ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΜΕ LASER

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΜΕ LASER ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΤΣΕΛΕΚΙΔΟΥ ΔΕΣΠΟΙΝΑΣ Στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών «Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες» Επιβλέπων Καθηγητής: Πατσαλάς Παναγιώτης Θεσσαλονίκη Μάρτιος 2017

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Μέσα από το κείμενο αυτό, θα ήθελα να ευχαριστήσω προσωπικά όλους του ανθρώπους των οποίων η ουσιώδης και συστηματική βοήθεια, οδήγησε στην επιτυχή ολοκλήρωση της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας. Τις βαθύτερες ευχαριστίες μου θα ήθελα να εκφράσω στον επιβλέποντα μου, στον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης κ. Παναγιώτη Πατσαλά για την αμέριστη συμπαράσταση κατά την εκπόνηση της διπλωματικής μου εργασίας, τη σωστή καθοδήγηση του σε όλα τα θέματα, αλλά και τη βοήθεια για την διεξαγωγή των πειραμάτων, την κατανόηση και ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων, καθώς και την επιστημονική μου κατάρτιση σε όλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης κ. Στέργιο Λογοθετίδη που ήταν στην τριμελή εξεταστική επιτροπή της διπλωματικής μου εργασίας και μου έδωσε την ευκαιρία φοίτησης στο συγκεκριμένο μεταπτυχιακό. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω και την επίκουρο καθηγήτρια του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης κ. Μαρία Γιώτη που επίσης ήταν στην τριμελή επιτροπή. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστήμιου Ιωαννίνων κ. Κωνσταντίνο Κοσμίδη και τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σπυρίδων Καζιάνη για την παροχή των συστημάτων laser και για το συνεχές ενδιαφέρον και την απλόχερη βοήθεια και υποστήριξη τους, όλα τα χρόνια γνωριμίας και συνεργασίας μας, σε ακαδημαϊκό επίπεδο και γενικότερα. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω τον Υποψήφιο Διδάκτορα του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης κ. Νίκο Πλιάτσικα, για τις μετρήσεις XPS και τη βοήθεια στην ανάλυσή τους. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ακόμη τον Καθηγητή του τμήματος Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων κ. Νίκο Ζαφειρόπουλο και την Υποψήφια Διδάκτορα κ. Μαρία Καράμπελα για τις μετρήσεις Δυναμική Σκέδασης Φωτός που έγιναν στο τμήμα Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Θερμές ευχαριστίες σε όλους τους φίλους και συμφοιτητές Μεταπτυχιακούς Φοιτητές του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης. Τέλος, δε θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω τους γονείς μου Μιχάλη Τσελεκίδη και Σοφία Διαμαντίδου, καθώς επίσης κα την αδερφή μου Αναστασία για την ψυχική, υλική και οικονομική υποστήριξη που μου παρείχαν και συνεχίζουν να μου παρέχουν σε όλη την πορεία των σπουδών μου. Ως ελάχιστη ανταπόδοση τους αφιερώνω την παρούσα διπλωματική εργασία. 1

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΗΜΙΑΓΩΓΙΜΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΟΜΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΣΤΑΘΜΩΝ ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΚΒΑΝΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΥ... 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΟΠΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΣΗΜΑΝΣΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ EΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΜΕ LASER ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΓΙΑ ΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΧΡΗΣΗ LASER ΣΕ ΥΓΡΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ LASER ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XPS) ΕΙΣΑΓΩΓΗ

4 5.2.2 ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΝΟΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΧPS EΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ XPS ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ XPS ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 1 (nanosecond laser) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 2 ( femtosecond laser) ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ XPS H ΕΠΙΔΡΑΣH ΤΩΝ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΟΥ LASER ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ ΠΑΛΜΟΥ ΤΟΥ LASER ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΗΣ ΔΕΣΜΗΣ ΤΟΥ LASER ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΟΓΚΟΥ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΤΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΣΥΝΟΨΗ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση νανοσωματιδίων πυριτίου με τη μέθοδο αποδόμηση με laser σε υγρό περιβάλλον και στη συνέχεια η μελέτη και η ανάλυση των χαρακτηριστικών τους με τις μεθόδους χαρακτηρισμού. Συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παράχθηκαν νανοσωματίδια πυριτίου p-type και n-type μέσα σε διαλύματα ακετόνης και αιθανόλης, τα οποία ακτινοβολήθηκαν με δύο συστήματα laser, εκ των οποίων το ένα έχει διάρκεια παλμού femtosecond και το άλλο το nanosecond. Όσον αφορά γενικά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων πυριτίου επιβεβαιώθηκε πειραματικά η μεγάλη επίδραση που έχουν οι παράμετροι της ακτινοβολίας laser (ενέργεια δέσμης, χρονική διάρκεια παλμού, διάρκεια ακτινοβόλησης κ.λ.π) αλλά και το περιβάλλον (διαλύτης) στα χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων που παράγονται. Στη συνέχεια, ελέγχθηκε η χημική σύνθεση των νανοσωματιδίων μέσω της Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Εξαιτίας της μορφολογίας και των χαρακτηριστικών των νανοσωματιδίων του πυριτίου δημιουργείται εκπομπή στην φασματική περιοχή του ιώδους. Για το λόγο αυτό, προσδιορίστηκαν οι οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων από τα φάσμα εκπομπής μέσω της Φασματοσκοπίας Φωτοφωταύγειας και τέλος προσδιορίστηκε ο αριθμός και το μέγεθος των σωματιδίων που σχηματίζονται μέσω της μεθόδου δυναμικής σκέδασης φωτός. 4

6 ABSTRACT The aim of this thesis is the composition of silicon nanoparticles by laser ablation method in a wet environment and then the study and analysis of their characteristics with the characterization methods. Specifically, in the present work were generated nanoparticles p-type and n-type silicon in solutions of acetone and ethanol, which were irradiated with two laser systems, one of which has a pulse duration of femtosecond and the other the nanosecond. In general the composition of silicon nanoparticles experimentally confirmed the large influence of the parameters of the laser radiation (energy of beam, duration of pulse, duration of irradiation) but also the wet environment (solvent) in the characteristics of the produced nanoparticles. Then, the chemical composition of the nanoparticles was tested by Photoelectron Spectroscopy X-ray (XPS). Due to the morphology and the characteristics of silicon nanoparticles generated emission in the spectral region of blue. For this reason, the optical properties of the nanoparticles were determined from the emission spectrum by photoluminescence spectroscopy and finally determined the number and size of the particles formed by the dynamic scattering light method. 5

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΗΜΙΑΓΩΓΙΜΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως νανοσωματίδια κάποιου ημιαγωγού ή γενικότερα κάποιου υλικού ονομάζονται συστάδες ατόμων, ιόντων, μορίων οι οποίες έχουν τυπικό μέγεθος 1-100nm, όπως φαίνεται και παρακάτω στο Σχήμα 1.1. Τα νανοσωματίδια αποτελούν μια από της πιο ενδιαφέρουσες ομάδες υλικών διότι το μέγεθος τους είναι τέτοιο ώστε να γεφυρώνει το χάσμα ανάμεσα στα μόρια ενός υλικού, τα οποία χαρακτηρίζονται από διακριτά ενεργειακά επίπεδα, με τα συμπαγή υλικά, οι ενεργειακές καταστάσεις των οποίων περιγράφονται από τις ζώνες σθένους και ζώνες αγωγιμότητας. Για αυτό το λόγο η μελέτη των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους αποτελεί πόλο έλξης για πολλές επιστημονικές ομάδες ανά τον κόσμο. Τα νανοσωματίδια θεωρούνται ξεχωριστή ομάδα υλικών καθώς συχνά οι ιδιότητές τους διαφέρουν από εκείνες τόσο των διακριτών ατόμων ή μορίων της συγκεκριμένης ουσίας όσο και από το συμπαγές υλικό. Βασικό χαρακτηριστικό τους είναι η μεγάλη τιμή που έχει ο λόγος της επιφάνειά τους προς τον συνολικό τους όγκο. [1] Αυτό σημαίνει πολύ υψηλή ενεργή επιφάνεια για κάθε είδους φυσική, χημική, ή βιολογική αλληλεπίδραση. Γενικά, η νανοτεχνολογία μπορεί να οριστεί ως η τεχνολογία που έχει αντικείμενο έρευνας τα νανοσωματίδια τόσο σαν μονάδες όσο και σαν τα υλικά και τις συσκευές που βασίζονται σε αυτά αλλά και τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη νανοκλίμακα. Σχήμα 1.1 : Ένα νανόμετρο 1nm ισοδυναμεί με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου 1/ m [2] 6

8 Επιπλέον είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι τα νανοσωματίδια μπορούν να παρασκευαστούν από τα περισσότερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα και μπορούν να διαχωριστούν με βάση τον τύπο των ατόμων που τα αποτελούν και τη φύση των δεσμών που συγκρατούν τα άτομα τα στοιχεία που τα αποτελούν. Τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια θα μελετηθούν ιδιαίτερα στην συγκεκριμένη εργασία, καθώς παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες και τα καθιστούν εξαιρετικά ελπιδοφόρα υλικά με εφαρμογή σε πολλούς τομείς της τεχνολογίας. [2] Πιο συγκεκριμένα, την τελευταία εικοσαετία τα νανοσωματίδια των ημιαγωγών έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των ιδιαίτερων οπτικών, καταλυτικών και ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων, οι οποίες διαφέρουν σημαντικά από αυτές των αντίστοιχων μακροσκοπικών υλικών (bulk). Αυτό οφείλεται στο μικρό μέγεθος των σωματιδίων αυτών (μέχρι 20 nm) και στο μεγάλο ποσοστό των επιφανειακών ατόμων. Η μεγάλη αναλογία των επιφανειακών ατόμων έχει σαν αποτέλεσμα να υπάρχουν ασυμπλήρωτοι δεσμοί στην επιφανεία και αρκετές ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα του ημιαγωγού. Γενικά, από το μέγεθος των νανοσωματιδίων του ημιαγωγού επηρεάζεται σημαντικά η δομή των ηλεκτρονιακών σταθμών του, έτσι με μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων μπορεί να επιτευχθεί αλλαγή στις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του ημιαγωγού, κάτι το οποίο παρέχει μια πληθώρα εφαρμογών σε διάφορα πεδία όπως στην ηλεκτρονική, οπτική, κατάλυση κ.λ.π. [3] 1.2 ΔΟΜΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΣΤΑΘΜΩΝ ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Πρότου γίνει αναφορά στις ιδιότητες των νανοσωματιδίων ημιαγωγών, θα περιγράφει σε συντομία η δομή των ενεργειακών σταθμών των μακροσκοπικών ημιαγωγών (bulk), καθώς στη βάση αυτή καθορίζεται και η συμπεριφορά των νανοσωματιδίων ημιαγωγών. Στα μακροσκοπικά υλικά ο μεγάλος αριθμός ατόμων, των οποίων οι κυματοσυναρτήσεις αλληλεπικαλύπτονται, δημιουργεί μια ομάδα μοριακών τροχιακών με παραπλήσιες ενέργειες που σχηματίζουν μια πρακτικά συνεχόμενη ενεργειακή ζώνη. Κάθε νέο άτομο το οποίο προστίθεται στο υλικό προσφέρει ένα δεσμικό και ένα αντιδεσμικό τροχιακό. Τα δεσμικά τροχιακά, βρίσκονται χαμηλότερα σε ενέργεια και δημιουργούν τη ζώνη σθένους, ενώ τα αντιδεσμικά τροχιακά βρίσκονται ψηλότερα σε ενέργεια και δημιουργούν τη ζώνη αγωγιμότητας. Οι δυο ζώνες είναι διαχωρισμένες μεταξύ τους και η μεταξύ τους ενεργειακή απόσταση ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (Eg), η τιμή του οποίου είναι χαρακτηριστική του είδους του ημιαγωγού. Χαρακτηριστικές τιμές ενεργειακού χάσματος για ημιαγωγούς είναι ev. [4] Στη θεμελιώδη κατάσταση σε χαμηλή θερμοκρασία η ζώνη σθένους είναι γεμάτη με ηλεκτρόνια, ενώ η ζώνη αγωγιμότητας δεν περιέχει καθόλου ηλεκτρόνια. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες τα ηλεκτρόνια αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια και μεταφέρονται από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας με την ταυτόχρονη 7

9 δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους. Τα διεγερμένα ηλεκτρόνια και οι οπές συζεύγνυνται μεταξύ τους και δημιουργούν τα δεσμευμένα ζεύγη ηλεκτρονίου/οπής, τα οποία βρίσκονται απεντοπισμένα στο κρυσταλλικό πλέγμα και παρουσιάζουν συγκαλυμμένες αλληλεπιδράσεις Coulomb. To δεσμευμένο ζεύγος ηλεκτρονίου/οπής είναι γνωστό σαν εξιτόνιο Wannier και η ακτίνα του (απόσταση ηλεκτρονίου-οπής) (ακτίνα Bohr, a B ). Τα ηλεκτρόνια τα οποία βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας καθορίζουν τις ιδιότητες του ημιαγωγού. Στο μοντέλο του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου, τα εν λόγω ηλεκτρόνια ελευθερώνονται από τα άτομα, αφήνοντας πίσω τους θετικά φορτισμένες οπές, και κινούνται ελεύθερα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η διαφορά των ηλεκτρονίων αυτών από τα τελείως ελεύθερα ηλεκτρόνια στο κενό είναι ότι η μάζα τους είναι η ανηγμενη μαζα m e *, που είναι διαφορετική απο τη μαζα του ελευθερου ηλεκτρονίου m 0. Η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων και των οπών στο κρυσταλλικό πλέγμα (μοντέλο του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου) δίνεται από την παρακάτω σχέση 1.1 : Όπου, : στροφορμή του ηλεκτρονίου, h : σταθερά του Planck και λ: μήκος De Broglie του ηλεκτρονίου. Λαμβάνοντας σαν σημείο μηδενισμού της ενέργειας την ανώτατη ενέργεια στη ζώνη σθένους, παρατηρούμε ότι για τις θετικά φορτισμένες οπές στη ζώνη σθένους ισχύει η σχέση 1.2 :, ενω για τα ηλεκτρόνια στη ζωνη αγωγιμότητας ισχύει η σχέση. Η ζώνη αγωγιμότητας έχει αντίστροφη καμπυλότητα από τη ζώνη σθένους και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η πρώτη σχετίζεται με την κίνηση των αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων και η δεύτερη με την κίνηση των θετικά φορτισμένων οπών, κάτι το οποίο φαίνεται και από τις σχέσεις 1.2 και 1.3 που δίνουν τις κινητικές ενέργειες της οπής και του ηλεκτρονίου αντίστοιχα (Η πρώτη έχει μέγιστο, ενώ η δεύτερη ελάχιστο). [5], [6] Αν το μέγιστο της ζώνης σθένους και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκονται στο κέντρο της ζώνης Brillouin, τότε ο ημιαγωγός λέγεται άμεσος (direct) (σχήμα 1.2). Σε αυτή την περίπτωση η μετάπτωση με την χαμηλότερη ενέργεια (δηλαδή αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα (Eg)), γίνεται μέσω απορρόφησης ενός φωτονίου το οποίο έχει την κατάλληλη ενέργεια, έτσι δεν περιλαμβάνει αλλαγή στον κυματαριθμό των ηλεκτρονίων (k) και είναι επιτρεπτή. [7] 8

10 Σχήμα 1.2: Δομή ενεργειακών σταθμών μακροσκοπικών ημιαγωγών (bulk). (Δεξιά) άμεσος ημιαγωγός (direct), (αριστερά) έμμεσος ημιαγωγός (indirect). [6] Αν το μέγιστο της ζώνης αγωγιμότητας δεν βρίσκεται στο κέντρο της ζώνης Brillouin τότε ο ημιαγωγός λέγεται έμμεσος (indirect) (σχήμα1.2). Σε αυτή την περίπτωση η μετάπτωση με την χαμηλότερη ενέργεια περιλαμβάνει αλλαγή στον κυματαριθμό των ηλεκτρονίων (k) (Δk 0) και γίνεται μέσω μιας διπλής διεργασίας, η οποία περιλάμβάνει τόσο τη συμμετοχή φωτονίου όσο και τη συμμετοχή φωνονίου (q). Τα φωνόνια είναι οι δονητικές καταστάσεις των ατομών του κρυστάλλου και έχουν συχνότητες στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος. Ανάλογα με τη μετάπτωση συμμετέχουν εκείνα τα φωνόνια που επιτρέπουν να γίνει η κατάλληλη αλλαγή στον κυματαριθμό των ηλεκτρονίων και αυτά μπορούν είτε να απορροφώνται είτε να εκπέμπονται. [6], [7] 1.3 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΚΒΑΝΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΥ Τα νανοσωματίδια των ημιαγωγών έχουν φυσικές και χημικές διότητες οι οποίες διαφέρουν σημαντικά από αυτές των μακροσκοπικών υλικών καθώς επίσης και από αυτές των ατόμων ή των μορίων που έχουν την ίδια χημική σύσταση με τα νανοσωματίδια. Η δημιουργία των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας που περιγράφηκε προηγουμένως για τα μακροσκοπικά υλικά παρατηρείται και στην περίπτωση των νανοσωματιδίων ημιαγωγών. Σε αυτή όμως την περίπτωση δεν δημιουργούνται συνεχόμενες ζώνες ενέργειας, αλλά λόγω του μικρότερου αριθμού ατόμων, τα δεσμικά και αντιδεσμικά τροχιακά που δημιουργούνται, και συμμετέχουν στη δημιουργία της ζώνης σθένους και αγωγιμότητας αντίστοιχα, δεν αλληλεπικαλύπτονται αλλά παραμένουν σαν διακριτά επίπεδα ενέργειας.[9] Τα νανοσωματίδια των ημιαγωγών αποτελούνται μόνο από μερικές εκατοντάδες μέχρι δεκάδες χιλιάδες άτομα ή μόρια και έτσι το μεγαλύτερο ποσοστό των ατόμων βρίσκεται στην επιφάνειά τους. Λόγω του μεγάλου ποσοστού 9

11 επιφανειακών ατόμων στα σωματίδια αυτά, υπάρχουν αρκετοί ασυμπλήρωτοι δεσμοί στην επιφάνειά τους, δηλαδή αρκετές επιφανειακές ατέλειες. Οι ατέλειες αυτές δημιουργούν ενεργειακές στάθμες οι οποίες εμφανίζονται μέσα στο μακροσκοπικό ενεργειακό χάσμα κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας ή τη ζώνη σθένους. Με μείωση του μεγέθους του ημιαγωγού παρατηρείται αύξηση των ατελειών και άρα αύξηση των ενεργειακών σταθμών στο ενεργειακό χάσμα. Οι στάθμες αυτές δρουν συνήθως σαν παγίδες, δηλαδή σαν κέντρα επανασύζευξης εξιτονίων: πρώτα παγιδεύεται το ηλεκτρόνιο ή η οπή και στη συνέχεια γίνεται επανασύζευξη με το άλλο φορτισμένο είδος (οπή/ηλεκτρόνιο) με εκπομπή ή όχι ακτινοβολίας. Ανάλογα με την θέση τους μέσα στο ενεργειακό χάσμα οι στάθμες αυτές χαρακτηρίζονται σαν βαθιές ή αβαθείς παγίδες. Καθώς το μέγεθος του σωματιδίου ημιαγωγού μειώνεται και η ακτίνα Bohr του εξιτονίου γίνεται συγκρίσιμη με την ακτίνα του σωματιδίου, τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και οι οπές πλησιάζουν περισσότερο σε σχέση με τους ημιαγωγούς μεγάλου μεγέθους, με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν ισχυρότερες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις Coulomb μεταξύ τους. Αυτό οδηγεί σε μεγαλύτερη κινητική ενέργεια για τα ηλεκτρόνια και τις οπές, που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού με μείωση του μεγέθους του σωματιδίου. Επιπλέον οι ενεργειακές στάθμες στις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας παύουν να εμφανίζονται σαν μια ενιαία ζώνη, αλλά γίνονται διακριτές στάθμες και έτσι τα νανοσωματίδια επιδεικνύουν ενδιάμεση συμπεριφορά μεταξύ των ατόμων ή μορίων, τα οποία έχουν διαχωρισμένες ενεργειακές στάθμες, και των ημιαγωγών μεγαλύτερου μεγέθους, οι οποίοι έχουν συνεχόμενες ενεργειακές ζώνες. [3], [8] Έχει βρεθεί ότι για σφαιρικό σωματίδιο, όταν η ακτίνα του σωματιδίου (R) είναι μεταξύ της ακτίνας Bohr (a B ) και της βασικής διάστασης της κρυσταλλικής κυψελίδας (L) (L<<R<a B ), τότε οι ιδιότητες του σωματιδίου είναι μεταξύ των ημιαγωγών μεγάλου μεγέθους και των ατόμων ή μορίων. θεωρώντας ότι η ζώνη της ενέργειας έχει σχήμα παραβολικό κοντά στο ενεργειακό χάσμα έχει προταθεί το μοντέλο ανηγμένων μαζών (effective mass approximation) το οποίο σχετίζει το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού με το μέγεθος του για μικρά σφαιρικά σωματίδια (R«a B ), στα οποία οι ανηγμένες μάζες (me*,mh*) και η διηλεκτρική σταθερά (ε) του σωματιδίου παραμένουν σταθερά με μείωση του μεγέθους του σωματιδίου. Αν η ακτίνα του σωματιδίου γίνει πολύ μικρότερη από την ακτίνα του εξιτονίου (R<<a B ) τότε οι ανηγμένες μάζες ηλεκτρονίου και οπής (me*,mh*) και η διηλεκτρική σταθερά (ε) του σωματιδίου μεταβάλλονται με το μέγεθος του σωματιδίου και η σχέση της ενέργειας με το διάνυσμα της στροφορμής k αρχίζει να αποκλίνει από την παραβολή. Έτσι το μοντέλο ανηγμένων μαζών δεν μπορεί πλέον να εξηγήσει τα πειραματικά αποτελέσματα και θα πρέπει να ληφθούν υπόψη παράγοντες όπως η σύζευξη των ηλεκτρονιακών σταθμών και η επίδραση της επιφάνειας. Διάφορες τροποποιήσεις του μοντέλου των ανηγμένων μαζών ώστε αυτό να συμφωνεί καλύτερα με τα πειραματικά αποτελέσματα έχουν γίνει από διάφορες ερευνητικές ομάδες [10] 10

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Λόγω του κβαντικού φαινομένου που παρουσιάζεται στα νανοσωματίδια των ημιαγωγών και έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ενεργειακού χάσματος και το διαχωρισμό των ενεργειακών σταθμών σε διακριτά επίπεδα ενέργειας, τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν οπτικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των ημιαγωγών μεγάλου μεγέθους. Γενικά τα νανοσωματίδια των ημιαγωγών παρουσιάζουν φάσματα απορρόφησης και φθορισμού, τα οποία είναι μετατοπισμένα σε μικρότερα μήκη κύματος (μεγαλύτερες ενέργειες): όσο μικρότερο είναι το σωματίδιο τόσο περισσότερο μετακινείται το φάσμα σε μικρότερα μήκη κύματος. Παρακάτω θα συζητηθούν οι ιδιότητες απορρόφησης και φθορισμού των νανοσωματιδίων ημιαγωγών σε σχέση με αυτές των μακροσκοπικών υλικών. [11] 2.2 ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ Όταν το σωματίδιο ημιαγωγού αποροφήσει φωτόνιο με ενέργεια hv>eg τότε μπορεί να γίνει μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας με παράλληλη δημιουργία οπής στη ζώνη σθένους. Όταν η απορρόφηση γίνεται σε μακροσκοπικά υλικά, τότε παρατηρείται μια ευρεία ταινία απορρόφησης ή μια συνεχής αύξηση της απορρόφησης, που οφείλεται στο γεγονός ότι στη ζώνη αγωγιμότητας και στη ζώνη σθένους οι ενεργειακές στάθμες είναι συνεχόμενες. Για να είναι μια μετάβαση επιτρεπτή, θα πρέπει: (α) η ενέργεια του προσπίπτωντος φωτονίου να είναι μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (hv>eg) και (β) ο κυματαριθμός k να διατηρείται κατά τη μετάπτωση. Ο συντελεστής απορρόφησης (a(hv)) για μια συγκεκριμένη μετάβαση εξαρτάται από την πιθανότητα να γίνει η μετάβαση (Pif), την πυκνότητα φορτίου των αρχικών ενεργειακών σταθμών στη ζώνη σθένους (n i ) και τη διαθεσιμότητα των τελικών ενεργειακών σταθμών στη ζώνη αγωγιμότητας (n f ). Επιπλέον θα πρέπει να αθροιστούν όλες οι πιθανές μεταπτώσεις οι οποίες έχουν ενεργειακή διαφορά ίση με hv ή μεγαλύτερη. Έτσι: a(hv). Ο συντελεστής απορρόφησης σε άμεσους ημιαγωγούς, για επιτρεπτές μεταπτώσεις, σχετίζεται με το ενεργειακό χάσμα (Eg) με την σχέση: a(hv) v) 1/2. [3] Για τις απορροφήσεις στις οποίες Δk=0, ο συντελεστής απορρόφησης είναι μεγάλος. Τέτοιες παρατηρούνται στους άμεσους ημιαγωγούς, όπου τα τροχιακά HOMO και LUMO είναι στην ίδια φάση και έτσι η μετάπτωση είναι επιτρεπτή. Αν τα τροχιακά HOMO και LUMO δεν βρίσκονται στην ίδια φάση τότε Δk 0 και η 11

13 μετάπτωση δεν είναι επιτρεπτή. Τέτοιες μεταπτώσεις παρατηρούνται σε έμμεσους ημιαγωγούς, στους οποίους οι συντελεστές απορρόφησης είναι αρκετά μικρότεροι. Για να γίνει επιτρεπτή μια μετάπτωση με Δk 0 θα πρέπει παράλληλα με την απορρόφηση ή εκπομπή φωτονίου να γίνει απορρόφηση ή εκπομπή ενός φωνονίου (q) ώστε να διατηρηθεί ο κυματαριθμός του ηλεκτρονίου. Έτσι στην περίπτωση αυτή ο συντελεστής απορρόφησης a(hv) είναι ανάλογος και με την πιθανότητα αλληλεπίδρασης με φωνόνια ενέργειας Ep.[5] Στους έμμεσους ημιαγωγούς μπορούν ωστόσο να παρατηρηθούν και μεταπτώσεις στις οποίες Δk=0 σε μεγαλύτερες συχνότητες φωτονίων (σχήμα 2.1). Σε τέτοιες μεταπτώσεις οι συντελεστές απορρόφησης είναι πολύ μεγαλύτεροι από αυτούς που προκύπτουν κατά την έμμεση μετάπτωση του ενεργειακού χάσματος. Αντίθετα με την περίπτωση των μακροσκοπικών υλικών, όπου η απορρόφηση εμφανίζεται σαν μια ευρεία κορυφή, όταν η απορρόφηση γίνεται σε νανοσωματίδια ημιαγωγών με μικρή διασπορά μεγεθών, τότε στο φάσμα απορρόφησης εμφανίζονται διακριτές κορυφές απορρόφησης, η θέση των οποίων στο φάσμα εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων. [5],[12],[13] Σχήμα 2.1 1: Άμεση και έμμεση απορρόφηση σε έμμεσο ημιαγωγό: (1)έμμεση απορρόφηση με ταυτόχρονη απορρόφηση φωτονίου (hv1) (μπλε βέλος) και φωνονίου (q) (κόκκινο βέλος), (2) άμεση απορρόφηση φωτονίου σε έμμεσο ημιαγωγό (hv2 και hv3) (πράσινο βέλος) [12] Η πρώτη κορυφή αντιστοιχεί στη θεμελιώδη απορρόφηση, η οποία οφείλεται στη μεταφορά ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Αυτή η κορυφή, αν είναι διακριτή, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος του νανοσωματιδίου. Η μέθοδος αυτή για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος είναι πολλές φορές ανακριβής, ειδικά όταν η εν λόγω κορυφή δεν είναι ιδιαίτερα εμφανής και εμφανίζονται επιπρόσθετες κορυφές κοντά σε αυτή από μεταπτώσεις που αντιστοιχούν σε ενέργειες κοντά στο ενεργειακό χάσμα. [13] 12

14 2.3 ΦΘΟΡΙΣΜΟΣ Ο φθορισμός περιλαμβάνει την επανασύζευξη οπής-ηλεκτρονίου μέσω επαναφοράς του ηλεκτρονίου από τη ζώνη αγωγιμότητας στη ζώνη σθένους με ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίου. Γενικά για να παρατηρηθεί φθορισμός σε κάποιο σύστημα, θα πρέπει το σύστημα να μη βρίσκεται σε ισορροπία. Αυτό απαιτεί να γίνει κάποια μεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, δηλαδή θα πρέπει να προηγηθεί η διέγερση του συστήματος. Αν γίνει διέγερση με απορρόφηση φωτονίου (που είναι και η πιο συχνή περίπτωση) παρατηρείται ο φωτοφθορισμός. Ο ημιαγωγός αρχικά βομβαρδίζεται με φωτόνια κατάλληλης συχνότητας. Ανάλογα με τη συχνότητα του φωτονίου το ηλεκτρόνιο μπορεί να μεταφέρεται αρχικά σε ενέργεια πιο ψηλή από το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας. Τόσο τα ηλεκτρόνια, τα οποία μεταφέρονται στη ζώνη αγωγιμότητας, όσο και οι οπές, οι οποίες δημιουργούνται στη ζώνη σθένους, δεν παραμένουν εκεί για μεγάλο χρονικό διάστημα, αλλά μεταφέρονται στο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και στο μέγιστο της ζώνης σθένους αντίστοιχα, εκπέμποντας φωνόνια κατάλληλης ενέργειας και ορμής. Στη συνέχεια γίνεται επανασύζευξη των ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιμότητας με τις οπές της ζώνης σθένους. Αν η επανασύζευξη αυτή συνοδεύεται από εκπομπή φωτονίου τότε παρατηρείται φθορισμός, διαφορετικά η επανασύζευξη γίνεται μόνο με εκπομπή θερμότητας (σχήμα 2.2 ). Όταν ο ημιαγωγός είναι άμεσος η επανασύζευξη δεν προϋποθέτει την εκπομπή φωνονίου ώστε να διατηρηθεί ο κυματαριθμός του ηλεκτρονίου. Στους έμμεσους ημιαγωγούς η επανασύζευξη ηλεκτρονίου/οπής απαιτεί τη συμμετοχή φωτονίου και φωνονίου. Ο συντελεστής φθορισμού είναι μικρότερος στην περίπτωση των έμμεσων ημιαγωγών σε σχέση με τους άμεσους, αφού περιλαμβάνει την εμπλοκή φωνονίων. [5] Το είδος φθορισμού το οποίο περιγράφηκε πιο πάνω αντιστοιχεί στο θεμελιώδη φθορισμό, ο οποίος οφείλεται στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού και συμβαίνει σε χρονική κλίμακα ps μέχρι ns. Στα νανοσωματίδια των ημιαγωγών ωστόσο, ανάμεσα στη ζώνη σθένους και στη ζώνη αγωγιμότητας υπάρχουν ενεργειακές στάθμες, οι οποίες οφείλονται κυρίως σε ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα του ημιαγωγού ή σε επιφανειακές ατέλειες ή ακόμα σε επιπλέον άτομα τα οποία μπορούν να βρίσκονται στη δομή του κρυσταλλικού πλέγματος (interstitials). Οι στάθμες αυτές ονομάζονται παγίδες (βαθίες ή αβαθείς ανάλογα με τη θέση τους στο ενεργειακό χάσμα) και συμμετέχουν στη διαδικασία του φθορισμού ενισχύοντας ή αποσβένοντας τον. Οι ενεργειακές αυτές παγίδες δεσμεύουν συνήθως ένα συγκεκριμένο φορτισμένο είδος (ηλεκτρόνιο ή οπή) και στη συνέχεια συντελούν στο να γίνει επανασύζευξη με φορτισμένο είδος αντίθετου φορτίου. Η επανασύζευξη αυτή μπορεί να γίνει με εκπομπή φωτονίου (φθορισμός) ή εκπομπή θερμικής ενέργειας, ανάλογα με τον χρόνο χαλάρωσης του φορτισμένου είδους στη στάθμη. Μεγάλοι χρόνοι 13

15 χαλάρωσης οδηγούν συνήθως σε επανασύζευξη ηλεκτρονίου/οπής με θερμική ενέργεια. Ο φθορισμός που προέρχεται από επανασύζευξη ηλεκτρονίου/οπής είναι γνωστός σαν φθορισμός από παγίδες (trap fluorescence) ή φθορισμός από ατέλειες (defect fluorescence) και συμβαίνει σε χρονική κλίμακα από ns μέχρι μs. Σχήμα 2. 2: Σχηματικό διάγραμμα ειδών φθορισμού σε άμεσο ημιαγωγό: (1)απορρόφηση ενέργειας, (2(α)) θεμελιώδης φθορισμός, (2(β)) φθορισμός από ατέλειες, (3)μεταφορά ηλεκτρονίων με εκπομπή θερμότητας. [8] Έχει βρεθεί ότι η ένταση του φθορισμού, ο οποίος προέρχεται από επιφανειακές ατέλειες, είναι ψηλότερη από αυτή που προέρχεται από το θεμελιώδη φθορισμό. Αυτό οφείλεται στο χρόνο αποδιέγερσης των ηλεκτρονίων από τη ζώνη αγωγιμότητας σε βαθιές παγίδες κάτω από αυτή (fs μέχρι ps) με απελευθέρωση θερμικής ενέργειας. Στη συνέχεια μπορεί να παρατηρηθεί φθορισμός από τη συγκεκριμένη παγίδα σε άλλη χαμηλότερης ενέργειας ή στη ζώνη σθένους. Αντίθετα ο θεμελιώδης φθορισμός (ζώνη αγωγιμότητας - ζώνη σθένους) συμβαίνει σε μεγαλύτερη χρονική κλίμακα (ps μέχρι ns). [8], [13] 14

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΠΥΡΙΤΙΟΥ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με την ταχεία ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας σε όλα τα επιστημονικά πεδία, τα νανοϋλικά έχουν προσελκύσει ιδιαίτερα το ενδιαφέρον τον τελευταίο καιρό και συγκεκριμένα όσον αναφόρα το πυρίτιο. Τα νανοσωματίδια πυριτίου είναι σφαιρικά και είναι δομές που αναφέρονται στην νανοκλίμακα με διαμέτρους nm, στις οποίες διαστάσεις εμφανίζονται φαινόμενα κβαντικού περιορισμού. Παρουσιάζουν κρυσταλλική φάση και έχουν το χαρακτηριστικό ότι οι επιφάνειες τους οξειδώνονται εύκολα. Επιπλέον, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι οι δομές αυτές έχουν μοναδικές ιδιότητες και για το λόγο αυτό παρουσιάζουν ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον και είναι τεχνολογικά πολύ ελπιδοφόρες. [14] Τα σωματίδια αυτά, όπως έχει ήδη αναφερθεί ανήκουν στους ημιαγωγούς και κατέχουν μια ποικιλία από σημαντικές οπτικές ιδιότητες, χρησιμοποιούνται ως οπτικά φίλτρα στη βιομηχανία ηλεκτρονικών συσκευών, στα φωτοβολταϊκά, στις τηλεπικοινωνίες, στους υπολογιστές, σε αισθητήρες, στην ιατρική κλπ. Η ολοένα και απαιτούμενη μείωση του μεγέθους στη τεχνολογία, απαιτεί τη παρακολούθηση της συμπεριφοράς αυτών των ημιαγωγών στη νανοκλίμακα, διότι οι ιδιότητες τους παρουσιάζουν έντονη εξάρτηση από το μέγεθος των νανοσωματιδίων καθώς και από το σχήμα και τη συμμετρία τους γενικότερα. [15] Σε αντίθεση με άλλους ημιαγωγούς, το πυρίτιο είναι ένα υλικό με έμμεσο ενεργειακό χάσμα και παρουσιάζει αλλαγές στις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες όταν το μέγεθός του μεταβαίνει στις διαστάσεις της νανοκλίμακας. Στις διαστάσεις αυτές, αυξάνεται ο ακτινοβολούμενος ανασυνδυασμός, καθώς μειώνονται οι μεταβάσεις των φωνονίων και αυξάνεται το έμμεσο ενεργειακό χάσμα με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ένταση της φωτοφωταύγειας. Παρακάτω γίνεται μία εκτενέστερη περιγραφή των οπτικών ιδιοτήτων των σωματιδίων για να περιγραφεί αναλυτικότερα το φαινόμενο αυτό. [16] 3.2 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οι οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων πυριτίου, όπως η απορρόφηση και η εκπομπή ακτινοβολίας εξαρτώνται κατά κύριο λόγο από το μέγεθος των σωματιδίων, εξαιτίας του κβαντικού περιορισμού και από την χημεία της επιφάνειας τους. Ο Canham ήταν από τους πρώτους, ο οποίος μελέτησε το 1991 την εκπομπή φωτός από πορώδες πυρίτιο, η οποία σχετίστηκε άμεσα με το φαινόμενο του κβαντικού περιορισμού. Ο Ledoux και οι συνεργάτες του μπόρεσαν να εξηγήσουν την εξάρτηση της κορυφής της οπτικής εκπομπής με το μέγεθος των σωματιδίων, η 15

17 οποία βασίζεται όπως έχει ήδη αναφερθεί στον κβαντικό περιορισμό, χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών (LCAO). Το μοντέλο αυτό βασίζεται στην παρακάτω σχέση 3.1 : όπου d είναι η διάμετρος των σωματιδίων, Ε g είναι η ενέργεια ανασυνδυασμού του ηλεκτρονίου - οπής και Ε 0 είναι η τιμή του ενεργειακού χάσματος για το μακροσκοπικό πυρίτιο. Μεγάλο μέρος των πειραματικών δεδομένων είναι σε συμφωνία με το θεωρητικό μοντέλο, ωστόσο υπάρχουν μερικές αποκλίσεις. Η απόκλιση εμφανίζεται στα μικρότερα σωματίδια, καθώς εκπέμπουν χαμηλότερες ενέργειες φωτονίων από το αναμενόμενο. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στην παρουσία οξειδίου στην επιφάνεια του σωματιδίου, που έχει ως αποτέλεσμα να αλλάζει την τιμή του ενεργειακού χάσματος. [14] Όπως έχει ήδη αναφερθεί σημαντικό ρόλο στις οπτικές ιδιότητες των σωματιδίων παίζει και η χημεία της επιφάνειας. Συγκεκριμένα για τα μικρά σωματίδια η παρουσία του οξυγόνου είναι καθοριστική, καθώς όσο μικραίνουν οι διαστάσεις αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων στην επιφάνεια προς τον όγκο. Η παρουσία του οξυγόνου έχει ως αποτέλεσμα την εισαγωγή ενδιάμεσων ενεργειακών καταστάσεων, καθώς επίσης αλλάζει δραστικά τις ιδιότητες των τροχιακών HOMO και LUMO. Γενικά, μετά την οξείδωση των σωματιδίων παρατηρείται αύξηση της φωτοφωταύγειας, καθώς μη ακτινοβολούμενα επίπεδα στην επιφάνεια αντικαθίστανται με την παρουσία οξειδίου και ταυτόχρονα η ενέργεια εκπομπής μετατοπίζεται σε υψηλότερες τιμές, και συγκεκριμένα στην φασματική περιοχή του μπλε. Επομένως, το στρώμα οξειδίου των σωματιδίων πυριτίου επηρεάζει το μήκος κύματος εκπομπής τους, όπως απεικονίζεται και στην εικόνα 3.1. [14], [15], [16] Εικόνα 3.1: Σχηματική απεικόνιση ενεργειακού διαγράμματος Si0 2 [14] 16

18 Ο Kang και η ερευνητική του ομάδα προσπάθησαν να μελετήσουν την εξάρτηση της οξείδωσης με το μήκος κύματος εκπομπής, για το λόγο αυτό σύνθεσαν πυρήνες πυριτίου Si σε διαφορετικά μεγέθη με ένα κέλυφος SiO x. Η έρευνα τους έδειξε μια αξιοσημείωτη κυανή μετατόπιση του μήκους κύματος, με εκπομπή από ροζ σε μπλε (Σχήμα 3.1 (a) και (b)). Η οξείδωση της επιφάνειας των σωματιδίων Si σε διαφορετικούς χρόνους που κυμαίνονται από μισή ώρα εως μία ολόκληρη μέρα είχε ως αποτέλεσμα σε μείωση της διαμέτρου από 3,0 nm έως 1,2 nm. Η ομάδα του Kang κατέληξε στο συμπέρασμα ότι με την αύξηση του χρόνου οξείδωσης, το μέγεθος των πυρήνων των σωματιδίων πυριτίου μειώνεται, η οποία μείωση μεγέθους είναι υπεύθυνη για την μετατόπιση του μήκους κύματος εκπομπής. [14] Σχήμα 3.1 : (a) Φωτογραφία δειγμάτων νανοσωματιδίων πυριτίου (Si), (b) φάσματα εκπομπής των δειγμάτων ύστερα από 0.5, 1.5, 3.5, 6, 9 14 και 24 ωρών οξείδωσης (καμπύλες απο 2 εως 8 αντίστοιχα) [14] Τέλος, είναι αξιοσημείωτο να αναφερθεί ότι έχει μελετηθεί η εκπομπή ενέργειας των σωματιδίων ανάλογα με την μέθοδο με την οποια δημιουργούνται. Τα σωματίδια χωρίζονται σε δύο κατηγορίες σε αύτα που εκπέμπουν στην περιοχή κοντά στο υπεριώδες μεχρι το μπλε ( λ= nm) και αυτά που εκπέμπουν στην περιοχή του πράσινου εώς το υπέρυθρο (λ= nm). Στα μεγάλα μήκη κύματος εκπέμπουν τα σωματίδια που συντίθονται με τις μεθόδους αποδόμηση με laser σε αέριο περιβάλλον, με πυρόλυση ή θερμόλυση. Ενώ από την άλλη μεριά τα σωματίδια που εκπέμπουν στα μικρότερα μήκη κύματος είναι αυτά τα οποία παράγονται με την αποδόμηση με laser σε υγρό περιβάλλον και με τη μέθοδο μείωσης μορίων σιλανίου σε διάλυμα, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα 3.2. [15] 17

19 Σχήμα 3.2: Δείχνει την εξάρτηση των φασμάτων εκπομπής των σωματιδίων ανάλογα με τον τρόπο που συντίθονται [15] 3.3 ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Όπως έχει ήδη αναφερθεί και παραπάνω καθώς μειώνεται το μέγεθος των σωματιδίων, αλλάζουν οι οπτικές ιδότητες τους, καθώς επίσης και οι ηλεκτρονιακές λόγω του κβαντικού περιορισμού. Πιο συγκεκριμένα, ο κβαντικός περιορισμός είναι άμεσα συσχετισμένος με την τιμή του ενεργειακού χάσματος, η οποία αποτελεί σημαντικό χαρακτηριστικό στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των σωματιδίων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα από τη μελέτη της ομάδας του Van Buuren, οι οποίοι σύνθεσαν σωματίδια με μέγεθος 1-5 nm, διαπίστωσαν ότι η ζώνη σθένους (VB) των νανοσωματιδίων πυριτίου Si μετατοπίζεται προς τα κάτω κατά 0,5 ev σε σχέση με το επίπεδο κενού, λόγω των ηλεκτρονιακών αλλαγών, που είναι αποτέλεσμα του κβαντικού περιορισμού. Επιπλέον, είναι αξιοσημείωτο να αναφερθεί ότι υπολογίστηκε η τιμή για τη ζώνη αγωγιμότητας(cb), η οποία μετρήθηκε ως συνάρτηση της μετατόπισης της ζώνης σθένους και βρέθηκε ποσοτικά ίση με το διπλάσιο της πρώτης. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να δικαιολογήσουν την συσχέτιση του μεγέθους του σωματιδίου με την αλλαγή στην τιμή του ενεργειακού χάσματος, ωστόσο πρέπει να ληφθεί υπόψην στην τιμή και η οξείδωση που υφίσταται το σωματίδιο. Επιπλέον, εκτός από την αξιοσημείωτη επίδραση των διαστάσεων των σωματιδίων στην ηλεκτρική απόδοση, σημαντικό ρόλο παίζουν επίσης ο τύπος των προσμίξεων (π.χ. βόριο ή φωσφόρο), η μέθοδος που χρησιμοποιείται για την σύνθεση τους και τέλος η χημεία της επιφάνειας. Για παράδειγμα, σύμφωνα με μελέτες έγινε σύγκριση της ηλεκτρονικής μετάβασης των νανοσωματιδίων Si χρησιμοποιώντας υμένια που αποτελούνται από Ρ-ντοπαρισμένα στοιχεία με Si-NCs με εκείνες που χρησιμοποιούν υμένια που αποτελείται από Si NPs χωρίς ντοπάρισμα στοιχεία, 18

20 Stegner et al. διαπίστωσαν ότι η πρόσμιξη μπορεί έντονα να επιρεάσει τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες. [14] 3.4 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Τα νανοσωματίδια όπως έχει ήδη αναφερθεί εμφανίζουν μοναδικές ηλεκτρονικές, οπτικές κ.α. ιδιότητες, οι οποίες αξιοποιούνται σε καινοτόμες διατάξεις οπτοηλεκτρονικής και νανοηλεκτρονικής. Επιπλέον, λόγω του συγκρίσιμου μεγέθους των νανοσωματιδίων με τα βιολογικά μόρια, αναπτύσσονται ταχύτατα οι βιοαναλυτκές εφαρμογές των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, όπως οι εξαιρετικής ακρίβειας χημικοί και βιολογικοί αισθητήρες και η σήμανση βιομορίων. Παρακάτω παρουσιάζονται ενδεικτικά διάφορες εφαρμογές των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, αφού στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας μελετήθηκαν οι ιδιότητες τους με απώτερο σκοπό την εκμετάλλευση των οπτικών τους ιδιοτήτων. [17], [18], [22] ΟΠΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ Οι εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες συγκεκριμένα οι ιδιότητες φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων αξιοποιούνται σε ποικίλες οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Για παράδειγμα, κατασκευάζονται δίοδοι εκπομπής φωτός με ακτινοβολούντα στοιχεία στρώματα κολλοειδών ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, οι οποίες λειτουργούν υπό χαμηλή τάση και με ρυθμιζόμενο εκπεμπόμενο μήκος κύματος (από κόκκινο σε κίτρινο) μεταβάλλοντας το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια είναι επίσης ιδανικά για χρήση σε laser λόγω των διακριτών ενεργειακών σταθμών που παρουσιάζουν. [18], [14] ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ Υπό ανάπτυξη βρίσκονται καινοτόμες διατάξεις, οι οποίες στηρίζονται σε κβαντικά φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα νανοσωματίδια, τα οποία παρουσιάζουν φαινόμενα διακριτής μεταφοράς ηλεκτρονίων αποτελούν εξαίσια υποψήφια και ελπιδοφόρα υλικά για την ανάπτυξη λογικών στοιχείων και μνημών. Το τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου (single electron transistor, SET) υλοποιείται με τη σύνδεση ενός ή περισσοτέρων κολλοειδών νανοσωματιδίων με οργανική επικάλυψη μεταξύ δύο απέναντι ηλεκτροδίων. Η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου μεταξύ νανοσωματιδίου και ηλεκτροδίων γίνεται μέσω των οργανικών μορίων στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου μέσω φαινομένου σήραγγας. Μεταλλικά και 19

21 ημιαγώγιμα νανοσωματίδια, μεμονωμένα ή σε διάταξη, τα οποία εμφανίζουν φαινόμενα διακριτής φόρτισης των νανοκρυσταλλιτών έχουν χρησιμοποιηθεί σε τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου. [19,20] ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΣΗΜΑΝΣΗ Ημιαγώγιμα νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται ευρέως σε βιοαναλυτικές εφαρμογές. Η έντονη εκπομπή ακτινοβολίας των κολλοειδών νανοσωματιδίων και το παραπλήσιο με τα βιολογικά μόρια μέγεθός τους, αξιοποιούνται με την σύνδεσή τους σε βιολογικά μόρια και τη χρήση τους για την φωτοανίχνευση DNA, πρωτεϊνών, βακτηριδίων και ιών σε βιολογικούς αισθητήρες υψηλής ακρίβειας. Γενικά, για τις εφαρμογές βιο-απεικόνισης απαιτούνται υλικά με βιοσυμβατότητα, χαμηλή τοξικότητα και σταθερή εκπομπή φωτός με μεγάλο χρόνο ζωής. Οι χρωστικές που χρησιμοποιούνται σήμερα ως παράγοντες βιο-απεικόνισης, δεν είναι κατάλληλες για πειράματα με μεγάλο χρονικό διάστημα, για το λόγο αυτό χρειάζονται αντικατάσταση. Τα νανοσωματίδια πυριτίου έχουν την δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως μελλοντικοί βιολογικοί δείκτες, λόγω της χαμηλής τοξικότητάς και των οπτικών ιδιοτήτων τους. Αρκετές in vitro και in vivo μελέτες έχουν αποδείξει την χαμηλή τοξικότητα τους, λόγω του μεγέθους τους και τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Συγκεκριμένα, στις in vivo μελέτες δεν παρατηρήθηκαν αρνητικές επιδράσεις στη χημεία του αίματος και στο συκώτι. [21] ΚΑΤΑΛΥΣΗ Τα νανοσωματίδια είναι ιδιαιτέρως δραστικά αφού έχουν μεγάλη επιφάνεια σε σχέση με τον όγκο τους, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται ως καταλύτες σε χημικές και φωτοχημικές αντιδράσεις. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η χρήση νανοσωματιδίων πυριτίου για ετερογενή κατάλυση. Δημιουργήθηκαν νανοσωματίδια πυριτίου με μέγεθος 1-4 nm και χωρίς τη χρήση άλλων μορίων στην επιφάνεια των σωματίδιων επιτεύχθηκε η μετατροπή του διοξειδίου του άνθρακα σε αλδεϋδη. [14] 20

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ 4.1 EΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά, μέχρι σήμερα έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες μέθοδοι για τη σύνθεση και τον έλεγχο των ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων, οι οποίες εξαρτώνται τόσο από το υλικό, όσο και από τη χρήση για την οποία προορίζονται. Όλα τα νανοδομημένα υλικά, μπορούν να παραχθούν με διάφορους τρόπους, ωστόσο σημαντικό ρόλο αποτελεί η μόλυνση της επιφάνειας και των ενδοεπιφανειών των σωματιδίων κατά την ανάπτυξή τους, για το λόγο αυτό η κάθε μέθοδος παρουσιάζει ορισμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα έναντι άλλων. Παρακάτω γίνεται μια μικρή ανασκόπηση των βασικότερων μεθόδων σύνθεσης, ενώ θα δωθεί περισσότερο εναδιαφέρον στην τεχνική αποδόμηση με laser (laser ablation), που είναι και η μέθοδος σύνθεσης που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο. Μία από τις πιο βασικές μεθόδους σύνθεσης νανοσωματιδίων είναι η συμπύκνωση στην αέρια φάση. Το υλικό προς εναπόθεση βρίσκεται, συνήθως, σε στερεή φάση και ανάλογα με την τεχνική που χρησιμοποιείται μετατρέπεται σε ατμό αποτελούμενο από άτομα του υλικού. Στη συνέχεια, τα σωματίδια συμπυκνώνονται σε μεγαλύτερες δομές και εναποτίθενται στο επιθυμητό υπόστρωμα. Πλεονέκτημα αυτών των μεθόδων είναι η μεγάλη ποικιλία των υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή νανοσωματιδίων. [14] Επίσης, μία ακομή τεχνική που αξίζει να αναφερθεί είναι η πυρόλυση με laser. Σε αυτή τη μέθοδο ένα υπέρυθρο constant-wave laser χρησιμοποιείται για τη θέρμανση ενός πρόδρομου αερίου από το οποίο θα παραχθούν τα νανοσωματίδια, όπως για παράδειγμα σιλάνιο (SiH 4 ) ή καρβίδια του σιδήρου (Fe(CO) 5 ) για τη δημιουργία νανοσωματιδίων πυριτίου ή σιδήρου αντίστοιχα. Λόγω απορρόφησης της θερμικής ενέργειας του laser τα άτομα που συνιστούν τα μόρια του πρόδρομου αερίου διασπώνται και κατόπιν συμπυκνώνονται δημιουργώντας νανοσωματίδια. Η χρήση του laser για την επιλεκτική θέρμανση του αερίου μειώνει τις πιθανότητες για τον σχηματισμό προσμίξεων στα παραγόμενα σωματίδια, αλλά ο αριθμός των διαθέσιμων υλικών προς εναπόθεση είναι πιο περιορισμένος, ειδικά στην περίπτωση των ευγενών μετάλλων. [14], [15] Παρόμοια μέθοδος με την προηγούμενη είναι η πυρόλυση με φλόγα. Σε αυτή την τεχνική χρησιμοποιείται φλόγα για την ενεργοποίηση χημικών διεργασιών, οι οποίες παράγουν τα μονομερή προς συμπύκνωση. Για παράδειγμα η οξείδωση συμπλόκων όπως TiCl 4, SiCl 4 ή SnCl 4 σε περιβάλλον φλόγας μεθανίου/οξυγόνου οδηγεί αντίστοιχα στην παραγωγή νανοσωματιδίων TiO 2, SiO 2 και SnO 2. Το πρόβλημα αυτής της μεθόδου είναι ο σχηματισμός ανεπιθύμητων συσσωματωμάτων των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Για να αποφευχθεί αυτό τα νανοσωματίδια επικαλύπτονται με ένα αδρανές περίβλημα, το οποίο στη συνέχεια αφαιρείται.[14],[15] 21

23 4.2 ΜΕΘΟΔΟΣ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΜΕ LASER Μετά την μικρή αναφορά που έγινε για ορισμένες σημαντικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται ευρέως για την σύνθεση νανοσωματιδίων, παρακάτω περιγράφεται αναλυτικά η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη εργασία. Η αποδόμηση με laser είναι μία τεχνική, η οποία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στα μέσα της δεκαετίας του 1960, όταν εφευρέθηκε το παλμικό laser ρουμπινίου. Για δεκαετίες, οι ερευνητές επικεντρώθηκαν στη σύνθεση διαφορετικών υλικών που χρησιμοποιούν αυτή την τεχνική σε υγρή και αέρια φάση. Κάθε φορά υπάρχουν διαφορετικές πειραματικές διατάξεις για τη σύνθεση των νανοδομών με τη μέθοδο αυτή, οι οποίες εξαρτώνται από τα πρόδρομα υλικά, τις παραμέτρους του laser και τις συνθήκες του περιβάλλοντος. [23] Γενικά, η κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων πραγματοποιείται όταν ελαχιστοποιείται η παραγωγή των ανεπιθύμητων παραπροϊόντων και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης των προβλεπόμενων νανοδομημένων υλικών. Η τεχνική αυτή σύμφωνα με τα τελικά αποτελέσματα έδειξε να είναι εξαιρετικά κατάλληλη για τη σύνθεση ενός ευρέως φάσματος νανοσωματιδίων όσον αφορά την απόδοση, καθώς επίσης και στην ομοιογένεια του μεγέθους των παραγόμενων νανοϋλικών. Επιπλέον, η αποδόμηση με laser συνίσταται ακόμη και για την βιομηχανική παραγωγή τέτοιων νανοδομών. [24] Με τη μέθοδο αποδόμησης με τη χρήση laser χρησιμοποιούμε ένα υλικό σε στερεή μορφή, το οποίο βρίσκεται σε αέριο ή υγρό περιβάλλον και ακτινοβολείται από μια ισχυρή παλμική δέσμη laser. Στη συνέχεια, τα νανοσωματίδια συλλέγονται σε μορφή σκόνης όταν το υλικό βρίσκεται σε αέριο περιβάλλον και σε μορφή διαλύματος όταν βρίσκεται σε υγρό περιβάλλον. [25] Η μέθοδος laser ablation είναι εύκολη, γρήγορη και αποδοτική, καθώς δεν απαιτεί μεγάλους χρόνους έκθεσης, υψηλές θερμοκρασίες και πολλαπλά στάδια χημικής επεξεργασίας. Ακόμη, είναι αξιοσημείωτο να τονίσουμε ότι με τη μέθοδο αυτή μπορούμε να παράγουμε διάφορους τύπους νανοσωματιδίων, από μεταλλικά και ημιαγώγιμα νανοσωματίδια μέχρι και κράματα νανοσωματιδίων. Η τεχνική αυτή είναι φιλική προς το περιβάλλον και αποτελεί μία ασφαλή μέθοδο για το εργαστήριο, καθώς δεν γίνεται χρήση τοξικών ή επικίνδυνων χημικών ουσιών. Επίσης, στην περίπτωση παραγωγής νανοσωματιδίων σε υγρό περιβάλλον έχουμε τη δυνατότητα να επιλέξουμε και να χρησιμοποιήσουμε διάφορους συνδυασμούς υλικού-στόχου με υγρό περιβάλλον, λαμβάνοντας μία μεγάλη ποικιλία από διαφορετικά νανοσωματίδια. Φυσικά, βασικός παράγοντας στην τεχνική αυτή είναι ο τύπος της ακτινοβολίας laser που θα χρησιμοποιήσουμε (μήκος κυματος, ισχύς laser, διάρκεια παλμού, ρυθμός επανάληψης), καθώς επίσης και η διάρκεια έκθεσης του υλικού-στόχου στην ακτινοβολία αυτή. Τα χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων που παράγονται όπως το σχήμα, το μέγεθος και αλλές ιδιότητες που αποκτούν μετά την ακτινοβόληση, εξαρτώνται επίσης σημαντικά από τον τύπο του laser που χρησημοποιούμε.[23], [24] 22

24 4.3 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΓΙΑ ΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Προκειμένου να γίνει κατανοητή η διαμόρφωση των νανοσωματιδίων μέσω της αποδόμησης ενός στόχου με τη χρήση ακτινοβολίας λέιζερ, είναι σημαντικό να γίνει μια ανασκόπηση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση μιας δέσμης λέιζερ με ένα υλικό, όταν η ροή της ακτινοβολίας (fluence), η οποία ορίζεται ως ενέργεια ανά μονάδα επιφάνειας, είναι μεγαλύτερη από μια κρίσιμη τιμή η οποία ονομάζεται κατώφλι αποδόμησης (ablation threshold). Ως κατώφλι αποδόμησης ορίζεται η ελάχιστη ροή η οποία μπορεί να αποσπάσει μέρος του υλικού όταν προσπέσει στην επιφάνειά του. Η αλληλεπίδραση μιας ισχυρής δέσμης λέιζερ με ένα υλικό καθορίζεται από διάφορες παραμέτρους που αφορούν τόσο τα χαρακτηριστικά της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λέιζερ όσο και τις ιδιότητες του υλικού. Οι βασικότερες παράμετροι που καθορίζουν τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την αποδόμηση ενός υλικού με τη χρήση λέιζερ αλλά και την εξέλιξή του είναι: το μήκος κύματος της ακτινοβολίας λέιζερ, η χρονική διάρκεια των παλμών, η ροή ακτινοβολίας και η φύση του υλικού. Το μήκος κύματος της ακτινοβολίας λέιζερ καθορίζει το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας για το συγκεκριμένο υλικό, το οποίο δίνεται συναρτήσει της απορρόφησης του υλικού το συγκεκριμένο μήκος κύματος από τη σχέση δ=α-1. Συνήθως για τα περισσότερα υλικά απορρόφηση τους στην περιοχή του υπεριώδους είναι πολύ μεγάλη και το βάθος διείσδυσης ελάχιστο. Συνεπώς στην περιοχή του υπεριώδους η ακτινοβολία απορροφάται πιο αποτελεσματικά, αλλά η περιοχή στην οποία απορροφάται περιορίζεται σε μερικά nanometers βάθος στην περίπτωση των μετάλλων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα αποδοτικότερη χρήση της ενέργεια του λέιζερ καθώς ελάχιστή ποσότητα από αυτή ανακλάται και δεν συμμετέχει στην αποδόμηση αλλά παράλληλα το μικρό βάθος διείσδυσης εξασφαλίζει μικρότερη παραμόρφωση της επιφάνειας του υλικού. Ανάλογα με την σχέση που συνδέει τo χρονικό εύρος του παλμού λέιζερ (μεγαλύτερο ή μικρότερο) με την τιμή του χρόνου σύζευξης ηλεκτρονίων-φωνονίων για το συγκεκριμένο υλικό, καθορίζεται σημαντικά η εξέλιξη των φαινομένων κατά τη διαδικασία αποδόμησης του στόχου. Επιπλέον, το μήκος διάχυσης της ακτινοβολίας λέιζερ για συγκεκριμένο υλικό εξαρτάται επίσης από τη διάρκεια του παλμού σύμφωνα με τη σχέση 4.1: όπου D th ο συντελεστής θερμικής διάχυσης του υλικού. Αποτέλεσμα αυτής της εξάρτησης είναι ότι για στενούς παλμούς η ενέργεια συσσωρεύεται σε ένα μικρό όγκο του υλικού δ~l th και δεν διαχέεται στο υπόλοιπο περιορίζοντας έτσι τα θερμικά φαινόμενα στον υπόλοιπο όγκο του υλικού. [27] Κατά την πρόσπτωση της δέσμης λέιζερ σε ένα υλικό, η ενέργεια του παλμού μεταφέρεται στους φορείς τους υλικού, τα ελεύθερα ηλεκτρόνια στην περίπτωση των 23

25 μεταλλικών επιφανειών ενώ στην περίπτωση των ημιαγωγών στα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους τα οποία έπειτα διεγείρονται στη ζώνη αγωγιμότητας. Ύστερα από ένα μικρό χρονικό διάστημα (περίπου 100fs) στο οποίο αυξάνει η κινητική ενέργεια των φορέων (thermallization), οι φορείς ξεκινούν να μεταφέρουν ενέργεια στο κρυσταλλικό πλέγμα του υλικού μέσων της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων-φωνονίων (για χρόνο τάξης 1ps). Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, αν η διάρκεια του παλμού είναι μεγαλύτερη από την τιμή του χρόνου αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίωνφωνονίων, δηλαδή για nanosecond παλμούς, συνεχίζει να μεταφέρεται ενέργεια στο υλικό ακόμη και όταν έχει ήδη μεταφερθεί ενέργεια στο πλέγμα του υλικού. Η ενέργεια αυτή αποδίδεται με τη μορφή θερμότητας στην επιφάνεια αλληλεπίδρασης του υλικού με την δέσμη λέιζερ, οδηγώντας σε τήξη του στόχου στο σημείο αυτό και σε μηχανική καταπόνηση του όπως φαίνεται στο σχήμα 4. 1(a). Στην περίπτωση των nanosecond παλμών, η αποδόμηση του στόχου ακόμη και για τις χαμηλότερες δυνατές ροές πραγματοποιείται τήξη του στόχου και στη συνέχεια εξάτμιση του, στο σχήμα 4.1 (c) φαίνεται η δημιουργία κρατήρα με laser διάρκειας παλμού nanosecond, στην οποία φαίνονται οι ανωμαλιές που δημιουργούνται στον κρατήρα λόγω θερμικών φαινομένων κατά την αποδόμηση. [28],[29] Σχήμα 4.1:Αλληλεπίδραση ύλης με λειζερ (a) διάρκειας παλμού nanosecond (b) διάρκειας παλμού femtosecond και δημιουργία κρατήρων με διάρκεια παλμού (c) nanosecond, (d) picosecond, (e) femtosecond. [28] Αντίθετα, αν το υλικό ακτινοβοληθεί με παλμούς των οποίων η διάρκεια είναι μικρότερη από το χρόνο αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων-φωνονίων, δηλαδή για femtosecond παλμούς, δεν συμβαίνει θέρμανση του υλικού στην περιοχή που προσπίπτει η δέσμη λέιζερ και πραγματοποιείται άμεση μετατροπή του στερεού στόχου σε αέριο, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.1 (b). Συνεπώς, η επιφάνεια του υλικού παρουσιάζει λιγότερες ανωμαλίες όσον αφορά τους κρατήρες που δημιουργεί η δέσμη λέιζερ όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.1 (e). Παρόλα αυτά ακόμη και για femtosecond παλμούς, αν η ροή ακτινοβολίας είναι μεγάλη, συμβαίνει τήξη του υλικού και έπειτα εξάτμισή του. [28], [32] 24

26 Τέλος, όσον αφορά την ροή ακτινοβολίας πάνω στην επιφάνεια του υλικού είναι δυνατό να καθορίσει σε μεγάλο βαθμό τα συστατικά που προκύπτουν από την αποδόμηση του στόχου. Συγκεκριμένα, ακόμα και στην περίπτωση των στενών παλμών λέιζερ (fs), αποδόμηση με μεγάλη ροή ακτινοβολίας οδηγεί σε εμφάνιση έντονων θερμικών φαινομένων και τήξη του υλικού. Γι αυτό το λόγο με βάση την τιμή της ροής ακτινοβολίας η αποδόμηση του στόχου χωρίζεται σε περιοχή υψηλών ροών και χαμηλών ροών ακτινοβολίας (high and low fluence regime). Στην περίπτωση των υψηλών ροών ακτινοβολίας ευνοείται η θέρμανση και τήξη του στόχου γεγονός που οδηγεί σε νανοσωματίδια μεγάλου μεγέθους, ενώ στην αντίθετη περίπτωση τα νανοσωματίδια που προκύπτουν χαρακτηρίζονται από μικρό μέσο μέγεθος. [30] 4.4 ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΧΡΗΣΗ LASER ΣΕ ΥΓΡΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Η θεωρητική προσέγγιση των διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα κατά τη σύνθεση νανοσωματιδίων με τη μέθοδο Laser Ablation αφορά την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας λέιζερ με ένα στόχο ο οποίος βρίσκεται σε κενό ή παρουσία κάποιου αερίου είναι λιγότερο περίπλοκα από ότι στην περίπτωση στην οποία το εκάστοτε υλικό είναι βυθισμένο σε κάποιο υγρό, όπου πρέπει να ληφθεί υπόψη η επίδραση του διαλύτη στη διαδικασία αποδόμησης. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω αναλόγως με τη χρονική διάρκεια του παλμού διαφέρουν οι διαδικασίες αποδόμησης του στόχου. Ξεκινώντας από τους nanosecond παλμούς που χρησιμοποιούνται πιο συχνά στην επεξεργασία και σύνθεση υλικών διακρίνονται τα παρακάτω στάδια αποδόμησης του στόχου και παραγωγής των νανοδομών, όπως απεικονίζεται και στο σχήμα [23], [31] Σχήμα 4.2: Σχηματική αναπαράσταση των βασικών σταδίων αποδόμησης στόχου με χρήση ακτινοβολίας λέιζερ [23] 25

27 Κατά την πρόσπτωση της δέσμης λέιζερ πάνω σε ένα στόχο από κάποιο υλικό, μεγάλη ποσότητα ενέργειας μεταφέρεται σε μια μικρή επιφάνεια με αποτέλεσμα την αποδόμηση του υλικού. Έτσι καθώς το αρχικό μέρος (χρονικά) του παλμού αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του υλικού δημιουργείται ένα νέφος (plume) το οποίο περιλαμβάνει σε μεγάλο βαθμό διεγερμένα ιόντα και ουδέτερα άτομα, ηλεκτρόνια κ.λ.π., κατάσταση η οποία είναι ευρέος γνωστή ως πλάσμα (Σχήμα 4.2(α)). Στη συνέχεια, σε αντίθεση με την ελεύθερη διάδοση του νέφους αυτού σε αέριο ή κενό περιβάλλον, το υγρό περιορίζει και διαμορφώνει αυτή τη διάδοση. Το γεγονός αυτό οδηγεί το πλάσμα μέσα στο υγρό σε μια θερμοδυναμική κατάσταση η οποία διαφέρει πολύ από εκείνη από εκείνη π.χ. παρουσία αερίου. Καθώς το πλάσμα δημιουργείται από το αρχικό μέρος του παλμού αλληλεπιδρά με τον παλμό για την χρονική διάρκεια που απομένει (Σχήμα 4.2(β)) και όταν απορροφήσει και το τελευταίο μέρος του παλμού διαδίδεται με υπερηχητική ταχύτητα μέσα στο υγρό προκαλώντας ωστικό κύμα (shock wave) το οποίο με τη σειρά του εξατμίζει μέρος της επιφάνειας του υλικού. To shock wave σε συνδυασμό με τον περιορισμό της διάδοσης του πλάσματος από το υγρό περιβάλλον, έχουν σαν αποτέλεσμα το αρχικό πλάσμα να βρίσκεται σε μια θερμοδυναμική κατάσταση η οποία χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλή θερμοκρασία, πίεση και πυκνότητα. Παράλληλα το νέφος υψηλής θερμοκρασίας και πυκνότητας αλληλεπιδρά με τα μόρια του διαλύτη με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα διάφορες χημικές αντιδράσεις (Σχήμα 4. 2(γ)). Στο τελευταίο στάδιο της εξέλιξης του πλάσματος συμβαίνει σταδιακά η ψύξη και η συμπύκνωσή του. Κατά τη συμπύκνωση του νέφους ένα μέρος των ατόμων του στόχου επικάθεται στην επιφάνεια του υλικού. Τα υπόλοιπα άτομα (ή μόρια) του υλικού που προέκυψαν από την αποδόμησή του, κατά την ψύξη και συμπύκνωση του πλάσματος δημιουργούν μικρά σωματίδια τα οποία διασπείρονται μέσα στο υγρό (Σχήμα 4.2(δ)). Κατά αυτόν τον τρόπο δημιουργούνται μέσω της αποδόμησης με δέσμη λέιζερ διασπορές νανοσωματιδίων. Η μορφολογία και το μέγεθος των νανοσωματιδίων που προκύπτουν με την μέθοδο Laser Ablation ποικίλλει ανάλογα με το περιβάλλον υγρό που χρησιμοποιείται και τα διάφορα επιφανειοδραστικά μόρια (surface active agentsurfactant molecules) ή πολυμερή που προστίθενται, αλλά και από τα χαρακτηριστικά της ακτινοβολίας λέιζερ που χρησιμοποιείται για την παραγωγή τους. [31], [32], [33], [34], [35] 4.5 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η τεχνική σύνθεση νανοσωματιδίων με Laser Ablation προκαλεί έντονο επιστημονικό αλλά και βιομηχανικό ενδιαφέρον διότι προσφέρει έναν εύκολο και χαμηλού κόστους τρόπο επεξεργασίας και παραγωγής υλικών. Συγκεκριμένα η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την παραγωγή υψηλής ποιότητας λεπτών υμενίων, την ανάπτυξη κρυσταλλικών υλικών αλλά και την δημιουργία μικροηλεκτρονικών συσκευών. Επιπλέον, πέρα από την παραγωγή διάφορων νανοδομών η τεχνική αυτή 26

28 χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό επιφανειών, οι οποίες απαιτούν πιο προσεκτικό χειρισμό. [36] Πλεονεκτήματα: Δίνει τη δυνατότητα δημιουργίας νανοσωματιδίων υψηλής καθαρότητας, απουσία χημικών κατάλοιπων. Μεγάλης σταθερότητας δείγματα χάρη στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ίδιων των νανοσωματιδίων. Είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν οργανικοί και μη διαλύτες. Ανάλογα με το περιβάλλον μέσα στο οποίο παράγονται, τα νανοσωματίδια με τη μέθοδο αυτή παρουσιάζουν μεγάλη βιοσυμβατότητα για διάφορες εφαρμογές. Η τεχνική Laser Ablation πραγματοποιείται σε συμβατικές συνθήκες μέσα στο εργαστήριο και δεν απαιτεί ιδιαίτερα λεπτούς χειρισμούς. Λόγω των παραπάνω το κόστος της είναι χαμηλό σε αντίθεση με τις χημικές μεθόδους οι οποίες απαιτούν χρήση συγκεκριμένων διαλυμάτων. Μειονεκτήματα: Είναι δύσκολο να ελεγχθούν τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων νανοσωματιδίων καθώς με τη μέθοδο αυτή προκαλείται βίαιη αποκόλληση από την επιφάνεια του στόχου. Τα διαλύματα εμφανίζουν μεγάλη διασπορά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την διαδικασία αποδόμησης είναι εξαιρετικά περίπλοκα γεγονός που καθιστά δύσκολη τη θεωρητική ανάλυση των φαινομένων κατά την αλληλεπίδραση δέσμης-στόχου με σκοπό την δημιουργία των νανοσωματιδίων. 4.6 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ LASER Στην παρούσα ερευνητική εργασία χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά συστήματα λέιζερ για την σύνθεση των νανοσωματιδίων. Στην συνέχεια γίνεται μία μικρή αναφορά στα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του κάθε συστήματος. Q-switched Nd:YAG LASER Το πρώτο από τα συστήματα λέιζερ που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των μεταλλικών νανοσωματιδίων είναι ένα Q-switched Nd:YAG λέιζερ 27

29 (EKSPLA). Είναι από τα πιο δημοφιλή laser στερεάς κατάστασης. Για τα κρυσταλλικά μέσα ο συνήθης κρύσταλλος είναι ο Y 3 Al 5 O 12 (και λέγεται YAG, ακρωνύμιο για το yttrium aluminium garnet) στον οποίο μερικά ιόντα Y 3+ έχουν αντικατασταθεί από ιόντα Nd 3+ (περίπου 1%). Τα μη-κρυσταλλικά μέσα είναι απλό γυαλί με προσμίξεις Nd 3+ (περίπου 4%). Το ροζέ έως κόκκινο χρώμα τους οφείλεται στην πρόσμειξη του Nd 3+. Το συγκεκριμένο σύστημα εκπέμπει παλμούς σε μήκος κύματος 1064nm με χρονική διάρκεια 5ns, με ενέργεια ανά παλμό 800mJ/pulse και ρυθμό επαναληψιμότητας ο οποίος μπορεί να οριστεί από 1-10Hz. Το χωρικό προφίλ της δέσμης που εκπέμπεται έχει σταθερή ένταση ακτινοβολίας ακτινικά (top hat beam). Επιπλέον, το λέιζερ αυτό διαθέτει εσωτερικά κατάλληλους κρυστάλλους γένεσης 2 ης και 3 ης αρμονικής με την βοήθεια τον οποίων γίνεται η μετατροπή του θεμελιώδους μήκους κύματος στα 532nm και 355nm. Στο συγκεκριμένο πείραμα χρησιμοποιήθηκε η τρίτη αρμονική στα 355 nm με ακτίνα της δέσμης στο εστιακό επίπεδο να υπολογίζεται w 0 =12μm και το σύστημα λέιζερ απεικονίζεται παρακάτω (Εικόνα 4.1). [37], [38], [40] Εικόνα 4.1 : Q-switched Nd :YAG laser [37] Ti: Sapphire, Ultrafast laser system Τέλος, ένα ακόμη σύστημα laser που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την εργασία είναι το laser Ti:Sapphire που παρέχει femtosecond παλμούς (Trident X, Amplitude Technologies). Ο κρύσταλλος Ti:Al 2 O 3 παράγεται από τη πρόσμειξη Ti 2 O 3 (<0.5%) σε κρύσταλλο Al 2 O 3, όπου μερικά ιόντα Al 3+ αντικαθίστανται από τα ιόντα Ti 3+ τα οποία βρίσκονται στο κέντρο οκταεδρικής κρυσταλλικής δομής. Το σύστημα αυτό περιέχει έναν ταλαντωτή ο οποίος παρέχει παλμούς διάρκειας 20 fs με μήκος κύματος 28

30 στα 800nm, με ενέργεια ανά παλμό 5mJ/pulse και ρυθμό επαναληπτικότητας 80MHz. O αρχικός παλμός διευρύνεται χρονικά με τη βοήθεια οπτικών μέσων που εισάγουν διασπορά (φράγματα περίθλασης, πρίσματα) ώστε να είναι δυνατό στη συνέχεια να ενισχυθεί και εξέρχεται από την διάταξη αυτή με διάρκεια παλμού της τάξης των ps. Έπειτα ενισχύεται σημαντικά και μέσα από διάφορες διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα συμπιέζεται και παρέχει στην έξοδο του παλμό χρονικής διάρκειας fs, στα 800 nm και ρυθμό επαναληπτικότητας 10Hz (Εικόνα 4.2). [37],[39],[40] Εικόνα 4.2: Τi :Sapphire laser [37] 29

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 5.1 ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φωτοφωταύγεια είναι η κύρια μέθοδος χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργάσια και μπορεί να θεωρηθεί ως μία απλή τεχνική. Γενικά, όταν σε ένα υλικό προσπίπτει ακτινοβολία φωτός η απόκριση του εξαρτάται από τη διαμόρφωση των ενεργειακών ζωνών. Η φωτοφωταύγεια είναι μία διαδικασία κατά την οποία το δείγμα απορροφά ενέργεια και την επανεκπέµπει στην περιοχή του ορατού και του εγγύτερου ορατού. Συγκεκριμένα, όταν ένα φωτόνιο απορροφηθεί, το ηλεκτρόνιο μεταβαίνει σε µια διεγερµένη στάθµη. Μετά αποδιεγείρεται εκπέµποντας φωτόνιο και ανάλογα µε το ρυθµό αποδιέγερσης η φωτοφωταύγεια χωρίζεται σε, φθορισµό, όταν η εκποµπή του φωτονίου είναι ακαριαία, σε χρόνο µικρότερο από 10-8 sec από την απορρόφηση και σε φωσφορισµό, όταν η αποδιέγερση πραγµατοποιείται σε µεγαλύτερα χρονικά διαστήµατα. [41] ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ Η φωταύγεια αναφέρεται στην εκπομπή φωτός από κάποιο υλικό μέσω οποιασδήποτε διαδικασίας εκτός της ακτινοβολίας του μαύρου σώματος. Η εκπομπή φωτός μπορεί να οφείλεται σε διάφορες διεγέρσεις. Αν η διέγερση γίνεται με ηλεκτρικό ρεύμα, τότε η διαδικασία καλείται ηλεκτροφωταύγεια, αν η διέγερση οφείλεται σε δέσμη ηλεκτρόνιων, τότε ονομάζεται καθοδοφωταύγεια και τέλος αν η διέγερση γίνεται με φως, ονομάζεται φωτοφωταύγεια. Οι απλούστερες διαδικασίες φωτοφωταύγειας είναι οι συντονισμένες ακτινοβολίες (resonant radiations), κατά τις οποίες ένα φωτόνιο ενός συγκεκριμένου μήκους κύματος, απορροφάται και εκπέμπεται άμεσα, ένα ισοδύναμο φωτόνιο. Αυτή η διαδικασία δεν εμπεριέχει σημαντικές εσωτερικές ενεργειακές μεταφορές του χημικού υποστρώματος, ανάμεσα σε απορρόφηση και εκπομπή, και είναι εξαιρετικά γρήγορη, της τάξης των 10 nanosecond. Άλλο ένα παράδειγμα είναι ο φθορισμός ακτίνων Χ, όπου φωτόνια υψηλής ενέργειας, π.χ. ακτίνες Χ, χρησιμοποιούνται για να διεγείρουν το δείγμα. Μία ακόμα πιο εξειδικευμένη μορφή φωτοφωταύγειας, είναι ο φωσφορισμός, στον οποίο η ενέργεια από τα απορροφημένα φωτόνια, υπόκεινται μία διεσωτερική μετάβαση (intersystem crossing), σε μία κατάσταση υψηλότερης πολλαπλότητας στροφορμής (spin multiplicity), συνήθως μία τριπλή κατάσταση. Από τη στιγμή που η ενέργεια παγιδεύεται στην τριπλή κατάσταση, η μετάβαση στις χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις του στοιχειώδους σωματιδίου (lower singlet energy states), 30

32 είναι απαγορευμένη κβαντομηχανικά, κάτι το οποίο σημαίνει ότι συμβαίνει πολύ πιο αργά από άλλες μεταβάσεις. Το αποτέλεσμα είναι μια αργή διαδικασία ακτινοβολούσας μετάβασης, πίσω προς στην singlet κατάσταση, που πολλές φορές διαρκεί λεπτά η και ώρες. Αυτή είναι και η βάση για τα συστατικά που «φέγγουν στο σκοτάδι» (glow in the dark). Με την φωτοφωταύγεια δίνεται η δυνατότητα να μετρηθούν οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των υλικών, όπως αναφέρθηκε παραπάνω με τη χρήση φωτονίων γίνεται η διέγερση και καθώς πραγματοποιείται η αποδιέγερση μπορεί να αναλυθεί η οπτική εκπομπή. Πιο συγκεκριμένα, το φως κατευθύνεται στο δείγμα για να το διεγείρει. Η εκπεμπόμενη φωταύγεια συλλέγεται από ένα φακό και διέρχεται από οπτικό φασματόμετρο σε ανιχνευτή φωτονίων. Η κατανομή του φάσματος και η χρονική εξάρτηση σχετίζονται με τις ηλεκτρονιακές μεταβολές στο δείγμα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να οριστούν πληροφορίες σχετικά με την χημική σύνθεση, την δομή και τις προσμίξεις. Η ευαισθησία είναι ένα από τα χαρακτηριστικά της τεχνικής της φωτοφωταύεγειας και το γεγονός αυτό δίνει την δυνατότητα να αναλυθούν υλικά σε πολύ μικρές ποσότητες ή σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Ακριβείς προσδιορισμοί ποιοτικών συγκεντρώσεων είναι δύσκολο να επιτευχθούν εκτός και εάν έχουμε πολύ καλά ελεγχόμενες συνθήκες. Στην τεχνική αυτή, το υλικό κερδίζει ενέργεια απορροφώντας φωτόνια σε κάποιο μήκος κύματος και διεγείροντας ένα ηλεκτρόνιο από μια χαμηλά ενεργειακή στάθμη σε μια υψηλότερη ενεργειακή στάθμη. Αυτό μπορεί να περιγραφεί σαν μια μετάπτωση από την θεμελιώδη στάθμη σε μια διεγερμένη ενός ατόμου ή μορίου, ή από την ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας ενός ημιαγώγιμου κρυστάλλου ή πολυμερούς (δημιουργία ηλεκτρονίου-οπής). Το σύστημα υφίσταται μια μη ακτινοβολούμενη εσωτερική χαλάρωση περιλαμβάνοντας αλληλεπίδραση με κρυσταλλικό ή μοριακό δονητικό και περιστροφικό τρόπο, και το ηλεκτρόνιο που έχει διεγερθεί μετακινείται σε μια περισσότερο σταθερή διεγερμένη κατάσταση, όπως το κατώτερο μέρος της ζώνης αγωγιμότητας ή σε χαμηλότερη δονητική μοριακή κατάσταση. Μετά από έναν χαρακτηριστικό χρόνο ζωής στη διεγερμένη κατάσταση, το ηλεκτρόνιο θα επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση. Η περίοδος ανάμεσα στην απορρόφηση και στην εκπομπή είναι συνήθως εξαιρετικά μικρή, της τάξης των 10 nanoseconds. Παρ όλα αυτά, κάτω από ειδικές συνθήκες, αυτή η περίοδος μπορεί να εκταθεί και σε λεπτά ή ώρες. Κατά την διάρκεια της τελευταίας μετάπτωσης απελευθερώνεται ενέργεια με την μορφή φωτός. Το μήκος κύματος του εκπεμπόμενου φωτός είναι μεγαλύτερο από το μήκος κύματος του προσπίπτοντος φωτός [42]. Αυτό το φώς μπορεί να συλλεχθεί και να αναλυθεί ώστε να αποδώσει ένα πλήθος πληροφοριών σχετικά με τo φωτο-διεγειρόμενο υλικό. Το φάσμα της φωτοφωταύγειας παρέχει τις ενέργειες μετάβασης, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον καθορισμό των ηλεκτρονιακών ενεργειακών επιπέδων. Η ένταση της φωτοφωταύγειας δίνει ένα μέτρο των σχετικών τιμών, των ακτινοβολούντων και των μη-ακτινοβολούντων ανασυνδυασμών. Η διαφοροποίηση 31

33 της έντασης της φωτοφωταύγειας από εξωτερικούς παράγοντες, όπως η θερμοκρασία και η εφαρμοζόμενη τάση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον περαιτέρω χαρακτηρισμό των υποκείμενων ηλεκτρονιακών καταστάσεων και ζωνών. Η φωτοφωταύγεια (PL) εξαρτάται από τη φύση της οπτικής διέγερσης. Η ενέργεια διέγερσης επιλέγει την αρχική φωτοδιεγερμένη κατάσταση και ελέγχει το βάθος διείσδυσης του προσπίπτοντος φωτός. Το σήμα της φωτοφωταύγειας, συχνά εξαρτάται από την ένταση των φωτοδιεγειρόμενων ηλεκτρονίων, και η ένταση της προσπίπτουσας δέσμης μπορεί να ρυθμιστεί ώστε να ελέγχει αυτή την παράμετρο. Γενικότερα, η μέτρηση της έντασης και του φάσματος του συνεχούς κύματος φωτοφωταύγειας, είναι γρήγορη και σαφής. Επίσης, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η φωτοφωταύγεια είναι μια απλή, ευέλικτη και μη-καταστροφική μέθοδος χαρακτηρισμού. Η διάταξη αποτελείται συνήθως από μία οπτική πηγή και ένα φασματοφωτόμετρο. Μία τυπική διάταξη φωτοφωταύγειας, φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Αρχικά, το δείγμα με τη χρήση σύριγγας εναποτίθεται πάνω σε ένα καθαρό δισκίο πυριτίου. Η ακτινοβολία προσπίπτει υπό γωνία στο δείγμα και μετά την οπτική διέγερση το σήμα μετράται από το φασματόμετρο. Στην πειραματική διάταξη χρησιμοποιήθηκε λυχνία πηγής εκπομπής φωτός από αλογόνο, η οποία εκπέμπει κύματα ενεργειακού εύρους 1.5 έως 3.5 ev Έπειτα, το φάσμα μεταφέρεται σε υπολογιστή από τον οποίο μέσω ειδικού λογισμικού εξάγονται τα αποτελέσματα. [43] 5.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XPS) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για να προσδιοριστούν οι ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων στις εσωτερικές στάθµες (καρδιάς) των υλικών µε ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες φωτοεκποµπής, χρησιµοποιούµε πηγές φωτονίων σχετικά υψηλής ενέργειας. Όταν ένα υλικό βοµβαρδίζεται µε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία ενέργειας Ε p > 10eV, είναι δυνατόν ολόκληρη η ενέργεια ενός φωτονίου να µεταφερθεί σε ένα ηλεκτρόνιο του υλικού, το οποίο τότε διεγείρεται σε υψηλότερη στάθµη. Αν η ενέργεια, ħω, των φωτονίων είναι αρκετή τότε το ηλεκτρόνιο διαφεύγει στο κενό (φωτοηλεκτρόνιο). Όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι σχετικά µεγάλη, ħω > 100eV (περιοχή ακτίνων-χ), τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τα επίπεδα καρδιάς των ατόµων και η τεχνική στην περίπτωση αυτή λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Αν ħω < 50eV, τότε η μέθοδος ονομάζεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) και τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τη ζώνη σθένους. Οι πληροφορίες που λαµβάνονται από την 32

34 τεχνική της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων, εξαρτώνται από την ενέργεια της προσπίπτουσας στο υλικό δέσµης φωτονίων ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ Σήμερα οι φασματοσκοπίες ηλεκτρονίων είναι πολύ διαδεδομένες για τη μελέτη και τον χαρακτηρισμό των υλικών, καθώς αποτελούν ένα πολύ σημαντικό εργαλείο για την κατανόηση της δομής σε ατομικό επίπεδο. Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ στηρίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόµενο, το οποίο ανακάλυψε πρώτος ο Hertz, και ερµήνευσε επιτυχώς ο Einstein το Σύµφωνα µε το φαινόµενο αυτό, όταν σε ένα υλικό προσπίπτει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία κατάλληλης ενέργειας, εκπέµπονται ηλεκτρόνια. Τα φωτόνια αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια του υλικού µεταφέροντας την ενέργειά τους, hν, και µπορεί να διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από µια κατειληµµένη στάθµη σε µια µη-κατειληµµένη κατάσταση. Εάν η ενέργεια διέγερσης, hν, είναι µεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο άτοµο, τότε το ηλεκτρόνιο θα διαφύγει από το σύστηµα µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια. Την δεκαετία του 1960 η ερευνητική οµάδα του Siegbahn ανέπτυξε µια τεχνική που βασίζεται στο φαινόµενο αυτό και είναι δυνατόν να δώσει πληροφορίες για ενεργειακές καταστάσεις µε ενεργειακό διαχωρισµό µικρότερο από 1eV, επιτυγχάνοντας με αυτό τον τρόπο τον διαχωρισμό των ατόμων ανάλογα με την χημική τους κατάσταση. Η τεχνική αυτή, ονοµάζεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Η διαδικασία XPS είναι απλή και φαίνεται στο σχήµα : Ένα φωτόνιο ενέργειας hν διαπερνά την επιφάνεια και µεταφέρει την ενέργειά του σε ένα ηλεκτρόνιο µε ενέργεια σύνδεσης 1 E. Το ηλεκτρόνιο αφήνει το στερεό µε κινητική ενέργεια που δίνεται από τη σχέση 5.1: Ε ΚΙΝ = hv E B (E vac. - E Fermi ) όπου Ε vac.-e Fermi είναι το έργο εξόδου του δείγµατος, και συµβολίζεται ως eφ. Το έργο εξόδου αντιπροσωπεύει την ελάχιστη ενέργεια µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο κρατείται δέσµιο σε ένα µέταλλο, είναι δηλαδή ίσο προς το απαιτούµενο έργο για την υπερνίκηση των δυνάµεων που συγκρατούν το ηλεκτρόνιο στο µέταλλο. Σε πρώτη προσέγγιση, η κατανοµή των φωτοηλεκτρονίων αντιστοιχεί στην ηλεκτρονιακή κατανοµή των ηλεκτρονίων στο στερεό. Στη πραγµατικότητα η εικόνα αυτή είναι πιο περίπλοκη, κυρίως γιατί τα ηλεκτρόνια από τις διαφορετικές ενεργειακές στάθµες έχουν διαφορετική πιθανότητα να προσλάβουν την ενέργεια των φωτονίων και να διαφύγουν από το στερεό. Επίσης, φαινόµενα τελικής κατάστασης (που συµβαίνουν µετά τον φωτοϊονισµό), όπως διεγέρσεις πλασµονίων, περιπλέκουν περισσότερο την εικόνα αυτή. [44] Μετά την εξαγωγή τους από το στερεό τα ηλεκτρόνια συλλέγονται σε ενεργειακό αναλύτη, όπου καταγράφεται ο αριθµός τους ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Στη σχέση 5.1 η κινητική ενέργεια είναι η ενέργεια που έχει το 33

35 ηλεκτρόνιο τη στιγµή που µετρείται (καταγράφεται από τον ανιχνευτή). εδοµένου ότι το δείγµα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής βρίσκονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού, όταν το ηλεκτρόνιο εγκαταλείπει το στερεό δεν υφίσταται απώλειες ενέργειας λόγω κρούσεων µε µόρια, εποµένως η κινητική του ενέργεια είναι αυτή που έχει τη στιγµή που εγκαταλείπει το υλικό. Η κινητική ενέργεια µετρείται µε βάση το επίπεδο Fermi του αναλύτη. Το δείγµα και ο ενεργειακός αναλύτης βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή, έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi να ευθυγραµµίζονται. Τα ηλεκτρόνια που βγαίνουν από την επιφάνεια του δείγµατος έχουν ενέργεια που δίνεται από την παραπάνω σχέση επιτυγχάνοντας έτσι το διαχωρισµό των ατόµων ανάλογα µε τη χηµική τους κατάσταση. Για να µπορούν τα ηλεκτρόνια να καταγραφούν θα πρέπει να ξεπεράσουν το δυναµικό επαφής δείγµατος-αναλύτη που αντιστοιχεί στη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών, δηλαδή (Φ-Φ S ). Τότε, η κινητική ενέργεια που µετρά ο αναλύτης είναι(σχέση 5.2): E KIN.=hν-E B -eφ S Εφαρμόζεται ένα δυναµικό, V=Φ S, στον αναλύτη, οπότε η κινητική ενέργεια δίνεται από τη σχέση 5.3: E KIN. =hν-e B Τελικά, από την μετρούμενη κινητική ενέργεια υπολογίζεται απευθείας η ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο στερεό. [45] ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΝΟΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΧPS Η ανάλυση των φασμάτων XPS προϋποθέτει την κατανόηση των χαρακτηριστικών που έχουν οι κορυφές που καταγράφονται. Ένα φάσμα της έντασης της δέσμης των φωτοηλεκτρονίων ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας για κρύσταλλο οξειδίου του νικελίου φαίνεται στο Σχήμα 5.1. Στο φάσμα αυτό φαίνονται φωτοκορυφές Ni2p και O1s. Σε ένα φάσμα ευρείας σάρωσης μπορεί να διακρίνει κανείς μια σειρά από κορυφές πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο. Το τελευταίο προκαλείται από ηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια από ανελαστικές σκεδάσεις μέσα στο υλικό (δευτερογενή e). Οι κορυφές που διακρίνονται πάνω από το υπόβαθρό, χωρίζονται σε δύο τύπους που ο κάθε ένας οφείλεται σε διαφορετικό μηχανισμό εκπομπής των ηλεκτρονίων, συγκεκριμένα διακρίνουμε: I. Κορυφές φωτοηλεκτρονίων, είναι συνήθως οι στενότερες και εντονότερες κορυφές του φάσματος (XPS). II. Κορυφές Auger, προκύπτουν από εκπομπή ηλεκτρονίων Auger, η οποία προκαλείται από ακτίνες Χ (XAES). Το σχήμα των κορυφών αυτών είναι συνήθως πιο πολύπλοκο από τις κορυφές φωτοηλεκτρονίων και έχουν 34

36 μεγαλύτερο εύρος. Οι κορυφές Auger είναι χαρακτηριστικές για κάθε άτομο γιατί εμφανίζονται πάντα στην ίδια κινητική ενέργεια, ανεξάρτητα με την διεγείρουσα ακτινοβολία. Οι φωτοκορυφές προέρχονται από ηλεκτρόνια που όχι μόνο δεν έχουν χάσει ενέργεια λόγω κρούσεων με μόρια του περιβάλλοντος, αλλά δεν έχουν χάσει ενέργεια κατά την εξαγωγή τους από το στερεό λόγω σκέδασης με άτομα του στερεού. Το μέσο βάθος από το οποίο προέρχονται ηλεκτρόνια τα οποία δεν έχουν χάσει ενέργεια ορίζεται ως μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή, λ, και είναι ένα μέγεθος που χαρακτηρίζει την πιθανότητα μη ελαστικής σκέδασης και εξαρτάται από τη κινητική ενέργεια τους. Συνήθως τα φάσματα ευρείας σάρωσης λαμβάνονται για να εκτιμηθεί η γενική κατάσταση του δείγματος και στην συνέχεια οι επιμέρους κορυφές ποενδιαφέρουν εξετάζονται ξεχωριστά με μεγαλύτερη λεπτομέρεια. [46] Σχήμα 5. 1:Φάσμα ευρείας σάρωσης από μονοκρύσταλλο οξειδίο του νικελίου [46] EΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ XPS H φασματοσκοπία XPS χρησιμοποιείται ευρύτατα σήμερα για τον χαρακτηρισμό της επιφάνειας των στερεών λόγω της επιφανειακής ευαισθησίας της. Μια τεχνική χαρακτηρίζεται ως επιφανειακά ευαίσθητη, όταν η ακτινοβολία ή τα σωματίδια που ανιχνεύονται προέρχονται από τα πρώτα ατομικά στρώματα του δείγματος. Χαρακτηριστικό μέγεθος που καθορίζει το βάθος από όπου μπορούν να προέλθουν ηλεκτρόνια χωρίς να χάσουν ενέργεια λόγω σκέδασης, είναι η μη ελαστική μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων (Inelastic Mean Free Path, IMFP) λ. Με τον όρο αυτό ορίζεται η μέση απόσταση που μπορεί να διανύσει ένα 35

37 ηλεκτρόνιο με συγκεκριμένη ενέργεια, μεταξύ δύο διαδοχικών ανελαστικών σκεδάσεων Στο σχήµα 5.2 φαίνεται η γενικευµένη καµπύλη που δείχνει την εξάρτηση της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων ανεξάρτητα από το υλικό. Παρατηρείται ότι για ενέργειες µεταξύ 10 και 1500 ev η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή είναι από 0,3 µέχρι 2nm. Τα πειραµατικά σηµεία και κατά συνέπεια και η καµπύλη αφορούν µέταλλα. Για άλλες κατηγορίες υλικών (ανόργανες ενώσεις, οργανικά) η καµπύλη είναι ποιοτικά η ίδια αλλά οι τιµές του λ είναι λίγο διαφορετικές. [45], [46] Σχήμα 5.2: Η εξάρτηση της μέσης ελεύθερης διαδρομής από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων [45] Με μια ευρεία μέτρηση φάσματος XPS μπορούμε να κάνουμε στοιχειακή ανάλυση του υλικού από τον υπολογισμό του εμβαδού της χαρακτηριστικής κορυφής του στοιχείου, λαμβάνοντας υπόψη τους σχετικούς παράγοντες ευαισθησίας (sensitivity factor) που συνδέονται με την κβαντομηχανική πιθανότητα εκπομπής φωτοηλεκτρονίων από κάθε ηλεκτρονιακή κατάσταση κάθε στοιχείου. Επιπλέον ανάλυση για μεγαλύτερη ακρίβεια μπορούμε να επιτύχουμε με τις μετρήσεις υψηλής ανάλυσης (HRXPS), επιλέγοντας την κορυφή που μας ενδιαφέρει και εκτελώντας μέτρηση υψηλής ανάλυσης. Σε μια HRXPS η ακριβής θέση της κορυφής μπορεί να δοθεί με πολύ μεγάλη ακρίβεια, προσδιορίζοντας την χημική/οξειδωτική κατάσταση των δεσμών. [45] 36

38 5.2.5 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ XPS Στην παρούσα εργασία η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε είναι το Axis Ultra DLD της εταιρίας Kratos Analytical, το οποίο ανήκει στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης και απεικονίζεται παρακάτω (Εικόνα 5.1). Εικόνα 5.1: Kratos ''Axis Ultra DLD'' [45] Αποτελείται από δύο θαλάμους, από τους οποίους ο ένας χρησιμοποιείται για την μεταφορά του δείγματος (STC) και ο άλλος είναι θάλαμος ανάλυσης (SAC), όπου η άντλησή του γίνεται σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Πιο συγκεκριμένα, στο θάλαμο μεταφοράς επιτυγχάνεται πίεση P<2x10-8 mbar με τη χρήση στροβιλομοριακής αντλίας υποβοηθούμενη από μια περιστροφική, καθώς επίσης χρησιμοποιείται και μανόμετρο ψυχρής καθόδου ευρείας μέτρησης. Από την άλλη στο θάλαμο ανάλυσης η άντληση γίνεται από μια ιοντική αντλία εφοδιασμένη από μια αντλία εξάχνωσης τιτανίου και μια κρυοπαγίδα υγρού αζώτου. Η πίεση στο θάλαμο ανάλυσης επίσης μετράται με ένα μανόμετρο ψυχρής καθόδου ευρείας μέτρησης. Η απομόνωση των δύο θαλάμων πραγματοποιείται με μια ηλεκτρονικά ελεγχόμενη μηχανική βαλβίδα δίνοντας την δυνατότητα στο θάλαμο μεταφοράς να φτάνει την ατμοσφαιρική πίεση για την εύκολη είσοδο των δειγμάτων στο σύστημα υπερυψηλού κενού. Μια αναπαράσταση της διάταξης φαίνεται στο Σχήμα 5.3. Όλο το σύστημα ελέγχεται ηλεκτρονικά μέσω προγράμματος με χειροκίνητες εντολές και αυτόματες ακολουθίες όπως φαίνεται στο Σχήμα

39 Σχήμα 5.3: Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος υπερυψηλού κενού [45] Στο θάλαμο ανάλυσης είναι προσαρμοσμένα ο ημισφαιρικός ενεργειακός αναλυτής ηλεκτρονίων, οι πηγές ακτίνων-χ, δηλαδή η λυχνία διπλής ανόδου μαγνησίου, αλουμινίου και η μονοχρωματισμένη πηγή ανόδου αλουμινίου, το σύστημα καθαρισμού δειγμάτων (ιοντικό κανόνι αργού), καθώς επίσης και ένα κανόνι ηλεκτρονίων εκπομπής πεδίου με ένα ανιχνευτή δευτερευόντων ηλεκτρονίων για ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Το δείγμα κατά την είσοδο του στο θάλαμο ανάλυσης τοποθετείται σε ειδικά διαμορφωμένο υποδοχέα στήριξης, ο οποίος έχει την δυνατότητα να μετακινείται και να ελέγχεται ηλεκτρονικά στις τρεις διαστάσεις, καθώς επίσης και να περιστρέφεται γύρω από τον οριζόντιο άξονα. Ο υποδοχέας έχει την ικανότητα θέρμανσης και ψύξης από τους -100 ο C στους 700 ο C. Η ψύξη του δείγματος επιτυγχάνεται με τη χρήση ροής ψυχρού αερίου αζώτου μέσω πλέγματος, ενώ η θέρμανση με αντίσταση που βρίσκεται κάτω από τον υποδοχέα στήριξης. [45],[47] 38

40 Εικόνα 5.2: Εικόνα από το εσωτερικό του θαλάμου ανάλυσης.χαρακτηριστικά φαίνεται ο υποδοχέας στήριξης στο κέντρο και η πηγή των ακτίνων - Χ στα δεξιά του, ενώ από πάνω ακριβώς βρίσκεται η κεφαλή του ενεργειακού αναλυτή. [45] 5.3 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μια από τις πιο δημοφιλείς τεχνικές σήμερα για την μέτρηση του μεγέθους κολλοειδών νανοσωματιδίων είναι η Δυναμική Σκέδαση Φωτός, (Dynamic Light Scattering, DLS), καθώς μπορεί να μετρηθεί το μέγεθος σωματιδίων, σε διασπορά, ταχύτατα και απαιτώντας ελάχιστη προετοιμασία δείγματος ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ Η δυναμική σκέδαση φωτός στηρίζεται στο γεγονός ότι, σε ένα διάλυμα με νανοσωματίδια, αυτά βρίσκονται σε διαρκή τυχαία κίνηση, λόγω της θερμικής ενέργειας που μεταβιβάζεται σε αυτά μέσω των συγκρούσεων με τα μόρια του διαλύτη (κίνηση Brown), με αποτέλεσμα η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας από το διάλυμα να συνδέεται ποσοτικά με την κίνηση των μορίων. Συνεπώς η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μεταβάλλεται συναρτήσει του χρόνου. Οι μεταβολές αυτές μπορούν να περιγραφούν με μια συνάρτηση αυτοσυσχέτισης, η οποία στην 39

41 απλή περίπτωση ενός συνόλου σφαιρικών, ομοειδών σωματιδίων που δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους έχει την μορφή: Οι συντελεστές Α και Β είναι πειραματικές σταθερές, Γ είναι ο ρυθμός αποσυσχέτισης με τον οποίο φθίνει η συνάρτηση και D είναι ο μεταφορικός συντελεστής διάχυσης και q είναι το διάνυσμα σκέδασης Λόγω της χρήσης συναρτήσεων συσχετίσεως η τεχνική χαρακτηρισμού με δυναμική σκέδαση φωτός ονομάζεται συχνά και φασματοσκοπία συσχετισμού φωτονίων (photon correlation spectroscopy). Ο συντελεστής διάχυσης D περιγράφει την δυσκολία κίνησης ενός σώματος μέσα σε ένα διάλυμα και είναι αντιστρόφως ανάλογος του μεγέθους του σωματιδίου. Με χρήση της εξίσωσης Stokes-Einstein είναι δυνατό να υπολογιστεί η υδροδυναμική ακτίνα του σωματιδίου σε αραιά διαλύματα από την παρακάτω σχέση: όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann, Τ η θερμοκρασία του διαλύματος, n το ιξώδες του διαλύτη και R η υδροδυναμική ακτίνα. [49] ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ O τρόπος λειτουργίας της τεχνικής DLS είναι πολύ απλός. Η διάταξη των στοιχείων του οργάνου φαίνονται στο Σχήμα 5.8. Συγκεκριμένα, η διάταξη αποτελείται από την πηγή φωτεινής δέσμης laser, τα φωτόνια της οποίας περνούν μέσα από την κυψελίδα που περιέχει το εκάστοτε δείγμα. Τη διάταξη ανιχνευτή σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Μία πλατφόρμα ψηφιακής επεξεργασίας του σήματος από την ανιχνευτική διάταξη όπου τελικά αναλύεται και καταγράφεται η πληροφορία της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας και το μοτίβο ταλάντωσης. Και τέλος έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή σε διασύνδεση με την πλατφόρμα ψηφιακής επεξεργασίας, όπου με το κατάλληλο λογισμικό και κώδικες μοντελοποίησης αναλύονται τα δεδομένα και εξάγονται πληροφορίες για το μέγεθος των σωματιδίων.[50] 40

42 Σχήμα 5.5: Σχηματική απεικόνιση συστήματος δυναμικής σκέδασης φωτός [49] 41

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στα προηγούμενα κεφάλαια περιγράφηκαν όλα τα πλεονεκτήματα των νανοσωματιδίων του πυριτίου καθώς επίσης και οι εκπληκτικές οπτικές ιδιότητές τους. Στον παρών κεφάλαιο θα περιγραφεί η πορεία που ακολουθήθηκε για την ανάπτυξη και τη μορφοποίηση των νανοσωματιδίων του πυριτίου με την μέθοδο απόδομηση με laser. Οπώς έχει αναφερθεί και σε προηγούμενο κεφάλαιο η διαδικασία Laser Ablation προέρχεται από την λατινική λέξη ablatio που σημαίνει μετακίνηση. Η εφαρμογή της ακτινοβολίας των laser για την αποδόμηση υλικών από διάφορους στόχους ξεκινά από την εμφάνιση του laser στις αρχές της δεκαετίας του 60 με το Ruby laser και συνάντησε μεγάλη άνοδο με την εξέλιξη των laser. Ειδικότερα, η αποδόμηση μέσω παλμικού laser (Pulsed Laser Ablation), προσέλκυσε και προσελκύει ακόμη μεγάλο ενδιαφέρον χάρη στης μεγάλες δυνατότητες που προσφέρει στη δημιουργία υλικών μέσω των laser, όπως η κατασκευή λεπτών υμενίων, η ανάπτυξη νανοκρυστάλλων, ο επιφανειακός καθαρισμός, η δημιουργία υλικών κατάλληλων για την ανάπτυξη μικροηλεκτρονικών συσκευών κ.α. Πέρα από τις σημαντικές της εφαρμογές η μέθοδος αυτή έχει ένα βασικό πλεονέκτημα το οποίο και έχει στρέψει σε αυτή μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον, δεν απαιτεί ιδιαίτερες συνθήκες προκειμένου να πραγματοποιηθεί. Έτσι, μπορεί να λειτουργήσει σε ένα θάλαμο κενού ή θάλαμο παρουσία κάποιου αερίου αλλά και σε υγρό περιβάλλον, γεγονός που μειώνει τη δυσκολία των πειραμάτων αλλά και το κόστος τους. Παρακάτω γίνεται περιγραφή των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των σωματιδίων, καθώς επίσης παρατίθενται πίνακες των πειραμάτων που διεξήχθησαν για την καλύτερη κατανόηση της ανάλυσης τους. 6.2 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Αρχικά, οι στόχοι που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των νανοσωματιδίων είναι δισκία (wafers) κρυσταλλικού πυριτίου διεύθυνσης [100] n- τύπου, καθώς επίσης και p-τύπου με τιμή ειδικής αντίστασης 1-10 Ωhm, κατασκευασμένα με τη μέθοδο Czochralski (Εικόνα 6.1). Οι στόχοι ήταν σε μορφή λεπτού φύλλου πάχους 1mm, όπως απεικονίζονται στην εικόνα

44 Εικόνα 6.1: Κομμάτια από δισκία (wafers) πυριτίου Για την προετοιμασία των δειγμάτων χρειάστηκε ο καθαρισμός του στόχου για να την αφαίρεση πιθανών ακαθαρσιών στην επιφάνεια, καθώς επίσης και της κυβέτας στην οποία τοποθετείται ο στόχος. Ο καθαρισμός έγινε με τη χρήση υπερήχων σε λουτρό ακετόνης για τη διάλυση οργανικών ακαθαρσιών και αλκοόλης για την απομάκρυνση τους για περίπου 10 λεπτά το καθένα. Η όλη διαδικασία έγινε σε θερμοκρασία δωματίου (~20 C). Όπως έχει ήδη αναφερθεί για την παραγωγή των νανοσωματιδίων με τη μέθοδο laser ablation σε υγρό περιβάλλον, υπάρχει η δυνατότητα να αλλάξουμε πολλούς παράγοντες, όπως το περιβάλλων υγρό καθώς και τις παραμέτρους της δέσμης laser. Συγκεκριμένα, οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν καταγράφονται στον παρακάτω πίνακα 6.1. Η επιλογή των διαλυτών έγινε με γνώμονα την βιβλιογραφία που αφορά την μέθοδο αυτή για το πυρίτιο. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1 ΔΙΑΛΥΤΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ ΗΜΙΑΓΩΓΟΣ ΑΠΟΣΤΑΓΜΕΝΟ ΝΕΡΟ H 2 O Si ΑΚΕΤΟΝΗ C 3 H 6 O Si ΑΙΘΑΝΟΛΗ C 2 H 6 O Si 43

45 ΕΞΑΝΙΟ C 6 H 14 Si ΑΚΕΤΟΝΙΤΡΙΛΙΟ C 2 H 3 N Si 6.3 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τη παραγωγή των νανοσωματιδίων είναι η τεχνική Laser Ablation, η οποία περιγράφηκε αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο. Είναι μία μέθοδος που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς λόγω του συστήματος του laser και την διεξαγωγή της διαδικασίας πρέπει να ρυθμιστούν πολλοί παράγοντες. Επιπλέον, όσον αφορά τη ροή ενέργειας του laser στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου στόχου, μπορεί να καθοριστεί μεταβάλλοντας κάθε φορά την ενέργεια και την διάμετρο της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του. Ωστόσο στα πειράματα που διεξήχθησαν, η διάμετρος της δέσμης πάνω στην επιφάνεια των στόχων διατηρούταν σταθερή d=1.15mm και μεταβάλλοντας την ενέργεια του laser επιλέγονταν διαφορετικές τιμές ροής πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Ο λόγος που επιλέχθηκε να έχουμε σταθερή τη διάμετρο της δέσμης και κατ επέκταση σταθερή επιφάνεια στην οποία προσπίπτει η ενέργεια του παλμού, είναι η εισαγωγή επιπλέον παραμέτρων που θα μπορούσαν να επηρεάσουν τα αποτελέσματα. Στη συνέχεια θα περιγραφούν τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την σύνθεση νανοσωματιδίων των διαφόρων δειγμάτων ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 1 (nanosecond laser) Για την πρώτη πειραματική διάταξη, όπως ήδη έχει αναφερθεί χρησιμοποιήθηκε το Q-switched Nd:YAG laser, με στόχο να μελετηθεί η επίδραση των διαφορετικών παραμέτρων, όπως για παράδειγμα η ένεργεια του παλμού και ο χρόνος ακτιβόλησης κατά την διάρκεια της αποδόμησης. Πιο συγκεκριμένα, για την αποδόμηση του στόχου χρησιμοποιήθηκε η τρίτη αρμονική του laser με μήκος κύματος λ= 355nm και η διάρκεια παλμού υπολογίζεται t = 5ns. Η διαδικασία σύνθεσης πραγματοποιείται ως εξής: όπως φαίνεται και στο σχήμα 6.1 η δέσμη του laser οδηγείται με κατάλληλη διάταξη κατόπτρων έτσι ώστε να προσπίπτει κάθετα στον στόχο από τον οποίο θα παραχθούν τα νανοσωματίδια. Πιο αναλυτικά, η δέσμη εξέρχεται από το laser με μήκος κύματος και ενέργεια παλμού που έχουμε επιλέξει, ανακλάται από δύο καθρέφτες για να οδηγηθεί σε έναν 44

46 συγκεντρωτικό φακό, ο οποίος θα εστιάσει την δέσμη πάνω στο υλικό στόχο. Ο συγκεντρωτικός φακός έχει εστιακή απόσταση f=3.5cm και απέχει από το υλικό απόσταση d= 10cm. Σχήμα 6.1: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης με το nanosecond laser Το υλικο στόχος που χρησιμοποιήθηκε είναι σε μορφή λεπτού υμενίου με πάχος μερικών mm και το τοποθετούμε μέσα σε κυβέτα από χαλαζία (quartz). Στη συνέχεια, γεμίζουμε προσεχτικά με μία πιπέτα την κυβέτα με το υγρό που επιθυμούμε και την τοποθετούμε πάνω σε μία επίπεδη βάση. Τέλος, φυσικά τα κάτοπτρα και η κυβέτα έχουν καθαριστεί και τοποθετηθεί με τέτοιο τρόπο, ώστε να επιτύχουμε τη μέγιστη ανακλαστικότητα και την καλύτερη εστίαση. Επίσης, είναι σημαντικό να αναφερθεί για την κυβέτα που τοποθετείται πάνω στη βάση, ότι η βάση έχει έναν μηχανισμό που συνδέεται με ένα μοτέρ, ο οποίος μπορεί να κινείται συνεχόμενα στη διεύθυνση Χ Y. Την κίνηση αυτή έχουμε τη δυνατότητα να την ελέγχουμε και να τη ρυθμίζουμε από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή με τον οποίο είναι συνδεδεμένος ο μηχανισμός. Φροντίζουμε καθ όλη τη διάρκεια της ακτινοβόλησης να κινείται συνεχόμενα η κυβέτα και η δέσμη να πέφτει πάνω στο υλικό στόχο και όχι έξω από αυτή. Παράλληλα, προσπαθούμε να σαρώνουμε με τη δέσμη του laser όσο μεγαλύτερο μέρος του στόχου είναι δυνατό. Τελικά η βάση του 45

47 στόχου μετρήθηκε να περιστρέφεται με ταχύτητα περίπου 0.85 rpm (rounds per minute) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 2 ( femtosecond laser) Η δεύτερη πειραματική διάταξη μπορεί να θεωρηθεί πιο περίπλοκη από την πρώτη, καθώς έγινε χρήση περισσότερων οπτικών μέσων για να επιτευχθούν οι κατάλληλες συνθήκες για την διαδικασία της αποδόμησης του στόχου με το laser. Στη συγκεκριμένη πειραματική διάταξη χρησιμοποιήθηκε το Ti: Sapphire femtosecond laser, η οποία απεικονίζεται αναλυτικά στο παρακάτω σχήμα 6.2. Η δέσμη του laser εξέρχεται με μήκος κύματος λ = 800nm και ενέργεια παλμού που εμείς έχουμε επιλέξει για τις ανάγκες του πειράματος, ωστόσο η δέσμη διαδίδεται με μία σειρά από οπτικά κάτοπτρα και ο παλμός της δέσμης διευρύνεται. Στην συγκεκριμένη περίπτωση, το μήκος κύματος που επιλέχθηκε είναι λ = 400nm και η διάρκεια του παλμού της δέσμης υπολογίζεται περίπου t = 600 fs. Πιο συγκεκριμένα, η δέσμη που εξέρχεται από το laser με μήκος κύματος λ = 800nm διαδίδεται με οριζόντια πόλωση και προσπίπτει πάνω σε έναν καθρέφτη, από τον οποίο ανακλάται και στη συνέχεια διαδίδεται και προσπίπτει σε ένα πλακίδιο λ/2, στο όποιο αλλάζει η πόλωση της δέσμης και γίνεται κάθετη. Έπειτα, η δέσμη διαδίδεται και προσπίπτει σε έναν δεύτερο καθρέφτη, από τον οποίο ανακλάται και προσπίπτει αυτή τη φορά σε έναν κρύσταλλο KDP και αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία της δεύτερης αρμονικής του laser λ = 400 nm. Επιπλέον, η πόλωση της δέσμης μετά τον κρύσταλλο KDP καθώς διαδίδεται αλλάζει και γίνεται πάλι οριζόντια. Στη συνέχεια, η δέσμη προσπίπτει σε ένα διχρωικό κάτοπτρο από το οποίο η δέσμη με μήκος κύματος λ = 800 nm σταματάει να διαδίδεται και προσπίπτει σε ένα σύστημα μπλοκαρίσματος ( beam block), ενώ από την άλλη μεριά η δέσμη με μήκος κύματος λ= 400 nm συνεχίζει να διαδίδεται. Κατά τη διάδοση της δέσμης (λ= 400 nm), προσπίπει σε άλλα δύο κάτοπτρα, όπου ανακλάται και τελικά προσπίπτει στον συγκεντρωτικό φακό με εστιακή απόσταση 3,5 cm, ο οποίος έχει απόσταση από το δείγμα 10cm. 46

48 Σχήμα 6.2 : Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης του femtosecond laser Τέλος, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι το υλικό - στόχος βρίσκεται μέσα στην κυβέτα και η δέσμη του laser προσπίπτει κάθετα σε αυτό (Εικόνα 6.2 και 6.3). Κατά τη διάρκεια της διαδικάσιας πάλι η κύβετα βρίσκεται πάνω σε μία βάση, η οποία κινέιται για να σαρώσει η δέσμη όσο το δυνατόν μεγαλύτερη επιφάνεια του στόχου. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν αρκετά οπτικά μέσα για να επιτευχθεί το επιθυμητό μήκος κύματος και τελικά να έχουμε την καλύτερη εστίαση της δέσμης πάνω στον στόχο. 47

49 Εικόνα 6.2: Απεικόνιση της δέσμης του femtosecond laser να προσπίπτει στο στόχο πυριτίου Εικόνα 6.3 : Απεικόνιση του plume που δημιουργείται κατά την πρόσπτωση της δέσμης στιν στόχο 48

50 6.4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Για την παρούσα εργασία παράχθηκαν αρκετά δείγματα νανοσωματιδίων πυριτίου, λόγω της φύσης και της διαδικασίας της μεθόδου αποδόμηση με laser. Παρακάτω παρατίθενται συγκετρωτικά οι πίνακες με όλα τα δείγματα που δημιουργήθηκαν και τις διαφορετικές παραμέτρους που λάβαμε υπόψην κάθε φορά. Γενικά, παίζει σημαντικό ρόλο η ενέργεια της δέσμης του laser που προσπίπτει πάνω στον στόχο, ο τύπος του πυριτίου (n- type ή p-type), η ποσότητα του διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε, καθώς επίσης και ο χρόνος ακτινοβόλησης. Γενικά, για την πρώτη πειραματική διάταξη (nanosecond laser), χρησιμοποιήθηκαν δισκία πυριτίου n-type και p-type και οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι η ακετόνη και η αιθανόλη. Παρακάτω στον πίνακα 6.2 καταγράφονται συγκεντρωτικά τα δείγματα που δημιουργήθηκαν με διαλύτη την ακετόνη και οι συνθήκες ακτινοβόλησης που χρησιμοποιήθηκαν. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2 α/α Διαλύτης Όγκος (ml) Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(mJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης ( min) 1 Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 3 n-type Ακετόνη 3 n-type Ακετόνη 3 n-type Στη συνέχεια τα πειράματα συνεχίστηκαν με βασικό διαλύτη την αιθανόλη, όπου παρακάτω στον πίνακα 6.3 καταγράφονται αναλυτικά οι συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3 α/α Διαλύτης Όγκος (ml) Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(mJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης ( min) 1 Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 3 n-type Αιθανόλη 3 n-type Αιθανόλη 3 n-type

51 Επειδή όπως έχει αναφερθεί και σε προηγούμενη παράγραφο η ενέργεια της δέσμης του laser που πέφτει πάνω στον ημιαγώγιμο στόχο αποτελεί μια από τις σημαντικότερες παραμέτρους του πειράματος, είναι σημαντικό να γίνεται ακριβής μέτρηση της ενέργειας που προσπίπτει στον στόχο. Για την μέτρηση της ενέργειας χρησιμοποιήθηκε βαθμονομημένο Joulemeter (COHERENT/Model: 3 sigma). Ο μετρητής μετρούσε την ολική ενέργεια της δέσμης, κάθε φορά που αλλάζαμε την τιμη της για τις ανάγκες των πειραμάτων προτού φτάσει η δέσμη στο στόχο. Στη συνέχεια για την διεξαγωγή των πειραμάτων που αφορά την δεύτερη πειραματική διάταξη με το femtosecond laser, οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν αυτή τη φορά είναι εκτός από την ακετόνη και την αιθανόλη, το ακετονιτρίλιο, το εξάνιο και το διπλά αποσταγμένο νερό. Στον παρακάτω πίνακα 6.4 καταγράφονται τα πειράματα που έγιναν με διαλύτη την ακετόνη και τις διάφορες παραμέτρους που αλλάζουμε κάθε φορά κατά την διάρκεια των πειραμάτων. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.4 α/α Διαλύτης Όγκος (ml) Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(μJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης (min) 1 Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 1.5 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 1.5 p-type Ακετόνη 3 p-type Ακετόνη 1.5 n-type Ακετόνη 3 n-type Ακετόνη 1.5 n-type Ακετόνη 3 n-type Ακετόνη 3 n-type Ακετόνη 3 n-type Έπειτα συνεχίστηκαν τα πειράματα στην ίδια πειραματική διάταξη (femtosecond laser) με τις ίδιες περίπου παραμέτρους, αλλά αυτή τη φορά ως διαλύτη έχουμε την αιθανόλη. Στον πίνακα 6.5 γίνεται μία συγκεντρωτική αναφορά των δειγμάτων που σχηματίστηκαν. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5 α/α Διαλύτης Όγκος (ml) Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(μJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης ( min) 1 Αιθανόλη 1.5 n-type Αιθανόλη 3 n-type Αιθανόλη 3 p-type

52 4 Αιθανόλη 1.5 p-type Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 1.5 p-type Αιθανόλη 3 p-type Αιθανόλη 1.5 n-type Αιθανόλη 3 n-type Αιθανόλη 3 n-type Τέλος, στον τελευταίο πίνακα 6.6 παρατίθενται τα δείγματα που συντέθηκαν με διαλύτες το ακετονιτρίλιο, το εξάνιο και το διπλά αποσταγμένο νερό, καθώς επίσης και οι συνθήκες ακτινοβόλησης που ακολουθήσαμε για την διεξαγωγή των πειραμάτων. α/α Διαλύτης Όγκος (ml) ΠΙΝΑΚΑΣ 6.6 Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(μJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης (min) 1 Ακετονιτρίλιο 3 p-type Ακετονιτρίλιο 3 n-type Εξάνιο 3 p-type Εξάνιο 3 n-type Διπ. Αποστ. Νερό 3 p-type Είναι σημαντικό επίσης να αναφερθεί ότι όλα τα πειράματα επαναλήφθηκαν από μία και δύο φορές γιατί οι διαλύτες έχουν τη δυνατότητα να εξατμίζονται εύκολα, επομένως να υπάρχει αρκετή ποσότητα υλικού. 51

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 7.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται οι μετρήσεις που έγιναν για τη μελέτη και τον χαρακτηρισμό των νανοσωματιδίων πυριτίου που η σύνθεση τους έγινε με τη μέθοδο αποδόμηση με laser. Αρχικά, μετρήθηκαν τα δείγματα με τη μέθοδο XPS για να παρατηρήσουμε τη χημική σύσταση των σωματιδίων. Στη συνέχεια, έγινε μία μικρή διερεύνηση πώς επιδρά η κάθε παράμετρος του laser κατά τη διάρκεια της σύνθεσης των σωματιδίων και πως μεταβάλλονται τα χαρακτηριστικά τους και οι οπτικές τους ιδιότητες. Συγκεκριμένα, έγιναν μετρήσεις με τη μέθοδο δυναμική σκέδαση φωτός για να έχουμε μία εικόνα για τα μεγέθη τους. Τέλος, έγιναν μετρήσεις φωτοφωταύγειας, καθώς τα νανοσωματίδια πυριτίου παρουσιάζουν μία μοναδική ιδιότητα «τον φθορισμό» και για το λόγο αυτό η φωτοφωταύγεια αποτελεί μία από τις σημαντικότερες μεθόδους χαρακτηρισμού στη συγκεκριμένη εργασία. 7.2 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ XPS Δύο δείγματα επιλέχθηκαν για να μελετηθούν με την αναλύτική μέθοδο χαρακτηρισμού XPS, προκειμένου να διαπιστώσουμε την χημική σύσταση των νανοσωματιδίων, δηλαδή τα στοιχεία τα οποία τα συνθέτουν, καθώς επίσης τους δεσμούς μεταξύ τους και την κατάσταση των στοιχείων αυτών. Πιο συγκεκριμένα τα δύο δείγματα που επιλέχθηκαν παράχθηκαν με το femtosecond laser (600 fs, λ=400nm) και οι συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν παρατίθενται στον παρακάτω πίνακα 7.1. α/α Διαλύτης Όγκος (ml) ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1 Τύπος Πυριτίου Ενέργεια(μJ) Χρόνος Ακτινοβόλησης ( min) 1 Ακετόνη 3 n-type Ακετονιτρίλιο 3 n-type Τα δείγματα που χρησιμοποιήσαμε όπως μπορούμε να δούμε από τον Πίνακα 7.1 διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τον διαλύτη και την ενέργεια της δέσμης του laser. Σκοπός της μέτρησης είναι να δούμε τα στοιχεία που αποτελόυν τα νανοσωματίδια και αν η δέσμη του laser αλληλεπιδρά με τον διαλύτη κατά τη διάρκεια της αποδόμησης του στόχου. 52

54 Σχήμα 7.1 : Φάσμα ευρείας μέτρησης φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ συναρτήσει της ενέργειας δεσμού για το δείγμα νανοσωματιδίων πυριτίου με διαλύτη την ακετόνη Στο φάσμα ευρείας μέτρησης (wide scan XPS) του δείγματος της ακετόνης βλέπουμε τις κορυφές του πυριτίου Si-2p, του άνθρακα C-1s και του οξυγόνου O-1s. Επομένως, γίνεται η σύνθεση των νανοσωματιδίων με την πρόσπτωση της δέσμης του laser στον στόχο πυριτίου, αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του και τελικά την αποδομεί. Επίσης, από το High Resolution φάσμα της κορυφής του πυριτίου Si 2p (σχήμα 7.2), για το πυρίτιο μετρήθηκε η ενέργεια δεσμού στη τιμή ev, παρουσιάζει κορυφή που οφείλεται στην οξειδωμένη κατάσταση του ( SiO x ). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία αυτή η ενέργεια δεσμού υπολογίζεται για x= Συμπεραίνουμε επομένως ότι τα σωματίδια είναι μερικώς οξειδωμένα.[51] 53

55 Σχήμα 7.2 : Φάσμα XPS της κορυφής Si 2p για τα νανοσωματίδια πυριτίου με διαλύτη την ακετόνη Έπειτα, μετά από τα παραπάνω αποτελέσματα θέλαμε να ελέγξουμε αν η οξείδωση των νανοσωματιδίων οφείλεται λόγω της αλληλεπίδρασης της δέσμης του laser με τον διαλύτη, κατά την διάρκεια της αποδόμησης ή συμβαίνει μετά τον σχηματισμό των σωματιδίων. Πιο αναλυτικά, κατά τη διάρκεια που προσπίπτει η δέσμη του laser στον στόχο μπορεί να αλληλεπιδράσει με τον διαλύτη και να τον αποσυνθέσει και αυτό στη συνέχεια να έχει ως αποτέλεσμα τα ελεύθερα άτομα που δημιουργούνται να αλληλεπιδρούν με τα σωματίδια που σχηματίζονται. Ωστόσο, η οξείδωση μπορεί να προκύπτει και μετά την διαδικασία της αποδόμησης, οπώς έχει ήδη αναφερθεί. Για να μελετηθεί το γεγονός αυτό, επιλέξαμε ένα διάλυμα νανοσωματιδίων με διαλύτη που δεν περιέχει οξυγόνο μέσα, όπως για παράδειγμα είναι το ακετονιτρίλιο. Για το δείγμα που περιέχει νανοσωματίδια πυριτίου μέσα σε ακετονιτρίλιο πήραμε το φάσμα ευρείας μέτρησης (wide scan XPS), το οποίο απεικονίζεται παρακάτω στο σχήμα 7.3. Από το φάσμα βλέπουμε κορυφές του πυριτίου Si-2p, του άνθρακα C-1s, του οξυγόνου O-1s και του αζώτου Ν-1s. 54

56 Σχήμα 7.3 : Φάσμα ευρείας μέτρησης φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ συναρτήσει της ενέργειας δεσμού για το δείγμα νανοσωματιδίων πυριτίου με διαλύτη το ακετονιτρίλιο. Στη συνέχεια, για να εξετάσουμε αναλυτικά την κορυφή του πυριτίου Si 2p πήραμε το High Resolution φάσμα με σκοπό να εξετάσουμε αν το πυρίτιο έχει οξειδωθεί, όπως έγινε και στην περίπτωση με τα νανοσωματίδια με διαλύτη την ακετόνη. Στο σχήμα 7.4 φαίνεται το πυρίτιο να έχει ενέργεια δεσμού που μετράται με τιμή 102,8 ev, η οποία παρουσιάζει πάλι κορυφή που οφείλεται στην οξειδωμένη κατάσταση του πυριτίου ( SiO x ). Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, για τη συγκεκριμένη τιμή της ενέργειας σύνδεσης η τιμή του x υπολογίζεται Επομένως, τα νανοσωματίδια πυριτίου έχουν οξειδωθεί ανεξάρτητα από τον διαλύτη που χρησιμοποιήσαμε και θα μπορούσαμε να παρατηρήσουμε ότι το ποσοστό του οξυγόνου είναι μεγαλύτερο στα νανοσωματίδια με διαλύτη το ακετονιτρίλιο.[51] 55

57 Σχήμα 7.4 : Φάσμα XPS της κορυφής Si 2p για τα νανοσωματίδια πυριτίου με διαλύτη το ακετονιτρίλιο. Τέλος, μία τελευταία παρατήρηση που μπορούμε να κάνουμε είναι ότι για τα δύο δείγματα εκτός από τον διαλύτη που είναι διαφορετικός, είναι επίσης διαφορετική η ενέργεια του laser που προσπίπτει στον στόχο πυριτίου. Στο παρακάτω σχήμα 7.5, όπως μπορούμε να διακρίνουμε από τα φάσματα XPS των κορυφών Si-2p για τα δύο δείγματα παρατηρήθηκε ότι το πυρίτιο έχει αυξημένη συγκέντρωση στα νανοσωματίδια που σχηματίστηκαν με διαλύτη το ακετονιτρίλιο και λιγότερη συγκέντρωση στα νανοσωματίδια που παράχθηκαν με διαλύτη την ακετόνη. Η κύρια διαφορά των δειγμάτων εκτός από τον διαφορετικό διαλύτη είναι και η ενέργεια του laser που προσπίπτει στον στόχο πυριτίου όπως φαίνεται και στον πίνακα 7.1. Τα νανοσωματίδια με διαλύτη το ακετονιτρίλιο δημιουργήθηκαν με μεγαλύτερη τιμή ενέργειας laser (480μJ), σε αντίθεση με τα νανοσωματίδια που δημιουργήθηκαν με διαλύτη την ακετόνη, όπου η τιμή της ενέργειας μετρήθηκε 300 μj. 56

58 Σχήμα 7.5: Φάσματα XPS των κορυφών Si-2p με κόκκινο είναι το δείγμα νανοσωματιδίων με την ακετόνη, ενώ με μαύρο είναι το δείγμα με διαλύτη το ακετονιτρίλιο Με τη μεγαλύτερη τιμή της ενέργειας του laser, τα νανοσωματίδια που δημιουργούνται αποκτούν μεγαλύτερη συγκέντρωση πυριτίου σε σύγκριση με τα νανοσωματίδια που σχηματίστηκαν με την μικρότερη τιμή ενέργειας. Συγκεκριμένα, έχει αναφερθεί ότι καθώς η δέσμη του laser εστιάζεται πάνω στο στόχο είναι δυνατό να προκαλεί, λόγω μεγάλης ενέργειας, αποδόμηση μεγάλου μέρους του στόχου και μέσω του πλάσματος που δημιουργείεται να σχηματιστούν περισσότερα νανοσωματίδια. Πιο αναλυτικά, όταν η δέσμη του laser ακτινοβολεί τον στόχο πυριτίου, η ενέργεια του laser απορροφάται από την επιφάνεια του στόχου με αποτέλεσμα να έχουμε μερική τήξη της επιφάνειας, στη συνέχεια εξάτμιση και ιονισμό. Μέσα στη διάρκεια του παλμού δημιουργείται το πλάσμα κάτω από υψηλές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, εκτονώνεται αδιαβατικά, επεκτείνεται με αποτέλεσμα την ταχεία ψύξη και την δημιουργία πυρήνων και στη συνέχεια σωματιδίων. Συγκεκριμένα, η επιλογή μεγάλης ενέργειας της δέσμης κυριαρχείται από τα έντονα θερμικά φαινόμενα με αποτέλεσμα να ευνοείται η δημιουργία νανοσωματιδίων από σταγονίδια του στόχου που προκύπτουν από την θέρμανση της επιφάνειάς του (explosive boiling model). Λόγω των φαινομένων θέρμανσης, αποδομείται σε μεγαλύτερο βαθμό ο στόχος πυριτίου και αυτό έχει ως αποτέλεσμα να εκτινάσσονται περισσότερα σωματίδια. Αντίθετα στην περίπτωση της χαμηλότερης ενέργειας της δέσμης η υπερβολική θέρμανση της επιφάνειας αποφεύγεται και με αυτό τον τρόπο τα σωματίδια που εκτινάσσονται είναι λιγότερα. [23], [24] 57

59 Τέλος, επειδή χρησιμοποίησαμε οργανικούς διαλύτες και για τα δύο διαλύματα έγινε και σύγκριση των φασμάτων xps για τις κορυφές του άνθρακα C 1s.(Σχήμα 7.6) Σχήμα 7.6: Φάσματα XPS των κορυφών C1s με κόκκινο είναι το δείγμα νανοσωματιδίων με την ακετόνη, ενώ με μαύρο είναι το δείγμα με διαλύτη το ακετονιτρίλιο Σύμφωνα με τα παραπάνω φάσματα παρατηρούμε ότι και για τα δύο δείγματα η ενέργεια δεσμού για την κορυφή C 1s μετράται στα 284.3eV, η οποία αποδίδεται στον δεσμό Si-C, με τη διαφορά ότι για το διάλυμα της ακετόνης η κορυφή της έντασης είναι πολύ μεγαλύτερη. Η παρουσία του δεσμού Si-C μπορεί να εξηγηθεί με την αποσύνθεση του διαλύτη κατά τη διάρκεια της αποδόμησης του στόχου. Με βάση την βιβλιογραφία όταν προσπίπτει η δέσμη του laser στο διάλυμα, αρχικά αποδομείται ο στόχος στη συνέχεια όμως μπορεί η δέσμη να αλληλεπιδράσει με τον διαλύτη και να τον αποσυνθέσει, με αποτέλεσμα στη συγκεκριμένη περίπτωση των διαλυτών να προκύψουν ελεύθερα άτομα άνθρακα, τα οποία μπορούν να αλληλεπιδράσουν με τα σωματίδια που δημιουργούνται κατά την αποδόμηση του πυριτίου. [52], [53] Επίσης, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η αλληλεπίδραση των ατόμων του άνθρακα με το πυρίτιο μπορεί να γίνει σε δύο φάσεις. Η πρώτη φάση μπορεί να συμβεί κατά τη διάρκεια που δημιουργείται το πλάσμα με την πρόσπτωση της δέσμης στον στόχο πυριτίου κάτω από υψηλές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και η δεύτερη φάση είναι κατά τη διάρκεια της συμπύκνωσης των σωματιδίων. Τέλος, σχηματίζεται και δεσμός C-O που αντιχτοιχεί σε ενέργεια δεσμού 286 ev και διπλός δεσμός C=O, που αποδίδεται στην ενέργεια 288.5eV. [52] 58

60 7.3 H ΕΠΙΔΡΑΣH ΤΩΝ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΟΥ LASER ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ Η επόμενη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων ήταν η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (PL), καθώς αποτελεί σημαντικό κομμάτι της εργασίας η μελέτη των οπτικών ιδιότητων των σωματιδίων. Η πειραματική διάταξη της μεθόδου αυτής περιγράφηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο και είναι αξιοσημείωτο να αναφερθεί ότι για όλες τις μετρήσεις η πηγή διέγερσης έχει μήκος κύματος λ= 320 nm. Ταυτόχρονα τα δείγματα των νανοσωματιδίων χαρακτηρίστηκαν και με τη μέθοδο δυναμική σκέδαση φωτός, για να μελετηθεί το μέγεθος και ο αριθμός των σωματιδίων που παράγονται. Χρησιμοποίηθηκε γυάλινη κυβέτα για τα διαλύματα των σωματιδίων μέ διαλύτη την ακετόνη και το ακετονιτρίλιο και πλαστική (latex) κυβέτα για τους υπόλοιπους διαλύτες, ακόμη πρέπει να αναφερθεί ότι οι μετρήσεις έγιναν σε θερμοκρασία 20 0 C. Στη συνέχεια, κατηγοριοποιούνται οι μετρήσεις των διαλυμάτων ανάλογα με τις επιδράσεις των παραμέτρων που επιλέγαμε κάθε φορά κατά τη διάρκεια της σύνθεσης των σωματιδίων. Παρακάτω παρατίθενται τα διαγράμματα των φασμάτων εκπομπής που προκύπτουν από τα δείγματα που συνθέσαμε με τη μέθοδο αυτή, καθώs επίσης και οι κατανομές των μεγεθών για τις διαφορετικές συνθήκες ακτινοβόλησης. Μετά την μέτρηση των φασμάτων έγινε κανονικοποίηση των δεδομένων με τη βοήθεια του προγράμματος του Origin. Επίσης, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι σε κάποια φάσματα φωτοφωταύγειας υπήρχε κορεσμός στις τιμές των μετρήσεων και για το λόγο αυτό έγινε προσαρμογή των δεδομένων για να μπορούν να συγκριθούν τα φάσματα. Τέλος στα φάσματα φωτοφωταύγειας έγινε και smoothing στα διαγράμματα για να έχουμε λιγότερο θόρυβο ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΡΚΕΙΑΣ ΠΑΛΜΟΥ ΤΟΥ LASER Αρχικά, μία από τις σημαντικότερες παραμέτρους που εξετάστηκε στα πλαίσια της παρούσας ερευνητικής εργασίας είναι η επίδραση της διάρκειας του χρονικού εύρους του παλμού στην διαδικασία παραγωγής των νανοσωματιδίων με αυτή τη μέθοδο. Όπως εξετάστηκε αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο, οι πολλοί στενοί παλμοί της τάξης femtosecond δεν προκαλούν θερμικά φαινόμενα κατά την αλληλεπίδρασή τους με τον στόχο σε αντίθεση με τους παλμούς της τάξης των nanosecond. Το γεγονός αυτό επιδρά σημαντικά στα χαρακτηριστικά των τελικών διαλυμάτων των νανοσωματιδίων. 59

61 Προκειμένου να διαπιστωθούν πειραματικά τα αποτελέσματα των δύο αυτών διαφορετικών συνθηκών σύνθεσης των νανοσωματιδίων γίνεται παρακάτω η σύγκριση των φασμάτων φωτοφωταύγειας των δύο διαλυμάτων. Για το πρώτο διάλυμα χρησιμοποιήθηκαν παλμοί χρονικής διάρκειας 5ns και μήκους κύματος 355nm (Nd:YAG laser), ο στόχος πυριτίου ειναι τύπου-p και ακτινοβολήθηκε για 10 λεπτά με χαμηλή ροή ενέργειας 6mJ μέσα σε υδατικό διάλυμα ακετόνης. Για την παραγωγή του δεύτερου διαλύματος χρησιμοποιήθηκαν παλμοί χρονικής διάρκειας 600fs και μήκους κύματος 400nm (Ti:Sapphire ultrafast laser system) με χαμηλή ενέργεια ακτινοβολίας 480μJ, όπως και στο προηγούμενο δείγμα ο στόχος πυριτίου ήταν τύπου-p και ο χρόνος ακτινοβόλησης 10 λεπτά. Για τα δείγματα αυτά λήφθηκαν τα φάσματα φωτοφωταύγειας, τα οποία απεικονίζονται στο Σχήμα 7.7, το παρακάτω διάγραμμα απεικονίζει την γραφική παράσταση της σχέσης μήκους κύματος (wavelength/nm) και έντασης (intensity). Σχήμα 7.7: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων που δημιουργήθηκαν με femtosecond laser (κόκκινη γραμμή) και των νανοσωματιδίων με nanosecond laser (μαύρη γραμμή) για χαμηλές τιμές ενέργειας Από την παρατήρηση των παραπάνω φασμάτων διακρίνουμε μία σημαντική εκπομπή ακτινοβολίας στην περιοχή του ορατού και πιο συγκεκριμένα στην περιοχή κοντά στα nm, με μέγιστη κορυφή στα 407nm. Η εκπομπή στα 407 nm χαρακτηρίζεται ως ιώδης εκπομπή και οφείλεται στο μέγεθος των σωματιδίων και στα χαρακτηριστικά της επιφάνειας τους. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, όσο 60

62 μειώνεται το μέγεθος των σωματιδίων η κορυφή εκπομπής μετατοπίζεται σε μικρότερα μήκη κύματος, λόγω του φαινομένου του κβαντικού περιορισμού. Ωστόσο, στη συγκεκριμένη περίπτωση αυτό που παίζει καθοριστικό ρόλο στις μετρήσεις της φωτοφωταύγειας είναι η χημεία της επιφάνειας των σωματιδίων. Συγκεκριμένα, η εκπομπή στο υπεριώδες-μπλε, είναι η χαρακτηριστική εκπομπή των σωματιδίων του πυριτίου, η οποία οφείλεται στην μετάπτωση του εξιτονίου. Αυτές οι εκπομπές των νανοσωματιδίων, εξαρτώνται σε πολύ μεγάλο βαθμό, από το σχήμα και το μέγεθος των συντεθειμένων νανοδομών. Έρευνες έδειξαν ότι η εκπομπή στο ορατό, (ιώδες, μπλέ) από διαφορετικού τύπου νανοδομές προκύπτουν κυρίως από την ύπαρξη διαφορετικών φάσεων ατελειών, δηλαδή από διάφορες κενές θέσεις οξυγόνου και παρεμποδίσεων που βρίσκονται στα νανοδομημένα υλικά. Γενικά, για τις διάφορες μεθόδους σύνθεσης των νανοσωματιδίων πυριτίου μπορούν να δωθούν διαφορετικές εξηγήσεις για την εκπομπή στην περιοχή του υπεριώδες-μπλε. Η ερευνητική ομάδα του Yang μελέτησε συγκεριμένα για την δημιουργία νανοσωματιδίων με τη μέθοδο αποδόμηση με laser σε υγρό περιβάλλον και προσπάθησε να εξηγήσει την εκπομπή στην περιοχή του μπλε και την χαρακτήρισε ως γερασμένη ενίσχυση. Σύμφωνα με την έρευνα τους η εκπομπή των σωματιδίων στην φασματική περιοχή του ιώδους βασίζεται στην άμεση μετάβαση των εξιτονίων από τη μία ενεργειακή κατάσταση στην άλλη, μέσω απορρόφησης ακτινοβολίας και στη συνέχεια μερικά ηλεκτρόνια παγιδεύονται σε μη ραδιενεργά κέντρα, ή άλλα μεταβαίνουν σε παγίδες κοντά στην διεπαφάνεια μεταξύ Si και SiOx (0 <x <2), όπου προκύπτει και η εκπομπή ακτινοβολίας όταν τελικά μεταβαίνουν στην αρχική κατάσταση (Εικόνα 7.1). Με αυτό το τρόπο γίνεται κατανοητό ότι τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας μπορούν επίσης να οδηγήσουν σε διακριτές μεταβολές των οπτικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων του πυριτίου.[14],[16] Εικόνα 7.1: Απλοποιημένη μορφή ενεργειακού διαγράμματος SiOx Επιπλέον είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι στο φάσμα εκπομπής που αφορά το διάλυμα με τα νανοσωματίδια που σχηματίστηκαν με το femtosecond laser η κορυφή εκπομπής είναι υψηλότερη από την κορυφή εκπομπής του διαλύματος των σωματιδίων που δημιουργήθηκαν με το nanosecond laser. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα 61

63 να συμπεραίνουμε ότι με το femtosecond laser μπορούν να παραχθούν περισσότερα νανοσωματίδια με την αποδόμηση του στόχου σε σύγκριση με το nanosecond laser, λόγω της αποφυγής των θερμικών φαινομένων στην επιφάνεια. Στη συνέχεια γίνεται σύγκριση άλλων δύο διαλυμάτων που παράγονται πάλι με διαφορετική διάρκεια παλμού. Οι συνθήκες ακτινοβόλησης είναι ίδιες με αυτές που περιγράφηκαν για τα παραπάνω διαλύματα με τη διαφορά ότι αυτή τη φορά στην περίπτωση των παλμών με χρονική διάρκεια 5 ns η ακτινοβολία προσπίπτει στον στόχο με υψηλή ενέργεια 16 mj, ενώ στην περίπτωση των παλμών με χρονική διάρκεια 600 fs η ενέργεια της δέσμης μετράται στα 550 μj. Σχήμα 7.8: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων που δημιουργήθηκαν με femtosecond laser (κόκκινη γραμμή) και των νανοσωματιδίων με nanosecond laser (μαύρη γραμμή) για υψηλές τιμές ενέργειας Από τα παραπάνω φάσματα διαπιστώνουμε ότι παρόλο που αύξηθηκαν οι τιμές των ενεργειών της ακτινοβολίας που προσπίπτει στον στόχο και για τα δύο συστήματα laser, όπως και στα προηγούμενα φάσματα (Σχήμα 7.1) η φασματική εκπομπή μετράται στην περιοχή nm, με μέγιστη κορυφή στα 407nm. Ενώ, αλλάξαμε τις τιμές της ενέργειας της δέσμης και για τα δύο συστήματα laser δεν παρατηρήθηκε καμία αλλαγή στην φασματική περιοχή εκπομπής αλλά μόνο στην κορυφή της έντασης. Πιθανολογούμε ότι η φασματική μετατόπιση στον άξονα του μήκους κύματος μπορεί να εξαρτάται σε αρκετό βαθμό από το μέγεθος των σωματιδίων, για το λόγο αυτό συμπεραίνουμε ότι σε μεγαλύτερο βαθμό η ιώδης εκπομπή οφείλεται στην παρουσία ατελειών για τα συγκεκριμένα δείγματα. Πάλι, η κορυφή εκπομπής είναι μεγαλύτερη για τα νανοσωματίδια που παράχθηκαν με το 62

64 femtosecond laser σε σύγκριση με την κορυφή που αφορά το διάλυμα που δημιουργήθηκε με το nanosecond laser.[14],[16] Στη συνέχεια, θέλαμε να διερευνήσουμε πως επηρεάζει η διάρκεια του παλμού της δέσμης την σύνθεση των σωματιδίων και σε άλλο διαλύτη εκτός της ακετόνης καθώς επίσης και να μελετηθούν οι οπτικές τους ιδιότητες. Για το λόγο αυτό επιλέξαμε την αιθανόλη, που είναι ένας διαλύτης που χρησιμοποίειται σε πολύ μεγάλο βαθμό στη μέθοδο της αποδόμησης με laser σε υγρό περιβάλλον και κυρίως όσον αφορά το πυρίτιο. Για την μελέτη της επίδρασης αυτής της παραμέτρου έγινε η σύνθεση δύο δειγμάτων νανοσωματιδίων, με τα δύο συστήματα laser ((1)nanosecond και (2) femtosecond) για χαμηλές τιμές ενέργειας, οι συνθήκες ακτινοβόλησης και για τα δύο δείγματα είναι ίδιες με αυτές που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των διαλυμάτων της ακετόνης. Σχήμα 7.9: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων που δημιουργήθηκαν με femtosecond laser (κόκκινη γραμμή) και των νανοσωματιδίων με nanosecond laser (μαύρη γραμμή) για χαμηλές τιμές ενέργειας Από δω και πέρα στις μετρήσεις των φασμάτων θα τονίζεται η κορυφή εκπομπής, για να γίνονται πιο κατανοητά και άμεσα αντιληπτά τα αποτελέσματα. Τα αποτελέσματα από τα φάσματα φωτοφωταύγειας που αφορά τα δείγματα με διαλύτη την αιθανόλη φαίνονται στο σχήμα 7.9. Είναι εμφανές ότι η ένταση της φωτοφωταύγειας είναι πολύ χαμηλή και για τα δύο δείγματα και υπάρχει μία μόνο μικρή αύξηση για το δείγμα που δημιουργήθηκε με το σύστημα του femtosecond 63

65 laser. Επομένως, μπορούμε να συμπεραίνουμε ότι παίζει πολύ σημαντικό ρόλο ο διαλύτης που επιλέγουμε για την παραγωγή των νανοσωματιδίων πυριτίου στη συγκεκριμένη μέθοδο, καθώς επίσης ο διαλύτης επηρεάζει τις οπτικές τους ιδιότητες. Επιπλέον είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι σύμφωνα με την βιβλιογραφία η χαμηλή κορυφή εκπομπής των νανοσωματιδίων σε διάλυμα αιθανόλης σχετίζεται με την σκέδαση Raman. Κατά το φαινόμενο αυτό, παρατηρείται μερική μεταβολή συχνότητας και φάσης της διερχόμενης ακτινοβολίας (ανελαστική σκέδαση). Η σκέδαση αυτή είναι εντελώς διαφορετική από τη συνήθη ελαστική σκέδαση, περί τις χίλιες φορές ασθενέστερη και συνήθως παρατηρείται σε διευθύνσεις κάθετες προς την προσπίπτουσα δέσμη φωτός. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο ότι ορισμένα από τα μόρια του υλικού απορροφούν ή προσφέρουν ενέργεια στα προσπίπτοντα φωτόνια, με αποτέλεσμα μετά από τη σκέδασή τους να εμφανίζονται αντίστοιχα με μικρότερη ή μεγαλύτερη συχνότητα. Στη συγκερκριμένη περίπτωση της αιθανόλης, τα υδροξύλια που υπάρχουν στον διαλύτη οφείλονται για την χαμηλή κορυφή εκπομπής των σωματιδίων, καθώς είναι ο λόγος που σκεδάζεται η ακτινοβολία που προσπίπτει.[18], [56] ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΗΣ ΔΕΣΜΗΣ ΤΟΥ LASER Εκτός από τη διάρκεια παλμόυ, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας διερευνήθηκε και κατά πόσο η τιμή της ενέργειας της δέσμης του laser επιφέρει αλλαγές στο τελικό διάλυμα των σωματιδίων. Η ενέργεια της ακτινοβολίας του laser όταν αλληλεπιδρά με τον στόχο του πυριτίου αποτελεί μια από τις σημαντικότερες παραμέτρους της διαδικασίας αποδόμησης, διότι όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο καθορίζει τις συνθήκες και τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στην εξέλιξη του πλάσματος μέσα στο υγρό και κατ επέκταση τα χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων που θα προκύψουν, όπως είναι το μέγεθος και ο αριθμός των σωματιδίων. Αρχικά, για να διερευνήσουμε περαιτέρω την εξάρτηση της ενέργειας της δέσμης του laser με τα χαρακτηριστικά των σωματιδίων, συγκρίναμε δύο διαλύματα ακετόνης που δημιουργήθηκαν από την ακτινοβόληση πυριτίου p-type για 10 λεπτά, με διάρκεια παλμού 600 fs και μήκος κύματος λ=400nm, με μόνη διαφορά την τιμή της ενέργειας. Για το πρώτο διάλυμα η τιμή της ενέργειας είναι 480μJ και για το δεύτερο η τιμή μετράται στα 550μJ. Σύμφωνα με τα παρακάτω φάσματα φωτοφωταύγειας (Σχήμα 7.10) παρατηρούμε ότι η κορυφή εκπομπής για τα νανοσωματίδια που δημιουργήθηκαν με την μεγαλύτερη τιμή ενέργειας (550μJ) μετράται στην τιμή 0.25 και είναι λίγο πιο υψηλή σε σχέση με την κορυφή εκπομπής του διαλύματος με τη χαμηλότερη ενέργεια όπου είναι Με τη σύγκριση των φασμάτων αυτών πιθανολογούμε ότι η υψηλή κορυφή εκπομπής οφείλεται στην παρουσία μεγαλύτερου αριθμού σωματιδίων που 64

66 δημιουργήθηκαν με την ακτινοβόληση με υψηλή τιμή ενέργειας και έχουν την ιδιότητα να φθορίζουν συγκριτικά με τη χαμηλότερη κορυφή εκπομπής που αποδίδεται στον σχηματισμό λιγότερων σωματιδίων, τα οποία σχηματίζονται με χαμηλότερη τιμή ενέργειας. Σχήμα 7.10: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων πυριτίου p-type που δημιουργήθηκαν με υψηλή ενέργεια δέσμης laser (πράσινη γραμμή) και των νανοσωματιδίων με χαμηλή ενέργεια (κόκκινη γραμμή). Για το λόγο αυτό τα δείγματα μετρήθηκαν και με τη μέθοδο της δυναμικής σκέδασης φωτός για να μελετήσουμε το μέγεθος και τον αριθμό των σωματιδίων. Τα παραπάνω δείγματα φυγοκεντρήθηκαν ώστε να απομακρυνθούν τυχόν συσσωματώματα και παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα τους που απεικονίζουν τον αριθμό των σωματιδίων συναρτήσει τη υδροστατική διάμετρο του μεγέθους τους. Σχήμα 7.11: Oι κατανομές μεγεθών σύμφωνα με τις μετρήσεις DLS των διαλυμάτων νανοσωματιδίων πυριτίου p-type που παράχθηκαν με ενέργειες δέσμης α) 550μJ (μπλε) β) 480μJ (κόκκινο) 65

67 Σύμφωνα με τα παραπάνω διαγράμματα το μέγεθος των σωματιδίων βρέθηκε να αυξάνεται με την αύξηση της ενέργειας της δέσμης του laser. Συγκεκριμένα το μέγεθος των σωματιδίων που σχηματίστηκαν με ενέργεια δέσμης 550μJ υπολογίζεται να έχει υδροστατική διάμετρο 405nm, ενώ τα νανοσωματίδια που δημιουργήθηκαν με χαμηλότερη ενέργεια έχουν υδροστατική διάμετρο 360nm. Όπως έχει ήδη αναφερθεί και σε προηγούμενο κεφάλαιο η επιλογή μεγάλης ενέργειας δέσμης laser έχει ως αποτέλεσμα την τοπική θέρμανση του στόχου-πυριτίου σε μεγάλο βάθμο και αυτό έχει ως αποτέλεσμα να ευνοείται η εκτίναξη πολλών σταγονιδίων πυριτίου που προκύπτουν από την θέρμανση της επιφάνειάς του και να δημιουργούνται με αυτό τον τρόπο νανοσωματίδια (explosive boiling model). Η διαδικασία αυτή οδηγεί σε μεγαλύτερου μεγέθους νανοσωματίδια. Αντίθετα στην περίπτωση χαμηλότερων ροών η υπερβολική θέρμανση της επιφάνειας αποφεύγεται και ευνοείται η παραγωγή των νανοσωματιδίων μέσω της συμπύκνωσης των ατόμων πυριτίου του πλάσματος (nucleation model). [24] Γενικότερα, με βάση την βιβλιογραφία το μέγεθος και η κατανομή των σωματιδίων σχετίζεται άμεσα με τα σταγονίδια που εκτινάσσονται από τον στόχο κατά τη διαρκεια της ακτινοβόλησης. Διάφορες ερευνητικές ομάδες όπως φαίνεται και στην εικόνα 7.2 έχουν παρατηρήσει ότι σε χαμηλές τιμές ενεργειας σχηματίζονται μικρά σε μέγεθος σωματίδια, καθώς προλαβαίνουν να σχηματίσουν πυρήνες μέσω της συμπύκνωσης του πλάσματος. Στην περίπτωση των υψηλών τιμών ενέργειας τα σωματίδια που δημιουργούνται είναι αποτέλεσμα της τοπικής θέρμανσης του στόχου για το λόγο αυτό παρουσιάζουν μεγαλύτερο μέγεθος.[54], [56] Εικόνα 7.2: Σχηματική απεικόνιση για τη διαμόρφωση σωματιδίων με χαμηλή και υψηλή τιμή ενέργειας [54] Είναι αξιοσημείωτο να αναφερθεί ακόμη ότι για τον ίδιο χρόνο ακτινοβόλησης παρατηρήθηκε ότι με την αυξανόμενη ενέργεια ακτινοβολίας αυξάνεται και ο αριθμός των νανοσωματιδίων με μεγάλο μέγεθος στο διάλυμα όπως φάνηκε και από τα φάσματα φωτοφωταύγεια τους και από τις κατανομές των μεγεθών (Σχήμα 7.10 και 7.11). Σύμφωνα με την μέθοδο της δυναμικής σκέδασης 66

68 φωτός τα νανοσωματίδια που δημιουργήθηκαν με την υψηλή τιμή ενέργειας μετρήθηκαν 22%, ενώ του άλλου διαλύματος είναι 20%. Στη συνέχεια θέλαμε να δούμε αν υπάρχει επαναληψιμότητα στη συσχέτιση αυτή που κάναμε παραπάνω με την ενέργεια της δέσμης και τα χαρακτηριστικά των σωματίδιων (μέγεθος και αριθμός) για τα διαλύματα της ακετόνης και ότι δεν αποτελεί ένα τυχαίο γεγονός. Για το λόγο αυτό διαλέξαμε να μετρήσουμε αυτή τη φορά πάλι διαλύματα ακετόνης με τις ίδιες συνθήκες ακτινοβόλησης με τη διαφορά ότι το πυρίτιο που αποδομήθηκε αυτή τη φορά είναι n-type. Παρακάτω στο σχήμα 7.12 απεικονίζονται τα φάσματα φωτοφωταύγειας για τα δύο διαλύματα της ακετόνης και μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι και σε αυτή την περίπτωση τα νανοσωματίδια που ακτινοβολήθηκαν με την μεγαλύτερη ενέργεια δέσμης του laser παρουσιάζουν υψηλότερη κορυφή εκπομπής, η οποία μετρήθηκε στα Αντίθετα, τα νανοσωματίδια που δημιουργήθηκαν με τη χαμηλότερη ενέργεια laser παρουσιάζουν κορυφή στην τιμή Ακόμη, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι δεν παρουσιάζεται καμία μετατόπιση στον άξονα του μήκους κύματος μεταξύ των φασμάτων και ότι η μόνη διαφορά παρατηρείται στην ένταση της κορυφής της εκπομπής των σωματιδίων. Σχήμα 7.12: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων πυριτίου n-type που δημιουργήθηκαν με μεγάλη ενέργεια δέσμης λέιζερ (πράσινη γραμμή) και των νανοσωματιδίων με μικρή ενέργεια (κόκκινη γραμμή). 67

69 Όπως και στα προηγούμενα δείγματα έγιναν μετρήσεις με τη μέθοδο DLS, οι οποίες παρατίθενται στο σχήμα 7.13 για να έχουμε μία πιο ολοκληρωμένη άποψη για τα χαρκτηριστικά των σωματίδιων. Σχήμα 7.13: Oι κατανομές μεγεθών σύμφωνα με τις μετρήσεις DLS των διαλυμάτων νανοσωματιδίων πυριτίου n-type που παράχθηκαν με ενέργειες δέσμης α) 550μJ(μπλε) β) 480μJ (κόκκινο) Από τα αποτελέσματα της μεθόδου DLS η μέση υδροστατική διάμετρος των νανοσωματιδίων που παράχθηκαν με υψηλή τιμή της ενέργειας (Σχήμα 7.13) μετρήθηκε στα 416nm και ο αριθμός των σωματιδίων υπολογίστηκε 23%, ενώ τα νανοσωματίδια που η σύνθεσή τους έγινε με χαμηλή τιμή της ενέργειας της δέσμης τα νανοσωματίδια έχουν μέση υδροστατική διάμετρο 328nm και ο αριθμός των σωματιδίων είναι ελαχιστα πιο μικρός στα 22%. Τελικά,καταλήγουμε ότι τα αποτελέσματα των νανοσωματιδίων πυριτίου n-type είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των νανοσωματιδίων πυριτίου p-type για τον τρόπο που επιδρά η ενέργεια της δέσμης του laser στα χαρακτηριστικά των σωματιδίων.[60],[61] Τέλος, επειδή η ενέργεια της δέσμης είναι από τις κύριες παραμέτρους στην διαδικασία της αποδόμησης θα θέλαμε να μελετήσουμε πως επιδρά η μεταβολή της τιμής της ενέργειας και για την ακτινοβόληση που διεξάγεται με το nanosecond laser. Για την διερεύνηση αυτής της παραμέτρου παράχθηκαν νανοσωματίδια πυριτίου p- type μέσα σε ακετόνη και ακτινοβολήθηκαν για δέκα λεπτά με ακτινοβολία μήκους 68

70 κύματος λ=355nm και διάρκεια παλμού 5nsec, για διάφορες τιμές της ενέργειας όπως 6,10 και 16mJ. Σχήμα 7.14: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων πυριτίου p-type που δημιουργήθηκαν με ενέργεια δέσμης laser 6mJ (πράσινη γραμμή), 10mJ(κόκκινη γραμμή) και 16mJ (μαύρη γραμμή) Από την σύγκριση των παραπάνω φασμάτων παρατηρούμε ότι και στην περίπτωση του nanosecond laser, περισσότερα νανοσωματίδια παράγονται όταν χρησιμοποιούμε την μεγαλύτερη τιμή της ενέργειας του laser, με μικρή διαφορά να έχουν με τη μεσαία ενέργεια του laser που επιλέξαμε. Τέλος, τα λιγότερα νανοσωματίδια παράγονται στην χαμηλότερη τιμή της ενέργειας του laser. Είναι σημαντική αυτή η παρατήρηση για το σύστημα του nanosecond laser, που κατά την διάρκεια της ακτινοβόλησης κυριαρχούν θερμικά φαινόμενα, λόγω της διάρκειας του παλμού. Πιθανολογούμε ότι τα δείγματα που ακτινοβολούνται με υψηλή τιμή ενέργειας είναι η τιμή της ενέργειας πάνω από την ενέργεια κατωφλίου για το λόγο αυτό παρουσιάζουν υψηλή κορυφή εκπομπής. Αντίθετα, τα δείγματα που ακτινοβολούνται με χαμηλή τιμή ενέργειας η τιμή είναι κάτω από την ενέργεια κατωφλίου και για το λόγο αυτό δεν αποδομείται αποτελεσματικά η επιφάνεια του υλικού, οπότε τα σωματίδια αυτά παρουσιάζουν χαμηλή κορυφή εκπομπής. Επομένως μπορούμε να συμπεράνουμε ότι και για τα δύο συστήματα laser παράγονται περισσότερα νανοσωματίδια όταν ακτινοβολείται ο στόχος με την υψηλότερη τιμή ένεργεια δέσμης. [57], [58], [59],[60] 69

71 Επίσης, επαναλάβαμε τις ίδιες μετρήσεις για νανοσωματίδια πυριτίου n-type που παράχθηκαν με τις ίδιες συνθήκες ακτινοβόλησης με το nanosecond laser και τα αποτελέσματα των φασμάτων φωτοφωταύγειας είναι σε συμφωνία με τα φάσματα που μετρήθηκαν για τα νανοσωματίδια p-type, όπως φαίνεται και από το σχήμα 7.15 για όλες τις τιμές της ενέργειας. Σχήμα 7.15: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων πυριτίου n-type που δημιουργήθηκαν με ενέργεια δέσμης laser 6mJ (πράσινη γραμμή), 10mJ(κόκκινη γραμμή) και 16mJ (μαύρη γραμμή) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΗΣ Στη συνέχεια διερευνήθηκε η επίδραση της διάρκειας ακτινοβόλησης σε σχέση με τα χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων. Παράχθηκαν δύο δείγματα νανοσωματιδίων πυριτίου p-type για χρόνους ακτινοβόλησης 10 και 15 min αντίστοιχα (Εικόνα 7.2) με ενέργεια δέσμης 480μJ, διάρκεια παλμού του laser 600fs και μήκος κύματος 400 nm μέσα σε διάλυματα ακετόνης 3ml. 70

72 Εικόνα 7.3 : Δείγματα νανοσωματιδίων πυριτίου p-type μέσα σε διάλυμα ακετόνης για χρόνο ακτινοβόλησης α)15min και β)10 min. Όπως είναι εμφανές από την Εικόνα 7.3 όσο ο χρόνος ακτινοβόλησης μεγαλώνει τόσο πιο σκούρο προκύπτει το διάλυμα των νανοσωματιδίων που παράγεται καθώς όλο και περισσότερα νανοσωματίδια διαμορφώνονται μέσα σε αυτό κατά την συνεχή ακτινοβόληση του στόχου. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται και από τα αντίστοιχα φάσματα φωτοφωταύγειας των δειγμάτων αυτών (Σχήμα 7.16), καθώς παρατηρούμε ότι τα νανοσωματίδια που παράγονται με μεγαλύτερη διάρκεια ακτινοβόλησης παρουσιάζουν μεγαλύτερη κορυφή εκπομπής σε σύγκριση με αυτά που παράγονται με το λιγότερο χρόνο ακτινοβόλησης. Σχήμα 7.16: Φάσματα φωτοφωταύγειας των νανοσωματιδίων πυριτίου p-type που παράχθηκαν για χρόνους ακτινοβόλησης 15min(κόκκινη γραμμή) και 10min (μαύρη γραμμή) 71