ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ

Transcript

1 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ Ποιά είναι η πυκνότητα μίας πολυμερικής αλυσίδας με μοριακό βάρος Μ και Ν μονομέρη; (η συγκέντρωση δηλαδή των μονομερών μέσα στον όγκο που καταλαμβάνει η αλυσίδα). Μέγεθος αλυσίδας: R ~N 1 2l ( για ιδανική αλυσίδα ) Η πολυμερική αυτή αλυσίδα, καταλαμβάνει όγκο: V ~ 4 3 π R3 ~R 3 ~l 3 N 3/2 Η αριθμητική συγκέντρωση των μονομερών είναι: ρ = N ~ N = V l 3 N 3/2 l 3 N 1/2 Για Ν >> 1, η αριθμητική συγκέντρωση των μονομερών (ρ ) γίνεται πολύ μικρή. Συγκεντρωση πολυμερους (g/cm 3 ) είναι: c = M 0 ρ = M/N A V ~ M/N A l 3 N 3/2 ~ l 3 N 1/2 Το κλάσμα όγκου πολυμερούς είναι: V polymer /V = φ και άρα: φ ~uρ ~ ( d l )2 N 1 2 Όπου u~ld 2 είναι ο όγκος μονομερούς με πάχος d και μήκος l l d l d ~(2 3) για εύκαμπτα πολυμερή ~(10 100) για δύσκαμπτα πολυμερή (π.χ. για DNA ~50) Μεγάλο l d σημαίνει πως το φ γίνεται μικρό.

2 Περιοχές συγκεντρώσεων (χαρακτηριστικό πολυμερών) α) αραιή, όταν το φ < φ ( dilute) β) ημιαραιή, όταν το φ φ (semidilute) γ) πυκνή, όταν το φ φ (concentrated) Εικόνα: Περιοχές συγκεντρώσεων, (α) αραιή, (β) ημιαραιή, (γ) πυκνή Συγκέντρωση αλληλεπικάλυψης, c*, (overlap concentration) Η συγκέντρωση όπου αρχίζουν να αλληλεπιδρούν οι πολυμερικες αλυσίδες μεταξύ τους. Η συγκέντρωση όπου έχουμε 1 αλυσίδα σε όγκο V = 4 3 π R3, με R=R g ρ Αριθμητικη συγκεντρωση αλληλεπικαλυψης c*, συγκεντρωση αλληλεπικαλυψης (g/cm 3 ) φ *, κλασμα όγκου αλληλεπικάλυψης

3 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ Για μία αλυσίδα παρουσία αλληλεπιδράσεων (π.χ. εξαιρετέου όγκου) : R ~l a N 1/2 > l N 1/2 (για α>1) Άρα, V l 3 N 3/2 >> N u Το κλάσμα όγκου είναι ίσο με : φ ~ Nu < N = V l 3 N 3/2 N 1/2 ( u l3) <<1 Έχουμε, αύξηση όγκου σε σχέση με την ιδανική αλυσίδα. Η πιθανότητα να έχουμε σύγκρουση δύο μονομερών είναι: φ Ο αριθμός συγκρούσεων είναι ~ Νφ Η πιθανότητα να έχουμε σύγκρουση τριών μονομερών είναι: φ 2 Ο αριθμός συγκρούσεων είναι ~ Νφ 2 Άρα, για μία αλυσίδα με Ν μονομερή έχουμε περίπου N 1/2 συγκρούσεις μονομερών (δύο). Για περισσότερα από δύο μονομερή η πιθανότητα αυτή είναι πολύ μικρή. Η μικρή αυτή πιθανότητα (n ο μικρός αριθμός συγκρούσεων ~ N 1/2 ), οδηγεί στην αύξηση του μεγέθους του πολυμερούς από ~N 1/2 σε ~N 3/5

4 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ Η ελεύθερη ενέργεια μιας αλυσίδας σε διάλυμα είναι το άθροισμα ενθαλπικών (ενεργειακών) και εντροπικών συνεισφορών: U: ενθαλπική συνεισφορά TS: εντροπική συνεισφορά F = U - TS Σε ένα διάλυμα πολυμερών, η πυκνότητα των μονομερών ρ~ N V είναι πολύ μικρή. Έτσι, μπορούμε να γράψουμε την ενέργεια ως σειρά δυνάμεων του ρ: U = Vk B T (ρ 2 B + ρ 3 C + ) όπου, Β και C είναι οι σταθερές που ονομάζονται δεύτερος και τρίτος όρος Virial. Ο πρώτος όρος (~ρ 2 ) αντιστοιχεί σε αλληλεπίδραση δύο μονομερών, ο δεύτερος όρος (~ρ 3 ) αντιστοιχεί σε αλληλεπίδραση τριών μονομερών κ.ο.κ. Η ενέργεια που οφείλεται σε όλες τις αλληλεπιδράσεις δύο ζευγαριών είναι: U = Vk B T nρ 2 B Οι συντελεστές Virial εξαρτώνται από διαμοριακό δυναμικό U(r) ανάμεσα στα μονομερή : B(T) = 1 2 (1 exp ( U(r) K B T ) d3 r

5 ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ Για μεγάλες θερμοκρασίες ισχύει: U k B T 1 B(T) u Όπου u, ο όγκος του μονομερούς Για μικρές θερμοκρασίες: U > 1 k B T Όπου Β(T) = 0 Για την θερμοκρασία Τ Θ (θήτα ) ισχύει ότι : 1) Τ = Τ Θ Β = 0. 2) Η αλυσίδα αποκτά την ιδανική της διαμόρφωση όταν R = Ν 1/2 l Διάγραμμα: Β(Τ) Τ 3) Όταν Τ Τ Θ, τότε Β ut, όπου t = T Τ Θ Τ

6 i) Για Τ > Τ Θ Β(τ) > 0. Αυτό συμβαίνει διότι υπάρχει παρουσία καλού διαλύτη, με αποτέλεσμα να υπερισχύουν οι απώσεις και η αλυσίδα να φουσκώνει. ii ) Για Τ = Τ Θ Β(τ) = 0. Μόνο σε αυτή την περίπτωση, η αλυσίδα αποκτά τις διαστάσεις της ιδανικής αλυσίδας (Γκαουσιανής). iii ) Για Τ < Τ Θ Β(τ) < 0. Σε αυτή την περίπτωση έχουμε κακό διαλύτη, δεν ευνοούνται οι απώσεις και η αλυσίδα συρρικνώνεται επειδή υπερισχύουν οι ελκτικές δυνάμεις.

7 Εντροπία Πολυμερικής Αλυσίδας: Ορίζεται από τον τύπο: S = k Β lnw i) Το W συμβολίζει τις πιθανές διαμορφώσεις που μπορεί να έχει ένα πολυμερές με Ν μονομερή, όπου η απόσταση ανάμεσα στα άκρα τους θα είναι R. ii) W~P N (R) A exp ( 3R2 2Nl 2 ) Συνδυάζοντας τις σχέσεις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι S = - k B ( 3R2 2Nl 2 ) + σταθ Εντροπική συνεισφορά: Η εντροπική συνεισφορά αντιτίθεται στην αύξηση του μεγέθους της αλυσίδας (λέγεται αλλιώς και Εντροπική Ελαστικότητα ) και υπολογίζεται από τον τύπο -TS = k B T ( 3R2 2Nl 2 ) + σταθ. Άσκηση: Να γράψετε την συνολική ελεύθερη ενέργεια μιας πολυμερικής αλυσίδας σε διάλυμα F = U - TS i) Ελαχιστοποιήστε την ως προς R ii) Βρείτε την εξάρτηση του R από τον βαθμό πολυμερισμού Ν, του όγκου U του μονομερούς και το μήκος l. Απάντηση : R (u l 2 ) 1/5 N 3/5 l N 3/5

8 ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ - ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ Εικόνα: Κλάσμα όγκου αλληλεπικάλυψης : φ* c*u u a 3 N 1/2 l 3 Ξέρουμε ότι : c* N V = N 4 3 π R3 N a 3 N 3/2 l 3 Για Θ-διαλύτη : φ* 1 N 1/2 Για καλό διαλύτη : φ* 1 N 4/5 1 a 3 N 1/2

9 Θεώρημα Flory Σε τήγμα (φ=1, απουσία διαλύτη) η πολυμερική αλυσίδα παίρνει την αδιατάρακτη (ιδανική) διαμόρφωσή της. Οι αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου εξαλείφονται (screening of excluded volume interactions). Εικόνα: R(c) c Για καλούς διαλύτες ισχύει: R(c 0)~N 3 5 l και R(c 1) N 1 2 l Για ενδιάμεσες συγκεντρώσεις: R a N 1 2 φ 1 8 Με την αύξηση της συγκέντρωσης, η πολυμερική αλυσίδα μαζεύεται στην αδιατάρακτη διάσταση της. Η απόδειξη της παραπάνω σχέσης μπορεί να γίνει με διαστατική ανάλυση (scaling arguments)

10 ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ-ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Σε κακό διαλύτη (T < Τ Θ ) όπου υπερισχύουν οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα μονομερή οι μεμονομένες αλυσίδες μαζεύονται δημιουργώντας μία πυκνότερη διαμόρφωση. Εικόνα..: Η πολυμερική αλυσίδα σε διάλυμα και η επίδραση του καλού και του κακού διαλύτη στις διαστάσεις της διαμόρφωσης. Σε ημιαραιά ή πυκνά διαλύματα η μείωση της θερμοκρασίας κάτω από την θερμοκρασία Τ Θ οδηγεί σε μακροσκοπικό διαχωρισμό του διαλύματος σε δύο φάσεις, μία πυκνή και μία αραιή σε πολυμερές. Υπερκείμενη, αραιή φάση Πυκνή φάση Κατακρίμνησης Εικόνα..: Διαχωρισμός σε 2 φάσεις, μια πυκνή και μία αραιή σε πολυμερές

11 ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ-ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ ΠΟΙΕΣ ΕΙΝΑΙ ΟΙ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΦΑΣΕΩΝ ; ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS (1941, ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ) Εικόνα..: Πλέγμα (2D) στο μοντέλο Flory-Huggins Οι αλυσίδες των πολυμερών αναπαριστάνονται ως τυχαίοι περίπατοι σε ένα πλέγμα. -Δεν επιτρέπεται μία αλυσίδα να κόβει μία άλλη. -Δύο γειτονικά πλεγματικά σημεία (μονομερή) έχουν ενέργεια ε. Μετράμε τον συνολικό αριθμό των διαμορφώσεων Υπολογίζουμε την εντροπία S του συστήματος. Η ενέργεια υπολογίζεται από τον μέσο αριθμό των μονομερών που βρίσκονται σε γειτονικά σημεία του πλέγματος. Αυτά είναι N n φ, όπου N: αριθμός μονομερών σε κάθε αλυσίδα. n : αριθμός αλυσίδων. φ : κλάσμα όγκου.

12 ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS Για να έχουμε ανάμειξη πολυμερούς με διαλύτη πρέπει η ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης (ενέργεια Gibbs) να είναι αρνητική, δηλαδή ΔG m = G 12 (G 1 + G 2 ) 0. Η ενέργεια Gibbs δίνεται από τον τύπο ΔG m = ΔH m TΔS m Ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης : ΔG m n o k B T = φ lnφ + (1 φ)ln(1 φ) xφ2 N όπου n o : ο συνολικός αριθμός των πλεγματικών σημείων και χ = ε 2 k B T, παράμετρος του Flory Για χ = 0 ε = 0, έχουμε μόνο αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου. Άρα για χ = 0 έχουμε πολύ καλό διαλύτη φ N Οι τρεις όροι στην ελεύθερη ενέργεια είναι : lnφ, Αντιστοιχεί στην εντροπία ανάμειξης των πολυμερικών αλυσίδων (όρος εντροπίας ιδανικού αερίου) (1 φ) ln(1 φ), Αντιστοιχεί στην εντροπία των μορίων του διαλύτη. Περιγράφει επίσης τις επιδράσεις εξαιρετέου όγκου. x φ 2, Αντιστοιχεί στην ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των μονομερών των πολυμερικών αλυσίδων. Καθώς αυξάνει το χ η ποιότητα του διαλύτη γίνεται χειρότερη.

13 ΘΕΩΡΙΑ FLORY-HUGGINS Για ποια τιμή του χ ο διαλύτης γίνεται θ; Απάντηση: Αναπτύσσουμε την ενέργεια σε δυνάμεις του φ, Όπου: φ Ν ΔG m n 0 k B T = φ Ν lnφ φ2 (1 2χ) φ3 + lnφ, Όρος ιδανικού αερίου 1 2 φ2 (1 2χ), Αλληλεπίδραση μεταξύ δύο μονομερών Όρος δεύτερου συντελεστή virial, B 1 6 φ3, Αλληλεπίδραση ανάμεσα σε τρία μονομερή Όρος τρίτου συντελεστή virial,c Για Τ = Τ Θ, Β = 0 => Διαλύτης Θήτα => παράμετρος Flory χ = 1 2 και επίσης Για χ < 1 έχουμε καλό διαλύτη 2 Για χ > 1 έχουμε κακό διαλύτη 2

14 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Εικόνα : Σχηματική παράσταση καμπυλών ελεύθερης ενθαλπίας ανάμειξης ως προς το γραμμομοριακό κλάσμα x 2 (πάνω μέρος). Οι καμπύλες των θερμοκρασιών Τ 1, Τ 2, Τ 3 αντιστοιχούν σε μερικά αναμίξιμα συστήματα. Στη θερμοκρασία Τ 3 το σύστημα είναι πλήρως αναμίξιμο. Η καμπύλη Τ c αντίστοιχη στην κρίσιμη θερμοκρασία. Τα σημεία επαφής των κοινών εφαπτομένων στα ελάχιστα των καμπυλών προβάλλονται στο επίπεδο θερμοκρασίας-συγκέντρωσης (κάτω μέρος) για το σχηματισμό της δικομβικής γραμμής (binodal curve). Τα σημεία καμπής των καμπυλών προβάλλονται στην γραμμή αστάθειας (spinodal curve). Διακρίνουμε έτσι τρείς περιοχές στο επίπεδο Τ-x. Η περιοχή Ι είναι η σταθερή περιοχή πλήρους αναμιξιμότητας, η περιοχή ΙΙ μεταξύ των bimodal και spinodal είναι η μετασταθής περιοχή και η περιοχή ΙΙΙ είναι η ασταθής περιοχή.

15 ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΦΑΣΕΩΝ Η ελεύθερη ενέργεια κατά (Flory Huggins ) έχει μια τυπική εξάρτηση από την συγκέντρωση που φαίνεται στο παρακάτω σχήμα : Εικόνα : Περιέχει κοίλα και κυρτά κομμάτια. Κοίλα μέρη: Δεν έχουμε μακροσκοπικό διαχωρισμό σε δυο φάσεις αφού F ps > F n. Ελεύθερη ενέργεια του διαχωρισμένου διαλύματος σε δυο φάσεις με φ 1 και φ 2 Ελεύθερη ενέργεια του ομογενούς συστήματος με φ=φ Εικόνα : Κυρτά μέρη: Έχουμε διαχωρισμό σε δυο φάσεις αφού F ps < F n. Οι δυο φάσεις έχουν συγκεντρώσεις φ 1 (μικρή) και φ 2 (μεγάλη ).

16 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Η συνθήκη για διαχωρισμό φάσεων καθορίζεται από την κοινή εφαπτομένη: δικομβική γραμμή (BINODAL CURVE) Η συνθήκη για απόλυτη σταθερότητα της ομογενούς φάσης δίνεται από τα σημεία καμπής (inflection point) της συνάρτησης ΔG m Γραμμή αστάθειας (spinodal curve): d 2 ΔG m dφ 2 = 0 Ανάμεσα την δικομβική γραμμή και τη γραμμή αστάθειας το διάλυμα είναι μετασταθές. Μικρές θερμικές διακυμάνσεις μπορούν να οδηγήσουν το σύστημα σε διαχωρισμό. Ανάμεσα στις γραμμές αστάθειας (spinodal curve) το σύστημα είναι ασταθές και διαχωρίζεται αυθόρμητα σε δύο φάσεις με μικρή συγκέντρωση και μία με μεγάλη συγκέντρωση πολυμερών. Η γραμμή αστάθειας είναι εκεί όπου: θ 2 ΔG m θφ 2 = 0 1 ΝΦ Φ 2χ = 0 χ = 1 2 ( 1 ΝΦ Φ ) Στο κρίσιμο σημείο έχουμε χ c = N 1 1+ N => φ c = 1 N Εικόνα :

17 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Διαχωρισμός φάσεων συμβαίνει για θερμοκρασίες λίγο χαμηλότερες από την T θ. Έχουμε, χ c = N Το χ = 1 αντιστοιχεί σε θ διαλύτη 2 και για Ν>>1 1 N (αρκετά μικρό) Το κρίσιμο σημείο αντιστοιχεί σε αρκετά χαμηλές συγκεντρώσεις φ c = 1 N Για χ> 1 έχουμε ανεξάρτητα πολυμερή μόνο σε πολύ αραιές 2 συγκεντρώσεις. Καθώς το Ν αυξάνει, η περιοχή διαχωρισμού σε δύο φάσεις πλησιάζει σε μικρότερα χ. Εικόνα :

18 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Το χ c = 1 πλησιάζει στην τιμή χ = 1 που αντιστοιχεί σε 2 2 θερμοκρασία Τ Θ. Η κρίσιμη συγκέντρωση φ c μειώνεται. Ποια είναι η σχέση ανάμεσα στην παράμετρο του Flory και την θερμοκρασία Τ ; Στα πλαίσια της θεωρίας Flory- Huggins: χ = ε 2ΚΤ Άρα, το πειραματικό διάγραμμα φάσης για ένα διάλυμα πολυμερών έχει τη μορφή: (σε πειραματικές μεταβλητές: T και c) Εικόνα : Τα συστήματα με διάγραμμα φάσης αυτής της μορφής, λέμε ότι έχουν ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία συνδιαλυτότητας UCST (upper critical solution temperature). Η κρίσιμη θερμοκρασία είναι στο πάνω μέρος της περιοχής διαχωρισμού σε δύο φάσεις (ετερογενής περιοχή).

19 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Πολυστυρένιο σε κυκλοεξάνιο (Τ c = 35⁰C). Πολύ ισοβουτολένιο σε βενζόλιο. Υπάρχουν συστήματα με <κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία συνδιαλυτότητας> LCST (lower critical solution temperature). Αυτά οφείλονται σε πολύπλοκες αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις πολυμερικές αλυσίδες εξαιτίας του διαλύτη, που έχουν σαν αποτέλεσμα το χ να αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Έτσι, η περιοχή όπου το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο φάσεις βρίσκεται σε Τ> Τ Θ. Εικόνα : ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Πολύ-οξυαιθυλένιο σε νερό. Γενικά πολλά υδατικά διαλύματα πολυμερών παρουσιάζουν LCST Το φαινόμενο οφείλεται στις υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις οι οποίες αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας.