ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ & ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ» Παναγιώτη Ν. Μανούδη Χημικού Μηχανικού, MSc ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΣΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Διδακτορική Διατριβή Επιβλέπων καθηγητής: κ. Κωνσταντίνος Παναγιώτου ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 Υποβλήθηκε στο ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ» Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: Εξεταστική επιτροπή: Καθηγητής Κ. Παναγιώτου, Επιβλέπων (Α.Π.Θ.) Καθηγήτρια Ι. Παπαγιάννη, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής (Α.Π.Θ.) Λέκτορας Α. Τσακάλωφ, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής (Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας) Καθηγητής Γ. Κουρούκλης, (Α.Π.Θ) Αν. Καθηγητής Γ. Καραδέδος, (Α.Π.Θ) Επ. Καθηγήτρια, Ρ. Τζήμου-Τσιτουρίδου, (Α.Π.Θ) Λέκτορας Μ. Στεφανίδου, (Α.Π.Θ)

3 Παναγιώτης Ν. Μανούδης Α.Π.Θ. «Η έγκριση της Παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ» του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, δεν υποδηλώνει την αποδοχή γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, 202, 2)

4 Στους γονείς μου, Στη σύζυγο & στο γιο μου

5 Πρόλογος Η φθορά-διάβρωση των υλικών προκαλείται σε μεγάλο βαθμό από την απορρόφηση του νερού. Η συντήρηση των υλικών που έχουν υποστεί φθορά έχει ένα τεράστιο οικονομικό κόστος. Το νερό προκαλεί σημαντικές φθορές και στα υλικά των μνημείων πολιτισμού. Η φθορά είναι πιο σημαντική σε μνημεία που βρίσκονται σε περιβάλλον με ατμοσφαιρική ρύπανση. Η παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται με την προστασία των υλικών με τη χρήση υδρόφοβων πολυμερικών υμενίων. Επιπλέον παρουσιάζεται μία καινοτόμος μεθοδολογία κατάλληλη για την αδιαβροχοποίηση ποικίλων υλικών, όπως π.χ. λίθοι, τσιμέντο. Η μεθοδολογία αυτή, μελετάται σε λεία «πρότυπα» υποστρώματα και αξιολογείται ως προς την προστατευτική της ικανότητα σε λίθους που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μνημείων πολιτισμού. Το σημαντικότερο μέρος της διατριβής εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, στον οποίο εκφράζω την ευγνωμοσύνη μου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου την εργασία καθώς και για την αμέριστη υποστήριξη και καθοδήγησή του σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Επιπλέον ένα μέρος της διατριβής εκπονήθηκε στο Ίδρυμα Ορμύλια, «Διαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης» και στο ΤΕΙ Δ. Μακεδονίας, Τμήμα Βιομηχανικού Σχεδιασμού. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, κ. Ανδρέα Τσακάλωφ, λέκτορα του Τμήματος Ιατρικής, για την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγησή του και στην κ. Ιωάννα Παπαγιάννη, καθηγήτρια του τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., για το ενδιαφέρον και τις πολύ χρήσιμες υποδείξεις της. Επίσης ευχαριστώ θερμότατα το Δρ. Χημικό Μηχανικό κ. Ιωάννη Καραπαναγιώτη, ερευνητή του Ιδρύματος Ορμύλια, «Διαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης» για την ενεργό συμμετοχή του και τη μεγάλη συνεισφορά του στη μελέτη των υπερυδρόφοβων επιφανειών. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Τμήματος Βιομηχανικού Σχεδιασμού κ. Ιωάννη Ζουμπουρτικούδη, για το ενδιαφέρον και τις πολύ χρήσιμες υποδείξεις του. Ακόμη ευχαριστώ τον ηλεκτρονικό κ. Μιχάλη Μπριντάκη για την τεχνική του υποστήριξη, καθώς και τους Δρ. Σ. Μαρρά και Δρ. Ε. ii

6 Μινοπούλου για τις εικόνες του SEM και τις μετρήσεις με την τεχνική του μ-raman, αντίστοιχα. Ακόμη θα ήθελα ιδιαίτερα να ευχαριστήσω τους συναδέλφους υποψήφιους διδάκτορες του εργαστηρίου Φυσικής Χημείας και ιδιαίτερα το Γ. Δαλάκογλου, για την αμέριστη βοήθεια, συμπαράσταση και την καλή παρέα τους. Επιπλέον ευχαριστώ το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.) για τη χορήγηση τιμητικής υποτροφίας για την εκπόνηση της διατριβής. Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας στα πλαίσια του προγράμματος ΠΕΝΕΔ 2003 με κωδικό έργου 03ΕΔ91. Τέλος, ιδιαίτερες ευχαριστίες εκφράζονται στους γονείς μου Νίκο και Σοφία για την στήριξη σε όλα αυτά χρόνια των σπουδών μου, στη σύζυγό μου Ελένη και στο γιο μου, Νικόλα. Η εργασία αυτή αφιερώνεται σε αυτούς ως ελάχιστη αναγνώριση. iii

7 Στοιχεία πρωτοτυπίας Τα κύρια στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής είναι τα εξής: Παρουσιάστηκε και μελετήθηκε μία καινοτόμος μεθοδολογία για την αδιαβροχοποίηση των υλικών, η οποία είναι απλή στην εφαρμογή της και περιλαμβάνει τη χρήση ευρέως διαθέσιμων, χαμηλού κόστους υλικών-ακόμη και υδρόφιλων. Η υδροφοβοποίηση, η οποία επιτυγχάνεται από σύνθετα υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων, είναι ανεξάρτητη του υποστρώματος. Για πρώτη φορά μία μεθοδολογία υπερυδροφοβοποίησης των υλικών εφαρμόστηκε και αξιολογήθηκε η προστατευτική της ικανότητα σε λίθους που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή και συντήρηση μνημείων της πολιτιστικής κληρονομιάς. Τα αποτελέσματα από την αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των νανοσύνθετων υμενίων έδειξαν ότι η νέα μεθοδολογία θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε ευρεία κλίμακα για την αδιαβροχοποίηση και προστασία τόσο των μνημείων πολιτισμού όσο και σύγχρονων δομικών υλικών. iv

8 Περίληψη Η φθορά των υλικών προκαλείται κυρίως από μηχανισμούς στους οποίους συμμετέχει το νερό με τη μορφή υγρασίας, βροχόπτωσης, χιονιού κ.α. Οι επιπτώσεις της φθοράς τόσο στα σύγχρονα δομικά υλικά όσο και στα υλικά των μνημείων πολιτισμού είναι ιδιαίτερα σημαντικές. Οι επικαλύψεις με υδρόφοβα πολυμερή αποτελούν μία από τις συνηθέστερες πρακτικές προστασίας των υλικών από το νερό. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται αρχικά η προστατευτική ικανότητα των πολυμερών σε λίθους που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μνημείων της Ελληνιστικής και της Βυζαντινής περιόδου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι είναι απαραίτητο να αναζητηθούν τρόποι ενίσχυσης της υδροφοβικότητας των πολυμερών, ιδιαίτερα πάνω σε υποστρώματα χαμηλού πορώδους, όπως π.χ. τα μάρμαρα. Η υδροφοβικότητα των επιφανειών μπορεί να ενισχυθεί με μεταβολή της τραχύτητάς της. Έτσι αναπτύσσεται και παρουσιάζεται μία νέα μεθοδολογία για την ενίσχυση της υδροφοβικότητας των πολυμερών. Η μεθοδολογία αυτή, η οποία είναι απλή και χαμηλού κόστους, έχει συνοπτικά ως εξής: Νανοσωματίδια αναμιγνύονται με διάλυμα πολυμερούς. Το μίγμα ψεκάζεται στο υπόστρωμα που θέλουμε να προστατέψουμε, οδηγώντας στη δημιουργία σύνθετου υμενίου πολυμερούς - νανοσωματιδίων με υπερυδρόφοβες ιδιότητες. Αρχικά μελετήθηκαν συστήματα πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (PMMA) και ενός εμπορικά διαθέσιμου πολυ(αλκυλ-σιλοξάνιου) με νανοσωματίδια SiO 2 σε επιφάνειες γυαλιού. Μελετήθηκε η επιφανειακή μορφολογία των σύνθετων υμενίων από την οποία αποδείχθηκε ότι αναπτύσσεται τραχύτητα στην μίκρο και στη νάνοκλίμακα. Η μορφολογία αυτή είναι παρόμοια με τη μορφολογία στην επιφάνεια του φύλλου του λωτού, το οποίο είναι γνωστό για τις υπερυδρόφοβες ιδιότητές του. Ακόμη εξετάστηκε η υδροφοβικότητα των σύνθετων υμενίων ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων με μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής και της υστέρησής της. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι οι επιφάνειες έγιναν υπερυδρόφοβες και έτσι οι σταγόνες του νερού κυλούσαν επάνω τους, εξασφαλίζοντας βέλτιστη προστασία από το νερό. Τα παραπάνω αποτελέσματα ερμηνεύθηκαν βάσει των θεωρητικών μοντέλων Wenzel και Cassie Baxter. Τέλος, η μεθοδολογία εφαρμόστηκε σε ποικίλα υποστρώματα δείχνοντας ότι το υπόστρωμα δεν έχει σχεδόν iv

9 καμία επίδραση στον υδροφοβικό χαρακτήρα των υμενίων τα οποία δημιουργήθηκαν πάνω σε επιφάνειες πυριτίου, τσιμέντου, αλουμινίου, μεταξιού ξύλου, μαρμάρου και φυσικά γυαλιού. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών νανοσωματιδίων στην υδροφοβικότητα των σύνθετων υμενίων. Συγκεκριμένα ένα πολυ(αλκυλ-σιλοξάνιο) αναμίχθηκε με νανοσωματίδια SiO 2, SnO 2, Al 2 O 3 και ZnO με μέσο μέγεθος από 7-70nm, οδηγώντας και πάλι σε υπερυδρόφοβα σύνθετα υμένια. Οι μετρήσεις της γωνίας επαφής των σύνθετων υμενίων ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων σε επιφάνειες πυριτίου έδειξαν ότι η μέγιστη τιμή της γωνίας επαφής είναι ανεξάρτητη της φύσης των νανοσωματιδίων και καθορίζεται από τη γωνία Young του πολυμερούς και ότι η ελάχιστη απαιτούμενη συγκέντρωση νανοσωματιδίων προκειμένου το σύνθετο υμένιο να είναι υπερυδρόφοβο καθορίζεται από τις φυσικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων, όπως η ειδική επιφάνεια και το μέσο μέγεθος τους. Προκειμένου να αξιολογηθεί εάν τα σύνθετα υμένια πολυμερούς νανοσωματιδίων είναι κατάλληλα για την προστασία των υλικών των μνημείων πολιτισμού, εφαρμόστηκαν σε λίθους. Για τα πειράματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν λευκά ελληνικά μάρμαρα και πορώδεις λίθοι που χρησιμοποιούνται για την συντήρηση του Κάστρου της Πράγας στην Τσεχία. Πέραν της υδροφοβικότητας εξετάστηκαν ακόμη η επίδραση των σύνθετων υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων στη διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς, στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση καθώς και στο χρώμα των λίθων. Επιπλέον έγιναν πειράματα τεχνητής γήρανσης υπό την επίδραση ακτινοβολίας UV, ενώ τα δοκίμια εκτέθηκαν και σε περιβαλλοντικούς παράγοντες προκειμένου να διαπιστωθεί η αντοχή τους. Τα παραπάνω συμπεράσματα, σε συνδυασμό με την απλότητα και το χαμηλό κόστος της μεθοδολογίας που παρουσιάστηκε στην παρούσα διατριβή, δείχνουν ότι θα μπορούσε να εξετασθεί η χρήση της σε ευρεία κλίμακα για την αδιαβροχοποίηση και προστασία τόσο των μνημείων πολιτισμού όσο και σύγχρονων δομικών υλικών. v

10 Summary Condensed water either as a rainfall or as humidity, is one of the main factors for outdoor materials deterioration and decay, including stone and stone based monuments. Nowadays, the protection of outdoor materials from natural weathering is pursued by the application of water-repellent polymer films. At the first section of the present thesis the performance of synthetic coatings used for the protection of monuments of Hellenistic and Byzantine period is evaluated. The obtained results demonstrated that it is enhancement of the hydrophobicity of the coatings is required, especially on low porosity materials, like e.g. marbles. The surface hydrophobicity can be enhanced by altering (increasing) it s surface roughness. In this framework a new strategy resulting in a significant enhancement of the hydrophobicity of the polymers is developed. The methodology, which is simple and low cost, is summarized as follows: nanoparticles are dispersed in a polymer solution. The mixture is then sprayed on the substrate and the resulting composite polymer-nanoparticle film exhibits superhydrophobic properties. Hydrophilic silica (SiO 2 ) nanoparticles were dispersed in solutions of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and in solutions of a commercial poly(alkyl siloxane) and the suspensions were sprayed on glass surfaces. The morphology of the polymer-particle composite films was studied showing that a two-length-scale hierarchical structure is formed on the surface. The developed surface morphology resembles to a large extent to morphology of the surface of the Lotus leaf, which is known for its super-hydrophobic properties. The hydrophobicity of the composite films as a function of the nanoparticle concentration was also examined showing that the treated surfaces became super-hydrophobic. Consequently the water droplets could roll-off and thus assuring maximum protection against water. The obtained results were discussed in the light of Wenzel and Cassie-Baxter theoretical models. Super-hydrophobicity was also developed on various substrates and water contact angle measurements demonstrated that the substrate has almost no effect on the hydrophobic character of the applied coatings, which were produced on silicon, concrete, aluminum, silk, wood and marble. vii

11 Furthermore the addition of various particles in the hydrophobicity of the composite films was studied. In particular a poly(alkyl siloxane) was mixed with SiO 2, SnO 2, Al 2 O 3 and ZnO nanoparticles with particle size 7-70 nm resulting in the formation of composite films with super-hydrophobic properties. The water contact angle measurements as a function of the nanoparticle concentration showed that the maximum hydrophobicity is independent of the nanoparticle and is determined by the Young s contact angle of the pure polymer and that the concentration of nanoparticles in a super-hydrophobic composite film is determined by the specific surface area and the mean size of the nanoparticles. The protective efficacy of the polymer-particle composite films was evaluated on white Greek marbles and on porous stones used for the restoration of the Castle of Prague, Czech. In the event that hydrophobicity is not the sole parameter of optimal stone and stone-monuments protection, other important parameters, such as water vapor permeability, water capillary absorption and stone color alterations, were also investigated and their dependence on nanoparticle concentration was established. Finally for the evaluation of the robustness of the composite films, the treated substrates were tested against UV radiation and also were exposed to outdoor conditions. The obtained results, the simplicity and low cost of the strategy presented in this thesis show that it can be applied to treat large areas (e.g. buildings), stone monuments and also contemporary materials. viii

12 Πίνακας Περιεχομένων Σελ. Εισαγωγή.. 1 Κεφάλαιο 1. Η φθορά των υλικών-ο ρόλος του νερού-προστασία των υλικών με υδρόφοβα πολυμερή Η φθορά των υλικών Η φθορά του λίθου Προστασία με υδρόφοβα πολυμερή Επιθυμητές ιδιότητες πολυμερών Πολυμερή που χρησιμοποιούνται για την προστασία μνημείων πολιτισμού Δοκιμή προστασίας με ακρυλικό πολυμερές στα Προπύλαια της Ακρόπολης. 18 Κεφάλαιο 2. Φαινόμενα διαβροχής-γωνία επαφής-μοντέλα Wenzel & Cassie-Baxter Εισαγωγή Γωνία επαφής Υστέρηση της γωνίας επαφής Πειραματικές μέθοδοι προσδιορισμού της επιφανειακής τάσηςγωνίας επαφής Μέθοδος της επικαθήμενης σταγόνας (Sessile Drop Method) Μέθοδος της κρεμάμενης σταγόνας (Pendant Drop Method) Η μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy Προσρόφηση Washburn Επίδραση της τραχύτητας στη γωνία επαφής-μοντέλα Wenzel και Cassie-Baxter Το μοντέλο Wenzel Το μοντέλο Cassie-Baxter Μικτή κατάσταση Wenzel - Cassie-Baxter Επιφανειακή Τραχύτητα. 38 Κεφάλαιο 3. Υπερυδρόφοβες επιφάνειες Εισαγωγή.. 41 ix

13 Σελ Υπερυδρόφοβες επιφάνειες στη φύση Τεχνητές υπερυδρόφοβες επιφάνειες Δημιουργία τραχύτητας στην επιφάνεια ποικίλων υλικών Δημιουργία τραχύτητας και τροποποίηση της επιφάνειας με υλικά χαμηλής επιφανειακής τάσης Εφαρμογές υπερυδρόφοβων επιφανειών.. 48 Κεφάλαιο 4. Τεχνικές μελέτης και χαρακτηρισμού των προστατευτικών πολυμερικών υμενίων Εισαγωγή Τεχνικές μελέτης και χαρακτηρισμού της επιφάνειας Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (Atomic Force Microscopy, AFM) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Προφιλομετρία Φασματοσκοπία micro-raman Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Τεχνικές αξιολόγησης της προστατευτικής ικανότητας των πολυμερών στο λίθο Μέτρηση της γωνίας επαφής Μέτρηση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου Μέτρηση της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς Μέτρηση χρώματος-η επιστήμη της χρωματομετρίας.. 67 Κεφάλαιο 5. Αξιολόγηση της προστατευτικής ικανότητας των πολυμερών στο λίθο Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα.. 83 x

14 Σελ. Κεφάλαιο 6. Μελέτη της επίδρασης της τραχύτητας στην υδροφοβικότητα Ανάπτυξη μεθοδολογίας δημιουργίας υπερυδρόφοβων σύνθετων υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Επίδραση οξέος στα υποστρώματα μαρμάρου Δημιουργία υποστρωμάτων ανθρακικού ασβεστίου Σύνθετα υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων πυριτίου σε υποστρώματα ανθρακικού ασβεστίου Συμπεράσματα. 94 Κεφάλαιο 7. Υπερυδρόφοβα σύνθετα υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων SiO 2 σε ποικίλα υποστρώματα Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Μορφολογία της επιφάνειας σύνθετου υμενίου Πολυμερούς- Νανοσωματιδίων Μετρήσεις γωνίας επαφής Εφαρμογή των υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων σε ποικίλα υποστρώματα Υπερυδρόφοβα υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων με ποικίλα νανοσωματίδια Συμπεράσματα Κεφάλαιο 8. Επίδραση των νανοσωματιδίων και της προετοιμασίας του μίγματος πολυμερούς-νανοσωματιδίων στην υδροφοβικότητα Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Μορφολογία της επιφάνειας των σύνθετων υμενίων Πολυμερούς-Νανοσωματιδίων SiO 2 (7 και 14 nm), Al 2 O 3, SnO 2 και ZnO. 123 xi

15 Σελ Μετρήσεις γωνίας επαφής Μελέτη των σύνθετων υμενίων μετά από ανάδευση του μίγματος πολυμερούς-νανοσωματιδίων με υπερήχους Συμπεράσματα Κεφάλαιο 9. Η προστατευτική ικανότητα υπερυδρόφοβων σύνθετων υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων SiO 2 σε λευκά μάρμαρα Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Μορφολογία της επιφάνειας των σύνθετων υμενίων Πολυμερούς-Νανοσωματιδίων Μετρήσεις γωνίας επαφής Τριχοειδής υδαταπορρόφηση Διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς Χρωματική μεταβολή των λίθων Τεχνητή γήρανση Έκθεση σε περιβαλλοντικούς παράγοντες Αντιστρεψιμότητα της επέμβασης Συμπεράσματα. 162 Κεφάλαιο 10. Εφαρμογή των υπερυδρόφοβων νανοσύνθετων υμενίων σε πορώδεις λίθους του Κάστρου της Πράγας Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Παρασκευή νανοσωματιδίων ZnO Μορφολογία της επιφάνειας των σύνθετων υμενίων Πολυμερούς-Νανοσωματιδίων Μετρήσεις της γωνίας επαφής Διαπερατότητα των λίθων από υδρατμούς Τριχοειδής υδαταπορρόφηση των λίθων Χρωματική μεταβολή των λίθων xii

16 Σελ Τεχνητή γήρανση Έκθεση σε περιβαλλοντικούς παράγοντες Συμπεράσματα Συμπεράσματα. 189 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα Βιβλιογραφία 193 xiii

17 Κατάλογος Σχημάτων Σελ. Σχήμα 2.1. Γωνία επαφής υγρού σε επιφάνεια στερεού α) οξεία, β) αμβλεία γ) αδιάβροχο στερεό. 21 Σχήμα 2.2. Η σχέση μεταξύ γωνίας επαφής και διεπιφανειακών τάσεων.. 21 Σχήμα 2.3. α) Προελαύνουσα γωνία επαφής, β) Υποχωρούσα γωνία επαφής, γ) Προελαύνουσα, Υποχωρούσα γωνία επαφής σε επιφάνεια υπό κλίση Σχήμα 2.4. Διαδικασία μέτρησης της προελαύνουσας γωνίας επαφής 25 Σχήμα 2.5. Διαδικασία μέτρησης της υποχωρούσας γωνίας επαφής. 27 Σχήμα 2.6. Μέτρηση της προελαύνουσας γωνίας επαφής με τη μέθοδο της πλάκας του Wilhelmy 29 Σχήμα 2.7. Μέτρηση της γωνίας επαφής με τη μέθοδο Washburn. 30 Σχήμα 2.8. Διάγραμμα της μάζας του κυλίνδρου ως συνάρτηση του χρόνου κατά τη μέτρηση της γωνίας επαφής με τη μέθοδο Washburn 31 Σχήμα 2.9. Επίδραση της τραχύτητας στη γωνία επαφής, σύμφωνα με το μοντέλο Wenzel 32 Σχήμα Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Wenzel.. 33 Σχήμα Προελαύνουσα/υποχωρούσα (θ Π /θ Υ ) γωνία επαφής ως συνάρτηση της τραχύτητας επιφάνειας κεριού 34 Σχήμα Σχηματική απεικόνιση του μοντέλου Cassie-Baxter 35 Σχήμα Σχηματική απεικόνιση συνύπαρξης των καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter.. 37 Σχήμα Παραδείγματα τραχύτητας επιφανειών 38 Σχήμα Υπολογισμός της μέσης τραχύτητας, R a.. 38 Σχήμα Υπολογισμός της τραχύτητας R t, R p, και R v.. 39 Σχήμα 3.6. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υδρόφιλη-υδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους. 49 Σχήμα 3.7. Σχηματική απεικόνιση της επίδρασης του νερού σε μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια με ρύπους xiv

18 Σελ. Σχήμα 4.1. Σχηματική αναπαράσταση διάταξης AFM 53 Σχήμα 4.2. Ελκτικές και απωστικές δυνάμεις ως συνάρτηση της απόστασης της ακίδας από την επιφάνεια 54 Σχήμα 4.4. Οι διάφοροι τρόποι αλληλοεπίδρασης ύλης και δέσμης ηλεκτρονίων.. 57 Σχήμα 4.5. Μορφή της κατανομής των συχνοτήτων σε πειράματα σκέδασης του φωτός. 59 Σχήμα 4.6. Τυπική πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας micro Raman Σχήμα 4.7. Περίθλαση ακτίνων Χ.. 63 Σχήμα 4.8. Υπολογισμός της παραμέτρου Β της εξίσωσης Sherrer, σε φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ. 64 Σχήμα 4.9. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιομέτρου 66 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης του λίθου 66 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας μέτρησης της διαπερατότητας του λίθου από τους υδρατμούς.. 67 Σχήμα Το σύστημα μέτρησης χρώματος Munsell. 68 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση φορητού φασματοφωτόμετρου 69 Σχήμα Αφαιρετική σύνθεση των χρωμάτων. 71 Σχήμα Διάγραμμα χρωματικότητας στο χρωματομετρικό σύστημα xyz 72 Σχήμα Ο τριερεθισμικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισμός της χρωματικής διαφοράς μεταξύ δύο σημείων του 73 Σχήμα Διάγραμμα χρωματικότητας στο χρωματομετρικό σύστημα xyz 72 Σχήμα Ο τριερεθισμικός χώρος CIELab 1976 και υπολογισμός της χρωματικής διαφοράς μεταξύ δύο σημείων του 73 Σχήμα 5.1. Τριχοειδής απορρόφηση νερού ως συνάρτηση του χρόνου σε πορόλιθο Κιλκίς με- και χωρίς προστασία 79 Σχήμα 5.2. Βαθμός προστασίας στην τριχοειδή υδαταπορρόφηση (P.C.) ως συνάρτηση της απορρόφησης πολυμερούς από τα υποστρώματα.. 81 xv

19 Σελ. Σχήμα 6.1. Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διαδικασίας εγχάραξης επιφάνειας μαρμάρου με HCl.. 85 Σχήμα 6.3. Στατική γωνία επαφής σε μάρμαρο Δράμας ως συνάρτηση του χρόνου δράσης του οξέος, μετά την επικάλυψή του με PFPE Σχήμα 6.4. Στατική γωνία επαφής σε μάρμαρο Δράμας μετά την επικάλυψή του με πολυμερές ως συνάρτηση της τραχύτητας rms μετά την επικάλυψή του με PFPE.. 87 Σχήμα 6.5. Το ανοικτό πορώδες των δισκίων ανθρακικού ασβεστίου ως συνάρτηση της ασκούμενης πίεσης.. 88 Σχήμα 6.9. Στατική γωνία επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωση των νανοσωματιδίων. 91 Σχήμα 7.1. Στατική γωνία επαφής (θ Σ ) και υστέρηση της γωνίας επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων SiO 2 σε επιφάνεια γυαλιού Σχήμα 7.2. Σχηματική αναπαράσταση της διεπιφάνειας υγρού-στερεού στην επιφάνεια υμενίου πολυμερούς-νανοσωματιδίων Σχήμα 7.3. Επεξεργασία εικόνας SEM με το λογισμικό ImageJ προκειμένου να υπολογιστεί η διεπιφάνεια στερεού-νερού (φ s της εξίσωσης 7.1). (α) Εικόνα SEM του υμενίου Rhodorsil-SiO 2 (2% w/v) σε γυαλί, όπως και στην Σχήμα 7.11.γ. (β) Επιλεγμένα pixel για τον υπολογισμό της διεπιφάνειας στερεού-υγρού. (c) Εικόνα SEM μετά από επεξεργασία η οποία παρουσιάζει την εκτιμώμενη διεπιφάνεια στερεού-υγρού (μαύρα pixel) Σχήμα 7.4. Στατική γωνία επαφής (θ Σ ) ως συνάρτηση του φ s. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στις θεωρητικά υπολογισμένες τιμές της εξίσωσης Cassie-Baxter. 111 Σχήμα 7.5. Προελαύνουσα (θ Π ) και υποχωρούσα γωνία επαφής (θ Υ ) ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων για υμένια (α) Rhodorsil- SiO 2 και (β) PMMA- SiO 2. Στα σημεία με συγκέντρωση σωματιδίων 0, 0.1, 0.3 και 0.5% w/v έγινε προσθήκη γραμμής τάσης (2 ης τάξης πολυωνυμική συνάρτηση) xvi

20 Σελ. Σχήμα 7.6. Προελαύνουσα και υποχωρούσα γωνία επαφής ως συνάρτηση της τραχύτητας επιφάνειας κεριού. 114 Σχήμα 7.7. Στατική γωνία επαφής σε διάφορα υποστρώματα καλυμμένα με υμένια πολυμερούς και πολυμερούς-νανοσωματιδίων. Στην περίπτωση των σύνθετων υμενίων η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων είναι 2% w/v Σχήμα 8.1. Προελαύνουσα/Υποχωρούσα γωνία και υστέρηση γωνίας επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων για υμένια Rhodorsil-νανοσωματιδίων σε επιφάνειες πυριτίου Σχήμα 8.2. Συσχέτιση ειδικής επιφάνειας ενός υλικού με την επιφανειακή του τραχύτητα 129 Σχήμα 8.3. Στατική γωνία επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων για υμένια Rhodorsil-νανοσωματιδίων σε επιφάνειες πυριτίου. 133 Σχήμα 8.4. Προελαύνουσα/Υποχωρούσα γωνία και υστέρηση γωνίας επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων για υμένια Rhodorsil-νανοσωματιδίων σε επιφάνειες πυριτίου, μετά από ανάδευση του μίγματος με υπερήχους 134 Σχήμα 8.5. Πειραματικά και θεωρητικά υπολογισμένες τιμές της στατικής γωνίας επαφής στην επιφάνεια υμενίου Rhodorsil-SiO 2 ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων, μετά από ανάδευση του μίγματος με υπερήχους. 136 Σχήμα 9.1. Στατική γωνία επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων SiO Σχήμα 9.2. Μείωση της τριχοειδούς υδαταπορρόφησης ως συνάρτηση της συγκέντρωσης νανοσωματιδίων. 149 Σχήμα 9.3. Φάσμα Raman σε Πεντελικό μάρμαρο καλυμμένο από Rhodorsil και 2% w/v SiO2. α) Περιοχή συσσωματωμάτων β) Περιοχή διακένων 150 Σχήμα 9.4. Μείωση της διαπερατότητας των υδρατμών ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων 152 xvii

21 Σελ. Σχήμα 9.5. Μεταβολή του χρώματος ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων Σχήμα 9.6. Στατική γωνία επαφής πριν και μετά την έκθεση δοκιμίων Πεντελικού μαρμάρου καλυμμένου με Rhodorsil και Rhodorsil-2% w/v SiO 2 σε UV ακτινοβολία. 156 Σχήμα 9.7. Στατική γωνία επαφής πριν και μετά τον καθαρισμό δοκιμίων Πεντελικού μαρμάρου καλυμμένου με Rhodorsil και Rhodorsil-2% w/v SiO Σχήμα 9.8. Συνολική χρωματική μεταβολή ΔΕ* πριν και μετά τον καθαρισμό δοκιμίων Πεντελικού μαρμάρου καλυμμένου με Rhodorsil και Rhodorsil-2% w/v SiO Σχήμα Ακτινογραφήματα XRD νανοσωματιδίων ZnO σε διαφορετικές θερμοκρασίες ασβεστοποίησης Σχήμα Στατική γωνία επαφής ως συνάρτηση της συγκέντρωσης νανοσωματιδίων σε α) Opuka β) ψαμμίτη Božanovský (γ) ψαμμίτη Hořický καλυμμένα από υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων Σχήμα Μείωση της διαπερατότητας των υδρατμών σε α) Opuka, β) ψαμμίτη Božanovský, (γ) ψαμμίτη Hořický καλυμμένα από υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων Σχήμα Χρωματική μεταβολή μετά την εφαρμογή υμενίων πολυμερούς-νανοσωματιδίων σε α) Opuka, β) ψαμμίτη Božanovský, (γ) ψαμμίτη Hořický Σχήμα Χρωματική μεταβολή ΔΕ* πριν και μετά την έκθεση δοκιμίων ψαμμίτη Hořický καλυμμένων με υμένια πολυμερούς-νανοσωματιδίων, σε περιβαλλοντικούς παράγοντες για 7 μήνες. 186 xviii

22 Κατάλογος Εικόνων Σελ. Εικόνα 1.1. Τμήμα της Δυτικής Ζωφόρου της Ακρόπολης. Τα σημεία που ήταν προστατευμένα από το νερό της βροχής γυψοποιήθηκαν και έτσι διατηρήθηκαν οι λεπτομέρειες της επιφάνειας (σκούρες επιφάνειες). Πάνω στις γυψοποιημένες επιφάνειες εμφανείς είναι οι επικαθίσεις αιωρούμενων σωματιδίων. Αντίθετα από τα σημεία που διέφευγε νερό, οι λεπτομέρειες διαλύθηκαν (λευκές επιφάνειες). 8 Εικόνα 1.2. Ζαχαροποιημένη επιφάνεια στο εσωτερικό του Παρθενώνα 9 Εικόνα 1.3. α) Φωτογραφία του προστατευμένου κίονα των Προπυλαίων της Ακρόπολης, β) Η βάση του γ) Λεπτομέρεια από την επιφάνεια του. Οι φωτογραφίες λήφθηκαν το έτος Εικόνα 3.1. Σταγόνες νερού πάνω σε φύλλο του φυτού Lady s Mantle.. 42 Εικόνα 3.2. Μίκρο-νάνο δομή στην επιφάνεια του φύλλου του λωτού (Nelumbo nucifera L).. 42 Εικόνα 3.3. Εικόνα SEM στην επιφάνεια των φτερών του εντόμου Chrysoperla Carnea.. 43 Εικόνα 3.4. Εικόνα SEM από την επιφάνεια ποδιού του εντόμου Gerris remigis.. 44 Εικόνα 3.5. Εικόνα SEM της επιφανειακής μορφολογίας σε υπερυδρόφοβη επιφάνεια αποτελούμενη από φθοριωμένο πολυμερές και νανοσωματίδια πυριτίου 48 Εικόνα 6.1. Δοκίμιο μαρμάρου Δράμας α) πριν β) μετά την εμβάπτιση του σε HCl 12.3% v/v για 240s.. 86 Εικόνα 6.2. Εικόνες SEM δισκίων CaCO 3 καλυμμένων με: α) PMMA, β,γ) PMMA-2% w/v SiO 2 (14 nm) 89 Εικόνα 6.3. Σταγόνες νερού πάνω σε δισκίο CaCO 3 καλυμμένο από PMMA και 1% w/v SiO 2 (7nm).. 90 Εικόνα 6.4. Σταγόνα νερού πάνω σε δισκίο CaCO 3 καλυμμένο από PFPE και 1% w/v SiO 2 (7nm). 90 xix

23 Σελ. Εικόνα 6.5. Τρισδιάστατες εικόνες AFM της επιφανειακής μορφολογίας σε (α) μη επικαλυμμένο δισκίο CaCO 3, (β) επικαλυμμένο δισκίο CaCO 3 με PMMA και 1% w/v SiO 2 (14nm), (γ) επικαλυμμένο δισκίο CaCO 3 με PFPE και 1% w/v SiO 2 (14nm) 92 Εικόνα 6.6. Εικόνες φάσης από AFM (Phase images) (α) PMMA και 0,5% w/v SiO 2 (14nm), (b) PFPE και 1% w/v SiO 2 (14nm) και (c) PFPE και 1% w/v SiO 2 (7nm).. 93 Εικόνα 7.1. Το Μικροσκόπιο Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Multimode IIId 97 Εικόνα 7.2. Το γωνιομέτρο Kruss DSA Εικόνα 7.3. Εικόνες από SEM σύνθετων υμενίων Rhodorsil-SiO 2 σε επιφάνειες γυαλιού Εικόνα 7.4. Εικόνα από AFM σε υπόστρωμα γυαλιού καλυμμένο με Rhodordsil-2% w/v SiO 2. Η εικόνα λήφθηκε σε λεία περιοχή μεταξύ των συσσωματωμάτων Εικόνα 7.5. Εικόνες από SEM σύνθετων υμενίων PMMA-2% w/v SiO 2 σε επιφάνειες: α) γυαλιού, β) αλουμινίου και γ) μαρμάρου Εικόνα 7.6. α) Εικόνα SEM συσσωματώματος σε υμένια PMMA-SiO 2 σε μάρμαρο, β) Εικόνα AFM της επιφάνειας συσσωματώματος του ίδιου σύνθετου υμενίου σε γυαλί, γ) Εικόνα SEM της επιφάνειας συσσωματώματος υμενίου PMMA-SiO 2 (0.5% w/v) σε γυαλί. 103 Εικόνα 7.7. Σταγόνα νερού πάνω σε επιφάνεια γυαλιού καλυμμένη από: α) Rhodorsil-2% w/v SiO 2, β) PMMA-2% w/v SiO Εικόνα 7.8. α) Προελαύνουσα και β) Υποχωρούσα γωνία επαφής σε επιφάνεια γυαλιού καλυμμένη από Rhodorsil-2% w/v Εικόνα 7.9. Διαδοχικές εικόνες (1-20) σταγόνας που αναπηδά πάνω σε επιφάνεια γυαλιού καλυμμένη με Rhodorsil και 2% w/v SiO 2. Αφού σταθεροποιηθεί μία δεύτερη σταγόνα χτυπά την πρώτη με αποτέλεσμα και οι δύο να κυλάνε και να απομακρύνονται Εικόνα Εικόνες AFM υμενίων α) PMMA β) Rhodorsil τα οποία δημιουργήθηκαν με την τεχνική του spin coating σε γυαλί xx

24 Σελ. Εικόνα Σταγόνες νερού πάνω σε επιφάνεια α) τσιμέντου, β) μεταξιού, καλυμμένα με Rhodorsil-2% w/v SiO Εικόνα Σταγόνες νερού σε επιφάνεια αλουμινίου καλυμμένη από α) PMMA β) PMMA-2% w/v SiO Εικόνα 8.1. Εικόνες AFM α) νανοσωματιδίων Al 2 O 3, β) νανοσωματιδίων SnO Εικόνα 8.2. Εικόνες SEM από σύνθετα υμένια πολυμερούςνανοσωματιδίων σε επιφάνεια πυριτίου. Η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων στο σύνθετο υμένιο παρουσιάζεται στο κάτω μέρος της κάθε εικόνας Εικόνα 8.3. Σταγόνα νερού αναπηδά και απομακρύνεται από επιφάνεια πυριτίου καλυμμένη με Rhodorsil-10% w/v SnO Εικόνα 8.4. Εικόνες SEM σύνθετων υμενίων α) Rhodorsil-2% w/v SiO2 (7 nm), β) Rhodorsil-2% w/v SnO2 σε επιφάνεια πυριτίου 129 Εικόνα 8.5. Εικόνες SEM στην επιφάνεια υμενίου Rhodorsil-SiO 2 (7 nm) μετά από ανάδευση του μίγματος με υπερήχους. Η κλίμακα είναι 500μm. Η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων παρουσιάζεται στο κάτω δεξιά μέρος της κάθε εικόνας Εικόνα 8.6. Εικόνες SEM στην επιφάνεια υμενίου Rhodorsil-SiO 2 (7 nm) μετά από ανάδευση του μίγματος με υπερήχους. Η κλίμακα είναι 5 μm. Η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων παρουσιάζεται στο κάτω δεξιά μέρος της κάθε εικόνας Εικόνα 8.7. Εικόνες AFM στην επιφάνεια υμενίου Rhodorsil και α) 1% w/v SiO 2 (7 nm), β) 2% w/v SiO 2 (7 nm), γ) 3% w/v SiO 2 (7 nm) και δ) 3.3% w/v SiO 2 (7 nm) μετά από ανάδευση του μίγματος με υπερήχους 132 Εικόνα 9.1. Το σύστημα ψεκασμού: 1. Αερόβουρτσα, 2. Διάλυμα πολυμερούς-νανοσωματιδίων, 3. Υπόστρωμα Εικόνα 9.2. Το φορητό χρωματόμετρο MiniScan, XE Plus Εικόνα 9.3. Εικόνες SEM σε επιφάνεια Πεντελικού μαρμάρου καλυμμένο με Rhodorsil και (α) 0%, (β) 0.1%, (γ) 1%, (δ) 2% w/v νανοσωματίδια πυριτίου και (ε) εικόνα ενός συσσωματώματος πάνω σε επιφάνεια μαρμάρου καλυμμένο με Rhodorsil και 2% w/v SiO xxi