ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΏΝ ΜΙΚΤΏΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ CuO-CeO 2 ΣΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ N 2 O ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Εκπόνηση Διπλωματικής Εργασίας: Μιχαηλίδης Δημοσθένης, Pashaj Renis Επιβλέπων Καθηγητής: Γεώργιος Ε. Μαρνέλλος 7/7/2016

2 Abstract The aim of the present work is to investigate the effect of the synthesis route, i.e., impregnation, precipitation and exotemplating on the catalytic decomposition of N 2 O over CuO-CeO 2 single or mixed oxides. In order to elucidate how the preparation procedure influences the properties of CeO 2 and CuO-CeO 2, three different types of materials are prepared and tested for N 2 O decomposition both in the absence and presence of excess O 2. The three diffent types of materials are (a) bare CeO 2 prepared by precipitation and exotemplating methods, (b) CuO/CeO 2 oxides synthesized by impregnation of above samples with CuO and c) single stage synthesized CuO-CeO 2 mixed oxides by coprecipitation and exotemplating techniques. The results revealed that all bare oxides demonstrated N 2 O conversion lower than 40% at 600 C. Among bare CeO 2 samples, the optimum performance was observed for the samples prepared by the precipitation method, followed by those prepared by exotemplating technique, while commercial CeO 2 samples exhibited the worst performance. Amongst CuO-CeO 2 oxides, the highest catalytic performance was obtained by the samples prepared by co-precipitation method, which achieved complete N 2 O conversion at 550 ºC. When excess oxygen was added in the feed stream, N 2 O conversion profiles were shifted to higher temperatures. However the superiority of Cu-Ce mixed oxides prepared by precipitation remained unaffected and this can be mainly ascribed to their excellent redox properties. Finally, it was verified that N 2 O catalytic decomposition follows a cationic redox mechanism involving N 2 O adsorption on Cu + sites and their regeneration through Cu-ceria interactions. 1

3 Περίληψη Η παρούσα διπλωματική εργασία έχεις ως στόχο τη μελέτη της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο σε καθαρά ή μικτά οξείδια CuO-CeO 2, τα οποία παρασκευάστηκαν με τις εξής μεθόδους: εμποτισμός, καταβύθιση και σκληρού εκμαγείου. Για την πλήρη κατανόηση των ιδιοτήτων του CeO 2 καθώς και των CuO-CeO 2, παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικοί τύποι υλικών, οι οποίοι δοκιμάστηκαν για την διάσπαση του Ν 2 Ο τόσο σε παρουσία όσο και απουσίας περίσσειας Ο 2. Οι τρεις διαφορετικοί τύποι υλικών είναι: α) καθαρό CeO 2 που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο καταβύθισης και σκληρού εκμαγείου, β) οξείδια CuO/CeO 2, τα οποία συντέθηκαν με εμποτισμό των παραπάνω δειγμάτων CeO 2 με CuO και γ) σύνθεση μικτών οξειδίων CuO-CeO 2, εξ αρχής, χρησιμοποιώντας τις μεθόδους της συγκαταβύθισης και σκληρού εκμαγείου. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν τον σημαντικό ρόλο που έχει η διαδικασία παρασκευής στην απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Συγκρίνοντας τα καθαρά δείγματα CeO 2, η καλύτερη απόδοση παρατηρήθηκε σε αυτά που είχαν παρασκευαστεί με τη μέθοδο της καταβύθισης και αμέσως καλύτερη απόδοση επέδειξε η μέθοδος σκληρού εκμαγείου ενώ η χαμηλότερη απόδοση παρατηρήθηκε στα εμπορικά δείγματα CeO 2. Όλα τα καθαρά οξείδια παρουσίασαν χαμηλή μετατροπή του Ν 2 Ο, η οποία δεν ξεπέρασε το 40% στους 600 C. Μεταξύ των οξειδίων CuO-CeΟ 2, η βέλτιστη απόδοση παρατηρήθηκε σε αυτά που παρασκευάστηκαν με συγκαταβύθιση, η οποία είχε ως αποτέλεσμα την πλήρη μετατροπή του Ν 2 Ο σε θερμοκρασία 550 C. Με την παρουσία οξυγόνου στην ροή τροφοδοσίας, παρατηρήθηκε μια ελαφρά μείωση. Η υπεροχή των μικτών οξειδίων Cu-Ce που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της καταβύθισης, συγκριτικά με τα υπόλοιπα υλικά, μπορεί να αποδοθεί κυρίως στις εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες τους. Προτείνεται ένας μηχανισμός οξειδοαγαναγωγικής διάσπασης Ν 2 Ο που περιλαμβάνει την προσρόφηση του Ν 2 Ο πάνω στις θέσεις Cu+ και εν συνεχεία αναγέννησή τους μέσω των αλληλεπιδράσεων του Cu και της δημητρίας. 2

4 Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια ολοκλήρωσης των προπτυχιακών σπουδών του τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου Δυτικής Μακεδονίας. Η υλοποίηση της πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο της Τεχνολογίας Περιβάλλοντος του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου Δυτικής Μακεδονίας. Αρχικά θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τον κ. Γεώργιο Μαρνέλλο, Αναπληρωτή Καθηγητή (Π.Δ.Μ.) για την ανάθεση της παρούσας εργασίας καθώς και την άψογη καθοδήγηση, συνεργασία και υποστήριξη, συμβάλλοντας έτσι στο τελικό αποτέλεσμα. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλουμε στην υποψήφια διδάκτορα Ελένη Πάπιστα, η οποία μας μετέδωσε τις πολύτιμες γνώσεις της, συμβάλλοντας τα μέγιστα στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Τέλος ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλουμε σε όλους τους κοντινούς μας ανθρώπους, για την τόσο πολύτιμη ηθική συμπαράσταση τους. 3

5 Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΤΟ N 2 O ΣΗΜΕΡΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ν 2 Ο ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΠΗΓΕΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ Πηγές Επιδράσεις ανθρώπινων δραστηριοτήτων στην ατμοσφαιρική συγκέντρωση του Ν 2 O Επιπτώσεις στο φυσικό περιβάλλον Επιπτώσεις στην υγεία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ Ν 2 Ο Απευθείας καταλυτική διάσπαση Θερμική διάσπαση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ Ν 2 Ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΘΕΤΙΚΩΝ ΠΡΟΩΘΗΤΩΝ ΤΟ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΔΗΜΗΤΡΙΟΥ (CEO 2 ) Ιδιότητες CUO - ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΧΑΛΚΟΥ ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ CUO-CEO ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΣΠΑΣΗ Ν 2 Ο Η επίδραση του Ο Η επίδραση του Η 2 O Η επίδραση του SO Η επίδραση του ΝΟ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΓΩΓΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ Η επίδραση του CΟ Η επίδραση των υδρογοανθράκων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ: ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ- ΔΙΑΤΑΞΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΣΥΣΚΕΥΗΣ Σύστημα τροφοδοσίας & ελέγχου ροής αντιδρώντων αερίων Σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα Σύστημα ανάλυσης ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ

6 4.3 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Παρασεύη καθαρού CeO Παρασκευή δειγμάτων CuO/Ceria Παρασκευή του Ce-Cu μικτών οξειδίων (mixed oxides) ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Δομικός Χαρακτηρισμός (XRD) Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Redox χαρακτηρισμός (H2-TPR) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Μελέτη ειδικής επιφάνεις (ανάλυση ΒΕΤ) Μελέτες χαρακτηρισμού δομής (ανάλυση XRD) Μελέτες πάνω στην αναγωγιμότητα (H 2 -TPR) Μορφολογικός χαρακτηρισμός επιφάνειας (SEM) ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Περιεχόμενα Σχημάτων Σχήμα 1.1: Κατανάλωση ενέργειας ανά πηγή καυσίμου στις ΗΠΑ, [1]... 7 Σχήμα 1.2: κατανάλωση ενέργειας ανά τύπο καυσίμου στην Ε.Ε., [2]... 8 Σχήμα 2.1: συγκέντρωση υποξειδίου του αζώτου, περίοδος [11] Σχήμα 2.2: Τριοδικός καταλυτικός μετατροπέας Σχήμα 2.3: Φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές Ν 2 O ανά τομέα. [13,14] Σχήμα 2.4: Γενική τάση ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης Ν 2 O κατά την περίοδο [14] Σχήμα 3.1: το μόριο του Ν 2 Ο Σχήμα 3.2: επίδραση των αλκαλικών μετάλλων (Li, Na, K, Rb, Cs) στην den 2 Ο επίδοση Σχήμα 3.3: Δομή CeO Σχήμα 3.3: Κρυσταλλική δομή του (α) μονοκλινικού CuO και (β) κυβικού Cu 2 Ο Σχήμα 3.4: Απεικόνιση της διάσπασης του Ν 2 Ο, για δύο διαφορετικές τροφοδοσίες αερίων (α) Ν 2 Ο (b) Ν 2 Ο +Ο Σχήμα 3.5: Αναπαράσταση επιμέρους σταδίων μιας καταλυτικής διεργασίας Σχήμα 4.1: Πειραματική διάταξη εκλεκτικής αναγωγής N 2 Ο σε καταλυτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης

7 Σχήμα 4.2: Καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Σχηματική απεικόνιση: (1: θερμοστοιχείο, 2: θερμική μόνωση, 3: θερμικές αντιστάσεις, 4: θάλαμος ελεγχόμενης θερμοκρασίας, 5: αντιδραστήρας, 6:καταλυτική κλίνη 7: φρίτα) Σχήμα 4.3: Θερμορυθμιστής Σχήμα 4.4: Βασικά χαρακτηριστικά ενός συστήματος Αέριας Χρωματογραφίας Σχήμα 4.5: Εικόνα τυπικού χρωματογραφήματος Σχήμα 5.1: Περιθλασιογράμματα XRD καθαρών δειγμάτων δημητρίας και μικτών οξειδίων Ce-Cu Σχήμα 5.2: Καμπύλες TPR δειγμάτων Σχήμα 5.3 Απεικόνιση SEM των δειγμάτων Ce-pp (a), Ce-exo (b), Ce-com(c), Ce-pp + Cu (d), Ce-exo + Cu (e), Ce-com + Cu (f), Ce Cu-pp (g), Ce Cu-exo (h), Ce Cu-com (i), και EDS φάσματα από τις ζώνες Z1(j), Z2 (k) and Z3 (l) Σχήμα 5.4: απόδοση den 2 Ο απουσίας O 2 σε απλά και μικτά οξείδια CeO 2, Cu-CeO Σχήμα 5.5: Aπόδοση den 2 Ο σε απλά και μικτά οξείδια CeO 2, Cu-CeO 2 σε συνθήκες περίσσειας O Σχήμα 5.6: επίδραση της ταχύτητας χώρους GHSV στην μετατροπή του Ν 2 Ο σε καταλύτες Ce-Cu-pp. Συνθήκες αντίδρασης: 1000 ppm N 2 Ο ισσοροπημένο με He Σχήμα 5.7: Μετατροπή του N 2 O σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής (12 h) στους 550 C παρουσίας περίσσειας οξυγόνου. Συνθήκες αντίδρασης: 1000 ppm N 2 O, 2.0 v/v% O 2 ισορροπημένο με He. GHSV = h Περιεχόμενα Πινάκων ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1 : ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΑΕΡΙΩΝ ΠΟΥ ΕΠΙΔΡΟΥΝ ΣΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΟΥ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΟΥ ΤΟΥ ΕΤΟΥΣ 2013 ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΜΕ ΤΟ ΕΤΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1: ΠΟΣΟΣΤΟ ΑΕΡΙΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΕΞΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ...57 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΘΕΡΜΟΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1 ΦΥΣΙΚΟΧΕΙΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΚΑΘΑΡΩΝ ΚΑΙ ΜΕΙΚΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΑΝΑ ΜΕΘΑΔΟ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ

8 Κεφάλαιο 1 ο 1.1 Εισαγωγή Οι ενεργειακές απαιτήσεις σε παγκόσμιο επίπεδο που αυξάνονται συνεχώς τα τελευταία έτη έχουν ως επίδραση την ανεξέλεγκτη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων όπως ο άνθρακας, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Παρότι γίνονται προσπάθειες για την μείωση και την αντικατάστασή τους από Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας, τα ορυκτά καύσιμα παραμένουν και θα συνεχίσουν να αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος του ενεργειακού ισοζυγίου κατανάλωσης για τα επόμενα συνεχή έτη τόσο στην Ε.Ε όσο και στις Η.Π.Α. [1]. Σχήμα 1.1: Κατανάλωση ενέργειας ανά πηγή καυσίμου στις ΗΠΑ, [1] 7

9 Σχήμα 1.2: κατανάλωση ενέργειας ανά τύπο καυσίμου στην Ε.Ε., [2] Η σπουδαιότητα των ορυκτών καυσίμων και τα οφέλη που προσφέρουν στην ανθρώπινη κοινωνία είναι αδιαμφισβήτητο γεγονός. Ωστόσο, οι παρενέργειες της χρήσης τους είναι ένα εξίσου σημαντικό κομμάτι που δεν πρέπει να παραλείπεται ιδιαίτερα αφού έχουν ως αποτέλεσμα την υποβάθμιση του περιβάλλοντος και ως επί τω πλείστον της ανθρώπινης ζωής μέσω των επιβλαβών ρύπων που εκπέμπονται κατά την καύση των ορυκτών καυσίμων σε διεργασίες παραγωγής και χρήσης ενέργειας. Κατά την καύση των ορυκτών καυσίμων εκπέμπονται τα εξής επτά οξείδια αζώτου NO, NO 2, NO 3, N 2 O, N 2 O 3, N 2 O 4 και N 2 O 5, εκ των οποίων πιο σημαντικά κρίνονται το ΝΟ και το N 2 O καθώς εκπέμπονται σε μεγαλύτερη ποσότητα συγκριτικά με τα υπόλοιπα. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός των οξειδίων του αζώτου όπως και του υποξειδίου του αζώτου Ν 2 Ο, οφείλεται στην αλληλεπίδραση σε υψηλές θερμοκρασίες του Ν 2 και του O 2 που βρίσκονται στον ατμοσφαιρικό αέρα κατά τις διεργασίες καύσης καθώς επίσης και στην οξείδωση των αζωτούχων ενώσεων που αποτελούν συστατικά των ορυκτών καυσίμων [3]. Με την υπογραφή της σύμβασης των Ηνωμένων εθνών για τις κλιματικές αλλαγές (πρωτόκολλο του Κιότο), το υποξείδιο του αζώτου συμπεριλαμβάνεται στην λίστα αερίων (CO 2, CH 4, HFCs, PFCs, SF 6 ), οι εκπομπές των οποίων πρέπει να μειωθούν κατά 20% το 2020 συγκριτικά με τα επίπεδα του

10 Το υποξείδιο του αζώτου N 2 O, γνωστό και ως αέριο του γέλιου, την τελευταία δεκαετία αποτελεί αντικείμενο μελέτης της επιστημονικής κοινότητας, αφού έχει αναγνωρισθεί ως ένας από τους πιο επικίνδυνους για το περιβάλλον ρύπους. Σύμφωνα με πρόσφατα στοιχεία, η αύξηση της συγκέντρωσης του στην ατμόσφαιρα συμβάλλει τόσο στο φαινόμενο του θερμοκηπίου όσο και στην μείωση της στοιβάδας του όζοντος. Αποτελεί την κύρια στρατοσφαιρική πηγή μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) αποτελώντας ρυθμιστή του ρυθμού καταστροφής της στοιβάδας του όζοντος. Επίσης το υποξείδιο του αζώτου ταυτοποιείται ως αέριο που συμμετέχει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου με θερμικό δυναμικό (GWP) 310 φορές υψηλότερο από εκείνο του CO 2 και 21 φορές μεγαλύτερο από του CH 4 ενώ ο χρόνος παραμονής του στην ατμόσφαιρα εκτείνεται στα 150 έτη [4]. Συνεισφέρει επίσης άμεσα ή έμμεσα (μέσω της οξείδωσης του προς ΝΟ) στο φαινόμενο της όξινης βροχής και στη δημιουργία του φωτοχημικού νέφους [5,6]. Οι πηγές εκπομπής του υποξειδίου του αζώτου είναι τόσο φυσικές όσο και ανθρωπογενείς. Φυσικές πηγές εκπομπής αποτελούν βιολογικές διεργασίες σε εδάφη, ωκεανούς ενώ ανθρωπογενείς χημικές βιομηχανίες παραγωγής αδιπικού και νιτρικού οξέος, καύση ορυκτών καυσίμων (σταθερές και κινητές πηγές), ανθρώπινες δραστηριότητες όπως η γεωργία, επεξεργασία απορριμμάτων ενώ τελευταία ταυτοποιήθηκαν και ως πηγές εκπομπής και οι γηρασμένοι τριοδικοί καταλύτες TWC, που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση των NO x σε κινητήρες εσωτερικής καύσης. Η ανθρώπινη συνεισφορά σε εκπομπές του υποξειδίου του αζώτου στην ατμόσφαιρα εκτιμάται στους εκατομμύρια τόνους το χρόνο. Ερευνητικές μελέτες τα τελευταία χρόνια έχουν δείξει ότι προ βιομηχανικής επανάστασης η συγκέντρωση του N 2 O ήταν σταθερή και ίση με 287 ppb για 900 χρόνια περίπου, ενώ κατά τον εικοστό αιώνα σημειώθηκε μεγάλη αύξηση, της τάξης του 9.4% [7]. Στην περίοδο μας η ετήσια συγκέντρωση του Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα του πλανήτη μας αυξάνεται ετησίως με ρυθμό 0.37% [4]. Σύμφωνα με το Πρωτόκολλο του Κιότο, η Ε.Ε. έχει δεσμευθεί με μείωση των εκπομπών του Ν 2 Ο από kton Ν 2 Ο/έτος σε περίπου kton Ν 2 Ο-Ν/έτος [7,8]. Η μείωση των εκπομπών του Ν 2 Ο μπορεί να επιτευχθεί με δύο τρόπους, με τη μείωση παραγωγής Ν 2 Ο ή μετά την παραγωγή του, μέσω της επεξεργασίας των απαερίων στα οποία εμπεριέχεται. Οι εκπομπές Ν 2 Ο που προέρχονται από τη γεωργία είναι δύσκολο να ελεγχθούν εξαιτίας φαινομένων διάχυσης. Οι εκπομπές Ν 2 Ο που μπορούν να μειωθούν προέρχονται από την βιομηχανία ενέργειας. Προκειμένου να επιτευχθεί μείωση των εκπομπών του Ν 2 Ο έχουν αναπτυχθεί διάφορες αντιρρυπαντικές τεχνολογίες. Οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν επικεντρωθεί κυρίως σε 9

11 τεχνικές επεξεργασίας των καυσαερίων όπως η θερμική διάσπαση, η καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο με χρήση αναγωγικού μέσου, η απευθείας καταλυτική διάσπαση, η τεχνολογία πλάσματος και η εκλεκτική προσρόφηση. Οι τεχνολογίες καταλυτικής μετατροπής είναι αυτές που ξεχωρίζουν συγκριτικά από τις υπόλοιπες διεργασίες αφού προσφέρουν ένα μεγάλο αριθμό πλεονεκτημάτων όπως σημαντικά χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και χαμηλό κόστος, ενώ οι τεχνολογίες πλάσματος και εκλεκτικής προσρόφησης χρειάζονται περαιτέρω έρευνα ώστε να είναι διαθέσιμες εμπορικά. Η βασική ιδέα στην οποία στηρίζονται οι τεχνολογίες αυτές είναι η καταλυτική ή μη καταλυτική αναγωγή του Ν 2 Ο σε αδρανές αέριο, δηλαδή άζωτο, με χρήση αναγωγικού μέσου. Το κύριο πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι στα απαέρια των διεργασιών καύσης εμπεριέχονται και άκαυστοι υδρογονάνθρακες, οι οποίοι μπορεί να αποτελούν σημαντικό μέρος των ρύπων της ατμόσφαιρας, με τη χρήση τους όμως για την αναγωγή του Ν 2 Ο επιτυγχάνεται η ταυτόχρονη απομάκρυνση των ρυπογόνων αερίων μέσω της οξείδωσης τους με το οξυγόνο που προέρχεται είτε από την διάσπαση του Ν 2 Ο ή από το οξυγόνο που βρίσκεται σε περίσσεια στον αέρα καύσης [9,10]. Η απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο σε Ν 2 είναι μία από τις αποτελεσματικότερες μεθόδους μείωσης του Ν 2 Ο και έχει μελετηθεί εκτεταμένα σε καταλύτες που παρασκευάστηκαν με εμποτισμό ευγενών μετάλλων και οξειδίων μετάλλων πάνω σε διάφορους καταλυτικούς φορείς, όπως σπινέλια, ζεόλιθους, περοβσκίτες και υδροταλκίτες. Ωστόσο, η υψηλή απόδοση των παραπάνω καταλυτικών συστημάτων παρεμποδίζεται από το ισχυρά ροφημένο ατομικό οξυγόνο, που προέρχεται είτε από την αέρια φάση είτε από τη διάσπαση του Ν 2 Ο. Η παρεμποδιστική δράση του οξυγόνου οφείλεται στα ισχυρά ροφημένα άτομα οξυγόνου, που καλύπτουν μεγάλο ποσοστό της επιφάνειας του καταλύτη, με αποτέλεσμα να δεσμεύουν τα ενεργά καταλυτικά κέντρα. Για αυτό το λόγο, οι ερευνητικές προσπάθειες και μελέτες έχουν επικεντρωθεί στον περιορισμό των εκπομπών του Ν 2 Ο χρησιμοποιώντας ως αναγωγικά μέσα CO και HCs, καθώς έχει αποδειχτεί ότι η παρουσία αναγωγικού μέσου διευκολύνει την απομάκρυνση των ροφημένων ατόμων οξυγόνου, επιτυγχάνοντας παράλληλα τη μετατροπή αυτών των ρύπων προς CO 2 και H 2 O. 10

12 Κεφάλαιο 2 ο Το N 2 O σήμερα 2.1 Εισαγωγή Το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο) για αρκετά χρόνια θεωρούνταν ένα αβλαβές αέριο, με αποτέλεσμα να μην τυγχάνει της δέουσας προσοχής των ερευνητών. Τα τελευταία δέκα έτη όμως, ιδιαίτερα μετά τη συνθήκη του Κιότο, το Ν 2 Ο θεωρείται ένας από τους πλέον σημαντικούς αέριους ρύπους καθώς συμβάλει τόσο στο φαινόμενο του θερμοκηπίου και της αιθαλομίχλης όσο και στην καταστροφή της στοιβάδας του στρατοσφαιρικού όζοντος. Σχήμα 2.1: συγκέντρωση υποξειδίου του αζώτου, περίοδος [11] 11

13 Ήδη από το 1800, η συγκέντρωση του Ν 2 Ο έχει παρουσιάσει σημαντική αύξηση της τάξης του 20% από 270 ppb σε περισσότερα από ppb το 2010 [11]. Τις τελευταίες δεκαετίες, η συγκέντρωση αυξάνεται περίπου με ρυθμό 0.25% το χρόνο και η τάση αυτή φαίνεται να παραμένει αμετάβλητη. Η απομάκρυνση του Ν 2 Ο από την ατμόσφαιρα γίνεται κατά κύριο λόγο μέσω της φωτόλυσης και των αντιδράσεων που πραγματοποιούνται με διεγερμένα άτομα οξυγόνου που βρίσκονται στα μεσαία και ανώτερα στρώματα της στρατόσφαιρας, αυξάνοντας έτσι την παραμονή του N 2 O στην ατμόσφαιρα σε περίπου χρόνια [4]. Αρμόδιες υπηρεσίες για την προστασία του περιβάλλοντος παγκοσμίως κυρίως στις ΗΠΑ, την Ε.Ε., την Ιαπωνία αλλά και άλλες χώρες είναι υπεύθυνες για τη θέσπιση ορίων, που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα ρυπογόνων χημικών ενώσεων με σκοπό τον περιορισμό των αρνητικών επιπτώσεων που προκαλούν τόσο στην υγεία όσο και στο περιβάλλον. Οι απαιτήσεις για περιορισμό των ατμοσφαιρικών ρύπων και καθαρότερο περιβάλλον μεταβάλλονται και αυξάνονται συνεχώς, με συνέπεια τα νομοθετικά πλαίσια που επιβάλλονται να είναι αυστηρότερα όσον αφορά τα όρια εκπομπών των ρύπων. Σύμφωνα με έρευνες, οι εκπομπές οξειδίων του αζώτου και υποξειδίου του αζώτου εκτιμώνται ότι είναι ιδιαίτερα επιβλαβείς τόσο για το περιβάλλον όσο και για την ανθρώπινη υγεία. Έχοντας ως στόχο μια σημαντική και αποτελεσματική μείωση των επικίνδυνων ρυπαντών αναπτύχθηκε η τεχνολογία ελέγχου καυσαερίων. Οι τριοδικοί καταλυτικοί μετατροπείς στους εκάστοτε τύπους οχημάτων (σχήμα 2.2) αποτελούν χαρακτηριστικό παράδειγμα, με τους οποίους έχει επιτευχθεί ως ένα βαθμό η ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών ΝΟ χ και Ν 2 Ο, των υδρογονανθράκων (HCs) και του μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Με αντίστοιχο τρόπο επιτυγχάνεται και η απομάκρυνση του Ν 2 Ο στις βιομηχανικές μονάδες καύσης όπου μετατρέπεται σε μοριακό άζωτο παρoυσία καταλύτη. [4,12] 12

14 Σχήμα 2.2: Τριοδικός καταλυτικός μετατροπέας 2.2 Ν 2 Ο στο περιβάλλον Πηγές και Επιπτώσεις Πηγές Το Ν 2 O εκπέμπεται τόσο από φυσικές όσο και από ανθρωπογενείς πηγές. Στις φυσικές πηγές περιλαμβάνονται χερσαίες, θαλάσσιες και ατμοσφαιρικές πηγές και υπολογίζονται σε περίπου 11 Mt N 2 Ο-N/έτος, συγκριτικά με τις ανθρωπογενείς εκπομπές που υπολογίζονται περίπου σε 6 Mt N 2 Ο-N/έτος. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες που συντελούν στις εκπομπές αυτές είναι κυρίως ο βιολογικός μετασχηματισμός του αζωτούχου λιπάσματος σε Ν 2 Ο (καλλιέργειες), καύση βιομάζας, καύση ορυκτών καυσίμων, βιομηχανικές δραστηριότητες, επεξεργασία υδατικών λυμάτων, υδατοκαλλιέργειες, χρήση διαλυμάτων και οι θάλασσες εξαιτίας της απόθεσης Ν 2 που προέρχονται από ανθρωπογενείς παράγοντες. (Σχ.2.3) [13,14]. 13

15 Σχήμα 2.1: Φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές Ν 2 O ανά τομέα. [13,14] Οι αγροτικές καλλιέργειες είναι η μεγαλύτερη πηγή εκπομπών Ν 2 Ο λόγω των ανθρωπίνων δραστηριοτήτων, συμβάλλοντας σε 4.1 Mt N 2 Ο-Ν/έτος που ισοδυναμεί με το 66% του συνολικού ακαθάριστου των εκπομπών από ανθρωπογενείς παράγοντες. Οι εκπομπές Ν 2 Ο από συνθετικά λιπάσματα, κοπριά και υπολείμματα σοδειών είναι οι κύριες πηγές που συμβάλουν στις εκπομπές Ν 2 Ο στον τομέα αυτό [14]. Οι εκπομπές από βιομάζα προέρχονται κυρίως από φωτιές σε δάση, καύση υπολειμμάτων καλλιεργειών και καύση βιομάζας για θέρμανση και μαγείρεμα. Οι εκπομπές Ν 2 Ο που προέρχονται από την καύση βιομάζας ισοδυναμούν σε 0.7 Mt N 2 Ο-N/έτος που αντιστοιχούν στο 11% του συνολικού ακαθάριστου των εκπομπών από ανθρωπογενείς παράγοντες. Η επεξεργασία υδατικών διαλυμάτων μαζί με τις ιχθυοκαλλιέργειες συμβάλουν σε 0.25 Mt N 2 Ο-N/έτος εκπομπών, ή στο 4% του συνολικού ακαθάριστου των εκπομπών από ανθρωπογενείς παράγοντες. Το Ν 2 Ο μπορεί να παραχθεί κατά τη διάρκεια αυτών των διεργασιών ως ένα ενδιάμεσο προϊόν της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης, με την τελευταία να αποτελεί τον κύριο υπαίτιο για τις εκπομπές Ν 2 Ο. Μερικές παράμετροι όπως το διαλυμένο οξυγόνο, το ph και η συγκέντρωση του αντιδρώντος αζώτου μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τις εκπομπές του Ν 2 Ο [15]. 14

16 Ο τομέας της βιομηχανίας και της καύσης ορυκτών καυσίμων περιλαμβάνει εκπομπές N 2 O από την παραγωγή νιτρικού και αδιπικού οξέος καθώς και εκπομπές από κινητές και σταθερές πηγές καύσης. Οι τωρινές εκπομπές υπολογίζονται περίπου σε 0.9 Mt N 2 Ο- N/έτος και αντιστοιχούν στο 15% του συνολικού ακαθάριστου από ανθρώπινες πηγές. Οι εκπομπές αυτές αναμένεται να αυξηθούν σε 1.0 και 1.4 Mt N 2 Ο-N/έτος μέχρι το 2020 και 2050 αντίστοιχα [13,14,16]. Οι κύριες πηγές βιομηχανικών εκπομπών είναι η παραγωγή νιτρικού και αδιπικού οξέος. Το νιτρικό οξύ αποτελεί τη μεγαλύτερη πρώτη ύλη στις κατασκευαστικές διεργασίες που αφορούν την παραγωγή εκρηκτικών, λιπασμάτων βασισμένα σε άζωτο, αδιπικού οξέος κ.α. Το Ν 2 Ο απελευθερώνεται ως υποπροϊόν κατά τη διάρκεια της καταλυτικής με Pt διεργασίας οξείδωσης της αμμωνίας [14,16,17]. Η ποσότητα του Ν 2 Ο που σχηματίζεται βασίζεται στον τύπο και στην ηλικία του καταλύτη, καθώς και στις συνθήκες καύσης στη μονάδα οξείδωσης. Ο σχηματισμός του Ν 2 Ο στα εργοστάσια νιτρικού οξέος περιγράφεται από τις παρακάτω αντιδράσεις: 2 NH O 2 N 2 O + 3 H 2 O (2.1) 2 NH NO 5 N 2 O + 3 H 2 O (2.2) 4 NH NO + 3 O 2 4 N 2 O + 6 H 2 O (2.3) Το αδιπικό οξύ αποτελεί ένα δικαρβοξυλικό οξύ, (CH 2 ) 4 (COOH) 2, που παράγεται από την οξείδωση ενός μείγματος κετόνης-αλκοόλης από νιτρικό οξύ. Αποτελεί την μεγαλύτερη πρώτη ύλη στην παραγωγή νάιλον που χρησιμοποιείται στην κατασκευή διάφορων προϊόντων όπως πλαστικά, συνθετικές ίνες, υφάσματα κτλ. Το Ν 2 Ο εκπέμπεται ως υποπροϊόν κατά την οξείδωση του μείγματος κετόνης-αλκοόλης από το νιτρικό οξύ [14,17,18] : (CH 2 ) 5 CO (Cyclohexanone) + (CH 2 ) 5 CHOH (Cyclohexanol) + HNO 3 (CH 2 ) 4 (COOH) 2 (Adipic Acid) + N 2 O + H 2 O (2.4) Οι εκπομπές του Ν 2 O από σταθερές πηγές καύσης παράγονται από δημόσια και βιομηχανικά εργοστάσια παραγωγής ενέργειας καθώς και από οποιαδήποτε διεργασία καύσης που εμπεριέχει ορυκτά ή βιοκαύσιμα ως φορείς ενέργειας. Ο σχηματισμός του Ν 2 O οφείλεται στην υψηλή θερμοκρασία οξείδωσης του αζώτου που υπάρχει είτε στον ατμοσφαιρικό αέρα είτε στα ορυκτά καύσιμα (οργανικό Ν). Η ποσότητα Ν 2 O που απελευθερώνεται από την καύση ορυκτών καυσίμων εξαρτάται άμεσα από τα 15

17 χαρακτηριστικά και τον τύπο του καυσίμου, την θερμοκρασία καύσης και την τεχνολογία απομάκρυνσης που χρησιμοποιείται [14]. Ο έλεγχος των εκπομπών Ν 2 Ο στις κινητές μονάδες καύσης πραγματοποιείται με τη βοήθεια των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων (TWCs), με τους οποίους επιτυγχάνεται ταυτόχρονη μείωση οξειδίων αζώτου (ΝΟx), μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και υδρογονανθράκων (HCs). Ο σχηματισμός του Ν 2 Ο ευνοείται στις περιόδους της ψυχρής εκκίνησης και ενδιάμεσης θερμοκρασίας, για αυτό και στους TWCs γίνεται προσπάθεια ελέγχου της θερμοκρασίας λειτουργίας τους [19,20] Επιδράσεις ανθρώπινων δραστηριοτήτων στην ατμοσφαιρική συγκέντρωση του Ν 2 O Αν και το Ν 2 Ο υπάρχει στην γήινη ατμόσφαιρα από τότε που ξεκίνησε να υπάρχει ζωή [21], τα τελευταία χρόνια είναι που η συγκέντρωση του έχει αυξηθεί ραγδαία (σχ.2.4). Η σταθερή συγκέντρωση του Ν 2 O στο πέρας χιλιάδων χρόνων οφείλεται στο γεγονός ότι οι φυσικές πηγές εκπομπών Ν 2 Ο αντισταθμίζονταν από φυσικούς διαλύτες όπως η χημική διάσπαση του Ν 2 Ο στη στρατόσφαιρα. Επί του παρόντος ωστόσο, η συγκέντρωση του Ν 2 Ο, καθώς και άλλων αερίων όπως του μεθανίου (CH 4 ) και του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) έχουν αυξηθεί με πρωτοφανή τρόπο. Το 2013 η συγκέντρωση των αερίων αυτών ήταν 326 ppb, 395 ppm και 1893 ppb, υπερβαίνοντας τα επίπεδα του 1750 κατά 20,40 και 170% αντίστοιχα (Πίνακας 1.1). Πίνακας 2.1: Συγκέντρωση αερίων που επιδρούν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου του έτους 2013 συγκριτικά με το έτος [14,22] 16

18 Σχήμα 2.2: Γενική τάση ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης Ν 2 O κατά την περίοδο [14] Η ατμοσφαιρική συγκέντρωση του Ν 2 Ο έχει αυξηθεί σημαντικά από το 1850 και περισσότερο ραγδαία τα τελευταία 60 χρόνια (Σχ. 2.4). Η αύξηση αυτή συνδέεται αναμφισβήτητα με την αυξημένη χρήση λιπασμάτων στον αγροτικό τομέα καθώς και με την αυξημένη χρήση ορυκτών καυσίμων στον τομέα της ενέργειας. Επί του παρόντος, η συγκέντρωση του Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα υπερβαίνει κατά ένα μεγάλο ποσοστό τις υψηλότερες συγκεντρώσεις που έχουν καταγραφεί σε πυρήνες πάγων τα τελευταία χρόνια [23] Επιπτώσεις στο φυσικό περιβάλλον Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) είναι υπαίτια για την εμφάνιση πολλών αρνητικών επιδράσεων στο περιβάλλον, όπως οι σημαντικές αλλαγές στη σύσταση ορισμένων ειδών βλάστησης υδροβιοτόπων και χερσαίων εκτάσεων, η εμφάνιση της όξινης βροχής, η όξυνση και ο ευτροφισμός των γλυκών υδάτων, η μειωμένη ορατότητα και η αύξηση των επιπέδων τοξινών για ψάρια και άλλα υδρόβια ζώα. 17

19 Στην ατμόσφαιρα τα οξείδια του αζώτου, ως ιδιαίτερα δραστικά αέρια, πραγματοποιούν αντιδράσεις και επηρεάζουν αρνητικά τη σύστασή της με την παραγωγή ρύπων. Μερικές από τις επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτές τις αντιδράσεις των οξειδίων του αζώτου είναι η τρύπα του όζοντος, η δημιουργία της όξινης βροχής με συνέπειες στον υδροφόρο ορίζοντα και στην αύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας που μειώνουν την ορατότητα της. Το υποξείδιο του αζώτου με τις συγκεντρώσεις που υφίσταται στη ατμόσφαιρα δεν είναι άμεσα τοξικό [3]. Η συγκέντρωση του είναι περίπου 0.25ppm και παραμένει σταθερή σχεδόν σε όλη την έκταση της τροπόσφαιρας. Προς το τέλος της τροπόσφαιρας, η συγκέντρωση του Ν 2 Ο ξεκινάει να ελαττώνεται σταδιακά με το ύψος λόγω φωτοδιάσπασης ή λόγω αντίδρασης του με το οξυγόνο. N 2 O + hv N 2 + O (λ<340nm) (2.5) N 2 O + hv NO + N (λ<250nm) (2.6) N 2 O + O N 2 + O 2 (2.7) N 2 O + O 2NO (2.8) Το Ν 2 Ο είναι η ουσία με τις μεγαλύτερες καταστροφικές συνέπειες στο όζον ενώ ταυτόχρονα αποτελεί και το τρίτο πιο επιβλαβές αέριο για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Η απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο είναι μια από τις πιο υποσχόμενες τεχνολογίες απομάκρυνσης για την μείωση των εκπομπών. Αν και οι καταλύτες βασισμένοι σε ευγενή μέταλλα συγκεντρώνουν ικανοποιητικά αποτελέσματα όσον αφορά την διάσπαση του Ν 2 Ο, το υψηλό κόστος και η ευαισθησία τους σε διάφορα συστατικά ρευστών απόβλητων (π.χ. υδρατμοί, οξυγόνο) περιορίζουν την ευρεία χρήση τους σε βιομηχανικό επίπεδο. Έτσι, η ανάπτυξη καταλυτών ΝΜs-free χαμηλού κόστους και ικανοποιητικής απόδοσης den 2 Ο είναι πρωταρχικής σημασίας. Ο βασικός κύκλος του Ν 2 Ο στη φύση αποτελείται από α) την παραγωγή του στο έδαφος, β) τη διάχυση του στην στρατόσφαιρα και τέλος γ) τη φωτοαποσύνθεση του. Η εμφάνιση της φωτοχημικής αιθαλομίχλης οφείλεται σε ορισμένους ρύπους που αλληλεπιδρούν υπό την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας και σχηματίζουν ένα μίγμα εκατοντάδων διαφορετικών επικίνδυνων χημικών ενώσεων. Οι ισχυρές οξειδωτικές συνθήκες σε συνδυασμό με την παρουσία SO 2 στην ατμόσφαιρα, ευνοούν το σχηματισμό θειικού οξέος και σωματιδίων θείου. 18

20 Τρύπα του Όζοντος Το όζον σχηματίζεται στη στρατόσφαιρα καθώς υπεριώδης ακτινοβολία διασπάει τo μοριακό οξυγόνο σε άτομα οξυγόνου. Κατά τη διεργασία αυτή το οξυγόνο απορροφά μεγάλη ποσότητα από την υπεριώδη ακτινοβολία και αποτρέπει την διέλευσή της στην επιφάνεια της Γης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι : Ο 2 + ακτινοβολία Ο + Ο (2.9) Όταν ένα ηλεκτρικά διεγερμένο ελεύθερο άτομο οξυγόνου συναντά ένα μόριο οξυγόνου αντιδρούν και σχηματίζουν το όζον : O + O 2 O 3 (2.10) Η καταστροφή του όζοντος στη στρατόσφαιρα γίνεται το ίδιο γρήγορα όσο και η δημιουργία του, καθώς η αντίδραση είναι ιδιαίτερα ενεργή. Η ηλιακή ακτινοβολία διασπά άμεσα το όζον σε μοριακό οξυγόνο και σε μονομερές άτομο οξυγόνου : O 3 + ακτινοβολία O 2 + O (3) (2.11) Όταν ένα διεγερμένο ηλεκτρικά άτομο οξυγόνου συναντήσει ένα μόριο όζοντος, μπορούν να ενωθούν για να σχηματίσουν δυο μόρια οξυγόνου: O 3 + O O 2 + O 2 (2.12) Η διαδικασία αυτή σχηματισμού-καταστροφής όζοντος στην στρατόσφαιρα πραγματοποιείται συνεχώς και ραγδαία διατηρώντας το στρώμα όζοντος. Στην τροπόσφαιρα το όζον σχηματίζεται με την ίδια διαδικασία, ωστόσο το οξείδιο του αζώτου είναι εκείνο που τροφοδοτεί το σχηματισμό του και όχι το μοριακό οξυγόνο. Έτσι λαμβάνουν χώρα οι εξής αντιδράσεις: NO 2 + ακτινοβολία ΝΟ + Ο (2.13) Ο + Ο 2 Ο 3 (2.14) ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 (2.15) Η παραπάνω αντίδραση δεν προσδίδει κάτι στο όζον και οι συγκεντρώσεις αυτές πραγματοποιούνται σε πολύ μεγαλύτερα ποσοστά στην τροπόσφαιρα. Την δεκαετία του 1950 χημικοί ανακάλυψαν πως ακόμα δυο χημικά συστατικά της τροπόσφαιρας 19

21 συμβάλουν στο σχηματισμό του όζοντος, τα ΝΟx και τα πτητικά αέρια γνωστά ως VOCs [24,25]. Η μεγάλη συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου στην στρατόσφαιρα οφείλεται στη διάσπαση του υποξειδίου του αζώτου, μέσω της αντίδρασης του με διεγερμένα άτομα οξυγόνου. Με την αύξηση της συγκέντρωσης του Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα, αυξάνονται ταυτόχρονα και οι συγκεντρώσεις των ΝΟ x. Σύμφωνα με τους Ravishankara et al., τα ΝΟ x και κατ επέκταση το Ν 2 Ο, καταστρέφουν περισσότερο όζον στην στρατόσφαιρα συγκριτικά με άλλα συστατικά μείωσης (ODSs), όπως τα CFCs [26]. To N 2 O είναι το ίδιο σταθερό στην τροπόσφαιρα, όπου εκπέμπεται και μεταφέρεται στην στρατόσφαιρα όπου απελευθερώνει ενεργές χημικές ουσίες που καταστρέφουν το στρατοσφαιρικό όζον μέσω αντιδράσεων οξείδωσης. Φαινόμενο του Θερμοκηπίου Το Ν 2 Ο επιδρά επιπλέον και στο φαινόμενου του θερμοκηπίου, το οποίο είναι υπεύθυνο για την ισχυρή απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας στην ατμόσφαιρα. Παρότι το υποξείδιο του αζώτου δεν είναι ο κύριος παράγοντας που συντελεί στη θέρμανση του πλανήτη (~6%) είναι πολύ ισχυρότερο από τα άλλα δύο ανθρωπογενή αέρια του θερμοκηπίου (CO 2 και CH 4 ) καθώς η διάρκεια ζωής του στην ατμόσφαιρα επεκτείνεται ως τα 150 έτη, έχει 310 φορές και 21 φορές αντίστοιχα Παγκόσμιο Δυναμικό Θέρμανσης (GWP) έναντι των CO 2 και CH 4 [27] Επιπτώσεις στην υγεία Μέχρι σήμερα, έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες σε διάφορους τομείς της επιστήμης της βιολογίας που αποκαλύπτουν τη σημασία του Ν 2 Ο για την ανθρώπινη υγεία. Το Ν 2 Ο είναι δηλητηριώδες για το αναπνευστικό σύστημα προκαλώντας τόσο νόσους του πνεύμονα, όσο και αναπνευστικές αλλεργίες. Η εικοσιτετράωρη έκθεση σε συγκεντρώσεις Ν 2 Ο μεγαλύτερες από 0,05 ppm μπορεί να επιφέρει επικίνδυνες επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό [28,29]. 20

22 Το υποξείδιο του αζώτου ως αναισθητικό αέριο χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στην οδοντιατρική και κυρίως ως αγχολυτικό ("χαλαρωτικό") και ως συμπλήρωμα άλλων τοπικών αναισθητικών. Χορηγείται μαζί με οξυγόνο σε αναλογία Ν 2 Ο : Ο 2 από 40:60 έως 70:30 (συνήθως 60:40) και δρα σχεδόν αμέσως, ενώ αποβάλλεται μέσα σε 3-5 λεπτά από τον οργανισμό μετά τη χορήγηση. Ο ασθενής υπόκειται σε μια ήπια νάρκωση, εξακολουθεί να είναι δεκτικός σε προφορικές εντολές και τα αμυντικά για τον οργανισμό αντανακλαστικά (βήχας, λαρυγγικός σπασμός) λειτουργούν κανονικά [30]. Το υποξείδιο του αζώτου δεν είναι καρκινογόνο, ούτε παρουσιάζει κάποια μεταλλαξιγόνο δράση. Ωστόσο, έχει διαπιστωθεί ότι χορηγούμενο ως αναισθητικό σε πειραματόζωα (αρουραίους) μπορεί να προκαλέσει αυτόματες αποβολές και καθυστέρηση στην ανάπτυξη εμβρύων. Επίσης, προκαλεί εμετό και ναυτία στο 15% των ασθενών, ενώ μακροχρόνια επαγγελματική έκθεση αναστέλλει την ανάπτυξη των κυττάρων του μυελού των οστών, δηλαδή επιδρά δυσμενώς στην αιμοποιητική ικανότητα του οργανισμού. Τα προβλήματα υγείας που προκαλεί η μακροχρόνια εισπνοή του υποξειδίου του αζώτου οφείλονται στο γεγονός ότι το αέριο αυτό καταστρέφει τη βιταμίνη Β12 (κοβαλαμίνη). H B12 είναι απαραίτητη για την ανάπτυξη και τη διατήρηση υγιούς του νευρικού συστήματος, για την παραγωγή του DNA και για τη δημιουργία των ερυθρών αιμοσφαιρίων [31,32]. Η Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος προτείνει η ανώτερη συγκέντρωση του N 2 O σε κλειστούς χώρους να μην ξεπερνάει τα 50 ppm. Μελέτες σε σπίτια και χώρους εργασίας δείχνουν ότι συσκευές θέρμανσης και καύσης υγραερίου, που δεν έχουν εξωτερικό αερισμό, μπορούν να δημιουργούν υψηλές συγκεντρώσεις που φτάνουν μέχρι και τα 900 ppm. Το όριο στο εργασιακό περιβάλλον έχει οριστεί στα περίπου 100 ppm για σύντομο χρονικό διάστημα [33]. 21

23 2.3 Τεχνολογίες μείωσης Ν 2 Ο Η μείωση των εκπομπών των ΝO x και κατά συνέπεια του Ν 2 Ο έχει γίνει αντικείμενο ερευνών από το 1970 όταν άρχισε να γίνεται αντιληπτή η παρουσία τους στην ατμόσφαιρα και οι συνέπειες που επιφέρουν. Οι εκπομπές του Ν 2 Ο από τις γεωργικές δραστηριότητες είναι δύσκολο να εκτιμηθούν καθώς υπάρχουν πολλοί παράγοντες που οδηγούν σε αβέβαια αποτελέσματα. Από την άλλη οι εκπομπές που προέρχονται από χημικές διεργασίες καθώς και από τον βιομηχανικό τομέα μπορούν να εκτιμηθούν με μεγαλύτερη ασφάλεια. Αυτό οδήγησε στην ανάπτυξη αρκετών τεχνολογιών μείωσης και απομάκρυνσης οι μέθοδοι των οποίων διακρίνονται σε δύο κύριες κατηγορίες: α) παρέμβαση στην παραγωγική διαδικασία ελαττώνοντας τις εκπομπές των ΝΟ x από τις διεργασίες καύσεις (pre-combustion methods), β) επεξεργασία και καθαρισμός των αερίων αποβλήτων μετά την καύση (post-combustion methods). Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) καθώς και το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 O) σχηματίζονται κατά τις διεργασίες καύσης τόσο από την αλληλεπίδραση σε υψηλές θερμοκρασίες του Ν 2 και του Ο 2 που εμπεριέχονται στον ατμοσφαιρικό αέρα (θερμικά ΝΟ x ), αλλά κυρίως μέσω της οξείδωσης των αζωτούχων ενώσεων που αποτελούν συστατικά των ορυκτών καυσίμων [9]. Ο έλεγχος των εκπομπών κατά την παραγωγική διαδικασία στηρίζεται κυρίως στην βελτίωση της καύσης στους βιομηχανικούς καυστήρες. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με 1) καύση σε δύο στάδια, 2) αναβάθμιση τεχνολογίας καυσίμου (χρήση low-nox burners), 3) επανακυκλοφορία απαερίων. Οι τεχνικές αυτές όμως μπορούν να επιφέρουν υψηλό κόστος και να επηρεάσουν ακόμα και την τελική απόδοση της διεργασίας. Αντίστοιχα, στον αγροτικό τομέα η ελάττωση σχηματισμού Ν 2 Ο αποτελεί την βέλτιστη λύση στην μείωση εκπομπών Ν 2 Ο. Για αυτό το λόγο μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι παρακάτω στρατηγικές [4,14,] : - μείωση απωλειών και αποβλήτων στα τρόφιμα, - βελτίωση της απόδοσης στη χρήση αζώτου τόσο στις καλλιέργειες όσο και στην κτηνοτροφία. 22

24 Η επεξεργασία των απαερίων (flue gas treatment FGT) ΝΟ x χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις που απαιτούνται υψηλότερες αποδόσεις απομάκρυνσης από εκείνες που μπορούν να επιτευχθούν από τους υπόλοιπους ελέγχους καύσης. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται επίσης όταν δεν εφαρμόζεται έλεγχος καύσης. Οι τεχνικές FGT διακρίνονται σε ξηρές και υγρές. Μέχρι στιγμής έχουν αναπτυχθεί και χρησιμοποιηθεί αρκετές αντιρρυπαντικές τεχνολογίες για τον έλεγχο των εκπομπών του Ν 2 O τόσο στη χημική βιομηχανία όσο και στη βιομηχανία ενέργειας. Αυτές μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε : i) θερμική διάσπαση, ii) μη-εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (NSCR), iii) εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) και iv) απευθείας καταλυτική διάσπαση (den 2 Ο) [34-37]. Η καταλυτική διάσπαση Ν 2 Ο αποτελεί μια από τις πιο υποσχόμενες μεθόδους για τον έλεγχο των εκπομπών του Ν 2 Ο λόγω της απλότητας της μεθόδου, της υψηλής απόδοσης και των χαμηλών ενεργειακών απαιτήσεων [34,38]. Για αυτό το λόγο, τα τελευταία χρόνια έχουν σημειωθεί και επικεντρωθεί στην ανάπτυξη νέων καταλυτών για την αντιμετώπιση του Ν 2 Ο. Πάνω από 1000 άρθρα έχουν δημοσιευθεί για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο από το 2000 μέχρι σήμερα, πράγμα που φανερώνει το έντονο ενδιαφέρον προς αυτήν την κατεύθυνση Απευθείας καταλυτική διάσπαση Η απευθείας καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο σε Ν 2 είναι µία από τις αποτελεσματικότερες µμεθόδους μείωσης του N 2 Ο κι έχει µελετηθεί εκτεταμένα σε καταλύτες, που παρασκευάστηκαν µε εµποτισµό ευγενών μετάλλων [39-45] και οξειδίων µετάλλων [39,40] πάνω σε διάφορους καταλυτικούς φορείς, όπως σπινέλια [46,47], ζεόλιθους [48,49], περοβσκίτες [50,51] και υδροταλκίτες [52,53]. Ωστόσο, η υψηλή απόδοση των παραπάνω καταλυτικών συστημάτων παρεμποδίζεται από το ισχυρά ροφηµένο ατοµικό οξυγόνο, που προέρχεται είτε από την αέρια φάση είτε από την διάσπαση του N 2 Ο. Η παρεμποδιστική δράση του οξυγόνου οφείλεται στα ισχυρά ροφηµένα άτοµα οξυγόνου, που καλύπτουν µεγάλο ποσοστό της επιφάνειας του καταλύτη, µε αποτέλεσµα να δεσμεύουν τα ενεργά καταλυτικά κέντρα [27,54]. Για τον σκοπό αυτό, οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν εστιαστεί στον περιορισµό των εκποµπών N 2 Ο χρησιµοποιώντας ως αναγωγικά µέσα CO και HCs, καθώς έχει αποδειχθεί ότι η παρουσία αναγωγικού µέσου διευκολύνει την αποµάκρυνση των ροφηµένων ατόµων οξυγόνου [4,55, 56], επιτυγχάνοντας παράλληλα την µετατροπή αυτών των ρυπών προς CO 2 και Η 2 Ο [27, 48,54]. 23

25 2.3.2 Θερμική διάσπαση Λόγω της σημαντικά υψηλότερης ενέργειας ενεργοποίησης, η θερμική διάσπαση του N 2 O απαιτεί πολύ υψηλότερη θερμοκρασία από αυτή της απευθείας καταλυτικής διάσπασης. Ο μηχανισμός της θερμικής διάσπασης δεν μπορεί, κατά κανόνα, να ορίζεται σε μια καθολικά έγκυρη μορφή και πρέπει να εξεταστεί στο πλαίσιο της σύνθεσης του αερίου στο σύνολό του. Ο ακόλουθος μηχανισμός έχει προταθεί για τη θερμική διάσπαση του καθαρού οξειδίου του αζώτου ( ) [57, 58, 59]: N 2 O + M N 2 + O + M (2.16) N 2 O + O N 2 + O 2 (2.17) N 2 O + O 2 NO (2.18) Συμβατικές διεργασίες αποτέφρωσης, στις οποίες η περιεκτικότητα των απαερίων σε N 2 O αποσυντίθεται θερμικά μέσω της ταυτόχρονης καύσης ενός μίγματος αέρα και καυσίμου σε ένα ειδικό καυστήρα. Για αέρια που περιέχουν μεγάλες ποσότητες άλλων οξειδίων του αζώτου, δηλαδή ΝΟ x, πρέπει κανείς να διασφαλίσει ότι υπάρχει επαρκή περίσσεια καυσίμου για να μειώσει πρόσθετους ρυπαντές. Όταν το αέριο που περιέχει Ν 2 Ο είναι προς επεξεργασία βρίσκεται ήδη στις υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για την θερμική διάσπαση, όπως είναι η περίπτωση για το αέριο εξόδου από ένα καταλυτικό αντιδραστήρα οξείδωσης της αμμωνίας, παρατείνοντας απλά το χρόνο παραμονής του αερίου στην θερμοκρασία αυτή πριν από την ψύξη που αρκεί για να επιτευχθεί εκτεταμένη θερμική αναδόμηση του N 2 O. Αυτή η επιλογή, όμως, είναι μια ειδική λύση προσαρμοσμένη σε μία ενιαία διαδικασία και γίνεται οικονομικά εφικτή μόνο εάν τα κατάλληλα επίπεδα θερμοκρασίας εξασφαλίζονται με τη διαδικασία και δεν χρειάζεται να επιτευχθούν με πρόσθετα δαπανηρά μέτρα. Ο ακριβής έλεγχος της θερμοκρασίας στη ζώνη διάσπασης είναι απαραίτητος για την πρόληψη της ανεπιθύμητης αναδόμησης (με τα αέρια διεργασίας) ή το σχηματισμό NO x (με τα αέρια αποβλήτων). Υπάρχει ακόμη η ανάγκη για μια οικονομική διαδικασία με ελάχιστες απαιτήσεις συμπληρωματικού καυσίμου που να είναι σε θέση να επεξεργαστεί τα βιομηχανικά αέρια που έχουν μολυνθεί με N 2 O, ενώ αφήνει τα χρήσιμα συστατικά ανέπαφα [36]. 24

26 Κεφάλαιο 3 ο Καταλυτική διάσπαση Ν 2 Ο 3.1 Εισαγωγή Η τεχνολογία της κατάλυσης παρέχει ρεαλιστικές λύσεις σε πολλά περιβαλλοντικά προβλήματα. Πιο συγκεκριμένα η περιβαλλοντική κατάλυση αναφέρεται στη μείωση των εκπομπών ενώσεων με σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Οι καταλυτικές τεχνολογίες αντιρρύπανσης βρίσκουν κυρίως εφαρμογή στην απομάκρυνση των NO x, καθώς και την απομάκρυνση ενώσεων θείου, την επεξεργασία μετατροπής VOCs (πτητικές οργανικές ενώσεις), και τη μετατροπή ή μείωση των αερίων του θερμοκηπίου. Τα τελευταία χρόνια, και για τους λόγους που αναφέρθηκαν σε προηγούμενα κεφάλαια, έγιναν μελέτες για την εφαρμογή της καταλυτικής απομάκρυνσης του N 2 O από τα απαέρια. Γενικά, το N 2 O μπορεί να μετατραπεί σε Ν 2 σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>600 C), αλλά αυτό έχει αποδειχθεί αντιοικονομικό σε πολλές πρακτικές περιπτώσεις. Για το λόγο αυτό η επιστημονική κοινότητα έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στην δημιουργία και μελέτη καταλυτικών συστημάτων, υψηλής καταλυτικής απόδοσης, χαμηλού κόστους και άμεσης πρακτικής εφαρμογής. 3.2 Αντιδράσεις Σε συνήθεις θερμοκρασίες (δωματίου) το υποξείδιο του αζώτου είναι χημικά αδρανές. Δεν αντιδρά με οξέα, βάσεις, ισχυρά αναγωγικά ή οξειδωτικά μέσα. Λόγω της μεγάλης ενέργειας ενεργοποίησης της διάσπασής του, είναι γνωστό ότι το Ν 2 O, μπορεί να διασπάται θερμικά σε Ν 2 σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>600ºC). Στο ασύμμετρο μόριο του Ν 2 O, ο δεσμός Ν-Ο είναι ασθενέστερος και είναι πιο εύκολο να σπάσει πρώτος [30]. Η αντίδραση διάσπασης του είναι: 25

27 Σχήμα 3.1: το μόριο του Ν 2 Ο 2Ν 2 Ο 2Ν 2 +Ο 2 (ΔrHo 298 = 163kJ/mol) (3.1) Για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο, έχουν μελετηθεί πολλά καταλυτικά συστήματα, ο γενικός μηχανισμός διάσπασης ξεκινάει από την προσρόφηση του Ν 2 Ο στα ενεργά κέντρα του καταλύτη, και ακολουθεί η διάσπαση του σε μοριακό άζωτο (Ν 2 ) και επιφανειακό οξυγόνο. Το επιφανειακό οξυγόνο είτε εκροφάται μέσω του συνδυασμού του με άλλο άτομο οξυγόνου είτε αντιδρώντας άμεσα με άλλο μόριο Ν 2 Ο. Άλλος τρόπος απομάκρυνσης του προσροφημένου οξυγόνου από τα ενεργά κέντρα του καταλύτη είναι η αντίδραση του με κάποιο αναγωγικό μέσο (CO, HC). Ν 2 Ο + * k 1 k 1 Ν 2 Ο* Ν 2 Ο* k 2 N 2 + O* 2O* k 3 k 3 O 2 + 2* (3.2) (3.3) (3.4) Ν 2 Ο + O* k 4 N 2 + O 2 + * (3.5) Τα στάδια (3.2) και (3.4) είναι αντιστρεπτά, ενώ τα βήματα (3.3) και (3.5) είναι μη αντιστρεπτά. Η αλληλεπίδραση του Ν 2 Ο με τα ενεργά κέντρα του καταλύτη συνίσταται στην παροχή ηλεκτρονίων από τον καταλύτη στα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά του Ν 2 Ο, αποσταθεροποιώντας τον δεσμό Ν-Ο και οδηγώντας έτσι στη διάσπαση του. Ενεργοί καταλύτες είναι τα οξείδια μετάλλων, που έχουν την ιδιότητα να προσφέρουν φορτίο, τα μέταλλα μετάπτωσης με περισσότερους αριθμούς οξείδωσης καθώς επίσης τα F-κέντρα (κενές θέσεις σε μια οξειδωμένη επιφάνεια με ένα παγιδευμένο ηλεκτρόνιο). 26

28 Μελέτες έδειξαν ότι το είδος που αρχικά σχηματίζεται από τη διάσπαση του Ν 2 Ο είναι το O- [62,63]. Η εκρόφηση των ατομικά ροφημένων ειδών οξυγόνου (αντιδράσεις 3.4 και 3.5) είναι το ρυθμοκαθοριστικό στάδιο του μηχανισμού διάσπασης του Ν 2 Ο. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ότι η ανάπτυξη καινοτόμων καταλυτικών υλικών, ανθεκτικών στην δηλητηρίαση από το Ο 2, είναι ένα ζήτημα μείζονος περιβαλλοντικής σημασίας [64] 3.3 Επίδραση του μετάλλου Η καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο σε άζωτο και οξυγόνο έχει μελετηθεί σε μεγάλο εύρος καταλυτών, όπως καταλύτες ευγενών μετάλλων, οξείδια μετάλλων και ζεολιθικους καταλύτες. Οι προηγμένες τεχνικές της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο έχουν αναφερθεί παρά μόνο σε μερικά άρθρα τα τελευταία είκοσι χρόνια [4, ]. Η καταλυτική διάσπαση του N 2 O σε περοβσκίτες μελετήθηκε από τους Swamy και Christopher το 1992 [174]. Έπειτα, το 2001 μελετήθηκε εκτενώς η χημική δομή και συμπεριφορά υλικών τύπου περοβσκιτών από τους Peña και Fierro [175]. Το 1996 ο Kannan ερεύνησε διεξοδικά την den 2 O απόδοση των υλικών τύπου υδροταλκίτη [176], ενώ το ίδιο έτος (1996) oι Kapteijn et al. [4] δημοσίευσαν μία έρευνα πάνω στην διάσπαση του N 2 O με καταλύτες στηριγμένους σε μέταλλα, μικτά ή μη οξείδια καθώς και ζεολιθικά συστήματα. Διευθετήθηκαν αρκετές πτυχές πάνω στον μηχανισμό και στην κινητική της αντίδρασης καθώς και στον ανασταλτικό παράγοντα κάποιων συστατικών, όπως το Ο 2, Η 2 Ο, ΝΟ. Αντίστοιχα, η Serwicka το 2001 μελέτησε λεπτομερώς την εφαρμογή καταλυτών από άργιλο για την απομάκρυνση οξειδίων αζώτου (deno x ) [177] και το 2003 οι Centi et al. [173] διερεύνησαν τη καταλυτική διάσπαση Ν 2 Ο σε ενεργούς καταλύτες βασισμένους σε Rh. Στην αναφορά τους αυτή διαπιστώθηκε πως οι καταλύτες Rh ενισχυμένοι με τροποποιημένο φορέα ζιρκονία-αλουμίνα συγκαταλέγονται στους πιο αποτελεσματικούς καταλύτες για τη διεργασία διάσπασης Ν 2 Ο [173]. Παρά το γεγονός ότι οι καταλύτες ευγενών μετάλλων (ΝΜs) παρουσιάζουν ικανοποιητική ενεργότητα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, η καταλυτική τους απόδοση αναστέλλεται από την παρουσία Ο 2, ΝΟ και Η 2 Ο, τα οποία συνήθως συνυπάρχουν στα απαέρια. Επιπλέον, το υψηλό κόστος των NMs μαζί με την ανεπαρκή θερμική σταθερότητα περιορίζουν την ευρεία εφαρμογή τους στον βιομηχανικό τομέα. 27

29 Για αυτό το λόγο, η ανάπτυξη χαμηλού κόστους καταλυτικών υλικών που θα είναι ιδιαίτερα ενεργά και σταθερά αποτελεί ζητούμενο μεγάλης σημασίας για τον αποτελεσματικό έλεγχο των εκπομπών του N 2 O σε βιομηχανικές διεργασίες και μονάδες παραγωγής ενεργειας [4, ]. Τα οξείδια μετάλλων (ΜΟs) αποτελούν μία από τις πιο σημαντικές και ευρέως διαδεδομένες κατηγορίες καταλυτών λόγω του χαμηλού κόστους τους σε συνδυασμό με τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους, όπως οι εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές τους ικανότητες, η θερμική σταθερότητα και οι ικανοποιητική καταλυτική τους ενεργότητα [180, , 140,189,190]. Ενδιαφέρον προκαλεί το γεγονός ότι τα μείγματα ΜΟs που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα οξείδια σε συγκεκριμένη ποσότητα χρησιμοποιούνται εκτενώς στην ετερογενή κατάλυση καθώς παρουσιάζουν χημικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες, αλλά και δομή τελείως διαφορετικά από αυτά των αρχικών οξειδίων. Η συνέργεια αυτή μεταξύ των διαφορετικών μερών συνήθως προσφέρει μοναδικές φυσικοχημικές ιδιότητες, οι οποίες αντανακλώνται και στην καταλυτική συμπεριφορά [180,183, ]. Μεταξύ των καταλυτών MOs, τα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης είναι υψίστης σημασίας στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης, λόγω των ιδιόρρυθμων ιδιοτήτων χημειορρόφησης, που αποδίδονται στην παρουσία μερικώς εμπλουτισμένων d-shells μεταλλικών ιόντων [179, 190]. Είναι ευρέως γνωστό πως η συμπεριφορά των υλικών αυτών επηρεάζεται σημαντικά από συγκεκριμένα χαρακτηριστικά όπως η σύνθεσή τους, η κρυσταλλική δομή, η μορφολογία και οι επιφανειακές ιδιότητες [180,183,187,190]. Συνεπώς, πολλές προσπάθειες έχουν επικεντρωθεί στον ορθολογικό σχεδιασμό και στην προσαρμογή των ΜΟs μέσω ανεπτυγμένων μεθόδων και στην χρήση ηλεκτρονιακών / δομικών προωθητών. Οι βιβλιογραφικές μελέτες που επικεντρώνονται στην διαδικασία den 2 O σε ΝΜs-free MOs (μικτά οξείδια χωρίς ευγενή μέταλλα) μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως εξής : (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) καθαρά οξείδια εξαλουμινίτες (hexaaluminates) υδροταλκίτες (hydrotalcites) σπινέλια περοβσκίτες μικτά οξείδια που δεν ανήκουν στις παραπάνω κατηγορίες. 28

30 Η αξιολόγηση αυτή καλύπτει αρκετές πτυχές του μηχανισμού αντίδρασης, πάνω στο ρόλο ποικίλων ουσιών που συνυπάρχουν στα απαέρια του Ν 2 Ο (Ο 2, ΝΟ, Η 2 Ο), καθώς επίσης και στις στρατηγικές που ακολουθήθηκαν για την προσαρμογή της τοπικής επιφανειακής δομής των MOs και συνεπώς της den 2 O απόδοσης. Παρέχονται επίσης θεμελιώδεις ιδέες ως προς την τελειοποίηση της χημείας της επιφάνειας (surface chemistry) των ΜΟs με ανεπτυγμένες μεθόδους παρασκευής και/ή ηλεκτρονικής προώθησης τους. Δεν δίνεται μόνο έμφαση στην απόδοση den 2 O των προαναφερθέντων οξειδίων αλλά επίσης και στην συσχέτιση ανάμεσα στην καταλυτική ενεργότητα και στην χημεία της επιφάνειας των MOs. Τα τελευταία χρόνια, για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο έχει μελετηθεί ένας μεγάλο αριθμός καταλυτών, οι οποίοι περιέχουν μέταλλα, καθαρά και μικτά οξείδια μετάλλων, καθώς και ζεολιθικά συστήματα Οι καταλύτες μετάλλων περιλαμβάνουν τους Pt, Pd, Ag, Au και Ge, όπου η διάσπαση πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες μικρότερη των 650Κ. Αρχικά οι πρώτες ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώθηκαν στον Pt. Τα αποτελέσματα αυτών των μελετών αποκάλυψαν ότι ο ρυθμός αντίδρασης είναι ανάλογος της μερικής πίεσης του Ν 2 Ο και το οξυγόνο έχει παρεμποδιστική δράση μέχρι μιας συγκεκριμένης μερικής πίεσης. Η επίδραση του Ο 2 εμφανίζεται στις χαμηλές μερικές πιέσεις, πάνω από τις οποίες η παρεμπόδιση και ο ρυθμός της αντίδρασης πραγματοποιείται ανεξαρτήτως της μερικής πίεσης του οξυγόνου. Οι Takoudis και Schmidt [65], μελέτησαν την παραπάνω αντίδραση σε χαμηλές πιέσεις Ν 2 Ο (1-65 Pa) και κατέληξαν σε μια ενέργεια ενεργοποίησης της επιφανειακής διασπάσεις του Ν 2 Ο 146 kj/mol. Στα καθαρά οξείδια, τη μεγαλύτερη δραστικότητα για την διάσπαση του Ν 2 Ο εμφανίζουν τα οξείδια των μετάλλων της ομάδας VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) το CuO καθώς και ορισμένα οξείδια σπανίων γαιών (La). Επίσης, υψηλή δραστικότητα εμφανίζουν τα CaO, SrO, V 2 O 3. Μέτρια δραστικότητα εμφανίζουν τα μέταλλα των ομάδων III-VII (Μn, Ce, Th, Sn, Cr) καθώς και μερικά στοιχεία της ομάδας ΙΙ (Mg, Zn, Cd). Οι ενέργειες ενεργοποίησης κυμαίνονται μεταξύ 80 και 170 kj/mol. Ο ρυθμός αντίδρασης συνήθως είναι ανάλογος με την μερική πίεση του Ν 2 O ή έναν ελαφρώς χαμηλότερο ρυθμό εξαιτίας του παρεμποδιστικού ρόλου του παραγόμενου οξυγόνου. Μία σημαντική παρατήρηση είναι ότι μερικά οξείδια φαίνονται να μην επηρεάζονται από την παρουσία του οξυγόνου, όπως Ca, Sr, La, Ce, Zn, Hf, αυτό είναι ιδιαιτέρως σημαντικό για εφαρμογές σε περιβάλλοντα που περιέχουν οξυγόνο. 29

31 Στην δραστικότητα των στοιχείων σημαντικό ρόλο παίζει και το ηλεκτρόνιο σθένους. Για παράδειγμα στο μαγγάνιο, που έχει διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις, η σειρά ενεργότητας είναι η ΜnO<MnO 2 <Mn 3 Ο 4 <Mn 2 Ο 3. Φαίνεται ότι το τρισθενές μαγγάνιο είναι η βέλτιστη οξειδωτική κατάσταση. Η διάσπαση του Ν 2 Ο σε καταλύτες οξειδίων του μαγγανίου μελετήθηκε και από τους Yamashita και Vannice [66], οι οποίοι κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το δραστικότερο οξείδιο είναι το Mn 2 Ο 3. Τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευαστεί και μελετηθεί, πολύ δραστικά καταλυτικά συστήματα οξειδίων. Παρακάτω αναφέρονται μερικά από τα σημαντικότερα πειράματα. Οι Drago et al. μελέτησαν την διάσπαση του Ν 2 Ο [67], σε διάφορα οξείδια μετάλλων παρασκεύασαν ένα σύστημα CoO/MgO, το οποίο ήταν πολύ πιο δραστικό από τα επιμέρους συστατικά του. Το σύστημα αυτό παρουσίαζε μετατροπή του Ν 2 Ο 95% στους 500 C με ταχύτητα h -1 και αρχική συγκέντρωση Ν 2 Ο στην τροφοδοσία ppm. Η ενεργότητα όμως αυτού του καταλύτη παρατηρήθηκε ότι ελαττωνόταν με την επεξεργασία σε ρεύμα οξυγόνου στους 1000 C. Για το πώς και γιατί το οξυγόνο επιδρά αρνητικά στην καταλυτική διαδικασία αναφερόμαστε παρακάτω. Σημαντική έρευνα έχει πραγματοποιηθεί στα συστήματα μικτών οξειδίων όπως οι περοβσκίτες, τα σπινέλια, στερεά διαλύματα. Τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευαστεί και μελετηθεί, πολύ δραστικά συστήματα μικτών οξειδίων, που προέρχονται από διάσπαση, σε υψηλές θερμοκρασίες, υδροταλκιτών που περιέχουν μεταβατικά μέταλλα, όπως Co, Cu, Ni, Rh, Ru και Pd. Η σειρά ενεργότητας βρέθηκε να είναι, Co-Rh > Co-La > Co-Mg >Co-ZSM-5. Η παρεμπόδιση από το οξυγόνο δεν είναι υψηλή, υπάρχει όμως ισχυρή παρεμπόδιση από το νερό.τα καταλυτικά αυτά συστήματα παρουσιάζουν πολύ καλή συμπεριφορά σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 900Κ, σε υγρό και οξειδωτικό περιβάλλον, γεγονός που δίνει υποσχέσεις για πρακτική εφαρμογή. Oι E. Ghione et al. [68] μελέτησαν την δραστικότητα του MgCo 2 Ο 4 στην αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο. Το οξείδιο του MgCo 2 Ο 4, τύπου σπινελίου παρουσίασε την υψηλότερη δραστικότητα ως συνέπεια της μεγαλύτερης ικανότητας του να καταλαμβάνει τις κενές θέσεις της επιφάνειας, που είναι ο βασικός παράγοντας στην καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο. Οι DuPont και UOP [69], ανέπτυξαν τη καταλυτική διεργασία CoO-NiO/ZrO 2 (ΝΙΚEΛΙΟ/ΖΙΡΚOΝΙΟ) για τη διάσπαση του N 2 Ο. Ο καταλύτης αυτός βασιζόταν σε ένα σύστημα δύο οξειδίων, τα οποία δεν υφίστανται παρεμπόδιση από το Ο 2. Σε υψηλές συγκεντρώσεις παρατηρήθηκε ενισχυμένη καταλυτική συμπεριφορά που οφειλόταν στη 30

32 θερμότητα που παραγόταν. Σημειώθηκε 98% μετατροπή του Ν 2 Ο σε Ν 2. Ωστόσο, ο καταλύτης αυτός απαιτεί θερμοκρασίες πάνω από 550 C για την λειτουργία του. Οι Boissel et al. [70] κατέληξαν σε μια σειρά κατάταξης των καταλυτικών συστημάτων, Ir>Rh>Cu>Fe>Mn>Co Ni, η οποία αποδόθηκε στις διαφορετικές ιδιότητες των μετάλλων, όπως η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του καταλύτη, η κινητικότητα του ροφημένου οξυγόνου και η ισχύς του δεσμού μετάλλου-οξυγόνου, τα οποία επηρεάζουν σημαντικά τα βήματα του μηχανισμού διάσπασης του N 2 Ο. 3.4 Η επίδραση του φορέα Ένας από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την ενεργότητα των καταλυτών είναι ο φορέας πάνω στον οποίο εναποτίθενται. Όσο καλύτερη είναι η επαφή μεταξύ των μορίων του Ν 2 Ο και της επιφάνειας του καταλύτη τόσο ενισχύεται η καταλυτική δράση. Αυτό επιτυγχάνεται με τη διασπορά του μεταλλικού καταλύτη πάνω σε ειδική πορώδη επιφάνεια, η οποία ονομάζεται φορέας. Η ιδιότητα του φορέα είναι να σταθεροποιεί το καταλυτικό υλικό, να αυξάνει την ειδική επιφάνεια του καταλύτη και να ενισχύει τον βαθμό διασποράς του καταλυτικού συστατικού. Ο ρόλος της διασποράς του καταλυτικού συστατικού αποδεικνύεται κυρίως σε καταλύτες ευγενών μετάλλων, όπου οι χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών των ακριβών συστατικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παρέχουν πολύ δραστικούς καταλύτες. Οι καταλύτες που δείχνουν καλή δραστικότητα σε χαμηλή θερμοκρασία συνήθως είναι ασταθείς σε υψηλές θερμοκρασίες ή τουλάχιστον δε διατηρούν την δραστικότητα που είχαν στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον, το επίπεδο εγγενούς δραστικότητας του καταλύτη και οι υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας των μετατροπέων οδηγούν σε σοβαρούς περιορισμούς στη διάχυση, γεγονός που επιβάλλει την ύπαρξη ενός υποστρώματος με μεγάλη διάμετρο πόρων ή την εναπόθεση του καταλυτικού συστατικού κατά τέτοιο τρόπο που να παρέχει μια σχετικά σύντομη διαδρομή διάχυσης. Η καταλληλότητα του εκάστοτε φορέα εξαρτάται από το είδος του μεταλλικού καταλύτη που χρησιμοποιείται. Ευγενή μέταλλα όπως Pt, Pd και Rh, υποστηριγμένα πάνω σε διάφορους φορείς (Al 2 Ο 3, LaCoO 3, ZrO 2, ZSM-5) έχουν αποδειχτεί πολύ αποτελεσματικά και έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα για τη καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο. [71]. Μια έρευνα που πραγματοποιήθηκε από την P. Panagiotopoulou et al. [103], αποκάλυψε ότι, η καταλυτική συμπεριφορά τόσο του Pt όσο και του Ru επηρεάζεται σημαντικά από τη φύση του φορέα στον οποίο διασπείρονται, καθώς ο φορέας επηρεάζει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο. Συγκεκριμένα, η καταλυτική ενεργότητα ενισχύεται όταν τα μέταλλα διασπείρονται σε 31

33 οξείδια που είτε είναι αναγώγιμα είτε χαρακτηρίζονται από ευκινησία των ατόμων οξυγόνου στο πλέγμα τους (TiO 2, CeO 2, La 2 Ο 3, YSZ, MnO), σε σχέση με την περίπτωση που διασπείρονται σε μη αναγώγιμους ή αδρανείς φορείς (Al 2 Ο 3, MgO, SiO 2 ). Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης Pt/TiO 2, ο οποίος παρουσιάζει ικανοποιητική ενεργότητα σε θερμοκρασίες πρακτικού ενδιαφέροντος (<250ºC) [72] Όπως έχει διαπιστωθεί από διάφορες μελέτες [73-82], οι ζεόλιθοι παρουσιάζουν υψηλή απόδοση στην αντίδραση διάσπασης του N 2 Ο, ακόμη και σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 600 C. Οι ζεόλιθοι προωθούν τις καταλυτικές αντιδράσεις χρησιμοποιώντας τα όξινα κέντρα (acidic sites) που βρίσκονται στο πλέγμα τους. Η παρατηρούμενη οξύτητα των ζεόλιθων οφείλεται στους διαφορετικούς αριθμούς οξείδωσης των βασικών συστατικών του, αλουμίνιο και πυρίτιο, που βρίσκονται στο πλέγμα. Το πυρίτιο εμφανίζει συνήθως αριθμό οξείδωσης 4 + και το αλουμίνιο αντίστοιχα 3 + με αποτέλεσμα από τον συνδυασμό των δύο αυτών μορίων να προκύπτουν ανιοντικά πλέγματα. Η δομή αυτή δημιουργεί ένα ηλεκτρικό δυναμικό και τα γειτονικά κατιόντα έχουν πλέον την τάση να εισέλθουν στο πλέγμα, ώστε να διατηρηθεί η αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Τόσο η οξύτητα όσο και η καταλυτική ενεργότητα των ζεόλιθων μπορεί να ενισχυθεί μέσω της ισόμορφης υποκατάστασης των αργιλίων και των πυριτίων των τετραέδρων τους από άλλα μέταλλα όπως B, Ga, Fe, Cr, Ge καθώς και μέσω της εισαγωγής συγκεκριμένων κατιόντων (με ιοντοανταλλαγή) ή στοιχείων όπως είναι το S, Te και το Se ή και μετάλλων όπως είναι το Pt στο εσωτερικό της δομής τους [83]. Τέλος όσον αφορά τους περοβσκίτες, έχει διαπιστωθεί ότι χαρακτηρίζονται από σταθερή δομή και θερμική σταθερότητα η οποία οφείλεται στις υψηλές θερμοκρασίες που εφαρμόζονται κατά την παρασκευή τους. Αυτό έχει ως συνέπεια τα συγκεκριμένα υλικά να έχουν μικρή ειδική επιφάνεια και να χρησιμοποιούνται ως ενώσεις μοντέλα για την μελέτη της σχέσης της χημείας της στερεάς κατάστασης με την καταλυτική ενεργότητα, συμπεριλαμβανομένης και της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο. Οι J.P. Dacquin et al. [64], μελέτησαν την καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο σε καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pd) και υποστήριξαν ότι το Pd και ο περοβσκίτης έχουν μια συνεργιστική επίδραση στη συνολική δραστικότητα της διάσπασης του N 2 Ο λόγω της δημιουργίας νέων δραστικών θέσεων στην επιφάνεια μετάλλου και υποστρώματος. 32

34 3.5 Επίδραση των ηλεκτροθετικών προωθητών Βάσει των προαναφερθέντων μελετών πάνω στη διάσπαση του N 2 Ο σε καταλύτες οξειδίων μετάλλων, μπορεί κανείς να παραδεχτεί με βεβαιότητα ότι ο μηχανισμός den 2 Ο περιλαμβάνει δύο κύριες πορείες : (i) την προσρόφηση και διάσπαση του Ν 2 Ο πάνω στις ενεργές θέσεις του μετάλλου και (ii) την εκρόφηση των προσροφημένων στοιχείων οξυγόνου για την αναγέννηση των ενεργών θέσεων. Στον προτεινόμενο αυτό μηχανισμό, τόσο οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της επιφάνειας όσο και η κατάσταση οξείδωσης των ενεργών θέσεων αναμένονται να επηρεάζουν σημαντικά την den 2 Ο διαδικασία. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στην τροποποίηση της χημείας της επιφάνειας των MOs με τη χρήση προωθητών. Πιο συγκεκριμένα, η βελτίωση της den 2 Ο απόδοσης των μικτών οξειδίων μπορεί να επιτευχθεί με ένα δομικό ενισχυτή (π.χ. alien cation) ή/και με την τροποποίηση των ιδιοτήτων της επιφάνειας με έναν ηλεκτροθετικό προωθητή (electropositive promoter), όπως αλκάλια ή αλκαλικές γαίες. Σε γενικές γραμμές, οι ενισχυτές παίζουν ρόλο κλειδί στην ετερογενή κατάλυση λόγω της μοναδικής τους ικανότητας να τροποποιούν τις φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών. [106] Οι προωθητές μπορούν να διαχωριστούν σε δύο υποκατηγορίες: δομικοί ενισχυτές και επιφανειακοί ή ηλεκτρονιακοί. Οι δομικοί ενισχυτές είναι κυρίως υπεύθυνοι για την σταθεροποίηση της ενεργούς φάσης: αυτό, ωστόσο, δεν αποκλείει την επίδραση που έχουν στις χημικές ιδιότητες μέσω των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα. Από την άλλη πλευρά, οι ηλεκτρονιακοί ενισχυτές μπορούν να τροποποιήσουν απευθείας την χημεία της επιφάνειας του καταλύτη μέσω άμεσων ή έμμεσων αλληλεπιδράσεων. Στην πρώτη περίπτωση εκδηλώνονται απευθείας ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αντιδρώντων και του τοπικού ηλεκτρικού πεδίου του ενισχυτή. Η περίπτωση των ηλεκτροθετικών ενισχυτών αναφέρεται στην τροποποίηση που επιφέρει ο ενισχυτής στο επίπεδο Fermi του μετάλλου (metal Fermi level), το οποίο έπειτα αντανακλάται στην ισχύ των χημειορροφητικών δεσμών στα αντιδρώντα [106]. Ο ρόλος των ενισχυτών στην ετερογενή κατάλυση είναι το αντικείμενο αρκετών περιεκτικών μελετών [ ]. Επιπλέον, τα αλκάλια λόγω του χαμηλού δυναμικού ιονισμού μπορούν να μειώσουν το έργο εξόδου του καταλύτη, το οποίο με τη σειρά του ενεργοποιεί την προσρόφηση/διάσπαση του Ν 2 Ο μέσω της πρόσληψης ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του καταλύτη προς τα μόριο Ν 2 Ο [107]. Επιπλέον, βρέθηκε μέσω πειραμάτων παλμών (pulse experiments) με ισότοπα 15 N 18 2 O, ότι η προσθήκη αλκαλίου διευκολύνει τον επιφανειακό* ανασυνδυασμό του οξυγόνου προς την εκρόφηση δι-οξυγόνου [107]. 33

35 Συνεπώς, η ενίσχυση αλκαλίου μπορεί να αποδοθεί στην διευκόλυνση της εκρόφηση του οξυγόνου από την επιφάνεια του καταλύτη [ ]. Σημαντικό είναι ότι η ενίσχυση με αλκάλια, όσον αφορά την den 2 Ο απόδοση, είναι στενά συνδεδεμένη με την πρόδρομη ένωση, που χρησιμοποιείται κατά τη διαδικασία σύνθεσης (π.χ. K 2 CO 3, KNO 3, CH 3 COOK, KOH) [ ]. Η βέλτιστη den 2 Ο απόδοση παρατηρήθηκε αναμειγνύοντας Co 3 O 4 με πρόδρομα ανθρακικά άλατα αλκαλίων, τα οποία επιφέρουν την υψηλότερη μείωση του έργου εξόδου. Σχήμα 3.2: επίδραση των αλκαλικών μετάλλων (Li, Na, K, Rb, Cs) στην den 2 Ο επίδοση Η επίδραση του ηλεκτροθετικού ενισχυτή (Li, Na, K, Rb, Cs) στην den 2 Ο απόδοση των χημικών ενώσεων Co-Mn-Al που φέρουν δομή υδροταλκίτη (hydrotalcite-like) μελετήθηκε συστηματικά από τους Obalova et al.[113,114,116]. Όπως και στην περίπτωση της αλκαλικής ενίσχυσης του καταλύτη Cο 3 Ο 4 με τη μορφή σπινελίου [109,110,112,117,118] παρατηρήθηκε η ακόλουθη αλληλουχία: Li < Na < K < Rb < Cs (Σχ. 3.2). Από πρακτικής άποψης, ελήφθησαν εξαιρετικά αποτελέσματα από δοκιμές προσομοίωσης σε απαέρια που προέρχονταν από την παραγωγή νιτρικού οξέος (0.1 % Ν 2 Ο % ΝΟ + 5% Ο 2 + 3% Η 2 Ο) πάνω σε καταλύτες Co 4 MnAlO x ενισχυμένους με Cs [113]. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν ερμηνεύτηκαν από πλευράς τροποποιήσεων που προκλήθηκαν από τα αλκάλια τόσο στις ηλεκτρονιακές όσο και στις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων. Συγκεκριμένα, η αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας των Co 2+ και Mn 3+ λόγω της ενίσχυσης με αλκάλιο, διευκολύνει την πρόσληψη ηλεκτρονίων από το μόριο του N 2 Ο, αποσταθεροποιώντας το δεσμό Ν-Ο και οδηγώντας με αυτόν τον τρόπο σε σχάση. 34

36 Η βέλτιστη επίδοση den 2 Ο επιτεύχθηκε για επιφανειακή συγκέντρωση αλκαλίου που αντιστοιχεί στο χαμηλότερο έργο εξόδου, υποδηλώνοντας την ισχυρή επιρροή του ηλεκτρονιακού παράγοντα στην den 2 O διαδικασία [116]. Επιπλέον, η προσθήκη αλκαλίου βελτιώνει την αγωγιμότητα του καταλύτη διευκολύνοντας έτσι την εκρόφηση του οξυγόνου από την επιφάνειά του [ ]. Όσον αφορά την επίδραση διάφορων συστατικών (π.χ. Ο 2, Η 2 Ο) στην den 2 Ο ενεργότητα των τροποποιημένων οξειδίων των μετάλλων με αλκάλιο, έχει διαπιστωθεί σε γενικές γραμμές μια παρεμποδιστική δράση, η οποία ωστόσο είναι μικρότερου βαθμού συγκριτικά με τα μη ενισχυμένα οξείδια [ ,117,119,120]. Αυτό αποτελεί μεγάλης πρακτικής σημασίας υποδεικνύοντας πως ο σωστός συνδυασμός μετάλλου και αλκαλίου μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός καταλυτικού συστήματος υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. 3.6 Το Οξείδιο του Δημητρίου (CeO 2 ) Η δομή του οξειδίου του δημητρίου (CeO 2 ) είναι η φλουοριτική (fluorite) κυβική δομή [105]. Η στοιχειώδης κυψελίδα του CeO 2 περιέχει οχτώ κύβους και τα τέσσερα άτομα Ce που περιέχει σχηματίζουν ένα τετράεδρο γύρω από το κεντρικό Ο με κάθε άτομο Ce να βρίσκεται στο κέντρο ενός κύβου (σχ. 3.2). Η παραπάνω δομή, διατηρείται αναλλοίωτη εώς και θερμοκρασία 900Κ υπό αναγωγικές ακόμη συνθήκες. Σχήμα 3.3: Δομή CeO 2 35

37 Το CeO 2 χρησιμοποιείται για τη σταθεροποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων των εμπορικών καταλυτικών μετατροπέων (τριοδικοί καταλύτες TWCs), οι οποίοι αποτελούνται από ευγενές μέταλλο (συνήθως Pt, Pd ή Rh) υποστηριγμένο σε φορέα γ-αλούμινα (γ-al 2 O 3 ). Η ευεργετική του δράση αποδίδεται τόσο στην αλληλεπίδραση του με τα ενεργά κέντρα του μετάλλου όσο και στην σταθερότητα του φορέα. Μάλιστα, τα μικτά οξείδια μετάλλων υποστηριγμένα σε φορέα CeO 2 επηρεάζουν την κινητικότητα του οξυγόνου στην επιφάνεια τους. Αυτό οφείλεται στην δυνατότητα του CeO 2 να μεταβαίνει εύκολα από την ανοιγμένη στην οξειδωμένη κατάσταση σαν αποτέλεσμα της αλλαγής της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην αέρια φάση σύμφωνα με την αντίδραση: CeO 2 CeO 2-χ + 0.5xO 2 (3.6) Αυτό επιτρέπει στο CeO 2 να δρα ως ρυθμιστής του οξυγόνου, προσφέροντας οξυγόνο σε πλούσιες συνθήκες (rich conditions) και απομακρύνοντας οξυγόνο σε φτωχές συνθήκες (lean conditions) [67]. Ακόμη, βοηθάει το μέταλλο να παραμένει διασκορπισμένο στην επιφάνεια του καταλύτη, ενώ συμβάλλει και στη διατήρηση της κατανομής του μεγέθους των πόρων του καταλύτη Ιδιότητες Μια σημαντική ιδιότητα του οξειδίου του δημητρίου είναι η ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (Oxygen Storage Capacity/OSC). Στο CeO 2, η ευκολία με την οποία γίνονται οι οξειδοαναγωγικοί κύκλοι Ce 4+ /Ce 3+ συχνά οδηγούν σε αυξημένη χωρητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου (oxygen storage capacity, OSC) [88] με αποτέλεσμα να έχει τη δυνατότητα να ελευθερώνει και να αποθηκεύει οξυγόνο [89] υπό αναγωγικές και οξειδωτικές συνθήκες αντίστοιχα. H προσθήκη ευγενούς μετάλλου αυξάνει αρκετά το OSC της δημητρίας και του CeΟ 2 /Al 2 Ο 3, κάτι που οφείλεται στην αλληλεπίδραση με συνέργεια ανάμεσα στο μέταλλο και στη δημητρία: το ευγενές μέταλλο προωθεί την οξειδοαναγωγή της δημητρίας, ενώ η δημητρία σταθεροποιεί τη διασπορά του μετάλλου [74,90]. Η παρουσία προωθητών (ειδικά του χαλκού) δημιουργεί συνέργεια με το μέταλλο και με τη δημητρία, βελτιώνοντας την οξειδοαναγωγική συμπεριφορά και επιτρέποντας χαμηλότερη θερμοκρασία για τις διεργασίες αναγωγής/οξείδωσης της επιφάνειας [74]. 36

38 Τα τελευταία χρόνια, οι βασισμένοι σε δημητρία καταλύτες έχουν συγκεντρώσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης, λόγω των εξαιρετικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους. Η υψηλή χωρητικότητα αποθήκευσης-απελευθέρωσης οξυγόνου της δημητρίας μέσω των οξειδοαναγωγικών κύκλων Ce 4+ / Ce 3+ είναι ένα από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του CeO 2, που καθιστά το υλικό αυτό εντυπωσιακά αποτελεσματικό σε αρκετές καταλυτικές διαδικασίες. Οι καταλυτικές ιδιότητες της δημητρίας και των υλικών με δημητρία έχουν αναφερθεί από τους Trovarelli et al. σε αρκετές εμπεριστατωμένες μελέτες [69, ]. Επιπλέον, οι αλληλεπιδράσεις των μετάλλων μετάπτωσης-δημητρίας παρέχουν μια συνεργιστική επίδραση, που έχει ως αποτέλεσμα μια ενισχυμένη επιφάνεια και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες και μια καλύτερη καταλυτική απόδοση. [91] Συνεπώς, αρκετοί καταλύτες βασισμένοι σε CeO 2 και μέταλλαμετάπτωσης (M/ CeO 2, M = Co, Cu, Fe, Zr, Ni ) έχουν εφαρμοσθεί εκτενώς για την καταλυτική διάσπαση N 2 O [ ]. 3.7 CuO - Δομή των οξειδίων του χαλκού. Ο τενορίτης (tenorite) CuO έχει δομή με τετραγωνική συμμετρία (Σχήμα 2.11). O κυπρίτης (cuprite) Cu 2 Ο είναι η μοναδική κρυσταλλική φάση από τα οξείδια του χαλκού, ο οποίος έχει δομή απλή κυβική χωροκεντρωμένη (bcc) με σύνταξη 2:4. Σχήμα 3.4: Κρυσταλλική δομή του (α) μονοκλινικού CuO και (β) κυβικού Cu 2 Ο. Τα άτομα οξυγόνου βρίσκονται στις γωνίες και στο κέντρο της μοναδιαίας κυψελίδας, ενώ τα ιόντα χαλκού καταλαμβάνουν τα κέντρα των τεσσάρων από τους οκτώ κύβους, στους οποίους μπορεί να διαιρεθεί η κυψελίδα. 37

39 Κάθε οξυγόνο βρίσκεται στο κέντρο ενός κανονικού τετραέδρου με τέσσερα ιόντα χαλκού στις γωνίες (σύνταξη 4), αλλά κάθε ιόν χαλκού έχει συμμετρικά δύο ιόντα οξυγόνου σε μία ευθεία γραμμή (σύνταξη 2). Αυτή η δομή είναι μοναδική ανάμεσα στις ανόργανες ενώσεις, αφού έχει δύο παρόμοια πλαίσια το ένα μέσα στο άλλο, χωρίς όμως να συνδέονται μεταξύ τους.όσον αφορά τις καταλυτικές ιδιότητες του CuO, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει αποκτήσει η χρήση βασικών μετάλλων (base metals) στην περιβαλλοντική κατάλυση για αντικατάσταση των ακριβών ευγενών μετάλλων. Ειδικά ο χαλκός έχει μελετηθεί ως πιθανός αντικαταστάτης του Pd και του Pt, για την αναγωγή των ΝΟ x [104]. 3.8 Μικτά οξείδια CuO-CeO 2 Υπάρχει πλήθος παραδειγμάτων όπου ένας ενεργός καταλύτης μπορεί να προέλθει από το συνδυασμό δύο υλικών με χαμηλή ή μηδενική καταλυτική ενεργότητα. H εμφάνιση διαφορών στις ροφητικές και καταλυτικές ιδιότητες ενός μετάλλου (ή οξειδίου του), όταν αυτό είναι διασπαρμένο σε διαφορετικούς φορείς ή στη μην υποστηριγμένη του μορφή (σκόνη, σύρμα ή φιλμ μετάλλου), μπορεί να αποδοθεί σε κάποιου είδους αλληλεπίδραση του φορέα με το οξείδιο (ή το μέταλλο). Το καταλυτικό σύστημα CuO-CeO 2 αποτελεί ένα τέτοιο παράδειγμα. Από τη στιγμή που το υψηλό κόστος των καταλυτών ευγενών μετάλλων είναι περιοριστικός παράγοντας στην εφαρμογή τους, η ανάπτυξη καταλυτών χωρίς ευγενές μέταλλο στη σύνθεσή τους, όπως είναι το σύστημα CuO-CeO 2, παρουσιάζεται ιδιαίτερα ελκυστική. Οι Zabilskiy et al. [122] μελέτησαν την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο πάνω σε καταλύτες Cu υποστηριγμένους σε νανοσωματίδια CeO 2, δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην επίδραση της φόρτισης σε χαλκό. Παρατηρήθηκε ότι η περιεκτικότητα του χαλκού επηρέασε σημαντικά τις φυσικοχημικές, οξειδοαναγωγικές και καταλυτικές ιδιότητες. Η βέλτιστη απόδοση διαπιστώθηκε για τον καταλύτη 10 wt % Cu/CeO 2 (~25 mol % Cu), που προσφέρει το μέγιστο ποσό νανοσυσσωμάτων CuO. Σε φόρτιση μεγαλύτερη από 10 wt % η διασπορά του Cu ελαττώνεται, οδηγώντας στο σχηματισμό λιγότερο ενεργής και πλήρως διαχωρισμένης φάσης CuO. Σε μια παρόμοια έρευνα της ίδιας ομάδας, μελετήθηκε η καταλυτική διάσπαση του N 2 O σε μεσοπορώδη μικτά οξείδια CuO-CeO 2. [123] Στην περίπτωση αυτή, βέλτιστη ενεργότητα παρατηρήθηκε για τον καταλύτη που περιέχει 40 mol % Cu, ο οποίος επέδειξε την υψηλότερη αναγωγιμότητα και κινητικότητα του οξυγόνου [123]. 38

40 Η συσχέτιση δομής-ενεργότητας σε σχέση με την den 2 Ο απόδοση των καταλυτών Cu/CeO 2, μπορεί να ερμηνευτεί βάσει των παρακάτω αντιδράσεων [122,123,126,127]: Cu + +N 2 O Cu + -ONN (3.7) Cu + -ONN Cu +2 -O - +N 2 (3.8) Cu 2+ -O - +Cu 2+ -O - 2Cu + +O 2 (3.9) Η διάσπαση του Ν 2 Ο περιλαμβάνει αρχικά την προσρόφηση του Ν 2 Ο στις ενεργές θέσεις του Cu + (αντίδραση 3.7), ακολουθούν η σχάση του δεσμού Ν-Ο και η εκρόφηση του N 2 (αντίδραση 3.8). Τέλος, λαμβάνει χώρα ο ανασυνδυασμός των γειτονικών στοιχείων οξυγόνου προς την εκρόφηση οξυγόνου έχοντας ως αποτέλεσμα την αναγέννηση ενεργών θέσεων (αντίδραση 3.9). Η αναγέννηση των ενεργών θέσεων μέσω των «ευκίνητων» ειδών οξυγόνου που προήλθαν από το CeO 2 έχει επίσης εξεταστεί [122]: Cu 2+ - O - + Ce 3+ Cu + + Ce 4+ - O - (3.10) 2Ce 4+ - O - 2Ce 3+ + O 2 (3.11) Η υψηλή den 2 Ο ενεργότητα των μονομερών στοιχείων Cu + σε σύγκριση με τα διμερή ζεύγη Cu 2+ -Cu 2+ έχει φανερωθεί βάσει φασματοσκοπικών μελετών (spectroscopic) και υπολογισμών DFT [126,127]. Τα διμερή στοιχεία χαλκού είναι υπεύθυνα για την σταθεροποίηση των ενδιάμεσων ατόμων οξυγόνου, τα οποία παρεμποδίζουν την αναγέννηση της ενεργούς φάσης, σε αντίθεση με τα μονομερή στοιχεία, στα οποία τα ενδιάμεσα οξυγόνα είναι λιγότερο σταθεροποιημένα [126]. Ο σχηματισμός ενεργών θέσεων Cu + απαιτεί τον ανασυνδυασμό των στοιχείων οξυγόνου μέσω της αλληλεπίδρασης των δύο γειτονικών θέσεων Cu 2+ - O - (3.7). Ωστόσο, στην περίπτωση απομονωμένων θέσεων Cu 2+ - O -, το στάδιο του ανασυνδυασμού παρεμποδίζεται απόλυτα. Στην τελευταία περίπτωση, ο σχηματισμός ενεργών θέσεων Cu + μπορεί να γίνει μόνο μέσω «ευκίνητων» ειδών οξυγόνου που προέρχονται από τον φορέα CeO 2 (3.8 έως 3.11). Υπό αυτό το πρίσμα, η βελτίωση της den 2 Ο απόδοσης των οξειδίων Cu/CeO 2 σε συγκεκριμένη περιεκτικότητα Cu είναι το αποτέλεσμα της βέλτιστης διασποράς του CuO και της συνεργιστικής αλληλεπίδρασης με τα γειτονικά στοιχεία Cu 2+ και/ή Ce 3+ [122,123,127]. Σε χαμηλή φόρτιση χαλκού, ο σχηματισμός των ατομικά διασπασμένων στοιχείων CuO παρεμποδίζει την αλληλεπίδραση μεταξύ τους, ενώ σε αρκετά υψηλές περιεκτικότητες ευνοείται ο σχηματισμός πλήρως διαχωρισμένης φάσης CuO. Και στις δύο περιπτώσεις, το στάδιο ανασυνδυασμού που περιγράφεται παραπάνω παρεμποδίζεται αισθητά. 39

41 Η επίδραση των ΝΟ και H 2 Ο στην den 2 Ο απόδοση των μικτών οξειδίων CeO 2 αποτελεί ζήτημα ιδιαίτερης πρακτικής σημασίας, λαμβάνοντας υπόψη ότι οι ουσίες αυτές συνυπάρχουν με το Ν 2 Ο στα απαέρια των διαφόρων διεργασιών καύσης. Γενικώς, όπως και στην περίπτωση άλλων μικτών οξειδίων που περιγράφτηκαν προηγουμένως, η παρουσία ΝΟ ή νερού στην ροή τροφοδοσίας έχει επιζήμια επίδραση στην den 2 Ο απόδοση [122,123]. Το ΝΟ συγκριτικά με το νερό επηρεάζει την καταλυτική απόδοση σε μικρό βαθμό, λόγω ανταγωνιστικής προσρόφησης στα ενεργά καταλυτικά κέντρα Cu +. Από την άλλη πλευρά, η παρεμποδιστική δράση του νερού είναι μεγαλύτερη εξαιτίας της φραγής των ενεργών θέσεων και/ή τον σχηματισμό νέων ανενεργών φάσεων, όπως CuO 3H 2 Ο. Παρόλα αυτά, η επίδραση του νερού είναι πλήρως αντιστρέψιμη, με αποτέλεσμα η καταλυτική ενεργότητα να επανέρχεται πλήρως στα αρχικά επίπεδα. Συνοψίζοντας, η den 2 O απόδοση των υποστηριγμένων μετάλλων-μετάπτωσης σε φορέα CeO 2 επηρεάζεται σημαντικά από το είδος του μετάλλου (π.χ. Fe, Co, Cu) και το πλήθος των θέσεων Ce 3+ στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και από το μέγεθος της αλληλεπίδρασης μεταξύ τους. Οι παράγοντες αυτοί είναι κρίσιμοι για την καταλυτική διάσπαση του N 2 O, διότι συμβάλλουν στην διευκόλυνση εκρόφησης του οξυγόνου από την επιφάνεια του καταλύτη και στην αναγέννηση των ενεργών θέσεων (3.8 εώς 3.11) [ ]. Ο συνδυασμός των μετάλλων μετάπτωσης ( όπως Cu, Co, Ni, Fe) με το CeO 2 βοηθάει στην εκρόφηση των στοιχείων του οξυγόνου, μεταβάλοντας τις επιφανειακές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων [125,129]. Η συνεργιστική δράση CeO 2 και μετάλλων μετάπτωσης αποδεικνύεται με πιο μεγάλη ακρίβεια συγκρίνοντας τoυς βαθμούς διάσπαση του N 2 O των καθαρών και μικτών οξειδίων. Για παράδειγμα, ο βαθμός απόδοσης της διάσπασης N 2 O των μικτών οξειδίων Cu/CeO 2 είναι ως και μια τάξη μεγέθους υψηλότερος από τον βαθμό απόδοσης που παρατηρείται στα καθαρά CeO 2 και CuO [127]. Ωστόσο, αν και η θερμοκρασία για μετατροπή 50% (Τ 50 ) των μικτών οξειδίων Co 3 O 4 /CeO 2 και Fe 2 O 3 /CeO 2 είναι πολύ χαμηλότερη σε σύγκριση με αυτή των καθαρών οξειδίων, εξάγονται διαφορετικά συμπεράσματα αναφορικά με την ενεργότητα: η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης ανά μονάδα επιφάνειας (nmol m -2 s -1 ) δεν είναι ιδιαίτερα ξεκάθαρη συγκριτικά με αυτή των καθαρών οξειδίων, υποδηλώνοντας ότι η αύξηση της ειδικής επιφάνειας κατά τον σχηματισμό μικτών οξειδίων είναι αυτή που κυρίως καθορίζει την den 2 O απόδοση [125,131]. 40

42 3.9 Παρεμπόδιση καταλυτικής δραστικότητας κατά την διάσπαση Ν 2 Ο Ένα καταλυτικό σύστημα θα πρέπει να διαθέτει ορισμένα χαρακτηριστικά που θα το καθιστούν αποτελεσματικό, όπως: (α) υψηλή καταλυτική δραστικότητα, ώστε να επιτυγχάνονται υψηλά ποσοστά μετατροπής του ρύπου, (β) υψηλή εκλεκτικότητα, (γ) υψηλή θερμική σταθερότητα. Η συνύπαρξη όμως του Ν 2 Ο με την παρουσία και άλλων αερίων ( ΝΟ, CO, CO 2, SO 2, H 2 Ο, Ο 2 ) στα απαέρια, μπορεί να επιδράσει στον ρυθμό καταστροφής του Ν 2 Ο αναστέλλοντας τον, είτε λόγω ανταγωνιστικής προσρόφησης τους στα ενεργά κέντρα του καταλύτη, είτε λόγω δηλητηρίασης του καταλύτη Η επίδραση του Ο 2 Μείζον θέμα για την αποτελεσματικότητα ενός καταλυτικού συστήματος, είναι η αλληλεπίδραση του οξυγόνου Ο 2 με την επιφάνεια του καταλύτη. Πολλές φορές το οξυγόνο φαίνεται να δρα παρεμποδιστικά στην διάσπαση του Ν 2, ενώ υπάρχουν και καταλύτες που δεν επηρεάζονται από την παρουσία του. Επίσης η παρεμπόδιση του οξυγόνου σε ορισμένες περιπτώσεις πραγματοποιείται μέχρι κάποια επίπεδα συγκέντρωσής του, πέρα από τα οποία δεν παρατηρείται καμία μεταβολή στην αντίδραση. Πιο συγκεκριμένα, το Ο 2 προκαλεί αναστολή της καταλυτικής δραστικότητας, καθώς διασπάται στην επιφάνεια του καταλύτη και ροφάται ισχυρά σε αυτόν. Έτσι εμποδίζει την διάσπαση του Ν 2 Ο. O 2 + * O*2 2O* (3.12) 41

43 Σχήμα 3.5: Απεικόνιση της διάσπασης του Ν 2 Ο, για δύο διαφορετικές τροφοδοσίες αερίων (α) Ν 2 Ο (b) Ν 2 Ο +Ο 2 Πιο συγκεκριμένα, η παρουσία του Ο 2 στην αέρια φάση παρεμποδίζει την ενεργότητα του καταλύτη. Λόγω ισχυρής χημειορόφησης ειδών οξυγόνου, πανομοιότυπων με αυτών που παράγονται κατά την διάσπαση του Ν 2 Ο. Αυτό έχει ως συνέπεια την συγκέντεωση μονοατομικού οξυγόνου στα κέντρα του καταλύτη, παρεμποδίζοντας την διάσπαση του Ν 2 Ο (Σχήμα 3.4). Σχετικά με την επίδραση του οξυγόνου στην διάσπαση του Ν 2 Ο πάνω απο καταλύτες οξειδίων μετάλλων οι Satsuma et al. [91], μελέτησαν διάφορα οξείδια μετάλλων. Στην έρευνα τους κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι υπάρχει σχέση ανάμεσα στην θερμότητα σχηματισμού οξειδίων και στον τρόπο που αντιδρούν με το οξυγόνο στη διάσπαση του Ν 2 Ο. Έτσι στα οξείδια με χαμηλή θερμότητα σχηματισμού -ΔH f < 450 kj/(mol-o), που σημαίνει και ότι είναι μικρότερη ισχύ του δεσμού Μ-Ο, έχουμε μικρότερες κινητικές σταθερές για την προσρόφηση του οξυγόνου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της κάλυψης των ενεργών κέντρων από το οξυγόνο και την μείωση των διαθέσιμων ενεργών κέντρων για την προσρόφηση του Ν 2 Ο. Στην περίστωση τέτοιων οξειδίων η παρεμπόδιση είναι ισχυρή. Στην κατηγορία αυτήν ανήκουν τα οξείδια του Cu, Co, Ni, Fe, In, και Sn. Από την άλλη πλευρά σε οξείδια μετάλλων υψηλής θερμότητας σχηματισμού -ΔH f > 450 kj/(mol-o), όπως το TiO 2, Al 2 O 3, MgO, La 2 O 3 και CaO, οι κινητικές σταθερές της προσρόφησης του οξυγόνου είναι μεγαλύτερες λόγω του ισχυρού δεσμού Μ-Ο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η επιφάνεια κάλυψης να είναι ανεξάρτητη από την παρουσία οξυγόνου και κατά συνέπεια η διάσπαση του Ν 2 Ο να μην μεταβάλλεται ή να ελαττώνεται ελαφρά. Αυτό που μπορεί να εξηγήσει αυτήν την περίεργη συμπεριφορά, κατά την οποία καταλύτες με υψηλή κάλυψη από οξυγόνο παρουσιάζουν ενδιάμεση ενεργότητα για τη διάσπασή του Ν 2 Ο, είναι η παρουσία διαφόρων τύπων ενεργών κέντρων, αυτών που δηλητηριάζονται ισχυρά από το οξυγόνο και αυτών που δεν επηρεάζονται. 42

44 Πολυακόρεστες θέσεις είναι πολύ δραστικές αλλά δηλητηριάζονται πολύ γρήγορα από το οξυγόνο, ενώ κέντρα που είναι μέτρια ή φτωχά ακόρεστα είναι υπεύθυνα για τη συνεχή διάσπαση του Ν 2 O. Σε πολλούς καταλύτες είναι αναμενόμενη η παρουσία και των δύο ειδών ενεργών κέντρων και έτσι υπάρχει η δυνατότητα της διάσπασης αν και κάποια ενεργά κέντρα δηλητηριάζονται. Στην κατηγορία καταλυτών που δεν επηρεάζονται από το οξυγόνο, εκτός από τα οξείδια που αναφέρθηκαν, ανήκουν και τα οξείδια των Sr, Ce, Zn, Hf [3]. Το γεγονός αυτό είναι πολύ σημαντικό για εφαρμογές στις οποίες η αυτοδιάσπαση γίνεται σε περιβάλλον οξυγόνου. Άλλα συστήματα ζεολίθων, όπως Pd, Rh και Ru σε ZSM-5, με υψηλή δραστικότητα για τη διάσπαση του Ν 2 Ο, εμφανίζουν μηδενική, ενδιάμεση και πολύ ισχυρή παρεμπόδιση από το O 2 αντίστοιχα [8,77,78]. Αυτό μάλλον οφείλεται στο γεγονός ότι οι καταλύτες Rh και Ru περιέχουν συμπλέγματα οξειδίων και όχι απομονωμένα ιόντα, πράγμα που προέρχεται από τον τρόπο παρασκευής τους, που είναι η μέθοδος του ξηρού ή υγρού εμποτισμού. Το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώνεται από το γεγονός ότι οι καταλύτες Rh και Ru υποστηριγμένοι σε γ-al 2 O 3, εμφανίζουν την ίδια συμπεριφορά όσον αφορά το O 2 [63]. Ο ρυθμός της διάσπασης του Ν 2 Ο σε αυτές τις περιπτώσεις είναι ανάλογος της μερικής πίεσης, που υποδηλώνει ένα μοντέλο χημειοδιασπαστικής προσρόφησης. Το ίδιο παρατήρησαν και οι Kawi et al. [94], οι οποίοι μελέτησαν το καταλυτικό σύστημα Ru/MCM-41. Διαπίστωσαν μάλιστα ότι ο καταλύτης Ru/MCM-41 (5 wt.% Ru) παρασκευασμένος με Ru(ΟΗ) 3 ήταν ο πιο δραστικός για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Αντιθέτως, η παρουσία O 2 μείωνε τη δραστικότητα του καταλύτη, λόγω της ανταγωνιστικής προσρόφησης μεταξύ αυτών των ειδών και του N 2 O για τις καταλυτικές θέσεις. Επομένως η επίδραση του O 2 ποικίλει σημαντικά. Για την αντίδραση της διάσπασης του N 2 O πάνω σε Fe δεν υφίσταται παρεμπόδιση από το O 2, πάνω σε Ni εμφανίζεται μια ασθενής παρεμπόδιση ενώ σε συστήματα Co η παρεμπόδιση από το O 2 είναι πολύ ισχυρή. Επίσης, από τα δεδομένα όλων των παραπάνω αναφορών, προκύπτει ότι τον πρώτο λόγο για τη διάσπαση του N 2 O έχουν τα συστήματα του Co και του Cu λόγω της πολύ υψηλής δραστικότητας και ακολουθούν αυτά του Rh και του Ru. Πολύ δραστικοί καταλύτες προέρχονται από την επεξεργασία υδροταλκιτών, από ζεολίθους και πολύτιμα μέταλλα με υπόστρωμα αλουμίνα. Η δραστικότητα πάντως δεν είναι ο μοναδικός παράγοντας που καθορίζει την επιλογή του εκάστοτε καταλυτικού συστήματος. 43

45 3.9.2 Η επίδραση του Η 2 O Το Η 2 Ο συνήθως παρεμποδίζει την διάσπαση του Ν 2 Ο λόγω κυρίως της ανταγωνιστικής προσρόφησης με το Ν 2 Ο στα ίδια ενεργά κέντρα του καταλύτη. Αυτό υποστήριξαν και οι Cristoforou et al. [41] για το καταλυτικό σύστημα Ru/γ-Al 2 Ο 3 και σε ανάλογα συμπεράσματα κατέληξαν και οι Komvokis et al. [42]. Η επίδραση του H 2 Ο είναι συνήθως αντιστρεπτή, εκτός βέβαια από τις περιπτώσεις στις οποίες προκαλείται μόνιμη αλλοίωση στη δομή του καταλυτικού συστήματος. όπως στην περίπτωση του Cu-ZSM-5. Υπάρχουν όμως και περιπτώσεις εργασιών στις οποίες διαπιστώθηκε ότι το H 2 Ο δεν επηρεάζει τον καταλυτικό ρυθμό Η επίδραση του SO 2 Το SO 2 ασκεί τη μεγαλύτερη επίδραση στη δραστικότητα του καταλύτη καθώς προκαλεί δηλητηρίαση του και μόνιμη απενεργοποίηση του. Αυτό συμβαίνει διότι το SO 2 ροφάται στα ενεργά κέντρα του καταλύτη με αποτέλεσμα να εμποδίζει την διάσπαση του Ν 2 Ο. Επίσης λόγω της οξείδωσης του σε SO 3, σχηματίζονται θειικές ενώσεις στην επιφάνεια του καταλύτη. Οι Marnellos et al. [95] κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η μείωση της καταλυτικής ενεργότητας για την διάσπαση του N 2 O στον καταλύτη Ru/γ-Al 2 O 3 οφειλόταν στη δημιουργία Al 2 (SO 4 ) 3 και ότι σε αντίθεση με το νερό η απενεργοποίηση του καταλύτη είναι μόνιμη. Ένας σημαντικός στόχος για την κατασκευή ενός καταλύτη είναι η ανθεκτικότητα του στο SO 2. Η προσθήκη στοιχείων, που έχουν τάση να μη σχηματίζουν εύκολα θειικά άλατα (Ti, Zr), αυξάνουν την αντοχή του καταλύτη στη δηλητηρίαση από το SO 2. Μόνο μερικοί καταλύτες, σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, έχουν καταγραφεί με καλή ανθεκτικότητα στο SO 2, όπως είναι ο καταλύτης Co-ZSM-5 [97,98] καθώς και οξειδωτικά συστήματα στα οποία κυρίως δραστική φάση είναι το Rh 2 O 3 [99,100]. 44

46 3.9.4 Η επίδραση του ΝΟ Το ΝΟ μπορεί να παρουσιάσει ανταγωνιστική προσρόφηση και απενεργοποίηση του καταλύτη μέσω του σχηματισμού νιτρικών το οποίο προκαλεί δηλητηρίαση στην επιφάνεια του καταλύτη. Στο σύστημα Cu/ZrO 2, ευνοείται η παρεμπόδιση, ειδικά σε θερμοκρασίες κάτω από τους 770Κ. Στην περίπτωση αυτή λαμβάνει χώρα απενεργοποίηση του καταλύτη, που οφείλεται στο σχηματισμό CuNO 3 στην επιφάνειά του. Από την άλλη πλευρά το ΝΟ μπορεί να αντιδράσει προς ΝΟ 2 μέσω της αντίδρασης (3.13), που έχει αποδειχθεί να εμφανίζεται στον καταλύτη Co- ή Fe-ZSM-5. Στην τελευταία περίπτωση επιταχύνεται ο ρυθμός της απομάκρυνσης του Ν 2 Ο, αφού στο συγκεκριμένο καταλύτη η απομάκρυνση του επιφανειακού οξυγόνου είναι το βραδύ στάδιο. Για τον καταλύτη αυτόν έχει αναφερθεί μια ασθενής παρεμπόδιση, ενώ για τον καταλύτη Cu-ZSM-5 δεν υπάρχει καμία επίδραση στο ρυθμό της διάσπασης Ν 2 Ο. N 2 O + NO N 2 + NO 2 [ Δ f H (298) = kj/mol] (3.13) 3.10 Επίδραση αναγωγικού μέσου Τα αναγωγικά μέσα ή απλά αναγωγικά είναι ουσίες (άτομα, μόρια, ιόντα) που μπορούν να προκαλέσουν την αναγωγή άλλων χημικών ουσιών. Ως αναγωγικά μπορούν να δράσουν ουσίες οι οποίες περιέχουν άτομα που μπορούν να οξειδωθούν, δηλαδή να αυξήσουν τον αριθμό οξείδωσής τους Η επίδραση του CΟ Το CO αποτελεί έναν αναγωγικό παράγοντα στην διάσπαση του Ν 2 Ο, αν δεν οδηγήσει στο σχηματισμό ανθρακικών αλάτων κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες. Γενικότερα 45

47 ενισχύει τη διάσπαση του Ν 2 Ο, καθώς μπορεί εύκολα να απομακρύνει το οξυγόνο από την επιφάνεια του καταλύτη και υποβοηθάει τη διάσπαση του Ν 2 Ο [3.15]. Ν 2 Ο+CO N 2 +CO 2 (ΔrHo 298 = 365kJ/mol) (3.15) Οι Delay et al. [102] χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μέσο το CO για την αναγωγή του N 2 O, υποστήριξαν ότι στην περίπτωση του καταλύτη Fe/BEA σε μείγματα τροφοδοσίας με περίσσεια οξυγόνου, το CO υπερτερεί ως αναγωγικό μέσο έναντι των H 2, CH 4, C 3 Η 6, n- C 10 H 22 και της NH 3, επιτυγχάνοντας την ποσοτική διάσπαση του N 2 O σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η υψηλή αναγωγική ικανότητα του CO σε σχέση με τα άλλα αναγωγικά μέσα, αποδόθηκε στην ασθενή του ρόφηση στην καταλυτική επιφάνεια. Ο περιορισμός της ενεργότητας που διαπιστώθηκε σε χαμηλές θερμοκρασίες, οφειλόταν στην επανοξείδωση του Fe από το N 2 O. Επίσης για το ίδιο καταλυτικό σύστημα οι Nobukawa et al. [96], παρατήρησαν μείωση της καταλυτικής ενεργότητας λόγω της παρουσίας του O 2. Και οι Komvokis et al. [101] χρησιμοποίησαν το CO ως αναγωγικό μέσο στη μελέτη τους για τη διάσπαση του Ν 2 Ο σε καταλύτη Ru/γ-Al 2 Ο 3. Παρατήρησαν ότι η δραστικότητα της διάσπασης του Ν 2 Ο παρουσία του καταλύτη Ru/γ-Al 2 Ο 3 ενισχύθηκε σημαντικά με την προσθήκη CO. Αυτό το φαινόμενο το απέδωσαν στη δυνατότητα του CO να απομακρύνει από την επιφάνεια του καταλύτη το Ο 2 που παράγεται από τη διάσπαση του Ν 2 Ο. Με την προσθήκη O 2 (2% v/v) μειώθηκε η μετατροπή του N 2 Ο, εξαιτίας της πλήρους οξείδωση του CO σε CO 2. Έτσι οδηγήθηκαν στο συμπέρασμα ότι η συγκέντρωση του O 2 στην τροφοδοσία αποτελεί ένα πολύ σημαντικό παράγοντα για τη διάσπαση του N 2 Ο και ιδιαίτερα στην περίπτωση παρουσίας αναγωγικού μέσου. Αυτό συμβαίνει επειδή η συγκέντρωση του O 2 καθορίζει το ποσοστό του αναγωγικού που θα μείνει διαθέσιμο για τη διάσπαση του N 2 Ο Η επίδραση των υδρογοανθράκων Οι Cristoforou et al. [41], πραγματοποίησαν ελέγχους ενεργότητας για μια σειρά μετάλλων, Rh-, Ru-, Pd-, In-, Fe-, Cu-, Co-, εναποτεθειμένων σε φορέα γ-al 2 Ο 3 χρησιμοποιώντας C 3 Η 6 ως αναγωγικό μέσο. Η σειρά κατάταξης από άποψη ενεργότητας αναφορικά με την αναγωγή του N 2 Ο ήταν η ακόλουθη: Rh Ru Fe Pd In Co. Επειδή η πλήρης οξείδωση του C 3 Η 6 λάμβανε χώρα σε θερμοκρασίες σημαντικά χαμηλότερες σε σχέση με την πλήρη διάσπαση του N 2 Ο, οι ερευνητές κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ο μηχανισμός αναγωγής του N 2 Ο είναι ουσιαστικά ένας μηχανισμός καταλυτικής διάσπασης. 46

48 Μελετώντας ειδικότερα τους καταλύτες Rh και Ru παρατήρησαν ότι στην περίπτωση του Rh το N 2 Ο και το O 2 δεν ανταγωνίζονταν μεταξύ τους κατά την διεργασία προσρόφησής τους στην καταλυτική επιφάνεια, σε αντίθεση με το Ru όπου τα φαινόμενα ανταγωνιστικής ρόφησης είναι έντονα. Επίσης όσον αφορά στην επίδραση του C 3 Η 6 στην περίπτωση του Ru η ενεργότητα του συστήματος ως προς τη διάσπαση του N 2 Ο μειώθηκε ενώ ενισχύθηκε στην περίπτωση του Rh. Κατά συνέπεια η προσθήκη 5% O 2 στο μίγμα τροφοδοσίας βελτίωσε την διάσπαση του N 2 Ο αφού εκτός της ενίσχυσης της οξείδωσης του C 3 Η 6, συμβάλλει και στην διατήρηση της οξειδωτικής κατάστασης του Ru. Ο μηχανισμός διάσπασης του Ν 2 Ο με το C 3 Η 6 είναι: 9N 2 O + C 3 H 6 9N 2 + 3CO 2 + 3H 2 O (3.16) και περιγράφεται από τις αντιδράσεις 3.16,3.17,3.18. Στη περίπτωση απουσίας O 2, το C 3 Η 6 χρησιμοποιείται για την αφαίρεση του επιφανειακού οξυγόνου που σχηματίζεται από τη διάσπαση του N 2 Ο, σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις C 3 H 6 + 9O* 3CO 2 + 3H 2 O + 9* (3.17) C 3 H 6 * + 9O* 3CO 2 + 3H 2 O + 10* (3.18) Οι Komvokis et al. [101], μελέτησαν και αυτοί τον καταλύτη Ru/γ-Al 2 Ο 3 τη μετατροπή του N 2 Ο παρουσία C 3 Η 6. Το C 3 H6 ως αναγωγικό μέσο είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της μετατροπής του N 2 Ο. Η παρεμποδιστική δράση του C 3 Η 6 απουσία Ο 2 έχει διαπιστωθεί και σε καταλύτες Pt/Al 2 Ο 3, ωστόσο στο καταλύτη Rh/Al 2 Ο 3 η προσθήκη C 3 Η 6 φαίνεται να ενισχύει τη δραστικότητά του. Παρατήρησαν ότι η πολύ χαμηλή μετατροπή του N 2 Ο συνοδευόταν και από χαμηλή μετατροπή του C 3 Η 6, καθώς το C 3 Η 6 δεν συμμετέχει στην αντίδραση μετατροπής του N 2 Ο και επιπλέον μπλοκάρει τις ενεργές θέσεις του Ru πάνω στις οποίες θα μπορούσε να γίνει προσρόφηση των μορίων Ν 2 Ο και ακολούθως η διάσπαση τους. Η προσθήκη του O 2 οδήγησε σε αξιοσημείωτη βελτίωση στη δραστικότητα. Η βελτίωση αυτή αποδόθηκε στην κατανάλωση/οξείδωση του C 3 Η 6 με το μοριακό Ο 2 το οποίο διαφορετικά ενεργεί ως δηλητήριο στην αντίδραση της καταλυτικής διάσπασης του N 2 Ο. 47

49 Οι Tzitzios et al. [93], μελέτησαν τη μείωση των εκπομπών N 2 Ο χρησιμοποιώντας διμεταλλικό καταλύτη Ag Rh/Al 2 Ο 3, παρουσία C 3 Η 6 και 5% O 2 και οδηγήθηκαν σε αξιόλογα αποτελέσματα. Συμπέραναν ότι η μετατροπή του Ν 2 Ο σε διμεταλλικό καταλύτη έφθανε σχεδόν στο 100%, σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία της τάξης των 525 C. Επίσης το C 3 Η 6 μετατρέπεται σε CO 2, κυρίως μέσω της οξείδωσης με μοριακό οξυγόνο και όχι τόσο μέσω της αντίδρασης με το ατομικό Ο που προέρχεται από τη διασπαστική ρόφηση του N 2 Ο. Σε άλλη έρευνα οι G. Pekridis et al. [92], μελέτησαν τη συμπεριφορά του καταλύτη Pd/Al 2 Ο 3 για τη μείωση του N 2 Ο με C 3 Η 6. Επικεντρώθηκαν στην επίδραση του K στη μείωση του N 2 Ο με υδρογονάνθρακες σε Pd/Al 2 Ο 3 καταλύτη. Διαπίστωσαν ότι το K ενισχύει σημαντικά την μείωση του N 2 Ο με C 3 Η 6 αποδίδοντας σημαντικά το 50% της μετατροπής του N 2 Ο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (100 C) σε σύγκριση με μη ενισχυμένους καταλύτες. Οι Yamada et al. [86] σύγκριναν τα καταλυτικά συστήματα Fe/ZSM-5 και Cu/ZSM-5. Η προσθήκη C 3 Η 6 ως αναγωγικού μέσου ενίσχυσε την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο στην περίπτωση του Fe/ZSM-5, ενώ στην περίπτωση του Cu/ZSM-5 μειώθηκε. Η ευεργετική δράση του C 3 Η 6 αποδόθηκε στην ρόφησή του στην καταλυτική επιφάνεια και στην εκλεκτική αλληλεπίδραση με το Ο 2. Ο προτεινόμενος μηχανισμός απεικονίζεται στο Σχήμα 3.1. Αμέσως μετά την δημοσίευση των Yamada et al., ακολούθησαν οι C. Pophal et al. [84], που μελέτησαν την καταλυτική διάσπαση και την επιλεκτική μείωση του N 2 Ο με C 3 Η 6 χρησιμοποιώντας και αυτοί ζεολιθικούς καταλύτες Fe-MFΙ και CuMFI. Τα αποτελέσματα που πήραν με την προσθήκη C 3 Η 6 ήταν αξιοσημείωτα. Ο καταλύτης Cu-MFI είχε απενεργοποιηθεί έντονα, ενώ η καταλυτική ενεργότητα του Fe-MFI ήταν σημαντικά αυξημένη ακόμα και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και σε χαμηλές συγκεντρώσεις C 3 Η 6. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι αυτό μπορεί να οφείλεται στη διαφορά στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των προσροφημένων μορίων C 3 Η 6 και των δύο διαφορετικών μεταλλικών ιόντων. Οι Tzitzios et al. [93], μελέτησαν τη μείωση των εκπομπών N 2 Ο χρησιμοποιώντας διμεταλλικό καταλύτη Ag Rh/Al 2 Ο 3 παρουσία μεθανίου (CH 4 ) και συγκριτικά με τα αποτελέσματα προηγούμενης μελέτης τους όπου είχαν εξετάσει το ίδιο καταλυτικό σύστημα χρησιμοποιώντας C 3 Η 6 ως αναγωγικό μέσο, συμπέραναν ότι το C 3 Η 6 ενεργοποιείται πιο εύκολα απ ότι το CH 4 λόγω της παρουσίας του διπλού δεσμού. Και οι Delay et al. [102] σε μια συγκριτική μελέτη διάσπασης του N 2 Ο για τον καταλύτη Fe/ZSM- 5, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μέσο CO και CH 4, συμπέραναν ότι το CH 4 48

50 υπερτερούσε ως αναγωγικό μέσο τόσο απουσία όσο και παρουσία O 2. Ειδικότερα η παρουσία του O 2 δεν επηρέασε την ενεργότητα του συστήματος, λόγω ότι το CH 4 καθάριζε τις ενεργές θέσεις από οξυγόνο που προέρχονταν από τη διάσπαση του N 2 Ο και όχι από οξυγόνο που προερχόταν από τη διασπαστική ρόφηση του O 2 στην αέρια φάση. Ακόμη οι Nobukawa et al. [96], μελετώντας το καταλυτικό σύστημα Fe-MFI, κατέληξαν ότι το CH 4 είναι καλύτερο αναγωγικό μέσο σε σύγκριση με το CO και το H 2 απουσία O 2. Σε άλλη έρευνά τους για το ίδιο καταλυτικό σύστημα και το ίδιο σύστημα τροφοδοσίας απέδειξαν ότι το CH 4 αντιδρά με τα οξυγόνα που προέρχονται από τη διάσπαση του N 2 Ο. Επίσης, οι G. Pekridis et al. [48] μελέτησαν την επίδραση του K στη διάσπαση του N 2 Ο σε καταλύτη Pd/Al 2 Ο 3 χρησιμοποιώντας το CH 4 ως αναγωγικό μέσο. Διαπίστωσαν λοιπόν ότι η ενίσχυση που προκαλεί το Κ στη διάσπαση του Ν 2 Ο αίρεται παρουσία του CH 4, οδηγώντας σε αύξηση της T 50% από τους 330 C στους 355 C. Συγκρίνοντας τα παραπάνω με τα αποτελέσματα μιας άλλης μελέτης τους όπου χρησιμοποίησαν C 3 Η 6 ως αναγωγικό μέσο, συμπέραναν ότι η διάσπαση του N 2 Ο σε καταλύτη Pd/Al 2 Ο 3 επηρεάζεται σημαντικά και από τον προωθητή K, αλλά και από τον τύπο του αναγωγικού μέσου που χρησιμοποιείται. Παρατήρησαν ότι η ενεργοποίηση του N 2 Ο ακολουθεί την αντίστροφη πορεία από την προσρόφηση των υδρογονανθράκων στη καταλυτική επιφάνεια (CH 4 <C 3 H 6 ). Αυτό υποδεικνύει ότι η συγγένεια της προσρόφησης των υδρογονανθράκων με τη καταλυτική επιφάνεια επηρεάζει έντονα τη διάσπαση του N 2 Ο, δηλαδή όσο μεγαλύτερη η προσρόφηση τόσο μικρότερη η καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο, λόγω του περιορισμένου χώρου για την προσρόφηση [48]. Τέλος για την αναγωγή του N 2 Ο, έχει χρησιμοποιηθεί ως αναγωγικό μέσο και το προπάνιο (C 3 Η 8 ). Οι Pekridis et al. [48], μελέτησαν μια σειρά καταλυτών μετάλλου/γαλουμίνας (Pd, Ru, Rh, Cu, Fe, In, Ni) και συμπέραναν ότι η προσθήκη του C 3 Η 8 ως αναγωγικού μέσου είναι ευεργετική ιδιαίτερα σε καταλύτες ευγενών μετάλλων ενισχύοντας τη μετατροπή του Ν 2 Ο στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών και πιθανόν να οφείλεται στον καθαρισμό της καταλυτικής επιφάνειας από το ροφημένο O 2. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΣΕ ΣΤΕΡΕΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Οι ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν διάφορα επιμέρους στάδια, τα οποία αναπαρίστανται σχηματικά στοσχήμα 3.5. Τα σημαντικότερα στάδια είναι τα ακόλουθα : 49

51 (1) διάχυση του αντιδρώντος (Α) μέσω του οριακού στρώματος (εξωτερική διάχυση) (2) διάχυση του αντιδρώντος (Α) μέσω των πόρων του καταλύτη (εσωτερική διάχυση) (3) (3) προσρόφηση του αντιδρώντος (Α) σε ενεργό κέντρο του καταλύτη (4) αντίδραση του προσροφημένου Α προς Β (5) εκρόφηση του προϊόντος (Β) (6) διάχυση του προϊόντος (Β) μέσω των πόρων του καταλύτη (εσωτερική διάχυση) (7) διάχυση του προϊόντος (Β) μέσω του οριακού στρώματος (εξωτερική διάχυση) Σχήμα 3.6: Αναπαράσταση επιμέρους σταδίων μιας καταλυτικής διεργασίας. 50

52 Κεφάλαιο 4 ο Πειραματικό μέρος: Διαδικασία- Διάταξη 4.1 Περιγραφή πειραματικής συσκευής Για την διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε η εργαστηριακή πειραματική συσκευή συνεχούς ροής, που απεικονίζεται στο σχήμα (4.1). Η πειραματική συσκευή αποτελείται από τα ακόλουθα τμήματα: Το σύστημα τροφοδοσίας & ελέγχου ροής των αντιδρώντων αερίων Το σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα σταθερής κλίνης Το σύστημα θέρμανσης του αντιδραστήρα Το σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων Η πειραματική διάταξη, ανάλογα με την περίσταση διαφοροποιούνταν τόσο στην συνδεσμολογία όσο και στο χρησιμοποιούμενο εξοπλισμό για των ανάλυση των αντιδρώντων και προϊόντων αερίων. Σχήμα 4.1: Πειραματική διάταξη εκλεκτικής αναγωγής N 2 Ο σε καταλυτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης 51

53 4.1.1 Σύστημα τροφοδοσίας & ελέγχου ροής αντιδρώντων αερίων Αποτελείται από φιάλες πεπιεσμένων αερίων υψηλής πίεσης (200 bar) και είναι εφοδιασμένο με ρυθμιστές πίεσης, βαλβίδες και ροόμετρα μάζας για την παρασκευή του μίγματος των αντιδρώντων αερίων που χρησιμοποιήθηκαν στο εκάστοτε πείραμα καθώς και για την ρύθμιση, την μέτρηση και τον έλεγχο της ροής του. Τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων ήταν το He, το O 2 (2% v/v) και το N 2 Ο (0,1% v/v) για τα καταλυτικά πειράματα, ενώ τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν για την προεργασία ήταν το He. Η προμήθεια των αερίων έγινε από την εταιρεία Air Liquide Hellas. Αέρια Μίγματος Αέρια Επεξεργασία 0,1% Ν2Ο/Ηe 2% O2/He 99,999 % He Πίνακας 4.1 Ποσοστό αερίου κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων Για την επίτευξη της επιθυμητής σύστασης τα αέρια αυτά αραιώνονται με Ηe (99.999% v/v) και στην συνέχεια διαβιβάζονται στον αντιδραστήρα σε ατμοσφαιρική πίεση. Στο σύστημα τροφοδοσίας υπάρχει επιπλέον μία τρίοδη βάνα η οποία προσφέρει την δυνατότητα προσδιορισμού των αρχικών συγκεντρώσεων των αντιδρώντων, παρακάμπτοντας τον αντιδραστήρα (by pass), κατευθύνοντας το αντιδρών μίγμα απευθείας στο σύστημα ανάλυσης Σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα Ο καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης που χρησιμοποιήθηκε και απεικονίζεται στο Σχήμα 4.2 (παρουσιάζεται εντός του φούρνου) ήταν κατασκευασμένος από γυάλινο σωλήνα χαλαζία (quartz) σε σχήμα U, το μήκος του οποίου ήταν 20 cm και εσωτερικής διαμέτρου 8mm. Σε βάθος 18 cm ήταν τοποθετημένη μια πορώδης φρίτα, με την βοήθεια της οποίας συγκρατούνταν ο καταλύτης. 52

54 Ο ακροδέκτης του θερμοστοιχείου ήταν τοποθετημένος στο ύψος της κλίνης, όσο πιο δυνατά στον καταλύτη δηλαδή, έτσι ώστε να υπάρχει πολύ καλή συμφωνία μεταξύ των ενδείξεων του θερμοστάτη και της πραγματικής θερμοκρασίας, που επικρατούσε στο εσωτερικό της κλίνης. Στις άκρες του αντιδραστήρα εφαρμόζονταν ειδικά λάστιχα και με τις κατάλληλες ενώσεις ενώνονταν με το σύστημα τροφοδοσίας και ρύθμισης των αντιδρώντων. Αν και τα ειδικά λάστιχα με τις ενώσεις είχαν μηδενικές απώλειες κατά την σύνδεσή τους με το υπόλοιπο σύστημα, γίνονταν και χρήση σφικτήρων για ακόμα καλύτερη στεγανοποίηση. Εξαιτίας της κοκκομετρίας του καταλυτικού συστήματος υπήρχε κίνδυνος κάποιοι κόκκοι να εισχωρήσουν στους πόρους της φρίτας με αποτέλεσμα την αλλοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για την αποφυγή τέτοιων προβλημάτων πριν την εισαγωγή του καταλύτη πάνω από τη φρίτα εναποτίθενται ένα λεπτό στρώμα (0.05 gr) από κόκκους χαλαζία (quartz). Σχήμα 4.2: Καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Σχηματική απεικόνιση: (1: θερμοστοιχείο, 2: θερμική μόνωση, 3: θερμικές αντιστάσεις, 4: θάλαμος ελεγχόμενης θερμοκρασίας, 5: αντιδραστήρας, 6:καταλυτική κλίνη 7: φρίτα) Η θέρμανση του αντιδραστήρα επιτυγχάνεται με φούρνο κυλινδρικής διατομής, η θερμοκρασία του οποίου ρυθμίζεται με αναλογικό ρυθμιστή ενώ η μέτρηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα πραγματοποιείται μέσω ενός θερμοστοιχείου Κ- τύπου, τοποθετημένου στην έξοδο του αντιδραστήρα. Το θερμοστοιχείο μετρούσε συνεχώς τη θερμοκρασία και την ένδειξη την εμφάνιζε στην οθόνη του θερμορυθμιστή. 53

55 Έτσι, ανάλογα με την επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης ρυθμιζόταν ο θερμορυθμιστής. Τα χαρακτηριστικά του θερμοστοιχείου Κ για την παρούσα πειραματική διάταξη ήταν: Πίνακας 4.2: Στοιχεία θερμοστοιχείου Σχήμα 4.3: Θερμορυθμιστής 54

56 4.1.4 Σύστημα ανάλυσης Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο. Η τεχνική της αέριας χρωματογραφίας είναι σχετικά απλή. Χρησιμοποιείται για να επιβεβαιώσει την παρουσία ή απουσία μιας ουσίας από ένα δείγμα, μέσω διαδικασιών ταυτοποίησης και τέλος να προσδιορίσει τις ποσότητες των συστατικών του μίγματος. Τα βασικά τμήματα ενός συστήματος αέριας χρωματογραφίας παρίστανται στο σχήμα 4.4. Σχήμα 4.4: Βασικά χαρακτηριστικά ενός συστήματος Αέριας Χρωματογραφίας Η αέρια χρωματογραφία είναι μία τεχνική που χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό του αέριου μείγματος στα συστατικά του με διαδοχικές κατανομές ανάμεσα σε μια κινητή αέρια φάση και μια στατική στερεή φάση. Ο διαχωρισμός τους γίνεται ανάλογα με την ικανότητα προσρόφησης τους στη στερεά φάση, καθώς περνούν από την κατάλληλη στήλη. Τα συστατικά εκλύονται με την αέρια κινητή φάση κι αναδύονται από τη στήλη. Στη συνέχεια, οδηγούνται στον ανιχνευτή, που προκαλείται μείωση της θερμικής αγωγιμότητας με αποτέλεσμα να αυξηθεί η θερμοκρασία της αντίστασης, παράγοντας έτσι κάποιο δυναμικό, το οποίο θα μετρηθεί και θα καταγραφεί. 55

57 Στην παρούσα διπλωματική μελέτη χρησιμοποιήθηκε ο αέριος χρωματογράφος Shimadzu (GC-14B), ο οποίος ήταν εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και δύο χρωματογραφικές στήλες πλήρωσης. Οι στήλες που χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό των απαερίων είναι η Porapak-N (PN) και η Molecular Sieve 5A (MS). Οι δύο στήλες είναι παράλληλα συνδεδεμένες και η εναλλαγή τους επιτυγχάνεται μέσω μιας τετράπορτης βαλβίδας. Η Molecular Sieve 5A λειτουργεί ισοθερμοκρασιακά (80 C) και χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό των αερίων Ο 2, Ν 2, και CO και η Porapak-N λειτουργεί με πρόγραμμα ανόδου της θερμοκρασίας (80 o C,120 o C) και χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό των αερίων CO 2, N 2 Ο, και C 3 Η 6 [3,4]. Ο ποσοτικός προσδιορισμός του ποσοστού των συστατικών γίνεται με βάση το συνολικό βάρος τους και σύμφωνα με το μέγεθος του ηλεκτρικού σήματος που προκύπτει με αριθμητική ολοκλήρωση της κορυφής σχήματος Λ για το κάθε συστατικό. Οι δύο στήλες ήταν συνδεδεμένες σε σειρά με δύο βαλβίδες αυτόματης δειγματοληψίας και βρίσκονταν τοποθετημένες σε θάλαμο ρυθμιζόμενης θερμοκρασίας. Ο χρωματογράφος ήταν συνδεδεμένος με τον υπολογιστή για την καταγραφή των αποτελεσμάτων στο πρόγραμμα Clarity. Τέλος, ο αέριος χρωματογράφος ήταν επίσης συνδεδεμένος με ένα ροόμετρο φυσαλίδας, μέσω του οποίου ελεγχόταν εάν η ογκομετρική παροχή των αντιδρώντων και των προϊόντων ήταν σταθερή για να αποφευχθεί η περίπτωση λανθασμένων συμπερασμάτων. 4.2 Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την αξιολόγηση της ενεργότητας των καταλυτικών συστημάτων συνοψίζεται στα εξής επιμέρους στάδια: Προετοιμασία δείγματος: Ζυγίζεται σε ζυγαριά ακριβείας, 0,05 gr κόκκοι χαλαζία (quartz) και 0,1 gr καταλύτη και τοποθετούνται στον καταλυτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Προ-κατεργασία: Γίνεται προ-κατεργασία του καταλύτη με ροή He για 1 h στους 600 C ώστε να απομακρυνθούν τυχόν υπολείμματα των πρόδρομων ενώσεων από την επιφάνεια του καταλύτη αλλά και για την σταθεροποίηση της ροής. 56

58 Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των αντιδρώντων: Η σύσταση του αέριου μείγματος, που αποτελείται από 1000 ppm Ν 2 Ο και 2% Ο 2, ρυθμίζεται αρχικά με την βοήθεια ενός ροόμετρου φυσαλίδας. Στη συνέχεια, το ρεύμα τροφοδοσίας (150 ml/min) οδηγείται στο σύστημα ανάλυσης, όπου γίνεται ακριβής μέτρηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων αερίων. Μελέτη της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο παρουσία καταλύτη: Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης των τελικών προϊόντων της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο γίνεται με λήψη χρωματογραφημάτων ανά 20 C στο θερμοκρασιακό εύρος C. Σχήμα 4.5: Εικόνα τυπικού χρωματογραφήματος Τα συστήματα που μελετήθηκαν για την καταλυτική διάσπαση του N 2 Ο είναι: ppm N 2 Ο/He ppm N 2 Ο/He + 2% O 2 /He Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν αφορούν στην: 57

59 1. Επιλογή βέλτιστου καταλύτη ως προς την απόδομηση του υποξειδίου του αζώτου (Ν 2 Ο). 2. Μελέτη της επίδρασης του οξυγόνου στην απόδοση των καταλυτικών συστημάτων. Η απόδοση των καταλυτικών συστημάτων εκφράζεται ως επί τοις % μετατροπή του ρύπου Ν 2 Ο που εκφράζεται από τον τύπο: XN 2 Ο = [N 2Ο]in [N 2 O]out 100 ( 4.1) [N 2 O]in 4.3 Παρασκευή καταλυτών Η παρούσα εργασία στοχεύει στη διερεύνηση της καταλυτικής διάσπασης του N 2 Ο σε καταλύτες απλών ή μικτών οξειδίων CuO-CeO 2,οι οποίοι παρασκευάστηκαν με διαφορετικές μεθόδους, όπως, εμποτισμό, συγκαταβύθιση καθώς και τη μέθοδο σκληρού εκμαγείου (exotemplating). Προκειμένου να κατανοήσουμε το ρόλο της CeO 2 καθώς και των αλληλεπιδράσεων CuO-CeO 2, τρεις κατηγορίες υλικών παρασκευάστηκαν και εξετάστηκαν ως προς την απόδοση τους στην αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο, απουσία και παρουσία περίσσειας Ο 2 : α) καθαρός φορέας CeO 2 που παρασκευάστηκε με τις τεχνικές της συγκαταβύθισης και exotemplating με σκοπό να συγκριθεί με εμπορικό δείγμα CeO 2 β) μικτά οξείδια CuO/CeO 2 που συντέθηκαν με εμποτισμό των δειγμάτων CeO 2 που παρασκευάστηκαν (α), με CuO και γ) μικτά οξείδια CuO-CeO 2 τα οποία παρασκευάστηκαν σε ένα στάδιο της με εμποτισμό, συγκαταβύθιση ή exotemplating. Διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού (ΒΕΤ, XRD, SEM, TPR) χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παρασκευασμένων δειγμάτων και κατ επέκταση στη διάσπαση του Ν 2 Ο. 58

60 4.3.1 Παρασκεύη καθαρού CeO 2 Το CeO 2 παρασκευάστηκε με δύο διαφορετικές μεθόδους: συγκαταβύθιση και exotemplating. Κατά την πρώτη μέθοδο προστέθηκε διάλυμα ΝαΟΗ (0,5 Μ ) σε διάλυμα νιτρικού δημητρίου (Ce (NO 3 ) 3 6H 2 Ο (0,5 Μ) με ανάδευση, μέχρι ph = 8 [41,42].Το καθίζημα που προέκυψε παρέμεινε σε θερμοκρασία δωματίου ολονύχτια, διηθήθηκε, πλύθηκε με αποσταγμένο νερό και ξηράθηκε στους 100 ºC. Στη συνέχεια, ακολούθησε έψηση των δειγμάτων για 5 ώρες στους 600 C (ροή αέρα 100 cm 3 min -1 ) με ρυθμό θέρμανσης 2 ο C min -1. Με αυτήν την διαδικασία παραλήφθηκαν τα δείγματα Ce-pp. Η μέθοδος exotemplating εφαρμόστηκε με βάση τη διαδικασία που προτάθηκε από τους Schwickardi et al. 132], η οποία ήταν παρόμοια με αυτή που χρησιμοποιήθηκε σε άλλες έρευνες [133,134, ]. Ως εκμαγείο (μήτρα) χρησιμοποιήθηκε μια ξηρογέλη άνθρακα, η οποία παρασκευάστηκε με τη συμπύκνωση ρεζορκινόλης και φορμαλδεΰδης σε ph = 6, ακολουθώντας τη μέθοδο που περιγράφεται σε προηγούμενες έρευνες [ ]. Η ειδική επιφάνεια BET ήταν 650 m 2 g -1 και το μέγεθος των μεσοπόρων ήταν ίσο με 25 nm. Τα μεγέθη σωματιδίων που χρησιμοποιήθηκαν κυμάνθηκαν από 0.05 ως 0.25 mm. Στο εκμαγείο προστέθηκε κορεσμένο διάλυμα πρόδρομης ουσίας νιτρικού δημητρίου (Sigma-Aldrich) με εμποτισμό. Η περίσσεια του πρόδρομου διαλύματος έπειτα αφαιρέθηκε με διήθηση υπό κενό και το υγρό που απέμεινε στην επιφάνεια της μήτρας αφαιρέθηκε χρησιμοποιώντας δυο φύλλα διηθητικού χαρτιού/φιλτραρίσματος, συμπιέζοντας τα ελαφρώς. Έπειτα, ακολούθησε ολονύκτια ξήρανση του εμποτισμένου υλκού στους 100 ο C και πύρωση του για 5 ώρες στους 600 ο C υπό ροή αέρα (100 cm 3 min -1 ). Με αυτή τη διαδικασία επιτεύχθηκε πλήρης αφαίρεση του άνθρακα από τη μήτρα και παραλήφθηκε το δείγμα Ce-exo. Για λόγους σύγκρισης χρησιμοποιήθηκε δείγμα εμπορικής δημητρίας (Fluka) (Ce-com). Το δείγμα αυτό πυρώθηκε στις ίδιες συνθήκες όπως και με τα παραπάνω δείγματα Παρασκευή δειγμάτων CuO/Ceria Τα υλικά δημητρίας που ελήφθησαν παραπάνω εμποτίστηκαν με υδατικό διάλυμα Cu(NO 3 ) 2 6H 2 O (Sigma Aldrich) κατάλληλης συγκέντρωσης ώστε να επιτευχθεί 20 wt.% Cu φόρτιση [29]. To αιώρημα που προέκυψε θερμάνθηκε υπό ανάδευση μέχρι να εξατμιστεί όλη η ποσότητα του νερού, αφέθηκε όλη τη νύχτα να ξηραθεί στους 120 ο C και πυρώθηκε στους 600 ο C για 5 ώρες κάτω από τις ίδιες συνθήκες όπως και τα υλικά 59

61 δημητρίας. Ακολουθώντας την προαναφερθείσα διαδικασία συντέθηκαν τα υλικά Ce-pp + Cu, Ce-exo + Cu και Ce-com + Cu Παρασκευή του Ce-Cu μικτών οξειδίων (mixed oxides) Τα μικτά οξείδια Ce-Cu με φόρτιση Cu 20 wt.% παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας νιτρικό δημήτριο και νιτρικό χαλκό ως πρόδρομες ενώσεις [145] (Sigma Aldrich). Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης και exotemplating, ακολουθώντας την διαδικασία που περιγράφτηκε παραπάνω για τα υλικά δημητρίας. Εν συντομία, κατά τη διάρκεια της μεθόδου συγκαταβύθισης, διάλυμα NaOH προστέθηκε στο μείγμα των πρόδρομων ουσιών, νιτρικού χαλκού και νιτρικού δημητρίου, κατάλληλης συγκέντρωσης ώστε να ληφθεί φόρτιση Cu 20 wt.%. Το αιώρημα που προέκυψε ωρίμασε σε θερμοκρασία δωματίου όλη τη νύκτα, φιλτραρίστηκε, πλύθηκε, ξηράθηκε στους 100 ο C και πυρώθηκε στους 600 ο C για 5 ώρες. Με αυτόν τον τρόπο ελήφθησαν τα δείγματα Ce- Cu-pp. Για την παρασκευή των μικτών οξειδίων Ce-Cu με τη μέθοδο exotemplating, η μήτρα της ξηρογέλης άνθρακα εμποτίστηκε με μείγμα κορεσμένων διαλυμάτων πρόδρομων ενώσεων νιτρικού χαλκού και δημητρίου, έτσι ώστε να επιτευχθεί φόρτιση 20 wt.% Cu. Η περίσσεια διαλύματος απομακρύνθηκε με διήθηση υπό κενό ενώ το υγρό που απέμεινε στην επιφάνεια της μήτρας αφαιρέθηκε χρησιμοποιώντας δυο φύλλα διηθητικού χαρτιού, συμπιέζοντας τα ελαφρώς. Ακολούθησε ολονύκτια ξήρανση στους 100 ο C και πύρωση στους 600 ο C για 5 ώρες. Με αυτόν τον τρόπο ελήφθησαν τα υλικά Ce-Cu-exo. Για λόγους σύγκρισης, πραγματοποιήθηκε μηχανική ανάμειξη εμπορικών δειγμάτων CeO 2 (Fluka) και CuO (Riedel-de Haën) με σκοπό να παρασκευαστεί μικτό οξείδιο Ce-Cu φόρτισης Cu 20 wt.% (Ce-Cu-com). Το μείγμα πυρώθηκε στους 600 ο C για 5 ώρες, όπως έγινε και με τα μικτά οξείδια που παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους καθίζησης και exotemplating. Για όλα τα δείγματα η φόρτιση σε Cu διατηρήθηκε σταθερή σε 20 wt.%, που αντιστοιχεί σε ατομική βάση ~18 at%. Η εν λόγω φόρτιση επιλέχθηκε λαμβάνοντας υπόψη την ικανοποιητική καταλυτική απόδοση των δειγμάτων Cu/CeO 2 με φόρτιση Cu μεταξύ at% [ ]. Επιπλέον, σε σχετικές μελέτες, αποδείχθηκε ξεκάθαρα πως περιεκτικότητα σε Cu της τάξης του at% έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό μικρών συσσωματωμάτων χαλκού που ανάγονται εύκολα, ενώ για φόρτιση υψηλότερη από 40 at% ο χαλκός είναι υπό μορφή μεγάλων σωματιδίων CuO, τα οποία δεν αλληλεπιδρούν ισχυρά με τον φορέα [150]. 60

62 4.4 Μέθοδοι χαρακτηρισμού καταλυτών Ο χαρακτηρισμός των οξειδίων των μετάλλων που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκε με τις εξής τεχνικές: προσρόφηση N 2 στους -196 ο C, μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων/ φασματοσκοπία ακτινών Χ ενεργειακής διασποράς (SEM/EDS), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR).Στα υλικα που προέκυψαν με τη μέθοδο exotemplating πραγματοποιήθηκε ανάλυση TG-DSC (thermogravimetry differential scanning calorimetry) σε διάταξη Netzsch STA 409 PC Luxx1. Η τεχνική αυτή επέτρεψε τον έλεγχο για την παρουσίας εναπομείνασας ποσότητας άνθρακας κατόπιν πυρώσης. Η μάζα που χρησιμοποιήθηκε για κάθε δοκιμή ήταν περίπου 15 mgr. Η ποσότητα αυτή αφού ζυγίστηκε, τοποθετήθηκε μέσα σε κεραμικό δειγματοφορέα. Τα πειράματα έλαβαν χώρα υπό ροή αέρα με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C min -1 ως τους 800 ο C Δομικός Χαρακτηρισμός (XRD) Η μέθοδος XRD η αλλιώς Τεχνική Περίθλασης Ακτινών Χ είναι μία αναλυτική τεχνική η οποία μπορεί να δώσει ποιοτικές πληροφορίες ως προς το είδος των ενώσεων που υπάρχουν σε ένα στερεό δείγμα. Μπορεί επίσης να δώσει πληροφορίες για τις διαστάσεις των μοναδιαίων κυψελίδων. Η ανάλυση XRD έλαβε χώρα σε διάταξη PAN alytical X Pert MPD εξοπλισμένη με ανιχνευτή X Celerator και έναν δευτερεύοντα μονοχρωμάτορα (Cu Kα = nm, 50 kv, 40mA). Τα φάσματα που συλλέχθηκαν αναλύθηκαν με την τεχνική Rietveld χρησιμοποιώντας το λογισμικό PowderCell, επιτρέποντας έτσι τον προσδιορισμό του μεγέθους των κρυσταλλίτων Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παρασκευασμένων καταλυτών προσδιορίστηκαν με ισόθερμες καμπύλες ρόφησης-εκρόφησης σε θερμοκρασία -196 o C χρησιμοποιώντας τη συσκευή Nova 2200e (Quantachrome). Η ειδική επιφάνεια ΒΕΤ των καταλυτικών δειγμάτων προέκυψε σύμφωνα με τη μέθοδο Brunauer Emmett Teller (BET) σε σχετική πίεση εύρους 0,05-0,30. Ο συνολικός όγκος των πόρων υπολογίστηκε με βάση τον όγκο του αζώτου στην υψηλότερη σχετική πίεση, ενώ η μέση διάμετρος πόρου προσδιορίστηκε μέσω της μεθόδου BJH. Πριν τις μετρήσεις έγινε απαερίωση των δειγμάτων στους 160 o C για 5 ώρες υπό συνθήκες κενού. 61

63 Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας των εξεταζόμενων καταλυτικών συστημάτων πραγματοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις του Γενικού Τμήματος του Πολυτεχνείου Κρήτης Redox χαρακτηρισμός (H2-TPR) Για τη λήψη πληροφοριών πάνω στην αναγωγισιμότητα των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν δοκιμές θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) σε ένα πλήρως αυτοματοποιημένο όργανο καταλυτικού χαρακτηρισμού, το AMI-200 (Altamira Instruments) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (H2). Σε ένα τυπικό πείραμα TPR, τοποθετήθηκαν 50 mg δείγματος μέσα σε σωλήνα χαλαζία σχήματος U, ο οποίος βρίσκεται μέσα σε ηλεκτρικό φούρνο και θερμαίνεται στους 100 ο C με ρυθμό 10 ο C min -1 υπό ροή He 29 cm 3 min -1 και ροή H cm 3 min

64 Κεφάλαιο 5 ο Αποτελέσματα και Σχολιασμός 5.1 Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των καταλυτών Μελέτη ειδικής επιφάνεις (ανάλυση ΒΕΤ) Στον Πίνακα 5.1 παρουσιάζονται τα μορφολογικά χαρακτηριστικά (ειδική επιφάνεια BET) των καταλυτών, όπως αυτά προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο ΒΕΤ. Είναι εμφανής η ανωτερότητα των καταλυτών Ce-pp (68 m 2 g -1 ) και Ce-exo (42 m 2 g -1, από άποψη ειδικής επιφάνειας ΒΕΤ (68 m 2 g -1 ) και (42 m 2 g -1 ) αντίστοιχα, ενώ το εμπορικό δείγμα CeO 2 (Cecom) έχει σημαντικά χαμηλότερη ειδική επιφάνεια ΒΕΤ (15 m 2 g -1 ). Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι η προσθήκη Cu στο φορέα CeO 2 με εμποτισμό είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της ειδικής επιφάνειας με πιθανή ερμηνεία την απόφραξη των πόρων του υποστρώματος από σωματίδια CuO. Αυτό μπορεί να αποδοθεί κυρίως στο σχετικά μεγάλος μέγεθος των κρυσταλλιτών CuO συγκριτικά με τα σωματίδια CeO 2, όπως αποδεικνύεται και από την ανάλυση XRD (εικόνα 5.1). Αντίστοιχα με τη μέθοδο παρασκευής σκληρού εκμαγείου (exotemplate) των μικτών οξειδίων Ce-Cu επιτυγχάνεται μεγάλη ειδική επιφάνεια (119 m 2 g -1 ), η οποία όπως παρατηρείται από τον πίνακα 5.1 είναι σχεδόν διπλάσια από αυτήν που επιτυγχάνεται με την συγκαταβύθιση (precipitation) (57 m 2 g -1 ). Τα υλικά που παρασκευάστηκαν με μηχανική ανάμειξη των εμπορικών δειγμάτων δημητρίας και χαλκού (Cu-Ce-com) έχουν πολύ χαμηλή ειδική επιφάνεια (9 m 2 g -1 ), γεγονός που συμβαδίζει με τις αναμενόμενες τιμές. 63

65 Δείγματα Ειδική επιφάνεια S BET (m 2 g -1 ) Διακριτή φάση Μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Κορυφές TPR Κατανάλωση H 2 Περίσσεια H 2 ( ο C) α (mmol g -1 ) b (mmol g -1 ) c Ce-pp 68 CeO 2 cerianite , 493, 776 Ce-exo 42 CeO 2 cerianite , 495, 773 Ce-com 15 CeO 2 cerianite , 492, 764 Cu-com 6 CuO tenorite 36 CeO 2 cerianite Ce-pp + Cu + CuO tenorite Ce-exo+ Cu 29 CeO 2 cerianite + CuO tenorite Ce-com+ Cu 10 CeO 2 cerianite + CuO tenorite Ce-Cu-pp 57 CeO 2 cerianite + CuO tenorite Ce-Cu-exo 119 CeO 2 cerianite + CuO tenorite Ce-Cu-com 9 CeO 2 cerianite + CuO tenorite , 230, , 210, 227, , 206, 233, , 232, 271, , 157, 197, , 159, 224, , 185, 246, 297, α Θερμοκρασίες εκδήλωσης TPR (έντονα γράμματα), shoulder peaks (πλάγια), μέγιστες κορυφές (κανονική γραμματοσειρά). b Εκτίμηση μέσω της ποσοστικοποίησης της απορρόφησης του H 2 στις χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) στις κατανομές TPR. c Εκτίμηση από την αφαίρεση του H 2 που απαιτείται για την αναγωγή του CuO σε δείγματα 20 wt.% Cu/CeO 2 (2.42 mmol g -1 ) από τη συνολική κατανάλωση H 2. Πίνακας 5.1: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καθαρών και μικτών δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν ανά μέθοδο παρασκευής Μελέτες χαρακτηρισμού δομής (ανάλυση XRD) Ο Πίνακας 5.1, απεικονίζει τις φάσεις που ανιχνεύθηκαν για κάθε δείγμα, καθώς επίσης και το κατά προσέγγιση μέγεθος των κρυσταλλιτών, (phase detected & crystallite size). Σε όλα τα δείγματα επαληθεύεται η παρουσία cerianite CeO 2 ενώ στα δείγματα που περιέχουν ταυτόχρονα δημητρία και χαλκό, ανιχνεύθηκαν φάσεις CeO 2 cerianite μαζί με CuO τενορίτη (tenorite). Μεταξύ των καθαρών δειγμάτων δημητρίας, το μεγαλύτερο 64

66 μέγεθος κρυσταλλιτών το είχε το εμπορικό δείγμα δημητρίας (Ce-com) ( ~54 nm), ενώ αυτά που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο (Ce-pp και Ce-exo) επέδειξαν ιδιαίτερα μικρότερα μεγέθη ( περίπου 16 nm). Το τελευταίο είναι σε πλήρη συμφωνία μαλιστα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια των δειγμάτων Ce-pp και Ce-exo συγκριτικά με το εμπορικό δείγμα Ce-com. Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι στα απλά οξείδια Cu/CeO2 όπου ο φορέας CeO2 παρασκευάστηκε με διαφορετικές μεθόδους (Ce-pp, Ce-exo + Cu, Ce-com + Cu), η προσθήκη Cu δεν είχε έντονη επίδραση στο μέγεθος κρυσταλλιτών του CeO 2 συγκριτικά με αυτά που αντιστοιχούν σε καθαρό φορέα CeO 2. Τέλος το μικρότερο μέγεθος CeO 2 κρυσταλλίτη (11.8 nm), παρατηρήθηκε στο δείγμα που συντέθηκε με συγκαταβύθιση (Ce-Cu-pp), το οποίο ωστόσο έδειξε να έχει το μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων CuO (43.7 nm). Το μέγεθος των σωματιδίων CuO φαίνεται, γενικά, να ακολουθεί μια αντίθετη τάση από αυτή του CeO 2 Σχήμα 5.1: Περιθλασιογράμματα XRD καθαρών δειγμάτων δημητρίας και μικτών οξειδίων Ce-Cu Μελέτες πάνω στην αναγωγιμότητα (H 2 -TPR) Το Σχήμα 5.1 και ο Πίνακας 5.1 παρουσιάζουν τα αποτελέσματα TPR των δειγμάτων που περιέχουν Ce. Το Σχήμα 5.1 παρουσιάζει τις καμπύλες TPR των καθαρών δειγμάτων δημητρίας. Οι καμπύλες TPR των Ce-pp και Ce-exo είναι παρόμοιες και χαρακτηρίζονται από δύο ευρείες κορυφές, ενώ το δείγμα εμπορικής δημητρίας Ce-com παρουσιάζει πιο 65

67 απότομες κορυφές. Διακρίνονται δυο χαρακτηριστικές κορυφές: κορυφή περίπου στους 500 ο C που αντιστοιχεί στην αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου και η κορυφή στους ~780 ο C που σχετίζεται με την κύρια μάζα του οξυγόνου (bulk oxygen) [148,164,165,166,167] Σχήμα 5.2α: Καμπύλες TPR δειγμάτων καθαρής δημητρίας Το Σχήμα 5.2α παρουσιάζει τα προφίλ TPR των δειγμάτων Cu-Ce. Είναι φανερό πως όταν ο Cu προστίθεται στο CeO 2, ευνοείται η αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου, με αποτέλεσμα τη καθοδική μετατόπιση των καμπυλών TPR [148]. Αυτό υποδηλώνει ότι η παρουσία του Cu βελτιώνει την αναγωγιμότητα του επιφανειακού οξυγόνου στο CeO 2, η οποία με τη σειρά της ευνοεί τη μεταφορά οξυγόνου μέσω της διεπιφάνειας στερεού-αερίου κατά τη Σχήμα 5.2β: Καμπύλες TPR δειγμάτων μικτών οξειδίων Ce-Cu Σχήμα 5.2γ: Καμπύλες TPR δειγμάτων μικτών οξειδίων Ce-Cu εστιασμένες στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. διάρκεια της αντίδρασης [148]. Είναι φανερό ότι το οξείδιο Cu παρουσιάσει δυο κορυφές αντίδρασης (μια κύρια κορυφή και μια δευτερεύουσα περίπου στους ο C, οι οποίες αντιστοιχούν στις μεταβάσεις CuO-Cu 2 O και Cu 2 O-Cu. Επομένως, οι κορυφές που φαίνονται στα φάσματα των δειγμάτων Ce-Cu (σχ.5.2γ) οφείλονται στην βελτιωμένη αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου της δημητρίας μαζί με την αναγωγή του CuO. 66

68 Ενδιαφέρον παρουσίαζει το γεγονός ότι τα μικτά οξείδια Ce-Cu ανάγονται πιο εύκολα από τα μικτά οξείδια Cu-Ce που προέκυψαν με εμποτισμό της CeO 2 με Cu, καθώς οι κορυφές αναγωγής τους εμφανίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (πίνακας 1 και σχ.5,2γ). Τα υλικα Ce-Cu που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης εμφανίζουν καλύτερες οξειδοαναγωγικές ιδιότητες συγκριτικά με αυτές που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο σκληρού εκμαγείου. Όπως ήταν αναμενόμενο, τα υλικά που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας εμπορικά δείγματα δημητρίας και CuO επιδεικνύουν τη χειρότερη απόδοση καθώς ανάγονται πιο δύσκολα. Επιπλέον, αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα δείγματα Ce-Cu-pp, και σε μικρότερο βαθμό επίσης τα δείγματα Ce-Cu-exo, παρουσιάζουν μια κορυφή σε χαμηλή θερμοκρασία (LT) στους 160 o C περίπου, η οποία αποδίδεται συνήθως στην αναγωγή των καλά διασπαρμένων στοιχείων CuO που αλληλεπιδρούν με το CeO 2 [167,168]. Τα είδη αυτά έχουν μάλιστα αποδειθεί ιδιαίτερα ενεργά στην οξείδωση του CO [168]. Ακόμη είναι ενδιαφέρον, ότι οι καταλύτες Ce-Cu-pp εμφανίζουν την βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά, υποδηλώνοντας έτσι μια πιθανή συσχέτιση μεταξύ αναγωγιμότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες και καταλυτικής απόδοσης. Για μια πιο ενδελεχή ανάλυση της επίδρασης που έχει η μέθοδος σύνθεσης στις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των παρασκευασμένων δειγμάτων, εκτιμήθηκε η κατανάλωση H 2 στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών ( o C, σχ. 5.1), η οποία αντιστοιχεί στη αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου των ειδών χαλκού και δημητρίας. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 5.1. Συγκρίνοντας το θεωρητικά ποσό κατανάλωσης Η 2 με την πραγματική ποσότητα σε καθαρό οξείδιο CuO (πίνακας 5.1), είναι φανερό πως η πραγματική πρόσληψη H 2 είναι πολύ κοντά στη θεωρητική, υποδηλώνοντας σχεδόν πλήρη αναγωγή του CuO σε Cu 0. Ωστόσο, το ποσό Η 2 που απαιτείται για την αναγωγή των μικτών οξειδίων Cu-CeO 2 είναι πάντα υψηλότερο σε σύγκριση με το ποσό που απαιτείται για την πλήρη αναγωγή του CuO (2.42 mmol g -1 βάσει του ονομαστικού φορτίου Cu σε 20 wt.%). Αυτή η «επιπλέον ποσότητα H 2», που σχετίζεται κυρίως με την αναγωγή της δημητρίας, ποικίλει από 0.47 ως 1.1 mmol H 2 g -1 ανάλογα με τη διαδικασία παρασκευής (πίνακας 5.1). Παρόλα αυτά, δεν μπορεί να αποδειχθεί ότι υπάρχει ξεκάθαρη σχέση ανάμεσα στην ποσότητα κατανάλωσης Η 2 και ττη διαδικασία παρασκευής (πίνακας 5.1). Η υψηλή αναγωγιμότητα των μικτών οξειδίων σε σύγκριση με τα καθαρά οξείδια μπορεί να ερμηνευθεί κυρίως από πλευράς ισχυρής αλληλεπίδρασης μεταξύ χαλκού και δημητρίας, που με τη σειρά της διευκολύνει τη αναγωγή του CeO 2. Συγκεκριμένα, η αναγωγή του CeO 2 μέσω της οξειδοαναγωγικής ισορροπίας: Cu 2+ + Ce 3+ Cu + + Ce 4+ 67

69 μπορεί να θεωρηθεί υπεύθυνη για την βελτιωμένη αναγωγιμότητα των δειγμάτων Cu/CeO 2, από πλευράς κατανάλωσης Η 2, σε σύγκριση με τα καθαρά οξείδια. Πιο συγκεκριμένα, η υψηλή αναγωγιμότητα των δειγμάτων Cu/CeO 2 μπορεί να ερμηνευθεί λαμβάνοντας υπόψη δύο εναλλακτικές ερμηνείες: α) διάχυση υδρογόνου από το Cu στην επιφάνεια της δημητρίας: η διάσπαση του μοριακού υδρογόνου στην επιφάνεια του Cu έχει ως αποτέλεσμα ένα ισχυρά κινητικό ατομικό υδρογόνο, το οποίο εν συνεχεία ανάγει τη δημητρία αφαιρώντας Ο 2- από την επιφάνειά της, β) ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-υποστρώματος (electronic metal support interactions/emsi) μεταξύ Cu και CeO Μορφολογικός χαρακτηρισμός επιφάνειας (SEM) Τα δείγματα αναλύθηκαν επίσης από SEM. Το σχήμα 5.3 δείχνει ότι η δημητρία που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης (Ce-pp) έχει μια εμφάνιση «κάπως βαμβακερή» (Σχ.5.3a), η δημητρία που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο exotemplating (Ce-exo) είναι πιο πορώδης (Σχ. 5.3b), ενώ το δείγμα της εμπορικής δημητρίας (Ce-com) παρουσιάζει μερικά ωραία χαρακτηριστικά άνθους (σχ. 5.3c), ούσα πιο συμπαγής με μερικές «τρύπες». Σχήμα 5.3 Απεικόνιση SEM των δειγμάτων Ce-pp (a), Ce-exo (b), Ce-com(c), Ce-pp + Cu (d), Ceexo + Cu (e), Ce-com + Cu (f), Ce Cu-pp (g), Ce Cu-exo (h), Ce Cu-com (i), και EDS φάσματα από τις ζώνες Z1(j), Z2 (k) and Z3 (l). 68