ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΕΡΓΑ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΤΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΕΡΓΑ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΤΗΣ ΣΤΥΛΙΑΝΗΣ ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΥ Χηµικού Μηχανικού ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΥ ΣΤΥΛΙΑΝΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΣΕ ΕΡΓΑ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Τοµέας Χηµείας, Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας Θεσσαλονίκη 2010 Επταµελής Εξεταστική Επιτροπή: Κ. Παναγιώτου Επιβλέπων, Καθηγητής Α.Π.Θ Ι. Παπαγιάννη Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής, Καθηγήτρια Α.Π.Θ Α. Σαλίφογλου Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής, Καθηγητής Α.Π.Θ Κ. Καρατάσος Επίκουρος Καθηγητής Α.Π.Θ Μ. Στεφανίδου Λέκτορας Α.Π.Θ Μ. Στουκίδης Καθηγητής Α.Π.Θ Β. Χρηστάρας Καθηγητής Α.Π.Θ

3 Στυλιανή Κ. Παπαδοπούλου Α.Π.Θ «Συστηµατική µελέτη των παραγόντων που επηρεάζουν την προστατευτική ικανότητα επιστρώσεων σε έργα πολιτισµού» ISBN Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε µε την υποστήριξη του έργου ΠΕΝΕ Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα-Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης και συγχρηµατοδοτείται κατά : 75% της ηµόσιας απάνης από την Ευρωπαϊκή Ένωση- Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταµείο. 25% της ηµόσιας απάνης από το Ελληνικό ηµόσιο- Υπουργείο Ανάπτυξης- Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τοµέα. «Η έγκριση της παρούσας ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

4 Στην οικογένειά µου

5 Ευχαριστίες Το σηµαντικότερο µέρος της διατριβής εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, στον οποίο εκφράζω την ευγνωµοσύνη µου για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε αναθέτοντας µου την εργασία καθώς και για την αµέριστη υποστήριξη και καθοδήγησή του σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Επιπλέον, ένα µέρος της διατριβής εκπονήθηκε στο Ίδρυµα Ορµύλια, «ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης» και στο ΤΕΙ. Μακεδονίας, Τµήµα Βιοµηχανικού Σχεδιασµού. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στα µέλη της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, κ. Αθανάσιο Σαλίφογλου, Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, και στην κ. Ιωάννα Παπαγιάννη, καθηγήτρια του τµήµατος Πολιτικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., για το ενδιαφέρον και τις πολύ χρήσιµες υποδείξεις τους. Ευχαριστώ τα µέλη της επταµελούς εξεταστικής επιτροπής για το χρόνο και τον κόπο που αφιέρωσαν στην µελέτη και αξιολόγηση αυτής της εργασίας και ιδιαίτερα τον κ. Κωνσταντίνο Καρατάσο, Επίκουρο Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, για τις πολύωρες συζητήσεις και τις εύστοχες υποδείξεις του, όλα αυτά τα χρόνια, αλλά και τον κ. Μιχαήλ Στουκίδη, Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών γιατί αποτέλεσε το έναυσµα για την ερευνητική µου ενασχόληση µέσω της εκπόνησης της διπλωµατικής µου εργασίας. Ευχαριστώ θερµότατα τον Καθηγητή του Τµήµατος Βιοµηχανικού Σχεδιασµού κ. Ιωάννη Ζουµπουρτικούδη, για το ενδιαφέρον, την υποστήριξη και τις πολύ χρήσιµες υποδείξεις του. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον ρ. Χηµικό Μηχανικό κ. Ιωάννη Καραπαναγιώτη, ερευνητή του Ιδρύµατος Ορµύλια, «ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης» για την βοήθειά του. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Κάτια Ματζιάρη, Γεωλόγο και υποψ. ιδάκτορα του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών για την συνεργασία και την χορήγηση των µαρµάρων. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στους συναδέλφους χηµικούς µηχανικούς κ. Στέλλα Παπαχρήστου και ρ. Βαγγέλη Τζιµπιλή για την υποστήριξη και τη βοήθειά τους. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. ουκαίνη Μισοπολινού, Λέκτορα του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών και τον κ. Χαράλαµπο i

6 Λάµπρου, Επίκουρο Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών για τη συνεργασία τους. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον κ. Μιχάλη Μπριντάκη για την καθοριστική του βοήθεια, όλα αυτά τα χρόνια. Στο σηµείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους του εργαστηρίου για το ιδανικό κλίµα συνεργασίας, φιλίας και ανιδιοτελούς βοήθειας που φρόντισαν να καλλιεργήσουν όλα αυτά τα χρόνια. Η βοήθεια του φίλου και συµφοιτητή ρ. Κώστα Τσιόπτσια, του ρ. Γιάννη Τσιβιντζέλη και της ρ. Χρύσας Μιχαήλωφ υπήρξε καθοριστική. Επιπλέον, ευχαριστώ τους Αθανασία Τσιµπλιαράκη, Θανάση Κακαλή για την υποστήριξη αλλά και τους ρ. Γιώργο αλάκογλου, ρ. Σωτήρη Μαρρά και ρ. Μανόλη Στεφανή. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον ρ. Γιώργο ρίτσα για την αδιάκοπη και ανιδιοτελή βοήθεια του σε τεχνικό, επιστηµονικό και προσωπικό επίπεδο από την πρώτη µέρα εκπόνησης αυτής της διατριβής. Ευχαριστώ τον ρ. Παναναγιώτη Μανούδη για το ενδιαφέρον που µου εµφύσησε σχετικά µε την προστασία των µνηµείων αλλά και για την βοήθειά του. Στο σηµείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, από καρδιάς, το σύντροφό µου, Γιάννη, για την πολύτιµη συµπαράσταση και αµέριστη υποµονή που έδειξε όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους µου για την υποµονή τους. Η διατριβή αυτή αφιερώνεται στην οικογένειά µου και ειδικά στους γονείς µου, Πόπη και Κυριάκο, ως ελάχιστη αναγνώριση, για την υποστήριξή τους όλα τα χρόνια των σπουδών µου. ii

7 Στοιχεία πρωτοτυπίας Τα βασικά στοιχεία πρωτοτυπίας της διατριβής είναι τα ακόλουθα: Συστηµατική µελέτη πολυµερών που χρησιµοποιούνται ως προστατευτικά µνηµείων πολιτισµού. Χαρακτηρισµός των επιφανειακών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων µε τη µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας. Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών σε οργανικό διαλύτη και σε υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα. Αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών σε δύο λευκά ελληνικά µάρµαρα. ηµιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών µε χρήση νανοσύνθετων υµενίων φθοριωµένων πολυµερών-νανοσωµατιδίων. iii

8 Περίληψη Στην παρούσα διατριβή έγινε προσπάθεια να µελετηθούν, συστηµατικά, υλικά που εµπλέκονται στην προστασία των µνηµείων. Η προστατευτική ικανότητα υλικών που χρησιµοποιούνται σε εφαρµογές αυτού του είδους (πολυµερικών και µη), εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τις φυσικοχηµικές τους ιδιότητες. Η µέθοδος της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας (IGC), µέσω της οποίας είναι δυνατό να εξαχθούν πληροφορίες σχετικά µε επιφανειακές και θερµοδυναµικές ιδιότητες των υλικών, αποτέλεσε το βασικό εργαλείο χαρακτηρισµού. Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε, αρχικά, το ανθρακικό ασβέστιο και στη συνέχεια δύο αντιπροσωπευτικά πολυµερή από τις δυο οικογένειες πολυµερών που χρησιµοποιούνται στη συντήρηση, τα ακρυλικά και οι σιλικόνες. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε σε µια κατηγορία πολλά υποσχόµενων πολυµερών, τα φθοριωµένα µεθακρυλικά. Αρχικά µελετήθηκε το ανθρακικό ασβέστιο που αποτελεί και το βασικό συστατικό των µαρµάρων. Συντέθηκαν ασβεστιτικά σφαιρικά σωµατίδια µέσης διαµέτρου 5 µm και υπολογίστηκε µε τη µέθοδο IGC η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς, η οποία βρέθηκε να αυξάνεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Το αποτέλεσµα αυτό έχει άµεση συνάρτηση µε την περιεχόµενη υγρασία του δείγµατος. Στη συνέχεια µελετήθηκε µε IGC ένα χαρακτηριστικό πολυµερές από την οικογένεια των σιλικονών, η πολυ(διµέθυλο σιλοξάνη) (PDMS). Συγκεκριµένα, πραγµατοποιήθηκε επιφανειακός και θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός από τον οποίο προέκυψε ότι το πολυµερές είναι χαµηλής επιφανειακής ενέργειας και ευδιάλυτο στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Από τα ακρυλικά πολυµερή, µελετήθηκε µε IGC ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) (PMMA). Βρέθηκε ότι η τιµή της επιφανειακής του ενέργειας είναι κοντινή και λίγο µικρότερη από εκείνη του PDMS. Επίσης, βρέθηκε ότι το πολυµερές είναι αµφοτερικό µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Στη συνέχεια, συντέθηκαν τέσσερα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών, σε οργανικό διαλύτη αλλά και σε περιβάλλον υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα. Τα πολυµερή αυτά διαφέρουν ως προς τον αριθµό των ατόµων φθορίου που περιέχουν στην αλυσίδα τους. Πραγµατοποιήθηκε iv

9 χαρακτηρισµός των πολυµερών µε φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR), διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC), θερµοσταθµική ανάλυση (TGA), χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC) και πυκνοµετρία. Τα πολυµερή είναι υψηλού µοριακού βάρους και χαµηλού δείκτη πολυδιασποράς, είναι άµορφα µε θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης γύρω στους 70 ο C ενώ η θερµική αποικοδόµησή τους λαµβάνει χώρα περίπου στους 250 ο C. Ακολούθως, τρία από τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή µελετήθηκαν µε IGC και µε µετρήσεις γωνίας επαφής από τις οποίες προέκυψε ότι είναι ιδιαίτερα χαµηλής επιφανειακής ενέργειας ακόµη και σε χαµηλές θερµοκρασίες. Τα αποτελέσµατα που ελήφθησαν από τις δυο τεχνικές παρέχουν µε ποιοτικούς όρους την ίδια τάση, ενώ µε ποσοτικούς όρους προκύπτει ότι από την IGC λαµβάνονται υψηλότερες τιµές επιφανειακής ενέργειας. Το πολυµερές µε τον µικρότερο αριθµό ατόµων φθορίου παρουσιάζει την µικρότερη γωνία επαφής και τη µεγαλύτερη επιφανειακή ενέργεια από τα τρία πολυµερή. Σε ότι αφορά τον πολικό χαρακτήρα των πολυµερών, προέκυψε ότι είναι αµφοτερικά µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκε θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός σε ένα από τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή, στο θερµοκρασιακό εύρος ο C. Από τον υπολογισµό της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins και του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας 15 διαλυτών, προέκυψε ότι το πολυµερές είναι αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες, µε εξαίρεση την 2-βουτανόνη, στους 120 ο C. Τέλος, πραγµατοποιήθηκε αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών σε µάρµαρο Θάσου και Πεντέλης, µε γνώµονα τις µετρήσεις γωνίας επαφής τους µε το νερό, τη µέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης, τη µέτρηση της µείωσης της διαπερατότητας στους υδρατµούς και τέλος τον έλεγχο της χρωµατικής µεταβολής. Από τα αποτελέσµατα αυτής της µελέτης προέκυψε ότι τα πολυµερή αυτά έχουν ικανοποιητικές προστατευτικές ιδιότητες, αφού αδιαβροχοποιούν την επιφάνεια, παρέχουν ικανοποιητική προστασία στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση και δεν µεταβάλλουν χρωµατικά το λίθο. Το βασικό τους µειονέκτηµα είναι ότι προκαλούν σηµαντική µείωση στην διαπερατότητα σε υδρατµούς, γεγονός που είναι συνυφασµένο µε την υδρόφοβη φύση τους. Για την ενίσχυση της υδροφοβικότητας αυτών των πολυµερών παρασκευάστηκαν µε µια απλή τεχνική σύνθετες επιστρώσεις πάνω σε µάρµαρο, µε νανοσωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου. v

10 Summary In the present thesis was made an attempt to study systematically the materials involved to the conservation of monuments. The protective ability of the materials (polymeric or not) used for such purpose, depends on their physicochemical properties. Inverse gas chromatography (IGC), which is a very powerful tool for the surface and thermodynamic characterization of materials, was the basic technique of characterization. In the present thesis the materials studied were calcium carbonate and two representative polymers of the two common polymeric families used for the protection of stone, siloxanes and acrylic polymers. The study was focused on promising category of polymers, the fluorinated methacrylic polymers. Firstly, calcium carbonate, the basic compound of marble was studied with IGC. The material studied was calcite particles with mean diameter of 5 µm. The dispersive component of the surface energy of calcium carbonate increased with the increase of temperature. This behavior can be attributed to the adsorbed molecules of water of the sample, with the form of humidity. The results of the surface and thermodynamic characterization of poly(dimethyl siloxane) demonstrated that the polymer presents low surface energy and is soluble in many organic solvents. The acrylic polymer studied with IGC was poly(methyl methacrylate). PMMA is an amphoteric polymer with predominantly basic character. The dispersive component of the surface energy of the polymer was found to be slightly lower that the corresponding value of PDMS. Four fluorinated methacrylic polymers were synthesized via free radical polymerization reactions through the use of organic solvents. A fluorinated polymer was also synthesized through the use of supercritical carbon dioxide as the polymerization medium. The polymers have different fluorine content. The polymers were characterized with the FTIR, DSC, TGA, SEC and density measurement techniques. The results demonstrated that the polymers are of high molecular weight and of low polydispersity index, they are amorphous and their glass transition temperatures are around 70 ο C. Their thermal decomposition occurs at 250 ο C. vi

11 Three fluorinated methacrylic polymers were studied with the use of IGC and contact angle measurements. The results showed that the polymers are of low surface energy, even at low temperatures. The results obtained from the two methods were not consistent. The same trend was observed but the values of surface energy obtained by IGC were higher with respect to the values obtained from the contact angle measurements. The polymer with the lowest fluorine content has the lowest water contact angle and the highest surface energy. As far as the acid-base character of the polymers is concerned, the results demonstrated that the polymers are amphoteric with predominantly basic character. The thermodynamic characterization of a fluorinated methacrylic polymer was performed in the temperature range ο C. The results of the Flory-Huggins interaction parameters and the weight fraction activity coefficient of 15 solvents demonstrated that the polymer is insoluble in the majority of the solvents, with the exception of 2-butanone, even at elevated temperatures. The evaluation of the protective ability of the fluorinated methacrylic polymers on two Greek white marbles was implemented by means of contact angle measurements, measurements of the water capillary absorption, measurements of the reduction of water vapor permeability and colorimetry. The tests were performed before and after the application of the coatings on marble. The results of this study demonstrated that the polymers can protect sufficiently the marbles since their application creates hydrophobic surfaces, they protect the stones from water capillary absorption and they do not alter the color of the substrate. Their basic disadvantage is that they reduce significantly the water vapor permeability. The latter can be attributed to their hydrophobic character. A simple methodology was adopted in order to enhance the hydroprobic properties of these polymers. For this reason, the polymers were mixed with silicon dioxide nanoparticles. The results demonstrated that the composite film had superhydrophobic properties. vii

12 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής... 1 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου Προστασία του λίθου µε πολυµερικά υλικά Επιθυµητές ιδιότητες πολυµερών Πολυµερή που χρησιµοποιούνται για την προστασία µνηµείων πολιτισµού Ακρυλικά πολυµερή Αλκοξυσιλάνια Φθοριωµένα πολυµερή Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Γενικά για τον πολυµερισµό ελευθέρων ριζών Αλυσωτός πολυµερισµός Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Εκκίνηση (initiation) ιάδοση (propagation) Τερµατισµός (Termination) Το υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα ως µέσο πολυµερισµού Υπερκρίσιµα ρευστά Υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Θερµική ανάλυση Θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC)... 36

13 3.3 Χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC) Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) Μέτρηση πυκνότητας Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Γωνία επαφής Υπολογισµός επιφανειακής ενέργειας στερεών µε µετρήσεις γωνίας επαφής Τριχοειδής Υδαταπορρόφηση ιαπερατότητα του λίθου από υδρατµούς Χρωµατοµετρία Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Κλασσική αέρια χρωµατογραφία Γενικά για την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Εφαρµογές ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας Αέριοι χρωµατογράφοι Εγχυτής Ανιχνευτές Ανιχνευτής ιονισµού φλόγας Παροχείς αερίων και ρυθµιστές ροής Στήλη και φούρνος Συλλογή δεδοµένων Φέρον αέριο Κατασκευή χρωµατογραφικών στηλών Τριχοειδείς στήλες Στήλες πληρωτικού υλικού Χρωµατογραφικές παράµετροι συγκράτησης Μορφή χρωµατογραφήµατος Κρυσταλλικότητα πολυµερών... 68

14 5.7. Χαρακτηρισµός Επιφανειακών Ιδιοτήτων Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Αλληλεπιδράσεις λόγω ειδικών δυνάµεων Χαρακτηρισµός Θερµοδυναµικών Ιδιοτήτων Παράµετροι αλληλεπίδρασης Παράµετροι διαλυτότητας Ελεύθερη ενέργεια ανάµειξης Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Σύνθεση ανθρακικού ασβεστίου Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία

15 8.1 Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PMMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 9 : Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Σύνθεση φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών µε χρήση του THF ως διαλύτη Υλικά ιαδικασία πολυµερισµού Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών σε περιβάλλον υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα Υλικά ιαδικασία πολυµερισµού Χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Προσδιορισµός δοµής ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης Θερµοσταθµική ανάλυση Χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών Πυκνοµετρία Συµπεράσµατα

16 Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός της επιφάνειας των PTFEMA και PHFIMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετρήσεις γωνίας επαφής Αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PPFPMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PPFPMA µε IGC

17 Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 12: Αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών- ηµιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα Μετρήσεις γωνίας επαφής µε το νερό Έλεγχος τριχοειδούς υδαταπορρόφησης Έλεγχος της µείωσης της διαπερατότητας σε υδρατµούς Έλεγχος χρωµατικής µεταβολής Υπερυδρόφοβες επιφάνειες Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία κεφαλαίου Κεφάλαιο 13: Συµπεράσµατα Προτάσεις Συµπεράσµατα Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα

18 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1: οµή ΡΜΜΑ Σχήµα 1.2: Σχηµατική αναπαράσταση του προστατευτικού δικτύου σιλικόνης στην επιφάνεια του λίθου Σχήµα 2.1: Παραδείγµατα µονοµερών που πολυµερίζονται µε ελεύθερες ρίζες : α) αιθυλένιο, β) βινυλοχλωρίδιο και γ) στυρένιο Σχήµα 3.1: Λειτουργία του συµβολόµετρου Michelson Σχήµα 3.2: Βασικά µέρη µίας συσκευής θερµικής ανάλυσης Σχήµα 3.3: Τυπικό θερµογράφηµα DSC ενός ηµικρυσταλλικού πολυµερούς Σχήµα 3.4: Τυπικό χρωµατογράφηµα SEC Σχήµα 3.5: Το φαινόµενο της περίθλασης δέσµης ακτίνων-χ από κρυσταλλικά επίπεδα ενός υλικού Σχήµα 4.1: Σχηµατική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιοµέτρου Σχήµα 4.2: ιαδικασία µέτρησης της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου.. 46 Σχήµα 4.3: ιαδικασία µέτρησης της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατµούς Σχήµα 4.4: Ο τριερεθισµικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισµός της χρωµατικής διαφοράς µεταξύ δύο σηµείων του Σχήµα 4.5: Βασικά µέρη ενός φορητού φασµατοφωτόµετρου Σχήµα 5.1: Απεικόνιση των βασικών τµηµάτων ενός τυπικού αέριου χρωµατογράφου. Τα βέλη συµβολίζουν την διαδροµή της ροής των αερίων, ενώ το διακεκοµµένο βέλος συµβολίζει την διαδροµή της ροής ηλεκτρονικού σήµατος 57 Σχήµα 5.2: Τυπική µορφή χρωµατογραφήµατος Σχήµα 5.3: Μέτρηση του λόγου ασυµµετρίας n=a/b και η σχέση του µε το S (ασυµµετρία) Σχήµα 5.4: Μορφή χρωµατογραφήµατος µε «ουρά» Σχήµα 5.5: Μορφή χρωµατογραφήµατος µε όλους τους χαρακτηριστικούς χρόνους Σχήµα 9.1: οµή φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Σχήµα 9.2: Πειραµατική διάταξη πολυµερισµού σε περιβάλλον υπεκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα Σχήµα 9.3 : Χρωµατογράφηµα PTFEMA

19 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: οµές σηµαντικότερων εµπορικών ακρυλικών επιστρώσεων Πίνακας 2.1: Χρόνοι ηµιζωής διάφορων εκκινητών, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά της στήλης ανθρακικού ασβεστίου και των συνθηκών του πειράµατος Πίνακας 7.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PDMS και των συνθηκών του πειράµατος Πίνακας 7.2: Επιφανειακή ενέργεια του PDMS, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 7.3: Τιµές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για διάφορα µόρια-ανιχνευτές στο PDMS, στους 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.4: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ρόφησης, s G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.5: Τιµές της εντροπίας ρόφησης, s S 1, (J Κ -1 mol -1 ), για κάθε µόριοανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.6: Τιµές ενθαλπίας ρόφησης, ενθαλπίας ανάµειξης, ενθαλπίας εξάτµισης, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για το θερµοκρασιακό εύρος o C. 102 Πίνακας 7.7: Τιµές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω 1, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.8: Τιµές της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ 12, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.9: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C Πίνακας 7.10: Τιµές παραµέτρου διαλυτότητας, δ 2, του PDMS στους 50, 60 και 70 o C Πίνακας 8.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PMMA και των συνθηκών του πειράµατος Πίνακας 8.2:Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών a Πίνακας 8.3: Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια του PMMA Πίνακας 8.4: Επιφανειακή ενέργεια του PMMA και οι συνεισφορές της

20 Πίνακας 8.5: Επιφανειακή ενέργεια του PΜMA, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 8.6: Φυσικοχηµικές ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν α Πίνακας 8.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 8.8: Ενθαλπία και εντροπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων- ανιχνευτών, στην επιφάνεια του PΜMA Πίνακας 9.1: Αποδόσεις αντιδράσεων σύνθεσης φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 9.2: Θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 9.3: Θερµοκρασίες αποικοδόµησης των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 9. 4: Μοριακά βάρη πολυµερών και συντελεστής πολυδιασποράς Πίνακας 9. 5: Πυκνότητες των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 10.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PPFPMA και των συνθηκών του πειράµατος Πίνακας 10.2 :Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών Πίνακας 10.3 : Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια των PTFEMA και PHFIMA Πίνακας 10.4: Επιφανειακή ενέργεια των PΗFΙMA και PTFEMA και οι συνεισφορές της Πίνακας 10.5: Επιφανειακή ενέργεια του PΤFΕMA, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 10.6: Επιφανειακή ενέργεια του PΗFΙMA, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 10.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες για το PΤFΕMA Πίνακας 10.8: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες για το PΗFΙMA Πίνακας 11.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PPFPMA και των συνθηκών του πειράµατος Πίνακας 11.2 :Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών Πίνακας 11.3 : Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια του PPFPMA Πίνακας 11.4 : Επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA και οι συνεισφορές της

21 Πίνακας 11.5:Επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA, σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 11.6:Φυσικοχηµικές ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν Πίνακας 11.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες Πίνακας 11.8: Ενθαλπία και εντροπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων- ανιχνευτών, στην επιφάνεια του PPFPMA Πίνακας 11.9: Τιµές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για διάφορα µόρια-ανιχνευτές στο PPFPMA, στους 80, 90,100 και 120 o C Πίνακας 11.10: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ρόφησης, s G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C Πίνακας 11.11: Τιµές της ελεύθερης εντροπίας ρόφησης, s S 1, (J Κ -1 mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90,100 και 120 o C Πίνακας 11.12: Τιµές ενθαλπίας ρόφησης, ενθαλπίας ανάµειξης, ενθαλπίας εξάτµισης, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για το θερµοκρασιακό εύρος o C Πίνακας 11.13: Τιµές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω 1, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C Πίνακας 11.14: Τιµές της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, χ 12, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C Πίνακας 11.15: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C Πίνακας 11.16: Τιµές παραµέτρου διαλυτότητας, δ 2, του PPFPMA στους 80, 90, 100 και 120 o C Πίνακας 12.1: Χηµική σύσταση και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά του µαρµάρου Θάσου και Πεντέλης Πίνακας 12.2: Χαρακτηριστικά δοκιµίων που επιστρώθηκαν µε τα αντίστοιχα πολυµερή Πίνακας 12.3: Μάζα πολυµερούς που επιστρώθηκε στα δοκίµια µετά τον ψεκασµό Πίνακας 12.4: Γωνία επαφής των πολυµερών στο µάρµαρο Πίνακας 12.5: Συντεταγµένες L*, a, b των δοκιµίων πριν την επίστρωσή τους µε 191

22 τα αντίστοιχα πολυµερή... Πίνακας 12.6: Συντεταγµένες L*, a, b των δοκιµίων µετά την επίστρωσή τους µε τα αντίστοιχα πολυµερή Πίνακας 12.7: Γωνία επαφής και υστέρηση των διασπορών SiO 2 - πολυµερούς σε µάρµαρο Πεντέλης ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ιάγραµµα 2.1: Πυκνότητα του CO 2 ως προς τις ισόθερµες πίεσης ιάγραµµα 4.1: ιάγραµµα χρωµατικότητας CIE ιάγραµµα 5.1: Λογάριθµος του ειδικού όγκου συγκράτησης συναρτήσει της αντίστροφης θερµοκρασίας ιάγραµµα 5.2: Υπολογισµός του d γ s µε βάση την µέθοδο Schultz-Lavielle ιάγραµµα 5.3: ιάφορες προσεγγίσεις για τον υπολογισµό του G sp ιάγραµµα 7.1: Μεταβολή του όρου RTln(V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου ιάγραµµα 7.2: Μεταβολή του λογάριθµου του ειδικού όγκου συγκράτησης επιλεγµένων µορίων ανιχνευτών, σε σχέση µε την αντίστροφη θερµοκρασία ιάγραµµα 7.3 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ 12 R T V ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο 1, στους 50 o C ιάγραµµα 7.4 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 60 o C... ιάγραµµα 7.5 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 70 o C... ιάγραµµα 8.1: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου ιάγραµµα 8.2: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o C

23 ιάγραµµα 8.3: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 60 o C ιάγραµµα 8.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 70 o C ιάγραµµα 8.5: Υπολογισµός του K A και K B για το PΜMA ιάγραµµα 9.1: Φάσµα υπερύθρου του PTFEMA ιάγραµµα 9.2: Φάσµα υπερύθρου του PHFIMA ιάγραµµα 9.3: Φάσµα υπερύθρου του PPFPMA ιάγραµµα 9.4: Φάσµα υπερύθρου του PHFBMA ιάγραµµα 9.5: Θερµογράφηµα DSC PTFEMA ιάγραµµα 9.6: Θερµογράφηµα DSC PHFIMA ιάγραµµα 9.7: Θερµογράφηµα DSC PPFBMA ιάγραµµα 9.8: Θερµογράφηµα DSC PHFBMA ιάγραµµα 9.9: Θερµογράφηµα TGA PTFEMA ιάγραµµα 9.10: Θερµογράφηµα TGA PHFIMA ιάγραµµα 9.11: Θερµογράφηµα TGA PPFPMA ιάγραµµα 9.12: Θερµογράφηµα TGA PHFBMA ιάγραµµα 9.13: Καµπύλη κατανοµής µοριακών βαρών PTFEMA ιάγραµµα 9.14 : Καµπύλη κατανοµής µοριακών βαρών PPFPMA ιάγραµµα 10.1: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου για το PΤFΕMA ιάγραµµα 10.2: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου για το PΗFΙMA ιάγραµµα 10.3: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o για το PΤFΕMA ιάγραµµα 10.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o για το PΤFΕMA ιάγραµµα 10.5: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o για το PΗFΙMA

24 ιάγραµµα 10.6: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o για το PΗFΙMA ιάγραµµα 11.1: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου ιάγραµµα 11. 2: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 35 o C ιάγραµµα 11.3: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o C ιάγραµµα 11.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 45 o C ιάγραµµα 11.5: Υπολογισµός του K A και K B για το PPFPMA ιάγραµµα 11.6: Μεταβολή του λογάριθµου του ειδικού όγκου συγκράτησης επιλεγµένων µορίων ανιχνευτών, σε σχέση µε την αντίστροφη θερµοκρασία ιάγραµµα 11.7 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 80 o C... ιάγραµµα 11.8 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 90 o C... ιάγραµµα 11.9 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 100 o C... ιάγραµµα : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου 2 δ1 χ12 ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο R T V 1, στους 120 o C... ιάγραµµα 12.1: Τριχοειδής υδαταπορρόφηση µαρµάρου Θάσου συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 12.2: Τριχοειδής υδαταπορρόφηση µαρµάρου Πεντέλης συναρτήσει του χρόνου ιάγραµµα 12.3: Βαθµός προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση των

25 PTFEMA, PPFPMA και PHFIMA... ιάγραµµα 12.4: Μείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς των PTFEMA, PPFPMA και PHFIMA ιάγραµµα 12.5: Συνολική χρωµατική µεταβολή πριν και µετά τη χρήση πολυµερών στο µάρµαρο ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1.1: Η ίδια Καρυάτιδα το 1955 (αριστερά) και το 1965 (δεξιά)... 8 Εικόνα 6.1: Εικόνες SEM ανθρακικού ασβεστίου Εικόνα 12.1: Γωνίες επαφής µε το νερό των α) PTFEMA, β) PPFPMA, γ) PHFIMA, σε µάρµαρο Θάσου Εικόνα 12.2: Γωνίες επαφής µε το νερό των α) PTFEMA µε 2% SiO 2, β) PPFPMA µε 2% SiO 2, γ) PHFIMA µε 2% SiO 2, σε µάρµαρο Πεντέλης

26 Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής Ένα σηµαντικό τµήµα του παγκόσµιου πολιτισµού έχει λαξευτεί επάνω στην πέτρα, αλλά σήµερα βρίσκεται σε κίνδυνο. Η κληρονοµιά που έχουµε, των καλύτερων στιγµών της ανθρώπινης δηµιουργικότητας, του παρελθόντος αλλά και του παρόντος, εκφυλίζεται ή καταστρέφεται µε γρήγορους ρυθµούς. Η φθορά του λίθου δεν είναι καινούριο φαινόµενο. Ξεκινά από τη στιγµή που δηµιουργείται ένα έργο τέχνης ή µία κατασκευή και εξελίσσεται προοδευτικά για όσο διάστηµα το αντικείµενο είναι εκτεθειµένο σε περιβαλλοντικούς παράγοντες. Η συντήρηση και η προστασία των λίθινων έργων τέχνης ξεκίνησε στην αρχή του εικοστού αιώνα. Παρά το γεγονός αυτό, το πρόβληµα της φθοράς του λίθου που είναι εκτεθειµένος στο περιβάλλον, συνεχίζει να είναι δυσεπίλυτο ακόµα και σήµερα. Το πρόβληµα της συντήρησης δεν είναι απλό γιατί έχει πολλές συνιστώσες αφού είναι µια προσέγγιση η οποία πρέπει να γίνεται λαµβάνοντας υπόψη αισθητικούς, ιστορικούς, επιστηµονικούς και τεχνικούς παράγοντες. Ο σκοπός των επεµβάσεων συντήρησης είναι καταρχήν η κατανόηση των µηχανισµών φθοράς του λίθου και η προσπάθεια επιβράδυνσης της φθοράς µε τελικό σκοπό την παράταση του χρόνου ζωής των µνηµείων. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, έγινε προσπάθεια να µελετηθούν τα υλικά που εµπλέκονται στις επεµβάσεις συντήρησης, µε φυσικοχηµικούς, κυρίως, όρους και µε γνώµονα πάντα την επίδραση αυτών των υλικών στην καταπολέµηση του βασικού µηχανισµού φθοράς του λίθου, το νερό. Οι κύριες αιτίες της φθοράς των λίθινων κατασκευών, ιστορικών και µη οι οποίες είναι εκτεθειµένες στους περιβαλλοντικούς παράγοντες, είναι η χηµική διάβρωση εξαιτίας των διάφορων ρυπαντών, οι κύκλοι ψύξης-απόψυξης και η κρυστάλλωση των διαλυµένων αλάτων που απορροφώνται µέσω του νερού. Ο καλύτερος τρόπος να αποφευχθεί η φθορά είναι η καταπολέµηση της εισόδου του νερού στην πέτρα. Για το λόγο αυτό οι προστατευτικές επιστρώσεις πρέπει να πληρούν αυτήν την απαίτηση, χωρίς, ωστόσο, να προκαλούν σηµαντική αλλοίωση στο αρχικό χρώµα του υποστρώµατος και στη διαπερατότητά του σε υδρατµούς. Επιπλέον, οι επιστρώσεις δεν θα πρέπει να αντιδρούν µε το υπόστρωµα, εξασφαλίζοντας έτσι την αντιστρεψιµότητα της εφαρµογής.

27 Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής Τις τελευταίες δεκαετίες, διάφορες οργανικές ουσίες όπως φυσικοί και συνθετικοί κηροί, ακρυλικά πολυµερή, σιλικόνες και φθοροπολυµερή έχουν χρησιµοποιηθεί ως προστατευτικές επιστρώσεις λίθινων κατασκευών. Ο χαρακτηρισµός των επιφανειακών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων των πολυµερών που εµπλέκονται στη συντήρηση είναι βαρύνουσας σηµασίας. Συγκεκριµένα, µέσω του υπολογισµού της επιφανειακής τους ενέργειας καθώς και των παραµέτρων διαλυτότητας σε διάφορες θερµοκρασίες, µπορεί να κριθεί η καταλληλότητα και η αποτελεσµατικότητα των πολυµερών για εφαρµογές αυτού του είδους. Βασικό εργαλείο για την πραγµατοποίηση του παραπάνω χαρακτηρισµού αποτελεί η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία (IGC). H τεχνική αυτή, σε συνδυασµό µε τις µετρήσεις γωνίας επαφής, χρησιµοποιείται για τον ενδελεχή χαρακτηρισµό της επιφάνειας των υλικών, τα οποία αποτελούν τα βασικά συστατικά των προστατευτικών επιστρώσεων, εµπορικών και µη. Τα τελευταία χρόνια, τα φθοριωµένα (µεθ)ακρυλικά πολυµερή έχουν συγκεντρώσει το ενδιαφέρον της επιστηµονικής κοινότητας. Αυτό συµβαίνει γιατί τα πολυµερή αυτά συνδυάζουν τις καλές ιδιότητες των δύο οικογενειών από τις οποίες προέρχονται. Ένα από τα βασικά µειονεκτήµατα των φθοριωµένων πολυµερών είναι η χαµηλή τους διαλυτότητα στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Η γνώση των κατάλληλων διαλυτών ενός πολυµερούς είναι ύψιστης σηµασίας σε πρακτικές και βιοµηχανικές εφαρµογές. Ειδικά για πολυµερή τα οποία προορίζονται για προστατευτικά µνηµείων η επιλογή των διαλυτών πρέπει να γίνεται µε µεγάλη προσοχή για να εξασφαλίζεται η αποτελεσµατικότητά τους, καθώς και η αντιστρεψιµότητά τους. Τα πολυµερή αυτά συντίθενται µε αντιδράσεις πολυµερισµού ελευθέρων ριζών µε χρήση οργανικού διαλύτη ή διοξειδίου του άνθρακα. Συνεπώς, πέρα από τις πολλά υποσχόµενες προστατευτικές τους ιδιότητες, τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή παρουσιάζουν ενδιαφέρον λόγω της δυνατότητας αντικατάστασης των επιβλαβών οργανικών διαλυτών µε το φιλικό προς το περιβάλλον διοξείδιο του άνθρακα, κατά τη διαδικασία της σύνθεσής τους. Ο βασικός σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η συστηµατική µελέτη των φυσικοχηµικών παραµέτρων των πρότυπων ενώσεων που εµπλέκονται στην προστασία µαρµάρινων πολιτιστικών µνηµείων και η ανάπτυξη νέων υλικών για το 2

28 Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής σκοπό αυτό. Έγινε προσπάθεια να προταθούν υλικά υποψήφια για προστατευτικά µνηµείων και να ακολουθηθεί µια µεθοδολογία αξιολόγησης της καταλληλότητας αυτών των υλικών για τον παραπάνω σκοπό. Στα πλαίσια του παραπάνω σκοπού, µελετήθηκαν µε την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία πολυµερή από τις τρείς οικογένειες πολυµερών που χρησιµοποιούνται ως προστατευτικά (ακρυλικά, σιλικόνες, φθοροπολυµερή). Επίσης, µελετήθηκε µε την IGC το βασικό συστατικό του µαρµάρου, το ανθρακικό ασβέστιο. Από τα προαναφερθέντα υλικά εκείνα τα οποία αναπτύχθηκαν και µελετήθηκαν εκτενώς στην παρούσα διατριβή, είναι τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή. Τα πολυµερή αυτά συντέθηκαν µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών σε οργανικό διαλύτη και σε διοξείδιο του άνθρακα και έπειτα µελετήθηκαν µε την IGC, ενώ παράλληλα εξετάστηκε η προστατευτική τους ικανότητα σε δύο ελληνικά µάρµαρα. Η διατριβή αναπτύσσεται σε 13 κεφάλαια, όπως φαίνεται και από το σχεδιάγραµµα το οποίο ακολουθεί. Στο κεφάλαιο 1 περιγράφεται το πρόβληµα της φθοράς των λίθινων πολιτιστικών µνηµείων εξαιτίας της δράσης του νερού και παρουσιάζονται οι ιδιότητες των πολυµερών που χρησιµοποιούνται για την προστασία των µνηµείων. Στο κεφάλαιο 2 αναφέρονται οι αρχές του πολυµερισµού ελευθέρων ριζών οι οποίες ακολουθήθηκαν για τη σύνθεση φθοριωµένων πολυµερών. Στο κεφάλαιο 3 περιγράφονται οι τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών οι οποίες χρησιµοποιήθηκαν για τις ανάγκες της παρούσας διατριβής. Στο κεφάλαιο 4 αναπτύσσονται οι τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο. Οι τεχνικές αυτές είναι η µέτρηση της γωνίας επαφής, η χρωµατοµετρία, ο έλεγχος της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης καθώς και ο έλεγχος της διαπερατότητας σε υδρατµούς, πριν και µετά την εφαρµογή της επίστρωσης. Στο κεφάλαιο 5 γίνεται αναλυτική περιγραφή της µεθόδου της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας (IGC) η οποία χρησιµοποιήθηκε για τον επιφανειακό και θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό των υλικών. Η IGC, όπως φαίνεται και από τα κεφάλαια που ακολουθούν, αποτέλεσε το βασικό εργαλείο χαρακτηρισµού των υλικών που µελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. 3

29 Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής Στα κεφάλαια 6,7 και 8 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού τριών υλικών µε την µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας. Συγκεκριµένα, στα κεφάλαια αυτά µελετήθηκαν οι επιφανειακές ιδιότητες τριών υλικών, τα οποία είναι σηµαντικά στον τοµέα της προστασίας λίθινων µνηµείων µε πολυµερή. Στο κεφάλαιο 6 συντέθηκε και µελετήθηκε µε IGC το βασικό συστατικό του µάρµαρου, το ανθρακικό ασβέστιο. Στη συνέχεια, στα κεφάλαια 7 και 8 χαρακτηρίστηκαν µε IGC και µε τη µέθοδο της γωνίας επαφής δύο αντιπροσωπευτικά πολυµερή από τις δύο ευρύτερες οικογένειες πολυµερών που χρησιµοποιούνται στην προστασία µνηµείων, ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας), (ΡΜΜΑ) και η πολυ(διµέθυλο σιλοξάνη), (PDMS). Όπως αναφέρεται στο κεφάλαιο 1, η οικογένεια πολυµερών η οποία εµφανίζει τα τελευταία χρόνια στον τοµέα της συντήρησης, είναι τα φθοριωµένα (µεθ)ακρυλικά πολυµερή. Για τον λόγο αυτό συντέθηκε µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών και χαρακτηρίστηκε µία σειρά από φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή, µε διαφορετικό αριθµό ατόµων φθορίου στην πολυµερική τους αλυσίδα. Τα αποτελέσµατα της σύνθεσης τόσο µε οργανικό διαλύτη, όσο και µε υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα, αλλά και του χαρακτηρισµού των παραπάνω πολυµερών παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 9. Ακολούθως, στα κεφάλαια 10 και 11 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού των πολυµερών που συντέθηκαν µε την IGC και µε τη µέθοδο της γωνίας επαφής. Στα κεφάλαια αυτά γίνεται προσπάθεια να εξακριβωθεί ο ρόλος της σχέσης δοµής- υδροφοβικότητας των φθοριωµένων πολυµερών. Στο κεφάλαιο 12 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωµένων πολυµερών στο µάρµαρο. Συγκεκριµένα, πραγµατοποιήθηκαν οι δοκιµές που αναφέρονται στο κεφάλαιο 4 στα συστήµατα πολυµερούς-µαρµάρου. Τα µάρµαρα τα οποία µελετήθηκαν είναι δύο λευκά ελληνικά, το Πεντελικό και το µάρµαρο Θάσου. Επιπλέον, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της δηµιουργίας υπερυδρόφοβων επιφανειών µε σύνθετες επιστρώσεις φθοριωµένων πολυµερών-νανοσωµατιδίων διοξειδίου του πυριτίου, σε µάρµαρο Πεντέλης. Τέλος, στο κεφάλαιο 13 συνοψίζονται τα αποτελέσµατα της διατριβής και εξάγονται συµπεράσµατα βασισµένα στα αποτελέσµατα, ενώ παράλληλα γίνονται προτάσεις για περαιτέρω έρευνα στο πεδίο που µελετήθηκε. 4

30 Εισαγωγή-Σκοπός- οµή της διατριβής ΟΜΗ ΤΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά- Κεφάλαιο 1 Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών- Κεφάλαιο 2 Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών- Κεφάλαιο 3 Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο- Κεφάλαιο 4 Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία- Κεφάλαιο 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Α: ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC- Κεφάλαιο 6 Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC - Κεφάλαιο 7 Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC - Κεφάλαιο 8 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Β: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΕΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών - Κεφάλαιο 9 Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC - Κεφάλαιο 10 Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC - Κεφάλαιο 11 Αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών στο µάρµαρο ηµιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών- Κεφάλαιο 12 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συµπεράσµατα-Προτάσεις για µελλοντική έρευνα- Κεφάλαιο 13 5

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΟΥ ΛΙΘΟΥ- ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου Η φθορά των υλικών είναι µια διαδικασία η οποία υπάγεται στους νόµους της φύσης. Ο λίθος, ένα από τα βασικά υλικά κατασκευής των µνηµείων πολιτισµού, κινδυνεύει από διάφορους παράγοντες, ο οποίοι «σβήνουν» µε το πέρασµα του χρόνου την αίγλη των µεγαλύτερων και αρχαιότερων µνηµείων. Οι αιτίες της φθοράς του λίθου είναι πολλές, αλλά µπορούν να χωριστούν σε µεγάλες κατηγορίες, όπως περιγράφεται παρακάτω [Brugnara, et al., 2004, Ghedini, et al., 2003, Kapolos, et al., 2007, Pouli, et al., 2008, Sadat-Shojai, et al., 2009, Van Hees, et al., 2004, Zielecka, et al., 2006, Σκουλικίδης, 2000]: 1. Φυσικοί παράγοντες Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι κλιµατολογικοί παράγοντες, οι σεισµοί και οι φωτιές. Οι πιο σηµαντικοί κλιµατολογικοί παράγοντες είναι η βροχή, ο αέρας, η παγωνιά και οι διακυµάνσεις της θερµοκρασίας. Οι κύκλοι ψύξης-απόψυξης οι οποίοι οφείλονται στο βρόχινο νερό, οδηγούν στην φθορά του λίθου. Οι σεισµοί και οι

32 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. θερµοκρασιακές διακυµάνσεις είναι παράγοντες οι οποίοι µπορούν να επηρεάσουν την γεωµετρία ενός µνηµείου. Τέτοιες µικρές αλλαγές µπορούν να διαταράξουν την ισορροπία του µνηµείου, προκαλώντας ακόµη και την κατάρρευσή του. 2. Ο ανθρώπινος παράγοντας Ένας πολύ σηµαντικός παράγοντας είναι ο ανθρώπινος παράγοντας. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και επεµβάσεις µπορούν να βλάψουν τα λίθινα µνηµεία. Οι βανδαλισµοί, η εγκατάλειψη και ο µαζικός τουρισµός µπορούν να αναφερθούν σαν αιτίες της φθοράς που οφείλονται στον άνθρωπο. 3. Βιολογικοί παράγοντες ιάφοροι τύποι µυκήτων και βακτηριδίων εµφανίζονται συχνά στις λίθινες επιφάνειες οι οποίες είναι εκτεθειµένες στο περιβάλλον. Οι βιολογικοί οργανισµοί δρουν µε τον παρακάτω καταστρεπτικό µηχανισµό: αρχικά δηµιουργούν στην επιφάνεια του µνηµείου ένα κολλώδες φιλµ. Η συστολή και η διαστολή αυτού του φιλµ µπορεί να επηρεάσει τις µηχανικές ιδιότητες του υποστρώµατος. Επιπλέον, οι οργανισµοί αυτοί εκκρίνουν οξέα σε µικρές ποσότητες τα οποία είναι βλαβερά για τα δοµικά υλικά και ειδικά για τον ασβεστόλιθο. 4. Ατµοσφαιρική ρύπανση και κρυστάλλωση των αλάτων Η ατµοσφαιρική ρύπανση είναι ένας πολύ σηµαντικός παράγοντας που συντελεί στην φθορά των λίθινων µνηµείων. Ειδικά, στα αστικά και βιοµηχανικά κέντρα το πρόβληµα είναι εντονότερο. Ο κίνδυνος της ατµοσφαιρικής ρύπανσης γίνεται σοβαρότερος σε περιοχές µε υψηλά ποσοστά υγρασίας διότι η υγρασία συλλέγει τους ρυπαντές και γίνεται φορέας τους, καταστρέφοντας την επιφάνεια του µνηµείου. Τα πιο βλαβερά στοιχεία στις µολυσµένες ή βιοµηχανικές περιοχές είναι τα αιωρούµενα σωµατίδια και τα αέρια προϊόντα όπως το SO 2, το NO και το CO 2. Τα αέρια αυτά έχουν την ικανότητα να διαλύονται στο νερό, παράγοντας έτσι όξινα διαλύµατα θειικού και νιτρικού οξέος και να αντιδρούν µε τα ασβεστιτικά δοµικά υλικά. Ειδικά τα τελευταία υλικά, όπως το µάρµαρο κινδυνεύουν έντονα από το διοξείδιο του θείου των µολυσµένων περιοχών, εξαιτίας της αντίδρασής του µε το ανθρακικό ασβέστιο. Η διαδικασία της µετατροπής των ανθρακικών συστατικών της πέτρας σε γύψο, ονοµάζεται γυψοποίηση. Για παράδειγµα, δύο σηµαντικά µνηµεία, ο Παρθενώνας και το Ταζ Μαχάλ που είναι κατασκευασµένα από µάρµαρο, αντιµετωπίζουν το πρόβληµα της γυψοποίησης. Ειδικά στο Ταζ Μαχάλ, το πρόβληµα είναι έντονο, αφού τα µάρµαρα έχουν κιτρινίσει λόγω της όξινης βροχής. Από το 7

33 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά µέχρι σήµερα οι εκποµπές των προαναφερθέντων αερίων έχουν διπλασιαστεί στην Ινδία µε αποτέλεσµα να κάνουν το πρόβληµα του Ταζ Μαχάλ εντονότερο. Λαµβάνοντας υπόψη τα παραπάνω προκύπτει ότι το νερό συµµετέχει στους περισσότερους µηχανισµούς φθοράς τόσο των σύγχρονων δοµικών υλικών όσο και των υλικών των µνηµείων πολιτισµού. Εποµένως, βασικός στόχος της προστασίας των υλικών πρέπει να είναι ο περιορισµός της επίδρασης του νερού. Παρακάτω παρατίθεται η φωτογραφία της µίας Καρυάτιδας. Η χρονική διαφορά που µεσολάβησε στις δύο λήψεις είναι µόλις 10 χρόνια. Η φθορά που υπέστη είναι εµφανής και µπορεί να χαρακτηριστεί απότοµη. Εικόνα 1.1: Η ίδια Καρυάτιδα το 1955 (αριστερά) και το 1965 (δεξιά) 8

34 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. 1.2 Προστασία του λίθου µε πολυµερικά υλικά Επιθυµητές ιδιότητες πολυµερών Όπως προαναφέρθηκε, η βασική απαίτηση από τα πολυµερή τα οποία χρησιµοποιούνται ως προστατευτικές επιστρώσεις είναι η αδιαβροχοποίηση. Πέρα όµως από την ικανότητα του πολυµερούς να αποτρέπει την εισχώρηση του νερού στα υλικά, το πολυµερές είναι απαραίτητο να πληροί συγκεκριµένες απαιτήσεις. Οι προδιαγραφές αυτές είναι εξίσου σηµαντικές και έχουν τον ίδιο παράγοντα βαρύτητας µε την υδροφοβικότητα. Είναι κατανοητό ότι µία επέµβαση σε ένα έργο πολιτιστικής κληρονοµιάς πρέπει να γίνεται µε µεγάλη προσοχή, οπότε το σύνολο των προδιαγραφών που περιγράφονται παρακάτω πρέπει να λαµβάνονται σοβαρά υπόψη. Nα µη µεταβάλλει τη διαπερατότητα υδρατµών από και προς το υπό προστασία υλικό Η επίστρωση δεν πρέπει να παρεµποδίζει τη µεταφορά υδρατµών από και προς το εσωτερικό του λίθου [Weber, 1985]. Ο ρυθµός «αναπνοής» του λίθου δεν πρέπει να επηρεαστεί µε την προσθήκη της προστατευτικής επίστρωσης ώστε (i) να µη διαταραχθεί η ισορροπία µε το περιβάλλον και (ii) να µην «παγιδευτεί» νερό στο εσωτερικό του υποστρώµατος µε την εφαρµογή της επίστρωσης, το οποίο µπορεί να δράσει διαβρωτικά εκ των έσω ή να προκαλέσει αποκόλληση της επίστρωσης [Farci, et al., 2005, Rizzarelli, et al., 2001]. Σε γενικές γραµµές τα υδρόφοβα πολυµερή περιορίζουν τη διαπερατότητα των λίθων από υδρατµούς [Hansen, 2001, Toniolo, et al., 2002]. Όταν οι υδρατµοί πλησιάζουν την καλυµµένη επιφάνεια του υποστρώµατος, η πίεση αυξάνεται τοπικά, οι υδρατµοί συµπυκνώνονται και απωθούνται από την υδρόφοβη επιφάνεια [Toniolo, et al., 2002]. Εποµένως, αυτό που επιδιώκεται είναι η µείωση της διαπερατότητας να είναι όσο το δυνατόν περιορισµένη. Να εξασφαλίζεται η αντιστρεψιµότητα της επέµβασης Σύµφωνα µε τη Χάρτα της Βενετίας (2ο ιεθνές Συνέδριο Αρχιτεκτόνων, Τεχνικών και Ιστορικών, 1964), κάθε επέµβαση σε µνηµείο πολιτισµού είναι απαραίτητο να εξασφαλίζει την αρχή της αντιστρεψιµότητας [Καραδέδος, 1998.]. Ο όρος αντιστρεψιµότητα υπονοεί την δυνατότητα της πλήρους αποµάκρυνσης της επίστρωσης από το υπόστρωµα, ανακτώντας την αρχική µορφή που είχε η επιφάνεια 9

35 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. πριν την εφαρµογή, µε σκοπό να γίνεται δυνατή µια νέα επέµβαση, πιθανόν µε πιο αποτελεσµατικά υλικά [Casadio, et al., 2004, Kourkoulis, et al., 2006, Toniolo, et al., 2001]. Αυτό σηµαίνει ότι η επίστρωση πρέπει να µην αντιδρά χηµικά µε το υπό προστασία υπόστρωµα [Alessandrini, et al., 2000]. Η διαλυτότητα της επίστρωσης είναι βαρύνουσας σηµασίας, χωρίς όµως να εξασφαλίζεται εύκολα η πλήρης αποµάκρυνση της επίστρωσης από το υπόστρωµα. Το βασικό πρόβληµα είναι η εισχώρηση του πολυµερούς στην πορώδη µίκρο-δοµή της πέτρας, καθιστώντας δύσκολη την πλήρη αποµάκρυνση της επίστρωσης [Casadio, et al., 2004, Toniolo, et al., 2001]. Η χρήση της (και των διαλυτών) να είναι αβλαβής για την ανθρώπινη υγεία και για το περιβάλλον Η προστασία των µνηµείων πολιτισµού δεν είναι δυνατό να έχει βλαβερές συνέπειες στην υγεία του συντηρητή, αλλά και στο περιβάλλον. Για αυτό και διαλύτες που θεωρούνται κατάλληλοι για κάποιες κατηγορίες πολυµερών, αλλά είναι επικίνδυνοι είτε για το περιβάλλον (CFC), είτε για την ανθρώπινη υγεία (τολουόλιο), πρέπει να αποφεύγονται. Να είναι ανθεκτική σε περιβαλλοντικές επιδράσεις Τα µνηµεία και πολλές φορές τα έργα τέχνης είναι εκτεθειµένα, στις καιρικές και θερµοκρασιακές µεταβολές. Εποµένως πρέπει να εξασφαλίζεται η πολύχρονη αντοχή της προστατευτικής επίστρωσης έναντι αυτών των παραγόντων [Weber, 1985]. Πιο συγκεκριµένα η επίστρωση πρέπει διατηρεί τη δοµή της άρα και τις ιδιότητες της για αρκετά µεγάλο και προβλεπόµενο χρονικό διάστηµα. Τα κύρια αίτια φθοράς των πολυµερών που είναι εκτεθειµένα στο περιβάλλον είναι η ηλιακή ακτινοβολία [Lazzari, et al., 2003], η υγρασία και οι διάφοροι ρυπαντές [Chiantore, et al., 2001]. Να µην αλλοιώνει τις οπτικές ιδιότητες του λίθου. Θεωρείται δεδοµένο ότι η εφαρµογή οποιασδήποτε µεθόδου προστασίας ενός µνηµείου θα πρέπει να «σέβεται» την αισθητική και να διατηρεί την οπτική αντίληψη που έχει προβλέψει ο δηµιουργός. Αυτό σηµαίνει ότι οι τιµές των οπτικών ιδιοτήτων του µνηµείου (χρώµα, γυαλάδα) πρέπει να είναι µην παρουσιάζουν µεταβολή µετά τη χρόνια επικάλυψη του µνηµείου µε τη χρησιµοποιούµενη επίστρωση [Alessandrini, et al., 2000, Poli, et al., 2004, Weber, 1985]. 10

36 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Να µπορεί να εισέρχεται στους πόρους του υπό προστασία υλικού Για τη βέλτιστη και καθολική προστασία του υποστρώµατος η επίστρωση πρέπει να έχει την ικανότητα να διεισδύει ικανοποιητικά στους εσωτερικούς πόρους του µνηµείου και να µην αφήνει «ακάλυπτες» κοιλότητες στις οποίες µπορεί να παγιδευτεί υγρασία -κατά την επίστρωση του προστατευτικού υλικού- η οποία µπορεί να επιφέρει αλλοιώσεις στο µνηµείο [Vicini, et al., 2005] Πολυµερή που χρησιµοποιούνται για την προστασία µνηµείων πολιτισµού Τα πολυµερή τα οποία χρησιµοποιούνται στον τοµέα της συντήρησης συνήθως είναι συνθετικά οργανικά πολυµερή, όπως ακρυλικά, σιλικόνες, φθοροπολυµερή. Οι ιδιότητες, τα πλεονεκτήµατα και τα µειονεκτήµατα των πολυµερικών αυτών ενώσεων παρουσιάζονται παρακάτω [Sadat-Shojai, et al., 2009]. Τα πολυµερή που αναφέρονται παρακάτω, χρησιµοποιούνται και χρησιµοποιήθηκαν ευρύτατα στο παρελθόν, όχι µόνο για την προστασία των µνηµείων αλλά και των σύγχρονων δοµικών υλικών: Ακρυλικά πολυµερή Τα εµπορικά πολυµερή τα οποία βασίζονται σε ακρυλικά µόρια και είναι γνωστά σαν Paraloids, χρησιµοποιήθηκαν ευρέως για τη συντήρηση µνηµείων. Τα σηµαντικότερα πολυµερή αυτής της κατηγορίας είναι το Paraloid B72 και το Paraloid B67. Τα ακρυλικά πολυµερή συντίθενται µε πολυµερισµό προσθήκης των κατάλληλων µονοµερών. Οι επιστρώσεις που βασίζονται σε ακρυλικά µόρια παρουσιάζουν µέτρια υδροφοβικότητα και καλή πρόσφυση στο υπόστρωµα. Τα καθαρά πολυµερή έχουν θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης που καθιστά ακατάλληλα πολλές φορές για εφαρµογές συντήρησης. Στα πλεονεκτήµατα των ακρυλικών (συµ)πολυµερών συγκαταλέγονται τα παρακάτω [Castelvetro, et al., 2002, Castelvetro, et al., 1998, Chiantore, et al., 2001, Lazzari, et al., 2003, Lazzari, et al., 2009, Toniolo, et al., 2002, Vicini, et al., 2005]: 1. Χαµηλό κόστος σε σχέση µε τα φθοριωµένα πολυµερή 2. Καλές µηχανικές ιδιότητες 3. Οπτικές ιδιότητες (µικρός δείκτης διάθλασης) 11

37 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. 4. Καλή πρόσφυση Στα µειονεκτήµατα των ακρυλικών (συµ)πολυµερών συγκαταλέγονται τα παρακάτω: Υποβαθµίζονται οι ιδιότητες τους µετά από έκθεση σε ακτινοβολία UV µε αποτέλεσµα να µειώνεται η προστατευτική τους ικανότητα. Για το λόγο αυτό έχει µειωθεί η χρήση τους σε εφαρµογές συντήρησης ιστορικών κατασκευών οι οποίες είναι εκτεθειµένες στους περιβαλλοντικούς παράγοντες. Από την οικογένεια των ακρυλικών πολυµερών ίσως το χαρακτηριστικότερο οµοπολυµερές είναι ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστερας), (ΡΜΜΑ). Το ΡΜΜΑ έχει χρησιµοποιηθεί και χρησιµοποιείται µέχρι σήµερα σε µία πληθώρα εφαρµογών κυρίως λόγω των καλών οπτικών του ιδιοτήτων, της χαµηλής του πυκνότητας και της χηµικής του σταθερότητας. Σχήµα 1.1: οµή ΡΜΜΑ Όπως προαναφέρθηκε, τα προστατευτικά πρέπει να πληρούν κάποιες ποιοτικές προϋποθέσεις τις οποίες µπορεί να µην τις συγκεντρώνει ένα µόνο µόριο. Για τον παραπάνω λόγο, τα ακρυλικά πολυµερή συνήθως τα συναντά κανείς µε µορφή κατάλληλων µειγµάτων ή συµπολυµερών που έχουν βελτιωµένα χαρακτηριστικά σε σχέση µε τα πρώτα. Η δοµή των σηµαντικότερων ακρυλικών συµπολυµερών που χρησιµοποιούνται στη συντήρηση φαίνεται παρακάτω: 12

38 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Πίνακας 1.1: οµές σηµαντικότερων εµπορικών ακρυλικών επιστρώσεων Αλκοξυσιλάνια Τα αλκοξυσιλανια (ή σιλάνια) όπως το µεθυλτριµέθοξυ σιλάνιο (MTMOS) και το τετρααίθοξυ σιλάνιο (TEOS) έχουν χρησιµοποιηθεί σαν προστατευτικά στον τοµέα της συντήρησης µνηµείων τα τελευταία 20 χρόνια. Τα αλκοξυσιλάνια αντιδρούν και σχηµατίζουν ένα δίκτυο µε την επιφάνεια των µνηµείων [Haas, et al., 1999, Ni, et al., 2000, Sadat-Shojai, et al., 2009]. Μετά την εφαρµογή της επίστρωσης στην επιφάνεια της πέτρας, τα σιλάνια υδρολύονται και παράγονται σιλανόλες (σχέση 1). Έπειτα, οι σιλανόλες συµπυκνώνονται και σχηµατίζουν πολυσιλοξάνια (ή σιλικόνες) µε τον παράλληλο σχηµατισµό νερού ή αλκοολών (σχέσεις 2 και 3) [Haas, et al., 1999, Ni, et al., 2000, Sadat-Shojai, et al., 2009]. 13

39 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Οι επιστρώσεις οι οποίες βασίζονται στα σιλάνια είναι γνωστές και σαν οργανικά-ανόργανα υβριδικά συστήµατα, εξαιτίας των οργανικών άλκυλο οµάδων και της ανόργανης πολυµερικής αλυσίδας που αποτελείται από άτοµα πυριτίου. Στο σχήµα φαίνεται η δοµή αυτών των πολυµερών και τα δίκτυα που διαµορφώνουν στην επιφάνεια της πέτρας [Haas, et al., 1999, Ni, et al., 2000, Sadat-Shojai, et al., 2009]. Σχήµα 1.2: Σχηµατική αναπαράσταση του προστατευτικού δικτύου σιλικόνης στην επιφάνεια του λίθου. Η δηµιουργία του δικτύου είναι συνήθως µια in situ sol gel διεργασία [Ni, et al., 2000]. Οι παράµετροι που επηρεάζουν τη διαδικασία είναι η θερµοκρασία, το ph και οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και πρέπει να είναι ελεγχόµενες για να δηµιουργηθεί το κατάλληλο δίκτυο [Ni, et al., 2000, Sadat-Shojai, et al., 2009]. Η επίστρωση που σχηµατίζεται, παρουσιάζει εξαιρετικές φυσικοχηµικές (άριστες διηλεκτρικές ιδιότητες) και αισθητικές ιδιότητες. Η πιο σηµαντική ιδιότητα που παρουσιάζουν οι σιλικόνες είναι η υδροφοβοποίηση της επιφάνειας στην οποία εφαρµόζονται. Ακόµη παρουσιάζουν εξαιρετική θερµική σταθερότητα (-50 0 C C) µε µικρές µεταβολές στο ιξώδες τους και µεγαλύτερη σταθερότητα στην ακτινοβολία UV και το όζον, από τα πολυακρυλικά [Rizzarelli, et al., 2001]. Το βασικό τους µειονέκτηµα είναι το ότι η εφαρµογή των επιστρώσεων αυτών δεν είναι αντιστρεπτή διαδικασία. Η πολύ(διµέθυλο σιλοξάνη) (PDMS) είναι από τα χαρακτηριστικότερα οργανοπυριτικά πολυµερή. 14

40 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Σχήµα 1.3: οµή PDMS Φθοριωµένα πολυµερή Τα φθοριωµένα πολυµερή είναι µία οικογένεια πολυµερών τα οποία παρουσιάζουν ιδιαίτερες ιδιότητες. Το φθόριο είναι το πιο ηλεκτραρνητικό στοιχείο, έχει µικρή ατοµική ακτίνα και µπορεί να δηµιουργήσει σταθερούς οµοιοπολικούς δεσµούς µε άτοµα άνθρακα. Μάλιστα, το σύνολο των ιδιοτήτων τους οφείλονται στην σταθερότητα του δεσµού C-F, ο οποίος είναι σταθερότερος από τον δεσµό C-Η [Sadat-Shojai, et al., 2009]. Παρακάτω αναφέρονται τα µειονεκτήµατα και τα πλεονεκτήµατα των φθοροπολυµερών [Kirsch, 2004, Poli, et al., 2004, Prathab, et al., 2006, Sreenivasulu Reddy, et al., 1996, Toniolo, et al., 2002, Torrisi, 2008]. Τα πλεονεκτήµατα των φθοριωµένων πολυµερών παρουσιάζονται παρακάτω: 1. Χαµηλή επιφανειακή ενέργεια 2. Χαµηλός δείκτης διάθλασης 3. Ελαιοφοβικότητα 4. Αντοχή σε διαβρωτικούς και οργανικούς διαλύτες 5. Φωτοχηµική σταθερότητα Αντίστοιχα, τα µειονεκτήµατά τους είναι: 1. Υψηλό κόστος 2. υσδιαλυτότητα στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες 3. Χαµηλή πρόσφυση Οι σιλικόνες και οι ακρυλικές επιστρώσεις συγκρατώνται από την επιφάνεια του λίθινου υποστρώµατος µε οµοιοπολικούς δεσµούς και δεσµούς διπόλου, αντίστοιχα [Sadat-Shojai, et al., 2009] ενώ τα φθοριωµένα πολυµερή έχουν χαµηλή πρόσφυση στο υπόστρωµα εξαιτίας των πολύ ασθενών δυνάµεων van-der-waals που αναπτύσσονται µεταξύ τους [Malshe, et al., 2005, Shang, et al., 2005]. 15

41 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή είναι µια κατηγορία πολυµερών η οποία συνδυάζει τα πλεονεκτήµατα των δύο οικογενειών από τις οποίες προέρχονται. Για τον παραπάνω λόγο εµφανίζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον και έχουν αποτελέσει αντικείµενο πολλών µελετών [Castelvetro, et al., 2002, Castelvetro, et al., 1998, Chiantore, et al., 2001, Lazzari, et al., 2003, Lazzari, et al., 2009, Toniolo, et al., 2002, Vicini, et al., 2005]. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 1 Brugnara, M., Degasperi, E., Volpe, C. D., Maniglio, D., Penati, A., Siboni, S., Toniolo, L., Poli, T., Invernizzi, S., Castelvetro, V., ''The application of the contact angle in monument protection: New materials and methods'', Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 241, (2004), Ghedini, N., Sabbioni, C., Pantani, M., ''Thermal analysis in cultural heritage safeguard: An application'', Thermochimica Acta, 406, (2003), Kapolos, J., Bakaoukas, N., Koliadima, A., Karaiskakis, G., ''Evaluation of acrylic polymeric resin and small siloxane molecule for protecting cultural heritage monuments against sulfur dioxide corrosion'', Progress in Organic Coatings, 59, (2007), Pouli, P., Fotakis, C., Hermosin, B., Saiz-Jimenez, C., Domingo, C., Oujja, M., Castillejo, M., ''The laser-induced discoloration of stonework; a comparative study on its origins and remedies '', Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 71, (2008), Sadat-Shojai, M., Ershad-Langroudi, A., ''Polymeric coatings for protection of historic monuments: Opportunities and challenges'', Journal of Applied Polymer Science, 112, (2009), Van Hees, R. P. J., Brocken, H. J. P., ''Damage development to treated brick masonry in a long-term salt crystallisation test'', Construction and Building Materials, 18, (2004), Zielecka, M., Bujnowska, E., ''Silicone-containing polymer matrices as protective coatings: Properties and applications'', Progress in Organic Coatings, 55, (2006),

42 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Σκουλικίδης, Θ. Ν., '' ιάβρωση και συντήρηση των δοµικών υλικών των µνηµείων'', Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, (2000). Weber, H., ''Conservation and restoration of natural stone in Europe '', Bulletin of the Association for Preservation Technology 17, (1985), Farci, A., Floris, D., Meloni, P., ''Water permeability vs. porosity in samples of Roman mortars'', Journal of Cultural Heritage, 6, (2005), Rizzarelli, P., La Rosa, C., Torrisi, A., ''Testing a fluorinated compound as protective material for calcarenite'', Journal of Cultural Heritage, 2, (2001), Hansen, M. C., ''Water transport and condensation in fluoropolymer films'', Progress in Organic Coatings, 42, (2001), Toniolo, L., Poli, T., Castelvetro, V., Manariti, A., Chiantore, O., Lazzari, M., ''Tailoring new fluorinated acrylic copolymers as protective coatings for marble'', Journal of Cultural Heritage, 3, (2002), Καραδέδος, Γ., ''Ιστορία & Θεωρία της Αποκατάστασης'', Θεσσαλονίκη, (1998.). Casadio, F., Toniolo, L., ''Polymeric treatments for stone materials conservation: the problem of penetration depth'', Journal of American Institute for Conservation, 43, (2004), Kourkoulis, S. K., Poli, T., Toniolo, L., ''Fracture and Failure of Natural Building Stones, Τhe challenge of protecting outdoor exposed monuments from atmospheric attack: experience and strategy'', Springer, , (2006). Toniolo, L., Casadio, F., Cariati, F., ''A key factor in modern protection of historic buildings: the assessment of penetration of water repellent polymers into porous stone materials.'', Annali di Chimica, 91, (2001), Alessandrini, G., Aglietto, M., Castelvetro, V., Ciardelli, F., Peruzzi, R., Toniolo, L., ''Comparative evaluation of fluorinated and unfluorinated acrylic copolymers as water-repellant coating materials for stone'', Journal of Applied Polymer Science, 76, (2000), Lazzari, M., Aglietto, M., Castelvetro, V., Chiantore, O., ''Photochemical stability of partially fluorinated acrylic protective coatings IV. Copolymers of 2,2,2- trifluoroethyl methacrylate and methyl a-trifluoromethyl acrylate with vinyl ethers'', Polymer Degradation and Stability 79, (2003), Chiantore, O., Lazzari, M., ''Photo-oxidative stability of paraloid acrylic protective polymers'', Polymer 42, (2001),

43 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Poli, T., Toniolo, L., Chiantore, O., ''The protection of different Italian marbles with two partially flourinated acrylic copolymers'', Applied Physics A Materials Science & Processing, 79, (2004), Vicini, S., Mariani, A., Pricini, E., Bidali, S., Pinci, S., Fiori, S., Pedemonte, E., Brunetti, A., ''Frontal polymerization of acrylic monomers for the consolidation of stone'', Polymers for Advanced Technologies, 16, (2005), Castelvetro, V., Aglietto, M., Ciardelli, F., ''Structure Control, Coating Properties, And Durability of Fluorinated Acrylic-Based Polymers'', 74, (2002), Castelvetro, V., Aglietto, M., Montagnini di Mirabello, L., Toniolo, L., Peruzzi, R., Chiantore, O., ''Adapting the properties of new fluorinated acrylic polymers to suit the conservation of ancient monuments'', Surface Coatings lnternational, 11, (1998), Chiantore, O., Lazzari, M., ''Photo-oxidative stability of paraloid acrylic protective polymers'', Polymer, 42, (2001), Lazzari, M., Aglietto, M., Castelvetro, V., Chiantore, O., ''Photochemical stability of partially fluorinated acrylic protective coatings IV. Copolymers of 2,2,2- trifluoroethyl methacrylate and methyl a-trifluoromethyl acrylate with vinyl ethers'', Polymer Degradation and Stability, 79, (2003), Lazzari, M., Scalarone, D., Riedo, C., Chiantore, O., ''Compositional analysis of fluorinated and unfluorinated acrylic copolymers'', Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 85, (2009), Toniolo, L., Poli, T., Castelvetro, V., Manariti, A., Chiantore, O., Lazzari, M., ''Tailoring new fluorinated acrylic copolymers as protective coatings for marble'', Journal of Cultural Heritage, 3, (2002), Vicini, S., Mariani, A., Princi, E., Bidali, S., Pincin, S., Fiori, S., Pedemonte, E., Brunetti, A., ''Frontal polymerization of acrylic monomers for the consolidation of stone'', Polymers for Advanced Technologies, 16, (2005), Haas, K.-H., Amberg-Schwab, S., Rose, K., Schottner, G., ''Functionalized coatings based on inorganic organic polymers (ORMOCER s) and their combination with vapor deposited inorganic thin films '', Surface and Coatings Technology, 111, (1999),

44 Κεφάλαιο 1: Η επίδραση του νερού στη φθορά του λίθου-προστασία µε πολυµερικά υλικά. Ni, H., Skaja, A. D., Soucek, M. D., ''Acid-catalyzed moisture-curing polyurea/polysiloxane ceramer coatings '', Progress in Organic Coatings, (2000), Kirsch, P., ''Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications'', Wiley-VCH, Weinheim, (2004). Poli, T., Toniolo, L., Chiantore, O., ''The protection of different Italian marbles with two partially flourinated acrylic copolymers'', Applied Physics a-materials Science & Processing, 79, (2004), Prathab, B., Aminabhavi, T. M., Parthasarathi, R., Manikandan, P., Subramanian, V., ''Molecular modeling and atomistic simulation strategies to determine surface properties of perfluorinated homopolymers and their random copolymers'', Polymer, 47, (2006), Sreenivasulu Reddy, V., Weikel, W. J., Arbaugh, J., W., F. J., Cassidy, P. E., St. Clair, A. K., ''Synthesis and characterization of new fluorinated polyacrylates: 2'', Polymer, 37, (1996), Torrisi, A., ''Evaluation of five fluorinated compounds as calcarenite protectives'', Journal of Cultural Heritage, 9, (2008), Malshe, V. C., Sangaj, N. S., ''Fluorinated acrylic copolymers: Part I: Study of clear coatings'', Progress in Organic Coatings, 53, (2005), Shang, H. M., Wang, Y., Limmer, S. J., Chou, T. P., Takahashi, K., Cao, G. Z., ''Optically transparent superhydrophobic silica-based films '', Thin Solid Films, 472, (2005),

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ 2.1 Γενικά για τον πολυµερισµό ελευθέρων ριζών Ο πολυµερισµός ελευθέρων ριζών (free radical polymerization) είναι ένα είδος πολυµερισµού, το οποίο εµφανίζει αυξανόµενο βιοµηχανικό ενδιαφέρον, αφού συχνά µπορεί να πραγµατοποιηθεί χωρίς να προαπαιτούνται ιδιαίτερες συνθήκες. Τα προϊόντα του πολυµερισµού είναι µόρια µεγάλου µοριακού βάρους, τα οποία µπορούν να παραχθούν χωρίς την αποµάκρυνση των σταθεροποιητών που περιέχονται στα εµπορικά µονοµερή, µε την παρουσία ιχνών οξυγόνου ή µε διαλύτες οι οποίοι δεν απαιτούν διεξοδικό καθαρισµό ή ξήρανση [Moad, et al., 2006]. Στην πραγµατικότητα, οι πολυµερισµοί ελευθέρων ριζών είναι πλεονεκτικότεροι έναντι των πολυµερισµών αλυσίδας, αφού µπορούν να πραγµατοποιηθούν εύκολα και σε υδατικά µέσα. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά του πολυµερισµού ελευθέρων ριζών έχουν καταστήσει την τεχνική ελκυστική για την σύνθεση πολυµερών τόσο σε βιοµηχανική, όσο και σε εργαστηριακή κλίµακα. Σήµερα, στο µεγαλύτερο µέρος της εµπορικής παραγωγής ή κατεργασίας πολυµερών εµπλέκονται στάδια σχετικά µε τη χηµεία ελευθέρων ριζών. Στην ιστορία των πολυµερών, σηµαντικά εµπορικά προϊόντα όπως το πολυαιθυλένιο, το πολυστυρένιο και το πολυβινυλοχλωρίδιο συντίθενται µε

46 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών πολυµερισµό ελευθέρων ριζών, ήδη από τα µισά του δέκατου ένατου αιώνα [Matyjaszewski, et al., 2002, Moad, et al., 2006, Odian, 2004]. Σχήµα 2.1: Παραδείγµατα µονοµερών που πολυµερίζονται µε ελεύθερες ρίζες : α) αιθυλένιο, β) βινυλοχλωρίδιο και γ) στυρένιο. 2.2 Αλυσωτός πολυµερισµός Ο πολυµερισµός ελευθέρων ριζών ανήκει στη γενική κατηγορία του αλυσωτού πολυµερισµού (chain polymerization). Ο αλυσωτός πολυµερισµός είναι µια κατηγορία πολυµερισµού στην οποία προαπαιτείται η ύπαρξη ενός ενεργού κέντρου, το οποίο µπορεί να είναι µία ελεύθερη ρίζα, ένα κατιόν ή ένα ανιόν [Matyjaszewski, et al., 2002, Moad, et al., 2006, Odian, 2004, Παναγιώτου, 2000]. Το ενεργό κέντρο, R*, παράγεται από ένα συστατικό Ι, το οποίο ονοµάζεται εκκινητής. Οι βινυλιδενοενώσεις της µορφής CH=CR 1 R 2 συνήθως πολυµερίζονται µε αντιδράσεις αλυσωτού πολυµερισµού. Οι υποκαταστάτες R 1 και R 2 και η επίδραση τους στον διπλό δεσµό καθορίζουν, σε µεγάλο βαθµό, το είδος του καταλληλότερου ενεργού κέντρου. Στις περισσότερες περιπτώσεις πρακτικού ενδιαφέροντος ο υποκαταστάτης R 1 είναι άτοµο υδρογόνου, Η. Το ενεργό κέντρο έχει την ιδιότητα να προσβάλλει τον π-δεσµό του αλκενίου δηµιουργώντας νέο ενεργό κέντρο. Η διαδικασία αυτή επαναλαµβάνεται για όσα µόρια µονοµερούς προστίθενται διαδοχικά, ώστε να διαδίδεται το ενεργό κέντρο. 21

47 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Η ανάπτυξη του πολυµερούς τερµατίζεται σε κάποιο σηµείο µε την καταστροφή του ενεργού κέντρου µέσω µιας κατάλληλης αντίδρασης που εξαρτάται από τον τύπο του ενεργού κέντρου και τις συνθήκες της αντίδρασης. Υπάρχουν τρία είδη αλυσωτού πολυµερισµού: Ο πολυµερισµός ελευθέρων ριζών, ο ανιοντικός και ο κατιοντικός [Odian, 2004, Παναγιώτου, 2000]. Το βασικό χαρακτηριστικό του αλυσωτού πολυµερισµού είναι η δηµιουργία υψιπολυµερών, ήδη, κατά την έναρξη της αντίδρασης. Ο πολυµερισµός συντελείται µε τη διάδοση του δραστικού κέντρου, καθώς προστίθεται διαδοχικά τεράστιος αριθµός µονοµερών προς σχηµατισµό του υψιπολυµερούς σε χρόνο της τάξης του ενός δευτερολέπτου ή και λιγότερο. Το µοριακό βάρος του πολυµερούς παραµένει σχετικά αµετάβλητο κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ενώ η συνολική µετατροπή του µονοµερούς σε πολυµερές αυξάνεται µε τον χρόνο πολυµερισµού. Σε αυτό το είδος του πολυµερισµού απαιτούνται µεγάλοι χρόνοι αντίδρασης για την επίτευξη τόσο µεγάλου µοριακού βάρους, όσο και υψηλής απόδοσης [Odian, 2004, Παναγιώτου, 2000] Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Ο πολυµερισµός ελευθέρων ριζών είναι µια αλυσωτή αντίδραση και λαµβάνει χώρα σε τρία διαδοχικά στάδια, την εκκίνηση, τη διάδοση και τον τερµατισµό [Matyjaszewski, et al., 2002, Moad, et al., 2006, Odian, 2004, Παναγιώτου, 2000] Εκκίνηση (initiation) Η αντίδραση εκκίνησης περιλαµβάνει δύο επιµέρους αντιδράσεις. Συνήθως, λαµβάνει χώρα η αποσύνθεση ενός ασταθούς µορίου εκκινητή σε δύο ελεύθερες ρίζες οι οποίες αντιδρούν γρήγορα µε το µονοµερές. 22

48 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών όπου k d είναι η σταθερά διάσπασης του εκκινητή, Μ είναι ένα µόριο µονοµερούς, k i είναι η σταθερά του σταδίου της εκκίνησης και Μ 1 είναι η ελεύθερη ρίζα που περιέχει µία µονάδα µονοµερούς. Η ελεύθερη ρίζα R για να διαχωριστεί από τις υπόλοιπες που περιλαµβάνουν µονοµερή, ονοµάζεται ρίζα εκκινητή (initiator radical) ή αρχική ρίζα (primary radical). Η εκκίνηση µπορεί να χωριστεί στις ακόλουθες κατηγορίες: θερµική, χηµική και εκκίνηση µε ακτινοβολία (φωτοχηµική). Θερµική εκκίνηση Οι ενώσεις που µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως θερµικοί εκκινητές γενικά δεν είναι πολλές. Συνήθως είναι ενώσεις των οποίων οι ενέργειες θερµικής διάσπασης βρίσκονται στην περιοχή kj mol -1 [Matyjaszewski, et al., 2002]. Ουσίες µε µεγαλύτερες ή µικρότερες τιµές ενέργειας θερµικής διάσπασης, θα διασπαστούν είτε πολύ αργά είτε πολύ γρήγορα. Οι ενώσεις που περιλαµβάνουν τις οµάδες µε δεσµούς O-O, S-S, ή N-O έχουν τις κατάλληλες ενέργειες θερµικής διάσπασης. Τα υπεροξείδια έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως σαν εκκινητές ελεύθερων ριζών. Τυπικοί εκκινητές είναι τα ακέτυλο και βενζόϋλο υπεροξείδια [Παναγιώτου, 2000]. Εκτός από τα υπεροξείδια, οι άζω ενώσεις επίσης είναι διαδεδοµένοι εκκινητές. Το αζω-δις-ισοβούτυλο νιτρίλιο (ΑΙΒΝ) είναι ο πιο σηµαντικός εκκινητής αυτής της οικογένειας. 23

49 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Οι διάφοροι εκκινητές διασπώνται σε διαφορετικές θερµοκρασίες, οι οποίες εξαρτώνται από τους ρυθµούς διάσπασης. Το αζω-δις-ισοβούτυλο νιτρίλιο (ΑΙΒΝ) συνήθως χρησιµοποιείται στους ο C, το ακέτυλο υπεροξείδιο στους ο C, ενώ το βενζόϋλο υπεροξείδιο στους ο C. Οι τιµές της σταθεράς διάσπασης του εκκινητή k d κυµαίνονται µεταξύ s -1 και εξαρτώνται από τον εκκινητή και τη θερµοκρασία. Οι διαφορές στους ρυθµούς διάσπασης των διάφορων εκκινητών µπορούν να εκφραστούν µε το χρόνο ηµιζωής του εκκινητή. Αυτός, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται για να µειωθεί η συγκέντρωση Ι στο µισό της αρχικής της τιµής. ή όπου t 1/2 είναι ο χρόνος ηµιζωής του εκκινητή και I o είναι η συγκέντρωση του στην αρχή του πολυµερισµού. Ο χρόνος ηµιζωής λαµβάνεται ως: Θέτοντας Ι= I o /2 και λαµβάνονται οι τιµές που δίνονται στον ακόλουθο πίνακα, για διάφορους εκκινητές και διάφορες θερµοκρασίες [Odian, 2004]. Πίνακας 2.1: Χρόνοι ηµιζωής διάφορων εκκινητών, σε διάφορες θερµοκρασίες 24

50 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Χηµική εκκίνηση Ένας άλλος τύπος εκκίνησης είναι ο οξειδο-αναγωγικός (redox initiation), κατά τον οποίο παράγονται οι απαραίτητες αρχικές ελεύθερες ρίζες µε τη χρήση αντιδράσεων οξειδοαναγωγής. Το βασικό πλεονέκτηµα αυτής της κατηγορίας εκκίνησης είναι ότι επιτυγχάνεται η παραγωγή ελευθέρων ριζών µε ικανοποιητικό ρυθµό σε ένα µεγάλο εύρος θερµοκρασιών, ακόµη και σε χαµηλές θερµοκρασίες (π.χ., C), αφήνοντας µεγαλύτερη ελευθερία στην επιλογή της θερµοκρασίας πολυµερισµού. Φωτοχηµική εκκίνηση Επίσης, άλλη µια µέθοδος είναι η φωτοχηµική εκκίνηση (photochemical initiation) κατά την οποία οι ελεύθερες ρίζες σχηµατίζονται µε ακτινοβολία ορατού φωτός ή συνήθως µε υπεριώδη ακτινοβολία. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα αυτής της κατηγορίας εκκίνησης είναι ότι η παραγωγή ριζών µπορεί να περιοριστεί σε συγκεκριµένη περιοχή και µπορεί να σταµατήσει ή να ξεκινήσει πολύ εύκολα απλά κλείνοντας ή ανοίγοντας την πηγή του φωτός. Τέλος, άλλες λιγότερο σηµαντικές µέθοδοι είναι η έναρξη µε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας (ionizing radiation), η ηλεκτρολυτική έναρξη (electroinitiation) και η έναρξη µε πλάσµα (plasma polymerization) ιάδοση (propagation) Η διάδοση αποτελεί την ανάπτυξη της ελεύθερης ρίζας που περιέχει µία µονάδα µονοµερούς, Μ 1, µέσω της διαδοχικής προσθήκης µεγάλης ποσότητας (εκατοντάδων ή πιθανόν χιλιάδων) µορίων µονοµερούς. Σε κάθε προσθήκη δηµιουργείται µια νέα ρίζα η οποία έχει την ίδια ταυτότητα µε την προηγούµενη, µε τη διαφορά ότι είναι µεγαλύτερη κατά µία µονάδα µονοµερούς. Οι διαδοχικές προσθήκες µπορούν να περιγραφούν µε τις ακόλουθες αντιδράσεις. 25

51 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών ή γενικά : όπου k p είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης διάδοσης. Η σταθερά k p είναι διαφορετική για κάθε ζεύγος µονοµερούς- εκκινητή. Στις αντιδράσεις διάδοσης ισχύει η αρχή της ίσης δραστικότητας των ριζών Μ 1 ανεξαρτήτως του µεγέθους τους για την αντίδραση ρίζας-µονοµερούς. Η υπόθεση αυτή µας επιτρέπει να χρησιµοποιήσουµε την ίδια σταθερά ταχύτητας για όλα τα διαδοχικά στάδια της αντίδρασης διάδοσης. Όπως προαναφέρθηκε, η αντίδραση διάδοσης οδηγεί σε πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους και λαµβάνει χώρα ταχύτατα. Η τιµή της σταθεράς της αντίδρασης διάδοσης για τα περισσότερα µονοµερή είναι της τάξης lt mol -1 s -1. Αυτές οι τιµές σταθεράς είναι πολύ µεγάλες σε σχέση µε εκείνες που αφορούν τους σταδιακούς πολυµερισµούς. Η ταχύτητα της αντίδρασης διάδοσης, σε µια δεδοµένη θερµοκρασία, παραµένει σταθερή και ανεξάρτητη από φαινόµενα διάχυσης για το µεγαλύτερο διάστηµα του πολυµερισµού. Αυτό συµβαίνει λόγω του µικρού µεγέθους των µορίων του µονοµερούς που τα επιτρέπει να κινούνται µε µεγάλη ευκινησία µέσα στο αντιδρών µίγµα. Σε πολύ υψηλούς βαθµούς µετατροπής, όµως, παρουσιάζεται µια σταδιακή πτώση της ταχύτητας της αντίδρασης διάδοσης, η οποία ανάλογα µε τις φυσικές ιδιότητες και τη θερµοκρασία πολυµερισµού µπορεί να γίνει και πολύ απότοµη. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται φαινόµενο υάλωσης (glass effect) και οφείλεται στη σηµαντική ελάττωση της διάχυσης του µονοµερούς µέσα στο αντιδρών µίγµα. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης του αντιδρώντος µίγµατος (glass transition temperature) αυξάνεται µε τη µετατροπή του µονοµερούς σε πολυµερές µε αποτέλεσµα να πλησιάζει τη θερµοκρασία στην οποία λαµβάνει χώρα ο πολυµερισµός. Αν η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης γίνει ίση µε τη θερµοκρασία πολυµερισµού, η διάχυση ακόµη και των µικρών µορίων µονοµερούς γίνεται µε µεγάλη δυσκολία µε αποτέλεσµα η ταχύτητα πολυµερισµού να γίνεται σχεδόν µηδενική και ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης ουσιαστικά να σταµατάει σε τιµές µικρότερες του 100%. 26

52 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Τερµατισµός (Termination) Ο τερµατισµός του αλυσωτού πολυµερισµού γίνεται µε διαµοριακή αντίδραση ανάµεσα σε ένα ζεύγος ριζών αλύσου. ύο τυπικοί µηχανισµοί τερµατισµού είναι οι εξής: 1. Τερµατισµός µε συνδυασµό (coupling): Στην περίπτωση τερµατισµού µε συνδιασµό ενώνονται δύο ρίζες αλύσου µε σύζευξη των ηλεκτρονίων των ριζών τους προς ένα νεκρό (dead) µακροµόριο. 2. Τερµατισµός µε διαφοροποίηση (disproportionation): Στις αντιδράσεις τερµατισµού µε διαφοροποίηση, ένα άτοµο υδρογόνου σε θέση βήτα ως προς το κέντρο της ρίζας, µεταφέρεται σε ένα άλλο ενεργό κέντρο ελεύθερης ρίζας µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο νεκρών µακροµορίων από τα οποία το ένα φέρει έναν ακόρεστο ακραίο δεσµό. Ωστόσο ο τερµατισµός µπορεί να συµβεί µε συνδυασµό των δύο τρόπων. Οι δύο διαφορετικοί τρόποι µπορούν να περιγραφούν µε τις παρακάτω γενικές αντιδράσεις. όπου k tc και k td είναι οι σταθερές των αντιδράσεων τερµατισµού. Το στάδιο του τερµατισµού µπορεί να περιγραφεί µε την παρακάτω γενική αντίδραση, χωρίς να προσδιορίζεται ο τρόπος τερµατισµού. 27

53 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών όπου α και (1-α) είναι τα κλάσµατα τερµατισµού µε συνδυασµό και διαφοροποίηση, αντίστοιχα. Τυπικές τιµές των σταθερών τερµατισµού είναι της τάξης των lt mol -1 s -1 και διαφέρουν σε τάξεις µεγέθους µε τις σταθερές των αντιδράσεων διάδοσης. Οι µεγάλες τιµές της σταθεράς τερµατισµού k t (είτε k tc ή k td ) σε σχέση µε τις τιµές k p δεν εµποδίζουν την διάδοση, γιατί οι ελεύθερες ρίζες είναι παρούσες στο αντιδρών µίγµα σε πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις και γιατί ο ρυθµός πολυµερισµού εξαρτάται από την ρίζα του k t. Σε ένα σύστηµα πολυµερισµού έχουµε συνήθως τερµατισµό αλυσίδων και µε τους δύο προαναφερθέντες τρόπους µε διαφορετικό ποσοστό, µε επικρατέστερο τις περισσότερες φορές τον τερµατισµό µε συνδυασµό. Κάτι τέτοιο συµβαίνει γιατί η αντίδραση τερµατισµού µε συνδυασµό δύο ενεργών µακροµοριακών αλυσίδων απαιτεί ένα µικρό ποσό ενέργειας ενεργοποίησης, ενώ η αντίδραση διαφοροποίησης ένα µεγάλο ποσό, καθώς στην περίπτωση αυτή η µεταφορά ενός ατόµου υδρογόνου συνδέεται µε το σχηµατισµό ενός νέου διπλού δεσµού. 2.3 Το υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα ως µέσο πολυµερισµού Το υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα έχει χρησιµοποιηθεί επιτυχώς στο παρελθόν σε διεργασίες σύνθεσης πολυµερών. Έχει µελετηθεί η χρήση του ως εναλλακτικού διαλύτη πολυµερισµού ελευθέρων ριζών και σταδιακού πολυµερισµού, αφού παρουσιάζει ένα σύνολο ελκυστικών ιδιοτήτων, οι οποίες παρουσιάζονται αναλυτικά παρακάτω. Από τις µελέτες έχει προκύψει ότι οι συνθήκες της αντίδρασης πολυµερισµού και ειδικότερα ή πίεση επηρεάζει το µοριακό βάρος του πολυµερούς, την κατανοµή µοριακών βαρών καθώς και την απόδοση της αντίδρασης Υπερκρίσιµα ρευστά Τα υπερκρίσιµα ρευστά έχουν ιδιότητες, οι οποίες παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τη σύνθεση πολυµερών. Ένα υπερκρίσιµο ρευστό υφίσταται σε πιέσεις και θερµοκρασίες πάνω από το κρίσιµο σηµείο του. Στην υπερκρίσιµη φάση το ρευστό παρουσιάζει φυσικές ιδιότητες ενδιάµεσες µεταξύ της υγρής και αέριας κατάστασης [Kemmere, et al., 2005, Kennedy, et al., 2005]. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να αποτυπωθεί στο ακόλουθο διάγραµµα, βάσει του οποίου τα υπερκρίσιµα ρευστά έχουν πυκνότητες όµοιες µε υγρών, αλλά συντελεστές διάχυσης όµοιες µε αερίων. Οι 28

54 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών προαναφερθείσες ενδιάµεσες ιδιότητες εµφανίζονται πλεονεκτικές για διεργασίες που βασίζονται στην εµπλοκή υγρών. Πιο συγκεκριµένα όσο µεγαλύτεροι είναι οι συντελεστές διάχυσης των υπερκρίσιµων ρευστών τόσο µπορούν να µειωθούν οι περιορισµοί της µεταφοράς µάζας σε διεργασίες εξαρτώµενες από την διάχυση. Επιπλέον για την επεξεργασία των υπερκρίσιµων ρευστών απαιτείται µικρότερη ενέργεια από αντίστοιχες διεργασίες µε υγρά, γεγονός που οφείλεται στο χαµηλότερο ιξώδες τους και στην αποφυγή ανάγκης για εξάτµιση µεγάλων όγκων υγρών [Kemmere, et al., 2005, Kennedy, et al., 2005]. ιάγραµµα 2.1: Πυκνότητα του CO 2 ως προς τις ισόθερµες πίεσης. Τα υπερκρίσιµα ρευστά έχοντας ευµετάβλητη πυκνότητα µπορούν αν παρουσιάσουν επιπλέον πλεονεκτήµατα σε εφαρµογές αντιδράσεων. Από το σχήµα 1 φαίνεται ότι κοντά στο κρίσιµο σηµείο του CO 2, ακόµη και µικρές αλλαγές στη θερµοκρασία ή την πίεση µπορούν να αλλάξουν δραµατικά την πυκνότητα του. Αντίστοιχα, το ιξώδες, η διηλεκτρική σταθερά και ο συντελεστής διάχυσης είναι ευµετάβλητες ιδιότητες των υπερκρίσιµων ρευστών [Canelas, et al., 1997, Kemmere, et al., 2005, Kennedy, et al., 2005]. 29

55 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα Το υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί ένα πολλά υποσχόµενο µέσο πολυµερισµού για τη σύνθεση φθοροπολυµερών [Charpentier, et al., 2000, Kennedy, et al., 2005]. Το CO 2 έχει το πλεονέκτηµα να θεωρείται φιλικό προς το περιβάλλον, καθώς µε τη χρήση του ελαχιστοποιείται η παραγωγή τοξικών αποβλήτων και µειώνεται η ενεργειακή κατανάλωση κατά την κατεργασία των τελικών προϊόντων. Το διοξείδιο του άνθρακα είναι ένα αέριο το οποίο δεν έχει µεγάλο κόστος και είναι ευρέως διαθέσιµο. Η βασική πηγή παραγωγής του είναι οι χηµικές βιοµηχανίες. Είναι, για παράδειγµα, παραπροϊόν της βιοµηχανικής παραγωγής της αµµωνίας, της αιθανόλης και του υδρογόνου. Επιπλέον, το CO 2 είναι µη τοξικό, άφλεκτο και µπορεί να ανακυκλωθεί εύκολα [Ajzengerg, et al., 2000, Canelas, et al., 1997, Kemmere, et al., 2005, Kendall, et al., 1999, Kennedy, et al., 2005]. Το υπερκρίσιµο CO 2 αποτελεί ένα πολύ καλό διαλύτη για µικρά µόρια, ενώ είναι κακός διαλύτης για τα περισσότερα πολυµερή µεγάλου µοριακού βάρους, σε ήπιες συνθήκες (Τ<100 o C, P< 350 bar). Τα άµορφα φθοροπολυµερή και οι σιλικόνες είναι τα µόνα γνωστά πολυµερή τα οποία διαλύονται στο CO 2 σε ήπιες συνθήκες. Αυτή η διαφορά στη διαλυτότητα αποτελεί πλεονέκτηµα στους πολυµερισµούς που βασίζονται στο CO 2, καθώς η χρήση του µπορεί να µειώσει τις ενεργειακές απαιτήσεις που χρειάζονται για τον διαχωρισµό και καθαρισµό του πολυµερούς µετά τη σύνθεση [Kemmere, et al., 2005, Kennedy, et al., 2005]. Ανάµεσα στα πλεονεκτήµατα του CO 2 µπορεί να αναφερθεί και η αδράνεια του, οδηγώντας στην µείωση της παραγωγής ασταθών τερµατικών οµάδων. Στη µελέτη των Guan et al, [Guan, et al., 1993] µελετήθηκε η διάσπαση του ΑΙΒΝ σε υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα. Βρέθηκε ότι η αποτελεσµατικότητα του εκκινητή µπορεί να είναι πάνω από 80% εξαιτίας του χαµηλού ιξώδους του CO 2 και τον αµελητέο εγκλωβισµό διαλύτη. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 2 Moad, G., Solomon, D. H., ''The Chemistry of Radical Polymerization'', Second fully revised edition, Elsevier, Amsterdam, (2006). Matyjaszewski, K., Davis, T. P., ''Handbook of Radical Polymerization'', John Wiley and Sons, Inc, Hoboken, (2002). 30

56 Κεφάλαιο 2: Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Odian, G., ''Principles of Polymerization'', Fourth edition, John Wiley & Sons, Inc, New Jersey, (2004). Παναγιώτου, Κ., ''Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών'', 2η έκδοση, Εκδόσεις Πήγασος, Θεσσαλονίκη, (2000). Kemmere, M. F., Meyer, T., ''Supercritical Carbon Dioxide: in Polymer Reaction Engineering'', WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2005). Kennedy, K. A., Roberts, G. W., DeSimone, J. M., ''Heterogeneous Polymerization of Fluoroolefins in Supercritical Carbon Dioxide'', Advances in Polymer Science, 175, (2005), Canelas, D. A., DeSimone, J. M., ''Polymerizations in Liquid and Supercritical Carbon Dioxide'', Advances in Polymer Science, 133, (1997), Charpentier, P. A., Desimone, M., Robers, G. W., ''Continuous Precipitation Polymerization of Vrnylidene Fluoride in Supercritical Carbon Dioxide: Modeling the Rate of Polymerization'', Industrial & Engineering Chemistry Research, 39, (2000), Ajzengerg, N., Trabelsi, E., Recasens, E., ''Whats New in Industrial Polymerization with Supercritical Solvents? A Short Review'', Chemical Engineering & Technology, 23, (2000), Kendall, L., Canelas, D. A., Young, L., Desimone, M., ''Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide'', Chemical Reviews, 99, (1999), Guan, Z., Combes, J. R., Menceloglu, Y. Z., DeSimone, J. M., ''Homogeneous free radical polymerizations in supercritical carbon dioxide: 2. Thermal decomposition of 2,2'-azobis(isobutyronitrile)'', Macromolecules, 26, (1993),

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται συνοπτικά οι τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών που χρησιµοποιήθηκαν για τις ανάγκες της παρούσας διατριβής. 3.1 Φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Η φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) είναι µια τεχνική που χρησιµοποιείται για το χαρακτηρισµό της δοµής της ύλης. Ως υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος θεωρείται η περιοχή ακτινοβολιών µε µήκος κύµατος από 0,75 ως 1000 µm (ή για κυµαταριθµούς µεταξύ 10 και cm -1 ). Η περιοχή χωρίζεται σε τρεις επιµέρους περιοχές: εγγύς υπέρυθρο (Νear IR) ( cm -1 ), µέσο υπέρυθρο (Mid IR) ( cm -1 ),και άπω υπέρυθρο (Far IR) ( cm -1 ) [Cheremisinoff, 1996]. Όταν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία περνάει µέσα από ένα δείγµα, κάποια µήκη κύµατος απορροφώνται από τα µόρια του δείγµατος. Η ενέργεια µεταφέρεται από την ακτινοβολία στο δείγµα και τα µόρια του δείγµατος µεταβαίνουν σε κατάσταση υψηλότερης ενέργειας. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται απορρόφηση (absorbance), ενώ το αντίθετο φαινόµενο εκποµπή (η µετατροπή µέρους της

58 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών εσωτερικής ενέργειας των µορίων σε ακτινοβολία). Αποτέλεσµα της απορρόφησης είναι η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι ο να είναι µικρότερη από αυτήν της εξερχόµενης Ι. Με βάση τα παραπάνω ορίζονται η διαπερατότητα (transmittance) Τ και η απορρόφηση Α από τις παρακάτω σχέσεις: Τ = (100 %) Ι / Ιο (3.1) Α = log( I o / I) (3.2) Κατά την απορρόφηση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας, τα µόρια της ύλης ταλαντώνονται και οι ταλαντώσεις αυτές προκαλούν µεταβολή της διπολικής ροπής του µορίου. Όσο µεγαλύτερη είναι η αλλαγή της διπολικής ροπής τόσο ισχυρότερη είναι η απορρόφηση. Κάθε µόριο (ή χηµικός δεσµός) απορροφά ακτινοβολία ορισµένων µόνο συχνοτήτων, ανάλογα µε τη συχνότητα (ή τις συχνότητες) δόνησης του. Η συχνότητα δόνησης (άρα και η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται) εξαρτάται από την ενέργεια του δεσµού, καθώς και από τις µάζες των ατόµων που συµµετέχουν στο δεσµό. Η γραφική απεικόνιση της απορρόφησης (ή της διαπερατότητας) ως προς το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας (ή τον κυµαταριθµό) παρέχει το φάσµα της ουσίας. Η χρήση του µετασχηµατισµού Fourier στη φασµατοσκοπία IR, βασίζεται στο συµβολόµετρο Michelson. Σύµφωνα µε την αρχή λειτουργίας του συµβολόµετρου, η αρχική προσπίπτουσα ακτινοβολία χωρίζεται σε δυο τµήµατα. Το ένα τµήµα της ακτινοβολίας προσπίπτει σε ένα ακίνητο κάτοπτρο και ανακλάται στο διαχωριστή δέσµης. Το δεύτερο τµήµα της ακτινοβολίας προσπίπτει σε ένα κινούµενο κάτοπτρο και ανακλάται επίσης στο διαχωριστή δέσµης. Στο διαχωριστή, οι δύο δέσµες επανενώνονται και περνούν από το δείγµα και τον ανιχνευτή. Μέσω του µετασχηµατισµού Fourier υπολογίζεται ταχύτατα η συνολική ισχύς των ακτινοβολιών όλων των συχνοτήτων, µε αποτέλεσµα η µέτρηση ενός δείγµατος µε αυτήν την τεχνική να διαρκεί ορισµένα µόνο δευτερόλεπτα [Cheremisinoff, 1996]. Η λειτουργία του συµβολόµετρου φαίνεται παρακάτω. 33

59 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Σχήµα 3.1: Λειτουργία του συµβολόµετρου Michelson Τα στερεά δείγµατα για την εξέταση τους µε FTIR, κονιοποιούνται, αναµιγνύονται µε σκόνη βρωµιούχου καλίου (ΚΒr) µέχρι να δηµιουργηθεί ένα οµογενές µίγµα και τοποθετούνται σε κατάλληλο καλούπι, ώστε µε τη χρήση πρέσας να ληφθούν σε µορφή δισκίου. Η υγρασία και το CO 2 του αέρα που µπορεί να είναι παρόντα στο δείγµα, υποβαθµίζουν την ποιότητα του φάσµατος και επιπλέον παρουσιάζουν ισχυρές απορροφήσεις της υπέρυθρης ακτινοβολίας 3.2 Θερµική ανάλυση Η θερµική ανάλυση των υλικών αναφέρεται σε ένα σύνολο τεχνικών στις οποίες µετράται συνεχώς µια ιδιότητα του δείγµατος, όσο το δείγµα υποβάλλεται σε ένα προκαθορισµένο θερµοκρασιακό προφίλ. Οι πιο σηµαντικές τεχνικές θερµικής ανάλυσης είναι η θερµοσταθµική ανάλυση (Thermal Gravimetric Analysis, TGA) και η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) [Hatakeyama, 1999, Speyer, 1994]. Τα βασικά µέρη µιας συσκευής θερµικής ανάλυσης (σχήµα 2) είναι τα ακόλουθα: ένας ζυγός ακριβείας, ένας φούρνος µε ρυθµιστή θερµοκρασίας, παροχέας αέρα, αζώτου ή οξυγόνου και ένα καταγραφικό. 34

60 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Σχήµα 3.2: Βασικά µέρη µίας συσκευής θερµικής ανάλυσης Ένα θερµογράφηµα µπορεί να ερµηνευτεί συσχετίζοντας την ιδιότητα που µετράται ως προς τη θερµοκρασία µε τις φυσικές και χηµικές αλλαγές που λαµβάνουν χώρα στο δείγµα. Συνήθως, εκτός από τις ποσοτικές πληροφορίες που προκύπτουν από τα θερµογραφήµατα, τα τελευταία είναι χρήσιµα για συγκριτική ανάλυση. Η θερµική ανάλυση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να εξεταστεί η συµπεριφορά των υλικών σε συνθήκες που προσοµοιώνουν πραγµατικές εφαρµογές, γεγονός που την καθιστά µια πολύτιµη τεχνική χαρακτηρισµού Θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Η θερµοσταθµική ανάλυση ( thermogravimetric analysis, TGA) είναι µία τεχνική η οποία στηρίζεται στη µέτρηση του βάρους µια µικρής ποσότητας δείγµατος (περίπου 10 mg) σε ελεγχόµενη ατµόσφαιρα (π.χ. αέρα ή αζώτου) όσο η θερµοκρασία του δείγµατος αυξάνεται µε γραµµικό ρυθµό. Με την θερµοσταθµική ανάλυση µπορούν να παρατηρηθούν τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά φαινόµενα όπως η εξάτµιση, η εξάχνωση, η εκρόφηση αερίων, η οξείδωση και η διάσπαση [Hatakeyama, 1999, Speyer, 1994]. Κατά την άνοδο της θερµοκρασίας του δείγµατος παρατηρείται απώλεια της µάζας του. Η απώλεια µάζας µπορεί να οφείλεται σε εκρόφηση αερίων που µπορεί να είναι εγκλωβισµένα στο δείγµα (π.χ. υγρασία) είτε στην αποικοδόµηση του µορίου. Η θερµική αποικοδόµηση σε ατµόσφαιρα αδρανούς αερίου επιβραδύνεται σε σχέση µε 35

61 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών τον αέρα, καθώς αυτή οφείλεται στο σπάσιµο των δεσµών των µορίων, λόγω της θέρµανσης. Σε ατµόσφαιρα αέρα στο σπάσιµο των δεσµών εµπλέκεται η δραστικότητα του οξυγόνου, οπότε σε αυτήν την περίπτωση λαµβάνει χώρα καύση (ή οξείδωση για µη πτητικά συστατικά) του δείγµατος. Η θερµοσταθµική καµπύλη (TG) αναπαριστά την απώλεια µάζας του δείγµατος συναρτήσει της θερµοκρασίας ή του χρόνου. Η πρώτη παράγωγος της θερµοσταθµικής καµπύλης (DTG) αναπαριστά το ρυθµό της απώλειας µάζας του δείγµατος συναρτήσει της θερµοκρασίας ή του χρόνου. Οι µεταβολές της µάζας του δείγµατος φαίνονται καλύτερα από τις καµπύλες TG, ενώ στις καµπύλες DTG φαίνεται ευκρινέστερα το θερµοκρασιακό εύρος των µεταβολών που υφίσταται το δείγµα. Η διάταξη αποτελείται από ένα ζυγό ακριβείας, ο οποίος βρίσκεται µέσα σε ένα φούρνο και ένα σύστηµα καταγραφής της µάζας συναρτήσει του χρόνου ή της θερµοκρασίας. Ο ζυγός της συσκευής µπορεί να έχει ακρίβεια µέχρι και 0,01 mg, ενώ ο φούρνος είναι εξοπλισµένος µε κατάλληλο ρυθµιστή θερµοκρασίας, έτσι ώστε ο ρυθµός θέρµανσης να γίνεται µε ελεγχόµενο τρόπο. Ο ρυθµός θέρµανσης που συνήθως χρησιµοποιείται κυµαίνεται στην περιοχή των 5-20 ο C/min ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) Η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (differential scanning calorimetry, DSC) είναι µία τεχνική µε την οποία µελετώνται οι µεταπτώσεις των πολυµερών [Hatakeyama, 1999, Speyer, 1994]. Στις µεταπτώσεις αυτές περιλαµβάνονται: η τήξη κρυστάλλων, οι κρυσταλλικές µεταπτώσεις και οι υαλώδεις µεταπτώσεις. Αντίστοιχα από ένα θερµογράφηµα DSC υπολογίζονται η θερµοκρασία τήξης, Tm, η θερµοκρασία κρυστάλλωσης, Tc, η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης, Tg, καθώς και η θερµότητα τήξης ενός πολυµερούς [Παναγιώτου, 2000]. Αρχικά σε ένα θερµογράφηµα εµφανίζεται η υαλώδης µετάπτωση, η οποία οφείλεται στην απότοµη αύξηση της ειδικής θερµότητας του πολυµερούς. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η µεταβολή συµβαίνει σε ένα θερµοκρασιακό εύρος και ως Τg λαµβάνεται η θερµοκρασία που αντιστοιχεί στο σηµείο καµπής του διαγράµµατος. Εάν το πολυµερές είναι κρυσταλλώσιµο µε την άνοδο της θερµοκρασίας θα αποκτήσει αρκετή ενέργεια ώστε να ανασυνταχθεί και από άµορφο να γίνει (ηµι)κρυσταλλικό. Η κρυστάλλωση είναι µια διαδικασία εξώθερµη. Η τήξη, αντίθετα, είναι µια διαδικασία 36

62 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών ενδόθερµη και λαµβάνει χώρα κατά την περεταίρω θέρµανση του (ηµι)κρυσταλλικού πολυµερούς. Ένα τυπικό θερµογράφηµα DSC φαίνεται παρακάτω: Σχήµα 3.3: Τυπικό θερµογράφηµα DSC ενός ηµικρυσταλλικού πολυµερούς Η µέθοδος στηρίζεται στο γεγονός ότι όταν λαµβάνουν χώρα οι παραπάνω µεταπτώσεις, εκλύεται ή απορροφάται θερµότητα και έτσι µέσω της µέτρησης της διαφοράς ροής θερµότητας µεταξύ του δείγµατος και µιας αναφοράς, µπορεί να προσδιοριστεί το ποσό της θερµότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη διάρκεια της µεταβολής. Η διάταξη περιλαµβάνει δύο καψίδια, ένα αναφοράς και ένα που περιέχει το δείγµα, εξοπλισµένα µε θερµοστοιχεία, ένα φούρνο µε ρυθµιστή θερµοκρασίας, παροχή αερίου και ένα καταγραφικό. 3.3 Χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC) Η χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (size exclusion chromatography, SEC) ή χρωµατογραφία µέσω πηκτής (gel permeation chromatography, GPC) είναι µια ειδική κατηγορία της υγρής χρωµατογραφίας η οποία χρησιµοποιείται στον υπολογισµό της κατανοµής µοριακών βαρών των πολυµερών, κατά την οποία ο διαχωρισµός πραγµατοποιείται βάσει του µεγέθους των µορίων του δείγµατος [Παναγιώτου, 2000]. 37

63 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Η τεχνική, όπως υποδηλώνει το όνοµα της, στηρίζεται στο διαχωρισµό του δείγµατος όχι µε βάση την µοριακή του µάζα, αλλά µε βάση την υδροδυναµική του ακτίνα. Αυτό συµβαίνει µε την έγχυση µιας µικρής ποσότητας διαλύµατος (της τάξης µl) πολυµερούς χαµηλής συγκέντρωσης (0,01-0,6%) σε µία ή περισσότερες χρωµατογραφικές στήλες. Οι στήλες περιέχουν έντονα διασταυρωµένη πηκτή (συνήθως διασταυρωµένο πολυστυρένιο) οι οποίες έχουν συγκεκριµένη κατανοµή διαφόρων µεγεθών µικροπόρων. Τα µικρότερα µόρια µπορούν εισέρχονται στους µικροπόρους και να παρουσιάζουν µεγαλύτερους χρόνους συγκράτησης σε σχέση µε τα µεγαλύτερα µόρια τα οποία συνεχίζουν ως το άκρο της στήλης και εκλούζονται γρηγορότερα. Η έξοδος της στήλης είναι συνδεδεµένη µε έναν ανιχνευτή (π.χ διαθλασίµετρο, ιξωδόµετρο ή UV), όπου καταγράφεται η σχετική συγκέντρωση των εξερχοµένων κλασµάτων, λαµβάνοντας έτσι το χρωµατογράφηµα. Σχήµα 3.4: Τυπικό χρωµατογράφηµα SEC Για να µετατραπεί το χρωµατογράφηµα σε κατανοµή µοριακών βαρών, πρέπει να χρησιµοποιηθεί µια καµπύλη βαθµονόµησης µε πρότυπα µονοδιάσπαρτα δείγµατα πολυµερούς. Με τον τρόπο αυτό, θα είναι γνωστός ο χρόνος συγκράτησης στη στήλη µορίων συγκεκριµένου µοριακού βάρους και εποµένως ο άξονας του χρόνου έκλουσης µπορεί να µετατραπεί σε ισοδύναµο άξονα µοριακών βαρών. Στον κλάδο των πολυµερών, το µοριακό βάρος έχει στατιστική έννοια και εκφράζεται µε διάφορα µέσα µοριακά βάρη [Rosen, 1993]. Για την πληρέστερη εκτίµηση της συµπεριφοράς του πολυµερούς, εκτός από το µοριακό βάρος απαιτείται και η γνώση της καµπύλης κατανοµής των µοριακών βαρών, η οποία διαφοροποιεί το 38

64 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών πολυµερές από ένα όµοιο µε το ίδιο µέσο µοριακό βάρος. Οι διαφορές που παρατηρούνται οφείλονται στο µέγεθος των µοριακών ειδών και στην αναλογία µε την οποία συναντώνται στη σύνθεση του δείγµατος. Το εύρος της καµπύλης κατανοµής χαρακτηρίζει την ανοµοιοµορφία του µεγέθους µορίων. Όσο ευρύτερη είναι η καµπύλη κατανοµής τόσο πιο ανοµοιόµορφο, δηλαδή πολυδιάσπαρτο, είναι το δείγµα. Τα µέσα µοριακά βάρη που χρησιµοποιούνται συνηθέστερα, για τον χαρακτηρισµό των πολυµερών είναι [Παναγιώτου, 2000]: Το µέσο κατ αριθµό µοριακό βάρος, M n = i i M n, που ορίζεται ως: N M i N i i (3.3) όπου Ni είναι ο αριθµός των µορίων µοριακού βάρους Mi και χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό ιδιοτήτων που σχετίζονται µε την αναλογία των µορίων χαµηλού µοριακού βάρους. Το κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος, M w M 2 i i i i i i w = = wi NiMi i i M w, το οποίο ορίζεται ως: N M (3.4) όπου wi είναι µάζα των µορίων µοριακού βάρους Mi και εξασφαλίζει µια ακριβή εκτίµηση του λόγου των µορίων υψηλού µοριακού βάρους. Τα µέσα µοριακά βάρη κατ αριθµό και κατά βάρος δίνουν µια πρώτη εκτίµηση της συνολικής κατανοµής των µοριακών βαρών. Ο λόγος τους Ι, αποτελεί το συντελεστή πολυδιασποράς για τον οποίο ισχύει 1 I. I M n = (3.5) M w Για µονοδιάσπαρτα πολυµερή ισχύει Ι=1. Η τυπική απόκλιση της κατανοµής εκφράζεται σαν συνάρτηση των δύο αυτών µέσων µοριακών βαρών και δίνεται από τη σχέση: Το κατά z µέσο µοριακό βάρος, ( ) 2 2 σ = Mn Ι 1 (3.6) M z, το οποίο ορίζεται ως: 39

65 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών M z M N M 3 i i i i i i z = = 2 zi NiMi i i (3.7) και είναι ο λόγος της ροπής τρίτης τάξης προς τη ροπή δεύτερης τάξης της κατανοµής περί την αρχή και χρησιµοποιείται για να ανιχνεύει την παρουσία µορίων εξαιρετικά υψηλών µοριακών βαρών. 3.4 Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) Η περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (X ray diffraction) είναι µια τεχνική που στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις µεταξύ ακτίνων Χ και ύλης και δίνει χρήσιµες πληροφορίες σχετικά µε την κρυσταλλογραφική δοµή των υλικών. Επίσης, χρησιµοποιείται για την εξακρίβωση άγνωστων ουσιών συγκρίνοντας τα δεδοµένα που λαµβάνονται µε υπάρχουσες βάσεις δεδοµένων Όταν µία δέσµη ακτίνων Χ προσπέσει σε ένα κρυσταλλικό υλικό διεγείρει κάθε άτοµο του κρυστάλλου προς εκποµπή ακτινοβολίας. Τα κύµατα που εκπέµπονται συµβάλλουν µεταξύ τους και ανάλογα µε τη διαφορά φάσης που παρουσιάζουν, προκύπτουν µέγιστα έντασης για ορισµένες κατευθύνσεις. Το σύνθετο αυτό φαινόµενο ονοµάζεται περίθλαση ακτίνων Χ και µπορεί να οδηγήσει σε απλή σκέδαση της προσπίπτουσας δέσµης ή σε ανάκλαση. Το αποτέλεσµα εξαρτάται από το µήκος κύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, τη γωνία πρόσπτωσης και τις αποστάσεις µεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων [Ρεντζεπέρης, 1985, Στεργίου, 2003]. Η συνθήκη που πρέπει να πληρείται από τους παράγοντες αυτούς για να προκύψει ανάκλαση, εκφράζεται από το νόµο του Bragg: 2 d ηµθ = n λ (3.8) όπου λ είναι το µήκος κύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, θ είναι η γωνία πρόσπτωσης, d είναι η ενδοπλεγµατική απόσταση (µεταξύ των παράλληλων επιπέδων) και n είναι ο αριθµός των σειρών παράλληλων επιπέδων που ονοµάζεται τάξη ανάκλασης, ενώ 2θ είναι η γωνία µεταξύ της περιθλώµενης και προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 40

66 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Σχήµα 3.5: Το φαινόµενο της περίθλασης δέσµης ακτίνων-χ από κρυσταλλικά επίπεδα ενός υλικού 3.5 Μέτρηση πυκνότητας Η πυκνότητα των στερεών µπορεί να µετρηθεί µε τη µέθοδο της άνωσης µε την πρότυπη µέθοδο της αµερικανικής εταιρίας δοκιµών και υλικών, (ASTM-792). Η µέθοδος στηρίζεται στην αρχή του Αρχιµήδη, σύµφωνα µε την οποία, σε κάθε σώµα που βυθίζεται µερικώς ή ολικώς σε ένα ρευστό, εφαρµόζεται µια δύναµη που λέγεται άνωση και είναι ίση µε το βάρος του εκτοπιζόµενου ρευστού. Σύµφωνα µε τη µέθοδο, το δείγµα βυθίζεται σε υγρό γνωστής πυκνότητας και η πυκνότητα του υπολογίζεται έµµεσα, βάσει της άνωσης που ασκείται σε αυτό [Lokensgard, 2004]. Το υγρό που χρησιµοποιείται πρέπει να είναι χαµηλής πτητικότητας και δεν πρέπει να διαλύει ή να διογκώνει το πολυµερές. Η σχέση υπολογισµού της πυκνότητας, στηρίζεται στην κλασσική διατύπωση, σύµφωνα µε την οποία η πυκνότητα ενός υλικού ισούται µε το λόγο της µάζας προς τον όγκο του: p l p = m (3.9) ( a - b ) όπου p είναι η πυκνότητα του δείγµατος, m είναι η µάζα του δείγµατος η οποία µετράται µε ζύγιση, p l είναι η γνωστή πυκνότητα του χρησιµοποιούµενου υγρού, b είναι το βάρος του συστήµατος συγκράτησης του δείγµατος, χωρίς το δείγµα, όταν βυθίζεται στο υγρό και a είναι η µάζα του συστήµατος συγκράτησης του δείγµατος, µε το δείγµα, όταν βυθίζεται στο υγρό γνωστής πυκνότητας. 41

67 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές ενόργανης ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Η πειραµατική διαδικασία µέτρησης περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω [Τσιβιντζέλης, 2006]. Αρχικά ζυγίζεται το δείγµα που πρόκειται να µετρηθεί. Έπειτα, σε ένα ζυγό τοποθετείται ένα δοχείο που περιέχει το υγρό γνωστής πυκνότητας και βυθίζεται σε συγκεκριµένο σηµείο το σύστηµα συγκράτησης του δείγµατος το οποίο αποτελείται από ένα σύρµα και µία βάση συγκράτησης. Η ένδειξη αυτή είναι η τιµή b. Στη συνέχεια, το δείγµα τοποθετείται στη βάση συγκράτησης και το σύστηµα βυθίζεται εκ νέου στο δοχείο µε το υγρό και καταγράφεται η ένδειξη a. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 3 Cheremisinoff, N. P., ''Polymer Characterization: Laboratory Techniques and Analysis '', Noyes Publications, New Jersey, (1996). Hatakeyama, T., Quinn, F.X., ''Thermal Analysis, Fundamentals and Applications to Polymer Science'', 2nd ed., Wiley Chichester, (1999). Speyer, R., ''Thermal Analysis of Materials'', Marcel Dekker, New York, (1994). Παναγιώτου, Κ., ''Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών'', 2η έκδοση, Εκδόσεις Πήγασος, Θεσσαλονίκη, (2000). Rosen, S., ''Fundamental Principles of Polymer Materials'', 2nd ed., Wiley New York, (1993). Ρεντζεπέρης, Π., ''Εισαγωγή στην κρυσταλλοδοµή και τη φυσική των ακτίνων Χ-Τόµος 1'', Γιαχούδης-Γιαπούλης, Θεσσαλονίκη, (1985). Στεργίου, Α. Χ., ''Μέθοδοι Κρυσταλλοδοµής'', Ζήτη, Θεσσαλονίκη, (2003). Lokensgard, E., ''Industrial plastics: theory and applications'', 4th ed., Delmar Learning, New York, (2004). Τσιβιντζέλης, Ι., ιδακτορική διατριβή, Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Α.Π.Θ, Θεσσαλονίκη, (2006). 42

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗΣ ΤΗΣ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΤΟ ΛΙΘΟ Οι τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για την αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο είναι η µέτρηση της γωνίας επαφής, η µέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης, η µέτρηση διαπερατότητας του λίθου από υδρατµούς και η χρωµατοµετρία. 4.1 Γωνία επαφής Οι µετρήσεις της γωνίας επαφής πραγµατοποιήθηκαν µε τη µέθοδο της επικαθήµενης σταγόνας (sessile drop). Βάσει αυτής της µεθόδου µετρώνται οι γωνίες επαφής σταγόνων απιονισµένου νερού (ή άλλων υγρών) σε διάφορα σηµεία του υποστρώµατος [Brugnara, et al., 2004]. Η σταγόνα νερού εναποτίθεται στην επιφάνεια του υπό µελέτη δοκιµίου µε τη βοήθεια µικροσύριγγας, έπειτα µεγεθύνεται µε τη βοήθεια φακού και φωτίζεται µε τη βοήθεια φωτεινής πηγής. Η µέτρηση της γωνίας επαφής γίνεται µε βάση την ψηφιακή εικόνα της σταγόνας. Τα βασικά µέρη της διάταξης ενός γωνιόµετρου φαίνονται στο ακόλουθο σχήµα.

69 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Σχήµα 4.1: Σχηµατική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιοµέτρου Η υστέρηση της γωνίας επαφής µετρήθηκε µε τη δυναµική µέθοδο της επικαθήµενης σταγόνας (dynamic sessile drop). Η προελαύνουσα/ υποχωρούσα γωνία επαφής (θ Π /θ Υ ) ήταν η µέγιστη/ ελάχιστη γωνία που µετρήθηκε ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/ µειώθηκε χωρίς την αύξηση/ µείωση της διεπιφάνειας στερεούυγρού Υπολογισµός επιφανειακής ενέργειας στερεών µε µετρήσεις γωνίας επαφής Η τεχνική µετρήσεων γωνίας επαφής συγκεκριµένων υγρών µε ένα στερεό υπόστρωµα είναι ίσως η κλασσικότερη τεχνική υπολογισµού της επιφανειακής ενέργειας του στερεού, καθώς και των συνεισφορών της σε θερµοκρασία περιβάλλοντος [Owens, et al., 1969, Van Oss, et al., 1988]. Η µέθοδος εφαρµόζεται για τον χαρακτηρισµό διάφορων υλικών τα οποία εµπλέκονται σε εφαρµογές όπου η διαβροχή, η πρόσφυση, η προσρόφηση και άλλες επιφανειακές ιδιότητες είναι βαρύνουσας σηµασίας. Τα υλικά που έχουν µελετηθεί µε τη συγκεκριµένη µέθοδο είναι πολυµερή [Huang, et al., 2006, Owens, et al., 1969], φαρµακευτικές ουσίες [Planinsek, et al., 2001] κ.α. Η θεµελιώδης εξίσωση βάσει της οποίας υπολογίζεται η επιφανειακή ενέργεια µε µετρήσεις γωνίας επαφής, είναι η εξίσωση Young [Παναγιώτου, 1998]: γ = γ cosθ+ γ S L SL (4.1) όπου γ s, γ L και γ SL είναι η επιφανειακή ενέργεια του στερεού, η επιφανειακή ενέργεια του υγρού και η διεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ του στερεού και του υγρού, αντίστοιχα. Η γωνία επαφής µεταξύ του υγρού και του στερεού συµβολίζεται µε θ. 44

70 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Σύµφωνα µε τον Fowkes, η επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού ή υγρού αποτελείται από δύο συνεισφορές, µία λόγω δυνάµεων διασποράς (Lifshitz-van der Waals), d sp γ s και µία λόγω ειδικών δυνάµεων (οξέος-βάσης), γ s [Fowkes, 1962, Voelkel, et al., 2009]. γ = γ + γ (4.2) d sp s s s sp Ο όρος γ s, µπορεί να αναλυθεί παραπέρα και να εκφραστεί ως: όπου γ + και γ επιφανειακής ενέργειας, αντίστοιχα. 1 sp + 2 γ s = 2( γ γ ) (4.3) συµβολίζουν τις παραµέτρους δέκτη και δότη ηλεκτρονίων, της Σύµφωνα µε τον Van Oss, η διεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ ενός υγρού και ενός στερεού, δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: d d SL S L S S S L S L γ = γ + γ 2[( γ γ ) + ( γ γ ) + ( γ γ ) ] (4.4) Η εξίσωση (1) σε συνδυασµό µε την (4) δίνει: d d L S L S L S L γ (1+ cos θ ) = 2[( γ γ ) + ( γ γ ) + ( γ γ ) ] (4.5) Ο υπολογισµός των συνεισφορών της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού, µπορεί να πραγµατοποιηθεί εάν εφαρµοστεί η εξίσωση (5) για τρία υγρά τα οποία έχουν γνωστές τιµές γ L d, γ L +, γ L -. Τα τρία υγρά που χρησιµοποιούνται είναι συνήθως δύο πολικά και ένα µη πολικό για το οποίο ισχύει γ L = γ d L [Owens, et al., 1969, Van Oss, et al., 1988]. 4.2 Τριχοειδής Υδαταπορρόφηση Η παρουσία νερού στη βάση ενός µνηµείου είναι υπεύθυνη για την τριχοειδή υδαταπορρόφηση και µπορεί να οφείλεται είτε στα βρόχινα νερά είτε πιθανώς στον υδροφόρο ορίζοντα που µπορεί να βρίσκεται κάτω από το µνηµείο. Σε αυτήν την περίπτωση γίνεται µεταφορά του νερού κατά τον κάθετο άξονα του µνηµείου, µέσω των πόρων του υλικού κατασκευής, προκαλώντας την υποβάθµιση του [Colantuono, et al., 1996]. Η µέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης είναι µία τεχνική αξιολόγησης της δυνατότητας διείσδυσης του νερού στο εσωτερικό των υλικών [Peruzzi, et al., 2003]. 45

71 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Οι µετρήσεις έγιναν ως εξής: τα επικαλυµµένα µε πολυµερές δοκίµια καθώς και ένα ακάλυπτο το οποίο αποτελεί την αναφορά, αφού ζυγίστηκαν, τοποθετήθηκαν µε την καλυµµένη τους πλευρά πάνω σε ένα στρώµα διηθητικού χαρτιού (1cm, Whatman, No 4) το οποίο ήταν εµβαπτισµένο σε απιονισµένο νερό. Τα δοκίµια ζυγιζόταν κάθε 20 λεπτά, για µία ώρα, για να υπολογιστεί το βάρος του νερού που απορροφήθηκε λόγω τριχοειδών δυνάµεων. Η ζύγιση γινόταν αφού πρώτα αποµακρυνόταν µε τη βοήθεια απορροφητικού χαρτιού, τυχόν σταγόνες που βρίσκονταν πάνω στην επιφάνεια και θα µπορούσαν να εισάγουν µεγάλο σφάλµα στη µέτρηση. Η διάρκεια του πειράµατος καθορίστηκε να είναι µια ώρα, καθώς µε την πάροδο του χρόνου δηµιουργούνται υδρατµοί γύρω από τους λίθους, γεγονός που µπορεί επίσης να εισάγει σφάλµα στη µέτρηση [Appolonia, et al., 1995, Tsakalof, et al., 2007]. Σχήµα 4.2: ιαδικασία µέτρησης της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου Ο βαθµός προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση P.C ορίζεται ως ακολούθως: P.C. Α Α 1 2 = Α1 (4.6) όπου Α 1 είναι η ποσότητα του νερού που απορροφήθηκε τριχοειδώς από το ακάλυπτο δοκίµιο (χωρίς επίστρωση) και Α 2 είναι η ποσότητα του νερού που απορροφήθηκε τριχοειδώς από το καλυµµένο µε πολυµερές δοκίµιο[poli, et al., 2004, Tsakalof, et al., 2007]. Για να θεωρηθεί ικανοποιητικός ο βαθµός προστασίας µίας επικάλυψης, η τιµή του P.C πρέπει να είναι πάνω από 80% [Poli, et al., 2004]. 46

72 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο 4.3 ιαπερατότητα του λίθου από υδρατµούς Η διαπερατότητα σε υδρατµούς είναι µια σηµαντική ιδιότητα των λίθων που χρησιµοποιούνται σε µνηµεία αλλά και σε άλλες κατασκευές, καθώς η περιεχόµενη υγρασία τους εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τη διάχυση των υδρατµών [D'Arienzo, et al., 2008]. Για τον παραπάνω λόγο, είναι γενικά αποδεκτό, ότι η χρήση επιστρώσεων στους λίθους (είτε για στεγάνωση είτε για αδιαβροχοποίηση) θα πρέπει να προκαλεί την µικρότερη δυνατή µείωση της φυσικής διαπερατότητας του λίθου σε υδρατµούς [Rivas, et al., 2001]. Αυτό σηµαίνει ότι µία ιδανική προστατευτική επίστρωση πρέπει να είναι διαπερατή στο νερό µε τη µορφή ατµών αλλά ταυτόχρονα να είναι αδιαπέραστη στο νερό µε τη µορφή υγρού [Hansen, 2001]. Στη µέτρηση της διαπερατότητας του λίθου από υδρατµούς εξετάζεται η ροή κορεσµένων υδρατµών µέσα από ένα δείγµα, σε ορισµένο χρόνο και σε ορισµένες συνθήκες θερµοκρασίας και υγρασίας. Σχήµα 4.3: ιαδικασία µέτρησης της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατµούς Τα δοκίµια τοποθετούνται µε την καλυµµένη τους πλευρά κάθετα στην κορυφή ενός δοχείου από PVC το οποίο είναι γεµάτο κατά το ήµισυ µε απιονισµένο νερό. Ακολούθως, τα δοχεία σφραγίζονται προσεκτικά για να εξασφαλιστεί µε αυτόν τον τρόπο η δίοδος των υδρατµών αποκλειστικά µέσα από το δοκίµιο. Το δοχείο τοποθετείται σε φούρνο µε σταθερή θερµοκρασία και σχετική υγρασία (40 ο C και 40%, αντίστοιχα). Τα δοχεία ζυγίζονται κάθε 24 ώρες [Tsakalof, et al., 2007]. Η ροή 47

73 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο του υδρατµού θεωρείται σταθερή όταν η ηµερήσια διαφορά µεταξύ δύο διαφορετικών ζυγίσεων Μ i-1 και Μ i ήταν µικρότερη από 5%: (4.7) Η διαπερατότητα του κάθε δείγµατος σε υδρατµούς ορίστηκε ως η µάζα του ατµού που αποµακρύνεται µέσω του λίθου (µε προστασία ή χωρίς) ανά µονάδα επιφάνειας, σε 24 ώρες. Η µείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς (Reduction of water Vapor Permeability, RVP) δίνεται από την ακόλουθη σχέση: όπου: M M i M RVP i m m uv tv = 100 m m uv : η µάζα των υδρατµών που διαπερνά το µη καλυµµένο λίθο m tv : η µάζα των υδρατµών που διαπερνά λίθο που είναι καλυµµένος µε επίστρωση i 1 100< 5% uv (4.8) 4.4 Χρωµατοµετρία Το χρώµα είναι µια από τις σηµαντικότερες ιδιότητες ενός έργου τέχνης. Οι παρεµβάσεις που γίνονται στα µνηµεία µπορεί να αλλοιώσουν το αρχικό του χρώµα, γεγονός που είναι ανεπιθύµητο. Εποµένως, η αξιολόγηση της επίδρασης µιας επέµβασης συντήρησης στο χρώµα του µνηµείου είναι ιδιαίτερα σηµαντική. Το 1931 η CIE (Commision Internationale de l Eclairage), όρισε ένα χρωµατικό χώρο, όπου κάθε πιθανό χρώµα, καθορίζεται από τρεις χρωµατικές συντεταγµένες x,y και Υ[N.Ohta, et al., 2005, Schanda, 2007]. Η τριερεθισµική τιµή Υ είναι γνωστή και ως παράγοντας φωτεινότητας και το τέλειο λευκό το οποίο ανακλά το 100% της ακτινοβολίας σε όλα τα µήκη κύµατος έχει Υ=100. Η γραφική παράσταση των x,y αποτελεί το διάγραµµα χρωµατικότητας, δηλαδή ένα γεωµετρικό τόπο µέσα στον οποίο µπορεί να παρασταθεί ένα χρώµα κατά CIE. Το χρωµατικό διάγραµµα είναι δισδιάστατο και λαµβάνει υπόψη µόνο την κορεσµό και την απόχρωση και όχι τη φωτεινότητα. Το ανθρώπινο µάτι δεν ανταποκρίνεται το ίδιο σε όλα τα χρώµατα, παρουσιάζοντας µεγάλη ευαισθησία σε ορισµένες περιοχές του χρωµατικού χώρου, ενώ σε άλλες δεν διακρίνει εύκολα τις χρωµατικές διαφορές. Έτσι, απόσταση µεταξύ δύο σηµείων στο διάγραµµα χρωµατικότητας δεν αντιστοιχεί 48

74 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο στην οπτική διαφορά µεταξύ των αντίστοιχων χρωµάτων και για το λόγο αυτό ο χρωµατικός χώρος x, y, Υ χαρακτηρίζεται από ανοµοιογένεια. ιάγραµµα 4.1: ιάγραµµα χρωµατικότητας CIE Το 1976 η CIE εισήγαγε έναν εννιαίο σφαιρικό τριερεθισµικό χρωµατικό χώρο στον οποίο ίσες αποστάσεις µεταξύ δύο σηµείων θα αντιστοιχούν στην ίδια χρωµατική διαφορά. Σε αυτόν το χρωµατικό χώρο η συνιστώσα L* παριστάνει τη φωτεινότητα και µπορεί να πάρει τιµές από 0 (για το µαύρο) ως 100 (για το λευκό), η συνιστώσα a* παριστάνει τη θέση του χρωµατικού ερεθισµού στον άξονα του ερυθρού (θετικές τιµές) - πράσινου (αρνητικές τιµές) και η συνιστώσα b* εκφράζει τη θέση του χρωµατικού ερεθισµού στον άξονα του κίτρινου (θετικές τιµές) µπλέ (αρνητικές τιµές). Στο σύστηµα CIELab η χρωµατική διαφορά, δηλαδή η χρωµατική απόσταση µεταξύ δυο σηµείων δίνεται από την ακόλουθη σχέση: E * = ( L*) + ( a*) + ( b*) ab (4.9) Η συνολική χρωµατική µεταβολή Ε ab * µεταξύ δύο σηµείων του τριερεθισµικού χώρου CIELAb, ορίζεται ως (Σχήµα 4.4): 49

75 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Σχήµα 4.4: Ο τριερεθισµικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισµός της χρωµατικής διαφοράς µεταξύ δύο σηµείων του. Η διαφορά Ε ab * παίρνει πάντα θετικές τιµές, διότι εκφράζει τη συνολική διαφορά ενός χρωµατικού ερεθισµού από έναν άλλο. Η αρχή λειτουργίας των φασµατοφωτοµέτρων µέτρησης χρώµατος στηρίζεται στην ταυτόχρονη µέτρηση του υπό εξέταση δείγµατος και ενός δείγµατος αναφοράς κατασκευασµένου από υλικό ιδανικής διαχεόµενης ανάκλασης [Χρυσουλάκης, et al., 1998]. Το υλικό αυτό θεωρείται ότι εµφανίζει οµοιόµορφη ανακλαστική ικανότητα, ίση µε τη µονάδα, σε όλο το εύρος του φάσµατος. Θεωρώντας ότι το δείγµα αναφοράς ανακλά πρακτικά το 100% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ο συντελεστής ανάκλασης είναι ανάλογος της φασµατικής ισχύος ακτινοβολίας του υπό εξέταση δείγµατος προς αυτή του δείγµατος αναφοράς. Το ανιχνευτικό σύστηµα δέχεται τη φασµατική ισχύ ακτινοβολίας που ανακλάται από το δείγµα αναφοράς και από το υπό εξέταση δείγµα και εκπέµπει σήµα ανάλογο του λόγου των ισχύων. Συνήθως, πρώτα βαθµονοµείται το όργανο µε βάση το δείγµα αναφοράς και στη συνέχεια χρησιµοποιείται για τις µετρήσεις. Ορισµένα φασµατοφωτόµετρα περιλαµβάνουν σφαίρα ολοκλήρωσης στην οποία διαχέεται η φωτεινή δέσµη που εκπέµπεται από λάµπα εκκένωσης τόξου ξένου. Η σφαίρα ολοκλήρωσης είναι επικαλυµµένη µε στρώµα υλικού που διαχέει ιδανικά την προσπίπτουσα ακτινοβολία, ώστε να εξασφαλίζεται η µέγιστη δυνατή διάχυση της εισερχόµενης φωτεινής δέσµης 50

76 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο για όλα τα µήκη κύµατος του φάσµατος του ορατού φωτός. Υπάρχει επίσης ένα διάφραγµα το οποίο παγιδεύει και απορροφά το φως που ανακλώµενο στην επιφάνεια της σφαίρας θα προσέπιπτε στο δείγµα υπό γωνία που θα προκαλούσε κατοπτρική ανάκλαση. Οι θέσεις των ανοιγµάτων της σφαίρας (εισόδου, δείγµατος και εξόδου) καθορίζουν τη γωνία φωτισµού και παρατήρησης του δείγµατος. Τα κοινά όργανα µιας γωνίας µέτρησης υπάγονται σε δυο διαφορετικές κατηγορίες που καλούνται γεωµετρία του οργάνου και οι οποίες είναι α) γεωµετρία 45 0 /0 0 και 0 0 /45 0, β) γεωµετρία d/0 0 και 0 0 /d. Από τις δυο αυτές παραµέτρους, πρώτη δείχνει τη γωνία πρόσπτωσης της δέσµης και η δεύτερη τη γωνία παρατήρησης, ως προς τη νοητή κατακόρυφο στο κέντρο του δείγµατος. Στα όργανα τύπου d/0 0 το d δηλώνει ότι η µέτρηση γίνεται µετά από διάχυση φωτός και αντίστοιχα η γωνία παρατήρησης είναι 0 0. Στον τύπο 0 0 /d ο φωτισµός γίνεται κάθετα προς το δείγµα και η παρατήρηση γίνεται µετά από τη διάχυση. Στην πράξη, δε χρησιµοποιούνται όργανα 0 0, αλλά όργανα στα οποία ο φωτισµός ή η παρατήρηση γίνεται από τις 8 0. Τα βασικά µέρη ενός φασµατοφωτόµετρου φαίνονται στο ακόλουθο σχήµα. Σχήµα 4.5: Βασικά µέρη ενός φορητού φασµατοφωτόµετρου 51

77 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Βιβλιογραφία κεφαλαίου 4 Brugnara, M., Degasperi, E., Della Volpe, C., Maniglio, D., Penati, A., Siboni, S., Toniolo, L., Poli, I., Invernizzi, S., Castelvetro, V., ''The application of the contact angle in monument protection: new materials and methods'', Colloids and Surfaces a-physicochemical and Engineering Aspects, 241, (2004), Owens, D. K., Wendt, R. C., ''Estimation of Surface Free Energy of Polymers'', Journal of Applied Polymer Science, 13, (1969), 1741-&. Van Oss, C. J., Good, R. J., Chaudhury, M. K., ''Additive and nonadditive surface tension components and the interpretation of contact angles'', Langmuir, 4, (1988), Huang, X., Shi, B., Li, B., Li, L., Zhang, X., Zhao, S., ''Surface characterization of nylon 66 by inverse gas chromatography and contact angle'', Polymer Testing 25, (2006), Planinsek, O., Trojak, A., Srcic, S., ''The dispersive component of the surface free energy of powders assessed using inverse gas chromatography and contact angle measurements'', International Journal of Pharmaceutics, 221, (2001), Παναγιώτου, Κ., '' ιεπιφανειακά φαινόµενα και κολλοειδή συστήµατα'', 2η έκδοση, Ζήτη, Θεσσαλονίκη, (1998). Fowkes, F. M., ''Determination of Interfacial Tensions, Contact Angles, and Dispersion Forces in Surfaces by Assuming Additivity of Intermolecular Interactions in Surfaces'', Journal of Physical Chemistry, 66, (1962), 382-&. Voelkel, A., Strzemiecka, B., Adamska, K., Milczewska, K., ''Inverse gas chromatography as a source of physiochemical data'', Journal of Chromatography A, 1216, (2009), Colantuono, A., DalVecchio, S., Marino, O., Mascolo, G., Vitale, A., ''Cement-lime mortars joining porous stones of masonries able to stop the capillary rise of water'', Cement and Concrete Research, 26, (1996), Peruzzi, R., Poli, T., Toniolo, L., ''The experimental test for the evaluation of protective treatments: a critical survey of the "capillary absorption index"'', Journal of Cultural Heritage, 4, (2003),

78 Κεφάλαιο 4: Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυµερών στο λίθο Appolonia, L., Fassina, V., Matteoli, U., Mecchi, A. M., Nugari, M. P., Pinna, D., Peruzzi, R., Salvadori, O., Santamaria, U., Scala, A., Tiano, P., ''Methodology for the evaluation of protective products for stone materials. Part II: experimental tests on treated materials, in: Proceedings of International Colloquium on Methods of Evaluating Products for the Conservation of Porous Building Material in Monuments, '', Rome, (1995), Tsakalof, A., Manoudis, P., Karapanagiotis, I., Chryssoulakis, I., Panayiotou, C., ''Assessment of synthetic polymeric coatings for the protection and preservation of stone monuments'', Journal of Cultural Heritage, 8, (2007), Poli, T., Toniolo, L., Chiantore, O., ''The protection of different Italian marbles with two partially flourinated acrylic copolymers'', Applied Physics a-materials Science & Processing, 79, (2004), D'Arienzo, L., Scarfato, P., Incarnato, L., ''New polymeric nanocomposites for improving the protective and consolidating efficiency of tuff stone'', Journal of Cultural Heritage, 9, (2008), Rivas, T., Prieto, B., Silva, B., ''Permeability to water vapour in granitic rocks. Application to the study of deleterious effects of conservation treatments'', Building and Environment, 36, (2001), Hansen, C. M., ''Water transport and condensation in fluoropolymer films'', Progress in Organic Coatings, 42, (2001), N.Ohta, Robertson, A. R., ''Colorimetry: Fundamentals and Applications'', John Wiley & Sons, Chichester, (2005). Schanda, J., ''Colorimetry: Understanding the CIE system'', Wiley-Interscience, New Jersey, (2007). Χρυσουλάκης, Ι., Σωτηροπούλου, Σ., ''Η συµβολή της επιστήµης του χρώµατος στη χρωµατοµετρική µελέτη των ζωγραφικών έργων τέχνης και των εικονογραφηµένων ιστορικών µνηµείων (Μέτρηση, Αναπαραγωγή, Απεικόνιση)'', ιαγνωστικό Κέντρο Έρευνας και Μελέτης Βυζαντινής Αγιογραφίας, Ορµύλια, (1998). 53

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ 5.1 Κλασσική αέρια χρωµατογραφία Η αέρια χρωµατογραφία είναι µια διαδεδοµένη αναλυτική τεχνική. Παρέχει ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για κάθε συστατικό ενός δείγµατος. Η αρχή της τεχνικής στηρίζεται στο διαχωρισµό διαφορετικών συστατικών που µπορεί να περιέχονται σε ένα δείγµα. Τα συστατικά διαχωρίζονται µε βάση τη διαφορά στη δοµή και την πτητικότητα τους. Πολλά δείγµατα είναι ακατάλληλα να αναλυθούν µε αέρια χρωµατογραφία, εξαιτίας των φυσικών και χηµικών τους ιδιοτήτων [Conder, et al., 1979, Rood, 2007]. 5.2 Γενικά για την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Τα τελευταία 50 χρόνια η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία (IGC) έχει καθιερωθεί σαν µια αξιόπιστη και αποδεκτή τεχνική µελέτης φυσικοχηµικών παραµέτρων µη πτητικών υλικών [Voelkel, et al., 2009]. Ο όρος ανάστροφη υποδηλώνει ότι το υλικό υπό µελέτη τοποθετείται στην χρωµατογραφική στήλη και µελετάται η συµπεριφορά του σε σχέση µε διάφορους διαλύτες. Στην κλασσική αέρια χρωµατογραφία πραγµατοποιούνται εγχύσεις µε το υλικό υπό µελέτη, ενώ η στατική φάση είναι γνωστή και χαρακτηρισµένη, σε αντίθεση µε την IGC όπου οι εγχύσεις γίνονται µε διαλύτες γνωστών φυσικοχηµικών ιδιοτήτων. Οι διαλύτες που χρησιµοποιούνται για την ανάλυση µε IGC ονοµάζονται µόρια-ανιχνευτές. Οι παράµετροι συγκράτησης και η µορφή του χρωµατογραφήµατος των µορίων-

80 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία ανιχνευτών εξαρτώνται από τη φύση και το µέγεθος των αλληλεπιδράσεών τους µε το υπό µελέτη υλικό. Η ανάλυση ενός υλικού µε IGC µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε τη χρήση ενός συµβατικού αέριου χρωµατογράφου [Voelkel, et al., 2009]. Στα πλεονεκτήµατα της µεθόδου σε σχέση µε άλλες τεχνικές συγκαταλέγονται τα παρακάτω [Matsushita, et al., 2006, Voelkel, et al., 2009]: υνατότητα χαρακτηρισµού των υλικών σε µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος. Η µέθοδος είναι ανεξάρτητη της µορφολογίας του δείγµατος Η µέθοδος δεν είναι δαπανηρή, αφού ο εξοπλισµός που απαιτείται είναι ένας συµβατικός αέριος χρωµατογράφος Παρέχει ακρίβεια στις µετρήσεις σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις δείγµατος. ίνει τη δυνατότητα χρήσης µιας ποικιλίας µορίων-ανιχνευτών για τη µελέτη διαφόρων τύπων µοριακής αλληλεπίδρασης σε ένα σύστηµα χαµηλής ενέργειας, κάτι που είναι δύσκολο να γίνει µε τις κλασικές τεχνικές. Στα µειονεκτήµατα της µεθόδου σε σχέση µε άλλες τεχνικές συγκαταλέγονται τα παρακάτω [Al-Saigh, et al., 1984, Voelkel, et al., 2009]: Η πολυπλοκότητα του µηχανισµού προσρόφησης, ώστε να επηρεάζεται ο µετρούµενος όγκος συγκράτησης. Η επιλογή των κατάλληλων µορίων-ανιχνευτών για τον εκάστοτε επιφανειακό ή θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό Εφαρµογές ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας Η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία έχει χρησιµοποιηθεί για τον επιφανειακό και θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό διαφόρων υλικών. Η IGC είναι κατάλληλη για ανάλυση οργανικών και ανόργανων υλικών. Συγκεκριµένα έχει γίνει χαρακτηρισµός µε IGC σε: πολυµερή, ίνες [Jandura, et al., 2002, van Asten, et al., 2000], φαρµακευτικές ουσίες, δραστικές ουσίες [Planinsek, et al., 2003] και έκδοχα [Adamska, et al., 2005], καταλύτες [Katsanos, et al., 2004], παράγωγα πετρελαίου [Fall, et al., 2002, Mutelet, et al., 2002] αλλά και σε τσιµέντο [Perruchot, et al., 2006]. Ειδικά τα πολυµερή είναι µια κατηγορία υλικών, η οποία έχει µελετηθεί σε βάθος µε τη χρήση της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας. Υπάρχουν εκτενείς µελέτες που εµφανίζονται στη βιβλιογραφία και αφορούν διάφορους τύπους πολυµερών όπως: οµοπολυµερή [Al-Saigh, 1999, Dieckmann, et al., 1999], 55

81 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία συµπολυµερή [Bogillo, et al., 1995, Nastasovic, et al., 2005], µείγµατα πολυµερών [Etxeberria, et al., 1993, Farooque, et al., 1992] και βιοπολυµερή [Cava, et al., 2007]. Η τεχνική χρησιµοποιείται ευρέως για τον προσδιορισµό επιφανειακών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων των υλικών [Voelkel, et al., 2009]. Χαρακτηριστικά, η ανάστροφη χρωµατογραφία µπορεί να χρησιµοποιηθεί στον υπολογισµό της κρυσταλλικότητας των πολυµερών, της ελεύθερης ενέργειας µιγµάτων πολυµερών, καθώς επίσης και της επιφανειακής ενέργειάς τους. Επιπλέον, η µέθοδος µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον υπολογισµό της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory Huggins, του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας των µορίων-ανιχνευτών µε το πολυµερές, της συνολικής παραµέτρου διαλυτότητας, καθώς και των µερικών παραµέτρων διαλυτότητας του πολυµερούς. 5.3 Αέριοι χρωµατογράφοι Ένας αέριος χρωµατογράφος αποτελείται από τα εξής βασικά µέρη: παροχείς αερίων, ρυθµιστές ροής, εγχυτές, ανιχνευτές, φούρνο, στήλη και ένα σύστηµα συλλογής δεδοµένων. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι εγχυτές, οι ανιχνευτές και ο φούρνος είναι τα βασικά κοµµάτια του χρωµατογράφου, ενώ οι στήλες, τα αέρια και το λογισµικό συλλογής δεδοµένων είναι ξεχωριστά µέρη, τα οποία µπορεί να παρέχονται από διαφορετικούς κατασκευαστές [Rood, 2007]. 56

82 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Σχήµα 5.1: Απεικόνιση των βασικών τµηµάτων ενός τυπικού αέριου χρωµατογράφου. Τα βέλη συµβολίζουν την διαδροµή της ροής των αερίων, ενώ το διακεκοµµένο βέλος συµβολίζει την διαδροµή της ροής ηλεκτρονικού σήµατος Εγχυτής Ο εγχυτής αποτελεί το σύστηµα εισόδου του δείγµατος στη στήλη. Συνήθως είναι ένας µεταλλικός κύλινδρος (για να αντέχει σε υψηλές θερµοκρασίες) και στο εσωτερικό του περιέχει έναν άλλο γυάλινο κύλινδρο (για να είναι αδρανές το υλικό κατασκευής). Η στήλη συνδέεται στο κάτω άκρο του εγχυτή. Τα υγρά, ή και τα αέρια εισάγονται µέσω µικροσυριγγών στην είσοδο του εγχυτή, η οποία είναι σφραγισµένη µε ένα ελαστικό διάφραγµα (septum). Η θερµοκρασία λειτουργίας του εγχυτή είναι µεταξύ 100 και 300 ο C για να εξασφαλίζεται η γρήγορη εξάτµιση των πτητικών υγρών δειγµάτων. Μετά την εξάτµιση του δείγµατος, οι ατµοί του παρασύρονται από το φέρον αέριο και το µείγµα εισέρχεται στη στήλη [Conder, et al., 1979, Rood, 2007] Ανιχνευτές Η έξοδος της στήλης αποτελεί την είσοδο του ανιχνευτή. Ο ανιχνευτής αλληλεπιδρά µε το δείγµα βάσει κάποιας φυσικής ή χηµικής ιδιότητας. Μερικοί ανιχνευτές είναι κατάλληλοι για διαφορετικούς τύπους δειγµάτων, ενώ άλλοι µπορούν να αναλύσουν συγκεκριµένα δείγµατα. Η αλληλεπίδραση του ανιχνευτή µε 57

83 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία το δείγµα παράγει ηλεκτρικό σήµα το µέγεθος του οποίου εξαρτάται από την ποσότητα του δείγµατος. Το παραγόµενο σήµα συλλέγεται και καταγράφεται από ειδική συσκευή [Conder, et al., 1979, Rood, 2007] Ανιχνευτής ιονισµού φλόγας Οι ανιχνευτές ιονισµού φλόγας (Flame Ionization Detector, FID) είναι πολύ διαδεδοµένοι στην αέρια χρωµατογραφία. H λειτουργία των ανιχνευτών ιονισµού βασίζεται στο γεγονός ότι η ηλεκτρική αγωγιµότητα (εξαιτίας του ιονισµού) ενός αερίου είναι ανάλογη της συγκεντρώσεως των φορτισµένων σωµατιδίων µέσα σε αυτό. Στον ανιχνευτή ιονισµού φλόγας το εκλουόµενο από τη στήλη αέριο αναµειγνύεται µε υδρογόνο και καίγεται στον αέρα. H φλόγα βρίσκεται σε χώρο όπου εφαρµόζεται τάση της τάξεως των 100 V, µεταξύ του ακροφυσίου (αρνητικό ηλεκτρόδιο) και ενός άλλου ηλεκτροδίου πάνω ή γύρω από αυτό. Eφ' όσον το φέρον αέριο δεν περιέχει καύσιµες ενώσεις, µετά το άναµµα της φλόγας παρατηρείται ασθενέστατο ηλεκτρικό ρεύµα, εξαιτίας των ιόντων που σχηµατίζονται κατά την καύση του υδρογόνου. Όταν όµως το καιόµενο αέριο περιέχει και οργανικές ουσίες (έκλουσµα στήλης), παρατηρείται σηµαντική αύξηση της έντασης του ρεύµατος, εξαιτίας του µεγάλου αριθµού των ιόντων που παράγονται, το οποίο ενισχύεται και στη συνέχεια καταγράφεται. O ανιχνευτής ιονισµού φλόγας αποκρίνεται στην ταχύτητα ροής µάζας και η απόκρισή του είναι γραµµική σε ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων, χωρίς να επηρεάζεται από µεταβολές θερµοκρασίας [Conder, et al., 1979, Rood, 2007] Παροχείς αερίων και ρυθµιστές ροής Τα αέρια που χρησιµοποιούνται είναι υψηλής καθαρότητας και τροφοδοτούνται είτε από κυλίνδρους είτε από γεννήτριες. Οι ρυθµιστές πίεσης των κυλίνδρων ή των γεννητριών ελέγχουν το ποσό του αερίου που θα διοχετευτεί τον χρωµατογράφο. Οι ρυθµιστές ροής ή πίεσης του αέριου χρωµατογράφου ελέγχουν τη ροή των αερίων από τη στιγµή που παρέχονται στη συσκευή. Η στήλη τοποθετείται µεταξύ του εγχυτή και του ανιχνευτή. Το αέριο που φτάνει στην είσοδο του εγχυτή µε συγκεκριµένη και ελεγχόµενη ροή ονοµάζεται φέρον αέριο. Αφότου το φέρον αέριο έχει εισέλθει στον εγχυτή, ταξιδεύει µέσα από τη στήλη και εξέρχεται προς τον 58

84 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία ανιχνευτή. Οι περισσότεροι κατάλληλες ροές [Conder, et al., 1979, Rood, 2007]. ανιχνευτές λειτουργούν µε ειδικά αέρια και στις Στήλη και φούρνος Η στήλη τοποθετείται στο εσωτερικό ενός καλά θερµοστατούµενου φούρνου. Θεωρητικά, αν το αέριο δείγµα δεν συναντούσε αντίσταση µέσα στη στήλη, θα κινούνταν µέσα σε αυτή µε την ίδια ταχύτητα που έχει το φέρον αέριο. Στην πραγµατικότητα όµως το πληρωτικό υλικό της στήλης, που αποτελεί τη στατική φάση, παρεµποδίζει την κίνηση του αέριου δείγµατος. Η αντίσταση που παρουσιάζει το πληρωτικό υλικό είναι διαφορετική για κάθε δείγµα και εξαρτάται από την αλληλεπίδραση του πληρωτικού µε το δείγµα. Το µήκος και η διάµετρος της στήλης, η χηµική σύσταση και η ποσότητα της στατικής φάσης, καθώς και η θερµοκρασία του φούρνου είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν τη συγκράτηση του δείγµατος. Αν οι προαναφερθέντες παράγοντες επιλεχθούν σωστά, το κάθε δείγµα θα κινείται µέσα στη στήλη µε διαφορετική ταχύτητα και θα εξέρχεται από τη στήλη σε διαφορετικούς χρόνους. Κατά την έξοδο του δείγµατος από τη στήλη καταγράφεται η παρουσία του και η ποσότητα του από τον ανιχνευτή [Conder, et al., 1979, Rood, 2007] Συλλογή δεδοµένων Οι συσκευές συλλογής δεδοµένων καταγράφουν το σήµα του ανιχνευτή συναρτήσει του χρόνου. Το γράφηµα της έντασης του σήµατος σε σχέση µε το χρόνο που καταγράφεται από τη στιγµή που εισάγεται το δείγµα ονοµάζεται χρωµατογράφηµα. Τα περισσότερα καταγραφικά συνδέονται απευθείας µε ηλεκτρονικό υπολογιστή [Conder, et al., 1979, Rood, 2007] Φέρον αέριο Το φέρον αέριο αποτελεί την κινητή φάση και πρέπει να είναι χηµικά αδρανές έναντι του υλικού κατασκευής του αέριου χρωµατογράφου, του πληρωτικού υλικού της στήλης και των προς διαχωρισµό ουσιών. Η επιλογή του φέροντος αερίου γίνεται κυρίως µε βάση τον τύπο του χρησιµοποιούµενου ανιχνευτή, γιατί το φέρον αέριο πρέπει να διαφέρει σηµαντικά από τους διαλύτες που περνούν τη στήλη ως προς µια ιδιότητα, π.χ. θερµική αγωγιµότητα, πυκνότητα κλπ., στην οποία βασίζεται η 59

85 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία λειτουργία του ανιχνευτή. Υδρογόνο, ήλιο, άζωτο, αργό και µεθάνιο είναι τα τυπικά αέρια που χρησιµοποιούνται στη χρωµατογραφία. Η επιλογή του κατάλληλου αερίου εξαρτάται από το είδος της ανάλυσης. Για παράδειγµα, το ήλιο και το υδρογόνο είναι κατάλληλα για ανάλυση µε τριχοειδείς στήλες. Αντίθετα η χρήση του αργού ή του µεθανίου για αναλύσεις µε τριχοειδείς στήλες δεν ενδείκνυται [Conder, et al., 1979, Rood, 2007]. 5.4 Κατασκευή χρωµατογραφικών στηλών Όπως προαναφέρθηκε, το πληρωτικό υλικό των στηλών που χρησιµοποιούνται στην ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία αποτελεί το υλικό υπό µελέτη. Το γεγονός αυτό καθιστά τα χαρακτηριστικά της στήλης κεφαλαιώδους σηµασίας για την περαιτέρω ανάλυση. Στην ανάστροφη χρωµατογραφία χρησιµοποιούνται δυο τύποι στηλών: οι στήλες πληρωτικού υλικού και οι τριχοειδείς στήλες Τριχοειδείς στήλες Ένας τρόπος παρασκευής τριχοειδών στηλών είναι µε µια στατική τεχνική επίστρωσης. Υπάρχουν τέσσερα βασικά βήµατα σε αυτήν την διαδικασία: προετοιµασία του διαλύµατος του πολυµερούς, γέµισµα, σύνδεση, και εκκένωση της στήλης [Fasold, 2000, Hamdan, et al., 2005]. Το πρώτο βήµα στην κατασκευή της επικαλυµµένης τριχοειδούς στήλης είναι η ετοιµασία του διαλύµατος του πολυµερούς. Υπάρχουν δύο βήµατα σε αυτήν την διαδικασία, η επιλογή του διαλύτη και ο καθορισµός της επιθυµητής συγκέντρωσης. Η επιλογή του διαλύτη πρέπει να γίνει µε βασικό κριτήριο την υψηλή διαλυτότητα του πολυµερούς. Μια δευτερεύουσα, αλλά επιθυµητή ιδιότητα για το διαλύτη είναι να έχει σχετικά υψηλή τάση ατµών, ώστε να γίνεται ευκολότερα η εξάτµισή του. Η συγκέντρωση του διαλύµατος εξαρτάται από το επιθυµητό πάχος της επίστρωσης. Η συγκέντρωση για ένα επιθυµητό πάχος επίστρωσης µπορεί να καθοριστεί από τη σχέση: C 4 τ c D ρ i ρ = (5.1) όπου C είναι η συγκέντρωση διαλύµατος, τ c είναι το πάχος επίστρωσης, ρ ρ είναι η πυκνότητα του πολυµερούς και D i είναι η εσωτερική διάµετρος της τριχοειδούς στήλης. 60

86 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μετά την προετοιµασία του διαλύµατος, η στήλη τοποθετείται σε ένα λουτρό ύδατος σταθερής θερµοκρασίας µε τις δύο άκρες της έξω από το νερό και γεµίζεται µε το διάλυµα του πολυµερούς χρησιµοποιώντας µια αντλία (syringe pump). Η αντλία ανοίγεται και η στήλη γεµίζει. Η αντλία λειτουργεί έως ότου το µεγαλύτερο µέρος του πολυµερούς διαλύµατος διεισδύσει στη στήλη. Το επόµενο βήµα είναι να στεγανωθεί µια από τις άκρες της στήλης. Για αυτόν το λόγο χρησιµοποιείται µια κόλλα. Μικρή πίεση εφαρµόζεται στη σύριγγα έως ότου εµφανιστεί µια µικρή σταγόνα του διαλύµατος στο τέλος της στήλης. Το τέλος της στήλης και το σταγονίδιο τοποθετούνται σε ένα µικρό φιαλίδιο που περιέχει την κόλλα. Η ύπαρξη του σταγονιδίου στο τέλος της στήλης γίνεται προκειµένου να αποτραπεί οποιαδήποτε παγίδευση αέρα µεταξύ του διαλύµατος και της κόλλας. Οι άκρες της στήλης τοποθετούνται κάτω από το υπεριώδες φως για να γίνει η φραγή τους. Η άκρη της στήλης που προηγουµένως συνδέθηκε µε τη σύριγγα συνδέεται µε µια αντλία κενού. Τα άκρα της στήλης που είναι φραγµένα κόβονται σε µια θέση που είναι κάτω από τη στάθµη ύδατος. Αφού φύγει ο αέρας από τη στήλη, η αντλία κενού διακόπτεται. Το τµήµα της άκρης της στήλης που συνδέθηκε µε το κενό κόβεται σε µια θέση που είναι κάτω από τη στάθµη ύδατος του λουτρού Στήλες πληρωτικού υλικού Οι στήλες πληρωτικού υλικού χρησιµοποιούνται ευρέως στην ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Το υλικό κατασκευής των στηλών µπορεί να είναι γυαλί, ατσάλι, χαλκός ή πλαστικό. Η επιλογή του υλικού εξαρτάται από τις συνθήκες µέτρησης (θερµοκρασία, δείγµα προς ανάλυση, µήκος στήλης κ.α). Οι ατσάλινες στήλες είναι συνήθως προτιµητέες γιατί παρέχουν την δυνατότητα ανάλυσης σε υψηλές θερµοκρασίες, δεν οξειδώνονται, είναι εύκαµπτες και διατίθενται σε διάφορες διαστάσεις [Planinsek, et al., 2003]. Η διαδικασία κατασκευής των στηλών πληρωτικού υλικού αποτελείται από δύο βήµατα: τη διαµόρφωση και την πλήρωση της στήλης [Conder, et al., 1979]. Η διαδικασία κατασκευής στηλών πληρωτικού υλικού για την µελέτη πολυµερών µπορεί να περιγραφεί µε τα παρακάτω βήµατα. Αρχικά γίνεται η επίστρωση του πολυµερούς σε αδρανή σωµατίδια που αποτελούν τη στατική φάση. Η κλασσική διαδικασία επίστρωσης γίνεται µε την τοποθέτηση του διαλύµατος πολυµερούς και των αδρανών σωµατιδίων σε περιστροφικό εξατµιστή. Το µείγµα θερµαίνεται µέχρι να εξατµιστεί ο διαλύτης. 61

87 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Ωστόσο, κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, άγνωστη ποσότητα πολυµερούς µπορεί να επικαθήσει στα τοιχώµατα του δοχείου εξάτµισης. Το γεγονός αυτό µπορεί να εισάγει µεγάλο σφάλµα στον υπολογισµό της ποσότητας του πολυµερούς που επιστρώθηκε [Al-Saigh, et al., 1984], άρα και στον υπολογισµό του όγκου συγκράτησης. Για τον παραπάνω λόγο αναπτύχθηκε µια τεχνική βάσει της οποίας γίνεται καλύτερος έλεγχος της ποσότητας του πολυµερούς που επιστρώνεται [Al-Saigh, et al., 1984]. Σύµφωνα µε αυτήν την τεχνική, το αδρανές υπόστρωµα τοποθετείται σε ένα γυάλινο δοχείο και µικρή ποσότητα διαλύµατος του πολυµερούς αποτίθεται επάνω στο υπόστρωµα µε µορφή σταγόνων. Η διαδικασία απαιτεί προσοχή, ώστε οι σταγόνες του διαλύµατος του πολυµερούς να µην ακουµπήσουν τον πυθµένα ή τα τοιχώµατα του γυάλινου δοχείου. Έπειτα, αφήνεται ο διαλύτης να εξατµιστεί και το µείγµα ανακινείται και η διαδικασία επαναλαµβάνεται µέχρι να χρησιµοποιηθεί όλο το διάλυµα πολυµερούς. Το µείγµα οδηγείται στο φούρνο για να ξηραθεί και έπειτα τοποθετείται στη στήλη. Αφού έχει πραγµατοποιηθεί η επίστρωση του πολυµερούς σε αδρανή σωµατίδια, κατασκευάζεται η στήλη, κόβοντας ένα τµήµα σωλήνα στο επιθυµητό µήκος. Στη µια άκρη του σωλήνα τοποθετείται µεταλλικός κρίκος, που ασφαλίζεται βιδώνοντας πάνω από ένα παξιµάδι. Παρόµοια διαδικασία γίνεται και για το άλλο άκρο της στήλης. Ο σωλήνας καθαρίζεται µε ακετόνη και µετά την εξάτµισή της, το ένα άκρο του φράσσεται από µικρή ποσότητα υαλοβάµβακα. Έπειτα η στήλη συνδέεται µε µία αντλία κενού για να απλοποιηθεί η διαδικασία της πλήρωσης, αλλά και µε µία συσκευή µηχανικής δόνησης για να επιτευχθεί η οµοιόµορφη πλήρωσή της [Rood, 2007, Santos, et al., 2002]. Το τελευταίο στάδιο της κατασκευής της στήλης είναι η κάµψη της σε σχήµα U ή σε σπειροειδή µορφή για να συνδεθεί η είσοδός της µε τον εγχυτή και η έξοδός της µε τον ανιχνευτή του χρωµατογράφου [Santos, et al., 2002]. 5.5 Χρωµατογραφικές παράµετροι συγκράτησης Για τον προσδιορισµό όλων των επιφανειακών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων είναι απαραίτητος ο υπολογισµός του ειδικού όγκου συγκράτησης, V g. O υπολογισµός αυτός γίνεται µε τη βοήθεια ενός χρωµατογραφήµατος, όπως φαίνεται από το ακόλουθο σχήµα. 62

88 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Σχήµα 5.2: Τυπική µορφή χρωµατογραφήµατος Υπολογίζονται, λοιπόν, µε αυτόν τον τρόπο, τόσο ο χρόνος, t Μ, που χρειάζεται οποιαδήποτε ουσία η οποία δεν προσροφάται καθόλου από τη στατική φάση να διαπεράσει τη στήλη, όσο και ο χρόνος, t R, που απαιτείται για να διαπεράσει τη στήλη το µόριο-ανιχνευτής [Conder, et al., 1979]. Ο πραγµατικός όγκος συγκράτησης της στατικής φάσης µπορεί να υπολογιστεί από την ακόλουθη σχέση: όπου V ' R ' R R M V = V V (5.2) είναι όγκος συγκράτησης της στατικής φάσης (ml), V R είναι ο ολικός όγκος συγκράτησης (ml) και V M είναι ο όγκος συγκράτησης της αέριας φάσης (ml). Οι όγκοι V R, V M, V ' R µετριούνται για πίεση ίση µε την πίεση εξόδου της στήλης και µπορούν να διορθωθούν για τη µέση πίεση τη στήλης πολλαπλασιάζοντας µε έναν συντελεστή διόρθωσης πίεσης, j. Αυτός ο συντελεστής είναι πάντα µικρότερος της µονάδας. Ο διορθωµένος ολικός όγκος συγκράτησης είναι: V o R = j F t (5.3) όπου F είναι η ροή της κινητής φάσης (ml s -1 ), t R είναι ο χρόνος που απαιτείται για να περάσει το µόριο-ανιχνευτής τη στήλη (s) και όγκος συγκράτησης (ml). αντίστοιχα: R o V R είναι ο διορθωµένος ολικός Ο διορθωµένος όγκος συγκράτησης της αέριας φάσης, V V o M M o M, δίνεται = j F t (5.4) 63

89 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία όπου t Μ είναι ο χρόνος που χρειάζεται η ουσία που δεν προσροφάται για να περάσει την στήλη (s). Ο διορθωµένος πραγµατικός όγκος συγκράτησης είναι: V ( V V ) ' o o N = j V R = V R V M = j R M (5.5) όπου V N είναι ο διορθωµένος πραγµατικός όγκος συγκράτησης (ml). Η ροή της κινητής φάσης µετριέται µε ένα ροόµετρο φυσαλίδας. Έτσι, είναι απαραίτητη η διόρθωση της τάσης ατµών του σαπωνοδιαλύµατος αλλά και της θερµοκρασίας µιας και οι µετρήσεις της ροής γίνονται σε συνθήκες περιβάλλοντος [Conder, et al., 1979]. Έτσι η σχέση (5) γίνεται: V N T p W = j FM 1 ( t R t M) ' (5.6) T P F όπου Τ είναι η θερµοκρασία στήλης (K), Τ F είναι η θερµοκρασία που γίνεται η µέτρηση της ροής (K), p w είναι η τάση ατµών του καθαρού νερού για θερµοκρασία Τ F, ' Pείναι η πίεση που γίνεται η µέτρηση της ροής (bar) και F M είναι η µη διορθωµένη τιµή της ροής (ml s -1 ). Η τάση ατµών του καθαρού νερού δίνεται από την ακόλουθη σχέση µε: 273,15 Κ < Τ F < 647,1 Κ ( ) 5 p = exp A+ B T + C lnt + D T ε 10 (5.7) w F F F ενώ οι σταθερές έχουν τις ακόλουθες τιµές: Α= 0, , Β= 0, , C= 0, , D= 0, , Ε= 0, Όταν η κινητή φάση είναι αέριο υπάρχει πτώση πίεσης κατά µήκος της στήλης και η ροή δεν είναι όµοια σε όλα τα σηµεία της στήλης [Conder, et al., 1979]. Για αυτό και ορίζεται διορθωτικός παράγοντας, j, ο οποίος δίνεται από την σχέση: = ( P ) ( ) i Po 1 Pi Po 1 j 3 (5.8) όπου P i και P ο είναι η πίεση στην είσοδο και στην έξοδο της στήλης, αντίστοιχα (bar). Μια άλλη προσέγγιση του j, η οποία είναι ακριβής, όταν ο λόγος (P i / P ο ) τείνει στο 1, είναι: j P P 2 P i o = 1 (5.9) o 64

90 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Μια άλλη έκφραση που είναι περισσότερο ακριβής για µια µεγαλύτερη περιοχή πιέσεων από την παραπάνω είναι: 3 j= (5.10) 2 ( P P ) 1 i o + Με αυτήν τη σχέση γίνεται ακριβέστερος υπολογισµός, όταν ο λόγος (P i / P ο ) είτε είναι µονάδα είτε τείνει στο άπειρο. Η τελική έκφραση του ειδικού όγκου συγκράτησης, η οποία χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό πολλών φυσικών ιδιοτήτων είναι χαρακτηριστική για µια συγκεκριµένη κινητή φάση, για ένα µόριο-ανιχνευτή και για µια στατική φάση. Έτσι, αποτελεί µια έκφραση του διορθωµένου πραγµατικού όγκου συγκράτησης ανά µονάδα βάρους του πολυµερούς της στατικής φάσης στους 0 ο C και παίρνει την µορφή [Conder, et al., 1979, Voelkel, et al., 2009]: V 273 V 273 j F 1 ( t t ) N W g = = M ' R M (5.11) Ws T TF Ws P όπου V g είναι ο ειδικός όγκος συγκράτησης (ml g -1 K -1 ) και W s το βάρος του πολυµερούς (g). p Μορφή χρωµατογραφήµατος Όλες οι παράµετροι που χρειάζονται για τον υπολογισµό των επιφανειακών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων εξάγονται από το χρωµατογράφηµα. Ιδανικό χρωµατογράφηµα είναι εκείνο του οποίου οι κορυφές έχουν µορφή Gauss, δηλαδή είναι συµµετρικές. Σε αυτήν την περίπτωση ο χρόνος συγκράτησης µπορεί να υπολογιστεί εύκολα µιας και είναι ίσος µε το χρόνο που αντιστοιχεί στο µέγιστο του χρωµατογραφήµατος [Conder, et al., 1979, Rood, 2007]. Στην πραγµατικότητα τα περισσότερα χρωµατογραφήµατα δεν παρουσιάζουν την ιδανική συµµετρική συµπεριφορά του Σχήµατος 2, αλλά οι καµπύλες που δίνουν µοιάζουν περισσότερο µε αυτές των Σχηµάτων 3 και 4. Μια σηµαντική παράµετρος που χαρακτηρίζει ένα χρωµατογράφηµα είναι ο λόγος ασυµµετρίας, n. Αυτός είναι ίσος µε το πηλίκο της κλίσης του πίσω αριστερού τµήµατος της επιφάνειας ως προς τη κλίση του µπροστινού δεξιού τµήµατος της επιφάνειας, µε τις δυο κλίσεις να µετριούνται στο σηµείο καµπής [Conder, et al., 1979, Rood, 2007]. Ο λόγος ασυµµετρίας είναι ίσος µε το πηλίκο a / b, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 3 65

91 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Έτσι, όταν ο λόγος ασυµµετρίας βρίσκεται µεταξύ του 0.8 και του 1.2, τότε ένα χρωµατογράφηµα µπορεί να θεωρηθεί συµµετρικό. n > 1 S < 0 n < 1 S > 0 n = a / b a b Χρόνος Σχήµα 5.3: Μέτρηση του λόγου ασυµµετρίας n=a/b και η σχέση του µε το S (ασυµµετρία). Επιπρόσθετα, αρκετά από τα χρωµατογραφήµατα εµφανίζουν «ουρά» στο πίσω τµήµα της επιφάνειας όπως φαίνεται και στο Σχήµα 4, µε αποτέλεσµα το χρωµατογράφηµα να µην είναι συµµετρικό. Χρόνος Σχήµα 5.4: Μορφή χρωµατογραφήµατος µε «ουρά». Τη λύση για τη σωστότερη επιλογή του σηµείου από το οποίο θα εξαχθούν οι παράµετροι συγκράτησης, καθώς και άλλες φυσικοχηµικές παράµετροι, τη δίνει η θεωρία απόκλισης στατιστικού δείγµατος µε µεγάλη ακρίβεια, είτε η µορφή του χρωµατογραφήµατος είναι συµµετρική είτε όχι. Η κάθε ροπή δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση [Conder, et al., 1979]: 66

92 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία t ( t) 0 m n = (5.12) c( t) dt 0 n c όπου m n είναι η ροπή n-στής τάξης, T είναι ο χρόνος και c(t) είναι η συγκέντρωση της διαλυµένης ουσίας σε χρόνο t. dt Έτσι, όταν το n γίνει ίσο µε τη µονάδα από την σχέση (12) λαµβάνεται η ροπή πρώτης τάξης, m 1, η οποία ισούται µε το χρόνο συγκράτησης t R. εξίσωση: t c ( t) 0 m 1 = (5.13) c( t) dt 0 dt Για τιµές του n µεγαλύτερες του δύο είναι καλύτερα να λαµβάνεται η n ( t m ) c( t) 0 m n = (5.14) c( t) dt 0 1 Η ροπή δεύτερης τάξης, m 2, προσδιορίζει το πλάτος του χρωµατογραφήµατος από την ακόλουθη σχέση: όπου σ t είναι τυπική απόκλιση. m 2 2 t dt = σ (5.15) Η ροπή τρίτης τάξης, m 3, προσδιορίζει το βαθµό ασυµµετρίας S ή λοξότητα από την ακόλουθη σχέση: m3t 3 S= (5.16) σ Η ροπή τέταρτης τάξης, m 4, προσδιορίζει το βαθµό οξύτητας Ε της κορυφής από την ακόλουθη σχέση: m E= 4 3 (5.17) 4 σ t Μια απλούστερη µέθοδος για τον υπολογισµό του χρόνου συγκράτηση είναι ο υπολογισµός του από την σχέση t IF = t = ( t t ) (5.18) R 1 2 I F 67

93 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Οι χρόνοι t I και t F υπολογίζονται από το χρωµατογράφηµα φέρνοντας τις εφαπτόµενες όπως φαίνεται και από το ακόλουθο Σχήµα 5. Η ροπή πρώτης τάξης βρίσκεται κοντύτερα στο χρόνο t IF από ότι στο µέγιστο χρόνο t max. Σχήµα 5.5: Μορφή χρωµατογραφήµατος µε όλους τους χαρακτηριστικούς χρόνους. 5.6 Κρυσταλλικότητα πολυµερών Η ανάστροφη χρωµατογραφία µπορεί να χρησιµοποιηθεί στον υπολογισµό της επί τοις εκατό κρυσταλλικότητας ενός πολυµερούς, µέσω της σχέσης: V g % κρυσταλλικότητα = ' V g Όπου V g είναι ο πραγµατικός ειδικός όγκος που µετράται και (5.19) V ' g είναι ο ειδικός όγκος που θα είχε το πολυµερές αν ήταν εντελώς άµορφο. Η σχέση βασίζεται στην υπόθεση ότι οι κρυσταλλικές περιοχές είναι αδιαπέραστες, ενώ οι µη κρυσταλλικές απόλυτα διαπερατές από τα µόρια-ανιχνευτές [Acikses, et al., 2005, Nastasovic, et al., 2008]. Συνεπώς, για να είναι αξιόπιστα τα αποτελέσµατα των υπολογισµών, είναι απαραίτητη η ισχύς της βασικής υπόθεσης που προαναφέρθηκε. Ο υπολογισµός του V ' g προκύπτει από το ακόλουθο διάγραµµα, το οποίο περιγράφει τη σχέση του δεκαδικού λογαρίθµου του ειδικού όγκου συγκράτησης συναρτήσει της αντίστροφης θερµοκρασίας [Braun, et al., 1975, Gray, et al., 1974]. 68

94 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία ιάγραµµα 5.1: Λογάριθµος του ειδικού όγκου συγκράτησης συναρτήσει της αντίστροφης θερµοκρασίας. Παρατηρείται ότι για θερµοκρασίες µεγαλύτερες της θερµοκρασίας τήξης, Τ m, η καµπύλη είναι γραµµική. Επεκτείνοντας την γραµµή αυτή σε θερµοκρασίες µικρότερες της Τ m, είναι δυνατός ο υπολογισµός ενός υποθετικού ειδικού όγκου συγκράτησης V g ενός άµορφου πολυµερούς για µια θερµοκρασία µικρότερη της Τ m [Acikses, et al., 2005, Nastasovic, et al., 2008] Χαρακτηρισµός Επιφανειακών Ιδιοτήτων Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Οι διαµοριακές δυνάµεις που αναπτύσσονται στη διεπιφάνεια δύο φάσεων θεωρούνται υπεύθυνες για τις ιδιότητες του συνολικού συστήµατος. Έτσι, εδώ και αρκετά χρόνια η µελέτη των επιφανειών των πολυµερών, των διεπιφανειών και των αλληλεπιδράσεων τους έχει αποτελέσει πόλο έλξης και ερευνητικής δραστηριότητας της επιστηµονικής κοινότητας. Ο υπολογισµός της επιφανειακής ενέργειας δίνει τη δυνατότητα βελτιστοποίησης της επίδοσης των πολυµερών για βιοµηχανικές εφαρµογές. Παράλληλα, η ανάπτυξη και βελτίωση πολυµερικών υλικών, καθώς και η εµφάνιση διαφόρων ιδιοτήτων καθορίζονται σε µεγάλο βαθµό από συγκεκριµένα χαρακτηριστικά της επιφάνειας του κάθε υλικού. 69

95 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία είναι µια χρήσιµη µέθοδος για τον προσδιορισµό της επιφανειακής ενέργειας διαφόρων υλικών, µεταξύ των οποίων και τα πολυµερή. Συγκεκριµένα, µε την τεχνική της άπειρης αραίωσης µπορεί να θεωρηθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µορίων του διαλύτη είναι αµελητέες και, συνεπώς, οι µόνες αλληλεπιδράσεις που υπάρχουν είναι µεταξύ του διαλύτη και του πολυµερούς [Voelkel, et al., 2009]. Καθώς το κάθε µη πολικό µόριο-ανιχνευτής που αποτελεί την κινητή φάση αλληλεπιδρά µε τη στατική φάση, δηλαδή το πολυµερές, λαµβάνονται πληροφορίες για την επιφανειακή του ενέργεια, λόγω δυνάµεων διασποράς. Αντίστοιχα, από την εισαγωγή πολικών µορίων-ανιχνευτών προκύπτουν πληροφορίες για την αύξηση της επιφανειακής ενέργειας λόγω ειδικών δυνάµεων ή αλλιώς δυνάµεων οξέως-βάσης [Voelkel, et al., 2009]. Το βασικό µέγεθος που µετράται στην ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία είναι ο όγκος συγκράτησης V N. Ο όγκος συγκράτησης συνδέεται µε την ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης G ads µε την ακόλουθη σχέση [Conder, et al., 1979, Dorris, et al., 1980]: ( ) ads G = -RTln V N +C (5.20) όπου R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων, T είναι η θερµοκρασία της στήλης και C είναι µια σταθερά που λαµβάνει υπ όψη το βάρος και την επιφάνεια της στατικής φάσης καθώς και την κατάσταση της διαλυµένης ουσίας στην κινητή φάση και στη φάση προσρόφησης. Τα µη πολικά µόρια-ανιχνευτές αλληλεπιδρούν µόνο µε δυνάµεις διασποράς µε την επιφάνεια του υλικού υπό µελέτη. Τότε το έργο της πρόσφυσης µπορεί να περιγραφεί ως: W d A W = 2 1 d d ( γ γ ) 2 = (5.21) s L όπου d γ L είναι επιφανειακή ενέργεια του υγρού λόγω δυνάµεων διασποράς και γ d s είναι επιφανειακή ενέργεια του στερεού, λόγω δυνάµεων διασποράς. Η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης G ads συνδέεται µε το έργο πρόσφυσης µε βάση την εξίσωση: ads G =Ν α W (5.22) όπου Ν είναι ο αριθµός Avogadro και α είναι η επιφάνεια ενός προσροφούµενου µορίου διαλυµένης ουσίας A 70

96 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Συνδυάζοντας τις παραπάνω εξισώσεις προκύπτει η ακόλουθη εξίσωση του Schultz [Schultz, et al., 1987]: d 2 d 2 ( γ ) 1 ( γ ) 1 C R T ln VN = 2 N α s L + (5.23) Από την κλίση της ευθείας του R T ln V συναρτήσει του α ( ) 1 2, N γ d L υπολογίζεται η επιφανειακή ενέργεια του στερεού λόγω δυνάµεων διασποράς, d γ s, όπως φαίνεται από το ακόλουθο σχήµα. d ιάγραµµα 5.2: Υπολογισµός του γ s µε βάση την µέθοδο Schultz-Lavielle Ο δεύτερος και πιο συνηθισµένος τρόπος υπολογισµού της επιφανειακής ενέργειας του στερεού λόγω δυνάµεων διασποράς στηρίζεται στην προσέγγιση των Dorris και Gray και συνοψίζεται στην εξίσωση [Dorris, et al., 1980]: γ d s 1 = 4 γ G N α CH CH 2 CH 2 2 (5.24) όπου α CH είναι η επιφάνεια διατοµής µιας προσροφηµένης µεθυλενοµάδας (=6 2 o 2 Α ), γ CH 2 είναι η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού υλικού το οποίο αποτελείται από µεθυλενοµάδες, όπως το πολυαιθυλένιο [ γ CH 2 = T, Τ είναι 71

97 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία CH2 η θερµοκρασία στην οποία γίνεται το πείραµα σε βαθµούς Κελσίου] και G η ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας: είναι CH V 2 n+1 G = -RTln (5.25) V n όπου V n+1 και V n είναι οι όγκοι συγκράτησης των κανονικών αλκανίων µε n + 1 και n άτοµα άνθρακα στην αλυσίδα τους, αντίστοιχα. Ο προσδιορισµός της τιµής της επιφανειακής ενέργειας του πολυµερούς γίνεται µε τη χρήση ενός διαγράµµατος R T ln V συναρτήσει του αριθµού των ατόµων άνθρακα των κ-αλκανίων που χρησιµοποιούνται ως µόρια-ανιχνευτές. Από την κλίση της ευθείας µπορεί να υπολογιστεί η ελεύθερη ενέργεια των CH2 d µεθυλενοµάδων G και στη συνέχεια η τιµή γ s µέσω της σχέσης (5.24). N d γ s 5.7.2Αλληλεπιδράσεις λόγω ειδικών δυνάµεων Ο πολικός χαρακτήρας του υλικού υπό µελέτη εξετάζεται µε την χρήση πολικών µορίων, τα οποία µπορούν να αλληλεπιδράσουν και µέσω ειδικών δυνάµεων. Όταν ένα πολικό µόριο-ανιχνευτής εισάγεται στη στήλη, αλληλεπιδρά τόσο µε δυνάµεις διασποράς όσο και µε ειδικές δυνάµεις. Ο όρος ειδικές δυνάµεις περιλαµβάνει όλους τους τύπους αλληλεπιδράσεων, όπως δυνάµεις πολικές, διπολικές, δεσµών υδρογόνου, µεταλλικές ή µαγνητικές, εκτός από εκείνες που οφείλονται σε δυνάµεις διασποράς [Voelkel, et al., 2009]. Συνεπώς, η συνεισφορά στην ενέργεια προσρόφησης που οφείλεται σε ειδικές δυνάµεις, G sp µπορεί να οριστεί ως η διαφορά µεταξύ της συνολικής ενέργειας προσρόφησης G ads και της συνεισφοράς στην ενέργεια προσρόφησης που οφείλεται σε δυνάµεις διασποράς G d. Σύµφωνα µε αυτήν την προσέγγιση, κατασκευάζεται ένα διάγραµµα των τιµών RTlnV N τόσο των πολικών όσο και των απολικών µορίων-ανιχνευτών ως προς κάποια κοινή και γνωστή ιδιότητα τους [Voelkel, et al., 2009]. Οι διάφορες προσεγγίσεις αφορούν την επιλογή διάφορων ιδιοτήτων όπως η τάση ατµών στη µέθοδο του Papirer [Flour, et al., 1983], το σηµείο ζέσης στη µέθοδο των Brookman και Sawyer [Brookman, et al., 1968] ή την τιµή α ( ) 1 2 γ d L στη µέθοδο των Schultz-Lavielle [Schultz, et al., 1987]. Η σειρά των κανονικών αλκανίων (απολικά µόρια) δίνει µια ευθεία γραµµή, η οποία αποτελεί την ευθεία αναφοράς για τις δυνάµεις διασποράς. Η 72

98 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία συνεισφορά στην ενέργεια προσρόφησης που οφείλεται σε ειδικές δυνάµεις, G sp αντιστοιχεί στην κάθετη απόσταση µεταξύ της τιµής G ads και της ευθείας αναφοράς, βάσει της εξίσωσης [Brookman, et al., 1968, Voelkel, et al., 2009, Zou, et al., 2006]: spec ads ref ( ) ( ) ( ) ln( N N, ref ) - G = - G - - G = RT V V (5.26) όπου V N είναι ο όγκος συγκράτησης του πολικού µορίου-ανιχνευτή και V N, ref είναι ο όγκος συγκράτησης ενός υποθετικού αλκανίου µε την ίδια τιµή που ορίζει η κάθε µέθοδος, µε αυτήν του πολικού µορίου-ανιχνευτή. ιάγραµµα 5.3: ιάφορες προσεγγίσεις για τον υπολογισµό του G sp Η ενθαλπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων Η spec συνδέεται µε την ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων G spec µε την ακόλουθη σχέση [Brookman, et al., 1968]: spec spec spec G T = H 1 T - S (5.27) όπου S spec είναι η εντροπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων ενός πολικού µορίου- ανιχνευτή, στην επιφάνεια του στερεού. 73

99 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία G T spec Με βάση την παραπάνω σχέση µπορεί να σχεδιαστεί ένα διάγραµµα συναρτήσει του από την κλίση της ευθείας. 1 και να υπολογιστεί η ενθαλπία προσρόφησης Η spec T Ωστόσο, επειδή η ενθαλπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων- ανιχνευτών εξαρτάται από τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα τους, οι Saint και Papirer επινόησαν δυο εµπειρικές παραµέτρους για να περιγράψουν τις όξινες ή βασικές ιδιότητες της επιφάνειας [Flour, et al., 1983]. Οι παράµετροι που ορίστηκαν είναι η όξινη σταθερά αλληλεπίδρασης Κ Α αλληλεπίδρασης Κ Β. Ακόµη όρισαν και την ακόλουθη εξίσωση: όπου ΑΝ * και η βασική σταθερά H spec AN * = K DN AN * + K (5.28) A είναι ο αριθµός δεκτών ηλεκτρονίων του πολικού µορίου-ανιχνευτή [Riddle, et al., 1990] και DΝ [Gutmann, 1978] είναι ο αριθµός δοτών ηλεκτρονίων του πολικού µορίου-ανιχνευτή. Σχεδιάζοντας ένα διάγραµµα Η ΑΝ spec B DN συναρτήσει του λόγου για AN πολικά µόρια-ανιχνευτές, από την κλίση της ευθείας µπορεί να υπολογιστεί η σταθερά Κ Α και από την τεταγµένη επί την αρχή µπορεί να υπολογιστεί η σταθερά Κ Β. Ο λόγος K B K A αποτελεί µία εµπειρική βάση για την κατηγοριοποίηση µιας επιφάνειας στερεού αναφορικά µε τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα της [Gutmann, 1978, Kamdem, et al., 1993, Riddle, et al., 1990]. Για λόγους K B K A > 1 η επιφάνεια θεωρείται βασική, ενώ για τιµές K B K A < 1 η επιφάνεια θεωρείται όξινη. Τα υλικά µε σύνθετη χηµική σύσταση, όπως τα πολυµερή, συνήθως δεν παρουσιάζουν αµιγώς όξινο ή βασικό χαρακτήρα, εξαιτίας των διαφορετικών οµάδων που είναι παρούσες στο µόριο και λειτουργούν κάποιες ως δότες ηλεκτρονίων, ενώ κάποιες άλλες ως δέκτες. Συνεπώς τα πολυµερή είναι γενικά αµφοτερικά υλικά, µε κυρίαρχο όξινο ή βασικό χαρακτήρα, όπως αυτός προσδιορίζεται από τις εµπειρικές σταθερές Κ Α και Κ Β. 74

100 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία 5.8 Χαρακτηρισµός Θερµοδυναµικών Ιδιοτήτων Πολλές ιδιότητες, διεργασίες, αλλά και εφαρµογές µειγµάτων εξαρτώνται από το πόσο αναµείξιµα είναι τα υλικά ή όχι. Ιδιαίτερα χρήσιµες παράµετροι που σχετίζονται µε τις αλληλεπιδράσεις των πολυµερών είναι η παράµετρος Flory- Huggins, ο κατά βάρος συντελεστής ενεργότητας, η συνολική παράµετρος διαλυτότητας, καθώς και οι µερικές παράµετροι διαλυτότητας Παράµετροι αλληλεπίδρασης Ένας ευρέως χρησιµοποιούµενος δείκτης αναµειξιµότητας πολυµερικών µειγµάτων και διαλυµάτων είναι η παράµετρος Flory-Huggins, χ. Αναφέρεται στις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των διαλυµάτων των πολυµερών και µπορεί να χαρακτηριστεί ως µια παράµετρος ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Κάνοντας αυτήν την υπόθεση, η παράµετρος χ, µπορεί να χωριστεί στο ενθαλπικό χ S µέρος [Barton, 2000]: Βρέθηκε ότι η παράµετρος H S χ H και στο εντροπικό χ=χ +χ (5.29) χ S λαµβάνει πάντα θετικές τιµές οι οποίες συνήθως κυµαίνονται µεταξύ των τιµών 0,2-0,6. Σε ορισµένες περιπτώσεις ο όρος αυτός βρέθηκε να είναι αντιστρόφως ανάλογος του αριθµού των πρώτων γειτόνων σε πολυµερικά διαλύµατα και να λαµβάνει τιµές µεταξύ του 0,3-0,4 [Blanks, et al., 1964]. Η παράµετρος αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, χ 12, για άπειρη αραίωση, καθώς και ο κατά βάρος συντελεστής ενεργότητας, Ω 1, δίνονται από τις ακόλουθες εξισώσεις, αντίστοιχα [Conder, et al., 1979]: ( ) R v P B V 2 χ 12 = ln 1 o Vg P1 V 1 R T o ( ) o 273,15 R P1 B11 V 1 l o exp Vg P1 M 1 R T Ω = (5.30) (5.31) όπου R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων (J mol -1 K -1 ), P 1 o είναι η τάση ατµών του µορίου ανιχνευτή (Pa), v 2 είναι ο ειδικός όγκος πολυµερούς (m 3 /g), Β 11 είναι ο δεύτερος δυναµικός συντελεστής virial του µορίου ανιχνευτή (m 3 /Kmol), V 1 είναι ο 75

101 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία µοριακός όγκος του µορίου ανιχνευτή (m 3 /Kmol) και M 1 είναι το µοριακό βάρος του µορίου ανιχνευτή. Η τάση ατµών, ο δεύτερος δυναµικός συντελεστής virial και ο µοριακός όγκος του κάθε µορίου-ανιχνευτή υπολογίστηκαν από την βάση δεδοµένων DIPPR [Daubert, et al., 1985]. Ακόµη, µε τη βοήθεια του ειδικού όγκου συγκράτησης, V, µπορεί να g υπολογιστεί η ενθαλπία ρόφησης, s H 1,η ενθαλπία ανάµειξης, H 1, και η ενθαλπία εξάτµισης, HV, για κάθε µόριο-ανιχνευτή βάση των εξισώσεων [Reid RC, 1966]: R ln V s g H1 = (5.32) ( 1 T) R lnω H1 = ( ) l 1 T (5.33) H = H H (5.34) s V 1 1 Αντίστοιχα, η ελεύθερη ενέργεια ρόφησης, s G 1 και η ελεύθερη ενέργεια ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, G 1, δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις [Kaya, et al., 2002]: M V s 1 g G1 = R T ln R (5.35) G = R T lnω (5.36) 1 1 Τέλος, η εντροπία ρόφησης, s S 1, µπορεί να υπολογιστεί απο την παρακάτω σχέση [Kaya, et al., 2002]: s s s H1 G1 S1 = (5.37) T Παράµετροι διαλυτότητας Για πρώτη φορά από τον Hildebrand εισήχθη η παράµετρος διαλυτότητας δ βάσει της οποίας δυο υλικά µε κοντινές τιµές δ έχουν πολλές πιθανότητες να είναι αναµείξιµα [Hildebrand, et al., 1962]. Σύµφωνα µε των Hildebrand η παράµετρος διαλυτότητας ισούται µε την τετραγωνική ρίζα της πυκνότητας της ενέργειας συνοχής (cohesive energy density, CED): 76

102 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία όπου E v Hv R T δ= ( CED) = = V V m m E v είναι η γραµµοµοριακή ενέργεια εξάτµισης, όγκος του µείγµατος (5.38) Vmείναι ο γραµµοµοριακός Σε πολλές περιπτώσεις, όµως, ουσίες µε κοντινές τιµές δ δεν είναι αναµείξιµες. Για αυτό και προτάθηκε µια καινούργια προσέγγιση από το Hansen [Hansen, 2000]. Η βάση αυτής της µεθόδου, είναι η αντικατάσταση της ολικής παραµέτρου διαλυτότητας από τις µερικές παραµέτρους διαλυτότητας Hansen (Hansen solubility parameter, HSP) και είναι µια επέκταση της προσέγγισης του Hildebrand. Σύµφωνα µε τον Hansen, η ενέργεια εξάτµισης, E v, µπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από τρεις επιµέρους συµβολές: µια που οφείλεται στις δυνάµεις διασποράς, δεσµούς υδρογόνου, E d, µια στις αλληλεπιδράσεις µονίµων διπόλων, E hb. Έτσι: E p, και µια στους E= Ed+ Ep+ Ehb (5.39) ιαιρώντας µε τον µοριακό όγκο, η εξίσωση (39) µετατρέπεται στην ακόλουθη σχέση δ T =δ d +δ p +δ hb (5.40) Έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες για την συσχέτιση της ολικής παραµέτρου διαλυτότητας µε την παράµετρο Flory-Huggins, χ 12. Η προτεινόµενη σχέση είναι η ακόλουθη [Smidsrod, et al., 1969]: V χ = RT ( δ δ ) (5.41) όπου δ 1 και δ2είναι η παράµετρος διαλυτότητας του µορίου ανιχνευτή και του πολυµερούς, αντίστοιχα. Με την βοήθεια των εξισώσεων (5.29) και (5.41) η συνολική παράµετρος διαλυτότητας του πολυµερούς, δ 2, µπορεί να υπολογιστεί από την ακόλουθη εξίσωση Guillet [Dipaolabaranyi, et al., 1978, Guillet, 1970]: 2 2 δ1 χ 12 2 δ 2 δ 2 χs = δ1 + R T V1 R T R T V1 (5.42) 77

103 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Έτσι, κάνοντας µία γραφική παράσταση του αριστερού µέρους της εξίσωσης (42) συναρτήσει του δ 1 υπολογίζεται η συνολική παράµετρος διαλυτότητας του πολυµερούς από την κλίση της ευθείας που προκύπτει. Τέλος, προτάθηκε από τον Voelkel and Janas ένας τρόπος υπολογισµού και των µερικών παραµέτρων διαλυτότητας, βάσει της εξίσωσης [Voelkel, et al., 1993]: m R T 2 n a lk a n e s δ d = (5.43) δ = p ( ) m m R T 1 n alkanes 2 (5.44) δ h b ( ) m2 mn alkanes R T = 2 (5.45) όπου m n-alkaneς είναι η κλίση γραµµής για κανονικά αλκάνια, m 1 είναι η κλίση για πολικούς διαλύτες και m 2 είναι η κλίση για διαλύτες που σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου Ελεύθερη ενέργεια ανάµειξης Με την βοήθεια της ανάστροφης χρωµατογραφίας είναι δυνατό να υπολογιστεί η ενθαλπία ανάµειξης δυο πολυµερών αφού πρώτα υπολογιστεί ο παράγοντας αλληλεπίδρασης µεταξύ των δυο πολυµερών, ο οποίος βρέθηκε ότι επηρεάζεται από το είδος του διαλύτη [Παναγιώτου, 2000]. Gibbs), Έτσι, µπορεί να υπολογιστεί η ελεύθερη ενθαλπία ανάµειξης (ή ενέργεια G mix, από την παρακάτω σχέση: [ ] G = RT n lnφ + n lnφ + n lnφ + nφχ + nφ lnχ + nφ lnχ (5.46) mix όπου n i είναι ο αριθµός των γραµµοµορίων του συστατικού i στο µείγµα, φiτο κατ όγκον κλάσµα του συστατικού i στο µείγµα, χ12ο παράγοντας αλληλεπίδρασης κατά Flory - Huggins µεταξύ του ενός πολυµερούς και του διαλύτη, χ 13 ο παράγοντας αλληλεπίδρασης κατά Flory - Huggins µεταξύ του άλλου πολυµερούς και του διαλύτη και χ 23 είναι ο παράγοντας αλληλεπίδρασης κατά Flory - Huggins µεταξύ των πολυµερών. 78

104 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Βιβλιογραφία κεφαλαίου 5 Conder, J. R., Young, C. L., ''Physicochemical Measurement by Gas Chromatography'', Wiley, Chichester, (1979). Rood, D., ''The Troubleshooting and Maintenance Guide for Gas Chromatographers'', Fourth, Revised and Updated Edition, Wiley-VCH, Weinheim, (2007). Voelkel, A., Strzemiecka, B., Adamska, K., Milczewska, K., ''Inverse gas chromatography as a source of physiochemical data'', Journal of Chromatography A, 1216, (2009), Matsushita, Y., Wada, S., Fukushima, K., Yasuda, S., ''Surface characteristics of phenol- formaldehyde-lignin resin determined by contact angle measurement and inverse gas chromatography'', Industrial Crops and Products, 23, (2006), Al-Saigh, Z. Y., Munk, P., ''Study of Polymer Polymer Interaction Coefficients in Polymer Blends Using Inverse Gas-Chromatography'', Macromolecules, 17, (1984), Jandura, P., Riedl, B., Kokta, B. V., ''Inverse gas chromatography study on partially esterified paper fiber'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), van Asten, A., van Veenendaal, N., Koster, S., ''Surface characterization of industrial fibers with inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 888, (2000), Planinsek, O., Zadnik, J., Rozman, S., Kunaver, M., Dreu, R., Srcic, S., ''Influence of inverse gas chromatography measurement conditions on surface energy parameters of lactose monohydrate'', International Journal of Pharmaceutics, 256, (2003), Adamska, K., Voelkel, A., ''Inverse gas chromatographic determination of solubility parameters of excipients'', International Journal of Pharmaceutics, 304, (2005), Katsanos, N. A., Gavril, D., Kapolos, J., Karaiskakis, G., ''Surface energy of solid catalysts measured by inverse gas chromatography'', Journal of Colloid and Interface Science, 270, (2004),

105 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Fall, J., Voelkel, A., ''Inverse gas chromatography and other chromatographic techniques in the examination of engine oils'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), Mutelet, F., Ekulu, G., Rogalski, M., ''Characterization of crude oils by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), Perruchot, C., Chehimi, M. M., Vaulay, M. J., Benzarti, K., ''Characterisation of the surface thermodynamic properties of cement components by inverse gas chromatography at infinite dilution'', Cement and Concrete Research, 36, (2006), Al-Saigh, Z. Y., ''Inverse gas chromatographic characterization of poly(ethylene oxide)'', Polymer, 40, (1999), Dieckmann, F., Pospiech, D., Uhlmann, P., Bohme, F., Kricheldorf, H. R., ''Inverse gas chromatographic study of some polyethers'', Polymer, 40, (1999), Bogillo, V. I., Voelkel, A., ''Surface-Properties of Copolymers and Terpolymers of Styrene as Studied by Inverse Gas-Chromatography'', Polymer, 36, (1995), Nastasovic, A. B., Onjia, A. E., Milonjic, S. K., Jovanovic, S. M., ''Surface characterization of macroporous glycidyl methacrylate based copolymers by inverse gas chromatography'', European Polymer Journal, 41, (2005), Etxeberria, A., Elorza, J. M., Iruin, J. J., Marco, C., Gomez, M. A., Fatou, J. G., ''Miscibility of Poly(Vinyl Chloride) Poly(Ethylene Oxide) Blends.2. An Inverse Gas-Chromatography Study'', European Polymer Journal, 29, (1993), Farooque, A. M., Deshpande, D. D., ''Studies of Polystyrene Polybutadiene Blend System by Inverse Gas-Chromatography'', Polymer, 33, (1992), Cava, D., Gavara, R., Lagaron, J. M., Voelkel, A., ''Surface characterization of poly(lactic acid) and polycaprolactone by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 1148, (2007), Fasold, M. C., ''Techniques for making coatong cappilary and packed columns for analysis of polymer-solvent systems using inverse gas chromatography'', Diploma thesis,chemical Engineering Department, The Pennsylvania State University, (2000). 80

106 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Hamdan, E., Milthorpe, J. F., Lai, J. C. S., ''New approach for evaluation of capillary column inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 1078, (2005), Santos, J., Fagelman, K., Guthrie, J. T., ''Characterisation of the surface Lewis acidbase properties of the components of pigmented, impact-modified, bisphenol A polycarbonate-poly(butylene terephthalate) blends by inverse gas chromatography-phase separation and phase preferences'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), Acikses, A., Kaya, I., Sezek, U., Kirilmis, C., ''Synthesis, characterization and thermodynamic properties of poly(3-mesityl-2-hydroxypropyl methacrylateco-n-vinyl-2-pyrrolidone)'', Polymer, 46, (2005), Nastasovic, A. B., Onjia, A. E., ''Determination of glass temperature of polymers by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 1195, (2008), Braun, J. M., Guillet, J. E., ''Studies of Polystyrene in the Region of the Glass Transition Temperature by Inverse Gas Chromatography'', Macromolecules, 8, (1975), Gray, D. G., Guillet, J. E., ''Gas Chromatography on Polymers at Temperatures Close to the Glass Transition'', Macromolecules, 7, (1974), Dorris, G. M., Gray, D. G., ''Adsorption of Normal-Alkanes at Zero Surface Coverage on Cellulose Paper and Wood Fibers'', Journal of Colloid and Interface Science, 77, (1980), Schultz, J., Lavielle, L., Martin, C., ''The Role of the Interface in Carbon-Fiber Epoxy Composites'', J. Adhes., 23, (1987), Flour, C. S., Papirer, E., ''Gas-Solid Chromatography - a Quick Method of Estimating Surface Free-Energy Variations Induced by the Treatment of Short Glass- Fibers'', Journal of Colloid and Interface Science, 91, (1983), Brookman, D. J., Sawyer, D. T., ''Specific interactions affecting gas chromatographic retention for modified alumina columns '', Analytical Chemistry, 40, (1968), 5. Zou, J. H., Zhao, Y. B., Shi, W. F., ''Encapsulation mechanism of molecular nanocarriers based on unimolecular micelle forming dendritic core-shell structural polymers'', Journal of Physical Chemistry B, 110, (2006),

107 Κεφάλαιο 5: Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Riddle, F. L., Fowkes, F. M., ''Spectral Shifts in Acid-Base Chemistry.1. Vanderwaals Contributions to Acceptor Numbers'', Journal of the American Chemical Society, 112, (1990), Gutmann, V., ''The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions'', Plenum Press, New York, (1978). Kamdem, D. P., Bose, S. K., Luner, P., ''Inverse Gas-Chromatography Characterization of Birch Wood Meal'', Langmuir, 9, (1993), Barton, A. F. M., ''CRC Handbook of Solubility Parameter and Other Cohesion Parameters'', CRC Press, Florida, (2000). Blanks, R. F., Prausnitz, J. M., ''Thermodynamics of Polymer Solubility in Polar and Nonpolar Systems'', Ind. Eng. Chem. Fundam., 3, (1964), 1-8. Daubert, T. E., Danner, R. P., ''Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds; AIChE Symp Ser. No. 203'', American Institute of Chemical Engineers, New York, (1985). Reid RC, S. T., ''The properties of gases and liquids'', 2nd ed., Mc Graw Hill, New York, (1966). Kaya, I., Ilter, Z., Senol, D., ''Thermodynamic interactions and characterisation of poly[(glycidyl methacrylate-co-methyl, ethyl, butyl) methacrylate] by inverse gas chromatography'', Polymer, 43, (2002), Hildebrand, j., Scott, R. L., ''Regular solution'', Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962). Hansen, C. M., ''Hansen Solubility Parameter'', CRC Press, Boca Raton, FL, (2000). Smidsrod, O., Guillet, J. E., ''Study of Polymer-Solute Interactions by Gas Chromatography'', Macromolecules, 2, (1969), Dipaolabaranyi, G., Guillet, J. E., Klein, J., Jeberien, H. E., ''Estimation of Solubility Parameters for Polyvinyl Acetate) by Inverse Gas-Chromatography'', Journal of Chromatography, 166, (1978), Guillet, J. E., ''Molecular Probes in Study of Polymer Structure'', J. Macromol. Sci. Chem., A 4, (1970), Voelkel, A., Janas, J., ''Solubility Parameters of Broad and Narrow Distributed Oxyethylates of Fatty Alcohols'', Journal of Chromatography, 645, (1993), Παναγιώτου, Κ., ''Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών'', Εκδόσεις Πήγασος, Θεσσαλονίκη, (2000). 82

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Το ανθρακικό ασβέστιο αποτελεί το βασικό συστατικό των ασβεστολιθικών και δολοµιτικών µαρµάρων. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού του ανθρακικού ασβεστίου µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. 6.1 Σύνθεση ανθρακικού ασβεστίου Η µέθοδος σύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου η οποία ακολουθήθηκε είναι η αντίδραση ανθρακικών αλάτων και αλάτων ασβεστίου. Είναι γνωστό, ότι οι συνθήκες της αντίδρασης επηρεάζουν την τελική κρυσταλλική δοµή του προϊόντος. Οι συνθήκες που αντίδρασης που είναι σηµαντικές είναι το ph, η θερµοκρασία και η συγκέντρωση των αντιδρώντων. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η χρήση αµινοξέων στην αντίδραση παραγωγής ανθρακικού ασβεστίου ευνοεί τον σχηµατισµό ιζήµατος και επιπλέον µπορεί να κατευθύνει την αντίδραση προς το σχηµατισµό της επιθυµητής κρυσταλλικής δοµής. Οι δυνατές κρυσταλλικές δοµές του ανθρακικού ασβεστίου είναι ο ασβεστίτης, ο αραγωνίτης και ο βατερίτης [Elfil, et al., 2001, Jung, et al., 2000, Plummer, et al., 1982, Tai, et al., 1998] Πειραµατικό µέρος Η διαδικασία σύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου περιγράφεται ακολούθως: Αρχικά παρασκευάζονται δύο υδατικά διαλύµατα, ανθρακικού νατρίου και χλωριούχου ασβεστίου. Γίνεται ανάµιξη 50 ml διαλύµατος Να 2 CO 3 0,4Μ µε 50 ml διαλύµατος CaCl 2 0,4Μ στους 25 ο C. Στο διάλυµα προστίθενται 6 g γλυκίνης

109 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC (H 2 NCH 2 COOH). Όλα τα αντιδραστήρια ήταν της εταιρίας Aldrich. Το ph του τελικού διαλύµατος διατηρείται στην τιµή 7,5. Μετά από ανάδευση µίας ώρας λαµβάνεται το ίζηµα, το οποίο λαµβάνεται µε διήθηση υπό κενό και καθαρίζεται από τα παραπροϊόντα της αντίδρασης µε µεγάλο όγκο νερού και τέλος, θερµαίνεται για µια νύχτα για να φύγει η περιεχόµενη υγρασία [Shivkumara, et al., 2006] Αποτελέσµατα Το τελικό προϊόν της σύνθεσης εξετάστηκε µε φασµατοσκοπία υπερύθρου για να εξακριβωθεί, πρωτίστως, η σύστασή του και δευτερευόντως, η κρυσταλλική του δοµή. Η συσκευή που χρησιµοποιήθηκε ήταν της εταιρείας Bio-Rad, µοντέλο FTS 175. Παρακάτω παρατίθεται το φάσµα απορρόφησης του τελικού προϊόντος της αντίδρασης σύνθεσης ανθρακικού ασβεστίου. Απορρόφηση Κυµαταριθµός (cm 1 ) ιάγραµµα 6.1: Φάσµα υπερύθρου ανθρακικού ασβεστίου. Από το παραπάνω φάσµα, συµπεραίνεται ότι η κρυσταλλική δοµή του ανθρακικού ασβεστίου που συντέθηκε είναι ασβεστιτική. Το συµπέρασµα αυτό προκύπτει από τις χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης στα 710, 872 και 1420 cm - 1 [Kontoyannis, et al., 2000, Vagenas, et al., 2003], οι υπόλοιπες κορυφές οφείλονται σε υγρασία και ακαθαρσίες. Συγκεκριµένα, η οµάδα CO 3 του ασβεστίτη απορροφά στα 1417 cm -1, ενώ η οµάδα C-O απορροφά περίπου στα 713 cm -1. Η χαρακτηριστική κορυφή του ασβεστίτη εµφανίζεται στα 710 cm -1 [Aizenberg, et al., 2002, Shivkumara, et al., 2006, Wang, et al., 2009, Wang, et al., 2006, Wei, et al., 2003]. 84

110 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC H κρυσταλλική δοµή του ανθρακικού ασβεστίου ελέγχθηκε µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD). Το περιθλασίµετρο που χρησιµοποιήθηκε ήταν της εταιρείας Rigaku, µοντέλο Miniflex εξοπλισµένο µε λυχνία χαλκού (λ= Å). Παρακάτω παρατίθεται το ακτινογράφηµα του ανθρακικού ασβεστίου από το οποίο φαίνεται, βάσει των χαρακτηριστικών κορυφών [Aizenberg, et al., 2002, Shivkumara, et al., 2006, Wang, et al., 2009, Wang, et al., 2006, Wei, et al., 2003], ότι η κρυσταλλική δοµή του υλικού που συντέθηκε είναι ο ασβεστίτης. (012) (006) (110) (113) (202) (018) Σχετική ένταση (104) θ ( 0 ) ιάγραµµα 6.2: Ακτινογράφηµα XRD ανθρακικού ασβεστίου. Ο προσδιορισµός του µεγέθους των σωµατιδίων που συντέθηκαν πραγµατοποιήθηκε µε την τεχνική της δυναµικής σκέδασης του φωτός (DLS) και µέσω της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM), (SEM, Jeol-5900LV). Τα σωµατίδια εισάγονται στη συσκευή υπό µορφή αραιού αιωρήµατος για επιτευχθεί σκέδαση του φωτός. Από τα αποτελέσµατα της µέτρησης φαίνεται ότι στο δείγµα υπάρχουν σωµατίδια διαφορετικών διαµέτρων. Η µέση διάµετρος των σωµατιδίων είναι nm, ενώ ο δείκτης πολυδιασποράς είναι Έπειτα το δείγµα εξετάστηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM). Από τις παρακάτω φωτογραφίες φαίνεται ότι η µέση διάµετρος των σωµατιδίων είναι 5 µm και ότι αυτά είναι σφαιρικά. 85

111 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Εικόνα 6.1: Εικόνες SEM ανθρακικού ασβεστίου 6.2 Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Πειραµατικό µέρος Τα πειράµατα της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας πραγµατοποιήθηκαν µε αέριο χρωµατογράφο της εταιρίας Shimadzu, µοντέλο GC 14a. Ο συγκεκριµένος χρωµατογράφος είναι εξοπλισµένος µε έναν εγχυτή και µε ένα ανιχνευτή τύπου ιονισµού φλόγας (FID). Ως φέρον αέριο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο, παρά το υψηλό του κόστος, επειδή έχει µεγάλη θερµική αγωγιµότητα και µικρή πυκνότητα, που επιτρέπει τη χρήση µεγαλύτερων ταχυτήτων ροής αερίου, µε αντίστοιχη µείωση του χρόνου αναλύσεως. H ακριβής µέτρηση της ροής του φέροντος αερίου είναι απαραίτητη, επειδή οι χρόνοι συγκράτησης εξαρτώνται από την ταχύτητα του φέροντος. Για τον λόγο αυτό, πριν την έναρξη κάθε πειράµατος µετράται σχολαστικά η ροή του ηλίου στην έξοδο της στήλης µε ένα ροόµετρο φυσαλίδας, το οποίο είναι γεµάτο µε σαπωνοδιάλυµα. Τα αέρια που συνιστούν το καύσιµο µίγµα, απαραίτητο για τη λειτουργία του FID είναι το υδρογόνο και ο αέρας. Όλα τα αέρια βρίσκονται σε οβίδες σε υψηλή πίεση από όπου διαβιβάζονται µέσα από τους ρυθµιστές (µειωτήρες) πιέσεως, οι οποίοι µε σύστηµα βαλβίδων και ενδιάµεσων θαλάµων µειώνουν δραστικά την πίεση, στον χρωµατογράφο. Το δείγµα εισάγεται µε µικροσύριγγα του 1µl της εταιρίας Hamilton στην αρχή της στήλης, µέσα από κατάλληλο στόµιο εισαγωγής, που φράσσεται µε παχύ διάφραγµα από θερµοανθεκτικό ελαστικό (septum), το οποίο δρα ως βαλβίδα, που 86

112 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC επιτρέπει την είσοδο του δείγµατος, όχι όµως την έξοδο αυτού και του φέροντος αερίου. Για την επίτευξη συµµετρικών χρωµατογραφηµάτων θα πρέπει η εισαγωγή του δείγµατος να είναι ακαριαία και ο χώρος εισαγωγής του δείγµατος να θερµαίνεται υψηλότερα από τη θερµοκρασία της στήλης, ώστε να επιτυγχάνεται άµεση εξαέρωση του δείγµατος και παραλαβή των ατµών από το φέρον αέριο. Τέλος, η ακρίβεια των χρωµατογραφικών αναλύσεων εξαρτάται πάρα πολύ από την ακρίβεια και την επαναληψιµότητα της διαδικασίας εισαγωγής του δείγµατος. Ο όγκος του µορίουανιχνευτή που εισάγεται στον εγχυτή ήταν για όλες τις αναλύσεις 0,1µl (άπειρη αραίωση). Για κάθε µόριο-ανιχνευτή γινόταν τουλάχιστον 3 εγχύσεις και η τυπική απόκλιση των µετρήσεων ήταν κάτω από 4%. Η καταγραφή του σήµατος του ανιχνευτή έγινε µέσω µιας ψηφιακής κάρτας η οποία ήταν συνδεδεµένη µε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η επεξεργασία και ανάλυση των χρωµατογραφηµάτων έγινε µε το λογισµικό OriginPro 7.5 της εταιρίας OriginLab Αποτελέσµατα O χαρακτηρισµός των επιφανειακών ιδιοτήτων του ανθρακικού ασβεστίου πραγµατοποιήθηκε στους 35 o C και 70 o C. Το ανθρακικό ασβέστιο πριν τοποθετηθεί στήλη πρέπει να έχει συγκεκριµένο µέγεθος. Για τον λόγο αυτό, παρασκευάστηκαν δισκία στο καλούπι που χρησιµοποιείται για την κατασκευή των δισκίων για τη φασµατοσκοπία υπερύθρου. Έπειτα τα δισκία αυτά τεµαχίστηκαν µέσα σε ιγδίο και κοσκινίστηκαν. Το τελικό µέγεθος του πληρωτικού υλικού ήταν µm [Perruchot, et al., 2006]. Πριν την πλήρωση της στήλης, το ανθρακικό ασβέστιο τοποθετήθηκε σε φούρνο κενού για 2 ηµέρες στους 150 o C για να αποµακρυνθεί η υγρασία. H στήλη τοποθετήθηκε στον χρωµατογράφο και έγινε προσαρµογή της στις συνθήκες µέτρησης (θερµοκρασία και ροή) (conditioning) για µία νύχτα. Τα χαρακτηριστικά της στήλης που κατασκευάστηκε καθώς και οι πειραµατικές συνθήκες συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα 87

113 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά της στήλης ανθρακικού ασβεστίου και των συνθηκών του πειράµατος. Υλικό υπό εξέταση Ανθρακικό ασβέστιο Υλικό κατασκευής στήλης SS 316 ASTM A-269 Εσωτερική διάµετρος (in) Εξωτερική διάµετρος (in) 0.25 Μήκος (cm) 20 Θερµοκρασία στήλης ( ο C) 35, 50 Είδος υποστρώµατος Ανθρακικό ασβέστιο Μάζα υλικού (g) 39 Θερµοκρασία ( ο C) 200 Θερµοκρασία ανιχνευτή ( ο C) 200 Φέρον αέριο Ήλιο Ροή (ml/min) 18 Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστιου υπολογίστηκε µε βάση την προσέγγιση των Dorris και Gray χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.24) και την κλίση της ευθείας που προκύπτει από το γράφηµα του όρου RTlnV N των κανονικών αλκανίων ως προς τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας G C H 2. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνονται οι ευθείες για τις θερµοκρασίες που έγινε η µελέτη. 88

114 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC o C Y=2.74X o C Y=2.80X RTlnV N (kj/mol) Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 6.3: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου. Από το παραπάνω διάγραµµα φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων και στις δύο θερµοκρασίες, όπως προκύπτει και από τις υψηλές τιµές των συντελεστών συσχέτισης, R 2 d. Οι τιµές της γ s συνοψίζονται στον πίνακα 6.2. Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς του ανθρακικού ασβεστίου αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Πίνακας 6.2: Επιφανειακή ενέργεια του PΜMA, σε διάφορες θερµοκρασίες. T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R ± ± Στη βιβλιογραφία υπάρχουν µελέτες στις οποίες λαµβάνονται αντίστοιχα αποτελέσµατα, που αφορούν την αύξηση της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς του ανθρακικού ασβεστίου µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί αν ληφθεί υπόψη το γεγονός µε την άνοδο της 89

115 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC θερµοκρασίας εκροφώνται τα µόρια του προσροφηµένου νερού, µε τη µορφή υγρασίας, οπότε αυξάνεται και η τιµή της επιφανειακής ενέργειας. Συνεπώς, σε χαµηλές θερµοκρασίες το υδρόφιλο ανθρακικό ασβέστιο παρουσιάζει χαµηλές τιµές επιφανειακής ενέργειας, αντίστοιχες των υδρόφοβων πολυµερών. Η περιεχόµενη υγρασία των δειγµάτων που αναλύονται µε IGC παίζει σηµαντικό ρόλο στην τιµή της επιφανειακής ενέργειας που µετράται. Για τον παραπάνω λόγο, στη βιβλιογραφία παρουσιάζονται αντικρουόµενες τιµές της επιφανειακής ενέργειας του ανθρακικού ασβεστίου. Ενδεικτικά αναφέρονται κάποιες ακολούθως. Ο Papirer [Papirer, et al., 1984] αναφέρει ότι οι τιµές της γ d s του ανθρακικού ασβεστίου στους 20 και 90 o C είναι 58±6 mj/m 2 και 54±6 mj/m 2, αντίστοιχα, χωρίς, ωστόσο, να αναφέρει τη θερµική κατεργασία του δείγµατος. Σε άλλη µελέτη [Price, et al., 2004], παρουσιάζονται τιµές της γ d s του ανθρακικού ασβεστίου για το θερµοκρασιακό εύρος o C και αντιστοιχούν σε τιµές από 48 ως 39 mj/m 2, παρουσιάζοντας πτωτική τάση µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Οι περισσότερες µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν στους 100 o C παρουσιάζουν εντελώς διαφορετικές τιµές γ d s. Συγκεκριµένα παρουσιάζονται τιµές από 39 mj/m 2 [Price, et al., 2004], 45 mj/m 2 [Schmitt, et al., 1988], 52 mj/m 2 [Balard, et al., 1995] ως 255 mj/m 2 [Keller, et al., 2000]. Η τελευταία τιµή έχει υπολογιστεί αφού έχει γίνει προσαρµογή της στήλης (conditioning) στους 200 o C, ενώ η αντίστοιχη τιµή που µετρήθηκε µε θερµοκρασία conditioning τους 50 o C είναι 55 mj/m 2 [Keller, et al., 2000]. Μία άλλη παράµετρος η οποία είναι σηµαντική, πέρα από την περιεχόµενη υγρασία του δείγµατος, είναι η προέλευση του ανθρακικού ασβεστίου [Fekete, et al., 2004, Keller, et al., 2000, Papirer, et al., 1984, Perruchot, et al., 2006, Schmitt, et al., 1988]. Έτσι, αν το δείγµα είναι µαρµαρόσκονη, περιέχει προσµίξεις άλλων συστατικών, οι οποίες αν και είναι παρούσες σε µικρά ποσοστά, µπορούν να επηρεάσουν την τιµή της γ d s. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η τιµή της επιφανειακής ενέργειας του ανθρακικού ασβεστίου δεν αποτελεί σταθερά του υλικού από τη στιγµή που είναι ισχυρά εξαρτώµενη από τις συνθήκες µέτρησης [Fekete, et al., 2004]. 90

116 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC 6.3 Συµπεράσµατα Στο κεφάλαιο αυτό συντέθηκε, χαρακτηρίστηκε και υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου. Η τιµή της γ d s του ανθρακικού ασβεστίου, όπως προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της IGC, είναι χαµηλή. Το γεγονός αυτό δε σηµαίνει ότι το υλικό είναι υδρόφοβο, µάλιστα ο λόγος αυτής της συµπεριφοράς είναι η υδροφιλικότητα του ανθρακικού ασβεστίου. Η περιεχόµενη υγρασία του δείγµατος επηρεάζει σηµαντικά την τιµή της γ d s, η οποία αυξάνεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Ο µεγάλος χρόνος µέτρησης και οι υψηλές θερµοκρασίες προσαρµογής και µέτρησης της στήλης οδηγούν στην εκρόφηση των µορίων του νερού από το ανθρακικό ασβέστιο, µε αποτέλεσµα να λαµβάνονται υψηλές τιµές γ d s. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 6 Elfil, H., Roques, H., ''Role of hydrate phases of calcium carbonate on the scaling phenomenon'', Desalination, 137, (2001), Jung, W. M., Kang, S. H. K., W.-S., Choi, C. K., ''Particle morphology of calcium carbonate precipitated by gas liquid reaction in a Couette Taylor reactor'', Chemical Engineering Science, 55, (2000), Plummer, L., Buesenberg, E., ''The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO2-H2O solutions between 0 and 90 C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO3-CO2-H2O'', Geochimica et Cosmochimica Acta 46, (1982), Tai, C. Y., Chen, F.-B., '' Polymorphism of CaCO3, precipitated in a constantcomposition environment'', AIChE Journal, 44, (1998), Shivkumara, C., Singh, P., Gupta, A., Hegde, M. S., ''Synthesis of vaterite CaCO3 by direct precipitation using glycine and L-alanine as directing agents'', Materials Research Bulletin, 41, (2006), Kontoyannis, C. G., Vagenas, N. V., ''Calcium carbonate phase analysis using XRD and FT-Raman spectroscopy'', Analyst, 125, (2000),

117 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Vagenas, N. V., Gatsouli, A., Kontoyannis, C. G., ''Quantitative analysis of synthetic calcium carbonate polymorphs using FT-IR spectroscopy'', Talanta, 59, (2003), Aizenberg, J., Lambert, G., Weiner, S., Addadi, L., ''Factors Involved in the Formation of Amorphous and Crystalline Calcium Carbonate: A Study of an Ascidian Skeleton'', Journal of American Chemical Society, 124, (2002), Wang, C., Piao, C., Zhai, X., Hickman, F. N., Li, J., ''Synthesis and characterization of hydrophobic calcium carbonate particles via a dodecanoic acid inducing process'', Powder Technology, Article in press, (2009), doi: /j.powtec Wang, C., Xiao, P., Zhao, J., Zhao, X., Liu, Y., Wang, Z., ''Biomimetic synthesis of hydrophobic calcium carbonate nanoparticles via a carbonation route'', Powder Technology, 170, (2006), Wei, H., Shen, Q., Zhao, Y., Wang, D., Xu, D., ''Influence of polyvinylpyrrolidone on the precipitation of calcium carbonate and on the transformation of vaterite to calcite'', Journal of Crystal Growth 250, (2003), Perruchot, C., Chehimi, M. M., Vaulay, M.-J., Benzarti, K., ''Characterisation of the surface thermodynamic properties of cement components by inverse gas chromatography at infinite dilution'', Cement and Concrete Research 36 (2006), Papirer, E., Schultz, J., Turchi, C., ''Surface properties of a calcium carbonate filler treated with stearic acid'', European Polymer Journal, 20, (1984), Price, G. J., Ansari, D. M., ''Surface modification of calcium carbonates studied by inverse gas chromatography and the effect on mechanical properties of filled polypropylene'', Polymer International, 53, (2004), Schmitt, P., Koerper, E., Schultz, J., Papirer, E., ''Characterization, by inverse gas chromatography, of the surface properties of calcium carbonate before and after treatment with stearic acid '', Chromatographia 25, (1988), Balard, H., Papirer, E., Sarraf, T., Antoine, H., Croutxe, C., Reisse, G., ''Proceedings of Eurofillers 95, Mulhouse, France, RAPRA, '', (1995),

118 Κεφάλαιο 6: Χαρακτηρισµός του ανθρακικού ασβεστίου µε IGC Keller, D. S., Lunner, P., ''Surface energetics of calcium carbonates using inverse gas chromatography'', Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 161, (2000), Fekete, E., Móczó, J., Pukánszky, B., ''Determination of the surface characteristics of particulate fillers by inverse gas chromatography at infinite dilution: a critical approach'', Journal of Colloid and Interface Science, 269, (2004),

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ PDMS ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού και θερµοδυναµικού χαρακτηρισµού της πολυ (διµέθυλο σιλοξάνης) (PDMS) µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. 7.1 Πειραµατικό µέρος Υλικά Το πολυµερές που χρησιµοποιήθηκε είχε ιξώδες cst (Aldrich).Για τις µετρήσεις µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία, το πολυµερές διαλύθηκε σε χλωροφόρµιο (2% w/v) και επιστρώθηκε σε αδρανή σωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου µε την εµπορική ονοµασία Chromosorb W- HP της εταιρίας Supelco. Η στήλη κατασκευάστηκε από ατσάλινο σωλήνα της εταιρίας Swagelok. Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ως µόρια-ανιχνευτές για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό ήταν της υψηλότερης δυνατής καθαρότητας. Συγκεκριµένα οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν είναι οι παρακάτω: κ-εξάνιο, κ-επτάνιο, κ-οκτάνιο, κ-εννεάνιο κ-δεκάνιο, αιθανόλη, τετραϋδροφουράνιο, πυριδίνη και 1,4 διοξάνη (Aldrich, Fluka,

120 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC Acros και Merck). Τα αέρια που χρησιµοποιήθηκαν στον αέριο χρωµατογράφο ήταν υψηλής καθαρότητας (πάνω από 99,9%) (Air Liquide Mediterranee). Πίνακας 7.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PDMS και των συνθηκών του πειράµατος. Υπό εξέταση πολυµερές PDMS Υλικό κατασκευής στήλης SS 316 ASTM A-269 Εσωτερική διάµετρος (in) Εξωτερική διάµετρος (in) Μήκος (cm) 100 Θερµοκρασία στήλης ( ο C) 50, 60, 70 Είδος υποστρώµατος Chromosorb W- HP (80/100 mesh) Μάζα πολυµερούς (g) Επί τοις εκατό φόρτωση (%) 10 Θερµοκρασία ( ο C) 200 Θερµοκρασία ανιχνευτή ( ο C) 200 Φέρον αέριο Ήλιο Ροή (ml/min) Πειραµατική διαδικασία Η στήλη κατασκευάστηκε µε τη διαδικασία που προτάθηκε από τον Al-Saigh και περιγράφηκε στην παράγραφο Πριν την έναρξη των αναλύσεων, η στήλη τοποθετήθηκε στον χρωµατογράφο και έγινε προσαρµογή της στις συνθήκες µέτρησης (θερµοκρασία και ροή) (conditioning) για µία νύχτα. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας conditioning της στήλης η έξοδος της δεν συνδέθηκε µε τον ανιχνευτή διότι υπάρχει κίνδυνος µόλυνσής του τελευταίου από την πιθανή ύπαρξη ακαθαρσιών στη στήλη [Rood, 2007]. Τα πειράµατα της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας πραγµατοποιήθηκαν µε αέριο χρωµατογράφο της εταιρίας Shimadzu, µοντέλο GC 14a. Ο συγκεκριµένος χρωµατογράφος είναι εξοπλισµένος µε έναν εγχυτή και µε ένα ανιχνευτή τύπου ιονισµού φλόγας (FID). Ως φέρον αέριο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο, παρά το υψηλό του κόστος, επειδή έχει µεγάλη θερµική αγωγιµότητα και µικρή πυκνότητα, που επιτρέπει τη χρήση 95

121 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC µεγαλύτερων ταχυτήτων ροής αερίου, µε αντίστοιχη µείωση του χρόνου αναλύσεως. H ακριβής µέτρηση της ροής του φέροντος αερίου είναι απαραίτητη, επειδή οι χρόνοι συγκράτησης εξαρτώνται από την ταχύτητα του φέροντος. Για τον λόγο αυτό, πριν την έναρξη κάθε πειράµατος µετράται σχολαστικά η ροή του ηλίου στην έξοδο της στήλης µε ένα ροόµετρο φυσαλίδας, το οποίο είναι γεµάτο µε σαπωνοδιάλυµα. Τα αέρια που συνιστούν το καύσιµο µίγµα, απαραίτητο για τη λειτουργία του FID είναι το υδρογόνο και ο αέρας. Όλα τα αέρια βρίσκονται σε οβίδες σε υψηλή πίεση από όπου διαβιβάζονται µέσα από τους ρυθµιστές (µειωτήρες) πιέσεως, οι οποίοι µε σύστηµα βαλβίδων και ενδιάµεσων θαλάµων µειώνουν δραστικά την πίεση, στον χρωµατογράφο. Το δείγµα εισάγεται µε µικροσύριγγα του 1µl της εταιρίας Hamilton στην αρχή της στήλης, µέσα από κατάλληλο στόµιο εισαγωγής, που φράσσεται µε παχύ διάφραγµα από θερµοανθεκτικό ελαστικό (septum), το οποίο δρα ως βαλβίδα, που επιτρέπει την είσοδο του δείγµατος, όχι όµως την έξοδο αυτού και του φέροντος αερίου. Για την επίτευξη συµµετρικών χρωµατογραφηµάτων θα πρέπει η εισαγωγή του δείγµατος να είναι ακαριαία και ο χώρος εισαγωγής του δείγµατος να θερµαίνεται υψηλότερα από τη θερµοκρασία της στήλης, ώστε να επιτυγχάνεται άµεση εξαέρωση του δείγµατος και παραλαβή των ατµών από το φέρον αέριο. Τέλος, η ακρίβεια των χρωµατογραφικών αναλύσεων εξαρτάται πάρα πολύ από την ακρίβεια και την επαναληψιµότητα της διαδικασίας εισαγωγής του δείγµατος. Ο όγκος του µορίουανιχνευτή που εισάγεται στον εγχυτή ήταν για όλες τις αναλύσεις 0,1µl (άπειρη αραίωση). Για κάθε µόριο-ανιχνευτή γινόταν τουλάχιστον 3 εγχύσεις και η τυπική απόκλιση των µετρήσεων ήταν κάτω από 4%. Η καταγραφή του σήµατος του ανιχνευτή έγινε µέσω µιας ψηφιακής κάρτας η οποία ήταν συνδεδεµένη µε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η επεξεργασία και ανάλυση των χρωµατογραφηµάτων έγινε µε το λογισµικό OriginPro 7.5 της εταιρίας OriginLab. 7.2 Αποτελέσµατα Αρχικά παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού του PDMS µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Συγκεκριµένα, υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς στο θερµοκρασιακό εύρος

122 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC o C. Στο ίδιο θερµοκρασιακό εύρος πραγµατοποιήθηκε και ο θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός του PDMS. Τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται περιλαµβάνουν τον υπολογισµό της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins και του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας ενός πλήθους διαλυτών, καθώς και της παραµέτρου διαλυτότητας Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του PDMS υπολογίστηκε µε βάση την προσέγγιση των Dorris και Gray χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.24) και την κλίση της ευθείας που προκύπτει από το γράφηµα του όρου RTlnV N των κανονικών αλκανίων ως προς τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας G C H 2. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνονται οι ευθείες για τις τρεις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν o C Y=2.394X RTlnV N (kj/mol) o C Y=2.319X o C Y=2.229X Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 7.1: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου. Από το παραπάνω διάγραµµα φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων σε όλες τις θερµοκρασίες που εξετάστηκαν, όπως προκύπτει και από τις υψηλές τιµές των συντελεστών συσχέτισης, R 2. Οι τιµές της γ d s συνοψίζονται στον πίνακα 7.2. Η συνεισφορά στην επιφανειακή 97

123 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC ενέργεια του PDMS µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία, ενώ η µείωση είναι σχεδόν γραµµική στην περιοχή θερµοκρασιών που µελετήθηκε. Πίνακας 7.2: Επιφανειακή ενέργεια του PDMS, σε διάφορες θερµοκρασίες. T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R Η τιµή της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς για το PDMS σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, βρέθηκε ίση µε 21.3 mj/m 2 [Pena-Alonso, et al., 2005, Perez, et al., 2001]. Η τιµή αυτή υπολογίστηκε µε µετρήσεις γωνίας επαφής και είναι χαµηλότερη από τις τιµές που υπολογίστηκαν µε τη χρήση της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί µε βάση την διαφορετική αρχή στην οποία στηρίζεται η κάθε τεχνική Θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός Ο θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός του PDMS πραγµατοποιήθηκε στις ίδιες θερµοκρασίες που πραγµατοποιήθηκε και ο επιφανειακός χαρακτηρισµός. Η επιλογή των συγκεκριµένων θερµοκρασιών έγινε µε βάση το γεγονός ότι η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς είναι αρνητική (-125 o C). Τα µόρια ανιχνευτές που χρησιµοποιήθηκαν στον θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό είναι τα ίδια µε εκείνα που χρησιµοποιήθηκαν στον επιφανειακό χαρακτηρισµό. Οι τιµές των ειδικών όγκων συγκράτησης Vg, για τα διάφορα µόρια ανιχνευτές που χρησιµοποιήθηκαν για τους θερµοδυναµικούς υπολογισµούς, συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα. 98

124 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC 3 1 Πίνακας 7.3: Τιµές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για διάφορα µόρια-ανιχνευτές στο PDMS, στους 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 o C 60 o C 70 o C κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Από τις τιµές του παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι ο ειδικός όγκος συγκράτησης Vg για κάθε µόριο ανιχνευτή µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί µε βάση το γεγονός ότι µε την άνοδο της θερµοκρασίας στη στήλη οι ατµοί του µορίου ανιχνευτή κινούνται πιο γρήγορα, οπότε απαιτείται λιγότερος όγκος φέροντος αερίου. s H1 Σύµφωνα µε την εξίσωση (5.32), η γραµµοµοριακή ενθαλπία ρόφησης των µορίων ανιχνευτών δίνεται από την κλίση ενός διαγράµµατος lnvg ως προς 1/T (K -1 ). Συνολικά παρατηρήθηκε καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών αποτελεσµάτων, που σηµαίνει ότι η ισορροπία µεταξύ των µορίων ανιχνευτών και του πολυµερούς έχει επιτευχθεί. 99

125 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC 8 ln(v g ) /T (K -1 ) ιάγραµµα 7.2: Μεταβολή του λογάριθµου του ειδικού όγκου συγκράτησης επιλεγµένων µορίων ανιχνευτών, σε σχέση µε την αντίστροφη θερµοκρασία. Η ελεύθερη ενέργεια, s G 1 και εντροπία, s S 1, ρόφησης των µορίων ανιχνευτών που προσροφούνται από το πολυµερές, υπολογίστηκαν µε βάση τις εξισώσεις (5.35) και (5.37), αντίστοιχα. Οι τιµές των παραµέτρων ρόφησης παρουσιάζονται στους παρακάτω πίνακες. Η διαδικασία της ρόφησης των µορίων ανιχνευτών είναι µια διαδικασία εξώθερµη (Πίνακας 7.6) που συνοδεύεται από αρνητική εντροπία (Πίνακας 7.5) και οφείλεται στην ενδόθερµη ελεύθερη ενέργεια (Πίνακας 7.4). 100

126 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC Πίνακας 7.4: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ρόφησης, s G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 o C 60 o C 70 o C κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Πίνακας 7.5: Τιµές της εντροπίας ρόφησης, s S 1, (J Κ -1 mol -1 ), για κάθε µόριοανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 oc 60 oc 70 oc κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Η γραµµοµοριακή ενθαλπία ανάµιξης, H1 υπολογίστηκε από την κλίση ενός διαγράµµατος του lnω ως προς 1/T (K -1 ), χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.33). Οι τιµές της γραµµοµοριακής ενθαλπίας ρόφησης, ανάµιξης αλλά και οι τιµές της ενθαλπίας εξάτµισης των µορίων ανιχνευτών, δίνονται στον ακόλουθο πίνακα. 101

127 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC Πίνακας 7.6: Τιµές ενθαλπίας ρόφησης, ενθαλπίας ανάµειξης, ενθαλπίας εξάτµισης, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για το θερµοκρασιακό εύρος o C. Μόριο ανιχνευτής s H 1 (kj/mol) H 1 (kj/mol) H v a (kj/mol) H v b (kj/mol) κ- Εξάνιο ± ± ± κ- Επτάνιο ± ± ± κ- Οκτάνιο ± ± ± κ- Εννεάνιο ± ± ± κ- εκάνιο ± ± ± Τετραϋδροφουράνιο ± ± ± ιοξάνη ± ± ± Αιθανόλη -8.67± ± ± Πυριδίνη ± ± ± a Υπολογισµένο βάση της εξίσωσης (5.34) b Από την αναφορά [Daubert, et al., 1985] Οι τιµές της ενθαλπίας εξάτµισης για όλα τα µόρια ανιχνευτές είναι πολύ κοντινές µε τις βιβλιογραφικές, καθιστώντας τες αξιόπιστες για τους θερµοδυναµικούς υπολογισµούς που ακολουθούν. Η ενθαλπία ρόφησης εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την αλληλεπίδραση του κάθε µορίου-ανιχνευτή και του πολυµερούς. Ο αριθµός των οµάδων CH 2 της οµόλογης σειράς των κανονικών αλκανίων επηρεάζει την τιµή της H s. Η τιµή της ενθαλπίας ρόφησης των κανονικών αλκανίων αυξάνεται όσο αυξάνεται ο αριθµός των ατόµων άνθρακα των αλκανίων, οδηγώντας σε µια περισσότερο εξώθερµη διεργασία. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδωθεί στο ότι οι οµάδες CH 2 των αλκανίων αλληλεπιδρούν µε τις µεθυλοµάδες του πολυµερούς µέσω ασθενών δυνάµεων διασποράς. Οι συντελεστές ενεργότητας Ω1 καθώς και οι παράµετροι αλληλεπίδρασης Flory-Huggins των διαφόρων µορίων ανιχνευτών, χαρακτηρίζουν την ικανότητα τους να διαλύουν το πολυµερές. Είναι γνωστό ότι τιµές του Ω 1 χαµηλότερες από 5 υποδεικνύουν τη συµβατότητα πολυµερούς-διαλύτη, ενώ τιµές µεταξύ 5 και 10 υποδηλώνουν µέτρια αλληλεπίδραση µεταξύ του συστήµατος πολυµερούς-διαλύτη και τέλος τιµές πάνω από 10 είναι χαρακτηριστικές για κακούς διαλύτες του πολυµερούς. 102

128 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC Πίνακας 7.7: Τιµές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω 1, για κάθε µόριοανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 o C 60 o C 70 o C κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Ότι αφορά την παράµετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ 12, ισχύει ότι τιµές της µικρότερες του 0.5 χαρακτηρίζουν καλούς διαλύτες του πολυµερούς, ενώ αντίστοιχα τιµές µεγαλύτερες του 0.5 χαρακτηρίζουν τους µη διαλύτες του πολυµερούς [Klein, et al., 1980]. Πίνακας 7.8: Τιµές της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ 12, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 o C 60 o C 70 o C κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Από τις τιµές που παρουσιάζονται στους παραπάνω πίνακες προκύπτει ότι τόσο οι παράµετροι αλληλεπίδρασης, όσο και συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται 103

129 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC από τη θερµοκρασία, αλλά και από τον αριθµό ατόµων άνθρακα για τα κ-αλκάνια. Ότι αφορά την θερµοκρασιακή εξάρτηση και οι δύο παράµετροι για όλα τα µόρια ανιχνευτές µειώνονται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Συγκεκριµένα οι τιµές Ω1 και χ 12 για τα κανονικά αλκάνια, αυξάνονται όσο αυξάνεται η ανθρακική τους αλυσίδα, υποδηλώνοντας ότι όσο µικρότερη είναι η αλυσίδα τους, τόσο ισχυρότερη είναι η αλληλεπίδραση τους µε το πολυµερές. Από τις τιµές τόσο των συντελεστών ενεργότητας όσο και των παραµέτρων αλληλεπίδρασης προκύπτει ότι στο θερµοκρασιακό εύρος στο οποίο πραγµατοποιήθηκε η µελέτη, τα αλκάνια και το τετραϋδροφουράνιο είναι καλοί διαλύτες του πολυµερούς. Από τη µελέτη, προκύπτει ότι η 1.4 διοξάνη και η πυριδίνη είναι µέτριοι διαλύτες σε αντίθεση µε την αιθανόλη η οποία είναι κακός διαλύτης του PDMS. Τα παραπάνω αποτελέσµατα συµφωνούν και µε τα αποτελέσµατα των [Lee, et al., 2003]. Παρακάτω παρουσιάζονται οι τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, 1 εξίσωσης (5.36). G, για κάθε µόριο-ανιχνευτή, υπολογισµένες βάσει της Πίνακας 7.9: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 50, 60 και 70 o C. Μόριο ανιχνευτής 50 o C 60 o C 70 o C κ- Εξάνιο κ- Επτάνιο κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο Τετραϋδροφουράνιο ιοξάνη Αιθανόλη Πυριδίνη Η παράµετρος διαλυτότητας δ 2, του PDMS υπολογίστηκε από την κλίση της ευθείας που προκύπτει από τη γραφική παράσταση του αριστερού µέλους της εξίσωσης (5.42), όπως φαίνεται από τα διαγράµµατα που ακολουθούν. 104

130 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC 0,20 0,18 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 7.3 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 50 o C 0,20 0,18 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 7.4 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 60 o C 105

131 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC 0,18 0,16 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,14 0,12 0,10 0,08 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 7.5 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 70 o C Σε όλες τις περιπτώσεις οι τιµές των συντελεστών συσχέτισης ήταν υψηλές. Οι τιµές της παραµέτρου διαλυτότητας του PDMS συνοψίζονται στον πίνακα. Πίνακας 7.10: Τιµές παραµέτρου διαλυτότητας, δ 2, του PDMS στους 50, 60 και 70 o C. T ( o C) Κλίση δ 2 (J/cm 3 ) 0.5 R ± ± ± Από τις τιµές που παρουσιάζονται παραπάνω, προκύπτει ότι η παράµετρος διαλυτότητας του PDMS αυξάνεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Η συµπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία και οφείλεται σε πειραµατικά σφάλµατα [Kong, et al., 2002, Zhao, et al., 2008]. Πρέπει να τονιστεί ότι η παράµετρος διαλυτότητας των πολυµερών δεν είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στη θερµοκρασία για ένα µικρό θερµοκρασιακό εύρος. Συνεπώς, για να ελεγχθεί η τάση των τιµών της 106

132 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC παραµέτρου διαλυτότητας θα πρέπει ο χαρακτηρισµός να πραγµατοποιηθεί σε ένα µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος [Kong, et al., 2002]. Οι τιµές της παραµέτρου διαλυτότητας που υπολογίστηκαν είναι σε συµφωνία µε τιµές που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. Συγκεκριµένα, οι τιµές δ 2 του PDMS στους 60 και 70 o C βρέθηκαν ίσες µε 14.4 ± 0.10 και 14.1 ± 0.10 (J/cm 3 ) 0.5, αντίστοιχα [Price, et al., 2002]. Επίσης, η τιµή της δ 2 του PDMS σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, είναι 14.9 (J/cm 3 ) 0.5 [Lee, et al., 2003, Mohammadi, et al., 2005]. 7.3 Συµπεράσµατα Από τα αποτελέσµατα τα οποία παρουσιάστηκαν σε αυτό το κεφάλαιο και αφορούν τον επιφανειακό και θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό της πολύ (διµέθυλο σιλοξάνης) προκύπτει ότι το πολυµερές είναι χαµηλής επιφανειακής ενέργειας. Όσον αφορά τον πολικό χαρακτήρα του PDMS, προκύπτει ότι το πολυµερές είναι αµφοτερικό µε κυρίαρχο το βασικό χαρακτήρα. Το PDMS, βάσει του θερµοδυναµικού χαρακτηρισµού, µπορεί να διαλυθεί στα κ-αλκάνια και στο τετραϋδροφουράνιο, ενώ δεν διαλύεται στις αλκοόλες. Μέτριοι διαλύτες του πολυµερούς είναι η πυριδίνη και η 1,4-διοξάνη. Η παράµετρος διαλυτότητας του πολυµερούς παρουσιάζει µια µη αναµενόµενη εξάρτηση από τη θερµοκρασία. Συγκεκριµένα, οι τιµές του δ 2 αυξάνονται µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 7 Rood, D., ''The Troubleshooting and Maintenance Guide for Gas Chromatographers'', Fourth, Revised and Updated Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,, Weinheim, (2007). Pena-Alonso, R., Tamayo, A., Rubio, F., Rubio, J., ''Influence of Boron Concentration on the Surface Properties of TEOS-PDMS Hybrid Materials'', Journal of Sol- Gel Science and Technology 36, (2005), Perez, E., Schaffer, E., Steiner, U., ''Spreading Dynamics of Polydimethylsiloxane Drops: Crossover from Laplace to Van der Waals Spreading'', Journal of Colloid and Interface Science 234, (2001),

133 Κεφάλαιο 7: Χαρακτηρισµός του PDMS µε IGC Daubert, T. E., Danner, R. P., ''Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds; AIChE Symp Ser. No. 203'', American Institute of Chemical Engineers, New York, (1985). Klein, J., Jeberien, H. E., ''Chainlength Dependence of Thermodynamic Properties of Poly(Ethylene Glycol)'', Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics, 181, (1980), Lee, J. N., Park, C., Whitesides, G. M., ''Solvent Compatibility of Poly(dimethylsiloxane)-Based Microfluidic Devices'', Analytical Chemistry, 75, (2003), Kong, X., Silveira, M. D. L. V., Zhao, L., Choi, P., ''A Pseudo Equation-of-State Approach for the Estimation of Solubility Parameters of Polyethylene by Inverse Gas Chromatography'', Macromolecules, 35, (2002), Zhao, S., Zhang, W., Zhang, F., Li, B., ''Determination of Hansen solubility parameters for cellulose acrylate by inverse gas chromatography'', Polymer Bulletin 61, (2008), Price, G. J., Shillcock, I. M., ''Inverse gas chromatographic measurement of solubility parameters in liquid crystalline systems'', Journal of Chromatography A 964, (2002), Mohammadi, T., Aroujalian, A., Bakhshi, A., ''Pervaporation of dilute alcoholic mixtures using PDMS membrane'', Chemical Engineering Science 60, (2005),

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ PMMA ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού του ακρυλικού πολυµερούς, πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (PMMA). Η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία χρησιµοποιήθηκε για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό του πολυµερούς, ενώ µε µετρήσεις γωνίας επαφής υπολογίστηκε η επιφανειακή του ενέργεια. 8.1 Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία O πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα µελέτη έχει µοριακό βάρος Μw ίσο µε (Aldrich). Για τις µετρήσεις µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία, το πολυµερές διαλύθηκε σε τολουόλιο (2% w/v) και επιστρώθηκε σε αδρανή σωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου µε την εµπορική ονοµασία Chromosorb W- HP της εταιρίας Supelco. Η στήλη κατασκευάστηκε από ατσάλινο σωλήνα της εταιρίας Swagelok.

135 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ως µόρια-ανιχνευτές για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό ήταν της υψηλότερης δυνατής καθαρότητας των εταιριών Aldrich, Fluka, Acros και Merck. Συγκεκριµένα οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν είναι οι παρακάτω: κ-εξάνιο, κ-επτάνιο, κ-οκτάνιο, κ-εννεάνιο κ-δεκάνιο, κ χλωροφόρµιο, τετραϋδροφουράνιο, τετραχλωράνθρακας και τολουόλιο. Τα αέρια που χρησιµοποιήθηκαν στον αέριο χρωµατογράφο ήταν υψηλής καθαρότητας (πάνω από 99,9%) (Air Liquide Mediterranee). Πίνακας 8.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PMMA και των συνθηκών του πειράµατος. Υπό εξέταση πολυµερές PMMA Υλικό κατασκευής στήλης SS 316 ASTM A-269 Εσωτερική διάµετρος (in) Εξωτερική διάµετρος (in) Μήκος (cm) 30 Θερµοκρασία στήλης ( ο C) 50, 60, 70 Είδος υποστρώµατος Chromosorb W- HP (80/100 mesh) Μάζα πολυµερούς (g) Επί τοις εκατό φόρτωση (%) 10 Θερµοκρασία ( ο C) 200 Θερµοκρασία ανιχνευτή ( ο C) 200 Φέρον αέριο Ήλιο Ροή (ml/min) Μετρήσεις γωνίας επαφής Για τις µετρήσεις γωνίας επαφής ως λείο υπόστρωµα για τον υπολογισµό της γωνίας Young του πολυµερούς χρησιµοποιήθηκαν αντικειµενοφόροι από γυαλί. Τα υγρά που χρησιµοποιήθηκαν για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό ήταν απιονισµένο νερό, φορµαµίδιο και αιθυλενογλυκόλη (Aldrich) Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία 110

136 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Η πειραµατική διαδικασία που ακολουθήθηκε, είναι η ίδια που περιγράφηκε στην παράγραφο Μετρήσεις γωνίας επαφής Αρχικά, παρασκευάστηκε ένα διάλυµα πολυµερούς 5% (w/v) σε τολουόλιο. Το διάλυµα επιστρώθηκε στο γυάλινο υπόστρωµα µε τη µέθοδο solvent casting. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή, τοποθετήθηκε σε ένα petri dish η αντικειµενοφόρος και καλύφθηκε µε αρκετή ποσότητα διαλύµατος πολυµερούς. Αρχικά, ο διαλύτης αφέθηκε να εξατµιστεί σε συνθήκες περιβάλλοντος και έπειτα το δείγµα τοποθετήθηκε σε φούρνο κενού για µία νύχτα, σε θερµοκρασία 70 0 C. Η γυάλινη επιφάνεια πριν χρησιµοποιηθεί καθαρίστηκε µε ακετόνη. Οι µετρήσεις γωνίας επαφής πραγµατοποιήθηκαν µε γωνιόµετρο Krüss DSA 100. Οι στατικές γωνίες επαφής των τριών υγρών µετρήθηκαν αφού αφέθηκαν στην επιφάνεια σταγόνες όγκου 3-5 µl. Οι τιµές της γωνίας επαφής που παρουσιάζονται παρακάτω αποτελούν τον µέσο όρο τουλάχιστον 5 µετρήσεων σε διάφορα σηµεία της επιφάνειας. Για να αποφευχθεί η εξάτµιση του µετρούµενου διαλύτη, οι ψηφιακές φωτογραφίες της σταγόνας λαµβάνονταν µέσα σε 30 δευτερόλεπτα. 8.2 Αποτελέσµατα Αρχικά παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων γωνίας επαφής των τριών υγρών και του υπολογισµού της επιφανειακής ενέργειας του πολυµερούς. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού του PMMA µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Συγκεκριµένα, υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς σε τρεις θερµοκρασίες και έγινε χαρακτηρισµός ως προς τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα του πολυµερούς Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PMMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Ο υπολογισµός της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του πολυµερούς, αλλά και των συνεισφορών της, πραγµατοποιήθηκε µε την χρήση της µεθόδου των τριών υγρών. Οι συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών που χρησιµοποιήθηκαν για τις µετρήσεις της γωνίας επαφής τους, δίνονται στον παρακάτω πίνακα: 111

137 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Πίνακας 8.2:Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών a. ιαλύτης γ L (mj/m 2 ) d γ L (mj/m 2 ) + γ L (mj/m 2 ) - γ L (mj/m 2 ) Νερό Αιθυλενογλυκόλη Φορµαµίδιο a[matsushita, et al., 2006]. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία δωµατίου. Οι τιµές των γωνιών επαφής παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα. Από την τιµή που παρουσιάζεται στον πίνακα φαίνεται ότι το πολυµερές έχει υδροφιλικό χαρακτήρα, αφού η γωνία επαφής µε το νερό είναι µικρότερη των 90 o. Πίνακας 8.3: Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια του PMMA. ιαλύτης Γωνία επαφής ( o ) Νερό 71 Eθυλενογλυκόλη 52 Φορµαµίδιο 55 Η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς, αλλά και οι συνεισφορές της, εµφανίζονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 8.4: Επιφανειακή ενέργεια του PMMA και οι συνεισφορές της. γ s (mj/m 2 ) γ d S (mj/m 2 ) γ S + (mj/m 2 ) γ S - (mj/m 2 ) PMMA Οι τιµές των γωνιών επαφής του ΡΜΜΑ, καθώς και οι τιµές της επιφανειακής ενέργειας που παρουσιάζονται στους πίνακες 8.3 και 8.4 είναι συγκρίσιµες µε βιβλιογραφικές τιµές [Bicerano, 1993, Brandrup, et al., 1999, Ellis, et al., 2009] Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Ο χαρακτηρισµός του ΡΜΜΑ πραγµατοποιήθηκε σε θερµοκρασίες κάτω από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς η οποία αντιστοιχεί στους 100 ο C. 112

138 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του PMMA υπολογίστηκε µε βάση την προσέγγιση των Dorris και Gray χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.24) και την κλίση της ευθείας που προκύπτει από το γράφηµα του όρου RTlnV N των κανονικών αλκανίων ως προς τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας G C H 2. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνονται οι ευθείες για τις τρεις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν o C Y=2.303X o C Y=2.085X o C Y=2.016X RTlnV N (kj/mol) Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 8.1: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου. Από το παραπάνω διάγραµµα φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων και στις τρεις θερµοκρασίες, όπως προκύπτει και από τις υψηλές τιµές των συντελεστών συσχέτισης R 2 d. Οι τιµές της γ s συνοψίζονται στον πίνακα 8.5. Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του PΜMA µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία, ενώ η µείωση είναι σχεδόν γραµµική στην περιοχή θερµοκρασιών που µελετήθηκε. Πίνακας 8.5: Επιφανειακή ενέργεια του PΜMA, σε διάφορες θερµοκρασίες. T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R ± ± ±

139 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Σε αντίστοιχες βιβλιογραφικές µελέτες οι τιµές της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς που υπολογίστηκαν µε IGC είναι συγκρίσιµες µε τα αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν παραπάνω. Συγκεκριµένα, η τιµή της γ d s στους 35 o C βρέθηκε ίση µε 40 mj/m 2 [Abel, et al., 2002], ενώ από άλλη µελέτη προκύπτει ότι η αντίστοιχη τιµή στους 47.7 o C ισούται µε 34.3 mj/m 2 [Chehimi, et al., 1997]. Οι δύο παραπάνω τιµές µπορεί να θωρηθεί ότι συµφωνούν µε τις τιµές που υπολογίστηκαν, λαµβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η τιµή της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς, ελαττώνεται σχεδόν γραµµικά µε την άνοδο της θερµοκρασίας Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Ο όξινος-βασικός χαρακτηρισµός του PPFΡMA πραγµατοποιήθηκε µε τον υπολογισµό της ειδικής ενέργειας, ενθαλπίας και εντροπίας προσρόφησης των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς, καθώς και µε τον προσδιορισµό της όξινης και της βασικής σταθεράς αλληλεπίδρασης Κ Α και Κ Β αντίστοιχα. Οι ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό συνοψίζονται στον πίνακα 8.6. Πίνακας 8.6: Φυσικοχηµικές ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν α. Μόριο ανιχνευτής Σηµείο ζέσεως ( o C) DN AN* (kcal/mol) (kcal/mol) Χαρακτήρας κ- Εξάνιο 68.7 n/a n/a Ουδέτερο κ- Επτάνιο 98.4 n/a n/a Ουδέτερο κ- Οκτάνιο n/a n/a Ουδέτερο κ- Εννεάνιο n/a n/a Ουδέτερο κ- εκάνιο n/a n/a Ουδέτερο Τολουόλιο Αµφοτερικό Χλωροφόρµιο Όξινο Τετραχλωράνθρακας Άπολο Τετραϋδροφουράνιο Βασικό α[van Asten, et al., 2000] 114

140 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Η συνεισφορά της ενέργειας προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς G sp, υπολογίστηκε µε τη µέθοδο των Brookman και Sawyer. Έτσι, βάσει της σχέσης (5.26) και µέσω ενός διαγράµµατος R T ln V συναρτήσει του σηµείου βρασµού T b για το κάθε µόριο N ανιχνευτή προκύπτει η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης του πολυµερούς λόγω δυνάµεων οξέος βάσης για κάθε θερµοκρασία. ref Ο προσδιορισµός του ειδικού όγκου συγκράτησης V N για ένα υποθετικό αλκάνιο το οποίο θα έχει το ίδιο σηµείο ζέσης µε την πολική διαλυµένη ουσία που χρησιµοποιείται, γίνεται µε την προβολή του σηµείου που αντιστοιχεί στον εκάστοτε πολικό διαλύτη πάνω στην ευθεία των αλκανίων και την αντικατάσταση του σηµείου ζέσης του πάνω στην εξίσωση της ευθείας. Ακολουθούν τα διαγράµµατα προσδιορισµού του G sp, για κάθε θερµοκρασία. 12 Y= 0.087X-4.16 R 2 = RTlnV N (kj/mol) Carbon tetr Chloroform THF Toluene Tb ( o C) ιάγραµµα 8.2: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o C. 115

141 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC 12 Y= 0.087X R 2 = RTlnV N (kj/mol) 8 6 Carbon tetr Toluene 4 2 THF Chloroform Tb ( o C) ιάγραµµα 8.2: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 60 o C. 10 Y= 0.076X R 2 = RTlnV N (kj/mol) 6 4 Carbon tetr Toluene 2 Chloroform THF Tb ( o C) ιάγραµµα 8.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 70 o C. 116

142 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Πίνακας 8.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες. Μόριο ανιχνευτής G sp (J/mol) 50 o C 60 o C 70 o C Χλωροφόρµιο Τετραϋδροφουράνιο Τετραχλωράνθρακας Τολουόλιο Από τις τιµές G sp που παρουσιάστηκαν στον παραπάνω πίνακα, φαίνεται ότι η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί την αλληλεπίδραση των πολικών διαλυτών µε το πολυµερές προκαλώντας µείωση στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης. Επίσης, από τις τιµές του πίνακα προκύπτει ότι όλες οι τιµές G sp είναι υψηλές, ανεξάρτητα από το τη φύση του µορίου ανιχνευτή (όξινο, βασικό ή αµφοτερικο). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι στην επιφάνεια του PΜMA είναι παρούσες ενεργές οµάδες όλων των τύπων. Ο κυρίαρχος χαρακτήρας της επιφάνειας θα καθοριστεί από την τιµή του λόγου K B K A. G T sp Στη συνέχεια, βάσει τη σχέσης (5.27) υπολογίζεται µέσω ενός διαγράµµατος 1 συναρτήσει του T, η ειδική ενθαλπία προσρόφησης Η sp και η ειδική εντροπία S sp προσρόφησης των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς, από την κλίση και από την τεταγµένη επί την αρχή της ευθείας, αντίστοιχα. Οι τιµές της ενθαλπίας και της εντροπίας παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 8.8: Ενθαλπία και εντροπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων- ανιχνευτών, στην επιφάνεια του PΜMA. Μόριο ανιχνευτής - Η sp (kj/mol) S sp (J/mol K) R 2 Χλωροφόρµιο Τετραϋδροφουράνιο Τετραχλωράνθρακας Τολουόλιο

143 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Οι τιµές Η sp όλων των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη µε εξαίρεση το τολουόλιο είναι κοντινές και δεν εξαρτώνται από τη φύση του κάθε µορίου ανιχνευτή. Οι τιµές της ειδικής εντροπίας ακολουθούν την ίδια τάση µε τις τιµές της ειδικής ενθαλπίας. Τα παραπάνω αποτελέσµατα υποδηλώνουν ότι στην επιφάνεια του PΜMA είναι παρούσες τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες. Οι τιµές K A και K B υπολογίστηκαν µε βάση την εξίσωση (5.28) και την κλίση αλλά και την τεταγµένη επί την αρχή της ευθείας που προκύπτει από το διάγραµµα του στο ακόλουθο διάγραµµα. spec * H AN ως προς * DN AN ως προς * DN AN, όπως φαίνεται Y=0.33X+2.68 R 2 =0.961 THF H sp /AN* Toluene Chloroform DN/AN* ιάγραµµα 8.5: Υπολογισµός του K A και K B για το PΜMA. Οι τιµές που προέκυψαν για τα K A και K B για το PMMA είναι 0.33 και 2.68, αντίστοιχα. Η τιµή του λόγου K B K A = 8.12 ± 5.77 επιβεβαιώνει την αρχική ένδειξη ότι η επιφάνεια του PΜMA είναι αµφοτερική µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Το αποτέλεσµα αυτό ήταν αναµενόµενο διότι το πολυµερές φέρει τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες στην αλυσίδα του. Τα ασθενώς όξινα κέντρα κατά Lewis παρόντα στο µόριο είναι οι οµάδες CH 2, CH 3, ενώ σαν βασική οµάδα κατά Lewis αναγνωρίζεται το οξυγόνο του καρβονυλίου. 118

144 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC Στο ίδιο συµπέρασµα καταλήγουν και αντίστοιχες µελέτες µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία [Abel, et al., 2002, Chehimi, et al., 1997] 8.3 Συµπεράσµατα Ο επιφανειακός χαρακτηρισµός του πολύ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) µε τη µέθοδο των µετρήσεων γωνίας επαφής µας οδηγεί στο συµπέρασµα ότι το πολυµερές έχει σχετικά µεγάλη επιφανειακή ενέργεια σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, γεγονός που οφείλεται στον υδρόφιλο χαρακτήρα του. Πρέπει να τονισθεί ότι η τιµή της επιφανειακής ενέργειας του ΡΜΜΑ (40 mj/m 2 ) κρίνεται υποκειµενικά υψηλή, για µια εφαρµογή που απαιτεί υλικά ιδιαίτερα χαµηλής επιφανειακής ενέργειας, όπως είναι η προστασία µνηµείων. Με τη χρήση της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια και η όξινη και βασική σταθερά του ΡΜΜΑ. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι το πολυµερές είναι αµφοτερικό µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Η τιµή της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς βρέθηκε να µειώνεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Τέλος, οι τιµές των παραµέτρων που υπολογίστηκαν ή µετρήθηκαν µε τις δύο πειραµατικές τεχνικές είναι συγκρίσιµες µε αντίστοιχες µελέτες που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 8 Matsushita, Y., Wada, S., Fukushima, K., Yasuda, S., ''Surface characteristics of phenol-formaldehyde-lignin resin determined by contact angle measurement and inverse gas chromatography'', Industrial Crops and Products, 23, (2006), Bicerano, J., ''Prediction of Polymer Properties'', Marcel Dekker, New York, (1993). Brandrup, J., Immergut, E., '' Polymer handbook'', 4th edition, Wiley Interscience, New York, (1999). Ellis, B., Smith, R., ''Polymers a property database'', second edition, CRC Press, Taylor & Francis Group, New York, (2009). Abel, M.-L., Chehimi, M. M., Frickera, F., Delamara, M., Brown, A. M., Watts, J. F., ''Adsorption of poly(methyl methacrylate) and poly(vinyl chloride) blends onto polypyrrole. Study by X-ray photoelectron spectroscopy, time-of-flight static 119

145 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισµός του PMMA µε IGC secondary ion mass spectroscopy, and inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), Chehimi, M. M., Abel, M. L., Sahraoui, Z., Fraoua, K., ''Time-dependent variation of the surface energy of conducting polypyrrole'', International Journal of Adhesion and Adhesives 17, (1997), 1-8. van Asten, A., van Veenendaal, N., Koster, S., ''Surface characterization of industrial fibers with inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 888, (2000),

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΩΝ ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η διαδικασία σύνθεσης φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών µέσω αντιδράσεων πολυµερισµού ελευθέρων ριζών και ο χαρακτηρισµός τους µε διάφορες τεχνικές. Πραγµατοποιήθηκαν δυο σειρές αντιδράσεων πολυµερισµού. Η µία σειρά πραγµατοποιήθηκε µε χρήση οργανικού διαλύτη (τετραϋδροφουράνιο), ενώ η άλλη µε χρήση υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα. Οι τεχνικές χαρακτηρισµού οι οποίες χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή είναι η φασµατοσκοπία υπερύθρου (FTIR), η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC), η θερµοσταθµική ανάλυση (TGA), η χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC) και η πυκνοµετρία. 9.1 Σύνθεση φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή τα οποία συντέθηκαν είναι τα : poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), (PTFEMA), poly(1,1,1,3,3,3- hexafluoroisopropyl methacrylate), (PHFIMA), poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate), (PPFPMA) και το poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate), (PHFBMA). Όπως προαναφέρθηκε, τα τέσσερα πολυµερή συντέθηκαν µε χρήση οργανικού διαλύτη. Στη συνέχεια συντέθηκε το PTFEMA µε χρήση υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα ως διαλύτη πολυµερισµού, σε δύο διαφορετικές πιέσεις. Επιλέχθηκαν να συντεθούν και να µελετηθούν, µετέπειτα, µε διάφορες τεχνικές τα συγκεκριµένα πολυµερή γιατί διαφέρουν ως προς τον αριθµό των οµάδων CF 2 και

147 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών CF 3 που φέρουν στην πολυµερική τους αλυσίδα. Παρακάτω παρουσιάζεται η δοµή των εν λόγω πολυµερών. Σχήµα 9.1: οµή φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών µε χρήση του THF ως διαλύτη Υλικά Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση των πολυµερών είναι τα εξής: Τα µονοµερή της εταιρίας Αcros (καθαρότητας 99% µε σταθεροποιητή 50 ppm MEHQ) χρησιµοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν. Ο εκκινητής, το άζω-ίσοβουτυρονιτρίλιο AIBN της Αcros (καθαρότητας 98%) ανακρυσταλλώθηκε δύο φορές σε µεθανόλη. Σαν διαλύτης του πολυµερισµού χρησιµοποιήθηκε ξηρό τετραϋδροφουράνιο THF της Riedel-de Haën (καθαρότητας 99.9 %). Η διαδικασία ξήρανσης του διαλύτη πραγµατοποιήθηκε µε µοριακά κόσκινα ιαδικασία πολυµερισµού Το κάθε πολυµερές συντέθηκε µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών. Το µονοµερές, ο εκκινητής (0,3% κ.β του µονοµερούς) και ο διαλύτης (ίσης ποσότητας µε το µονοµερές) µεταφέρονται σε γυάλινο δοκιµαστικό σωλήνα µε στενό στόµιο. Το µίγµα µεταφέρθηκε σε παγόλουτρο και υποβλήθηκε για πέντε λεπτά σε συνεχή διέλευση πολύ καθαρού αζώτου για να αποκλειστεί ο αέρας από το µίγµα. Έπειτα ο δοκιµαστικός σωλήνας κλείστηκε ερµητικά και µεταφέρθηκε σε υδρόλουτρο µε θερµοκρασία 65±1 ο C, θερµοκρασία η οποία εξασφαλίζει την θερµική διάσπαση του εκκινητή. Ο χρόνος πολυµερισµού ήταν 24 ώρες. Μετά το πέρας των 24 ωρών, αλλά και κατά τη διάρκεια του πολυµερισµού, το πολυµερές που σχηµατίστηκε ήταν 122

148 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών διαλυµένο στο τετραϋδροφουράνιο. Για την παραλαβή του πολυµερούς χρησιµοποιήθηκε η µεθανόλη ως αντιδιαλύτης. Η µεθανόλη δεν διαλύει το πολυµερές και παράλληλα διαλύει τον εκκινητή. Με την προσθήκη της αλκοόλης το πολυµερές παραλήφθηκε µε τη µορφή λευκού ιζήµατος. Το ίζηµα διηθήθηκε υπό κενό µε φίλτρα Whatman, Grade 6 που εξασφαλίζουν χαµηλή ταχύτητα διήθησης αφού πλύθηκε µε µεγάλο όγκο µεθανόλης, αφέθηκε για 48 ώρες στους 60 ο C σε φούρνο κενού µε σκοπό να εξατµιστεί η µεθανόλη [Castelvetro, et al., 2001, Chen, et al., 2006, Chiantore, et al., 2000, Gaynor, et al., 1993, Guan, et al., 1993, Huang, et al., 2004, Huang, et al., 2006, Liu, et al., 2003, Odian, 2004, Overberger, et al., 1975, Peng, et al., 1994, Pittman, et al., 1980, Roussel, et al., 2001, Shimizu, et al., 1996, Signori, et al., 2006, Sreenivasulu Reddy, et al., 1996, Vicini, et al., 2004]. Στον ακόλουθο πίνακα παρουσιάζονται οι αποδόσεις των αντιδράσεων πολυµερισµού. Πίνακας 9.1: Αποδόσεις αντιδράσεων σύνθεσης φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πολυµερές Απόδοση % PTFEMA 83 PHFIMA 87 PPFPMA 85 PHFBMA 92 Σε όλες τις περιπτώσεις φαίνεται ότι οι αντιδράσεις είναι υψηλής απόδοσης, χαρακτηριστικό γνώρισµα των αντιδράσεων πολυµερισµού ελευθέρων ριζών [Odian, 2004]. Από τα τέσσερα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή τα οποία συντέθηκαν, το περισσότερο φθοριωµένο το PHFBMA βρέθηκε να είναι άκρως δυσδιάλυτο στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Τα υπόλοιπα τρία πολυµερή ήταν ευδιάλυτα στο τετραϋδροφουράνιο, στο χλωροφόρµιο, στον οξικό αιθυλεστέρα, στην πεντανόνη και στη βουτανόνη. Το PHFBMA δοκιµάστηκε να διαλυθεί στους παραπάνω τυπικούς διαλύτες και σε άλλους της ίδιας οµόλογης σειράς (χλωριωµένους, κετόνες κ.ά) άλλα το αποτέλεσµα ήταν να λαµβάνονται θολά διαλύµατα. Η συµπεριφορά αυτά µπορεί να εξηγηθεί βάσει του γεγονότος ότι όσο αυξάνεται ο αριθµός των ατόµων φθορίου 123

149 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών στην πολυµερική αλυσίδα, τόσο αυξάνεται και η δυσδιαλυτότητά τους [Prathab, et al., 2006] Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών σε περιβάλλον υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα Υλικά Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση είναι τα εξής: Το µονοµερές TFEMA της εταιρίας Αcros (καθαρότητας 99% µε σταθεροποιητή 50 ppm MEHQ) χρησιµοποιήθηκε όπως παραλήφθηκε. Ο εκκινητής που χρησιµοποιήθηκε ήταν το άζω-δις διµέθυλο βαλερονιτρίλιο ABDV, της εταιρίας Wako Chemicals (καθαρότητας 98%) ανακρυσταλλώθηκε δύο φορές σε µεθανόλη. Το διοξείδιο του άνθρακα ήταν υψηλής καθαρότητας της εταιρίας Air Liquide Mediterranee. Στη διαδικασία καθαρισµού του τελικού πολυµερούς χρησιµοποιήθηκε µεθανόλη (Aldrich) ιαδικασία πολυµερισµού Οι αντιδράσεις πολυµερισµού πραγµατοποιήθηκαν σε κατάλληλο αντιδραστήρα από ανοξείδωτο χάλυβα (SS 316) καθαρού όγκου 30 ml. Ο αντιδραστήρας θερµάνθηκε µε τη βοήθεια ενός θερµαντικού µανδύα ο οποίος ήταν τυλιγµένος µε µονωτικό υλικό για αποφευχθούν οι απώλειες θερµότητας. Πριν τη φόρτωση του µίγµατος των αντιδρώντων ο αντιδραστήρας θερµαινότανο εξωτερικά στους 41 ο C (ένδειξη θερµοµέτρου του ρυθµιστή θερµοκρασίας ανάµεσα στο τοίχωµα του κελιού και του θερµαντικού µανδύα). Τα αντιδρώντα (2 gr και 0,006 gr εκκινητή) τοποθετήθηκαν στο κελί µε τη βοήθεια µίας πιπέτας. H εισαγωγή του CO 2 στο κελί έγινε µε τη χρήση αντλίας υψηλής πίεσης (Milton Roy). Η µέτρηση της τιµής της πίεσης µέσα στον αντιδραστήρα έγινε µε βαθµονοµηµένο µεταλλάκτη της εταιρίας Wika. Ο αντιδραστήρας ήταν τοποθετηµένος πάνω σε συσκευή µαγνητικής ανάδευσης. Η εκτόνωση του CO 2, µετά το πέρας της αντίδρασης, έγινε µε τη βοήθεια βάνας Autoclave µέσα από κρυοπαγίδα οι οποία ήταν γεµάτη µε µεθανόλη. Οι τιµές της πίεσης και της θερµοκρασίας καταγραφόταν σε ηλεκτρονικό υπολογιστή σε σχέση µε το χρόνο. H αντίδραση πολυµερισµού πραγµατοποιήθηκε για 18 ώρες. Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε φαίνεται στο ακόλουθο σχήµα. 124

150 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Σχήµα 9.2: Πειραµατική διάταξη πολυµερισµού σε περιβάλλον υπεκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα. Οι δυο αντιδράσεις πολυµερισµού πραγµατοποιήθηκαν µε χρήση του ABDV ως εκκινητή. Ο λόγος που χρησιµοποιήθηκε αυτός ο εκκινητής και όχι το ΑΙΒΝ ήταν η χαµηλότερη θερµοκρασία διάσπασής του. Έτσι, ενώ το µεν ΑΙΒΝ χρησιµοποιείται στους 65 ο C, το ABDV χρησιµοποιείται στους 41 ο C. Στις αντιδράσεις πολυµερισµού µε το CO 2 έγινε προσπάθεια να χρησιµοποιηθούν όσο το δυνατόν «ηπιότερες» συνθήκες (θερµοκρασίας και πίεσης). Τα δύο πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε δύο σχετικά χαµηλές πιέσεις, στα 54 και 77 bar, αντίστοιχα και σε σταθερή θερµοκρασία. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνεται η µεταβολή της πίεσης σε σχέση µε το χρόνο πολυµερισµού και προκύπτει ότι και στις δυο περιπτώσεις η τελική πίεση είναι µεγαλύτερη από την αρχική. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται σε αντίστοιχες µελέτες που αφορούν τον πολυµερισµό βινυλικών µονοµερών [Chatzidoukas, et al., 2003, Hsiao, et al., 1995, Kwon, et al., 2004, Lepilleur, et al., 1997, Wang, et al., 2008]. Πιο συγκεκριµένα, προκύπτει ότι για αρχικές πιέσεις κάτω από περίπου 230 bar η τελική πίεση είναι µεγαλύτερη από την αρχική [Chatzidoukas, et al., 2003]. Η µεταβολή της πίεσης µέσα στον αντιδραστήρα µε την πάροδο του χρόνου µπορεί να αποδοθεί στην µεταβολή του όγκου του συστήµατος κάθε στιγµή. Με την πάροδο του 125

151 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών χρόνο ελαττώνεται η συγκέντρωση του µονοµερούς στο µίγµα ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται ο όγκος του πολυµερούς η αντίδραση:αρχική πίεση 77 bar 2 η αντίδρασηαρχική πίεση 53 bar Πίεση (bar) Χρόνος πολυµερισµού (Ώρες) ιάγραµµα 9.1: Μεταβολή της πίεσης σε σχέση µε το χρόνο της αντίδρασης σύνθεσης του PTFEMA, µε υπερκρίσιµο διοξείδιο του άνθρακα. Τα πολυµερή που προέκυψαν στο τέλος της αντίδρασης ήταν στερεά και οι αποδόσεις των αντιδράσεων ήταν πάνω από 90% και στις δυο περιπτώσεις. 9.2 Χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Προσδιορισµός δοµής Ο προσδιορισµός της δοµής των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών πραγµατοποιήθηκε µε τη λήψη φασµάτων FTIR. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν µε φασµατόµετρο της εταιρίας Bio-Rad FTIR (τύπος FTS 175). Η διαδικασία παρασκευής των δισκίων περιγράφεται ως εξής: 3 mg του κάθε πολυµερούς αναµίχθηκαν και κονιορτοποιήθηκαν σε αχάτινο ιγδίο µε 300 mg βρωµιούχου καλίου, KBr, µέχρι να δηµιουργηθεί ένα οµογενές µίγµα. Το µείγµα τοποθετήθηκε, έπειτα, σε ειδικό καλούπι και οδηγήθηκε σε υδραυλική πρέσα σε πίεση 100 bar για 10 λεπτά, για να παραληφθεί τελικά το δισκίο. 126

152 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Η διαδικασία επαναλαµβάνεται για να παρασκευαστεί δισκίο αναφοράς που αποτελείται µόνο από βρωµιούχο κάλιο. Για τη λήψη κάθε φάσµατος πραγµατοποιήθηκαν 32 σαρώσεις µε ανάλυση 2 cm -1. Παρακάτω παρουσιάζονται τα φάσµατα απορρόφησης των τεσσάρων πολυµερών. Απορρόφηση Κυµαταριθµός (cm 1 ) ιάγραµµα 9.2: Φάσµα υπερύθρου του PTFEMA Απορρόφηση Κυµαταριθµός (cm 1 ) ιάγραµµα 9.3: Φάσµα υπερύθρου του PHFIMA 127

153 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Απορρόφηση Κυµαταριθµός (cm 1 ) ιάγραµµα 9.4: Φάσµα υπερύθρου του PPFPMA Απορρόφηση Κυµαταριθµός (cm 1 ) ιάγραµµα 9.5: Φάσµα υπερύθρου του PHFBMA Τα φάσµατα απορρόφησης του PTFEMA που συντέθηκε µε το υπερκρίσιµο CO 2 ήταν ταυτόσηµα µε εκείνο που παρουσιάζεται στο διάγραµµα 9.2. Σε όλα τα φάσµατα κυριαρχεί η απορρόφηση του καρβονυλίου της εστεροµάδας (C=O) στα 1770 cm -1 [Castelvetro, et al., 2001, Huang, et al., 2004, Le, 128

154 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών et al., 2004, Signori, et al., 2006, Vicini, et al., 2004]. Οι φθοριωµένες ανθρακικές οµάδες (CF 2, CF 3 ) απορροφούν σε µήκη κύµατος µεταξύ 1250 και 1110 cm -1 [Castelvetro, et al., 2001, Signori, et al., 2006]. Συγκεκριµένα, η οµάδα CF 3 απορροφά τυπικά στα 1186 cm -1 [Castelvetro, et al., 2001, Shimizu, et al., 1996, Signori, et al., 2006]. Επιπλέον, οι οµάδες C-H απορροφούν έντονα στα 2854 και 2925 cm -1 [Le, et al., 2004]. Στο σηµείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι δεν υπάρχουν κορυφές απορρόφησης στην περιοχή cm -1, εκεί όπου εµφανίζονται οι απορροφήσεις του διπλού δεσµού άνθρακα-άνθρακα. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι το µονοµερές έχει καταναλωθεί κατά τη διάρκεια της αντίδρασης πολυµερισµού ή ότι έχει αποµακρυνθεί κατά τη διάρκεια καθαρισµού του πολυµερούς µετά το τέλος της αντίδρασης πολυµερισµού [Le, et al., 2004] ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης Με την τεχνική της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης υπολογίζονται οι θερµοκρασίες τήξης, κρυστάλλωσης και υαλώδους µετάβασης των πολυµερών. Η θερµική ανάλυση πραγµατοποιήθηκε µε µια συσκευή DSC-50 της εταιρίας Shimadzu. Περίπου 10mg του κάθε πολυµερούς τοποθετήθηκαν στα ειδικά καψίδια τα οποία θερµάνθηκαν µέχρι τους 170 o C και παρέµειναν σε αυτήν τη θερµοκρασία για 5 λεπτά, ώστε να αποδεσµευτούν από το θερµικό τους ιστορικό για να ψυχθούν στη συνέχεια απότοµα στους -5 o C. Ο προσδιορισµός της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης κατά τη θέρµανση (T c ), της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης (T g ) και του σηµείου τήξης (T m ) έλαβε χώρα κατά τη διάρκεια της δεύτερης θέρµανσης. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε αδρανή ατµόσφαιρα αζώτου µε ροή 20 ml/min και ο ρυθµός θέρµανσης που χρησιµοποιήθηκε ήταν 20 C/min [Castelvetro, et al., 2001, Peng, et al., 1994, Signori, et al., 2006]. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης ελήφθη στο σηµείο καµπής του θερµογραφήµατος [Castelvetro, et al., 2001, Signori, et al., 2006]. Ακολουθούν τα θερµογραφήµατα DSC των πολυµερών. 129

155 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών 0,00 Ροή θερµότητας ( mw) -0,05-0,10-0,15-0,20-0,25-0, Θερµοκρασία ( o C) ιάγραµµα 9.6: Θερµογράφηµα DSC PTFEMA 0,0-0,4 Ροή θερµότητας ( mw) -0,8-1,2-1,6-2,0-2, Θερµοκρασία ( o C) ιάγραµµα 9.7: Θερµογράφηµα DSC PHFIMA 130

156 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών 0,0-0,4 Ροή θερµότητας ( mw) -0,8-1,2-1,6-2,0-2, Θερµοκρασία ( o C) ιάγραµµα 9.8: Θερµογράφηµα DSC PPFΡMA 0,00-0,75 Ροή θερµότητας ( mw) -1,50-2,25-3,00-3,75-4, Θερµοκρασία ( o C) ιάγραµµα 9.9: Θερµογράφηµα DSC PHFBMA 131

157 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών -2 Ροή θερµότητας ( mw) Θερµοκρασία ( o C) ιάγραµµα 9.10: Θερµογράφηµα DSC PTFEMA που συντέθηκε στα 54 bar Παραπάνω παρουσιάστηκαν τα θερµογραφήµατα που ελήφθησαν µετά τη δεύτερη θερµική σάρωση. Τα θερµογραφήµατα που ελήφθησαν στην πρώτη θερµική σάρωση έδειξαν ότι όλα τα πολυµερή είναι τελείως άµορφα, αφού δεν εµφάνισαν καµία άλλη µετάπτωση εκτός από την υαλώδη. Στο ίδιο συµπέρασµα καταλήγουν βιβλιογραφικές µελέτες [Huang, et al., 2004, Signori, et al., 2006] Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται οι θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης των πολυµερών, οι οποίες είναι σηµαντικές για την περαιτέρω ανάλυση των πολυµερών µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Πίνακας 9.2: Θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πολυµερές Θερµοκρασία Υαλώδους Μετάβασης PTFEMA 79 0 C PTFEMA -54 bar 80 0 C PTFEMA- 77 bar 81 0 C PHFIMA 77 0 C PPFPMA 67 0 C PHFBMA 63 0 C 132

158 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Θερµοσταθµική ανάλυση Η θερµική σταθερότητα των πολυµερών ελέγχθηκε µε θερµοσταθµική ανάλυση (TGA). Τα πολυµερή µελετήθηκαν µε συσκευή Shimadzu, TGA-50, σε ατµόσφαιρα αζώτου, µε ρυθµό ροής 20 cm 3 /min, αλλά και σε στάσιµο αέρα. Ο ρυθµός θέρµανσης ήταν 10 ο C/min, ενώ η τελική θερµοκρασία ήταν ίση µε 700 ο C. Το βάρος των δειγµάτων που χρησιµοποιήθηκαν για όλα τα υλικά ήταν περίπου 8 mg [Castelvetro, et al., 2001, Signori, et al., 2006]. Η θερµοσταθµική ανάλυση των δειγµάτων, όπως προαναφέρθηκε, πραγµατοποιήθηκε τόσο σε αδρανή ατµόσφαιρα αζώτου, όσο και σε αέρα. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η αποικοδόµηση των πολυµερών σε ατµόσφαιρα αζώτου λαµβάνει χώρα σε υψηλότερες θερµοκρασίες σε σχέση µε τον αέρα. Ωστόσο, για όλα τα δείγµατα οι θερµοκρασίες αποικοδόµησης στον αέρα δεν ήταν σηµαντικά µικρότερες σε σχέση µε το άζωτο. Για το λόγο αυτό παρουσιάζονται παρακάτω τα θερµογραφήµατα TGA και η πρώτη παράγωγός τους, DTG. Στον πίνακα 3 παρουσιάζονται οι θερµοκρασίες που αντιστοιχούν σε απώλεια µάζας 10%, Τ 10, και οι θερµοκρασίες που αντιστοιχούν στα δύο στάδια αποικοδόµησης, T d1 και T d2, όπως αυτές προκύπτουν από την πρώτη παράγωγο των θερµογραφηµάτων, DTG. 100 Σχετική µάζα % DTG Θερµοκρασία ( 0 C) ιάγραµµα 9.11: Θερµογράφηµα TGA PTFEMA 133

159 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών 100 Σχετική µάζα % DTG Θερµοκρασία ( 0 C) ιάγραµµα 9.12: Θερµογράφηµα TGA PHFIMA Σχετική µάζα % DTG Θερµοκρασία ( 0 C) ιάγραµµα 9.13: Θερµογράφηµα TGA PPFPMA 134

160 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών 100 Σχετική µάζα % DTG Θερµοκρασία ( 0 C) ιάγραµµα 9.14: Θερµογράφηµα TGA PHFBMA 100 Σχετική µάζα % DTG Θερµοκρασία ( 0 C) ιάγραµµα 9.15: Θερµογράφηµα TGA PTFEMA που συντέθηκε στα 54 bar 135

161 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 9.3: Θερµοκρασίες αποικοδόµησης των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών. Πολυµερές T 10 T d1 T d2 PTFEMA PTFEMA -54 bar PTFEMA- 77 bar PHFIMA PPFPMA PHFBMA Από τα θερµογραφήµατα TGA τα οποία παρουσιάστηκαν παραπάνω, αλλά και από τον πίνακα 3 φαίνεται ότι η θερµική αποικοδόµηση και των τεσσάρων πολυµερών λαµβάνει χώρα σε 2 στάδια. Τα στάδια αυτά αφορούν τον αποπολυµερισµό των δειγµάτων ο οποίος οδηγεί σε σχάση της πολυµερικής αλυσίδας [Signori, et al., 2006]. Από τον πίνακα 3 φαίνεται ότι η αποικοδόµηση της οικογένειας των τεσσάρων φθοριωµένων πολυµερών είναι ανεξάρτητη του αριθµού των ατόµων φθορίου στην πολυµερική αλυσίδα, δίνοντας σχετικά κοντινές θερµοκρασίες αποικοδόµησης T d1 και T d Χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών Με την τεχνική της χρωµατογραφίας αποκλεισµού µεγεθών (SEC), υπολογίστηκαν τα µοριακά βάρη των πολυµερών. Για την τεχνική αυτή χρησιµοποιήθηκε χρωµατογράφος της εταιρίας Shimadzu εξοπλισµένος µε αντλία LC-9A, βαλβίδα έγχυσης µε δακτύλιο όγκου 20µl, ανιχνευτή τύπου διαθλασίµετρου RID-6A καθώς και µονάδα απαερίωσης ηλίου DGC-2A. Ο προσδιορισµός των µοριακών βαρών πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση δυο στηλών πήγµατος PLgel της εταιρίας Polymer Laboratories, οι οποίες προσαρµόστηκαν σε φούρνο θερµοστατούµενο στους 40 ο C. Το µέγεθος των σωµατιδίων που αποτελούσας το πήκτωµα των στηλών ήταν 500 και 100 Å. Οι στήλες είχαν µήκος 300 mm και διάµετρο 7.5mm. Τα δείγµατα διαλύθηκαν σε THF (hplc grade) σε συγκέντρωση 0,5 % κ.β και φιλτραρίστηκαν σε µεµβράνες από nylon της εταιρίας Alltech µε µέγεθος πόρων 0,2 µm. Η ροή του εκλουστικού THF ήταν 1 ml/min. Η καµπύλη βαθµονόµησης κατασκευάστηκε µε 7 πρότυπα πολυστυρενίου. Στα χρωµατογραφήµατα τα οποία ελήφθησαν δεν έγινε δυνατή η ανίχνευση των πολυµερών τα οποία µελετήθηκαν. Τα εν λόγω πολυµερή έχουν χαµηλούς 136

162 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών δείκτες διάθλασης και πολύ κοντινούς µε τα πιο κοινά εκλουστικά τα οποία χρησιµοποιούνται στην υγρή χρωµατογραφία. Πραγµατοποιήθηκαν δοκιµές στις οποίες µεταβάλλονταν διάφορες πειραµατικές συνθήκες όπως, ο τύπος του εκλουστικού, η ροή του, η συγκέντρωση του δείγµατος, η χρωµατογραφική στήλη, και η ευαισθησία του ανιχνευτή. Ωστόσο όµως η ανίχνευση του πολυµερούς δεν ήταν δυνατή καθώς στα χρωµατογραφήµατα εµφανιζόταν µικρές και ανάποδες κορυφές. Ως πιθανός λόγος της αδυναµίας ανίχνευσης του µεγέθους των πολυµερών µπορεί να θεωρηθεί η πολύ µικρή διαφορά στο δείκτη διάθλασης του πολυµερούς και του εκάστοτε εκλουστικού, µε αποτέλεσµα το διαθλασίµετρο να κρίνεται ακατάλληλο για τον χαρακτηρισµό αυτών των πολυµερών. Για τους παραπάνω λόγους, δυο από τα δείγµατα αναλύθηκαν στο Εργαστήριο Μηχανικής Αντιδράσεων Πολυµερών του Ε.Κ.Ε.Τ.Α το οποίο διαθέτει όπως φαίνεται παρακάτω ανιχνευτή τύπου ιξωδόµετρου. Οι µετρήσεις της χρωµατογραφίας αποκλεισµού µεγεθών (SEC) πραγµατοποιήθηκαν στο σύστηµα PL-GPC210 της εταιρίας Polymer Laboratories, εξοπλισµένο µε διπλό ανιχνευτή τύπου διαθλασίµετρο (PL-210), ιξωδόµετρο (Viscotek Model 210R). Οι αναλύσεις έγιναν µε χρήση δύο χρωµατογραφικών στηλών PLgel 10 µm MIXED-B. Ως εκλουστικό χρησιµοποιήθηκε χλωροφόρµιο µε ροή 1 ml/min στους 35 ο C. Η βαθµονόµηση έγινε µε 10 πρότυπα πολύ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) ΡΜΜΑ. Σχήµα 9.3 : Χρωµατογράφηµα PTFEMA 137

163 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Στο παραπάνω χρωµατογράφηµα φαίνονται δύο καµπύλες οι οποίες αντιστοιχούν στο σήµα του κάθε ανιχνευτή. Με µπλε χρώµα φαίνεται η καµπύλη που αντιστοιχεί στο διαθλασίµετρο, ενώ οι καφέ καµπύλες αντιστοιχούν στην απόκριση του διαθλασίµετρου. Η καµπύλη που προκύπτει από το ιξωδόµετρο δίνει µια ξεκάθαρη κορυφή, ενώ στον ίδιο χρόνο λαµβάνεται και µία ανάποδη κορυφή µικρής έντασης σε σχέση µε τη δεύτερη η οποία ακολουθεί σε µεγαλύτερο χρόνο. Από το παραπάνω χρωµατογράφηµα γίνεται αντιληπτό ότι υπάρχει αδυναµία στην αξιοπιστία των αναλύσεων των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών µε τον πιο κοινό τύπο ανιχνευτή που στηρίζεται στη µέτρηση του δείκτη διάθλασης. Στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί αυτό το πρόβληµα [Roussel, et al., 2001], καθώς και το πρόβληµα της δυσδιαλυτότητας αυτών των πολυµερών στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες [Gaynor, et al., 1993], καθιστώντας έτσι την ανάλυση µε SEC προβληµατική. Παρακάτω παρουσιάζονται οι καµπύλες κατανοµής µοριακών βαρών των δύο πολυµερών τα οποία αναλύθηκαν, του PTFEMA και του PPFPMA. Στον πίνακα φαίνονται τα µοριακά βάρη και οι συντελεστές πολυδιασποράς των πολυµερών. ιάγραµµα 9.16: Καµπύλη κατανοµής µοριακών βαρών PTFEMA 138

164 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών ιάγραµµα 9.17 : Καµπύλη κατανοµής µοριακών βαρών PPFPMA Πίνακας 9. 4: Μοριακά βάρη πολυµερών και συντελεστής πολυδιασποράς Πολυµερές Mn Mw Mz PDI PTFEMA PPFPMA Τα πολυµερή που συντέθηκαν φαίνεται ότι είναι και στις δυο περιπτώσεις υψηλού µοριακού βάρους και χαµηλού συντελεστή πολυδιασποράς Πυκνοµετρία Οι µετρήσεις της πυκνότητας πραγµατοποιήθηκαν µε τη µέθοδο της άνωσης, µε τη διαδικασία η οποία περιγράφηκε στην παράγραφο 3.5. Το υγρό γνωστής πυκνότητας που χρησιµοποιήθηκε για τις µετρήσεις ήταν η αιθυλενογλυκόλη της εταιρίας Aldrich αναλυτικής καθαρότητας. Οι λόγοι που επιλέχθηκε το συγκεκριµένο υγρό για τις µετρήσεις της πυκνότητας είναι το υψηλό σηµείο ζέσης του (197.3 C) και το γεγονός ότι και τα τέσσερα πολυµερή είναι αδιάλυτα σε αυτό. Οι τιµές οι οποίες παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα αντιστοιχούν σε πυκνότητα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. 139

165 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πίνακας 9. 5: Πυκνότητες των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Πολυµερές Πυκνότητα (g/cm 3 ) PTFEMA 1.11 PTFEMA -54 bar 1.15 PTFEMA- 77 bar 1.14 PHFIMA 1.17 PPFPMA 1.01 PHFBMA Συµπεράσµατα Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκαν τα αποτελέσµατα της σύνθεσης και χαρακτηρισµού τεσσάρων φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών µε χρήση οργανικού διαλύτη. Τα πολυµερή συντέθηκαν µε επιτυχία σε οργανικό διαλύτη, µέσω αντιδράσεων πολυµερισµού ελευθέρων ριζών. Επίσης, πραγµατοποιήθηκε σύνθεση του PTFEMA µε χρήση υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα. Έγιναν δυο συνθέσεις σε δυο διαφορετικές πιέσεις και στην ίδια σταθερή θερµοκρασία. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης πολυµερισµού βρέθηκε ότι η πίεση αυξανόταν, γεγονός που µπορεί να ερµηνευτεί αν ληφθεί υπόψη η µεταβολή του όγκου του συστήµατος µονοµερούςπολυµερούς. Οι αντιδράσεις είχαν υψηλή απόδοση οδηγώντας σε µετατροπή του µονοµερούς σε πολυµερές σε υψηλά ποσοστά. Τα αποτελέσµατα της θερµικής ανάλυσης των πολυµερών δείχνουν ότι αυτά ανήκουν σε µία οικογένεια άµορφων πολυµερών µε την υαλώδη µετάβαση να είναι η µοναδική µετάβαση που λαµβάνει χώρα κατά τη θέρµανση τους. Οι θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης των πολυµερών κυµαίνονται µεταξύ 63 και 80 ο C. Ότι αφορά τη θερµική σταθερότητα των πολυµερών, προκύπτει ότι η θερµική αποικοδόµησή τους λαµβάνει χώρα σε δυο στάδια και οφείλεται στον αποπολυµερισµό των µορίων. Το πρώτο στάδιο της θερµικής αποικοδόµησης λαµβάνει χώρα στους 280 ο C περίπου. Ο υπολογισµός των µοριακών βαρών των πολυµερών δεν κατέστη δυνατός µε µετρήσεις χρωµατογραφίας αποκλεισµού µεγεθών που στηρίζονται στη µέτρηση του δείκτη διάθλασης. Ωστόσο, από τις µετρήσεις σε ιξωδόµετρο προέκυψε ότι τα πολυµερή είναι υψηλού µοριακού βάρους και χαµηλού συντελεστή πολυδιασποράς. 140

166 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Βιβλιογραφία κεφαλαίου 9 Castelvetro, V., Montagnini di Mirabello, L., Aglietto, M., Passaglia, E., ''Homo- and Copolymers of Hexafluoroisopropyl Methacrylate and a-fluoroacrylate with Alkyl Vinyl Ethers: Microstructure and Thermal Properties'', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 39, (2001), Chen, R., Feng, W., Zhu, S., Botton, G., Ong, B., Wu, Y., ''Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization Grafting of Poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) from Flat Silicon Wafer Surfaces'', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 44, (2006), Chiantore, O., Lazzari, M., Aglietto, M., Castelvetro, V., Ciardelli, F., ''Photochemical stability of partially FLuorinated acrylic protective coatings I. Poly(2,2,2-trifuoroethyl methacrylate) and poly(1h,1h,2h,2hperfluorodecyl methacrylate-co-2-ethylhexyl methacrylate)s'', Polymer Degradation and Stability 67, (2000), Gaynor, J. J., Schueneman, G., Schuman, P., Harmon, J., ''Effects of Fluorinated Substituents on the Refractive Index and Optical Radiation Resistance of Methacrylates'', Journal of Applied Polymer Science, 50, (1993), Guan, Z., Combes, J. R., Menceloglu, Y. Z., DeSimone, J. M., ''Homogeneous free radical polymerizations in supercritical carbon dioxide: 2. Thermal decomposition of 2,2'-azobis(isobutyronitrile)'', Macromolecules, 26, (1993), Huang, H. L., Goh, S. H., Lai, D. M. Y., Huan, C. H. A., Wee, A. T. S., ''Surface Properties of Miscible Poly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate)/phenoxy Blends'', Journal of Applied Polymer Science, 91, (2004), Huang, X., Shi, B., Li, B., Li, L., Zhang, X., Zhao, S., ''Surface characterization of nylon 66 by inverse gas chromatography and contact angle'', Polymer Testing, 25, (2006), Liu, W., Tang, K., Guo, Y., Koike, Y., Okamoto, Y., ''Tacticity control in the radical polymerization of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate with fluoroalcohol'', Journal of Fluorine Chemistry 123, (2003), Odian, G., ''Principles of Polymerization'', Fourth edition, John Wiley & Sons, Inc, New Jersey, (2004). 141

167 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Overberger, C. G., Sincich, E., ''Copolymerization of Fluorinated Acrylic Monomers with p-vinylphenol and Hydroxyethyl Methacrylate'', Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 13, (1975), Peng, J., Goh, S. H., Lee, S. Y., Siow, K. S., ''Miscibility of poly(2-fluoroethyl methacrylate) and poly(1,1,1,3,3,3- hexafluoroisopropyl methacrylate) withvarious polymethacrylates'', Polymer, 35, (1994), Pittman, J., C. U., Chen, C. Y., Ueda, M., Helbert, J. N., Kwiatkovski, J. H., ''Synthesis and Radiation Degradation of Vinyl Polymers with Fluorine: Search for Improved Lithographic Resists'', Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 18, (1980), Roussel, J., Boutevin, B., ''Control of free-radical polymerization of 2,2,2- trifluoroethyl methacrylate (TEMA) by a substituted fluorinated tetraphenylethane-type INITER'', Journal of Fluorine Chemistry 108, (2001), Shimizu, T., Tanaka, Y., Ohkawa, M., Kutsumizu, S., Yano, S., ''Structural Studies of Poly(1H,1H-fluoroalkyl R-fluoroacrylate)s by Infrared Spectroscopic Analysis'', Macromolecules 29, (1996), Signori, F., Lazzari, M., Castelvetro, V., Chiantore, O., ''Copolymers of Isopropenyl Alkyl Ethers with Fluorinated Acrylates and Fluoroacrylates: Influence of Fluorine on Their Thermal, Photochemical, and Hydrolytic Stability'', Macromolecules 39, (2006), Sreenivasulu Reddy, V., Weikel, W. J., Arbaugh, J., W., F. J., Cassidy, P. E., St. Clair, A. K., ''Synthesis and characterization of new fluorinated polyacrylates: 2'', Polymer 37, (1996), Vicini, E., Princi, E., E, P., Lazzari, M., Chiantore, O., ''In Situ Polymerization of Unfluorinated and Fluorinated Acrylic Copolymers for the Conservation of Stone'', Journal of Applied Polymer Science, 91, (2004), Prathab, B., Aminabhavi, T. M., Parthasarathi, R., Manikandan, P., Subramanian, V., ''Molecular modeling and atomistic simulation strategies to determine surface properties of perfluorinated homopolymers and their random copolymers'', Polymer, 47, (2006), Chatzidoukas, C., Pladis, P., Kiparissides, C., ''Mathematical modeling of dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide'', Industrial and Engineering Chemistry Research, 42, (2003),

168 Κεφάλαιο 9: Σύνθεση και χαρακτηρισµός φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών Hsiao, Y.-L., Maury, E. E., DeSimone, J. M., Mawson, S., Johnston, K. P., ''Dispersion polymerization of methyl methacrylate stabilized with poly(1,1- dihydroperfluorooctyl acrylate) in supercritical carbon dioxide'', Macromolecules, 28, (1995), Kwon, S., Bae, W., Kim, H., ''The effect of CO2 in free-radical polymerization of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate'', Korean Journal of Chemical Engineering, 21, (2004), Lepilleur, C., Beckman, E. J., ''Dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical CO2'', Macromolecules, 30 (1997), Wang, Z., Yang, Y. J., Dong, Q. Z., Hu, C. P., ''Free radical polymerizations of some vinyl monomers in carbon dioxide fluid'', Journal of Applied Polymer Science, 110, (2008), Le, D. V., Kendrick, M. M., O Rear, E. A., ''Admicellar Polymerization and Characterization of Thin Poly(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) Film on Aluminum Alloys for In-Crevice Corrosion Control'', Langmuir 20, (2004),

169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ PTFEMA KAI PHFIMA ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών πολυ(2,2,2 τριφθοροαίθυλο µεθυλεστέρα) (PΤFΕMA) και πολυ(1,1,1,3,3,3 εξαφθοροισοπρόπυλο µεθυλεστέρα) (PΗFΙMA). Η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία χρησιµοποιήθηκε τόσο για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό των πολυµερών, ενώ µε µετρήσεις γωνίας επαφής υπολογίστηκε η επιφανειακή τους ενέργεια Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Για τις µετρήσεις µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία, το κάθε πολυµερές διαλύθηκε σε τετραϋδροφουράνιο (2% w/v) και επιστρώθηκε σε αδρανή σωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου µε την εµπορική ονοµασία Chromosorb W- HP της εταιρίας Supelco. Η στήλη κατασκευάστηκε από ατσάλινο σωλήνα της εταιρίας Swagelok. Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ως µόρια-ανιχνευτές για τον χαρακτηρισµό ήταν της υψηλότερης δυνατής καθαρότητας των εταιριών Aldrich, Fluka, Acros και Merck. Συγκεκριµένα οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν είναι οι παρακάτω: κ-εξάνιο, κ-επτάνιο, κ-οκτάνιο, κ-εννεάνιο κ-δεκάνιο, ακετονιτρίλιο, αιθανόλη, κ-βουτανόλη, 2-βουτανόνη, 2-πεντανόνη, 1,4 διοξάνη και νιτροπροπάνιο. Οι παραπάνω διαλύτες ανήκουν σε διαφορετικές οµόλογες σειρές, επιτρέποντας έτσι τον ενδελεχή χαρακτηρισµό των αλληλεπιδράσεων του πολυµερούς µε τα µόρια-

170 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC ανιχνευτές. Τα αέρια που χρησιµοποιήθηκαν στον αέριο χρωµατογράφο ήταν υψηλής καθαρότητας (πάνω από 99,9%) (Air Liquide Mediterranee). Πίνακας 10.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PPFPMA και των συνθηκών του πειράµατος. Υπό εξέταση πολυµερές PTFEMA PHFIMA Υλικό κατασκευής στήλης SS 316 ASTM A-269 SS 316 ASTM A-269 Εσωτερική διάµετρος (in) Εξωτερική διάµετρος (in) Μήκος (cm) Θερµοκρασία στήλης ( ο C) 40, 50 40,50 Είδος υποστρώµατος Chromosorb W- HP (80/100 mesh) Chromosorb W- HP (80/100 mesh) Μάζα πολυµερούς (g) Επί τοις εκατό φόρτωση (%) Θερµοκρασία ( ο C) Θερµοκρασία ανιχνευτή ( ο C) Φέρον αέριο Ήλιο Ήλιο Ροή (ml/min) Μετρήσεις γωνίας επαφής Για τις µετρήσεις γωνίας επαφής χρησιµοποιήθηκαν δίσκοι πυριτίου, λείοι σε ατοµικό επίπεδο (Silicon wafers) της εταιρίας Virginia Semiconductor. Τα υγρά που χρησιµοποιήθηκαν για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό ήταν απιονισµένο νερό, φορµαµίδιο και διιωδοµεθάνιο (Aldrich) Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Η πειραµατική διαδικασία που ακολουθήθηκε, είναι η ίδια που περιγράφηκε στην παράγραφο Μετρήσεις γωνίας επαφής Αρχικά, παρασκευάστηκε ένα διάλυµα πολυµερούς 5% (w/v) σε τετραϋδροφουράνιο. Το διάλυµα επιστρώθηκε στο δισκίο πυριτίου µε τη µέθοδο spin 145

171 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC coating στις 6000 στροφές ανά λεπτό και για 30 δευτερόλεπτα. Η επιφάνεια των δισκίων πυριτίου, πριν χρησιµοποιηθούν, καθαρίστηκε από τη σκόνη µε ρεύµα αζώτου. Πριν τις µετρήσεις γωνίας επαφής, το φιλµ που δηµιουργήθηκε τοποθετήθηκε σε φούρνο κενού για µία νύχτα, σε θερµοκρασία 50 0 C για να αποµακρυνθεί ο διαλύτης. Οι µετρήσεις γωνίας επαφής πραγµατοποιήθηκαν µε γωνιόµετρο Krüss DSA 100. Οι στατικές γωνίες επαφής των τριών υγρών µετρήθηκαν αφού αφέθηκαν στην επιφάνεια σταγόνες όγκου 3-5 µl. Οι τιµές της γωνίας επαφής που παρουσιάζονται παρακάτω αποτελούν τον µέσο όρο τουλάχιστον 5 µετρήσεων σε διάφορα σηµεία της επιφάνειας. Για να αποφευχθεί η εξάτµιση του µετρούµενου διαλύτη, οι ψηφιακές φωτογραφίες της σταγόνας λαµβάνονταν µέσα σε 30 δευτερόλεπτα Αποτελέσµατα Αρχικά παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων γωνίας επαφής των τριών υγρών και του υπολογισµού της επιφανειακής ενέργειας. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού των πολυµερών µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Χαρακτηρισµός της επιφάνειας των PTFEMA και PHFIMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Ο υπολογισµός της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του πολυµερούς, αλλά και των συνεισφορών της, πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση της µεθόδου των τριών υγρών. Οι συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών που χρησιµοποιήθηκαν για τις µετρήσεις της γωνίας επαφής τους, δίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 10.2 :Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών a. ιαλύτης γ L (mj/m 2 ) d γ L (mj/m 2 ) + γ L (mj/m 2 ) - γ L (mj/m 2 ) Νερό ιιωδοµεθάνιο Φορµαµίδιο a[matsushita, et al., 2006]. 146

172 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία δωµατίου. Οι τιµές των γωνιών επαφής παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα. Από τις τιµές που παρουσιάζεται στον πίνακα φαίνεται ότι και τα δύο πολυµερή έχουν υδροφοβικό χαρακτήρα. Πίνακας 10.3 : Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια των PTFEMA και PHFIMA. ιαλύτης Γωνία επαφής ( o ) PTFEMA PHFIMA Νερό ιιωδοµεθάνιο Φορµαµίδιο Από τις τιµές των γωνιών επαφής των δύο πολυµερών το νερό, προκύπτει ότι το PΗFΙMA (περισσότερο φθοριωµένο) είναι περισσότερο υδρόφοβο από το PTFEMA, χωρίς όµως να παρουσιάζουν µεγάλη διαφορά στην εν λόγω τιµή. Η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς, αλλά και οι συνεισφορές της, εµφανίζονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 10.4: Επιφανειακή ενέργεια των PΗFΙMA και PTFEMA και οι συνεισφορές της. γ s (mj/m 2 ) γ d S (mj/m 2 ) + γ S (mj/m 2 ) - γ S (mj/m 2 ) PTFEMA PHFIMA Σε αντίθεση µε την µικρή διαφορά στις τιµές της γωνίας επαφής των δύο πολυµερών, η επιφανειακή τους ενέργεια διαφέρει σηµαντικά. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί στο ότι το PΗFΙMA φέρει το διπλάσιο αριθµό οµάδων CF 3 στην αλυσίδα του σε σχέση µε το PΤFΕMA. Είναι γνωστό ότι όσο µεγαλύτερος είναι ο αριθµός των οµάδων CF 3, σε ένα πολυµερές, τόσο χαµηλότερη είναι η επιφανειακή του ενέργεια [Kirsch, 2004, Pittman, et al., 1968]. Η µοναδική βιβλιογραφική αναφορά στην οποία παρουσιάζεται η τιµή της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του PΤFΕMA είναι η εργασία του Prathab 147

173 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC [Prathab, et al., 2006]. Σύµφωνα µε την εργασία αυτή, η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς υπολογίστηκε µε τη µέθοδο της µοριακής δυναµικής σε θερµοκρασία δωµατίου και βρέθηκε ίση µε ± 4.1 mj/m 2 και είναι σε καλή συµφωνία µε την τιµή mj/m 2, η οποία παρουσιάζεται στον πίνακα Στο σηµείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι η τιµή της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του πολυ (µεθακρυλικού µεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ, σε θερµοκρασία δωµατίου είναι 40 mj/m 2, όπως φαίνεται από τον πίνακα 8.4. Το πολυµερές αυτό είναι το µη φθοριωµένο ανάλογο του PΤFΕMA. Η προαναφερθείσα τιµή υποδηλώνει ότι η αντικατάσταση κάποιων ατόµων υδρογόνου από άτοµα φθορίου στην πολυµερική αλυσίδα προκαλεί σηµαντική µείωση της επιφανειακής ενέργειας, περίπου ίση µε 50% Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία O χαρακτηρισµός των επιφανειακών ιδιοτήτων του κάθε πολυµερούς πραγµατοποιήθηκε στο θερµοκρασιακό εύρος o C, θερµοκρασίες οι οποίες είναι χαµηλότερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του κάθε πολυµερούς, όπως αυτή µετρήθηκε µε ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια των πολυµερών υπολογίστηκε µε βάση την προσέγγιση των Dorris και Gray χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.24) και την κλίση της ευθείας που προκύπτει από το γράφηµα του όρου RTlnV N των κανονικών αλκανίων ως προς τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας G C H 2. Στα διαγράµµατα που ακολουθούν φαίνονται οι ευθείες για τις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν και για τα δύο πολυµερή. 148

174 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC o C Y=1.884X o C Y=1.760X RTlnV N (kj/mol) Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 10.1: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου για το PΤFΕMA o C Y=1.800X o C Y=1.721X RTlnV N (kj/mol) Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 10.2: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου για το PΗFΙMA. 149

175 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC Από τα παραπάνω σχήµατα φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων και στις δυο θερµοκρασίες για κάθε πολυµερές. Οι τιµές της γ d s συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα. Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του κάθε πολυµερούς µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία. Πίνακας 10.5: Επιφανειακή ενέργεια του PΤFΕMA, σε διάφορες θερµοκρασίες, T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R ± ± Πίνακας 10.6: Επιφανειακή ενέργεια του PΗFΙMA, σε διάφορες θερµοκρασίες, T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R ± ± Η τιµή της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς του PΤFΕMA όπως υπολογίστηκε από τις µετρήσεις γωνίας επαφής είναι mj/m 2, στους 25 o C (Πίνακας 10.4), ενώ η τιµή που προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας στους 40 o C, είναι 19.7 ± 2.1 mj/m 2. Αντίστοιχα αποτελέσµατα προέκυψαν και για το PΗFΙMA για το οποίο η τιµή της επιφανειακής ενέργειας λόγω δυνάµεων διασποράς όπως προσδιορίστηκε από τις µετρήσεις γωνίας επαφής είναι mj/m 2, στους 25 o C (Πίνακας 10.5), ενώ η τιµή που προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας στους 40 o C, είναι 18.0 ± 0.3 mj/m 2. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις δυο µεθόδους δεν είναι αντικρουόµενα. Οι δυο τιµές είναι στην ίδια τάξη µεγέθους, ενώ η τιµή που υπολογίστηκε µε την IGC είναι ελαφρώς µεγαλύτερη σε σχέση µε εκείνη που προέκυψε από τις µετρήσεις γωνίας επαφής. Αυτή η παρατήρηση είναι πέρα από πειραµατικά σφάλµατα, καθώς η τάση αυτή παρατηρείται συστηµατικά στη βιβλιογραφία [Ahfat, et al., 2000, Dove, et al., 1996, Matsushita, et al., 2006, Planinsek, et al., 2001, Santos, et al., 2002], ανεξάρτητα από τη φύση του υλικού που µελετάται. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί µε βάση το γεγονός ότι η ανάλυση µε την IGC στηρίζεται στις περιοχές υψηλής ενέργειας. Τούτο συµβαίνει γιατί τα µόρια ανιχνευτές που χρησιµοποιούνται 150

176 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC αλληλεπιδρούν κατά προτίµηση µε τις περιοχές υψηλής ενέργειας της επιφάνειας της στατικής φάσης [Ahfat, et al., 2000] Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Ο όξινος-βασικός χαρακτηρισµός των πολυµερών πραγµατοποιήθηκε µε τον υπολογισµό της ειδικής ενέργειας προσρόφησης των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του κάθε πολυµερούς. Η συνεισφορά της ενέργειας προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς G sp, υπολογίστηκε µε τη µέθοδο των Brookman και Sawyer. Έτσι, βάσει της σχέσης (5.26) και µέσω ενός διαγράµµατος R T ln V συναρτήσει του σηµείου βρασµού, T b, για το κάθε µόριο N ανιχνευτή προκύπτει η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης του πολυµερούς λόγω δυνάµεων οξέος βάσης για κάθε θερµοκρασία, η οποία δίνεται σε πίνακα που ακολουθεί. ref Ο προσδιορισµός του ειδικού όγκου συγκράτησης V N για ένα υποθετικό αλκάνιο το οποίο θα έχει το ίδιο σηµείο ζέσης µε την πολική διαλυµένη ουσία που χρησιµοποιείται, γίνεται µε την προβολή του σηµείου που αντιστοιχεί στον εκάστοτε πολικό διαλύτη πάνω στην ευθεία των αλκανίων και την αντικατάσταση του σηµείου ζέσης του πάνω στην εξίσωση της ευθείας. Ακολουθούν τα διαγράµµατα προσδιορισµού του G sp, για κάθε θερµοκρασία. 151

177 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC 12 Y= 0.068X-1.21 R 2 =0.99 pentanone nitropropane RTlnV N (kj/mol) 9 2-butanone - G sp dioxane Tb ( o C) ιάγραµµα 10.3: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o για το PΤFΕMA. Y= 0.065X-1.68 R 2 = pentanone nitropropane RTlnV N (kj/mol) 9 2-butanone - G sp dioxane Tb ( o C) ιάγραµµα 10.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o για το PΤFΕMA. 152

178 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC Y= 0.071X-1.48 R 2 =0.99 dioxane RTlnV N (kj/mol) 9 6 ethanol acetonitrile - G sp n-butanol Tb ( o C) ιάγραµµα 10.5: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o για το PΗFΙMA. Y= 0.066X-1.06 R 2 =0.99 dioxane 9 n-butanol RTlnV N (kj/mol) 6 - G sp ethanol acetonitrile ιάγραµµα 10.6: Μεταβολή του όρου Tb ( o C) R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 50 o για το PΗFΙMA. 153

179 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC Πίνακας 10.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες για το PΤFΕMA. Μόριο ανιχνευτής G sp (J/mol) 40 o C 50 o C 2-Βουτανόνη ,4- ιοξάνη Πεντανόνη Νιτροπροπάνιο Πίνακας 10.8: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες για το PΗFΙMA. Μόριο ανιχνευτής G sp (J/mol) 40 o C 50 o C Αιθανόλη Ακετονιτρίλιο ,4- ιοξάνη κ-βουτανόλη Από τις τιµές G sp που παρουσιάστηκαν στον παραπάνω πίνακα, φαίνεται ότι η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί την αλληλεπίδραση των πολικών διαλυτών µε το πολυµερές προκαλώντας µείωση στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης. Oι τιµές της ελεύθερης ενέργειας προσρόφησης και για τα δυο πολυµερή και για όλα τα µόρια ανιχνευτές, είναι υψηλές. Οι τιµές της G sp για το βασικό µόριο (1,4- ιοξάνη) είναι υψηλότερες και για τα δύο πολυµερή, ενώ οι αµέσως µεγαλύτερες τιµές αντιστοιχούν σε αµφοτερικά µόρια, όπως το ακετονιτρίλιο. Τα παραπάνω αποτελέσµατα υποδηλώνουν ότι η επιφάνεια των πολυµερών είναι αµφοτερική µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Το αποτέλεσµα αυτό ήταν αναµενόµενο διότι το πολυµερές φέρει τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες στην αλυσίδα του. Τα ασθενώς όξινα κέντρα κατά Lewis παρόντα στο µόριο είναι οι οµάδες CH 2, CH 3, ενώ οι βασικές περιοχές κατά Lewis είναι οι οµάδες CF 2, CF 3, καθώς και το οξυγόνο του καρβονυλίου. 154

180 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC 10.3 Συµπεράσµατα Τα αποτελέσµατα της µελέτης των επιφανειακών ιδιοτήτων των δύο φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών που φέρουν στην επαναλαµβανόµενη µονάδα τους τρία και έξι άτοµα φθορίου, µε µετρήσεις γωνίας επαφής, όσο και µε την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία έδειξαν ότι η επιφανειακή ενέργειά τους είναι πολύ χαµηλή. Ωστόσο, το πολυµερές µε τον διπλάσιο αριθµό ατόµων φθορίου στην πολυµερική του αλυσίδα, PΗFΙMA, παρουσιάζει χαµηλότερη επιφανειακή ενέργεια, σε σχέση µε το PΤFΕMA. Η συµπεριφορά αυτή αντικατοπτρίζεται στα αποτελέσµατα και των δύο τεχνικών που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό. Οι τιµές της επιφανειακής ενέργειας, λόγω δυνάµεων διασποράς που υπολογίστηκαν και από τις δύο µεθόδους είναι σε συµφωνία, ενώ η τιµή που υπολογίστηκε µε τη χρήση της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή των µετρήσεων γωνίας επαφής. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί στο ότι η IGC στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις των µορίων-ανιχνευτών µε τις περιοχές υψηλής ενέργειας της επιφάνειας του πολυµερούς. Τέλος, στο θερµοκρασιακό εύρος που πραγµατοποιήθηκε η µελέτη η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς ελαττώνεται µε την άνοδο της θερµοκρασίας και για τα δύο πολυµερή. Ότι αφορά τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα των πολυµερών, προκύπτει ότι αυτά είναι αµφοτερικού χαρακτήρα, µε κυρίαρχο τον βασικό χαρακτήρα. Το αποτέλεσµα αυτό στηρίχθηκε στον υπολογισµό της ελεύθερης ενέργειας προσρόφησης διάφορων πολικών µορίων ανιχνευτών και µπορεί να αιτιολογηθεί αν ληφθεί υπόψη και η δοµή του µορίου του κάθε του πολυµερούς το οποίο φέρει τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες, κατά Lewis. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 10 Kirsch, P., ''Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications'', Wiley-VCH, Weinheim, (2004). Pittman, A. G., Sharp, D. L., Ludwig, B. A., ''Polymers Derived from Fluoroketones. Wetting Properties of Fluoroalkyl Acrylates and Methacrylate'', Journal of Polymer Science: Part A, 6, (1968), Prathab, B., Aminabhavi, T. M., Parthasarathi, R., Manikandan, P., Subramanian, V., ''Molecular modeling and atomistic simulation strategies to determine surface 155

181 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισµός των PTFEMA και PHFIMA µε IGC properties of perfluorinated homopolymers and their random copolymers'', Polymer, 47, (2006), Ahfat, N. M., Buckton, G., Burrows, R., Ticehurst, M. D., ''An exploration of interrelationships between contact angle, inverse phase gas chromatography and triboelectric charging data'', European Journal of Pharmaceutical Sciences, 9, (2000), Dove, J. W., Buckton, G., Doherty, C., ''A comparison of two contact angle measurement methods and inverse gas chromatography to assess the surface energies of theophylline and caffeine'', International Journal of Pharmaceutics, 138, (1996), Matsushita, Y., Wada, S., Fukushima, K., Yasuda, S., ''Surface characteristics of phenol-formaldehyde-lignin resin determined by contact angle measurement and inverse gas chromatography'', Industrial Crops and Products, 23, (2006), Planinsek, O., Trojak, A., Srcic, S., ''The dispersive component of the surface free energy of powders assessed using inverse gas chromatography and contact angle measurements'', International Journal of Pharmaceutics, 221, (2001), Santos, J. M. R. C. A., Fagelman, K., Guthrie, J. T., ''Characterisation of the surface Lewis acid-base properties of poly(butylene terephthalate) by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 969, (2002),

182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ PPFPMA ΜΕ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΓΩΝΙΑΣ ΕΠΑΦΗΣ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού και θερµοδυναµικού χαρακτηρισµού του φθοριωµένου µεθακρυλικού πολυµερούς πολυ (2,2,3,3,3- µεθακρυλικού πενταφθοροπρόπυλεστερα) (PPFPMA). Η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία χρησιµοποιήθηκε τόσο για τον επιφανειακό όσο και για τον θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό του πολυµερούς, ενώ µε µετρήσεις γωνίας επαφής υπολογίστηκε η επιφανειακή του ενέργεια Πειραµατικό µέρος Υλικά Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία Για τις µετρήσεις µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία, το πολυµερές διαλύθηκε σε τετραϋδροφουράνιο (2% w/v) και επιστρώθηκε σε αδρανή σωµατιδία διοξειδίου του πυριτίου µε την εµπορική ονοµασία Chromosorb W- HP της εταιρίας Supelco. Η στήλη κατασκευάστηκε από ατσάλινο σωλήνα της εταιρίας Swagelok. Οι διαλύτες που χρησιµοποιήθηκαν ως µόρια-ανιχνευτές για τον επιφανειακό και θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό ήταν της υψηλότερης δυνατής καθαρότητας των εταιριών Aldrich, Fluka, Acros και Merck. Συγκεκριµένα οι διαλύτες που

183 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC χρησιµοποιήθηκαν είναι οι παρακάτω: κ-εξάνιο, κ-επτάνιο, κ-οκτάνιο, κ-εννεάνιο κ- δεκάνιο, κ-ενδεκάνιο, κ-δωδεκάνιο, ακετονιτρίλιο, χλωροφόρµιο, οξικός αιθυλεστέρας, τετραϋδροφουράνιο, αιθανόλη, 2-προπανόλη, κ-βουτανόλη, πυριδίνη 2-βουτανόνη, 2-πεντανόνη, κυκλοπεντανόνη, 1,4 διοξάνη και νιτροπροπάνιο. Οι παραπάνω διαλύτες ανήκουν σε διαφορετικές οµόλογες σειρές, επιτρέποντας έτσι τον ενδελεχή χαρακτηρισµό των αλληλεπιδράσεων του πολυµερούς µε τα µόριαανιχνευτές. Τα αέρια που χρησιµοποιήθηκαν στον αέριο χρωµατογράφο ήταν υψηλής καθαρότητας (πάνω από 99,9%) (Air Liquide Mediterranee). Πίνακας 11.1: Χαρακτηριστικά της στήλης PPFPMA και των συνθηκών του πειράµατος. Υπό εξέταση πολυµερές PPFPMA Υλικό κατασκευής στήλης SS 316 ASTM A-269 Εσωτερική διάµετρος (in) Εξωτερική διάµετρος (in) Μήκος (cm) 65 Θερµοκρασία στήλης ( ο C) 35, 40, 45, 80, 90, 100,120 Είδος υποστρώµατος Chromosorb W- HP (80/100 mesh) Μάζα πολυµερούς (g) 0.08 Επί τοις εκατό φόρτωση (%) 15.2 Θερµοκρασία ( ο C) 200 Θερµοκρασία ανιχνευτή ( ο C) 200 Φέρον αέριο Ήλιο Ροή (ml/min) Μετρήσεις γωνίας επαφής Για τις µετρήσεις γωνίας επαφής χρησιµοποιήθηκαν δίσκοι πυριτίου, λείοι σε ατοµικό επίπεδο (Silicon wafers) της εταιρίας Virginia Semiconductor. Τα υγρά που χρησιµοποιήθηκαν για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό ήταν απιονισµένο νερό, φορµαµίδιο και διιωδοµεθάνιο (Aldrich) Πειραµατική διαδικασία Ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία 158

184 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Η πειραµατική διαδικασία που ακολουθήθηκε, είναι η ίδια που περιγράφηκε στην παράγραφο Μετρήσεις γωνίας επαφής Η πειραµατική διαδικασία που ακολουθήθηκε, είναι η ίδια που περιγράφηκε στην παράγραφο Αποτελέσµατα Αρχικά παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων γωνίας επαφής των τριών υγρών και του υπολογισµού της επιφανειακής ενέργειας. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του επιφανειακού χαρακτηρισµού του PPFPMA µε ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Συγκεκριµένα, υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς σε τρεις θερµοκρασίες και έγινε χαρακτηρισµός ως προς τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα του πολυµερούς. Ο θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός του πολυµερούς συµπεριλαµβάνει τον υπολογισµό της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας ενός πλήθους διαλυτών, αλλά και της συνολικής παραµέτρου διαλυτότητας του πολυµερούς Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PPFPMA µε µετρήσεις γωνίας επαφής Ο υπολογισµός της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του πολυµερούς, αλλά και των συνεισφορών της, πραγµατοποιήθηκε µε την χρήση της µεθόδου των τριών υγρών. Οι συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών που χρησιµοποιήθηκαν για τις µετρήσεις της γωνίας επαφής τους, δίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 11.2 :Συνεισφορές της επιφανειακής ενέργειας των υγρών a. ιαλύτης γ L (mj/m 2 ) d γ L (mj/m 2 ) + γ L (mj/m 2 ) - γ L (mj/m 2 ) Νερό ιιωδοµεθάνιο Φορµαµίδιο a[matsushita, et al., 2006]. 159

185 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία δωµατίου. Οι τιµές των γωνιών επαφής παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα. Από την τιµή που παρουσιάζεται στον πίνακα φαίνεται ότι το πολυµερές έχει υδροφοβικό χαρακτήρα Πίνακας 11.3 : Γωνία επαφής τριών υγρών στην επιφάνεια του PPFPMA. ιαλύτης Γωνία επαφής ( o ) Νερό 105 ιιωδοµεθάνιο 86 Φορµαµίδιο 95 Η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς, αλλά και οι συνεισφορές της, εµφανίζονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 11.4 : Επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA και οι συνεισφορές της. γ s (mj/m 2 ) γ d S (mj/m 2 ) γ S + (mj/m 2 ) γ S - (mj/m 2 ) PPFPMA Η µοναδική βιβλιογραφική αναφορά στην οποία παρουσιάζεται η τιµή της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του PPFPMA είναι η εργασία του Prathab [Prathab, et al., 2006]. Σύµφωνα µε την εργασία αυτή, η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς υπολογίστηκε µε τη µέθοδο της µοριακής δυναµικής σε θερµοκρασία δωµατίου και βρέθηκε ίση µε 15.6 ± 5.2 mj/m 2 και είναι σε καλή συµφωνία µε την τιµή mj/m 2. Στο σηµείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι η τιµή της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του πολύ (κ- µεθακρυλικού προπυλεστέρα) σε θερµοκρασία δωµατίου είναι 33.2 mj/m 2 [Bicerano, 2002]. Το πολυµερές αυτό είναι το µη φθοριωµένο ανάλογο του PPFPMA. Η προαναφερθείσα τιµή υποδηλώνει ότι η αντικατάσταση κάποιων ατόµων υδρογόνου από άτοµα φθορίου στην πολυµερική αλυσίδα οδηγεί σε σηµαντική µείωση της επιφανειακής ενέργειας Χαρακτηρισµός της επιφάνειας του PPFPMA µε IGC O χαρακτηρισµός των επιφανειακών ιδιοτήτων του πολυµερούς πραγµατοποιήθηκε στο θερµοκρασιακό εύρος o C, θερµοκρασίες οι οποίες είναι 160

186 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC χαµηλότερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς (62 o C), όπως αυτή µετρήθηκε µε ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA υπολογίστηκε µε βάση την προσέγγιση των Dorris και Gray χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.24) και την κλίση της ευθείας που προκύπτει από το γράφηµα του όρου RTlnV N των κανονικών αλκανίων ως προς τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η κλίση της ευθείας αντιστοιχεί στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης µιας µεθυλενοµάδας G C H 2. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνονται οι ευθείες για τις τρεις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν o C Y=1.700X o C Y=1.639X o C Y=1.561X RTlnV N (kj/mol) Αριθµός ατόµων άνθρακα κ-αλκανίων ιάγραµµα 11.1: Μεταβολή του όρου R T ln ( V N ) συναρτήσει του αριθµών ατόµων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου. Από το παραπάνω σχήµα φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών δεδοµένων και στις τρεις θερµοκρασίες, όπως προκύπτει και από τις υψηλές τιµές των συντελεστών συσχέτισης R 2. Οι τιµές της γ d s συνοψίζονται στον πίνακα. Η συνεισφορά στην επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία, ενώ η µείωση είναι σχεδόν γραµµική στην περιοχή θερµοκρασιών που µελετήθηκε. 161

187 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας Επιφανειακή ενέργεια του PPFPMA, σε διάφορες θερµοκρασίες, T ( o C) γ d s (mj/m 2 ) R ± ± ± d Η τιµή της γ s του PPFPMA όπως προσδιορίστηκε από τις µετρήσεις γωνίας επαφής είναι mj/m 2, στους 25 o C (Πίνακας 11.4), ενώ η τιµή που προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας στο θερµοκρασιακό εύρος o C, είναι 14.8 ± 0.9 mj/m 2. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις δυο µεθόδους δεν είναι αντικρουόµενα. Οι δυο τιµές είναι στην ίδια τάξη µεγέθους, ενώ η τιµή που υπολογίστηκε µε την IGC είναι ελαφρώς µεγαλύτερη σε σχέση µε εκείνη που προέκυψε από τις µετρήσεις γωνίας επαφής. Αυτή η παρατήρηση είναι πέρα από πειραµατικά σφάλµατα, καθώς η τάση αυτή παρατηρείται συστηµατικά στη βιβλιογραφία [Ahfat, et al., 2000, Dove, et al., 1996, Matsushita, et al., 2006, Planinsek, et al., 2001, Santos, et al., 2002], ανεξάρτητα από τη φύση του υλικού που µελετάται. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί µε βάση το γεγονός ότι η ανάλυση µε την IGC στηρίζεται στις περιοχές υψηλής ενέργειας. Τούτο συµβαίνει γιατί τα µόρια ανιχνευτές που χρησιµοποιούνται αλληλεπιδρούν κατά προτίµηση µε τις περιοχές υψηλής ενέργειας της επιφάνειας της στατικής φάσης [Ahfat, et al., 2000] Αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης Ο όξινος-βασικός χαρακτηρισµός του PPFΡMA πραγµατοποιήθηκε µε τον υπολογισµό της ειδικής ενέργειας, ενθαλπίας και εντροπίας προσρόφησης των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς, καθώς και µε τον προσδιορισµό της όξινης και της βασικής σταθεράς αλληλεπίδρασης Κ Α και Κ Β αντίστοιχα. Οι ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν συνοψίζονται στον πίνακα

188 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας Φυσικοχηµικές ιδιότητες των µορίων ανιχνευτών που χρησιµοποιήθηκαν. Μόριο ανιχνευτής Σηµείο ζέσεως DN AN* ( o C) (kcal/mol) (kcal/mol) Χαρακτήρας κ- Εξάνιο 68.7 n/a n/a Ουδέτερο κ- Επτάνιο 98.4 n/a n/a Ουδέτερο κ- Οκτάνιο n/a n/a Ουδέτερο κ- Εννεάνιο n/a n/a Ουδέτερο κ- εκάνιο n/a n/a Ουδέτερο Ακετονιτρίλιο Αµφοτερικό Χλωροφόρµιο Όξινο Οξικός αιθυλεστέρας Αµφοτερικό Τετραϋδροφουράνιο Βασικό [van Asten, et al., 2000] Η συνεισφορά της ενέργειας προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς G sp, υπολογίστηκε µε τη µέθοδο των Brookman και Sawyer. Έτσι, βάσει της σχέσης (5.26) και µέσω ενός διαγράµµατος R T ln V συναρτήσει του σηµείου βρασµού, T b, για το κάθε µόριο N ανιχνευτή προκύπτει η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης του πολυµερούς λόγω δυνάµεων οξέος βάσης για κάθε θερµοκρασία, η οποία δίνεται σε πίνακα που ακολουθεί. ref Ο προσδιορισµός του ειδικού όγκου συγκράτησης V N για ένα υποθετικό αλκάνιο το οποίο θα έχει το ίδιο σηµείο ζέσης µε την πολική διαλυµένη ουσία που χρησιµοποιείται, γίνεται µε την προβολή του σηµείου που αντιστοιχεί στον εκάστοτε πολικό διαλύτη πάνω στην ευθεία των αλκανίων και την αντικατάσταση του σηµείου ζέσης του πάνω στην εξίσωση της ευθείας. Ακολουθούν τα διαγράµµατα προσδιορισµού του G sp, για κάθε θερµοκρασία. 163

189 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC RTlnV N (kj/mol) Y= 0.064X-2.09 R 2 =0.99 THF Chloroform Eth Acet - G sp Acetonitrile Tb ( o C) ιάγραµµα 11. 2: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 35 o C Y= 0.062X-2.07 R 2 =0.99 RTlnV N (kj/mol) Eth Acet THF Acetonitrile Chloroform - G sp Tb ( o C) ιάγραµµα 11.3: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 40 o C. 164

190 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC RTlnV N (kj/mol) Y= 0.059X-1.99 R 2 =0.99 THF Chloroform - G sp Eth Acet Acetonitrile Tb ( o C) ιάγραµµα 11.4: Μεταβολή του όρου R T ln V N συναρτήσει της θερµοκρασίας ζέσεως T b, στους 45 o C. Πίνακας 11.7: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων σε διάφορες θερµοκρασίες. Μόριο ανιχνευτής G sp (J/mol) 35 o C 40 o C 45 o C Ακετονιτρίλιο Χλωροφόρµιο Οξικός αιθυλεστέρας Τετραϋδροφουράνιο Από τις τιµές G sp που παρουσιάστηκαν στον παραπάνω πίνακα, φαίνεται ότι η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί την αλληλεπίδραση των πολικών διαλυτών µε το πολυµερές προκαλώντας µείωση στην ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης. Επίσης, από τις τιµές του πίνακα προκύπτει ότι όλες οι τιµές G sp είναι υψηλές, ανεξάρτητα από το τη φύση του µορίου ανιχνευτή (όξινο, βασικό ή αµφοτερικό). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι στην επιφάνεια του PPFPMA είναι 165

191 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC παρούσες ενεργές οµάδες όλων των τύπων. Ο κυρίαρχος χαρακτήρας της επιφάνειας θα καθοριστεί από την τιµή του λόγου K B K A. G T sp Στη συνέχεια, βάσει τη σχέσης (5.27) υπολογίζεται µέσω ενός διαγράµµατος συναρτήσει του 1 T η ειδική ενθαλπία προσρόφησης Η sp και η ειδική εντροπία S sp προσρόφησης των πολικών µορίων ανιχνευτών στην επιφάνεια του πολυµερούς, από την κλίση και από την τεταγµένη επί την αρχή της ευθείας, αντίστοιχα. πίνακα. Οι τιµές της ενθαλπίας και της εντροπίας παρουσιάζονται στον ακόλουθο Πίνακας 11.8: Ενθαλπία και εντροπία προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάµεων των πολικών µορίων- ανιχνευτών, στην επιφάνεια του PPFPMA. Μόριο ανιχνευτής - Η sp (kj/mol) S sp (J/mol K) R 2 Ακετονιτρίλιο Χλωροφόρµιο Οξικός αιθυλεστέρας Τετραϋδροφουράνιο , Ο οξικός αιθυλεστέρας, ένα αµφοτερικό µόριο ανιχνευτής, παρουσιάζει τη µεγαλύτερη τιµή Η sp ανάµεσα σε όλες τις ουσίες που χρησιµοποιήθηκαν για τη µελέτη, ακολουθεί ένα όξινο µόριο (χλωροφόρµιο), ενώ η χαµηλότερη τιµή Η sp παρατηρείται για το µόριο ανιχνευτή µε βασικό χαρακτήρα (τετραϋδροφουράνιο). Οι τιµές της ειδικής εντροπίας ακολουθούν την ίδια τάση µε τις τιµές της ειδικής ενθαλπίας. Τα παραπάνω αποτελέσµατα υποδηλώνουν ότι η επιφάνεια του PPFPMA είναι αµφοτερική µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Οι τιµές K A και K B υπολογίστηκαν µε βάση την εξίσωση και την κλίση αλλά και την τεταγµένη επί την αρχή της ευθείας που προκύπτει από το διάγραµµα του spec * H AN ως προς ακόλουθο διάγραµµα. * DN AN ως προς * DN AN, όπως φαίνεται στο 166

192 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Y =0.18X+1.02 R 2 = THF H sp /AN* 6 4 Eth Acet 2 0 Chlor Acetonitrile DN/AN* ιάγραµµα 11.5: Υπολογισµός του K A και K B για το PPFPMA. Οι τιµές που προέκυψαν για τα K A και K B για το PPFPMA είναι 0.18 και 1.02, αντίστοιχα. Η τιµή του λόγου K B K A = 5.58 ± 3.77 επιβεβαιώνει την αρχική ένδειξη ότι η επιφάνεια του PPFPMA είναι αµφοτερική µε έντονα βασικό χαρακτήρα. Το αποτέλεσµα αυτό ήταν αναµενόµενο διότι το πολυµερές φέρει τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες στην αλυσίδα του. Τα ασθενώς όξινα κέντρα κατά Lewis παρόντα στο µόριο είναι οι οµάδες CH 2, CH 3, ενώ οι βασικές περιοχές κατά Lewis είναι οι οµάδες CF 2, CF 3, καθώς και το οξυγόνο του καρβονυλίου Θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός Ο θερµοδυναµικός χαρακτηρισµός του PPFPMA πραγµατοποιήθηκε στους 80, 90, 100 και 120 o C. Η επιλογή των συγκεκριµένων θερµοκρασιών έγινε µε βάση το γεγονός ότι είναι υψηλότερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς (όπως αυτή µετρήθηκε µε DSC) και χαµηλότερες από θερµοκρασία αποικοδόµησης του PPFPMA (όπως αυτή µετρήθηκε µε TGA). Τρεις διαφορετικές οµάδες των µορίων-ανιχνευτών χρησιµοποιούνται για τον υπολογισµό των θερµοδυναµικών ιδιοτήτων του PPFPMA: ως µη πολικά µόρια-ανιχνευτές χρησιµοποιήθηκαν κανονικά αλκάνια από το κ-οκτάνιο έως το κ-δωδεκάνιο, ως πολικά (χωρίς τη δηµιουργία δεσµών υδρογόνου) µόρια-ανιχνευτές χρησιµοποιήθηκαν αρωµατικοί υδρογονάνθρακες, κετόνες και το ακετονιτρίλιο και 167

193 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC τέλος ως µόρια-ανιχνευτές που σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου χρησιµοποιήθηκαν οι αλκοόλες, η 1,4 διοξάνη και η πυριδίνη. Οι τιµές των ειδικών όγκων συγκράτησης Vg, για τα διάφορα µόρια ανιχνευτές που χρησιµοποιήθηκαν για τους θερµοδυναµικούς υπολογισµούς, συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα. 3 1 Πίνακας 11.9: Τιµές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για διάφορα µόρια-ανιχνευτές στο PPFPMA, στους 80, 90,100 και 120 o C. Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο Από τις τιµές του παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι ο ειδικός όγκος συγκράτησης Vg για κάθε µόριο ανιχνευτή µειώνεται όσο αυξάνεται η θερµοκρασία. Η συµπεριφορά αυτή µπορεί να εξηγηθεί µε βάση το γεγονός ότι µε την άνοδο της θερµοκρασίας στη στήλη οι ατµοί του µορίου ανιχνευτή κινούνται πιο γρήγορα, οπότε απαιτείται λιγότερος όγκος φέροντος αερίου. s H1 Σύµφωνα µε την εξίσωση (5.32), η γραµµοµοριακή ενθαλπία ρόφησης των µορίων ανιχνευτών δίνεται από την κλίση ενός διαγράµµατος lnvg ως προς 1/T (K -1 ). Συνολικά παρατηρήθηκε καλή γραµµική προσαρµογή των πειραµατικών αποτελεσµάτων, όπως φαίνεται και από το ακόλουθο διάγραµµα. Η γραµµικότητα 168

194 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC σηµαίνει ότι η ισορροπία µεταξύ των µορίων ανιχνευτών και του πολυµερούς έχει επιτευχθεί [Braun, et al., 1975, Gray, et al., 1974, Nastasovic, et al., 2008]. 5,5 5,0 4,5 n-nonane 1-Propanol 1,4-Dioxane Cyclopentanone 1-Nitropropane ln(v g ) 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80 2,85 1/T 10-3 (K -1 ) ιάγραµµα 11.6: Μεταβολή του λογάριθµου του ειδικού όγκου συγκράτησης επιλεγµένων µορίων ανιχνευτών, σε σχέση µε την αντίστροφη θερµοκρασία. Η ελεύθερη ενέργεια, s G 1 και εντροπία, s S 1, ρόφησης των µορίων ανιχνευτών που προσροφούνται από το πολυµερές, υπολογίστηκαν µε βάση τις εξισώσεις (5.35) και (5.37) αντίστοιχα. Οι τιµές των παραµέτρων ρόφησης παρουσιάζονται στους παρακάτω πίνακες. Η διαδικασία της ρόφησης των µορίων ανιχνευτών είναι µια διαδικασία εξώθερµης θερµότητας (Πίνακας 11.10) που συνοδεύεται από αρνητική εντροπία (Πίνακας 11.11) και οφείλεται στην ενδόθερµη ελεύθερη ενέργεια (Πίνακας 11.12). 169

195 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας 11.10: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ρόφησης, µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C. s G 1, (kj mol -1 ), για κάθε Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο

196 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας 11.11: Τιµές της ελεύθερης εντροπίας ρόφησης, µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90,100 και 120 o C. s S 1, (J Κ -1 mol -1 ), για κάθε Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο Η γραµµοµοριακή ενθαλπία ανάµιξης, H1 υπολογίστηκε από την κλίση ενός διαγράµµατος του lnω ως προς 1/T (K -1 ), χρησιµοποιώντας την εξίσωση (5.33). Οι τιµές της γραµµοµοριακής ενθαλπίας ρόφησης, ανάµιξης αλλά και οι τιµές της ενθαλπίας εξάτµισης των µορίων ανιχνευτών, δίνονται στον ακόλουθο πίνακα. 171

197 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας 11.12: Τιµές ενθαλπίας ρόφησης, ενθαλπίας ανάµειξης, ενθαλπίας εξάτµισης, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για το θερµοκρασιακό εύρος o C. Μόριο ανιχνευτής s H 1 (kj/mol) H 1 (kj/mol) H v a (kj/mol) H v b (kj/mol) κ- Οκτάνιο ± ± ± κ- Εννεάνιο ± ± ± κ- εκάνιο ± ± ± κ- Εντεκάνιο ± ± ± κ- ωδεκάνιο ± ± ± Αιθανόλη ± ± ± Προπανόλη ± ± ± κ-βουτανόλη ± ± ± Πυριδίνη ± ± ± ιοξάνη ± ± ± Ακετονιτρίλιο ± ± ± Βουτανόνη ± ± ± Πεντανόνη ± ± ± Κυκλοπεντανόνη ± ± ± Νιτροπροπάνιο ± ± ± a Υπολογισµένο βάση της εξίσωσης (5.34) b Από την αναφορά [Daubert, et al., 1985] Οι τιµές της ενθαλπίας εξάτµισης για όλα τα µόρια ανιχνευτές είναι πολύ κοντινές µε τις βιβλιογραφικές, καθιστώντας τες αξιόπιστες για τους θερµοδυναµικούς υπολογισµούς που ακολουθούν. Η ενθαλπία ρόφησης εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την αλληλεπίδραση του κάθε µορίου-ανιχνευτή και του πολυµερούς. Ο αριθµός των οµάδων CH 2 της οµόλογης σειράς των κανονικών αλκανίων επηρεάζει την τιµή της H s. Η τιµή της ενθαλπίας ρόφησης των κανονικών αλκανίων αυξάνεται όσο αυξάνεται ο αριθµός των ατόµων άνθρακα των αλκανίων, οδηγώντας σε µια περισσότερο εξώθερµη διεργασία. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδωθεί στο ότι οι οµάδες CH 2 των αλκανίων αλληλεπιδρούν µε της µεθυλοµάδες του πολυµερούς µέσω ασθενών δυνάµεων διασποράς. Οι κετόνες και οι αλκοόλες παρουσιάζουν περισσότερο εξώθερµες ενθαλπίες ρόφησης σε σχέση µε τα κανονικά 172

198 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC αλκάνια. Στην περίπτωση των κετονών οι ελκτικές δυνάµεις που αναπτύσσονται οφείλονται τόσο σε ασθενείς δυνάµεις διασποράς µεταξύ των µεθολοµάδων των κετονών και των µεθυλοµάδων του πολυµερούς, όσο και σε δυνάµεις διπόλουδιπόλου µεταξύ του καρβονυλίου των κετονών και του καρβονυλίου της εστεροµάδας του πολυµερούς. Οι αλκοόλες παρουσιάζουν παρόµοια συµπεριφορά µε τις κετόνες. Επιπρόσθετα στις αλληλεπιδράσεις λόγω δυνάµεων διασποράς που προαναφέρθηκαν, εµφανίζονται δεσµοί υδρογόνου µεταξύ του υδροξυλίου των αλκοολών και του καρβονυλίου της εστεροµάδας του πολυµερούς. Οι συντελεστές ενεργότητας Ω1 καθώς και οι παράµετροι αλληλεπίδρασης Flory-Huggins των διαφόρων µορίων ανιχνευτών, χαρακτηρίζουν την ικανότητα τους να διαλύον το πολυµερές. Είναι γνωστό ότι τιµές του Ω 1 χαµηλότερες από 5 υποδεικνύουν τη συµβατότητα πολυµερούς-διαλύτη, ενώ τιµές µεταξύ 5 και 10 υποδηλώνουν µέτρια αλληλεπίδραση µεταξύ του συστήµατος πολυµερούς-διαλύτη και τέλος τιµές πάνω από 10 είναι χαρακτηριστικές για κακούς διαλύτες του πολυµερούς. 173

199 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας 11.13: Τιµές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω 1, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C. Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο Ότι αφορά την παράµετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ 12, ισχύει ότι τιµές της µικρότερες του 0.5 χαρακτηρίζουν καλούς διαλύτες του πολυµερούς, ενώ αντίστοιχα τιµές µεγαλύτερες του 0.5 χαρακτηρίζουν τους µη διαλύτες του πολυµερούς [Klein, et al., 1980]. 174

200 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Πίνακας 11.14: Τιµές της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, χ 12, για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C. Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο Από τις τιµές που παρουσιάζονται στους παραπάνω πίνακες προκύπτει ότι τόσο οι παράµετροι αλληλεπίδρασης, όσο και συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται από τη θερµοκρασία, αλλά και από τον αριθµό ατόµων άνθρακα για µόρια ανιχνευτές που ανήκουν στην ίδια οικογένεια. Ότι αφορά την θερµοκρασιακή εξάρτηση και οι δύο παράµετροι για όλα τα µόρια ανιχνευτές θερµοκρασίας. Συγκεκριµένα οι τιµές Ω1 και χ 12 µειώνονται µε την αύξηση της για τα κανονικά αλκάνια, αυξάνονται όσο αυξάνεται η ανθρακική τους αλυσίδα, υποδηλώνοντας ότι όσο µικρότερη είναι η αλυσίδα τους, τόσο ισχυρότερη είναι η αλληλεπίδραση τους µε το πολυµερές. Στο θερµοκρασιακό εύρος που έγινε η µελέτη, είναι ξεκάθαρο ότι τα αλκάνια είναι κακοί διαλύτες για το PPFPMA. Οι αλκοόλες είναι επίσης κακοί διαλύτες του πολυµερούς, όπως επιβεβαιώνεται από τις τιµές των Ω1 και χ 12. Στην περίπτωση των αλκοολών, όσο µεγαλύτερη είναι η ανθρακική τους αλυσίδα, τόσο ισχυρότερη είναι και η αλληλεπίδραση τους µε το πολυµερές. Το ακετονιτρίλιο προκύπτει ότι είναι κακός 175

201 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC διαλύτης του PPFPMA. Η πυριδίνη, η 1.4 διοξάνη και το 1- νιτροπροπάνιο είναι µέτριοι διαλύτες του πολυµερούς. Οι τιµές των Ω1 και χ 12 της 2- βουτανόνης και της 2-πεντανόνης είναι πολύ κοντά στο 5 και 0.5, αντίστοιχα, οπότε οι δύο αυτές κετόνες συνιστούν καλούς διαλύτες για το PPFPMA, στο εύρος θερµοκρασιών που έγινε η µελέτη. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, 1 (5.36). G, για κάθε µόριο-ανιχνευτή, υπολογισµένες βάσει της εξίσωσης Πίνακας 11.15: Τιµές της ελεύθερης ενέργειας ανάµειξης σε άπειρη αραίωση, G 1, (kj mol -1 ), για κάθε µόριο-ανιχνευτή και για τις θερµοκρασίες 80, 90, 100 και 120 o C. Μόριο ανιχνευτής 80 o C 90 o C 100 o C 120 o C κ- Οκτάνιο κ- Εννεάνιο κ- εκάνιο κ- Εντεκάνιο κ- ωδεκάνιο Αιθανόλη Προπανόλη κ-βουτανόλη Πυριδίνη ιοξάνη Ακετονιτρίλιο Βουτανόνη Πεντανόνη Κυκλοπεντανόνη Νιτροπροπάνιο Η παράµετρος διαλυτότητας δ 2, του PPFPMA υπολογίστηκε από την κλίση της ευθείας που προκύπτει από τη γραφική παράσταση του αριστερού µέλους της εξίσωσης, όπως φαίνεται από τα διαγράµµατα που ακολουθούν. 176

202 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC 0,16 0,14 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,12 0,10 0,08 0,06 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 11.7 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 80 o C 0,16 0,14 [(δ 1 2/RT)-x 12 /V 1 ] 0,12 0,10 0,08 0,06 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 11.8 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 90 o C 177

203 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC 0,14 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,12 0,10 0,08 0,06 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα 11.9 : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 100 o C 0,14 0,12 [(δ 1 2 /RT)-x12 /V 1 ] 0,10 0,08 0,06 0, δ 1 (Jcm -3 ) 0.5 ιάγραµµα : Μεταβολή της παραµέτρου διαλυτότητας κάθε µορίου ανιχνευτή, δ 1, ως προς τον όρο δ χ R T V , στους 120 o C 178

204 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Σε όλες τις περιπτώσεις οι τιµές των συντελεστών συσχέτισης ήταν υψηλές. Οι τιµές της παραµέτρου διαλυτότητας του PPFPMA συνοψίζονται στον πίνακα. Στο θερµοκρασιακό εύρος που πραγµατοποιήθηκε η µελέτη, παρατηρείται ότι η τιµή του δ 2, µειώνεται ελαφρώς µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Πίνακας 11.16: Τιµές παραµέτρου διαλυτότητας, δ 2, του PPFPMA στους 80, 90, 100 και 120 o C T ( o C) Κλίση δ 2 (J/cm 3 ) 0.5 R ± ± ± ± Η παράµετρος διαλυτότητας του PPFPMA υπολογίστηκε επίσης µε τη µέθοδο συνεισφοράς οµάδων που προτάθηκε από τους Hoftyzer και van Krevelen [Krevelen, 1990] αλλά και µε τη χρήση της τροποποιηµένης µεθόδου των Stefanis-Panayiotou [Stefanis, et al., 2004, Stefanis, et al., 2008]. Η τιµή του δ 2, που υπολογίστηκε βάσει της πρώτης µεθόδου είναι (MPa) 0.5, ενώ βάσει της δεύτερης είναι (MPa) 0.5. Η µοναδική βιβλιογραφική αναφορά στην οποία παρουσιάζεται η τιµή της συνολικής παραµέτρου διαλυτότητας του PPFPMA είναι η εργασία του Prathab [Prathab, et al., 2006]. Σύµφωνα µε την εργασία αυτή, η συνολική επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς υπολογίστηκε µε τη µέθοδο της µοριακής δυναµικής και βρέθηκε ίση µε is ± 0.10 (MPa) 0.5. Η τιµή της παραµέτρου διαλυτότητας, όπως υπολογίστηκε από τις 3 προαναφερθείσες προσεγγίσεις αναφέρεται στους 25 o C. Είναι προφανές ότι υπάρχουν διαφορές στις τιµές του δ 2 όπως αυτό υπολογίστηκε από τις τρεις διαφορετικές προσεγγίσεις: τις µεθόδους συνεισφοράς οµάδων, της µοριακής δυναµικής και της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας. Από τον παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι η µέση τιµή του δ 2 στο θερµοκρασιακό διάστηµα o C, είναι 15.41± 0.43 (MPa) 0.5. Λαµβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η παράµετρος διαλυτότητας µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, η πειραµατική τιµή που προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας, συµφωνεί µε τις τιµές που προέκυψαν από τις προσεγγίσεις των Hoftyzer και van Krevelen αλλά των Stefanis-Panayiotou. Η ασυµφωνία µεταξύ των αποτελεσµάτων 179

205 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC που προέκυψαν από τη µοριακή δυναµική και την IGC µπορεί να αποδωθεί στο γεγονός ότι στην πρώτη περίπτωση οι υπολογισµοί βασίζονται σε µία πολυµερική αλυσίδα, ενώ στην περίπτωση της IGC η ανάλυση πραγµατοποιήθηκε σε πολυµερές υψηλού µοριακού βάρους Συµπεράσµατα Τα αποτελέσµατα της µελέτης του PPFPMA τόσο µε µετρήσεις γωνίας επαφής, όσο και µε την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία έδειξαν ότι η επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς είναι πολύ χαµηλή. Οι τιµές της επιφανειακής ενέργειας, λόγω δυνάµεων διασποράς που υπολογίστηκαν και από τις δύο µεθόδους είναι σε συµφωνία, ενώ η τιµή που υπολογίστηκε µε τη χρήση της ανάστροφης αέριας χρωµατογραφίας είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή των µετρήσεων γωνίας επαφής. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί στο ότι η IGC στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις των µορίων-ανιχνευτών µε τις περιοχές υψηλής ενέργειας της επιφάνειας του πολυµερούς. Στο θερµοκρασιακό εύρος που µελετήθηκε, η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάµεων διασποράς, ελαττώνεται σχεδόν γραµµικά µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Ότι αφορά τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα του πολυµερούς, προκύπτει ότι αυτό είναι αµφοτερικού χαρακτήρα, µε κυρίαρχο τον βασικό χαρακτήρα. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώθηκε τόσο από τον λόγο της όξινης και βασικής σταθεράς Κ Α /Κ Β, όσο και από τις συνεισφορές λόγω ειδικών δυνάµεων της ενθαλπίας και εντροπίας προσρόφησης των πολικών µορίων στην επιφάνεια του PPFPMA. Το αποτέλεσµα αυτό, επιπλέον, αιτιολογείται αν ληφθεί υπόψη και η δοµή του µορίου του πολυµερούς το οποίο φέρει τόσο όξινες όσο και βασικές οµάδες, κατά Lewis. H ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία αποδείχτηκε ότι είναι µια αποτελεσµατική τεχνική για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό του πολυµερούς, παρέχοντας σε συνδυασµό µε την µέθοδο της γωνίας επαφής µια πλήρη εικόνα για την επιφάνεια του υλικού υπό µελέτη. Τα αποτελέσµατα αυτής της µελέτης δείχνουν ότι η ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία είναι ένα χρήσιµο εργαλείο για τον θερµοδυναµικό χαρακτηρισµό του PPFPMA. Με τη χρήση της τεχνικής έγινε δυνατή η µελέτη των αλληλεπιδράσεων του πολυµερούς µε ένα πλήθος διαλυτών που ανήκουν σε διαφορετικές οµόλογες σειρές. 180

206 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC Η συµβατότητα του πολυµερούς µε διάφορους διαλύτες εξετάστηκε µε καθαρά θερµοδυναµικούς όρους. Συγκεκριµένα, από τον υπολογισµό της παραµέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins και του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας ενός πλήθους διαλυτών, προέκυψε ότι το πολυµερές είναι αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες, µε εξαίρεση την 2-βουτανόνη ακόµη και σε υψηλές θερµοκρασίες. Οι τιµές της συνολικής παραµέτρου διαλυτότητας του PPFPMA µειώνονται ελαφρώς µε την άνοδο της θερµοκρασίας. Η τιµή της παραµέτρου διαλυτότητας του πολυµερούς υπολογίστηκε και µε δύο µεθόδους συνεισφοράς οµάδων. Οι δύο προσεγγίσεις (µέθοδος του Van Krevelen τροποποιηµένη µέθοδος των Stefanis-Panayiotou) έδωσαν πολύ κοντινές τιµές µεταξύ τους οι οποίες συµφωνούν µε την τιµή που υπολογίστηκε από την ανάστροφη αέρια χρωµατογραφία. Βιβλιογραφία κεφαλαίου 11 Matsushita, Y., Wada, S., Fukushima, K., Yasuda, S., ''Surface characteristics of phenol-formaldehyde-lignin resin determined by contact angle measurement and inverse gas chromatography'', Industrial Crops and Products, 23, (2006), Prathab, B., Aminabhavi, T. M., Parthasarathi, R., Manikandan, P., Subramanian, V., ''Molecular modeling and atomistic simulation strategies to determine surface properties of perfluorinated homopolymers and their random copolymers'', Polymer, 47, (2006), Bicerano, J., '' Prediction of polymer properties (third ed.)'', Marcel Dekker, Inc, New York (2002). Ahfat, N. M., Buckton, G., Burrows, R., Ticehurst, M. D., ''An exploration of interrelationships between contact angle, inverse phase gas chromatography and triboelectric charging data'', European Journal of Pharmaceutical Sciences, 9, (2000), Dove, J. W., Buckton, G., Doherty, C., ''A comparison of two contact angle measurement methods and inverse gas chromatography to assess the surface energies of theophylline and caffeine'', International Journal of Pharmaceutics, 138, (1996), Planinsek, O., Trojak, A., Srcic, S., ''The dispersive component of the surface free energy of powders assessed using inverse gas chromatography and contact 181

207 Κεφάλαιο 11: Χαρακτηρισµός του PPFPMA µε IGC angle measurements'', International Journal of Pharmaceutics, 221, (2001), Santos, J. M. R. C. A., Fagelman, K., Guthrie, J. T., ''Characterisation of the surface Lewis acid-base properties of poly(butylene terephthalate) by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 969, (2002), van Asten, A., van Veenendaal, N., Koster, S., ''Surface characterization of industrial fibers with inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 888, (2000), Braun, J. M., Guillet, J. E., ''Studies of Polystyrene in the Region of the Glass Transition Temperature by Inverse Gas Chromatography'', Macromolecules, 8, (1975), Gray, D. G., Guillet, J. E., ''Gas Chromatography on Polymers at Temperatures Close to the Glass Transition'', Macromolecules, 7, (1974), Nastasovic, A. B., Onjia, A. E., ''Determination of glass temperature of polymers by inverse gas chromatography'', Journal of Chromatography A, 1195, (2008), Daubert, T. E., Danner, R. P., ''Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds; AIChE Symp Ser. No. 203'', American Institute of Chemical Engineers, New York, (1985). Klein, J., Jeberien, H. E., ''Chainlength Dependence of Thermodynamic Properties of Poly(Ethylene Glycol)'', Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics, 181, (1980), Krevelen, D. W. v., ''Properties of Polymers'', Elsevier, Amsterdam, (1990). Stefanis, E., Constantinou, L., Panayiotou, C., ''A group-contribution method for predicting pure component properties of biochemical and safety interest'', Industrial Engineering Chemistry Research, 43, (2004), Stefanis, E., Panayiotou, C., ''Prediction of Hansen solubility parameters with a new group-contribution method'', International Journal of Thermophysics, 29, (2008),

208 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΩΝ ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΤΟ ΜΑΡΜΑΡΟ- ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΥΠΕΡΥ ΡΟΦΟΒΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Η αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των φθοριωµένων µεθακρυλικών πολυµερών στο µάρµαρο, πραγµατοποιήθηκε µε γνώµονα τις µετρήσεις γωνίας επαφής τους µε το νερό, τη µέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης, τη µέτρηση της µείωσης της διαπερατότητας στους υδρατµούς και τέλος τον έλεγχο της χρωµατικής µεταβολής. Οι προαναφερθείσες δοκιµές πραγµατοποιήθηκαν σε δοκίµια από µάρµαρο Θάσου και Πεντέλης, πριν και µετά την εφαρµογή της επίστρωσης. Επιπλέον δηµιουργήθηκαν υπερυδρόφοβες επιφάνειες µε χρήση σύνθετων επιστρώσεων πολυµερούς-νανοσωµατιδίων Πειραµατικό µέρος Υλικά Τα υποστρώµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν από µάρµαρο Θάσου και Πεντέλης κοµµένα σε διαστάσεις 2.5 x 2.5 x 2.5 cm. Αφού καθαρίστηκαν µε απιονισµένο νερό τοποθετήθηκαν σε φούρνο στους 100 ο C, για να αποµακρυνθεί η υγρασία και κατόπιν σε ξηραντήρα στους 25 ο C και σε 50% σχετική υγρασία για άλλες 24 ώρες.

209 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Η χηµική σύσταση, τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά, το πορώδες και το ειδικό βάρος των δοκιµίων από µάρµαρο Θάσου και Πεντέλης παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα [Σκουλικίδης, 2000]. Πίνακας 12.1: Χηµική σύσταση και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά του µαρµάρου Θάσου και Πεντέλης Μάρµαρο Σύσταση (%) Ειδικό βάρος Πορώδες (%) (g/cm 3 ) Πεντελικό 98 ασβεστίτης, 54.8 CaO, 1.55 MgO, 1.1 SiO 2, 0.14 Fe 2 O 3, 0.2 Al 2 O Θάσου 98 δολοµίτης 34 CaO, 20 MgO, 0.07 SiO 2, 0.14 Fe 2 O 3, 0.2 Al 2 O Κ 2 Ο 0.03 Νa 2 O 0.03 MnO 46.2 CO Τα φθοριωµένα µεθακρυλικά πολυµερή που µελετήθηκαν είναι το poly(2,2,2 trifluoroethyl methacrylate), (PTFEMA), το poly(2,2,3,3,3 pentafluoropropyl methacrylate), το (PPFPMA) και το poly(1,1,1,3,3,3 hexafluoroisopropyl methacrylate), (PHFIMA) Πειραµατική διαδικασία Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύµατα των πολυµερών 4% κ.β σε 2- πεντανόνη. Η εφαρµογή των πολυµερών στα δοκίµια του µαρµάρου έγινε µε ψεκασµό. Ο ψεκασµός πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια συστήµατος αερόβουρτσας (Paasche Airbrush), µέσω ακροφυσίου διαµέτρου 733 µm και ως χρόνος ψεκασµού ορίστηκαν τα 3 δευτερόλεπτα. Ο χρόνος αυτός ήταν αρκετός ώστε να δηµιουργηθεί ένα οµοιόµορφο φιλµ στην επιφάνεια του µαρµάρου [Manoudis, et al., 2009]. 184

210 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Μετά τον ψεκασµό των πολυµερών τα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε φούρνο µε θερµοκρασία 40 ο C και σε 50% σχετική υγρασία για αρκετές ηµέρες, για να εξατµιστεί η πεντανόνη. Τα δοκίµια ζυγιζόταν κάθε µέρα και παρέµειναν στο φούρνο µέχρι το σηµείο πού η µάζα τους παρέµεινε σταθερή. Στη συνέχεια, τα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε φούρνο κενού (1 bar) στους 40 ο C για να αποµακρυνθεί και η παραµικρή ποσότητα διαλύτη. Μετά από την παραπάνω διαδικασία αποµάκρυνσης του διαλύτη, τα δοκίµια ζυγίστηκαν και υπολογίστηκε η ποσότητα του πολυµερούς που απορροφήθηκε από τα υποστρώµατα. Οι µετρήσεις της γωνίας επαφής πραγµατοποιήθηκαν µε γωνιόµετρο Kruss DSA 10 της εταιρίας Kruss. Περίπου πέντε σταγόνες τοποθετήθηκαν σε διάφορα σηµεία της επιφάνειας µε τη βοήθεια µικροσύριγγας. Η τιµή της στατικής γωνίας που παρουσιάζεται για το κάθε πολυµερές προκύπτει από το µέσο όρο των πέντε µετρήσεων. Ο όγκος της κάθε σταγόνας που εναποτίθεται στην επιφάνεια κυµαίνεται µεταξύ 5-10 µl. Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης και της διαπερατότητας σε υδρατµούς. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν όπως περιγράφεται στις παραγράφους 4.2 και 4.3, αντίστοιχα. Η χρωµατική µεταβολή που προέκυψε στα υποστρώµατα µετά την επίστρωση των πολυµερών µετρήθηκε µε ένα φορητό φασµατοφωτόµετρο ανάκλασης MiniScan, XE Plus της εταιρίας HunterLab Associates Inc, USA. Οι χρωµατικές συντεταγµένες που παρουσιάζονται παρακάτω προκύπτουν από τον µέσο όρο 5 µετρήσεων σε διαφορετικά σηµεία της επιφάνειας του κάθε δοκιµίου Αποτελέσµατα Τα υποστρώµατα που χρησιµοποιήθηκαν, όπως αναφέρθηκε είναι από µάρµαρο Θάσου και Πεντέλης και οι διαστάσεις του καθενός είναι περίπου 2.5 x 2.5 x 2.5 cm. Το εµβαδόν του κάθε δοκιµίου και η µάζα του πριν την εφαρµογή του πολυµερούς φαίνονται στον επόµενο πίνακα. 185

211 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Πίνακας 12.2: Χαρακτηριστικά δοκιµίων που επιστρώθηκαν µε τα αντίστοιχα πολυµερή Μάζα Πολυµερές/Μάρµαρο Εµβαδόν υποστρώµατος υποστρώµατος (cm 2 ) (g) Θάσου Πεντέλης Θάσου Πεντέλης Αναφορά PTFEMA PPFPMA PHFIMA Το βάρος του κάθε πολυµερούς που απορροφήθηκε από το κάθε υπόστρωµα παρουσιάζεται στον πίνακα Πίνακας 12.3: Μάζα πολυµερούς που επιστρώθηκε στα δοκίµια µετά τον ψεκασµό Μάζα πολυµερούς (g) Πολυµερές Θάσου Πεντέλης PTFEMA PPFPMA PHFIMA Από τις τιµές που παρουσιάζονται στον παραπάνω πίνακα φαίνεται το κάθε υπόστρωµα απορρόφησε περίπου την ίδια µικρή ποσότητα πολυµερούς. Το γεγονός αυτό µπορεί να οφείλεται στο ότι τα δείγµατα είχαν παρόµοιο πορώδες, το οποίο καθορίζει την ποσότητα του πολυµερούς που µπορεί να απορροφηθεί από αυτά. Οι µικρές διαφορές µπορεί να οφείλονται στην διαδικασία του ψεκασµού, η οποία δεν είναι απόλυτα ελεγχόµενη Μετρήσεις γωνίας επαφής µε το νερό Ακολούθως µετρήθηκαν οι γωνίες επαφής µε το νερό των υποστρωµάτων µε τις επιστρώσεις. Με τον τρόπο αυτό γίνεται έλεγχος της υδροφοβιοποίησης που 186

212 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες επιτεύχθηκε µε τη χρήση του πολυµερούς. Οι γωνίες επαφής παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 12.4: Γωνία επαφής των πολυµερών στο µάρµαρο Γωνία επαφής ( 0 ) Πολυµερές Θάσου Πεντέλης PTFEMA PPFPMA PHFIMA Σε όλες τις περιπτώσεις οι γωνίες επαφής µε το νερό ήταν πάνω από 90 0, γεγονός που καθιστά τις επιφάνειες υδρόφοβες. Οι γωνίες είναι παρόµοιες και για το κάθε πολυµερές στα δύο µάρµαρα, γεγονός που υποδηλώνει ότι τα δύο µάρµαρα έχουν παρόµοια τραχύτητα. Οι τιµές της γωνίας επαφής για τα πολυµερή αυξάνεται όσο αυξάνεται ο αριθµός των ατόµων φθορίου στην αλυσίδα τους. Συγκεκριµένα, το PHFIMA µε 6 άτοµα φθορίου σε δύο οµάδες CF 3 παρουσιάζει τη µεγαλύτερη γωνία επαφής. Οι γωνίες επαφής φαίνονται στην επόµενη εικόνα. Εικόνα 12.1: Γωνίες επαφής µε το νερό των α) PTFEMA, β) PPFPMA, γ) PHFIMA, σε µάρµαρο Θάσου 187

213 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Έλεγχος τριχοειδούς υδαταπορρόφησης Στο ακόλουθο διάγραµµα παρουσιάζεται η απορρόφηση νερού από τα διάφορα δοκίµια τα οποία είναι καλυµµένα µε τα αντίστοιχα πολυµερή. Τριχοειδής υδαταπορρόφηση (g) ανα cm 2 και 100 g υποστρώµατος 0,02 0,016 0,012 0,008 0,004 0 PTFEMA PPFPMA PHFIMA Xωρίς προστασία ` Χρόνος (min) ιάγραµµα 12.1: Τριχοειδής υδαταπορρόφηση µαρµάρου Θάσου συναρτήσει του χρόνου Τριχοειδής υδαταπορρόφηση (g) ανα cm 2 και 100 g υποστρώµατος 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 PTFEMA PPFPMA PHFIMA Xωρίς προστασία ` Χρόνος (min) ιάγραµµα 12.2: Τριχοειδής υδαταπορρόφηση µαρµάρου Πεντέλης συναρτήσει του χρόνου 188

214 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Από το παραπάνω διάγραµµα γίνεται ξεκάθαρο ότι τα πολυµερή µειώνουν δραστικά την τριχοειδή απορρόφηση νερού από το υπόστρωµα σε σχέση µε ένα υπόστρωµα χωρίς προστασία πολυµερούς. Ο βαθµός προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση (P.C.) των δοκιµίων παρουσιάζονται στο ακόλουθο διάγραµµα Θάσου Πεντέλης 80 P.C PTFEMA PPFPMA PHFIMA Πολυµερές ιάγραµµα 12.3: Βαθµός προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση των PTFEMA, PPFPMA και PHFIMA Από τις παραπάνω τιµές του βαθµού προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση φαίνεται ότι όλα τα πολυµερή παρουσιάζουν υψηλές τιµές, παρέχοντας έτσι σηµαντική προστασία στο υπόστρωµα. Σε όλες τις περιπτώσεις ο βαθµός προστασίας ήταν πάνω από 80%. Στο πεντελικό µάρµαρο και τα τρία πολυµερή παρέχουν την ίδια προστασία. Από τα τρία πολυµερή που µελετήθηκαν φαίνεται ότι το PΡFΡMA παρέχει τη µεγαλύτερη προστασία στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση, στα δοκίµια από µάρµαρο Θάσου. Το γεγονός αυτό ενδεχοµένως να συνδέεται µε το ότι, συγκριτικά µε τα άλλα πολυµερή, το βάρος του πολυµερούς που απορροφήθηκε από το υπόστρωµα είναι µεγαλύτερο. Η υπόθεση ότι ο βαθµός προστασίας εξαρτάται από την ποσότητα του πολυµερούς που επιστρώθηκε στην επιφάνεια του υποστρώµατος, επιβεβαιώνεται και από την χαµηλότερη τιµή του PTFEMA. Σε αντίθεση µε τις µετρήσεις γωνίας επαφής, στις οποίες ο χηµικός παράγοντας (αριθµός ατόµων φθορίου) είναι καθοριστικός, στην προστασία από την 189

215 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες τριχοειδή υδαταπορρόφηση οι απαιτήσεις από το πολυµερές είναι διαφορετικές [Torrisi, 2008]. Συγκεκριµένα, αναγνωρίζεται η σηµασία της ικανότητας του πολυµερούς να διεισδύει στους πόρους του υποστρώµατος [Toniolo, et al., 2001] Έλεγχος της µείωσης της διαπερατότητας σε υδρατµούς Η διαπερατότητα σε υδρατµούς ενός δοκιµίου επικαλυµµένου µε πολυµερές εξαρτάται τόσο από το πορώδες του υποστρώµατος όσο και από την παρουσία του πολυµερούς. Η χρήση των πολυµερών στους λίθους είναι αναµενόµενο να µειώνουν την φυσική αναπνοή του λίθου, παρόλα αυτά επιδιώκεται η µείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς να είναι η χαµηλότερη δυνατή. Εάν το πολυµερές το οποίο έχει επιστρωθεί στην επιφάνεια ενός υποστρώµατος µειώσει σηµαντικά την διαπερατότητα του, τότε υπάρχει κίνδυνος να συµπυκνωθεί νερό κάτω από το πολυµερικό φιλµ, προκαλώντας µέχρι και την αποκόλλησής του [Hansen, 2001]. Τα αποτελέσµατα των δοκιµών παρουσιάζονται στο επόµενο διάγραµµα. 40 Θάσου Πεντέλης 30 R.V.P (%) PTFEMA PPFPMA PHFIMA Πολυµερές ιάγραµµα 12.4: Μείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς των PTFEMA, PPFPMA και PHFIMA 190

216 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Από το παραπάνω διάγραµµα φαίνεται ότι τα πολυµερή προκαλούν µείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς της τάξης του 25-45%. Οι τιµές αυτές κρίνονται ικανοποιητικές, αν συγκριθούν µε τιµές που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία για φθοριωµένα συµπολυµερή και αγγίζουν το 90% [Poli, et al., 2004, Toniolo, et al., 2002, Vicini, et al., 2005]. Από τα τρία πολυµερή, φαίνεται ότι το λιγότερο υδρόφοβο (PTFEMA) προκαλεί τη µικρότερη µείωση της διαπερατότητας σε υδρατµούς σε σχέση µε τα άλλα δυο Έλεγχος χρωµατικής µεταβολής Στο σηµείο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων του χρώµατος, τόσο των ακάλυπτων δοκιµίων, όσο και των επιστρωµένων µε πολυµερές για να εκτιµηθεί τελικά η µεταβολή που υπεισέρχεται µετά τη χρήση του πολυµερούς. Στον ακόλουθο πίνακα φαίνονται οι τιµές των συντεταγµένων L*, a, b των ακάλυπτων υποστρωµάτων. Πίνακας 12.5: Συντεταγµένες L*, a, b των δοκιµίων πριν την επιστρώσή τους µε τα αντίστοιχα πολυµερή Μάρµαρο Πολυµερές L* a* b* Θάσου Πεντέλης PTFEMA PPFPMA PHFIMA PTFEMA PPFPMA PHFIMA Η συνιστώσα L* η οποία εκφράζει τη φωτεινότητα των µαρµάρων είναι εξαιρετικά υψηλή, κατατάσσοντας τα µάρµαρα Θάσου και Πεντέλης στην κατηγορία των λευκών. Ακολούθως, παρουσιάζονται οι µετρήσεις του χρώµατος στα παραπάνω υποστρώµατα µετά την επίστρωση του πολυµερούς στο καθένα από αυτά. 191

217 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Πίνακας 12.6: Συντεταγµένες L*, a, b των δοκιµίων µετά την επιστρώσή τους µε τα αντίστοιχα πολυµερή Μάρµαρο Πολυµερές L* a* b* Θάσου Πεντέλης PTFEMA PPFPMA PHFIMA PTFEMA PPFPMA PHFIMA Στο ακόλουθο διάγραµµα παρουσιάζεται η τιµή της συνολικής χρωµατικής µεταβολής Ε*, για κάθε µάρµαρο και για κάθε πολυµερές. 2,0 1,8 Θάσου Πεντέλης 1,6 1,4 Ε* 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 PTFEMA PPFPMA PHFIMA Πολυµερές ιάγραµµα 12.5: Συνολική χρωµατική µεταβολή πριν και µετά τη χρήση πολυµερών στο µάρµαρο Η εφαρµογή των πολυµερών, σε όλες τις περιπτώσεις είχε ως αποτέλεσµα τη µείωση της τιµής της συνιστώσας L*. Τούτο, µεταφράζεται σε µείωση της φωτεινότητας των µαρµάρων. Η χρήση των πολυµερών είχε επίσης επίδραση στην κίτρινη συνιστώσα. Από τις τιµές της συνιστώσας b* που παρουσιάζονται στους δυο παραπάνω πίνακες, φαίνεται ότι αυτή µειώνεται µετά τη χρήση πολυµερούς. Το γεγονός αυτό είναι πολύ σηµαντικό διότι φαίνεται ότι τα πολυµερή δεν προκαλούν 192

218 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες κιτρίνισµα στα λευκά µάρµαρα. Ότι αφορά τη συνολική χρωµατική µεταβολή Ε*, πριν και µετά την εφαρµογή των πολυµερών, προκύπτει ότι αυτή παίρνει χαµηλές τιµές για όλα τα πολυµερή. Η Ε* είναι µεγαλύτερη για το PTFEMA και το PHFIMA, γεγονός που αποδίδεται στην µεγάλη µείωση της φωτεινότητας L* που προκαλούν. Σε κάθε περίπτωση, η µεταβολή που παρατηρείται δεν αλλοιώνει σηµαντικά το χρώµα των µαρµάρων Υπερυδρόφοβες επιφάνειες Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες χαρακτηρίζονται από στατική γωνία επαφής µεγαλύτερη από 150 ο και από µικρή υστέρηση (<10 ο ) [Michielsen, et al., 2007, Wu, et al., 2006]. Εποµένως, πρόκειται για επιφάνειες όπου το σχήµα της σταγόνας είναι περίπου σφαιρικό και όπου, λόγω της χαµηλής τιµής της υστέρησης της γωνίας επαφής, η σταγόνα µπορεί εύκολα να κυλήσει και να αποµακρυνθεί από αυτές. Γίνεται κατανοητό ότι η δηµιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών είναι σηµαντική σε εφαρµογές που απαιτείται µέγιστη προστασία από το νερό. Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες είναι διαδεδοµένες στη φύση. Πολλά φυτά αλλά και έντοµα παρουσιάζουν υπερυδροφοβικές ιδιότητες. Οι επιφάνειές τους έχουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: καλύπτονται από ένα φιλµ υλικού χαµηλής επιφανειακής ενέργειας και έχουν µια ιδιαίτερη τοπογραφία που βασίζεται σε τραχύτητα σε δυο κλίµακες, τη µίκρο και τη νάνο-τραχύτητα [Feng, et al., 2006, Xue, et al., 2009]. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελούν τα φύλλα του φυτού λωτός (Nelumbo nucifera L.) χάρη στο οποίο το φαινόµενο της υπερυδροφοβοποίησης συχνά αναφέρεται και ως Lotus effect [Barthlott, et al., 1997, Sun, et al., 2005]. Η µορφολογία των παραπάνω επιφανειών αποτέλεσε πηγή έµπνευσης και µίµησης για µία σειρά από τεχνικές που αναπτύχθηκαν µε σκοπό τη δηµιουργία τεχνητών υπερυδρόφοβων επιφανειών. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται διάφορες τεχνικές µε τις οποίες παρασκευάζονται υπερυδρόφοβες επιφάνειες [Daoud, et al., 2004, Gao, et al., 2006, Hoefnagels, et al., 2007, Li, et al., 2008, Nyström, et al., 2006, Wang, et al., 2007, Yu, et al., 2007]. Μία διαδεδοµένη τεχνική παρασκευής τεχνητών υπερυδρόφοβων επιφανειών αποτελεί η ανάµειξη πολυµερών χαµηλής επιφανειακής ενέργειας µε νανοσωµατίδια µε την οποία γίνεται δυνατή η δηµιουργία τραχύτητας σε δυο κλίµακες [Chibowski, et al., 2006, Hsieh, et al., 2005, Manoudis, et al., 2008]. 193

219 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Πειραµατικό µέρος Υλικά Τα νανοσωµατίδια διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) (fumed powder, Aldrich) που χρησιµοποιήθηκαν είχαν µέσο µέγεθος 7 nm. Τα πολυµερή µε τα οποία αναµίχθηκαν τα νανοσωµατίδια ήταν τα τρία φθοριωµένα πολυµερή, PTFEMA, PHFIMA, PPFPMA, που συντέθηκαν και χαρακτηρίστικαν στο εργαστήριο. Ως διαλύτης των πολυµερών χρησιµοποιήθηκε η 2-πεντανόνη (Aldrich) Πειραµατική διαδικασία Αρχικά παρασκευάστηκαν διαλύµατα των τριών πολυµερών σε 2-πεντανόνη, συγκέντρωσης 7% w/v. Το κάθε πολυµερές αναµίχθηκε για περίπου 20 λεπτά µε νανοσωµατίδια SiO 2 σε µαγνητικό αναδευτήρα. Οι διασπορές πολυµερούς-sio 2 που µελετήθηκαν είχαν συγκέντρωση σωµατιδίων 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, και 2.0% w/v. Οι διασπορές πολυµερούς-νανοσωµατιδίων αµέσως µετά την ανάδευση ψεκάστηκαν στην επιφάνεια δοκιµείων απο µάρµαρο Πεντέλης. Ο ψεκασµός πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια συστήµατος αερόβουρτσας (Paasche Airbrush), µέσω ακροφυσίου διαµέτρου 733 µm. Προκαταρκτικές δοκιµές, έδειξαν ότι οι µεγάλοι χρόνοι ψεκασµού (>5s) οδηγούν σε υµένια µε µικρή πρόσφυση πάνω στο γυάλινο υπόστρωµα. Αντίθετα, οι µικροί χρόνοι ψεκασµού (<5s), δεν επιδρούν σηµαντικά στον υδροφοβικό χαρακτήρα των υµενίων [Manoudis, et al., 2008]. Όλα τα υµένια που µελετώνται, παράχθηκαν για χρόνο ψεκασµού 2s. Μετά τον ψεκασµό, τα υµένια τοποθετήθηκαν σε θερµοκρασία 40 ο C, υπό κενό, προκειµένου να αποµακρυνθεί ο διαλύτης, ενώ στη συνέχεια αφέθηκαν για 2-3 ηµέρες σε θερµοκρασία δωµατίου. Οι µετρήσεις της γωνίας επαφής έγιναν µε τη µέθοδο της επικαθήµενης σταγόνας, χρησιµοποιώντας γωνιόµετρο Kruss DSA 100 (Kruss) και απιονισµένο νερό. Πέντε σταγόνες απιονισµένου νερού αφέθηκαν σε πέντε διαφορετικά σηµεία του κάθε δοκιµίου. Ο όγκος της κάθε σταγόνας ήταν 3-6 µl. Η υστέρηση της γωνίας επαφής µετρήθηκε µε τη δυναµική µέθοδο της επικαθήµενης σταγόνας. Η προελαύνουσα/ υποχωρούσα γωνία επαφής ήταν η µέγιστη/ ελάχιστη γωνία που µετρήθηκε ενώ ο όγκος της σταγόνας αυξήθηκε/ µειώθηκε χωρίς την αύξηση/ µείωση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού. 194

220 Κεφάλαιο 12:Προστατευτική ικανότητα φθοριωµένων πολυµερών-υπερυδρόφοβες επιφάνειες Αποτελέσµατα Στις εικόνες που ακολουθούν φαίνεται η γωνία επαφής στην επιφάνεια των δοκιµίων µε πολυµερές και συγκέντρωση 2% σε SiO 2. Εικόνα 12.2: Γωνίες επαφής µε το νερό των α) PTFEMA µε 2% SiO 2, β) PPFPMA µε 2% SiO 2, γ) PHFIMA µε 2% SiO 2, σε µάρµαρο Πεντέλης. Από τις εικόνες και τον πίνακα που ακολουθεί φαίνεται πως οι γωνίες επαφής σε συγκέντρωση 2% σε SiO 2 είναι πάνω από 150 ο. 195