ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟ-co-ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑΣ) ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ

Transcript

1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟ-co-ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑΣ) ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕ Ή ΧΩΡΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΗΓΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ» ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟ-co-ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑΣ) ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕ Ή ΧΩΡΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΑΦΡΟΔΙΤΗΣ ΒΛΑΧΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Καθηγητής κ. ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Σ. ΑΧΙΛΙΑΣ Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας Α.Π.Θ. ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ 1. Καθηγητής κ. ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ 2. Καθηγητής κ. ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ 3.Επίκουρος Καθηγητής κ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΠΑΠΑΓΕΩΡΓΙΟΥ ii

3 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016 iii

4 Πρόλογος Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε εξολοκλήρου στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης στα πλαίσια του προγράμματος σπουδών του Διατμηματικού Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών με τίτλο Διεργασίες και Τεχνολογία Προηγμένων Υλικών. Επιβλέπων καθηγητής της διπλωματικής εργασίας αυτής ήταν ο καθηγητής κ. Δημήτρης Αχιλιάς στον οποίο θα ήθελα να εκφράσω την απεριόριστη ευγνωμοσύνη μου τόσο για την υπόδειξη του θέματος και την καθοδήγηση και εμπιστοσύνη που μου έδειξε σε όλη την διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας αυτής, αλλά και για την εποικοδομητική και υποδειγματική συνεργασία που είχαμε. Επίσης, τις θερμές μου ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, τους μεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές που εργάσθηκαν την ίδια περίοδο με εμένα στον χώρο αυτό και ιδιαίτερα τον υποψήφιο διδάκτορα Ιωάννη Τσαγκάλια για την υποστήριξη και την βοήθειά του. Τέλος, στο σημείο αυτό θα ήθελα να εκφράσω ιδιαίτερα τις ευχαριστίες και την ευγνωμοσύνη μου στην οικογένειά μου για την στήριξη και την συμπαράσταση που μου παρείχε. Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 2016 Βλάχου Αφροδίτη iv

5 Περίληψη Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε για την απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης στα πλαίσια του προγράμματος σπουδών του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών με τίτλο Διεργασίες και Τεχνολογία Προηγμένων Υλικών στο οποίο συμμετέχει και το τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Η εκπόνηση της εργασίας αυτής έγινε εξολοκλήρου στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να γίνει μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών που προκύπτουν κατά την προσθήκη οξειδίου του γραφίτη (Graphite Oxide - GO) και οξειδίου του γραφίτη που έχει υποστεί επιφανειακή τροποποίηση-λειτουργικοποίηση (Functionalized Graphite Oxide - FGO), σε ένα συμπολυμερές πολυ(στυρενίου-co-μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) Poly(Styreneco-Butyl Methacrylate)-P(St-co-BMA). Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του in situ πολυμερισμού μάζας για την ενσωμάτωση των εγκλεισμάτων στο συμπολυμερές. Η κινητική του πολυμερισμού μελετήθηκε σταθμικά δίνοντας έτσι το πλεονέκτημα της καταγραφής απόλυτων μετρήσεων της μετατροπής προς το χρόνο καθώς υπήρχαν διαθέσιμα δείγματα σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών μελετήθηκαν με Φασματοσκοπία Υπέρυθρου με Μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy FTIR),ο τύπος των νανοσύνθετων που σχηματίστηκαν ελέγχτηκε με περίθλαση ακτινών Χ (X-Ray Diffraction-XRD). Ενώ ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στην θερμική ανάλυση των νανοσύνθετων υλικών που παράχθηκαν για να εκτιμηθεί εάν η προσθήκη των εγκλεισμάτων βελτίωσε τις θερμικές ιδιότητες του υλικού. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τg) προσδιορίστηκε με την χρήση της Δυναμικής Θερμομηχανικής Ανάλυσης (Dynamic Thermomechanical Analysis-DMTA) και η θερμική σταθερότητα και τα χαρακτηριστικά της αποικοδόμησης των νανοσύνθετων μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας Θερμοσταθμική Ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA). Συμπερασματικά, τόσο το οξείδιο του γραφίτη όσο και το επιφανειακά τροποποιημένο οξείδιο του γραφίτη που χρησιμοποιήθηκαν σαν εγκλείσματα κατά την σύνθεση των νανοσύνθετων, διαπιστώθηκε πως στα τελικά προϊόντα έχουν μετατραπεί σε οξείδιο του γραφενίου και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου αντίστοιχα καθώς συμβαίνει αποφύλλωση τους του κατά την διάρκεια του πολυμερισμού (πολυμερισμός ενδοπαρεμβολής). Στα πλαίσια της κινητικής μελέτης παρατηρήθηκε πως η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη ελάττωσε την ταχύτητα πολυμερισμού και τον βαθμό μετατροπής των νανοσύνθετων υλικών σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, ενώ η προσθήκη τροποποιημένου οξειδίου του γραφίτη αύξησε την ταχύτητα του πολυμερισμού σε σχέση με το καθαρό συμπολυμερές και οι βαθμοί μετατροπής που αντιστοιχούν σαν νανοσύνθετα υλικά που έχουν στην δομή τους FGO παρουσιάζουν βαθμούς μετατροπής συγκρίσιμους με αυτούς του καθαρού συμπολυμερούς. Η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών αυξάνεται συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές και για τα δύο είδη νανοσύνθετων υλικών και η αύξηση αυτή είναι ανάλογη v

6 και της επιφόρτισης καθώς όσο αυξανόταν η περιεκτικότητα του δείγματος σε οξείδιο του γραφενίου με ή χωρίς επιφανειακή τροποποίηση παρατηρήθηκε μετατόπιση των καμπυλών της θερμοσταθμικής ανάλυσης σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Τέλος, η προσθήκη των εγκλεισμάτων είχε σαν αποτέλεσμα και την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) συγκριτικά με το καθαρό συμπολυμερές και για τα δυο είδη νανοσυνθέτων. vi

7 Summary This project is postgraduate thesis that was a prerequisite part of the curriculum for students attending the Intradepartmental Postgraduate Program of studies titled Processes and Advanced Materials Technology.The Department of Chemistry of Aristotle University of Thessaloniki participates in this program. Both the theoretical and the experimental part of this thesis where elaborated under the Laboratory of Organic Chemical Technology of the Department of Chemistry in Aristotle University of Thessaloniki. The purpose of this work is to study polymerization kinetics and properties of nanocomposite materials obtained by the addition of both graphite oxide (GO) and functionalized graphite oxide (FGO) in a poly(styrene-co-butyl methacrylate) matrix. For this purpose the technique of the in situ bulk polymerization is used for the incorporation of the fillers in the copolymer matrix. The kinetics of polymerization was studied gravimetrically thus giving the advantage of recording the absolute measurement of the conversion versus time as samples were available in different time frames. The structural and morphological characteristics of the nanocomposites were studied by Fourier Transformation Infrared Spectroscopy- FTIR. The type of the nanocomposite produced was determined via X- ray Diffraction (XRD). Thermal analysis is a very important subject for nanocomposites thus the thermal stability, the thermal characteristics and the degradation profile of the nanocomposites were studied using Thermogravimetric Analysis (TGA). In addition the effect of the filler in the copolymer matrix on the temperature of the glass transition was determined using Dynamic Thermomechanical Analysis (DMTA). In conclusion, both graphite oxide and functionalized graphite oxide that were part of the original mixtures, have been converted to graphene oxide and functionalized graphene oxide in the final products. So we can conclude that exfoliation defoliation of graphite oxide and functionalized graphite oxide occurs during the polymerization (intercalation polymerization). Regarding the kinetics, the addition of graphite oxide decreased the polymerization rate and the degree of conversion of the nanocomposites compared with pure polymer but the functionalized graphite oxide has a positive effect on the polymerization rate since the nanocomposites with FGO in their composition show higher polymerization rates comparing to the pure copolymer for the same reaction time. Thermal analysis showed that the thermal stability of the nanocomposites increased when compared with the pure polymer with increasing content of the sample of both fillers. Between the types of filler the best results belong to the nanocomposites with FGO in their composition. Finally, thermomechanical analysis showed that the glass transition temperature was risen for both types of materials and again the nanocomposites with FGO in their structure obtained the best results. vii

8 Στοιχεία Πρωτοτυπίας Η πρωτότυπη σύνθεση ενός νανοσύνθετου υλικού με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με το αρχικό υλικό, γεγονός σημαντικό τόσο από ερευνητική άποψη αλλά και από άποψη εφαρμογών. Η χρήση ενός συμπολυμερούς σαν πολυμερική μήτρα επίσης συντελεί σαν στοιχείο πρωτοτυπίας καθώς η βιβλιογραφία έχει πολλά παραδείγματα υλικών με πολυμερικές μήτρες ενώ μήτρες συμπολυμερών δεν απαντώνται το ίδιο συχνά. Η σύνθεση δυο διαφορετικών εγκλεισμάτων, οξείδιο του γραφίτη (GO) και τροποποιημένο οξείδιο του γραφίτη (FGO). Η σύνθεση δυο διαφορετικών τύπων νανοσύνθετων υλικών με χρήση των εγκλεισμάτων που παρασκευάστηκαν και σύγκριση των ιδιοτήτων των δυο νανοσυνθέτων και του καθαρού συμπολυμερούς για να εκτιμηθεί η επίδραση των εγκλεισμάτων στο καθαρό συμπολυμερές. Η σύνθεση των δυο τύπων νανοσύνθετων υλικών σε διάφορες επιφορτίσεις από το έγκλεισμα στο τελικό προϊόν για να εκτιμηθεί η βέλτιστη αναλογία επιφόρτισης. Μελέτη της κινητικής της αντίδρασης τόσο για το καθαρό συμπολυμερές όσο και για τα νανοσύνθετα υλικά και σύγκριση της επίδρασης που έχει το έγκλεισμα στην πολυμερική μήτρα κατά τον πολυμερισμό. Μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών και της συμπολυμερικής μήτρας, σύγκριση μεταξύ των δυο τύπων νανοσύνθετων για την εκτίμηση του βέλτιστου τύπου εγκλείσματος και της βέλτιστης επιφόρτισης. viii

9 Περιεχόμενα Περίληψη... v Summary... vii Στοιχεία Πρωτοτυπίας... viii ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 3 Εισαγωγή στα πολυμερή... 3 Σύνθετα υλικά... 5 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα σύνθετων υλικών... 9 Εφαρμογές σύνθετων υλικών Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Γραφίτης Οξείδιο του γραφίτη Γραφένιο Οξείδιο του γραφενίου Τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου Εφαρμογές σύνθετων υλικών με βάση το γραφένιο Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με βάση το γραφένιο ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ-co- ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑ) Πολυμεθακρυλικός βουτυλεστέρας Πολυστυρένιο Συμπολυμερές Πολυ(Στυρενίου-co-Μεθακρυλικού Βουτυλεστέρα) P(St-co- BMA) Αλυσιδωτός πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Μέθοδοι χαρακτηρισμού νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy FTIR) Περίθλαση ακτινών Χ (X-ray Diffraction-XRD) Θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis-TGA) Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση (Dynamic Thermomechanical Analysis-DMTA) Αντιδραστήρια και εργαστηριακή σύνθεση Τεχνικά χαρακτηριστικά πειραματικών οργάνων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

10 Αποτελέσματα κινητικής μελέτης Αποτελέσματα 1 Η-NMR Αποτελέσματα FTIR Αποτελέσματα XRD Αποτελέσματα TGA Αποτελέσματα DMTA ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ

11 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή στα πολυμερή Τα πολυμερή αποτελούν τη βάση της δομής όλων των ζωντανών οργανισμών. Οι πρωτεΐνες και οι πολυσακχαρίτες, βασικά δομικά συστατικά των ζωικών και φυτικών κυττάρων και σπουδαιότατη πηγή τροφής πολλών ζωντανών οργανισμών, καθώς και τα νουκλεϊνικά οξέα που ελέγχουν την αναπαραγωγή των κυττάρων είναι πολυμερή. Ωστόσο η κατανόηση της δομής των πολυμερών έγινε δυνατή μόλις το 1926, όταν ο πρώτος ο Hermann Staudinger απέδειξε ότι είναι ενώσεις που αποτελούνται από μακριές και με τάξη οργανωμένες αλυσίδες (μακρομόρια) και όχι από κολλοειδή σωματίδια ή κυκλικές ενώσεις όπως πολλοί επιστήμονες πίστευαν προηγούμενα (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Ο όρος πολυμερές, σύμφωνα με τον ορισμό της IUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία, που τα μόριά της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσοτέρων ειδών ατόμων ή ομάδων ατόμων, που αποκαλούνται επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες (constitutional units), ενωμένων μεταξύ τους με ομοιοπολικό δεσμό, σε ένα ικανοποιητικό αριθμό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δεν μεταβάλλεται πρακτικά με την προσθήκη ή αφαίρεση μιας ή περισσοτέρων τέτοιων δομικών μονάδων (Hull D, 1996). Η διευκρινισμένη δομή των πολυμερών επέτρεψε στη συνέχεια της μελέτη της επίδρασης της μακρομοριακής δομής στις ιδιότητες του υλικού και οδήγησε στην παρασκευή συνθετικών πολυμερών με προκαθορισμένες ιδιότητες, ώστε να δημιουργηθούν νέα υλικά για την αντιμετώπιση συγκεκριμένων ειδικών αναγκών της αγοράς. Το γεγονός αυτό προκάλεσε επανάσταση στη σύγχρονη τεχνολογία. Η αγορά κατακλύστηκε από μία πληθώρα συνθετικών πολυμερών σε διάφορες μορφές, όπως πλαστικά, ίνες, ελαστομερή, επιχρίσματα και κόλλες, τα περισσότερα από τα οποία έχουν ιδιότητες, που δεν παρουσιάζει κανένα φυσικό υλικό. Επομένως δεν είναι καθόλου υπερβολικός ο χαρακτηρισμός που έδωσε για το εικοστό αιώνα ο Ιταλός καθηγητής Guilio Natta: «Αν επρόκειτο να χαρακτηριστεί ο αιώνας μας από τα υλικά που χρησιμοποιούνται περισσότερο, όπως στο παρελθόν η εποχή του Λίθου και η εποχή του Χαλκού, θα έπρεπε να ονομαστεί αιώνας των Πολυμερών». Ο ίδιος ο Guilio Natta μαζί με τον Ελβετό συνάδελφο του Carl Ziegler τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel της Χημείας 1963 για την πρωτοποριακή τους εργασία στον πολυμερισμό των ολεφινών και την παραγωγή του γραμμικού πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Πριν το 1950 και στο απώτερο παρελθόν τα παραδοσιακά υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για να καλύψουν τις ανάγκες της καθημερινής ζωής ήταν τα μέταλλα, το γυαλί, το ξύλο, η πέτρα, το τούβλο, το τσιμέντο ως συνδετική ύλη, ενώ το βαμβάκι, το μαλλί, και τα άλλα αγροτικά και κτηνοτροφικά προϊόντα αποτελούσαν την πρώτη ύλη για την παραγωγή ινών, υφασμάτων κ.α. Σήμερα κατακλυζόμαστε από μία πληθώρα νέων υλικών όπως συνθετικές ίνες, πλαστικές τσάντες, πλαστικά χρώματα, αφροί πολυουρεθάνης, έδρανα και διάφορα γρανάζια (οδοντωτοί τροχοί) από νάιλον, μαγειρικά σκεύη επικαλυμμένα με τεφλόν, φιλμ συσκευασίας, συνθετικές κόλλες, βαλβίδες καρδιάς από σιλικόνη, τεχνητά δόντια και πολλά άλλα, ο πίνακας των 3

12 εφαρμογών αυτών φαίνεται να μην έχει τέλος. Σε αρκετούς τομείς, τα νέα υλικά έχουν σχεδόν αντικαταστήσει πλήρως τα παραδοσιακά υλικά εξαιτίας βασικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν όπως οι μηχανικές αντοχές, η ελαστικότητα, το χαμηλό ειδικό βάρος, η αντοχή στη διάβρωση, η χαμηλή θερμική ηλεκτρική και ηχητική αγωγιμότητα και το χαμηλό κόστος (Schwartz, 2002). Τα πολυμερή ταξινομούνται με διαφορετικούς τρόπους, με βάση τον τρόπο δημιουργίας τους για παράδειγμα ταξινομούνται σε φυσικά και συνθετικά. Με βάση την σύσταση της βασικής αλυσίδας τα χωρίζουμε σε οργανικά και ανόργανα. Όσον αφορά την συμπεριφορά τους στην θέρμανση και την ψύξη μπορούν να καταταγούν σε θερμοπλαστικά και θερμοσκληρυνόμενα. Τα θερμοπλαστικά είναι τα πολυμερή, τα οποία γίνονται μαλακά και εύπλαστα όταν θερμανθούν πάνω από μια χαρακτηριστική θερμοκρασία και όταν ψυχθούν γίνονται πάλι ψυχρά και δύσκαμπτα, μπορούν να μορφοποιηθούν δηλαδή κάθε φορά που θερμαίνονται σε κατάλληλη θερμοκρασία. Θερμοσκληρυνόμενα από την άλλη είναι τα πολυμερή που παραμένουν μονίμως σκληρά όταν θερμανθούν πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία δεν μπορούν συνεπώς να επαναμορφοποιηθούν μετά την πρώτη τους θέρμανση. Με βάση την τελικής τους μορφή και χρήση μπορούμε να τα διακρίνουμε σε πλαστικά (όταν μορφοποιούνται σε σκληρές συνθήκες με εφαρμογή θέρμανσης και πίεσης), ελαστομερή (όταν επιδεικνύει καλή αντοχή και δυνατότητα επιμήκυνσης), ίνες (με μήκος τουλάχιστον εκατό φορές μεγαλύτερο από την διάμετρο τους) και υγρές ρητίνες (πολυμερή δηλαδή σε υγρή μορφή που χρησιμοποιούνται σαν κόλλες, στεγνωτικές ουσίες κ.α.) και με βάση το είδος του μονομερούς διακρίνονται σε ομοπολυμερή και συμπολυμερή (W.D Callister, 2004). Με βάση τα παραπάνω μπορεί κανείς εύκολα να καταλάβει πως η επιστήμη των πολυμερών είναι ένα πεδίο που έχει αναπτυχθεί ραγδαία από την εμφάνισή του και μετά, διέπετε από πολύπλοκους νόμους κανόνες και ταξινομήσεις και αποτελεί αντικείμενο που βρίσκεται στο πεδίο ορισμού πολλών επιστημών και επιστημόνων ταυτόχρονα. Δεν είναι τυχαίο το γεγονός ότι σήμερα πάνω από το 50% των Χημικών και Χημικών Μηχανικών καθώς επίσης και ένας μεγάλος αριθμός Φυσικών και Μηχανολόγων μηχανικών και σχεδόν όλοι οι επιστήμονες και τεχνικοί που εμπλέκονται με τα υλικά ασχολούνται με τα πολυμερή, τα οποία αποτελούν ίσως την σημαντικότερη τάξη στα προηγούμενα υλικά. 4

13 Σύνθετα υλικά Τα υλικά ανάλογα με τις τεχνολογικές εφαρμογές που καλύπτουν είναι δυνατόν να καταταχθούν σε τρείς γενικές κατηγορίες, μέταλλα και κράματα, μη μεταλλικά ανόργανα υλικά και οργανικά υλικά πολυμερή. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο συνδυασμός ανά δύο των κατηγοριών αυτών με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων υλικών που υπερβαίνουν τη προηγούμενη συμβατική ταξινόμηση με αντιπροσωπευτικότερα όλων τα σύνθετα υλικά (composites) (Schwartz, 2002). Η διαρκής εξέλιξη της τεχνολογίας σε συνδυασμό με την εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών έχει οδηγήσει, κυρίως τα τελευταία χρόνια σε μια εκρηκτική ανάπτυξη δημιουργίας νέων υλικών. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εμφάνισή τους υλικά με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η ύπαρξη των υλικών αυτών δεν είναι όμως αποκλειστικά επίτευγμα των τελευταίων δεκαετιών. Είναι φανερό ότι ο άνθρωπος γνώριζε πολύ νωρίτερα ότι μπορεί να συνδυάσει δύο ή περισσότερα υλικά για να πετύχει κάποιες ιδιαίτερες ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές έβρισκαν εφαρμογές στο χώρο των κατασκευών, της ναυσιπλοΐας, της κατασκευής όπλων και της γραφικής ύλης. Από τους προϊστορικούς και πρώτους ιστορικούς χρόνους, όπου τα σπίτια ήταν φτιαγμένα από λάσπη και άχυρο, μέχρι και τον 19ο αιώνα, η κατασκευή και η χρήση των συνθέτων υλικών βασιζόταν σε εμπειρικούς κανόνες και μια στοιχειώδη τεχνογνωσία. Στις μέρες μας τα υλικά αυτά περιγράφονται με τον όρο σύνθετα υλικά. Σύμφωνα με την Διεθνή Ένωση Θεωρητικής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC), ένα σύνθετο υλικό ορίζεται ως «ένα πολυσύνθετο υλικό που αποτελείται από πολλές διαφορετικές περιοχές φάσης στο οποίο τουλάχιστον μια περιοχή βρίσκεται σε συνεχή φάση» όσο για τα νανοσύνθετα υλικά ο ορισμός επεκτείνεται με την διευκρίνηση «στα οποία μια τουλάχιστον από τις φάσεις έχει τουλάχιστον μια από τις διαστάσεις της στην τάξη των νανομέτρων» (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Στην κατηγορία των σύνθετων υλικών λοιπόν εμπίπτουν τα φυσικά αλλά πολύ περισσότερο τα τεχνητά κατασκευασμένα υλικά, που προκύπτουν από δύο ή περισσότερα συστατικά (χημικά ανόμοια) τα οποία αναμιγνύονται με σκοπό να προσδώσουν νέα υλικά με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται συνήθως από δύο φάσεις, την μητρική και την φάση ενίσχυσης. Η φάση ενίσχυσης είναι εκείνη που είναι υπεύθυνη να φέρει τα εξασκούμενα μηχανικά φορτία, ενώ η μητρική φάση που αποτελεί συνήθως το μεγαλύτερο ποσοστό του συστήματος παίζει τον ρόλο του μέσου μεταφοράς. Σήμερα, όταν αναφερόμαστε σε σύνθετα υλικά εννοούμε σωματίδια κόκκους, σκόνες, ίνες αλλά και επιστρώματα ενός υλικού τα οποία ξεχωριστά ή και σε συνδυασμούς χρησιμοποιούνται για τον εμπλουτισμό ενός άλλου υλικού (Osswald, 2003). Όπως αναφέρετε και παραπάνω, τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις. Την φάση που καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό τους συστήματος και ονομάζεται μήτρα και την ενισχυτική φάση του μητρικού υλικού που ενσωματώνεται σε αυτό. Η φύση της μήτρας εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται καθώς ο ρόλος της δεν είναι να αντέχει σε μεγάλες τιμές τάσεων, 5

14 αλλά να προστατεύει το πληρωτικό μέσο από επιβλαβείς για αυτό περιβαλλοντικές συνθήκες και να μεταβιβάζει σε αυτό τις μηχανικές τάσεις που ασκούνται στο υλικό. Οι μήτρες μπορεί να είναι μεταλλικής, πολυμερικής αλλά και κεραμικής φύσης και η επιλογή του τύπου της μήτρας εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το υλικό, αλλά και από οικονομικές παραμέτρους. Την ενισχυτική φάση αποτελούν τα εγκλείσματα, τα οποία μπορούν να ποικίλουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Τα σύνθετα υλικά εμπεριέχουν εγκλείσματα τα οποία σύμφωνα με τη γεωμετρία τους μπορεί να είναι ίνες, σωματίδια σκόνες, νιφάδες, λεπτά φύλλα, στρώσεις (Hull D, 1996). Εικόνα 1:Περιπτώσεις σύνθετων υλικών με διαφορετικές ενισχυτικές φάσεις, από πάνω προς τα κάτω διακρίνονται, σωματίδια, λεπτές ίνες (Whiskers), συνεχόμενες ίνες. Πηγή: (Γαλιώτης, 2003) Τον καθοριστικότερο ρόλο όμως για την συμπεριφορά του σύνθετου υλικού παίζει η φύση της διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων. Στα σύνθετα υλικά η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών (ινών - μήτρας ή κόκκων - μήτρας) καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια (interface) και έχει ως ρόλο τη μεταβίβαση των τάσεων από τη ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (έγκλεισμα). Παρότι η διεπιφάνεια αντιπροσωπεύει περίπου το 2% της συνολικής μάζα του σύνθετου υλικού επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την συμπεριφορά του. Η ανάγκη για αύξηση της επιφάνειας επαφής και επομένως και της συνεργασιμότητας μεταξύ του εγκλείσματος και της μήτρας χωρίς όμως ανάλογη αύξηση της κατ όγκο περιεκτικότητας του εγκλείσματος δημιουργεί την ανάγκη για δημιουργία εγκλεισμάτων όσο το δυνατόν μικρότερων διαστάσεων. Τα σύνθετα υλικά συνεπώς ανάλογα με την τάξη μεγέθους του εγκλείσματος διακρίνονται σε μακροσύνθετα (οπλισμένο σκυρόδεμα, γαλβανισμένος χάλυβας κλπ.) μικροσύνθετα (με μικρότερη διάσταση εγκλείσματος μέχρι 100 μm) και νανοσύνθετα (με μικρότερη διάσταση εγκλείσματος μέχρι 100 nm) (Osswald, 2003). Για την περιγραφή της αλληλεπίδρασης ανάμεσα στην μήτρα και το έγκλεισμα έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα όπως της ενδοδιάχυσης (interdiffusion) της ηλεκτροστατικής έλξης (electrostatic attraction) καθώς και της χημικής σύνδεσης (chemical bonding). Η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δυο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μια επιφάνειας σε αυτό της άλλης με το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της 6

15 ενδοδιάχυσης να είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δυο συστατικά. Εάν οι επιφάνειες φέρουν ένα σύνολο αντίθετων φορτίων τότε εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών και η αλληλεπίδραση περιγράφεται μέσω της ηλεκτροστατικής έλξης με την ισχύ αυτού του είδους των δεσμών να εξαρτάται από την πυκνότητα του φορτίου (Hull D, 1996). Εικόνα 2:Τρόποι αλληλεπίδρασης μεταξύ των επιμέρους φάσεων σύνθετου υλικού, από πάνω προς τα κάτω εμφανίζονται α)ενδοδιάχυση, β)ηλεκτροστατική έλξη, γ)χημικός δεσμός. Πηγή: (Γαλιώτης, 2003) Ειδικότερα για την περίπτωση της χημικής σύνδεσης, που είναι και η περίπτωση που επικεντρωνόμαστε και επιδιώκουμε στην συγκεκριμένη εργασία, ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια λειτουργική ομάδα στην επιφάνεια του εγκλείσματος και μια άλλη λειτουργική ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Η δημιουργία αυτού του δεσμού, ο οποίος προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων έχει μελετηθεί εκτενώς στην περίπτωση των ινωδών σύνθετων υλικών. Η ισχύς της αλληλεπίδρασης μήτρας-εγκλείσματος όπως είναι αναμενόμενο εξαρτάται από την έκταση του χημικού δεσμού καθώς από τον αριθμό και το είδος των λειτουργικών ομάδων που συμμετέχουν σε αυτόν. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας και όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη εγκλείσματος-μήτρας. Ωστόσο, οι μηχανικές και οι φυσικές ιδιότητες που έχει η διεπιφάνεια διαφέρουν από αυτές των συστατικών του συνθέτου υλικού και μόνο για λόγους αναλυτικούς θεωρείται μηδενικού πάχους (interface). Παρόλα αυτά κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός συνθέτου υλικού απαιτείται να μετατραπεί μια τεράστια ποσότητα επιφάνειας των ινών ενίσχυσης σε διεπιφάνεια για τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού που έχει ως ρόλο τη μεταφορά των δυνάμεων από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες, ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι δραστηριότητες αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση μεταξύ μήτρας και ίνας που καλείται στους κύκλους της τεχνολογίας interface ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (Hull D, 1996) (Osswald, 2003). 7

16 Από άποψη ταξινόμησης, μπορούμε να ταξινομήσουμε τα σύνθετα υλικά είτε ως προς το είδος της χρησιμοποιημένης μήτρας, είτε ως προς το υλικό ενίσχυσης. Ανάλογα με τη φύση του μητρικού υλικού διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: Μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites, MMC) Πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites, PMC) Κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites, CMC). Στην συγκεκριμένη εργασία τα υλικά που θα μελετηθούν είναι σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας τα οποία κατέχουν εξέχουσα θέση ανάμεσα στα προηγμένα σύνθετα υλικά. Ως σύνθετα πολυμερικά υλικά χαρακτηρίζονται τα υλικά που αποτελούνται από μια πολυμερική μήτρα και μια ενισχυτική φάση οργανικής ή ανόργανης φύσης. Τα PMC μπορούν να διαμορφωθούν σε ποικίλα μεγέθη και μορφές, ενώ αντέχουν σε εφαρμογή μεγάλων φορτίων και εμφανίζουν ισχυρή αντίσταση σε εντόνως διαβρωτικά περιβάλλοντα. Συνήθη μητρικά υλικά είναι τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά πολυμερή. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι σκληρότερα, ανθεκτικότερα στη θέρμανση και πιο εύθραυστα από τα θερμοπλαστικά (W.D Callister, 2004). Οι θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες πολυμερίζονται σε θερμοκρασίες δωματίου και οι ιδιότητες τους βελτιώνονται στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι μήτρες ακόρεστου πολυεστέρα ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμη και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του χαμηλού κόστους τους, ειδικά εφόσον ενισχυθούν με ίνες γυαλιού. Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μια κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διαδικασία δύο σταδίων. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες θερμοκρασίες (Καραγιαννίδης Γ, 2009). Τέλος, ένας ακόμη τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι τα πολυιμίδια. Τα πολυιμίδια παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. Τα θερμοπλαστικά πολυμερή, σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επιπλέον εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τυπικά θερμοπλαστικά υλικά είναι το πολυαιθυλένιο (ΡΕ), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), τα πολυκαρβονικά (PC), ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΡΜΜΑ), το πολυπροπυλένιο (ΡΡ) και άλλα. 8

17 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα σύνθετων υλικών Το ενδιαφέρον των μηχανικών για τα σύνθετα υλικά εστιάζεται κυρίως σε δυο σημεία, αρχικά στο συνδυασμό της μικρής πυκνότητας και των καλών μηχανικών ιδιοτήτων, ο οποίος επιτρέπει το σχεδιασμό ελαφρύτερων κατασκευών και έπειτα στη μορφοποίηση του τελικού προϊόντος που γίνεται συνήθως σε ένα στάδιο, χωρίς να χρειάζονται ενδιάμεσες κατεργασίες, γεγονός που προσδίδει ευελιξία στο σχεδιασμό προϊόντων. Πλεονεκτήματα Δεν είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στη διάβρωση Εξαιρετική συμπεριφορά σε κόπωση Η ενίσχυση εξασφαλίζει υψηλή αντοχή και σε αιφνίδιες μεταβολές φορτίου Η διάδοση βλαβών είναι βραδεία Οι πολλαπλοί τρόποι θραύσης που εισάγονται με τη χρήση σύνθετων υλικών κάνουν την κατασκευή να λειτουργεί με ανοχή στη βλάβη και να παραμένει ασφαλής μεταξύ δύο προγραμματισμένων ελέγχων. Τα εξαρτήματα κατασκευασμένα από σύνθετα υλικά επιδέχονται επισκευές. (Ωστόσο, το κόστος της επιδιόρθωσης πολλές φορές συναγωνίζεται το κόστος αντικατάστασης του φθαρμένου εξαρτήματος). Η χρήση συνθέτων υλικών στην αεροναυπηγική επιτρέπει την κατασκευή τμημάτων πολύπλοκης γεωμετρίας επιτυγχάνοντας έτσι τη βελτιστοποίηση των αεροδυναμικών παραμέτρων. Παρουσιάζουν πολύ καλύτερη ειδική αντοχή και ειδική δυσκαμψία σε σχέση με τα μεταλλικά υλικά που αντικατέστησαν (χάλυβα, τιτάνιο, κράματα αλουμινίου Έχουν σε γενικές γραμμές χαμηλή πυκνότητα, πράγμα που τους προσδίδει υψηλές ειδικές ιδιότητες (ως ειδική ιδιότητα προσδιορίζεται ο λόγος της μηχανικής ιδιότητας που μας ενδιαφέρει προς την πυκνότητα του υλικού). Μειονεκτήματα Το μεγαλύτερο μειονέκτημα των σύνθετων υλικών είναι ότι μπορούν να παρουσιάσουν κάποιου είδους αστοχία, τρεις είναι οι κύριες μορφές αστοχίας των συνθέτων υλικών: Αστοχία των ινών, μπορεί να προέλθει κυρίως από την υπέρβαση των μηχανικών φορτίων τα οποία μπορεί να φέρει ένα δομικό στοιχείο κατασκευασμένο από σύνθετα υλικά. Αστοχία της μήτρας, περιγράφεται από ένα σύνθετο μηχανισμό ο οποίος επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες. Καθώς τα σύνθετα είναι ανισότροπα υλικά, μία από τις κυριότερες αιτίες για την αστοχία της μήτρας είναι η φόρτιση της κατασκευής σε διεύθυνση διαφορετική από αυτήν των ινών. Ένας ακόμη λόγος για την αστοχία της μήτρας είναι η βαθμιαία υποβάθμιση των ιδιοτήτων της λόγω της έκθεσης σε ακραίες περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα πολυμερή τα οποία και αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό των μητρών είναι πολύ ευαίσθητα στην απορρόφηση υγρασίας και παρουσιάζουν έντονη ιξωδοελαστική συμπεριφορά. 9

18 Αποκόλληση των στρώσεων, η διαστρωματική αστοχία περιγράφει τη θραύση των σύνθετων υλικών παράλληλα στις στρώσεις που αποτελούν τη σύνθετη πολύστρωτη δομή. Ο τύπος αυτός αστοχίας είναι ίσος ο συνηθέστερος στα σύνθετα υλικά και οφείλεται στο γεγονός ότι τα σύνθετα παρουσιάζουν μικρή διαστρωματική αντίσταση στη διάδοση της ρωγμής, η οποία ελέγχεται κυρίως από τις ιδιότητες της μήτρας του υλικού. Η αποκόλληση των στρώσεων μπορεί να εμφανιστεί σε αρκετές περιπτώσεις φόρτισης όπως: ελαφρά υπερφόρτιση κατά τη λειτουργία, κρουστικά φορτία χαμηλής ταχύτητας και χτυπήματα από θραύσματα μικρής μάζας. Γενικότερα εμφανίζεται σε περιπτώσεις όπου μόνο ένα πεπερασμένο ποσό ενέργειας διατίθεται για τη δημιουργία βλάβης. 10

19 Εφαρμογές σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά λόγω των βελτιωμένων ιδιοτήτων τους έχουν αντικαταστήσει παραδοσιακά υλικά σε πολλές και ποικίλες εφαρμογές για αυτό και η παραγωγή τους αυξάνεται ραγδαία. Τα σύνθετα υλικά αξιοποιούνται κυρίως στην αεροδιαστημική, στις υποβρύχιες χρήσεις και στις μεταφορές. Βρίσκουν επίσης εφαρμογή και ως δομικά υλικά (τσιμέντο Portland) (Osswald, 2003). Μια σύνοψη των σημαντικότερων εφαρμογών των σύνθετων υλικών ακολουθεί παρακάτω. α)τα σύνθετα πολυμερικά υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού (κεραμικές ίνες) χρησιμοποιούνται σε δοχεία αποθήκευσης, σε βιομηχανικά δάπεδα, σε πλαστικούς σωλήνες και σε σκελετούς αυτοκινήτων και πλοίων. β)τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα ή και κεραμικές ίνες σύνθετα πολυμερικά υλικά χρησιμοποιούνται ευρέως σήμερα σε αθλητικό εξοπλισμό και είδη αναψυχής (μπαστούνια γκολφ, καλάμια ψαρέματος), σε δοχεία πίεσης και σε δομικά εξαρτήματα αεροσκαφών και ελικοπτέρων (στο σκελετό, ή τα πτερύγια). γ) Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά με αγώγιμα εγκλείσματα χρησιμοποιούνται ως αγώγιμα συγκολλητικά και στοιχεία κυκλωμάτων στη μικροηλεκτρονική και ως επιστρώσεις μεταλλικών στοιχείων καθώς έχει αναφερθεί ότι κατέχουν αντιδιαβρωτική συμπεριφορά. δ) Τα πολυμερικά σύνθετα βρίσκουν εφαρμογές και στην ιατρική, ιδίως τα τελευταία χρόνια η χρήση τους είναι εκτεταμένη. Εφαρμογές πολυμερικών βιο-υλικών αποτελούν αρτηριακά μοσχεύματα, βηματοδότες, καρδιακές βαλβίδες, καθετήρες, τεχνητές καρδιές, συστήματα μεταφοράς φαρμάκων, τεχνητά μέλη, τεχνητό δέρμα, φακοί επαφής, κ.α. ε) Τέλος τα σύνθετα κεραμικής μήτρας βρίσκουν εφαρμογές στην αεροδιαστημική καθώς η μεγάλη θερμική αντοχή τους τα καθιστά κατάλληλα για την κάλυψη των εξωτερικών τοιχωμάτων των οχημάτων επαναφοράς στην ατμόσφαιρα. Ιδιαίτερα στην αεροπορική βιομηχανία τα σύνθετα υλικά παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο με το ποσοστό χρήσης τους να ξεπερνά το 45% στα τελευταία μοντέλα των επιβατικών αεροσκαφών (Hull D, 1996). Εικόνα 3:Σχέδιο αεροσκάφους κατασκευασμένου εξολοκλήρου από σύνθετα υλικά Πηγή: Air Force Research Laboratory (AFRL) [ τελευταία πρόσβαση 14/9/15] 11

20 Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Η επιστήμη των υλικών και η χημεία, ασχολούνται συχνά με την κλίμακα των νανομέτρων, το ενδιαφέρον για τον νανόκοσμο και το μυστήριο που περικλείεται μέσα σε αυτόν σταδιακά αναπτύσσεται τα τελευταία χρόνια καθώς οι τεχνολογίες που αναπτύχθηκαν τις τελευταίες δεκαετίες στα πλαίσια της χημείας καθώς και της επιστήμης των υλικών δεν μπορούν παρά να χαρακτηριστούν δικαιωματικά ως νανοτεχνλολογίες. Η ανάμειξη των νανοσωματιδίων με πολυμερή για να σχηματιστούν σύνθετα υλικά έχει χρησιμοποιηθεί για δεκαετίες. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα του βακελίτη, μιας ενισχυμένης με άργιλο ρητίνης, που χρησιμοποιήθηκε στις αρχές του 1900 ως ένα από τα πρώτα σύνθετα πολυμερούς-νανοσωματιδίων που παράχθηκε σε μαζικές ποσότητες από την βιομηχανία και μεταμόρφωσε την πρακτική των οικιακών συσκευών ριζικά. Ακόμα και μετά την επιτυχία του βακελίτη και άλλων υλικών, οι γνώσεις και η εμπειρία της επιστημονικής κοινότητας στο θέμα των νανοσύνθετων υλικών ήταν περιορισμένες μέχρι την δεκαετία του 1990 όταν οι εκθέσεις ερευνητών της Toyota αποκάλυψαν ότι η προσθήκη ενός μεταλλικού πηλού στο νάιλον παρήγαγε μια πενταπλάσια αύξηση στο όριο ελαστικότητας και στην αντοχή στον εφελκυσμό του υλικού (W.D Callister, 2004). Οι μεταγενέστερες εξελίξεις συνέβαλαν περαιτέρω στο ανερχόμενο ενδιαφέρον των σύνθετων υλικών πολυμερούς-νανοσωματιδίων. Ειδικότερα, η αυξανόμενη διαθεσιμότητα των νανοσωματιδίων ακριβούς μεγέθους και σχήματος όπως φουλερένια, νανοσωλήνες άνθρακα, ανόργανα νανοσωματίδια και βιονανοσωματίδια όπως και η ανάπτυξη οργάνων για να μπορούμε να εξετάζουμε τις κλίμακες μικρού μήκους για παράδειγμα σάρωση με λέιζερ φθορισμού και πολλά είδη μικροσκοπίας έδωσαν την ώθηση στην έρευνα για την μελέτη της επίδρασης του μεγέθους και του σχήματος των νανοσωματιδίων στις ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (Αντωνιάδης, 2012). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις, τη μήτρα και την ενισχυτική φάση. Ονομάζονται νανοσύνθετα, όταν η ενισχυτική φάση είναι της τάξης των νανομέτρων σε μια τουλάχιστον από τις διαστάσεις της. Τέτοια υλικά είναι τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα, η αλούμινα, νανοσωματίδια μετάλλων και τα δενδριμερή (dendrimers) τα οποία τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον (Μιχαηλίδης.Μ, 2014). Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν κυρίως ως δομικά υλικά, με χαρακτηριστικό παράδειγμα τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα πλαστικά, που αναπτύχθηκαν στη δεκαετία του '60. Στη συνέχεια, δόθηκε έμφαση στη βελτίωση της μηχανικής και της θερμικής τους αντοχής, με αποτέλεσμα άλλες φυσικές ιδιότητες ή λειτουργικές συμπεριφορές εν μέρει να αγνοηθούν. Εντούτοις, η εμφάνιση της νανοτεχνολογίας έχει αλλάξει ριζικά την κατάσταση και έχει ανοίξει νέες προοπτικές στην αξιοποίηση των νανοσύνθετων ως λειτουργικών υλικών και όχι απλά ως δομικών υλικών, μέσω της εκμετάλλευσης των οπτικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών, μαγνητικών, χημικών και βιολογικών λειτουργιών τους (W.D Callister, 2004). 12

21 Το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν τα νανοσύνθετα, οφείλεται κατά κύριο λόγο στην ικανότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους μέσω της δυνατότητας μεταβολής της διεπιφάνεια μήτρας-εγκλεισμάτων, το βαθμό διασποράς, το ογκομετρικό κλάσμα, το σχήμα και το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης. Αυτό όμως που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά είναι το μικρό μέγεθος των εγκλεισμάτων. Το μικρό μέγεθος συνεπάγεται ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις μηχανικών τάσεων και επομένως η ολκιμότητα του πολυμερούς δεν μειώνεται σημαντικά (Hull D, 1996). Η διεπιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ του ενισχυτικού μέσου και του πολυμερούς και με αυτόν τον τρόπο καθορίζονται οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος. Στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφάνεια είναι η περιοχή που έχει ως αρχή το σημείο εσωτερικά της ίνας στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κύριου όγκου της ενισχυτικής φάσης και τελειώνει στο εσωτερικό σημείο της μήτρας, στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κύριου όγκου της μήτρας. Στα νανοσύνθετα δημιουργείται μια μεγάλη διεπιφάνεια λόγω των μικρών ενισχυτών. Η περιοχή αυτή μπορεί να έχει διαφορετική κρυσταλλικότητα, διαφορετικό βαθμό σκλήρυνσης και οι πολυμερικές αλυσίδες να εμφανίζουν διαφορετική κινητικότητα. Το μέγεθος της διεπιφάνειας είναι της τάξης των 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Αν η διεπιφάνεια είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά ενισχυτικού μέσου. Επομένως, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης της μήτρας με τη νάνο-ενίσχυση μπορούμε και να ελέγξουμε τις ιδιότητες του σύνθετου συστήματος (Hull D, 1996) (Schwartz, 2002). Εποπτικά η συνάφεια ανάμεσα στην μητρική φάση και το έγκλεισμα καθώς και η μορφολογία και έκταση της διεπιφάνειας φαίνονται σχηματικά στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 4: Η μορφολογία της διεπιφάνειας (interface) στην νανοκλίμακα την μικροκλίμακα και την μάκροκλιμακα. Πηγή: (Γαλιώτης, 2003). 13

22 Πολυάριθμες προσπάθειες έχουν γίνει παγκοσμίως για τη μελέτη των νανουλικών μέσων ενίσχυσης, καθώς επίσης και των νανοσύνθετων υλικών, σε όλους τους τομείς τους όπως στη σύνθεση, την επεξεργασία, τη διασπορά, το χαρακτηρισμό, τη διεπιφανειακή πρόσφυση (μεταξύ μήτρας και ενισχυτικής φάσης), τη μεταφορά μηχανικού φορτίου κ.α. Ο λόγος για τον οποίο τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας PMCs (Polymeric Matrix Composites) είναι τόσο ελκυστικά, ειδικότερα για μηχανικές εφαρμογές, οφείλεται κατά κύριο λόγο στο ότι η μηχανική απόδοση της ενίσχυσης σε νανοκλίμακα (10-9 nm) υπερέχει σημαντικά της ενίσχυσης σε μικροκλίμακα (10-6 μm) (W.D Callister, 2004). Στα πλαίσια της σύγκρισης των νανοσύνθετων πολυμερών με τα μικροσύνθετα πολυμερή τα πρώτα διαφοροποιούνται έναντι των δεύτερων σε τρεις βασικούς παράγοντες, που προσδίδουν στα νανοσύνθετα υπεροχή: Για τις μικρές περιεκτικότητές τους σε νανοεγκλείσματα. Για την τάξη μεγέθους των εγκλεισμάτων τους, που κυμαίνεται στο εύρος της νανοκλίμακας. Για την εξαιρετικά μεγάλη ειδική επιφάνειά τους σε σχέση πάντα με τα αντίστοιχα μικρό-σύνθετα πολυμερή. Όλες αυτές οι διαφορές στα χαρακτηριστικά των δύο παραπάνω κατηγοριών των σύνθετων πολυμερών έχουν σημαντική επίδραση στις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς. Αναφορικά με τα παραπάνω τα κλασσικά σύνθετα πολυμερή συνήθως περιέχουν μεγάλες ποσότητες εγκλεισμάτων για παράδειγμα μεγαλύτερες του 50% κ.β. με αποτέλεσμα το υλικό, που προκύπτει, να είναι στην ουσία ένα μίγμα πολυμερούς με ανόργανα εγκλείσματα, το οποίο παρουσιάζει τελείως διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του αρχικού πολυμερούς. Από την άλλη μεριά στην περίπτωση των νανοσύνθετων πολυμερών η ικανοποιητική περιεκτικότητα εγκλεισμάτων είναι μικρότερη από το 10% κ.β. έχοντας ως συνέπεια κάποιες από τις ενδογενείς ιδιότητες του πολυμερούς της μήτρας, όπως είναι η πυκνότητα, να παραμένουν ανεπηρέαστες ακόμα και μετά από την ανάμιξη των δύο φάσεων. Όσον αφορά στο μέγεθος των εγκλεισμάτων των δύο τύπων συνθέτων η διαφορά τους, που εντοπίζεται στο μήκος κατά τρεις τάξεις μεγέθους, μπορεί να προκαλέσει πολύ μεγαλύτερη αλλοίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Για παράδειγμα αναφέρεται πως η διαφορά στην πυκνότητα μεταξύ των δύο συνθέτων, που προκύπτουν, ανέρχεται χοντρικά κατά εννέα τάξεις μεγέθους. Επίσης, το μικρότερο μέγεθος των εγκλεισμάτων των νανοσυνθέτων έναντι των εγκλεισμάτων των μικροσυνθέτων έχει ως αποτέλεσμα πολύ μικρότερες αποστάσεις μεταξύ των γειτονικών εγκλεισμάτων, που σε περίπτωση εξαιρετικά καλής ομογενούς διασποράς τους στην μήτρα κυμαίνεται στην κλίμακα του νανομέτρου (Hull D, 1996). Τα νανοεγκλείσματα εκτός των άλλων χαρακτηρίζονται από μεγάλη ειδική επιφάνεια (large surface area), που συνδέεται άμεσα με το πολύ μικρό τους μέγεθος καθώς τα δύο αυτά μεγέθη είναι αντιστρόφως ανάλογα το ένα του άλλου. Η κατά τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, που παρουσιάζουν τα νανοεγκλείσματα έναντι των μικρό-εγκλεισμάτων ενισχύει τις αλληλεπιδράσεις μήτρας/ εγκλεισμάτων επιτυγχάνοντας έτσι καλύτερη πρόσφυση και ως εκ τούτου μεγαλύτερη σταθερότητα στο μίγμα. Σε αντίθεση με πολλά «κλασσικά» εγκλείσματα κάποια από τα νανοεγκλείσματα συντίθενται από νανοπλακίδια πολύ-ηλεκτρολύτη, τα οποία αποσυντίθενται και διαχέονται κατά την διαδικασία της σύνθεσης, επηρεάζοντας την διηλεκτρική συμπεριφορά του παραγόμενου σύνθετου. Το χαρακτηριστικό αυτό των 14

23 νανοσύνθετων έχει δημιουργήσει νέες ευκαιρίες για τον σχεδιασμό ενός ολοκληρωτικά διαφορετικού «κόσμου» όσον αφορά στον τομέα των διηλεκτρικών (Σοφός, 2009). Το μεγαλύτερο εμπόδιο στην μεγάλης κλίμακας παραγωγή και εμπορία των νανοσύνθετων είναι η έλλειψη των οικονομικά αποδοτικών μεθόδων για τον έλεγχο της διασποράς των νανοσωματιδίων σε πολυμερικές μήτρες. Τα νανοσωματίδια συνήθως συσσωματώνονται το οποίο αναιρεί οποιαδήποτε οφέλη που συνδέονται με την νανοσκοπική διάσταση. Ένα άλλο εμπόδιο για την ευρύτερη χρήση των νανοσύνθετων είναι η απουσία σχέσεων δομής-ιδιοτήτων. Επειδή η αυξημένη δραστηριότητα έρευνας στον τομέα αυτό έχει αναπτυχθεί σχετικά πρόσφατα υπάρχουν περιορισμένες βάσεις δεδομένων για τις ιδιότητες των υλικών αυτών. Έτσι χρειάζονται μεγαλύτερες προσπάθειες για να συσχετιστεί η μορφολογία των μιγμάτων με την μακροσκοπική απόδοση των υλικών. Η δημιουργία των σχέσεων αυτών απαιτεί μια καλύτερη κατανόηση του τρόπου με τον οποίο αναπτύσσονται οι συνεργατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ευέλικτων αλυσίδων και των νανοσκοπικών στερεών που μπορούν να οδηγήσουν σε απρόβλεπτές συμπεριφορές όπως η βελτιωμένη μηχανική συμπεριφορά του νάιλον ενισχυμένου με άργιλο (Αντωνιάδης, 2012). 15

24 Γραφίτης Ο γραφίτης (graphite) είναι ορυκτή αλλοτροπική μορφή του άνθρακα με ειδική πολυεπίπεδη δομή. Τα άτομα του άνθρακα στον γραφίτη σχηματίζουν επίπεδα φύλλα με πολύ ισχυρούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων του ίδιου φύλλου (ομοιοπολικούς) αλλά ασθενείς μεταξύ των δυο διαδοχικών φύλλων (Van der Waals), κατά συνέπεια ο γραφίτης εμφανίζεται μαλακός και σκίζεται σε φύλλα νιφάδες πολύ εύκολα ενώ οι συνήθεις σχηματισμοί του στην φύση είναι επίσης πλακώδεις. Εμφανίζεται όμως και σε στηλοειδής, ακτινωτές και ακανόνιστες συμπαγείς μάζες. Κρυσταλλώνεται σε εξαγωνικό σύστημα και ο σχηματισμός του μπορεί να οφείλεται είτε σε ανακρυστάλλωση οργανικού άνθρακα κατά την μεταμόρφωση είτε να είναι αποτέλεσμα μαγματικής δράσης. Ορυκτολογικά συνδέεται με χαλαζία, ασβεστίτη, μαρμαρυγίες και ορυκτά της ομάδας του τουρμαλίνη (W.D Callister, 2004). Παρά το ότι χημικά είναι όμοιος σε σύσταση με το διαμάντι, οι διαφορές τους είναι αξιοσημείωτες και οφείλονται στην διαφορετική διάταξη των ατόμων άνθρακα. Εκτός από την σκληρότητα, σε σχέση με το διαμάντι, ο γραφίτης είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού, αδιαφανής και χρησιμοποιείται ως πρόσθετο σε λιπαντικά. Οι χρήσεις του όμως δεν περιορίζονται εκεί, υπό μορφή πλακών χρησιμοποιείται στους πυρηνικούς αντιδραστήρες ως επιβραδυντής νετρονίων, από τις πιο σημαντικές χρήσεις του είναι η κατασκευή ηλεκτροδίων και η κατασκευή μπαταριών καθώς και η κατασκευή πυρίμαχων υλικών, και από τις πιο κοινές η χρήση στα μολύβια γραφής (Viredra Singh, 2011). Οξείδιο του γραφίτη Το οξείδιο του γραφίτη παράγεται από την ισχυρή οξείδωση του γραφίτη με αποτέλεσμα την ενσωμάτωση οξυγονούχων ατόμων στα βασικά επίπεδα και κορυφές των στρωμάτων του γραφίτη. Ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο προκαλεί την εισχώρηση των ατόμων του οξυγόνου στα κενά μεταξύ των δομικών στοιβάδων του γραφίτη, γεγονός που οδηγεί στην διάσπαση των εντοπισμένων π δεσμών άνθρακα των στοιβάδων και τον σχηματισμό των δεσμών μεταξύ των ατόμων του οξυγόνου και των πυκνών ατόμων άνθρακα στο δίκτυο της δομής του γραφίτη με τη μορφή λειτουργικών ομάδων (Viredra Singh, 2011). Οι λειτουργικές ομάδες μπορεί να είναι εποξειδικές, καρβοξυλικές καθώς και υδροξυλικές και η παρουσία τους προκαλεί αύξηση της απόστασης μεταξύ των στρωμάτων του γραφίτη από περίπου 3,4 έως 6~12 Å ανάλογα με τον βαθμό οξείδωσης και το επίπεδο ενυδάτωσης. Λόγω της παρουσίας οξυγονούχων ομάδων το GO είναι υδρόφιλο και κατά συνέπεια διασπείρεται εύκολα στο νερό, σε αλκαλικά διαλύματα ή αλκοολούχα μέσα. Στο οξείδιο του γραφίτη, τα στρώματα του γραφίτη (βλ. γραφένιο) στοιβάζονται σε μια λιγότερο αυστηρά διατεταγμένη δομή. Ο υδρόφιλος χαρακτήρας του GO είναι υπεύθυνος για την εύκολη διασπορά του σε διάφορα πολικά 16

25 μέσα ενώ το επίπεδο ενυδάτωσης θεωρείται πολύ σημαντικό για την απορρόφηση των πολικών μορίων όπως της αμμωνίας (Zhao J, 2015). Εκτός από τους λειτουργικούς οξειδωτικούς μηχανισμούς, η ακριβής χημική δομή του οξειδίου του γραφίτη αποτελεί αντικείμενο συζήτησης στην διάρκεια όλων αυτών των χρόνων μελέτης καθώς ακόμα και σήμερα δεν υπάρχει κάποιο σαφές μοντέλο. Το γεγονός αυτό οφείλεται σε πολλούς παράγοντες αλλά κυρίως στο ότι το υλικό που περιγράφεται παραπάνω είναι αρκετά πολύπλοκο και η πολυπλοκότητα αυτή οφείλεται αφενός στον άμορφο χαρακτήρα του και την έλλειψη στοιχειομετρικής ατομικής θέσης και αφετέρου στην έλλειψη συγκεκριμένων αναλυτικών τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των εν λόγω υλικών ή μιγμάτων υλικών. Παρά τα εμπόδια αυτά καταβάλλεται σημαντική προσπάθεια προς την κατανόηση της δομής του και υπάρχουν πολλές επικρατείς γνώμες όσων αφορά περιγραφές για την δομή του. Θα μπορούσε κανείς να πει πως, από μια πιθανή οπτική το οξείδιο του γραφίτη είναι ένα συσσώρευμα ψεύδο-επιπέδων που αποτελούνται από οξειδωμένα στρώματα γραφενίου με ένα ανθρακούχο πλέγμα που αποτελείται από αλειφατικούς και βενζολικούς δακτυλίους σε τυχαία μάλλον κατανομή στα βασικά επίπεδα των οποίων οι οξυγονούχες ομάδες όπως οι 1,2 αιθέρες και οι ομάδες υδροξυλίου κατανέμονται επίσης τυχαία. Από μια άλλη οπτική, το οξείδιο του γραφίτη θα μπορούσε να περιγραφεί σαν ένα ανθρακούχο πλέγμα από διαδοχικά συνδεδεμένες αλυσίδες κυκλοεξανίου οι οποίες συμμετέχουν σε ένα δίκτυο βενζολικών δακτυλίων πάνω στο οποίο βρίσκονται επίσης συνδεδεμένοι 1,3 αιθέρες, ομάδες υδροξυλίου καθώς και κετονο-ομάδες (Zhao J, 2015). Στην βιβλιογραφία υπάρχουν πολλές μέθοδοι παρασκευής του οξειδίου του γραφίτη. Χρονολογικά οι πρώτες οξειδωτικές μέθοδοι που εμφανίζονται περιλαμβάνουν τις μεθόδους των Staudenmaier, Brodie και Hummers. Όλες οι παραπάνω περιλαμβάνουν την επεξεργασία του γραφίτη με ένα ισχυρό οξύ προς σχηματισμό μια πρωτοταγούς αλκοολικής φύσεως ένωσης του γραφίτη η οποία με περαιτέρω οξείδωση από κάποιο ισχυρό οξειδωτικό δίνει την τελικά οξειδωμένη μορφή του οξειδίου του γραφίτη. Οι μέθοδοι που εμφανίζονται στην βιβλιογραφία διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τους οξειδωτικούς παράγοντες που χρησιμοποιούνται καθώς και τον χρόνο της προετοιμασίας και το είδος των διεργασιών που αποτελούν το κομμάτι της πλύσης και της ξήρανσης (Viredra Singh, 2011). Το οξείδιο του γραφίτη έχει μια ιστορία που εκτείνεται πολλές δεκαετίες πίσω σε ορισμένες από τις πρώτες μελέτες που αφορούν τη χημεία του γραφίτη. Το πρώτο γνωστό παράδειγμα οξειδίου του γραφίτη ήρθε στην επιφάνεια το 1859 όταν ένα βρετανός χημικός ο B.C Brodie διερευνούσε μια δομή φυλλαρίων του γραφίτη. Σε μια από τις διάφορες αντιδράσεις που εκτελούσε με σκοπό να εξετάσει την δραστικότητα των φύλλων του γραφίτη πρόσθεσε χλωριούχο κάλιο ΚClO 3 σε διασπορά γραφίτη σε ατμίζον νιτρικό οξύ ΗΝΟ 3. Το αποτέλεσμα των παρατηρήσεων του Brodie ήταν ένα υλικό που αποτελούνταν από άνθρακα υδρογόνο και οξυγόνο και είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της μάζας της γραφιτικής νιφάδας. Κατάφερε να απομονώσει κάποιους κρυστάλλους του υλικού αλλά δεν κατάφερε να μετρήσει τις διεπιφανειακές γωνίες του κρυσταλλικού πλέγματος με αντανακλαστική γωνιομετρία. Αφού κατέφυγε σε διαδοχικές οξειδωτικές επεξεργασίες με σκοπό την αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο έφτασε τελικά σε ένα μέγιστο όριο μετά από τέσσερις διαδοχικές οξειδώσεις. Η αναλογία στοιχείων C:H:O στο τελικό προϊόν προσδιορίστηκε ως 61,04 :1,85 : 37,11 17

26 γεγονός που δίνει μια αναλογία στοιχείων στο χημικό τύπο της τάξεως C 2,19 H 0,80O 1,00. Στις διαπιστώσεις του Brodie συγκαταλέγεται και το γεγονός ότι το υλικό διασπείρεται σε καθαρό ή αλκαλικό νερό αλλά όχι σε όξινο περιβάλλον και με βάση την παρατήρηση του αυτή ορίζει το υλικό σαν «γραφικό οξύ». Κατά την διάρκεια των σπουδών του συνέχισε να δείχνει ενδιαφέρον για τον μοριακό τύπο του γραφίτη που είχε φτιάξει καθώς και για το μοριακό του βάρος. Κατέληξε, λανθασμένα όπως αντιλαμβανόμαστε σήμερα, στο να προσδιορίσει το μοριακό του βάρος ίσο με 33 και διατύπωσε την άποψη πως «Αυτή η μορφή άνθρακα θα έπρεπε να χαρακτηρίζεται από ένα ξεχωριστό όνομα το οποίο θα την επισημαίνει ως ξεχωριστό στοιχείο» και μάλιστα πρότεινε για όνομα το όρο «Graphon». Σχεδόν 40 χρόνια αργότερα ο L. Staudenmaier βελτίωσε την παραπάνω μέθοδο προσθέτοντας χλωρικό άλας σε ενιαίο δοχείο αντίδρασης σε πολλαπλές δόσεις κατά την διάρκεια της αντίδρασης παρά σε μια ενιαία δόση όπως γινόταν μέχρι τότε επίσης πρόσθεσε και πυκνό θειικό οξύ για να αυξήσει την οξύτητα του μίγματος. Αυτή η φαινομενικά μικρή αλλαγή στην διεργασία κατέληξε σε μια συνολική έκταση της οξείδωσης του Brodie που έδωσε μια τελική αναλογία C:O ίση με 2:1 περίπου. Συνεχίζοντας την ιστορική αναδρομή χαρακτηριστική είναι και η χρονιά 60 χρόνια αργότερα από την πρώτη προσπάθεια του Brodie να οξειδώσει και να μελετήσει το οξειδωμένο προϊόν του γραφίτη, όταν οι Staudenmaier, Hummers και Offeman ανέπτυξαν μια εναλλακτική μέθοδο οξείδωσης του γραφίτη με ένα μίγμα υπερμαγγανικού καλίου ΚΜnO 4 και πυκνού θειικού οξέος με επιτυγχάνοντας παρόμοια επίπεδα οξείδωσης. Η μέθοδος Hummers συγκεκριμένα χρησιμοποιεί έναν συνδυασμό υπερμαγγανικού καλίου και θειικού οξέος. Αν και το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό μέσο, στην αντίδραση αυτή το ενεργό είδος είναι το επτοξείδιο του μαγγανίου. Όπως φαίνεται και στην διαδοχική αντίδραση. KMnO 4 + H 2SO 4 K MnO 3 + H 3O HSO MnO 3 + MnO 4 Mn 2O 7 Εικόνα 5: Σχηματική αναπαράσταση ενός φύλλου του οξειδίου του γραφίτη Πηγή: (Georgakilas V, 2014) Αν και άλλοι επιστήμονες με την πάροδο του χρόνου έχουν αναπτύξει ελαφρώς τροποποιημένες εκδοχές οι μέθοδοι που αναφέρονται παραπάνω αντιπροσωπεύουν τον βασικό τρόπο για την παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη GO. Άξιο λόγου είναι επίσης το γεγονός πως έχει αποδειχθεί ότι τα προϊόντα αυτών των αντιδράσεων σημειώνουν μεγάλη διακύμανση, όχι μόνο ανάλογα με τα οξειδωτικά χρησιμοποιούνται, αλλά και ανάλογα με την πηγή του γραφίτη και τις συνθήκες της αντίδρασης (Georgakilas V, 2014). 18

27 Γραφένιο Το γραφένιο είναι μια στοιβάδα sp 2 υβριδισμένων ατόμων άνθρακα διατεταγμένων στον χώρο σε ένα κυψελωτό πλέγμα με δικτύωση δυο διαστάσεων (2D), σύμφωνα με την IUPAC - Διεθνή Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας ο όρος γραφένιο πρέπει να χρησιμοποιείται μόνο όταν αναφερόμαστε σε αντιδράσεις δομικές σχέσεις ή οποιαδήποτε άλλη ιδιότητα που αφορά επιμέρους στρώματα της γραφιτικής δομής. Το γραφένιο μαζί με το νιτρίδιο του βορίου (ΒΝ) και το δισουλφίδιο του μολυβδενίου(mos 2) ανήκει στην κατηγορία των υλικών δυο διαστάσεων, υλικών δηλαδή που αποτελούνται από ένα ή μερικά στρώματα που μπορεί να είναι επίπεδα ή αυλακωτά και έχουν πάχος της τάξης του ενός νανομέτρου, ο κβαντικός περιορισμός στην κατεύθυνση του πάχους έχει σαν αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να έχουν ιδιαίτερες ιδιότητες όσον αφορά την ηλεκτρική συμπεριφορά και τις επιφανειακές ιδιαιτερότητες που μπορεί να φανού ιδιαίτερα χρήσιμες στο πεδίο των αισθητήρων, της κατάλυσης και της αποθήκευσης ενέργειας (Gao, 2015). Το γραφένιο έχει προσελκύσει τεράστιο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια εξαιτίας των εξαιρετικών θερμικών, μηχανικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Μια από τις περισσότερο υποσχόμενες εφαρμογές αυτού του υλικού είναι στα πολυμερικά νανοσύνθετα, τα σύνθετα δηλαδή πολυμερικής μήτρας που περιέχουν πρόσθετα στην περιοχή μεγεθών της νάνο κλίμακας (Viredra Singh, 2011). Η ενασχόληση με το γραφένιο των A. Geim και K. Novoselov το 2004 τους απέφερε το βραβείο Νόμπελ το 2010, η συλλογή του έγινε με απολέπιση του γραφίτη με την χρήση κολλητικής ταινίας Scotch Tape από υψηλά προσανατολισμένο πυρολιτικό άνθρακα (Highly Oriented Pyrolytic Graphite-HOPG). Όπως περιγράφεται παραπάνω, πρόκειται για μια δισδιάστατη δομή για την οποία όμως οι Landau και Peierls δήλωσαν ότι έπρεπε να είναι θερμοδυναμικά ασταθής, η θερμοδυναμική σταθερότητα όμως επιτυγχάνεται από το γραφένιο στον τρισδιάστατο χώρο με το σχηματισμό αναδιπλώσεων από την φυλλόμορφη αυτήν δομή. Συνεπώς το γραφένιο αποτελεί μια επίπεδη αλλοτροπική μορφή του άνθρακα και μπορούμε να θεωρήσουμε το γραφένιο ως τη βασική δομική μονάδα από την οποία σχηματίζονται όλες οι υπόλοιπες αλλοτροπικές μορφές άνθρακα. Μπορούμε χαρακτηριστικά να σχηματίσουμε έναν νανοσωλήνα άνθρακα τυλίγοντας ένα φύλλο γραφενίου, και στοιβάζοντας πολλά διαδοχικά φύλλα να προσομοιάζουμε την δομή του γραφίτη ακόμα και το φουλερένιο μπορεί να δομηθεί από ένα φύλλο γραφενίου αν αποκοπεί από αυτό το κατάλληλο ανάπτυγμα (Viredra Singh, 2011). Εικόνα 6: Μηχανική αποφλοίωση του γραφενίου με την μέθοδο scotch tape. Πηγή: (Viredra Singh, 2011) 19

28 Νανοσύνθετα με απολεπισμένες στοιβάδες προσθέτων αργιλικής προέλευσης έχουν ερευνηθεί από το 1950, αξιόλογη όμως ακαδημαϊκή και βιομηχανική έρευνα στα νανοσύνθετα ξεκίνησε περίπου 40 χρόνια αργότερα μετά από τα ευρήματα των ερευνητών της Toyota Motor Corporation που κατέδειξαν μια μεγάλη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων στην περίπτωση χρήσης του μορντμοριλονίτη (ΜΜΟ) ως πρόσθετο σε πολυμερική μήτρα από Nylon-6. Τα πολυμερικά νανοσύνθετα παρουσιάζουν σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες με πολύ μικρότερα φορτία σε σχέση με πολυμερικά σύνθετα με συμβατικά εγκλείσματα με μεγέθη που εκτείνονται μέχρι την κλίμακα των μικρομέτρων όπως για παράδειγμα ίνες γυαλιού ή άνθρακα, το οποίο έχει τελικά σαν αποτέλεσμα χαμηλότερο βάρος και μπορεί να απλοποιήσει την όλη διαδικασία. Επιπλέον η πολύ-λειτουργικότητα των βελτιωμένων ιδιοτήτων που έγινε δυνατή με τη χρήση νανοσύνθετων μπορεί να δημιουργήσει νέες χρήσεις για τα ίδια τα πολυμερή σαν υλικά. Το γραφένιο έχει μια πλούσια ιστορία που αναλογεί σε πάνω από σαράντα χρόνια πειραματικής δουλειάς. Καθαρό γραφένιο, μια στοιβάδα sp 2 υβριδισμένων ατόμων άνθρακα διατεταγμένων στον χώρο σε δικτύωση δυο διαστάσεων χωρίς ετεροατομικές ανωμαλίες δηλαδή, έχει παραχθεί μέσα από πολλές διαφορετικές οδούς, συμπεριλαμβανομένου και τις μικρομηχανικής απολέπισης γραφίτη. Μια όμως από τις μεγαλύτερες προκλήσεις όσον αφορά το γραφένιο είναι η παραγωγή του σε μεγάλη κλίμακα (Gao, 2015). Πολλές από τις ήδη υπάρχουσες μεθόδους παραγωγής γραφενίου όπως η μηχανική αποφλοίωση, η επιταξιακή ανάπτυξη πάνω σε καρβίδιο πυριτίου SiC ή χημική εναπόθεση ατμού-chemical vapor deposition (CVD) πάνω σε υποστρώματα μετάλλου, ακόμα και το άνοιγμα νανοσωλήνων άνθρακα (Carbon Nano Tubes-CNTs) και η bottom-up οργανική σύνθεση μεγάλων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων μπορούν να μας δώσουν γραφένιο υψηλής καθαρότητας και με εξέχουσες φυσικές ιδιότητες. Όμως, οι τρέχουσες τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή δειγμάτων γραφενίου σε σκόνη δεν μπορούν να αποδώσουν τα μέγιστα για να μπορέσει να χρησιμοποιηθεί το γραφένιο ευρέως σαν πρόσθετο σε βιομηχανική κλίμακα, η τεχνική που εμφανίζεται να είναι προτιμότερη είναι η αναγωγή του οξειδίου του γραφίτη (Zhao J, 2015). Στο γραφένιο τα 2s ατομικά τροχιακά αλληλοεπιδρούν με τα 2px και τα 2py σχηματίζοντας τρία sp 2 υβριδισμένα τροχιακά. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό τριών σ δεσμών στους οποίους τα ηλεκτρόνια βρίσκονται εντοπισμένα κατά μήκος του επίπεδου ενώνοντας τα γειτονικά ανθρακικά άτομα και προσδίδουν στο γραφένιο εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες. Τα 2pz ηλεκτρόνια σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς, τους π δεσμούς, ενώ το ηλεκτρονιακό νέφος κατανέμεται κανονικά στο επίπεδο που ενώνονται τα άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ασθενώς συνδεδεμένα με τον πυρήνα είναι συνεπώς απεντοπισμένα και υπεύθυνα κατ επέκταση για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου (Jeffrey R. Potts, 2011). Αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονιακό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται. Μια σύγκριση του γραφενίου με τον γραφίτη αποκαλύπτει βασικές διαφορές. Αρχικά οι χημικά εισηγημένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη για τον οποίο παρατηρούμε συνεισφορά από τον όγκο του ίδιου του υλικού 20

29 (bulk). Επίσης, αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων όπως οι οποίες ανάλογα με την διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας. Επιπλέον, υπάρχει δυνατότητα σχηματισμού δεσμών με μόρια και χημικές ενώσεις και στις δυο πλευρές του γραφενίου γεγονός που τους καθιστά σταθερότερους από την περίπτωση που μόνο η μια πλευρά θα ήταν διαθέσιμη (Jeffrey R. Potts, 2011). Το συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για το γραφένιο από τομείς όπως η φυσική η χημεία και η επιστήμη των υλικών οφείλεται στις εξαιρετικές ιδιότητες που εμφανίζει. Πιο συγκεκριμένα οι φορείς φορτίου στο εξαγωνικό σύστημα μπορούν να ρυθμίζονται (tuned) συνεχώς μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών σε συγκεντρώσεις της τάξης του n=1013 cm -1 και να εμφανίζουν κινητικότητα (mobility) η οποία μπορεί να ξεπεράσει και τα μ= cm 2 /Vs ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Οι παρατηρούμενες τιμές κινητικότητας εξαρτώνται ασθενώς από την θερμοκρασία, κάτι που σημαίνει ότι η κινητικότητα σε θερμοκρασίες κοντά στους 300 Κ περιορίζεται από σκεδάσεις λόγω των ακαθαρσιών (impurities) και για αυτό μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά φθάνοντας σε τιμές τάξης μ= cm 2 /Vs. Επίσης παρουσιάζει πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια που θεωρητικά προσεγγίζει τα 2630 m 2 g -1 και άριστη θερμική αγωγιμότητα της τάξης των ~ 5000 Wm -1 K -1. Το μέτρο του Young που υπολογίστηκε με μετρήσεις δύναμηςμετατόπισης και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) παίρνει τιμές σε φύλλα γραφενίου χωρίς ατέλειες κοντά στο 1 ΤΡa ενώ η αντοχή σε θραύση υπολογίζεται στα 130 GPa. Όσον αφορά τις οπτικές ιδιότητες είναι σχεδόν διαφανές απορροφώντας το 3% του προσπίπτοντος φωτός για ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος από το υπέρυθρο έως το ορατό με την απορρόφηση να αυξάνεται γραμμικά με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού των φύλλων γραφενίου τα οποία στοιβάζονται προσεγγίζοντας ένα τρισδιάστατο μοτίβο. Τέλος η θερμική αγωγιμότητα (κ) οφείλεται στην κίνηση των φωνονίων, εφόσον η πυκνότητα των φορέων είναι χαμηλή και κατ επέκταση η ηλεκτρονική συνεισφορά στην αγωγιμότητα είναι αμελητέα, δηλαδή η αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες είναι λόγω διάχυσης και σε αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες βαλλιστική (Jeffrey R. Potts, 2011). 21

30 Οξείδιο του γραφενίου Το οξείδιο του γραφενίου είναι χημικά παρόμοιο με το οξείδιο του γραφίτη στο ότι η επιφάνειά του φέρει πολλές λειτουργικές ομάδες, όπως καρβονυλομάδες, καρβοξυλικές ομάδες και υδροξυλομάδες, τα οποία προσδίδουν στο οξείδιο του γραφενίου υδροφιλικότητα, δυνατότητα διασποράς και συμβατότητα με το πολυμερές. Ωστόσο, υπάρχουν βασικές δομικές διαφορές μεταξύ του οξειδίου του γραφενίου και του οξειδίου του γραφίτη με την βασικότερη να είναι ότι το οξείδιο του γραφενίου διαθέτει φυλλόμορφη δομή, ενώ το ίδιο δεν ισχύει για το οξείδιο του γραφίτη. Το οξείδιο του γραφενίου δεν είναι μια ένωση που συναντούμε στην φύση και η ιστορία του μαζί με το οξείδιο του γραφίτη μπορεί να χρονολογηθεί ακόμα και στα 150 χρόνια πριν. Με όρους χημείας το οξείδιο του γραφενίου είναι ένας τύπος μη στοιχειομετρικού μακρομορίου που είναι χημικά ασταθές και υδροσκοπικό σε συνθήκες περιβάλλοντος. Γενικά στην βιβλιογραφία για να αποφευχθεί η σύγχυση ανάμεσα στους όρους και στις συντομογραφίες τους το οξείδιο του γραφίτη συμβολίζεται με GO ενώ το οξείδιο του γραφενίου με G-O (Jeffrey R. Potts, 2011). Οι μέθοδοι παρασκευής οξειδίου του γραφενίου περιλαμβάνουν κυρίως την κατεργασία με υπερήχους και την θερμική εκτόνωση από οξείδιο του γραφίτη. Με την μέθοδο της κατεργασίας με υπερήχους, τα φυλλώδη στρώματα μπορούν να αποκολληθούν από το οξείδιο του γραφίτη σε ένα διάλυμα προς σχηματισμό ενός κολλοειδούς αιωρήματος οξειδίου του γραφενίου. Λόγω της ύπαρξης οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων όπως είναι οι υδροξυλομάδες και οι καρβοξυλικές ομάδες, τα ανθρακούχα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη φέρουν αρνητικά φορτία. Κατά συνέπεια όταν τα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη μέσω κάποιας εξωτερικής δύναμης αποφλοιωθούν, η απωστική δύναμη μεταξύ των φορτίων έχει ως αποτέλεσμα τα μεμονωμένα πλέον φύλλα (γραφένιο) να σχηματίζουν ένα σταθερό κολλώδες αιώρημα. Με τη μέθοδο της θερμικής εκτόνωσης, η επόξυ- και υδρόξυ- ομάδες στις επιφάνειες των φυλλωδών στρωμάτων, διασπώνται προς σχηματισμό CO 2 και H 2O. Εικόνα 7: Σχηματική αναπαράσταση της δομής του οξειδίου του γραφίτη και του οξειδίου του γραφενίου. Πηγή: (Jeffrey R. Potts, 2011) 22

31 Εικόνες που λήφθηκαν με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (Atomic Force Microscopy- AFM) από ένα υδατικό διάλυμα συγκέντρωσης 1mg/ml οξειδίου του γραφενίου που είχε παραχθεί από κατεργασία με υπερήχους, έδειξαν φύλλα οξειδίου του γραφενίου με ομοιόμορφο πάχος ~1nm. Σε σύγκριση με το καθαρό γραφένιο τα φύλλα του οποίου έχουν πάχος ενός μόλις ατόμου ~0,34nm τα φύλλα του οξειδίου του γραφενίου παρουσιάζουν μεγαλύτερο πάχος λόγω των sp 3 Εικόνα 8: : AFM απεικόνιση φύλλων οξειδίου του γραφενίου σε πυριτικό υπόστρωμα. Πηγή: (Georgakilas V, 2014) υβριδισμένων ατόμων άνθρακα τα οποία εξαιτίας της ομοιοπολικής σύνδεσής τους με τις οξυγονούχες ομάδας, προεξέχουν πάνω και κάτω από το φύλλο γραφενίου. Εκτός όμως από το υδατικό διάλυμα παρόμοιος βαθμός αποφλοίωσης του οξειδίου του γραφίτη σε οξείδιο του γραφενίου μπορεί να παρατηρηθεί και σε άλλους διαλύτες όπως το Ν,Ν διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), το τετραϋδροφουράνιο (THF), η Ν-μέθυλο-2- πυρολιδίνη (NMP) και η αιθυλενογλυκόλη. Η ομάδα του Li et al. μετρώντας το ζήτα δυναμικό σε ένα υδατικό διάλυμα με φύλλα οξειδίου του γραφενίου διαπίστωσε την παρουσία έντονα αρνητικών επιφανειακών φορτίων στα φύλλα εξαιτίας της διάστασης των καρβοξυλικών ομάδων και των φαινολικών υδροξυλομάδων, με βάση αυτήν την παρατήρηση συμπέραναν πως η σταθερή κολλοειδής διασπορά των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου σε ένα διάλυμα δεν οφείλεται μόνο στην υδροφιλικότητα που προσδίδουν οι οξυγονούχες ομάδες αλλά και στην ισχυρή ηλεκτροστατική άπωση ανάμεσα στα φύλλα λόγω του επιφανειακού φορτίου που αυτά φέρουν. Η χημική δομή του οξειδίου του γραφενίου όπως και ο τύπος και η διασπορά των οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων μπορούν να μελετηθούν με την χρήση πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στερεής κατάστασης (Solid-State Nuclear Magnetic Resonance-SSNMR) σε επισημασμένα άτομα 13 C. Η μελέτη αυτή έδειξε πως στο βασικό επίπεδο του οξειδίου του γραφενίου κυριαρχούν οι υδροξυλομάδες και οι εποξειδικές ομάδες (1,2 αιθερικές ομάδες) και στις άκρες και περιμετρικά του φύλλου συναντούμε λακτολικές, εστερικές, καρβοξυλικές και καρβονυλικές ομάδες. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν, με μικρές τροποποιήσεις, με τα μοντέλα που είχα προταθεί από τους Lerf-Klinowski και Décány τα οποία φαίνονται μεταξύ άλλων στην παρακάτω εικόνα. 23

32 Εικόνα 9:Προτεινόμενα μοντέλα για την δομή του οξειδίου του γραφενίου. Πηγή: (Szabo T, 2006) Οι λειτουργικές ομάδες που έχουν εισαχθεί στο γραφένιο με την οξείδωσή του παρέχουν ενεργά σημεία τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν έτσι ώστε να μπορούμε μέσω χημικών αντιδράσεων να τροποποιήσουμε επιφανειακά το γραφένιο και να αναπτυχθούν υλικά με βάση το γραφένιο. Παρά τα σαφή πλεονεκτήματα η εισαγωγή λειτουργικών ομάδων στην δομή του γραφενίου έχει σαν αποτέλεσμα να διαταράσσει την συζευγμένη ηλεκτρονική δομή του καθαρού γραφενίου με αποτέλεσμα το οξείδιο του γραφενίου να είναι ηλεκτρικός μονωτής και να έχει ανεπανόρθωτα ελαττώματα και διαταραχές στην δομή του. Ένας τρόπος για να επαναφέρουμε εν μέρη την ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι η χημική αναγωγή του οξειδίου του γραφενίου και η παραγωγή του ανηγμένου οξειδίου ου γραφενίου Reduced Graphene Oxide (RGO). Ακόμα και με την χημική αναγωγή όμως η αγωγιμότητα του RGO θα ήταν τάξεις μεγέθους κάτω από αυτήν του καθαρού γραφενίου. Για την απόκτηση ανηγμένου GO, μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλα τα αναγωγικά μέσα που χρησιμοποιούνται συνήθως για την αναγωγή των οργανικών καρβονυλικών, καρβοξυλικών ενώσεων και εποξειδικών λειτουργικών ομάδων. τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα αναγωγικά μέσα είναι η υδραζίνη (N 2H 4), η ένυδρη υδραζίνη, το βοροϋδρίδιο του νατρίου (NaBH 4), η π-φαινυλενοδιαμίνη, η υδροκινόνη και το υδροθειώδες νάτριο. Ωστόσο αυτές οι χημικές ουσίες είναι επιβλαβής για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Η υδραζίνη, η ένυδρη υδραζίνη και το βοροϋδρίδιο του νατρίου είναι εξαιρετικά δηλητηριώδη και θεωρούνται εκρηκτικές ύλες. Κατά συνέπεια πρέπει να λαμβάνονται οι κατάλληλες προφυλάξεις όταν χρησιμοποιούνται μεγάλες ποσότητες αυτών των αναγωγικών μέσων. 24

33 Εικόνα 10: Πορεία παραγωγής ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου μέσα από την διαδικασία της οξείδωσης και αναγωγής με υδραζίνη. Πηγή: (Viredra Singh, 2011) Το υδροξείδιο της υδραζίνης σε αντίθεση με άλλα αναγωγικά δεν αντιδρά με το νερό και βρέθηκε να είναι το καταλληλότερο αντιδραστήριο για την παραγωγή πολύ λεπτών φύλλων γραφίτη. Κατά την διάρκεια της διεργασίας της αναγωγής, το καφέ χρώματος υδατικό διάλυμα του οξειδίου του γραφενίου μετατρέπεται σε μαύρο και τα ανηγμένα φύλλα συσσωρεύονται και καταβυθίζονται. Παραπάνω φαίνεται σχηματικά η διαδοχική διαδικασία οξείδωσης του γραφίτη προ οξείδιο του γραφενίου και την αναγωγή του από την υδραζίνη ή κάποιο άλλο αναγωγικό μέσο. Το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου RGO γίνεται λιγότερο υδρόφιλο, εξαιτίας της αφαίρεσης των οξυγονούχων ομάδων και κατά συνέπεια, καταβυθίζεται. Ο λόγος αποκατάστασης του συζευγμένου δικτύου του γραφενίου, θα μπορούσε να αποδοθεί στην ερμηνεία που προτείνεται από τον Stankovich. Η υδραζίνη λαμβάνει μέρος στην αντίδραση διάνοιξης του δακτυλίου μαζί με άλλα εποξείδια και σχηματίζει υδράζινο-αλκοόλες. Όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση για τον μηχανισμό της αναγωγής με χρήση αναγωγικού μέσου υδραζίνης. Το αρχικό παράγωγο αντιδρά περεταίρω μέσω του σχηματισμού ενός ενδιαμέσου που με την θερμική εξάλειψη του διιμιδίου σχηματίζει έναν διπλό δεσμό. Εικόνα 11: Αναπαράσταση της δράσης της υδραζίνης στην αναγωγή του εποξειδικού δακτυλίου. Πηγή: (Viredra Singh, 2011). 25

34 Οι καρβοξυλικές ομάδες είναι απίθανο να αναχθούν υπό την επίδραση της υδραζίνης και έτσι παραμένουν ανέπαφες μετά την αναγωγή του υδροξυλομάδων και των εποξειδικών ομάδων. Πάνω σε αυτήν την παρατήρηση στάθηκαν οι Li et al. και πρότειναν την παρασκευή ενός σταθερού υδατικού αιωρήματος ανηγμένων φύλλων του οξειδίου του γραφενίου RGO ρυθμίζοντας το ph του διαλύματος με αμμωνία. Η αμμωνία αποπρωτονιώνει τις ακραίες καρβοξυλομάδες με αποτέλεσμα να φύλλα να φορτίζονται αρνητικά να υπάρχει μεταξύ τους ηλεκτροστατική απώθηση και τελικά να σχηματίζουν μια σταθερή διασπορά. Η ρύθμιση του ph έχει αποτέλεσμα όμως μόνο σε υδατικά διαλύματα καθώς σε οργανικού διαλύτες είναι απαραίτητη η χρήση περαιτέρω αντιδραστηρίων όπως σταθεροποιητές (Li D, 2008). Εκτός όμως από την αναγωγή με τα κλασσικά αναγωγικά μέσα έχουν μελετηθεί και περιπτώσεις θερμικής και ηλεκτροχημικής αναγωγή του GO σε RGO (Viredra Singh, 2011). Ο λόγος που υπάρχει τόση συζήτηση και έρευνα γύρω από την αναγωγή του οξειδίου του γραφενίου σε RGO είναι η δυσκολία που υπάρχει στην παραγωγή επαρκών ποσοτήτων φύλλων γραφενίου. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω η μηχανική αποφλοίωση είναι το κύριο μέσο που χρησιμοποιούμε για παραγωγή γραφενίου η οποία όμως δεν είναι κατάλληλη για την παραγωγή επαρκών ποσοτήτων γραφενίου για χρήση σε βιομηχανική κλίμακα. Η οξείδωση του γραφίτη όμως σε οξείδιο του γραφενίου είναι μια εύκολη λύση που προσφέρει ένα εναλλακτικό μονοπάτι από τον γραφίτη στο γραφένιο. Οι οξυγονούχες λειτουργικές ομάδες που προστέθηκαν με την οξείδωση μπορούν να αφαιρεθούν σχεδόν στο σύνολό τους με χρήση αναγωγικών μέσων με αποτέλεσμα να μπορούμε μέσω αυτήν της παράκαμψης να παράγουμε επαρκής ποσότητες τόσο οξειδίου του γραφενίου όσο και ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου με σκοπό την έρευνα της συμπεριφοράς και των ιδιοτήτων της επίπεδης επιφάνειας του άνθρακα σε χρήσεις με πολυμερή και νανοσωματίδια σε σύνθετα υλικά. Εικόνα 12: Απεικονίσεις διορθωμένης εκτροπής ΤΕΜ από γραφένιο, οξείδιο του γραφενίου και ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου Πηγή: (Erickson K, 2010) Από την παραπάνω εικόνα που έχει ληφθεί με μικροσκοπία ΤΕΜ, μπορεί κανείς να παρατηρήσει εποπτικά την συνάφεια ανάμεσα στο γραφένιο το οξείδιο του γραφενίου και το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου. Με πράσινο χρώμα επισημαίνονται οι περιοχές όπου επικρατούν sp 2 υβριδισμένοι άνθρακες, με μωβ χρώμα επισημαίνονται οι περιοχές που υπάρχει οξείδωση ενώ με μπλε χρώμα απεικονίζονται περιοχές όπου υπάρχουν οπές ή κάποιο δομικό μειονέκτημα. Μπορεί κανείς να δει λοιπόν την συνάφεια που παρουσιάζει η δομή του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου σε σχέση με το καθαρό γραφένιο, αυτός είναι και ο λόγος που η έρευνα για παραγωγή εμπορικών ποσοτήτων γραφενίου έχει στραφεί στην κατεύθυνση αυτή. 26

35 Εκτός από την φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στερεής κατάστασης (SSNMR) και την μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) που αναφέρθηκαν παραπάνω η φασματοσκοπική μελέτη του οξειδίου του γραφίτη μπορεί να γίνει και με φασματοσκοπία υπέρυθρων διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy-DRIFT), με φασματοσκοπία Raman, με περίθλαση ακτίνων Χ XRD, XPS, μικροσκοπία μετάδοσης υψηλής ανάλυσης, φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού καθώς και άλλες τεχνικές. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και η θερμική σταθερότητα του μπορούν να μελετηθούν με μικροσκοπία εκπομπής ηλεκτρονίων (ΤΕΜ) με θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) (Gao, 2015). Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται φασματοσκοπία Raman, η οποία είναι μια ιδιαίτερα χρησιμοποιημένη τεχνική για τον χαρακτηρισμό γενικά γραφιτικών υλικών και ιδιαίτερα των γραφενίων καθώς μας δίνει πληροφορίες για την δομή των φύλλων του γραφενίου, τον αριθμό τους και την ύπαρξη ή μη ελαττωμάτων και επιφανειακών ομάδων. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται το χαρακτηριστικό φάσμα για το γραφένιο από την εκτενή δουλειά των (Ferrari AC, 2006). πάνω στα φάσματα Raman, η ίδια ομάδα ερευνητών έδειξε πως από ένα τέτοιο φάσμα μπορούμε να εξάγουμε πληροφορίες και για τον αριθμό των φύλλων γραφενίου στοιβάζονται για μικρούς αριθμούς φύλλων, συγκεκριμένα για ένα μέχρι δέκα φύλλα. Εικόνα 13: a) Φάσμα Raman για τον καθαρό γραφίτη και το ένα φύλλο γραφενίου. b) G ζώνη για τα 514 nm c) G ζώνη για τα 633 nm.πηγή: (Ferrari AC, 2006) Όπως φαίνεται και στην εικόνα το φάσμα του καθαρού γραφενίου παρουσιάζει δυο χαρακτηριστικές ζώνες απορρόφησης μια στα 1580 cm -1 και μια στα 2700 cm -1 που ονομάζονται G και G ζώνες αντίστοιχα και συγκεκριμένα από την έκταση και την μορφολογία τους μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για την μορφολογία και των αριθμό των φύλλων γραφενίου, όσο αυξάνεται ο αριθμός των φύλλων που στοιβάζονται τόσο η G μετατοπίζεται σε χαμηλότερους κυματάριθμους και η G ζώνη είναι ευαίσθητη στην επιφανειακή τροποποίηση και στη άσκηση τάσης, εάν υπάρχει επιφανειακή τροποποίηση, doping ή εάν το φύλλο έχει υποστεί τάσεις παρατηρείται σχάση στην ζώνη αυτή. Τέλος η ζώνη G είναι δεύτερης τάξης ζώνη των δεσμικών φωνονίων και συχνά αναφέρεται και στην βιβλιογραφία σαν 2D ζώνη, η αντίστοιχη πρώτης τάξης ζώνη καλείται D ζώνη στην βιβλιογραφία, αποδίδεται στην ύπαρξη διαταραχών και ελαττωμάτων στη επιφάνεια του γραφενίου και παρατηρείται στα 1350 cm -1, για το καθαρό γραφένιο που έχει ληφθεί με μικρομηχανική σχάση η κορυφή αυτή 27

36 δεν υπάρχει καθώς δεν παρουσιάζει αξιόλογο αριθμό επιφανειακών ελαττωμάτων (Ferrari AC, 2006) (Gao, 2015). Τέλος όσον αφορά τις οπτικές ιδιότητες είναι ένα κομμάτι που δεν έχει ερευνηθεί εκτενώς όσον αφορά τόσο το γραφένιο όσο και το οξείδιο του γραφενίου. Είναι γνωστό και έχει αναφερθεί και παραπάνω πως το γραφένιο είναι ένας ημιαγωγός μηδενικού χάσματος και παρουσιάζει μια σχεδόν σταθερή απορρόφηση στο ορατό κομμάτι του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, όπως φαίνεται και στην παρακάτω εικόνα μια απορρόφηση της τάξης ~2.3%. Αντίθετα το οξείδιο του γραφενίου έχει μια απορρόφηση κατά μια τάξη μεγέθους μικρότερη από το γραφένιο στο 0.3% περίπου όπως φαίνεται και στην εικόνα με την απορρόφηση αυτή να μην είναι σταθερή σε όλη την έκταση του ορατού αλλά να παρουσιάζει το μέγιστό της στο κομμάτι σύνδεσης της υπεριώδους περιοχής με τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στο χρώμα μπλε και να όσο προχωράμε προς το εγγύς υπεριώδες να μειώνεται. Εικόνα 14: Απεικονίσεις απορρόφησης στο ορατό από αριστερά προς τα δεξιά, για το γραφένιο, το οξείδιο του γραφενίου (GO) και το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου αντίστοιχα (rgo) (Nair RR, 2008) (Sokolov DA, 2014). Στην περιοχή του υπεριώδους συγκεκριμένα στο εύρος nm υπάρχει διακριτή απορρόφηση που οφείλεται σε μεταβάσεις π-π* και n-π*, οι μεταβάσεις αυτές προκύπτουν από την ύπαρξη των οξυγονούχων ομάδων στο οξείδιο του γραφενίου ή από επιφανειακές τροποποιήσεις που μπορεί να περιέχουν οξυγόνο, συνεπώς η απορρόφηση επηρεάζεται από τον βαθμό οξείδωσης του εκάστοτε δείγματος. Στην περίπτωση που μειωθεί η λειτουργικότητα του οξειδίου του γραφενίου, αν υποστεί για παράδειγμα αναγωγή, η απορρόφηση στο ορατό αυξάνεται αισθητά όπως φαίνεται και στην εικόνα του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου RGO με την απορρόφηση να προσομοιάζει σε αυτήν του καθαρού γραφενίου. Χαρακτηριστική διαφορά σε σχέση με το καθαρό γραφένιο αποτελεί και το γεγονός πως το οξείδιο του γραφενίου μετά την απορρόφηση ορατού ή υπεριώδους φθορίζει, παρουσιάζονται δυο ευρείες κορυφές φθορισμού με εύρος nm στην περιοχή του μπλε ( nm) και του κόκκινου ( nm) με την προέλευση των κορυφών αυτών να είναι ανοιχτό θέμα συζήτησης ανάμεσα στους κόλπους των ερευνητών. Με την αναγωγή του GO σε rgo η κορυφές του φθορισμού μεταβάλλονται και μεταφέρονται (Gao, 2015). Ο φθορισμός όπως και γενικά οι οπτικές ιδιότητες τόσο του οξειδίου του γραφενίου όσο και του τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου δεν είναι αντικείμενο που απασχολεί ή έχει μελετηθεί την συγκεκριμένη εργασία. 28

37 Τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου Η επιφανειακή τροποποίηση του οξειδίου του γραφενίου παίζει ένα ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο όσον αφορά τον έλεγχο στην συμπεριφορά της αποφλοίωσης του οξειδίου του γραφενίου και του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου (RGO). Η επιφανειακή τροποποίηση αποτελεί επιπλέον καθοριστικό παράγοντα στον δρόμο που οδηγεί στις χρήσεις και εφαρμογές του GO. Έχει αναφερθεί πολλές φορές στην έκταση της εργασίας αυτής πως το γραφένιο είναι ένα πλέγμα δυο διαστάσεων από sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα με εκτενή αρωματικό χαρακτήρα, στην έκταση όμως της επιφάνειας του φύλλου του γραφενίου υπάρχουν λόγω ελαττωμάτων στην δομή ή και κοντά στα άκρα, sp 3 υβριδισμένα άτομα άνθρακα τα οποία διαταράσσουν την έκταση της αρωματικότητας γύρω από την περιοχή που υπάρχουν και αυξάνουν την δραστικότητα των γειτονικών sp 2 ατόμων άνθρακα των διπλών δεσμών, επιπλέον όσο προχωρά η επιφανειακή τροποποίηση ο αριθμός των sp 3 υβριδισμένων ατόμων άνθρακα αυξάνεται και η αρωματικότητα του γραφενίου πέφτει κατακόρυφα και η δραστικότητα αυξάνεται επίσης αισθητά. Στην βιβλιογραφία η επιφανειακή τροποποίηση φαίνεται να χωρίζεται σε δυο προσεγγίσεις. Την ομοιοπολική (covalent) επιφανειακή τροποποίηση και την μηομοιοπολική (non-covalent) επιφανειακή τροποποίηση. Κατά την ομοιοπολική επιφανειακή τροποποίηση οι οξυγονούχες λειτουργικές ομάδες που έχουν εισαχθεί στην επιφάνεια του οξειδίου του γραφενίου χρησιμοποιούνται για να αλλάξει η επιφανειακή δραστικότητα του φύλου του GO. Μεγάλη έκταση στην βιβλιογραφική ανασκόπηση κατέχει η κατεργασία των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου με ισοκυανιούχες ομάδες με σκοπό την παρασκευή χημικά τροποποιημένου GO (Viredra Singh, 2011). Η κατεργασία με ισοκυανιούχες ομάδες έχει δώσει εξαιρετικά αποτελέσματα καθώς ερευνητές έχουν παρατηρήσει επανειλημμένα πως μετά την επίδραση των ισοκυανιούχων ομάδων στα φύλλα του GO σχηματίστηκαν εστέρες από τις καρβοξυλικές και υδροξυλικές ομάδες του οξειδίου του γραφενίου οι οποίοι είχαν ως αποτέλεσμα την μείωση της υδροφιλικότητας του GO με το τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου να σχηματίζει σταθερά αιωρήματα σε πολικούς απρωτικούς διαλύτες και να παρατηρείται πλήρης αποφλοίωση του με πάχος φύλλου ~ 1nm. Η σταθερή αυτή διασπορά GO σε διαλύτη κατέστησε δυνατή την ανάμειξή του με πολυμερικές μήτρες και έδωσε την δυνατότητα στους ερευνητές για μια εναλλακτική πειραματική μέθοδο παρασκευής νανοσύνθετων με βάση το γραφένιο. Επιπλέον έρευνες έδειξαν ότι το τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου μπορεί να υποστεί αναγωγή παρουσία της πολυμερικής μήτρας για να μπορέσουμε να ανακτήσουμε ένα κομμάτι της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του γραφενίου στο επίπεδο του νανοσύνθετου (Stankovich S P. R., 2006). Για να μπορέσουμε να χρησιμοποιήσουμε τις καρβοξυλικές ομάδες κατά την επιφανειακή τροποποίηση πρέπει με κάποιον τρόπο να τις ενεργοποιήσουμε με την χρήση κατάλληλων αντιδραστηρίων. Τέτοια αντιδραστήρια είναι το θειόνυλο χλωρίδιο (SOCl 2), το 1-αίθυλο-3-(3-διμεθυλαμινοπρόπυλο)-καρβο-ιμίδιο (EDC), το Ν,Νδικυκλοεξικαρβοιμίδιο (DCC) και το HATU (2-(7-aza-1H-benzotriazole-1-yl)-1,1,3,3- tetramethyluronium hexafluorophosphate). Μετά την ενεργοποίηση ακολουθεί η προσθήκη πυρηνόφιλων ειδών όπως είναι οι αμίνες και οι αλκοόλες για να σχηματιστεί 29

38 ο ομοιοπολικός δεσμός με την ενεργοποιημένη λειτουργική ομάδα του οξειδίου του γραφενίου μέσω του σχηματισμού κάποιου αμιδίου ή κάποιου εστέρα. Εκτός όμως από τις καρβοξυλικές περιφερειακές ομάδες και οι εποξειδικές ομάδες του οξειδίου του γραφενίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν εστίες για την έναρξη τροποποίησης. Απαραίτητη προϋπόθεση σε αυτήν την περίπτωση είναι η διάνοιξη του εποξειδικού δακτυλίου, στην βιβλιογραφία αναφέρονται παραδείγματα πολλών χημικών αντιδραστηρίων (octadecylamine, 1-(3-aminopropyl)-3-methylimidazolium bromide, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS)) που περιέχουν αμινομάδες που έχουν δώσει αντιδράσεις με διάνοιξης του εποξειδικού δακτυλίου και επιτυχούς επιφανειακής τροποποίησης του οξειδίου του γραφενίου (Viredra Singh, 2011). Στην βιβλιογραφία υπάρχει εκτενής αναφορά στην παραπάνω τεχνική τροποποίησης του οξειδίου του γραφενίου με μεγάλη ποικιλία αμινομάδων. Το αμινο-τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου που προκύπτει έχει μελετηθεί επίσης εκτενώς και οι εφαρμογές του εκτείνονται από τον τομέα της οπτικοηλεκτρονικής στην ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων, τις βιοσυσκευές ακόμα και τα πολυμερικά σύνθετα υλικά. Η σημαντικότερη παρατήρηση όλων όμως όσον αφορά την τροποποίηση του GO με αμινομάδες είναι το γεγονός πως μπορούμε ανάλογα με την ιδιότητα που θέλουμε να προσδώσουμε ή να βελτιώσουμε να χρησιμοποιήσουμε την κατάλληλη αμινομάδα. Η προσκόλληση μακριών υδρόφοβων αλειφατικών αμινομάδων στα υδρόφιλα φύλλα του οξειδίου του γραφενίου έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της διαλυτότητας του σε οργανικούς διαλύτες, σε ένα άλλο παράδειγμα ευελιξίας της τροποποίησης παρατηρήθηκε πως τροποποιημένα φύλλα GO παρουσίασαν ενδιαφέρουσες μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες όταν για την ενεργοποίηση είχαν χρησιμοποιηθεί πρωτοταγής αμίνες με βάση την προρφυρίνη και δευτεροταγής αμίνες με βάση το φουλερένιο (Yang H, 2009) (Viredra Singh, 2011). Σε ένα επόμενο βήμα, οι αμινομάδες αλλά και οι ήδη υπάρχουσες υδροξυλομάδες που βρίσκονται στο βασικό επίπεδο του τροποποιημένου πλέον οξειδίου του γραφενίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδεθούν στον GO πολυμερικές αλυσίδες. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν δυο πιθανές προσεγγίσεις, η πρόσδεση σε (grafting to/onto) και η πρόσδεση από (grafting from). Σηνοπτικά αξίζει να αναφερθεί πως η τεχνική της πρόσδεσης σε (grafting to) περιλαμβάνει αντιδράσεις αμινοποίησης, εστεροποίησης, πυρηνόφιλης διάνοιξης δακτυλίου, αλλά και πυρηνόφιλης αντικατάστασης (Mingfa Zhang, 2015). Εικόνα 15: Τροποποίηση του GO με πολυ(αιθυλαμίνη). Πηγή: (Roy S, 2015). Από τις παραπάνω αντιδράσεις η αμινοποίηση και η εστεροποίηση είναι αυτές που έχουν μελετηθεί περισσότερο. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα που ακολουθεί στο οποίο οι Roy et al. τροποποίησαν την επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη με μακριές αλυσίδες πολυ(αιθυλαμίνης) ΡΕΙ μέσω της αντίδρασης αμινοποίησης όπως φαίνεται 30

39 και στο σχήμα. Το τροποποιημένο αυτό GO χρησιμοποίησαν σαν πρόσθετο για την παραγωγή συνθέτων με nylon-12 το αποτέλεσμα ήταν τα σύνθετα τα παρουσιάζουν πολύ ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις στην διεπιφάνεια και εξαιρετική ανάμιξη του πρόσθετου στην πολυμερική μήτρα αλλά και το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο του Young ήταν αισθητά βελτιωμένα (Roy S, 2015). Στην τεχνική πρόσδεσης από (grafting from) από την άλλη είναι απαραίτητη πριν την πρόσδεση να γίνει ένα επιπλέον βήμα για να αγκυρωθούν οι αρχικές ομάδες πάνω στο φύλλο γραφενίου, έτσι βασική προϋπόθεση για την πρόσδεση μιας πολυμερικής αλυσίδας σε ένα φύλλο οξειδίου του γραφενίου είναι ένας εκκινητής μεταφοράς ατόμου για πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP initiator) ο οποίος προσκολλάται στην επιφάνεια του γραφενίου και με τον ζωντανό πολυμερισμό που λαμβάνει χώρα το τελικό αποτέλεσμα είναι μια επιφάνεια οξειδίου του γραφενίου με πολυμερικές αλυσίδες. Οι προσκόλληση πολυμερικών αλυσίδων προσδίδει πρόσθετη συμβατότητα με οργανικούς διαλύτες αλλά με πολυμερικές μήτρες (Viredra Singh, 2011). H χρήση εκκινητών μεταφοράς ατόμου για πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες (ATPR) είναι η περισσότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος όσον αφορά την τεχνική της πρόσδεσης από (grafting from) καθώς μπορεί να μας δώσει πλήρως λειτουργικά «χέρια» πρόσδεσης με συγκεκριμένη αρχιτεκτονική στον χώρο, ελεγχόμενα μοριακά βάρη και με ελεγχόμενες ακολουθίες πάνω στο φύλλο. Εκτός όμως από την ATPR υπάρχουν και άλλες μέθοδοι για την τεχνική της πρόσδεσης από όπως είναι η αναστρέψιμη προσθήκη μεταφοράς αλυσίδας θραυσμάτων Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer-RAFT αλλά και ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου Ring Opening Polymerization-ROP καθώς και ο πολυμερισμός πολυσυμπύκνωσης (Mingfa Zhang, 2015). Η οργανική τροποποίηση του γραφενίου με ομοιοπολικούς δεσμούς μέσω των sp 3 υβριδισμένων ατόμων άνθρακα που έχει στην δομή του έχει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Αφενός η προσθήκη οργανικών ομάδων έχει σαν αποτέλεσμα την μετατροπή sp 2 υβριδισμένων ατόμων σε sp 3 με άμεση συνέπεια την διατάραξη της αρωματικότητας του συστήματος όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η διατάραξη της αρωματικότητας όμως έχει και σαν συνέπεια την διατάραξη των ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου καθώς η προσθήκη λειτουργικών ομάδων εμποδίζει την ελεύθερη κίνηση των ηλεκτρονίων άρα μειώνει έως και εξαλείφει την αγωγιμότητα και οι μηχανικές ιδιότητες επηρεάζονται επίσης γιατί η ύπαρξη λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του φύλλου του γραφενίου αποτελεί ελάττωμα στην δομή του με αποτέλεσμα την ταπείνωση των μηχανικών ιδιοτήτων, η έκταση της επιρροής της οργανικής τροποποίησης εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων άνθρακα που αντιδρούν και τον τύπο της αντίδρασης (Georgakilas V, 2014). Τα παραπάνω αποτελούν χαρακτηριστικό παράδειγμα της άρρηκτης σχέσης που υπάρχει ανάμεσα στην χημική δομή κα μορφολογία με τις μακροσκοπικές ιδιότητες των φύλλων του γραφενίου. Πέραν όμως των μειονεκτημάτων που περιεγράφηκαν παραπάνω η οργανική τροποποίηση έχει και βασικά πλεονεκτήματα τα οποία πηγάζουν κυρίως από την φύση των ομάδων που χρησιμοποιούνται για την τροποποίηση. Η οργανική τροποποίηση με λειτουργικές ομάδες μπορεί να εμπλουτίσει το γραφένιο με καινούριες φυσικοχημικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, επίσης ένα μεγάλο πλεονέκτημα που παρουσιάζει η οργανική τροποποίηση είναι η ποικιλία των λειτουργικών ομάδων που 31

40 μπορούν να χρησιμοποιηθούν όπως υδρόφιλες λειτουργικές ομάδες, κοινές οργανικές ομάδες, χρωμοφόρες ομάδες, φάρμακα, βιομόρια ακόμα και πολυμερή. Κάθε μια από αυτές τις οργανικές ομάδες μπορεί να προσδώσει μια σειρά ιδιοτήτων στο γραφένιο που δεν είχε πριν όπως διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες που έχει σαν αποτέλεσμα την ικανοποιητική διασπορά των φύλλων του γραφενίου για την παρασκευή ομοιογενών διαλυμάτων. Επιπλέον ο οργανικός χαρακτήρας που αποκτά το γραφένιο μετά την τροποποίηση του προσδίδει συνάφεια με άλλες οργανικές ενώσεις όπως τα πολυμερή γεγονός που αποτελεί κρίσιμο παράγοντα στην περίπτωση παραγωγής νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών καθώς η καλή συνάφεια ανάμεσα στο πρόσθετο και το πολυμερές έχει σαν αποτέλεσμα την αποδοτικότερη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού (Georgakilas V, 2014) (Gao, 2015). Η ποικιλία των οργανικών ομάδων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, καθώς και τα μονοπάτια σύνθεσης από τα οποία μπορεί να διαλέξει κανείς, είναι τεράστια. Συνοπτικά αναφέρονται: αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, μέσω υποκατεστημένης αλδεΰδης ή αμινοξέος, κυκλοπροσθήκη Diels-Alder, προσθήκη καρβενίου, προσθήκη ελευθέρων ριζών, αντίδραση με διαζωνικά άλατα ακόμα και με φωτοκαταλυτικά παράγωγα βενζοϋλουπεροξείδιου (Georgakilas V, 2014). Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση ολοκληρωμένης διαδικασία παραγωγής πολυστυρενίου υπό την παρουσία τροποποιημένου γραφενίου με υδροξυαιθυλομάδες, από καθαρό γραφίτη. Πηγή: (Fang M, 2009) Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα που φαίνεται στην παραπάνω εικόνα όπου από καθαρό γραφίτη με επίδραση με οξέα και κατεργασία με υπερήχους παίρνουμε οξείδιο του γραφενίου την επιφάνεια του οποίου χρησιμοποιούν για περαιτέρω τροποποίηση με υδροξυαιθυλομάδες οι οποίες τελικά χρησιμοποιούνται στην αγκυροβόληση από το φύλλο του γραφενίου αλυσίδων πολυστυρενίου. Χαρακτηριστικός είναι και ο έλεγχος που έχει ο ερευνητής στην τελική έκβαση του υλικού καθώς η πυκνότητα με την οποία αναπτύσσονται οι αλυσίδες πάνω στο φύλλο γραφενίου καθώς και το μήκος της πολυμερικής αλυσίδας μπορούν να ρυθμιστούν από την συγκέντρωση του διαζωνικού άλατος και την συγκέντρωση του μονομερούς (Fang M, 2009). Η ομοιοπολική τροποποίηση με διενόφιλα, ελεύθερες ρίζες και άλλα οργανικά αντιδραστήρια πραγματοποιείται απευθείας πάνω στην επιφάνεια των φύλλων του 32

41 γραφενίου με τους ερευνητές να έχουν στραφεί και να έχουν αναπτύξει μεγάλη ποικιλία αντιδράσεων και μονοπατιών σύνθεσης σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα με υπόστρωμα τόσο φύλλα καθαρού γραφενίου όσο και με υπόστρωμα οξείδιο του γραφίτη και οξείδιο του γραφενίου και παραγώγων τους με πολλές πιθανές εφαρμογές. Παρόλο που αυτή η απευθείας ομοιοπολική σύνδεση των οργανικών ομάδων πάνω στα φύλλα του γραφενίου ή του οξειδίου του γραφενίου έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση άλλων φυσικοχημικών του χαρακτηριστικών τα τελικά αποτελέσματα που προσφέρει στο υλικό η χρήση οργανικών ομάδων είναι ιδιαίτερα ελκυστικά καθώς πρόκειται για αυξημένη διαλυτότητα σε οργανικού διαλύτες και δυνατότητα ομοιογενούς ανάμειξης με πολυμερή. Ανάμεσα στο οξείδιο του γραφενίου και το καθαρό γραφένιο συνήθως σαν υπόστρωμα για την τροποποίηση προτιμάται το οξείδιο του γραφενίου καθώς οι οξυγονούχες ομάδες που έχει ήδη στην επιφάνειά του κάνουν την διαδικασία της τροποποίησης αρκετά ευκολότερη και δίνουν την δυνατότητα για εναλλακτικά μονοπάτια οργανικής τροποποίησης. Επίσης για υλικά κατάλληλα για βιολογικές εφαρμογές συνήθως ξεκινούν την σύνθεση τους από το οξείδιο του γραφενίου καθώς οι πολικές ομάδες της επιφάνειας του διευκολύνουν την διασπορά του και διευκολύνουν τα περαιτέρω βήματα που απαιτούν οι εφαρμογές αυτές. Κατά την μη-ομοιοπολική επιφανειακή τροποποίηση αξιοποιούνται οι ασθενής αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στο φύλλο του οξειδίου του γραφενίου και το μόριο στόχο. Οι ασθενής αυτές αλληλεπιδράσεις μπορεί να είναι, αλληλεπιδράσεις των πι δεσμών π-π, αλληλεπιδράσεις Van der Waals ακόμα και ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Το ιδιαίτερα εκτεταμένο δίκτυο των sp 2 δεσμών στο φύλλο του οξειδίου του γραφενίου παρέχει τις π-π αλληλεπιδράσεις με συζευγμένες πολυμερικές και αρωματικές ενώσεις. Όπως είναι φανερό για να υπάρχουν οι αλληλεπιδράσεις αυτές απαραίτητη προϋπόθεση είναι να μην έχει διαταραχθεί το δίκτυο των sp 2 δεσμών όπως γίνεται συνήθως κατά την προσθήκη των οξυγονούχων ομάδων στο γραφένιο. Η οδός της μηομοιοπολικής επιφανειακής τροποποίησης ακολουθείται λοιπόν σε ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου RGO. Μερικές από τις συζευγμένες πολυμερικές και αρωματικές ενώσεις είναι, poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS), σουλφωνιωμένη πολυανιλίνη, poly(3-hexylthiophene) πολύ(3-εξιθειοφαίνιο) (P3HT), συζευγμένοι πολυηλεκτρολύτες όπως, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane anion, tetrasulfonate salt of copper phthalocyanine (TSCuPc), πορφυρίνη και πυρένιο. Ακόμα και επισημασμένα με χρωστικές μόρια DNA έχουν χρησιμοποιηθεί για την επιφανειακή τροποποίηση του οξειδίου του γραφενίου με σκοπό την ανίχνευση πρωτεϊνών και γενετικού υλικού. Οι αρωματικές ενώσεις, έχοντας στην δομή τους ένα αρωματικό επίπεδο μπορούν να το χρησιμοποιήσουν για να αγκυροβολήσουν πάνω στην επιφάνεια του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου χωρίς να επηρεάσουν σε καμία περίπτωση την ηλεκτρική του διαμόρφωση, προσφέροντας όμως σταθερότητα στο RGO (Viredra Singh, 2011). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το σουλφωνιωμένο άλας TSCuPc το οποίο προσδίδει αρνητικά φορτία στην επιφάνεια των φύλλων του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου σταθεροποιώντας την διασπορά του RGO και παρέχοντας ανεξάρτητα φύλλα RGO τροποποιημένου με TSCuPc που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για κατασκευή συσκευών. Η περαιτέρω έρευνα πάνω στο θέμα έδειξε πως τόσο η σταθερή διασπορά όσο και η αποφλοιωμένη δομή των τροποποιημένων με TSCuPc φύλλων RGO οφείλεται στην ομάδα τροποποίησης καθώς σκέτα φύλλα ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου συσσωματώνονται ανεπανόρθωτα και σχηματίζουν ιζήματα απουσία 33

42 του TSCuPc. Επιπλέον πληροφορίες για την πλήρως αποφλοιωμένη δομή του TSCuPc/RGO μπορούμε να πάρουμε από την μικροσκοπία ατομικής δύναμής (AFM) η οποία εκτός από το πάχος των ξεχωριστών φύλλων μπορεί να μας επιβεβαιώσει και την ύπαρξη τροποποίησης με μη-ομοιοπολικό τρόπο (Chunder A, 2010). a) b) Εικόνα 17: a)σχηματική αναπαράσταση σχηματισμού μη-ομοιοπολικά τροποποιημένων φύλλων γραφενίου Πηγή: (Bang-Ping Jiang, 2014) b)αναπαράσταση της δομής του άλατος TSCuPc Πηγή: (Mensing JP, 2012). Συγκεντρωτικά λοιπόν, για να συνοψίσουμε τα παραπάνω, ακολουθεί ένας πίνακας με όλες τις μεθόδους επιφανειακής τροποποίησης και τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της κάθε μιας. Σύγκριση μεθόδων επιφανειακής τροποποίησης Μέθοδος Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Grafting to Εύκολη, φθηνή και με πολλές εφαρμογές. Στερεοχημική παρεμπόδιση, χαμηλή κάλυψη πρόσδεσης. Grafting from Δυνατότητα πρόσδεσης Λίγες διαθέσιμες τεχνικές πολυμερικών αλυσίδων πολυμερισμού, ισχυρές μεγάλου μοριακού βάρους, απαιτούμενες συνθήκες καλή κάλυψη πρόσδεσης. αντίδρασης. π-π αλληλεπίδραση Ισχυρή δύναμη πρόσδεσης. Περιορισμένη έκταση εφαρμογών. Ηλεκτροστατική έλξη Ισχυρή δύναμη πρόσδεσης, ευρεία εφαρμογή. Περίπλοκη και δύσκολη διαδικασία. Δεσμός υδρογόνου Τεράστια έκταση, υπάρχει πάντα. Ασταθής, ασθενής, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί επαρκώς από μόνη της. Πίνακας 1: Σύγκριση μεθόδων επιφανειακής τροποποίησης. Πηγή: (Mingfa Zhang, 2015) 34

43 Εφαρμογές σύνθετων υλικών με βάση το γραφένιο Οι ανώτερες ιδιότητες του γραφενίου που έχουν αναφερθεί εκτενώς παραπάνω γίνονται αντιληπτές όταν αυτό συμμετέχει σε νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά. Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά με βάση ο γραφένιο παρουσιάζουν βελτιωμένες και αισθητά ανώτερες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές ιδιότητες αλλά και ιδιότητες φραγής αερίων και σε χρήσεις ως επιβραδυντικά φλόγας. Ακόμα και στη σύγκριση μεταξύ νανοσύνθετων υλικών με εγκλείσματα διαφορετικού τύπου, τα νανοσύνθετα υλικά με βάση το γραφένιο υπερισχύον, έχει παρατηρηθεί από τους Stankovich et al. και Ramanathan et al. η βελτίωση των μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών με την ίδια πολυμερική μήτρα και εγκλείσματα γραφένιο ή κάποιο υλικό που είχε σαν βάση το γραφένιο έναντι σε εγκλείσματα αργιλικής φύσεως αλλά και σε άλλες γραφιτικές δομές (Stankovich S D. D., 2006) (Ramanathan T, 2008). Παρόλο που οι νανοσωλήνες άνθρακα Carbon Nanotubes-CNTs έχει αναφερθεί από τους Zhao et al. Lier et al. ότι παρουσιάζουν συγκρίσιμη μηχανική ενίσχυση, η συνολική συμβολή του γραφενίου σαν νανοπρόσθετο υπερτερεί σε τομείς όπως οι θερμικές ιδιότητες και η ηλεκτρική αγωγιμότητα (Zhao H, 2009) (Lier GV, 2000). Το καθαρό γραφένιο παρόλα αυτά δεν είναι συμβατό με τα οργανικά πολυμερή καθώς δεν σχηματίζει ομοιογενή μίγματα με αυτά και για τον λόγο αυτό συχνά επιλέγεται σαν πρόσθετο το οξείδιο του γραφενίου GO τα φύλλα του οποίου είναι περισσότερο συμβατά με τα οργανικά πολυμερή, με αποτέλεσμα το οξείδιο του γραφενίου να κερδίζει έδαφος και μεγάλο κομμάτι ερευνητών να ασχολείται με την ενσωμάτωση του σε πολυμερή και την έκβαση των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών παρόλο που είναι ηλεκτρικός μονωτής και η ενσωμάτωσή τους σε πολυμερή δεν ενδείκνυται για χρήσεις που ενδιαφέρει η ενίσχυση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες στην κατεύθυνση της εξερεύνησης της χημείας και της εισαγωγής του γραφενίου και των παραγώγων του σε σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας. Οι σημαντικές ιδιότητες που επιδεικνύει το καθιστούν ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον υλικό για πλήθος εφαρμογών. Επίσης, ένα σημαντικό σημείο υπεροχής του έναντι άλλων υλικών που χρησιμοποιούνται ως εγκλείσματα είναι η μικρή ποσότητα που αρκεί για την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων και που στις περισσότερες περιπτώσεις κυμαίνεται κάτω από το 2%. Η επιλογή της μεθόδου προετοιμασίας του σύνθετου υλικού καθώς και οι τελικές του ιδιότητες καθορίζονται από την εφαρμογή στην οποία επιθυμούμε να το εισάγουμε με γνώμονα πάντα να διατηρούνται οι υπό μελέτη ιδιότητες του γραφενίου που το χαρακτηρίζουν πριν από την εισαγωγή του στο τελικό υλικό (Lier GV, 2000). Για παράδειγμα, στην περίπτωση που μας ενδιαφέρει να εκμεταλλευτούμε την αγωγιμότητα και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου, παρότι στην αρχική ανάμειξη χρησιμοποιείται το οξείδιο του γραφενίου το οποίο είναι μονωτικό υλικό, πραγματοποιούμε την αναγωγή, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, με σκοπό την αποκατάσταση του ανθρακικού δικτύου και επομένως της αγωγιμότητας. Επίσης τα πολυμερικά σύνθετα που βασίζονται στο γραφένιο χαρακτηρίζονται από εξαιρετική θερμική σταθερότητα συγκεκριμένα στην βιβλιογραφία υπάρχει αναφορά σε νανοσύνθετο στο οποίο το έγκλεισμα ήταν οξείδιο του γραφενίου (5 wt %) και η μήτρα εποξειδική ρητίνη η θερμική σταθερότητα μετρήθηκε τετραπλάσια από αυτή του απλού πολυμερούς. Επιπλέον το γραφένιο δύναται να αξιοποιηθεί και σε σύνθετα όπου μας 35

44 ενδιαφέρουν ιδιότητες φραγμού και διαπερατότητα του τελικού προϊόντος. Σε αυτή τη περίπτωση σύνθετα με ομοιογενώς διεσπαρμένα εγκλείσματα φύλλων γραφενίου, αναφέρθηκε πως μειώνουν κατά πολύ τη διαπερατότητα σε μετρήσεις ροής αερίων Ν 2 (αζώτου) και He (ηλίου) εξαιτίας της δημιουργίας ενός ελικοειδούς μονοπατιού μέσα στην πολυμερική μήτρα (Viredra Singh, 2011). Όσον αφορά στις οπτικοηλεκτρονικές εφαρμογές, η χρήση σύνθετων υλικών πολυμερούς/γραφενίου γίνεται ολοένα και πιο συχνή, καθώς το γραφένιο επιδεικνύει εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες και βρίσκει εφαρμογή σε τρανζίστορ. Συνήθη πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις εφαρμογές είναι o πολύ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας),το πολυστυρένιο και οι εποξειδικές ρητίνες. Με την πάροδο του χρόνου νέα πολυμερή έχουν συντεθεί στοχεύοντας στην μείωση των οπτικών απωλειών και την περιβαλλοντική σταθερότητα όπως τα δευτεριωμένα ή αλογονοποιημένα πολυακρυλικά και φθοριούχα πολυιμίδια. Αυτά τα πολυμερή παρουσιάζουν μικρές οπτικές απώλειες στα μήκη κύματος που χρησιμοποιούνται στις τηλεπικοινωνίες. Εκτός από τις οπτικές ιδιότητες όπως, η θερμική σταθερότητα και η αντοχή στην ακτινοβολία της δέσμης ενός λέιζερ είναι εξίσου σημαντικές ιδιότητες σε όλες τις φωτονικές και οπτικοηλεκτρονικές εφαρμογές που οφείλει να έχει το πολυμερές, καθώς τα πολυμερή χάνουν την οπτική τους διαφάνεια με το χρόνο εξαιτίας της οξείδωσης που υφίστανται (Viredra Singh, 2011). Όπως είναι γνωστό οι φυσικοχημικές ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού εξαρτώνται από την ομοιογενή διασπορά του εγκλείσματος στην πολυμερική μήτρα αλλά και από την έκταση της αλληλεπίδρασης στην διεπιφάνεια ανάμεσα τους, για τον λόγο αυτό η κατεύθυνση της έρευνας γύρω από το γραφένιο και το οξείδιο του γραφενίου μετατοπίστηκε προς την επιφανειακή τροποποίηση-λειτουργικοποίηση του οξειδίου του γραφενίου για να μπορέσουν να επιτευχθούν ταυτόχρονα καλύτερη διασπορά, καλύτερη αλληλεπίδραση στην διεπιφάνεια και διαχείριση μέσω του είδους της τροποποίησης των ιδιοτήτων που θέλουμε να προσδώσουμε στο νέο υλικό. Ανεξάρτητα από τους πολυάριθμους συνδυασμούς πιθανών πολυμερικών μητρών και ενισχυτικών φάσεων με διαφορετικό σχήμα, μέγεθος, ιδιότητες ή χημεία όλα τα νανοσύνθετα υλικά με βάση το γραφένιο μοιράζονται κοινά χαρακτηριστικά που αφορούν στην διαδικασία παρασκευής τους, στην μορφολογία, στον χαρακτηρισμό και στις εκάστοτε φυσικές ιδιότητες. Το κλειδί λοιπόν για την παρασκευή προηγμένων νανοϋλικών με βάση το γραφένιο είναι η μηχανική στο επίπεδο διεπιφάνειας (interface). Η κατανόηση της σύνδεσης των χαρακτηριστικών της περιοχής της διεπιφάνειας με την χημεία της επιφάνειας του γραφενίου, της σχετικής διάταξης του προσθέτου στον κύριο όγκο της μήτρας και της σχέσης δομής ιδιοτήτων είναι ο κομμάτι που συνδέει το ενδιαφέρον πολλών επιστημόνων από διαφορετικά πεδία για να διαλευκάνουν και να εκμεταλλευτούν τις σχέσεις αυτές (Tapan K Das, 2013). Οι σημαντικότερες εμπορικές εφαρμογές που αφορούν τα νανοσύνθετα με βάση το γραφένιο είναι οι δεξαμενές καυσίμων με μειωμένο βάρος, πλαστικά σκεύη, μέρη αεροσκαφών και αυτοκινήτων που στοχεύουν στην οικονομία καυσίμου, αεροτουρμπίνες με μεγαλύτερη ισχύ, ιατρικά εμφυτεύματα και αθλητικός εξοπλισμός. Η ανακάλυψη του γραφενίου άνοιξε τον δρόμο για την παραγωγή ελαφρύτερων με μικρότερο κόστος και μεγαλύτερη απόδοση σύνθετων υλικών για μια μεγάλη γκάμα εφαρμογών. Στο εγγύς μέλλον αναμένουμε την δημοσιοποίηση μεγάλου αριθμού 36

45 εργασιών και πιλοτικών ιδεών για την χρήση νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με πολυμερικές μήτρες που μπορεί να αποτελούνται από θερμοπλαστικά θερμοσκληρυνόμενα αλλά και καθημερινής χρήσης πολυμερή και μια μεγάλη ποικιλία σε εγκλείσματα με βάση το γραφένιο με διαφορετικές λειτουργικότητες, τροποποιήσεις μεγέθη και σχήματα (Tapan K Das, 2013). Εικόνα 18: Συγκεντρωτική αναπαράσταση των πιθανών εφαρμογών που μπορεί να έχουν τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά με βάση το γραφένιο. Πηγή: (Mingfa Zhang, 2015) Οι εφαρμογές των νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας με βάση το γραφένιο επεκτείνονται από την χρήση σε ηλεκτρονικές συσκευές και την αποθήκευση ενέργειας μέχρι την χρήση σε αισθητήρες και βιοιατρικές εφαρμογές. Η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, η υψηλή κινητικότητα των φορέων καθώς και η σχετικά υψηλή οπτική διαπερατότητα στο ορατό είναι τα βασικά χαρακτηριστικά που εμφανίζει το γραφένιο και εκμεταλλευόμαστε όσον αφορά την χρήση του για ηλεκτρονικές συσκευές υγρών κρυστάλλων (Liquid Crystal Devices) σαν ηλεκτρόδια για Dye-Sensitized Solar Cells, οργανικές ηλιακές κυψέλες (Organic Solar Cells) καθώς και σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (Organic Light Emitting Diodes) (OLEDs). Τα πολυμερή που χρησιμοποιούνται κυρίως για τα σύνθετα που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές εφαρμογές είναι το πολύ(διμεθυλοσιλοξάνιο) (PDMS) ο πολύ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (ΡΕΤ) αλλά και άλλα διαφανή ή επιφορτισμένα με γραφένιο πολυμερή όπως poly(3,4 ethyledioxy thiophene) poly(styrenesulphonate) (PEDOT:PSS) καθώς και το poly(3-hehylthiophene) (P3HT) (Hong W, 2008). 37

46 Στο πλαίσιο της αποθήκευσης ενέργειας έχει αναφερθεί από τον Z.Song et al. η παραγωγή μια πράσινης καθόδου από τον συνδυασμό γραφενίου με poly(anthraquinonyl sulfide) καθώς και με πολύ-ιμίδια για την βελτίωση τη απόδοσης στις επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου (Song Z, 2012). Αγώγιμα πολυμερή όπως το ΡΑΝΙ με την προσθήκη οξειδίου του γραφενίου ή ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές που αφορούν υπερπυκνωτές (Wu Q, 2010) αλλά και στην ανάπτυξη μακροπορωδών μονολιθικών ανόδων με βάση την πολυανιλίνη και το γραφένιο οι οποίες έχουν αναφερθεί από τον Yong et al. σαν μια πράσινη προσέγγιση για την ανάπτυξη ενός μικροβιακού κελιού καυσίμου (Yong YC, 2012). Όσον αφορά τους αισθητήρες, τα νανοσύνθετα με βάση το γραφένιο έχουν αποδειχθεί ιδιαίτερα ικανοί υποψήφιοι για την χρήση στην ανίχνευση μικρών μορίων όπως είναι τα αέρια ή ακόμα και μεγαλύτερου μεγέθους βιομόρια αλλά και σ πιο κλασικές εφαρμογές που αφορούν αισθητήρες ph, πίεσης και θερμοκρασίας. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι πως η αγωγιμότητα του αλλάζει σαν συνάρτηση τη επιφανειακής απορρόφησης, η μεγάλη τους ειδική επιφάνεια καθώς και ο χαμηλός θόρυβος κατά Johnson (Ansari S, 2009). Τέλος στον πλαίσιο των βιοιατρικών εφαρμογών σύνθετα υλικά με βάση το γραφένιο έχουν αναφερθεί ότι μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων, και γονιδίων στην εφαρμογή καρκινοθεραπείας καθώς και σε εφαρμογές απεικόνισης (Sahhoo NG, 2011) (Pan Y, 2011). 38

47 Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με βάση το γραφένιο Από τις πολυάριθμες εργασίες που έχουν δημοσιευτεί τα τελευταία χρόνια στην διεθνή βιβλιογραφία βγαίνει ένα κοινό συμπέρασμα. Η χρήση των εγκλεισμάτων γραφίτη στα νανοσύνθετα υλικά είχε ως αποτέλεσμα την σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος έναντι των συμβατικών πολυμερικών σύνθετων υλικών με εγκλείσματα μικρότερου μεγέθους όπως η αιθάλη (carbon black). Πιο συγκεκριμένα αποδείχθηκε ότι πολύ μικρότερη ποσότητα εγκλείσματος χρειαζόταν για την επίτευξη ενός αγώγιμου δρόμου μέσα στην πολυμερική μήτρα στην περίπτωση των νανοδομών γραφίτη με άμεση συνέπεια την αγωγιμότητα και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού (Jeffrey R. Potts, 2011). Όπως και στην περίπτωση των ενδοπαρεμβαλλόμενων γραφιτικών συμπλόκων (Graphite Intercalated Compounds GICs), στο οξείδιο του γραφίτη GO (Graphite Oxide) υπάρχει δυνατότητα να ενδοπαρεμβληθούν διάφορα μονομερή και εν συνεχεία να προκύψει πολυμερισμός ο οποίος θα αποφλοιώσει την γραφιτική δομή σε μεμονωμένα φύλλα. Τα τελευταία χρόνια διάφοροι τρόποι ανάμειξης GICs και παραγώγων του οξειδίου του γραφίτη μέσα σε πολυμερικές μήτρες έχουν αναφερθεί. Πολλοί από αυτούς είναι παρόμοιοι με αυτούς που ήδη χρησιμοποιούνται σε άλλα νανοσύνθετα συστήματα και κάποιοι εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά σε σύνθετα βασιζόμενα στο γραφένιο. Στους σημαντικότερους παράγοντες παραγωγής ενός νανοσύνθετου συγκαταλέγεται ο τρόπος αλληλεπίδρασης της μήτρας με το έγκλεισμα, όσον αφορά τους δεσμούς που θα δημιουργηθούν στην μεταξύ τους διεπιφάνεια και οι οποίοι έχουν δραματική επίπτωση στις τελικές ιδιότητες του υλικού (Jeffrey R. Potts, 2011). Εικόνα 19: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης νανοσύνθετων με βάση το γραφένιο με τις συνήθεις τεχνικές. Πηγή: (Mingfa Zhang, 2015) Ανάλογα με τις ιδιότητες που επιθυμούμε να βελτιώσουμε οι τρόποι με τους οποίους μπορούμε να δημιουργήσουμε αυτήν την αλληλεπίδραση είναι με μη-ομοιοπολικές μεθόδους ανάμιξης στις οποίες συγκαταλέγονται η ανάμιξη στο διάλυμα, η ανάμιξη 39

48 στο τήγµα και ο in situ πολυμερισμός, καθώς και με ομοιοπολικές μεθόδους ανάμιξης. Πιο αναλυτικά: Μη ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμιξης 1. Ανάμιξη στο διάλυμα Αποτελεί μια από τις πιο συνήθεις μεθόδους παραγωγής σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας με την προϋπόθεση πως το πολυμερές και το έγκλεισμα μπορούν να διαλυθούν εύκολα σε έναν κοινό υδατικό ή οργανικό διαλύτη όπως το νερό, η ακετόνη, το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), το χλωροφόρμιο, το δίχλωρομεθάνιο, το τολουόλιο και άλλα. Η διαδικασία βασίζεται στην ανάμειξη κολλοειδών διαλυμάτων φύλλων οξειδίου του γραφενίου ή άλλων υλικών που βασίζονται στο γραφένιο, με το επιθυμητό πολυμερές το οποίο μπορεί να βρίσκεται ήδη στο διάλυμα προσθέτοντας το πολυμερές σε διάλυμα που περιέχει το γραφιτικό υλικό και εφαρμόζοντας ανάδευση. Οι πολυμερικές αλυσίδες τελικά περιβάλλουν το έγκλεισμα και το σύνθετο που έχει προκύψει ως ίζημα συλλέγεται για περαιτέρω ανάλυση (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Η ικανότητα του οξειδίου του γραφενίου να συμμετέχει στο σχηματισμό σύνθετων υλικών μέσω μη ομοιοπολικών δεσμών, όπως ιοντικών ή Van der Waals, οφείλεται αφενός στο γεγονός ότι η επιφάνεια του είναι αρνητικά φορτισμένη εξαιτίας της παρουσίας των λειτουργικών ομάδων οξυγόνου και αφετέρου στη γραφιτική δομή του, που βασίζεται σε απεντοπισμένα π τροχιακά που ευνοούν το σχηματισμό αλληλεπιδράσεων τύπου π-π (Jeffrey R. Potts, 2011). 2. Ανάμειξη στο τήγµα Στην περίπτωση της ανάμειξης στο τήγµα, το τήγµα ενός πολυμερούς και το επιθυμητό έγκλεισμα (σε μορφή σκόνης), αναμιγνύονται κάτω από μηχανικές συνθήκες. Σχετικά με την ανάμειξη στο διάλυμα, η παρούσα μέθοδος αποτελεί μια πιο οικονομική οδό αφού δεν είναι απαραίτητη η παρουσία κάποιου διαλύτη και η συμβατότητα με πολλές υπάρχουσες βιομηχανικές τεχνικές την καθιστά ελκυστική. Παρόλα αυτά, υπάρχουν αναφορές που επισημαίνουν πως τα επίπεδα διασποράς που επιτυγχάνονται μέσω της ανάμειξης στο τήγµα δεν είναι το ίδιο αποτελεσματικά όσο στην περίπτωση της ανάμειξης στο διάλυμα (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Πιο συγκεκριμένα, εγκλείσματα γραφίτη, γραφενίου ή χημικά τροποποιημένου γραφενίου (Chemically Modified Graphene, CMG) αναμειγνύονται με ένα θερμοπλαστικό πολυμερές σε υψηλές θερμοκρασίες, με χρήση συμβατικών μεθόδων όπως η εξώθηση και η χύτευση με έγχυση. Επομένως οι πολυμερικές αλυσίδες διαμορφώνονται με τέτοιο τρόπο στο χώρο έτσι ώστε να είναι δυνατή η ενδοπαρεμβολή ή ακόμα και η απολέπιση των εγκλεισμάτων για το σχηματισμό του νανοσύνθετου. Σε μια διαφορετική προσέγγιση όπου το πολυμερές και το έγκλεισμα αναμειγνύονται προτού επακολουθήσει η προαναφερθείσα ανάμειξη στο τήγµα, GNPs (Graphite Nanoplatelets) υπόκεινται σε λουτρό υπερήχων και διασπείρονται μέσα σε ένωση στην οποία δεν διαλύονται έτσι ώστε οι πολυμερικές αλυσίδες να ντύσουν ομοιογενώς τα CNPs πριν τη ανάμειξη στο τήγµα (Jeffrey R. Potts, 2011). 3. In situ πολυμερισμός Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την ανάμειξη του εγκλείσματος με το μονομερές ή με ένα διάλυμα του μονομερούς, ακολουθούμενη από τον πολυμερισμό παρουσία του εγκλείσματος σε διεσπαρμένη φάση. Συχνά, αυτήν η μέθοδος χρησιμοποιείται και για σύνθετα που η σύνδεση μήτρας και εγκλείσματος γίνεται με ομοιοπολικό τρόπο. Η 40

49 έκφραση in situ προκύπτει από τα Λατινικά και κυριολεκτικά μεταφράζεται ως «επι τόπου», αυτή η τεχνική πολυμερισμού αφορά μια χημική αντίδραση που έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό μια θερμοδυναμικά σταθερής φάσης μέσα σε μια μήτρα. Η διαδικασία του in situ πολυμερισμού περιλαμβάνει την διασπορά των νανοσωματιδίων σε ένα υγρό μονομερές ή σε ένα διάλυμα ολιγομερών χαμηλού μοριακού βάρους. Όταν δημιουργηθεί ένα ομοιογενές μίγμα απαιτείται η προσθήκη ενός εκκινητή και η μετέπειτα έκθεση σε θερμότητα ή ακτινοβολία, ότι μέσο δηλαδή είναι απαραίτητο για να ξεκινήσει η αντίδραση πολυμερισμού. Ο πολυμερισμός λοιπόν πραγματοποιείται επι τόπου προς σχηματισμό του νανοπρόσθετου και υπάρχει η δυνατότητα να γίνει ο in situ πολυμερισμός κατευθείαν σε μια κοιλότητα ή σε κάποιο καλούπι (Καραγιαννίδης Γ, 2009). Χρονολογικά το Nylon-6 ήταν το πρώτο υλικό που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών μέσω in situ πολυμερισμού και με πολυμερική μήτρα την πολυκαπρολακτάμη. Τα πολυμερή που προκύπτουν από αυτήν την μέθοδο πολυμερισμού καλούνται θερμοσκληρυνόμενα (thermoset), είναι συνήθως ομοιοπολικά διασταυρωμένα και το γεγονός αυτό δεν τους επιτρέπει να επαναμορφοποιούνται με θέρμανση, μπορούν όμως να επαναχρησιμοποιηθούν αν υποστούν κοκκοποίηση, σαν πρόσθετα σε άλλα υλικά. Για να προωθήσουμε την διαδικασία της διασταύρωσης μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε καταλύτες ή ακόμα και σκληρυντές με βασικό μειονέκτημα ότι μπορεί να επηρεάσουν την λειτουργικότητα και τις φυσικές ιδιότητες του νανοσύνθετου (W.D Callister, 2004). Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα του in situ πολυμερισμού είναι πως υπάρχει θερμοδυναμική συμβατότητα στην διεπιφάνεια μήτρας και εγκλείσματος. Επιπλέον με την χρήση του in situ πολυμερισμού οι επιφάνειες του εγκλείσματος έχουν λιγότερες πιθανότητες να υποστούν μόλυνση και επομένως μπορεί να επιτευχθεί ο σχηματισμός ενός ισχυρού δεσμού ανάμεσα στην διεσπαρμένη φάση και την μήτρα. Αυτή η τεχνική του πολυμερισμού είναι κατάλληλη ακόμα και για δύσκολες περιπτώσεις μονομερών, όπως δυσδιάλυτα μονομερή ή θερμικά ασταθή μονομερή που δεν μπορούν να επεξεργαστούν με ανάμιξη μίγματος ή διαλύματος, ο in situ πολυμερισμός προσδίδει πολύ καλή αναμιξιμότητα για σχεδόν όλους τους τύπους των μονομερών. Στην βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί πολλές περιπτώσεις συνθέτων που συντέθηκαν μέσω διάφορων τεχνικών πολυμερισμού και πολλά παραδείγματα έδειξαν στην περίπτωση του in situ πολυμερισμού παρατηρήθηκαν σύνθετα με ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και τριβολογικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα όπως έδειξε ο Mansor B.A et.al (Mansor Bin Ahmad, 2011) από τα θερμογράμματα που λήφθηκαν με TGA (Thermogravimetric Analysis) φαίνεται πως δείγματα νανοσύνθετων με πολυμερική μήτρα πολυιμίδια και έγκλεισμα μορντμοριλονίτη (ΡΙ/ΜΜΤ ΝCs) παρουσιάζουν αυξημένη θερμική σταθερότητα με την αύξηση στην ποσότητας του εγκλείσματος με την παρατήρηση αυτή να εντείνεται στην περίπτωση του in situ πολυμερισμού συγκριτικά με την τεχνική ανάμειξης στο διάλυμα. Σε αντίθεση με τις τεχνικές πολυμερισμού τήγματος και διαλύματος, το επίπεδο διασποράς εγκλεισμάτων βασιζόμενων σε δομές γραφενίου είναι αρκετά υψηλότερο μέσω in situ πολυμερισμού, δίχως να έχει προηγηθεί στάδιο απολέπισης. Σύμφωνα με αναφορές, το μονομερές αρχικά ενδοπαρεμβάλλεται μεταξύ των γραφιτικών φύλλων ή των φύλλων του οξειδίου του γραφίτη και εν συνεχεία πραγματοποιείται ο πολυμερισμός ώστε η δομή να διαχωριστεί σε μεμονωμένα στρώματα. Αυτή η τεχνική συχνά καλείται και Πολυμερισμός Ενδοπαρεμβολής-Intercalation Polymerization 41

50 και έχει εφαρμοστεί ευρέως στη σύνθεση νανοσύνθετων υλικών nanoclay/polymer καθώς και σε πολυμερικά σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν ως εγκλείσματα οξείδιο του γραφίτη και φύλλα γραφίτη. Η σχετικά μεγάλη απόσταση των φύλλων του οξειδίου του γραφίτη (0,6 0,8 nm) συγκριτικά με αυτήν του καθαρού γραφίτη διευκολύνει την ενδοπαρεμβολή μονομερών και πολυμερών. Επιπρόσθετα, οι πολικές λειτουργικές ομάδες του οξειδίου του γραφίτη ευνοούν την ενδοπαρεμβολή υδρόφιλων μονομερών. Ο χαρακτηρισμός μέσω περίθλασης ακτινών Χ δειγμάτων σύνθετών υλικών οξειδίου του γραφίτη και πολυμερικών μητρών, πρότειναν μια μορφολογία ενδοπαρεμβολής όπου τα μεμονωμένα φύλλα οξειδίου του γραφενίου παρέμεναν χαλαρά προσδεμένα στην μήτρα, με το πολυμερές να παρεμβάλλεται μεταξύ της φυλλοειδούς αυτής διαμόρφωσης (lamellae). Παρόλα αυτά, η χρήση ενός εκκινητή για να παρεμβληθεί ανάμεσα στα φύλλα του οξειδίου του γραφίτη πριν τον in situ πολυμερισμό, στην περίπτωση του πολύ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), αναφέρθηκε πως βελτιώνει τη διασπορά του εγκλείσματος (Μιχαηλίδης.Μ, 2014). Ο in situ πολυμερισμός όμως είναι και η τεχνική που χρησιμοποιείται ακόμα και για την επιφανειακή τροποποίηση του γραφενίου, σύμφωνα με τους Mylvaganam, Zhang οι οποίοι μελέτησαν την θεωρητική βάση για την σύνθεση γραφενίου πάνω στην επιφάνεια του οποίου θα γίνεται ο πολυμερισμός πολυαιθυλενίου με την τεχνική του in situ πολυμερισμού. Οι ερευνητές κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η επιφάνεια του γραφενίου μπορεί να λειτουργικοποιηθεί-τροποποιηθεί με οξυγονούχες ρίζες οι οποίες θα αποτελούν την άγκυρα για την ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων πολυαιθυλενίου μέσω πολυμερισμού προσθήκης ελευθέρων ριζών με την τεχνική in situ. Το αποτέλεσμα είναι οι αναπτυσσόμενες πολυμερικές αλυσίδες να λειτουργούν σαν φυσικά διαχωριστικά ανάμεσα στα φύλλα του γραφενίου και κατά συνέπεια να εμποδίζουν την επανένωσή τους χωρίς να διαταράσσουν περαιτέρω την δομή των φύλλων του γραφενίου, με την αντίδραση να είναι εξώθερμη (~95 kj/mol) και το τελικό προϊόν να είναι σταθερό (Mylvaganam K, 2013). Οι διακυμάνσεις πάνω στην δομή του γραφενίου όπως περιεγράφηκαν παραπάνω είναι ιδανικά κέντρα για την έναρξη της ανάπτυξης πολυμερικών αλυσίδων αλλά και η χημικά πλούσια επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη και του οξειδίου του γραφενίου κατ επέκταση αποτελεί ιδανική πηγή για αντιδράσεις πολυμερισμού που θα έχουν σαν στόχο την επιφανειακή τροποποίηση του GO. Ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμειξης Η επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη, είναι μια επιφάνεια πλούσια σε ομάδες οξυγόνου και υδροξυλίων και η αναλογία άνθρακα προς οξυγόνο προσεγγίζει το 2:1 καθιστώντας το οξείδιο του γραφίτη κατάλληλο για τη συγκεκριμένη μέθοδο τροποποίησης. Η παρουσία των λειτουργικών ομάδων συναντάται και στο οξείδιο του γραφενίου και αρκετά παραδείγματα σύνθετων πολυμερικών υλικών έχουν παρουσιαστεί με χρήση των μεθόδων πρόσδεσης σε (grafting to) και πρόσδεσης από (grafting from). Στην περίπτωση της προσέγγισης grafting to πολυμερές συγκεκριμένου μοριακού βάρους, τροποποιείται αρχικά στο ένα άκρο και στη συνέχεια η πολυμερική αλυσίδα προσδένεται στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής μέσω αντιδράσεων προσθήκης στους διπλούς δεσμούς του γραφιτικού δικτύου. Αντίστοιχα στην περίπτωση της προσέγγισης grafting from η τεχνική βασίζεται στην ομοιοπολική προσκόλληση αρχικών ομάδων εκκινητών στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής από την οποία και 42

51 ξεκινά ο πολυμερισμός παρουσία μονομερούς (Jeffrey R. Potts, 2011).Παρόλο που παραπάνω αναφέρετε εκτενώς σαν τεχνική μη ομοιοπολικής ανάμειξης, ο in situ πολυμερισμός έχει αναφερθεί πως μπορεί να δώσει τελικά προϊόντα στα οποία υπάρχει ομοιοπολική σύνδεση ανάμεσα στο πρόσθετο και την μήτρα, άλλο ένα πλεονέκτημα στην χρήση της τεχνικής αυτής. Η τεχνική που επιλέγεται για τον πολυμερισμό έχει άμεση επίπτωση στην διασπορά του πρόσθετου στον όγκο της πολυμερικής μήτρας και στην μικροδομή του σύνθετου υλικού. Η μορφολογία της μικροδομής του σύνθετου έχει τεράστια σημασία για τις ιδιότητες που παρουσιάζει το ίδιο το σύνθετο υλικό συνεπώς από την επιλογή της τεχνικής ανάμειξης μπορούμε να κατευθύνουμε τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και την κρυστάλλωση της μικροδομής του νανοσύνθετου υλικού. Η δομή του νανοσύνθετου όσον αφορά την έκταση της ανάμειξης του πρόσθετου με την μήτρα μπορεί να περιγραφεί στην βιβλιογραφία με τρεις τύπους μορφολογίας νανοσύνθετων, τα μη αναμίξιμα συστήματα (immiscible) που περιέχουν συμβατικά ή μικροσύνθετα υλικά, τα νανοσύνθετα υλικά με δομή παρεμβολής (intercalated) και τα νανοσύνθετα υλικά με δομής αποφύλλωσης (exfoliated/delaminated) (Νικολαΐδης Α, 2012). Την ορολογία αυτήν την δανειζόμαστε κατά κάποιον τρόπο από την μελέτη νανοσύνθετων με φυλλόμορφα πυριτικά ορυκτά καθώς προηγούνται χρονικά στην ενασχόληση των επιστημόνων από τις γραφιτικές δομές και τα νανοσύνθετα υλικά με βάση το γραφένιο. Εικόνα 20: α) Δομή μη αναμίξιμου συστήματος. β) Δομή παρεμβολής. γ) Δομή αποφύλλωσης. Πηγή: (Alexandre M, 2000) Στα μη αναμίξιμα συστήματα το πρόσθετο βρίσκεται ακόμα στην μορφή σωματιδίου και τα φύλλα δεν έχουν ξεχωρίσει μεταξύ τους ή αποτελείται από φύλλα τα οποία έχουν συσσωματωθεί με αποτέλεσμα ανεπαρκή φυσική έλξη μεταξύ του προσθέτου και της πολυμερικής μήτρας που οδηγεί σε σχετικά υποδεέστερες μηχανικές ιδιότητες του συστήματος και με την συσσωμάτωση να οδηγεί στην μείωση της αντοχής των υλικών. Έτσι όταν το πολυμερές αδυνατεί να διεισδύσει μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων, τότε λαμβάνεται σύνθετο υλικό που αποτελείται από ξεχωριστές φάσεις με ιδιότητες ανάλογες των παραδοσιακών μικροσύνθετων υλικών (Νικολαΐδης Α, 2012). Δομές παρεμβολής προκύπτουν όταν, μόνο μικρός αριθμός πολυμερικών αλυσίδων καταφέρνουν να παρεμβληθούν ανάμεσα στα διαδοχικά στρώματα του πρόσθετου, προκύπτει δηλαδή μια πολυστρωματική δομή από εναλλασσόμενες πολυμερικές αλυσίδες και φύλλα του πρόσθετου, η παρεμβολή των πολυμερικών αλυσίδων προκαλεί μεν διαχωρισμό μεταξύ των φύλλων του πρόσθετου αλλά όχι ομοιόμορφη διασπορά τους σε ολόκληρη της έκταση του νανοσύνθετου με το γεγονός αυτό να έχει αποτέλεσμα την χαμηλότερη ενίσχυση του νανοσύνθετου (Νικολαΐδης Α, 2012). 43

52 Αποφυλλωμένες ή απολεπισμένες δομές λαμβάνονται όταν τα διαδοχικά στρώματα του πρόσθετου διαχωρίζονται σε σημαντικό βαθμό το ένα από το άλλο και διασπείρονται ξεχωριστά στην συνεχή πολυμερική μήτρα. Η διαμόρφωση αυτή παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς μεγιστοποιεί τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-προσθέτου καθιστώντας ολόκληρη την επιφάνεια των στρωμάτων διαθέσιμη για το πολυμερές. Στην δομή αυτή παρατηρούμε και τον μέγιστο βαθμό διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Είναι γενικά αποδεκτό από πολλούς ερευνητές και από την διεθνή βιβλιογραφία πως τα αποφυλλωμένα συστήματα αποδίδουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες στο τελικό νανοσύνθετο από ότι τα συστήματα με δομή παρεμβολής καθώς η πλήρης διασπορά των στρωμάτων του πρόσθετου, στην περίπτωσή μας των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου ή του τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου, σε νανοκλίμακα σε ένα πολυμερές βελτιστοποιεί τον αριθμό των διαθέσιμων ενισχυτικών στοιχείων για τη μετατόπιση του εφαρμοζόμενου φορτίου και την εκτροπή των ρωγμών. Η σύζευξη μεταξύ της τεράστιας σε εμβαδό επιφάνειας του GO και της πολυμερικής μήτρας διευκολύνει τη μεταφορά τάσεων στην ενισχυτική φάση, καθιστώντας δυνατή τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010) (Νικολαΐδης Α, 2012). Η μορφολογία των συστημάτων και ο βαθμός ανάμιξης μπορεί να εκτιμηθεί με χρήση τεχνικών οπτικής μικροσκοπίας όπως η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy-TEM) και η Περίθλαση Ακτινών Χ υπό Μεγάλες Γωνίες (Wide Angle X-ray Scattering-WAXS) μια λεπτή τομή του υλικού είναι επαρκής για την μελέτη με ΤΕΜ από την οποία προκύπτουν συμπεράσματα για την διασπορά των προσθέτων στον όγκο της μήτρας καθώς και ο βαθμός της αποφύλλωσης από την ένταση και την έκταση της αντίθεσης στην απεικόνιση. Και η τεχνική της περίθλασης όμως μπορεί να δώσει στον ερευνητή γρήγορά και μεγάλη ποικιλία πληροφοριών με το μειονέκτημα ότι καθώς μεταβάλλεται η ένταση της περίθλασης κάποια μορφολογικά χαρακτηριστικά μπορεί να μην παρατηρηθούν. Κυρίως αυτές είναι οι δυο τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την αναγνώριση της έκτασης της αποφύλλωσης και την επόπτευση της δομής και της μορφολογίας του υλικού. Συμπληρωματικά με αυτές μπορούν να χρησιμοποιηθούν και οι τεχνικές Περίθλασης Ακτινών Χ Μικρής και Πολύ Μικρής Γωνίας (Small-Angle X-ray Scattering-SAXS) (Ultra Small-Angle X-ray Scattering-USAXS) αλλά και η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-SEM) (Jeffrey R. Potts, 2011). 44

53 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ-co- ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑ) Πολυμεθακρυλικός βουτυλεστέρας Το μονομερές από το οποίο προέρχεται είναι ο μεθακρυλικός βουτυλεστέρας (BMA), είναι ένα διαυγές άχρωμο υγρό με ήπια χαρακτηριστική οσμή εστέρων, το οποίο παράγεται κατά την αντίδραση μεταξύ του μεθακρυλικού οξέος ή/και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και της βουτανόλης. Εναλλακτικά ονόματα με τα οποία μπορεί κανείς να συναντήσει το εν λόγω μονομερές στην βιβλιογραφία είναι: N-Butyl methacrylate, Butyl 2-methacrylate, 2-methyl-butylacrylate, Butyl 2-methylprop- 2-enoate (κατά IUPAC). Ο μοριακός του τύπος είναι C 8H 14O 2 και το μοριακό του βάρος g/mol.η πυκνότητα του ( g/cm 3 ) είναι μικρότερη από του νερού με αποτέλεσμα να επιπλέει και να μην διαλύεται σε αυτό, είναι όμως ιδιαίτερα διαλυτό σε διαλύτες όπως η αιθανόλη και ο αιθυλεθέρας. Το PBMA χρησιμοποιείται συχνά σε επιχρίσματα και βιοϊατρικά υλικά όπως συγκολλητικές ουσίες οστών και συστήματα ελεγχόμενης αποδέσμευσης φαρμάκων. Υπήρξε ένα από τα πρώτα ακρυλικά πολυμερή που προτάθηκαν για βερνίκια ζωγραφικής και σήμερα ενδείκνυται ευρέως για την σταθεροποίηση βαφών πάνω σε υποστρώματα. Λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) και των σχετικά υποβαθμισμένων μηχανικών ιδιοτήτων που το χαρακτηρίζουν, το PBMA χρησιμοποιείται σπανίως μόνο του, στην πραγματικότητα συχνά παίζει περισσότερο ένα ρόλο τροποποιητή σε μίγματα πολυμερών ή το μονομερές του, ο μεθακρυλικός βουτυλεστέρας συμπολυμερίζεται με άλλα μονομερή για την επίτευξη κατάλληλων ιδιοτήτων για διάφορους σκοπούς. Παρά τις μη αξιόλογες μηχανικές ιδιότητες του PBMA το BMA έχει αρκετά επωφελή χαρακτηριστικά, είναι λιγότερο τοξικό για τον ανθρώπινο οργανισμό συγκρινόμενο με το ΜΜΑ και τα συμπολυμερή που περιέχουν ως συστατικό το ΒΜΑ προκαλούν λιγότερες τοπικές βλάβες και φλεγμονές κατά τις μυϊκές εμφυτεύσεις στην περίπτωση βιοιατρικών υλικών. In vitro ανάλυση έδειξε πως η υδρόλυση του μεθακρυλικού βουτυλεστέρα (όπως και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) καταλύεται από καρβοξυλεστεράσες στο ήπαρ των χοίρων και καταβολίζεται σε μεθακρυλικό οξύ και n-βουτανόλη τα οποία μεταβολίζονται περαιτέρω από τα φυσιολογικά καταβολικά μονοπάτια όπως το μονοπάτι της βαλίνης [Πηγή: τελευταία πρόσβαση στις ]. Το 2004 η κατανάλωση του μεθακρυλικού βουτυλεστέρα κατανεμόταν κυρίως σε επιχρίσματα στην αυτοκινητοβιομηχανία κατά 46%, σε μελάνια toners κατά 28%, λιπαντικά κατά 11% και σε αρχιτεκτονικά χρώματα, βερνίκια και σμάλτα επιχρίσματα σε σκόνη, και γυαλιστικά δαπέδων και λοιπές εφαρμογές σε ποσοστά ~ 2-4% για το κάθε ένα, σύμφωνα με στοιχεία από τον Οργανισμό για την Οικονομική Συνεργασία και την ανάπτυξη - Organization for Economic Cooperation and Development; Screening Information Data Set for Short Chain Alkyl Methacrylates, (CAS# , , , p.10 (April 2004). Available from, as of February 16, 2010) 45

54 Επειδή η θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης του ΡΒΜΑ είναι ~30 ο C (μικρότερη σε σύγκριση με ΡΜΜΑ) το ΡΒΜΑ συμπεριφέρεται ως ελαστομερές στην θερμοκρασία του ανθρώπινου σώματος και προσδίδει στη συγκολλητική ουσία μειωμένο μέτρο ελαστικότητας και αυξημένη ολκιμότητα. Επίσης σε σύγκριση με το ΡΜΜΑ, το ΡΒΜΑ έχει μικρότερο μέτρο ελαστικότητας, μεγαλύτερη ανοιγμένη επιμήκυνση καθώς και πολύ μεγαλύτερη αντοχή στην θραύση. Τα τελευταία χρόνια ερευνάται η χρήση του ΡΒΜΑ με τη μορφή επικαλυμμένων σωματιδίων με πολυανιλίνη που προορίζονται για ηλεκτρικά αγώγιμα κολλοειδή μελάνια εκτύπωσης καθώς και ως ευαίσθητο επικαλυπτικό μέσο σε διατάξεις αισθητήρων μικροζυγών από κρυστάλλους χαλαζία με την μορφή φιλμ καθώς και για την παραγωγή οπτικών ινών. Πρόσφατα έχει μελετηθεί η χρήση του ΡΒΜΑ σε οδοντιατρικές εφαρμογές όπως φιλμ επικάλυψης μαλακές βάσεις για τεχνητές οδοντοστοιχίες και προϊόντα αποκατάστασης και συντήρησης ιστών. Ιδιότητες ΒΜΑ Μοριακό βάρος 142,19556 g/mol Μοριακή φόρμουλα C 8H 14O 2 Εμφάνιση Άχρωμο υγρό με χαρακτηριστική μυρωδιά εστέρων Σημείο βρασμού 160 ο C Πυκνότητα 0,8936 g/cm 3 (στους 20 ο C) Διαλυτότητα Μεγάλη σε αιθανόλη και αιθυλαιθέρα, πολύ μικρή στο νερό Τάση ατμών 2,12 mm Hg στους 25 ο C Πολυμερισμός Βίαιος πολυμερισμός που μπορεί να προκληθεί από θερμότητα, υγρασία και ελεύθερες ρίζες. Πίνακας 2: Ιδιότητες μεθακρυλικού βουτυλεστέρα. Πηγή: [τελευταία πρόσβαση στις 10/12/15] 46

55 Πολυστυρένιο Το μονομερές στυρένιο και το πολυμερές του, το πολυστυρένιο είναι ένα υλικό που χρησιμοποιείται από την βιομηχανία για πάνω από 70 χρόνια τώρα με σκοπό την παραγωγή προϊόντων που έχουν αλλάξει την καθημερινότητα μας. Το στυρένιο για την βιομηχανία είναι ένα απαραίτητο χημικό αντιδραστήριο το οποίο προέρχεται σαν παραπροϊόν από την επεξεργασία του πετρελαίου και του φυσικού αερίου. Στην φύση μπορούμε επίσης να συναντήσουμε το στυρένιο σε μεγάλο αριθμό τροφών όπως η κανέλα οι φράουλες ο καφές το βοδινό και ορισμένοι ξηροί καρποί. Χρησιμοποιείται μόνο του ή σε συνδυασμό με άλλα μονομερή σε μια πλειάδα εφαρμογών τόσο εμπορικά όσο και βιομηχανικά. Το τεχνολογικό ενδιαφέρον για το στυρένιο χρονολογείται από τον Β Παγκόσμιο Πόλεμο, όταν χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στην παραγωγή του ελαστικού Buna S. Η παρασκευή αυτού του ελαστικού βασίστηκε στον συμπολυμερισμό στυρενίου και βουταδιενίου. Κατά τον πολυμερισμό αυτό, ο οποίος με μικρή τροποποίηση ισχύει και σήμερα στην παρασκευή του ελαστικού SBR, ένα μόριο στυρενίου συμπολυμερίζεται με έξι μόρια βουταδιενίου (αναλογία βάρους ~1:3). Το ελαστικό SBR υφίσταται βουλκανισμό με μεθόδους ανάλογες προς το συνηθισμένο ελαστικό και ακόμη και σήμερα είναι ένα από τα εμπορικότερα ελαστικά (Παπαγεωργίου 1986 ). Το πολυστυρένιο μπορούμε να το συναντήσουμε στην βιομηχανία μόνο του αλλά και σαν κομμάτι κάποιου συμπολυμερούς. Είναι ευρέως γνωστό σαν PS-Polystyrene αλλά μπορούμε να το συναντήσουμε και σε μια από τις εξής μορφές: HIPS-High Impact Polystyrene, EPS-Expanded Polystyrene, XPS-Extruded Polystyrene, το πολυστυρένιο με αντοχή στην κρούση και το πολυστυρένιο που έχει υποστεί επέκταση ή έχει εξώθηση αντίστοιχα. Τα συμπολυμερή που συμμετέχει στο στυρένιο έχουν επίσης πολύ μεγάλη εμπορική σημασία και είναι ονόματα τους είναι ιδιαίτερα αναγνωρίσιμα, τα σημαντικότερα από αυτά είναι: ABS-Acrylonitrile Butadiene Styrene μια ρητίνη με τρία μονομερή το ακρυλονιτρίλιο το βουταδιένιο και το στυρένιο, SAN-Styrene Acrylonitrille, SBR-Styrene Butadiene rubber, UPR- Unsaturated Polyester resins, ρητίνες με βάση ακόρεστους πολυεστέρες που είναι κυρίως γνωστοί σαν fiberglass. Τα μεγαλύτερα πλεονεκτήματα του στυρενίου είναι ότι το πολυμερές του δίνει ελαφριά, ανθεκτικά, ποιοτικά προϊόντα με υψηλές αποδόσεις, ευελιξία, απλότητα στην παρασκευή και κυρίως οικονομικά αποδοτικά σε σύγκριση με τις εναλλακτικές προτάσεις. Επιπλέον τα προϊόντα με βάση το μονομερές του στυρενίου αποδίδουν και σε εφαρμογές υγιεινής καθώς είναι ασφαλή σε εφαρμογές στην ιατρική. Έχουν χρησιμοποιηθεί επίσης προϊόντα με βάση το πολυστυρένιο σε εφαρμογές διατήρησης ενέργειας και άλλων φυσικών πόρων και μπορούν να ανακυκλωθούν με την προϋπόθεση να υπάρχει κατάλληλο σύστημα συλλογής. 47

56 Συνοπτικά ακολουθούν μερικές από τις σημαντικότερες εφαρμογές αι χρήσεις των πολυμερών του στυρενίου (Πηγή: [τελευταία πρόσβαση στις ] [τελευταία πρόσβαση ]). - Σύνθετα υλικά με βάση το στυρένιο για την απορρόφηση των κραδασμών σε κράνη κάθε τύπου, καθώς και σε παιδικά καθίσματα για το αυτοκίνητο. - Με την μορφή του ΕΡS στην κατασκευή κατάλληλων δοχείων για την θερμική θωράκιση και μεταφορά ευαίσθητων φορτίων, (όπως για παράδειγμα όργανα για μεταμόσχευση). Επίσης και για εφαρμογές συσκευών επίπλευσης και λιμάνια αλλά και στο απλό σωσίβιο. - Σαν κύριος δομικός λίθος της ρητίνης ABS στην ιατρική σε εφαρμογές που απαιτούν ανθεκτικότητα, ισχύ και επιφάνειες με μεγάλη στιλπνότητα, χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα όργανα ανάλυσης αίματος τα σωληνάκια των οποίων είναι κατασκευασμένα από την εν λόγω ρητίνη καθώς διασφαλίζουν την υγιεινή την διαδικασία. - Λάστιχα από SBR που βελτιώνουν την πρόσφυση ανάμεσα στο ελαστικό και το οδόστρωμα ανεξάρτητα από το αν αυτό είναι στεγνό η βρεγμένο και βοηθούν στην εξοικονόμηση καυσίμου. - Στην συσκευασία τροφίμων συναντούμε σε πολύ μεγάλα ποσοστά τα πολυμερή του στυρενίου καθώς εκτός από την αντοχή του και τα μηχανικά του πλεονεκτήματα αποδίδει ιδιαίτερα σαν υλικό συσκευασία καθώς είναι ελαφρύ, προσδίδει εξαιρετική μόνωση και διαφυλάσσει την υγιεινή τόσο του τρόφιμου που αποθηκεύουμε αλλά και της δημόσιας υγείας. Απαντάται σε διάφορες μορφές όπως τα δοχεία μια χρήσης κάθε τύπου, οι δίσκοι από αφρό πολυστυρενίου που συγκρατούν υγρά για την συσκευασία ευαίσθητων τροφίμων όπως τα ψάρια και το ωμό κρέας. - Σε ευρεία κλίμακα χρησιμοποιούνται δεξαμενές από πολυστυρένιο για χρήση σαν σηπτικές λεκάνες στην επεξεργασία ή την φύλαξη λυμάτων και στον καθαρισμό του νερού. - Σύνθετα υλικά από πολυστυρένιο και πολυεστέρες χρησιμοποιούνται επίσης για την φύλαξη πετρελαίου βενζίνης και πετρελαιοειδών για μεγάλα χρονικά διαστήματα στις δεξαμενές των πρατηρίων καυσίμων. Τα σύνθετα υλικά αυτά υπερτερούν καθώς δεν διαβρώνονται δεν σκουριάζουν και δεν επιτρέπουν διαρροές των καυσίμων στα υπόγεια ύδατα. Στην συνέχεια ακολουθεί ένα συγκεντρωτικός πίνακας των ιδιοτήτων του στυρενίου. 48

57 Μοριακό βάρος Μοριακός τύπος Εμφάνιση Σημείο Βρασμού Σημείο τήξης Πυκνότητα Διαλυτότητα Πίνακας ιδιοτήτων στυρενίου 104,14912 g/mol C8H8 Άχρωμο υγρό με έντονη μυρωδιά 145,3 ο C ο C 0,9016 g/cm 3 στους 25 ο C 300 mg/l στους 25 ο C στο νερό, επίσης διαλυτό σε αιθανόλη, μεθανόλη, ακετόνη Τάση ατμών 6,40 mm Hg στους 25 ο C Πολυμερισμός Με θερμότητα, παρουσία αλάτων μετάλλων, ισχυρών οξέων και υπεροξειδίων Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης/ Σημείο αυτανάφλεξης Επικινδυνότητα 31 ο C / 490 ο C Εύφλεκτο(F) Τοξικό (Τ) Πίνακας 3: Ιδιότητες του στυρενίου. Πηγή: [τελευταία πρόσβαση στις 10/12/15] 49

58 Συμπολυμερές Πολυ(Στυρενίου-co-Μεθακρυλικού Βουτυλεστέρα) P(Stco-BMA) Στην συγκεκριμένη εργασία μελετήθηκε ο συμπολυμερισμός ανάμεσα στο στυρένιο και στον μεθακρυλικό βουτυλεστέρα. Ο μεθακρυλικός βουτυλεστέρας επιλέχθηκε για τον συμπολυμερισμό καθώς αυξάνει το ρυθμό πολυμερισμού και για λόγους ασφαλείας και κόστους. Το προϊόν του πολυμερισμού η αντίδραση του οποίου φαίνεται παρακάτω είναι το πολύ(στυρένιο-co-μεθακρυλικός βουτυλεστέρας). Όταν το στυρένιο και ο μεθακρυλικός βουτυλεστέρας αναμιγνύονται σε μοριακή αναλογία 1:1, το πολυμερές που σχηματίζεται είναι διαφανές και έχει θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ~30 ο C (R. Vijayaraghavan, 2007). Στην παρούσα εργασία ο συμπολυμερισμός αυτός είναι αφετηρία για όλα τα πειράματα που διεξάγονται. O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 2 C CH CH 3 C n + H 2 C C m C O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n C H2 H C H 2 C C CH 3 * m Σχήμα 1: Αντίδραση των μονομερών στυρενίου και μεθακρυλικού βουτυλεστέρα για την παραγωγή του συμπολυμερούς. Όπως αναφέρεται και στην πορεία, οι χημικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των συμπολυμερών εξαρτώνται άμεσα από την φύση των μονομερών που τα αποτελούν, το ποσοστό και τον τρόπο κατανομής τους στην αλυσίδα, για τον λόγο αυτό πρέπει να είμαστε σίγουροι για την επιλογή των μονομερών που θα ενσωματωθούν στην πολυμερική αλυσίδα. Ο συνδυασμός του στυρενίου με μονομερή από την σειρά των μεθακρυλικών εστέρων είναι όπως φαίνεται και από την βιβλιογραφία ένας ιδιαίτερα ευνοϊκός συνδυασμός καθώς το γινόμενο των λόγων δραστικότητας των μονομερών r 1, r 2 είναι μεγαλύτερο της μονάδας, αυτό πρακτικά σημαίνει πως τα μονομερή αυτά ενσωματώνονται στην αλυσίδα του πολυμερούς και παράγουν τυχαία συμπολυμερή σε μεγάλο βαθμό, με τελικό αποτέλεσμα ένα ομοιογενές υλικό με ιδιότητες ενδιάμεσες μεταξύ των ιδιοτήτων των αντίστοιχων ομοπολυμερών των μονομερών τους μονάδων (R. Vijayaraghavan, 2007). Οι χρήσεις του συμπολυμερούς αφορούν εξειδικευμένους τομείς, όπως η κατασκευή ταινιών καταγραφής και τόνερ για φωτοτυπικά μηχανήματα. Τα περισσότερα εμπορικά πολυμερή δεν είναι κατάλληλα για χρήση ως τόνερ καθώς έχουν ιδιαίτερα μεγάλα μοριακά βάρη και είναι πολύ σκληρά για να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διαμέτρους της τάξης των 10μm, επιπλέον οι θερμοκρασίες στις οποίες πρακτικά πρέπει να κατεργασθούν δεν είναι συμβατές με αυτές που απαιτούνται για την εκτύπωση. Το συμπολυμερές του στυρενίου με τον μεθακρυλικό βουτυλεστέρα χρησιμοποιείται ευρέως στον τομέα αυτό καθώς συνδυάζει φυσικές και ρεολογικές ιδιότητες όπως το ιξώδες και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης σε συνδυασμό με μηχανικές ιδιότητες απαγορευτικές για άλλα συμπολυμερή. Επιπλέον η δυνατότητα να χειραγωγηθούν οι ιδιότητες αυτές με συντονισμένες αλλαγές στην μοριακή αναλογία των μονομερών αποτελεί αντικείμενο ενεργούς έρευνας πάνω στην 50

59 χρήση των συμπολυμερών ου στυρενίου με την ομάδα των μεθακρυλικών εστέρων. (Kyung-Ho Chung, 2001). Άλλη μια εξειδικευμένη εφαρμογή που χρησιμοποιείται εκτενώς το συγκεκριμένο συμπολυμερές είναι το τελικό φινίρισμα των δερμάτων στην βυρσοδεψία. Όπως είναι γνωστό, μεγάλος αριθμός πολυμερών με την μορφή υμενίων χρησιμοποιούνται στο φινίρισμα των δερμάτων με σκοπό να βελτιώσουν την αντοχή σε εφελκυσμό και την επιμήκυνση του δέρματος προσδίδουν υψηλή στιλπνότητα, καθώς και υψηλή αντοχή στη φθορά και προστατεύουν το δέρμα από τις καιρικές επιδράσεις, και την διαπερατότητα από νερό και ατμούς ενισχύοντας ταυτόχρονα και τις θερμικές του ιδιότητες. Η χρήση συμπολυμερών του στυρενίου με τον μεθακρυλικό βουτυλεστέρα σε διαφορετικές αναλογίες μελετήθηκε από τους Mohamed et.al και βρέθηκε πως από την εφαρμογή των συμπολυμερών η διαπερατότητα από νερό μειώθηκε με την εφαρμογή συμπολυμερών με μεγάλη περιεκτικότητα σε στυρένιο. Επίσης αναφέρονται αισθητές βελτιώσεις στην αντοχή σε εφελκυσμό και την επι τοις εκατό επιμήκυνση για δέρμα που έχει επιστρωθεί με συμπολυμερή μεγάλης περιεκτικότητας σε μεθακρυλικό βουτυλεστέρα. Τέλος ιδιαίτερα ευνοϊκή είναι η επίδραση της επίστρωσης με συμπολυμερή στυρενίου-μεθακρυλικού βουτυλεστέρα όσον αφορά την θερμική σταθερότητα του δέρματος με τις ίνες που έχουν υποστεί επίστρωση να παρουσιάζουν θερμική σταθερότητα μέχρι τους 250 ο C έναντι των 50~100 ο C που φτάνουν ίνες χωρίς επίστρωση συμπολυμερούς. (O.A. Mohamed, 2009). Επιπλέον, στις εφαρμογές των συμπολυμερών του στυρενίου με μεθακρυλικούς εστέρες συγκαταλέγεται και η χρήση τους με την μορφή ρητινών σαν συνδετικά υλικά σε επικαλύψεις στην αυτοκινητοβιομηχανία. Για την εφαρμογή αυτή χρησιμοποιούνται συμπολυμερή που έχουν παραχθεί από πολυμερισμούς σε υψηλές θερμοκρασίες της, τάξεως των 120 ο C και σε συνδυασμό με κατάλληλα αντιδραστήρια παράγονται απαραίτητα παρασκευάσματα για επίστρωση (Deheng Li, 2006). 51

60 Αλυσιδωτός πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες Στο κομμάτι αυτό θα ασχοληθούμε με τον αλυσιδωτό πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες που είναι και ο τύπος πολυμερισμού που πραγματεύονται τα πειράματα που αναφέρονται παρακάτω. Στο συγκεκριμένο κομμάτι γίνεται αναφορά στον ομοπολυμερισμό και τον συμπολυμερισμό όσον αφορά την κινητική τους, τον πολυμερισμό μάζας, τους εκκινητές των αντιδράσεων καθώς και την περίπτωση επιβραδυντών και παρεμποδιστών. Με αλυσιδωτό πολυμερισμό πολυμερίζονται συνήθως μονομερή που περιέχουν ολεφινικό διπλό δεσμό, όπως τα βινυλομονομερή, καρβονυλική ομάδα ή ετεροκυκλικό δακτύλιο. Επίσης στον αλυσιδωτό πολυμερισμό απαιτείται η χρησιμοποίηση ενός εκκινητή το είδος του οποίου εξαρτάται από την χημική δομή του μονομερούς, τα περισσότερα βινυλομονονερή πολυμερίζονται με ελεύθερες ρίζες, μέθοδος που ακολουθήθηκε και στην πορεία της συγκεκριμένης εργασίας. Οι ελεύθερες ρίζες είναι λιγότερο εκλεκτικές από τα ιόντα γιατί το ενεργό μονομερές που είναι επίσης ρίζα σταθεροποιείται σχεδόν από όλους τους υποκαταστάτες εξαιτίας της ηλεκτρικής ουδετερότητας που παρουσιάζει έτσι τα περισσότερα βινυλομονομερή πολυμερίζονται με ελεύθερες ρίζες. Δεν πολυμερίζονται με ελεύθερες ρίζες μονομερή με μεγάλη πολικότητα όπως αλδεΰδες και κετόνες που πολυμερίζονται με ανιόντα και κατιόντα. Ο πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες αποτελεί την σπουδαιότερη μέθοδο γιατί με αυτήν παράγονται τα περισσότερα συνθετικά πλαστικά ελαστομερή και ίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο. Εξαιτίας της μεγάλης βιομηχανικής σημασίας που παρουσιάζουν oι πολυμερισμοί με ελεύθερες ρίζες αποτελούν τις περισσότερο μελετημένες αντιδράσεις σε όλη την χημεία (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Ομοπολυμερισμός Κάθε τυπική αντίδραση πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες λαμβάνει χώρα σε τέσσερα διαδοχικά στάδια όπως φαίνεται παρακάτω. Χωρίζεται συγκεκριμένα στις αντιδράσεις α) διάσπασης του εκκινητή β) δημιουργίας ενεργού μονομερούς γ) προόδου δi) τερματισμού με συνένωση ριζών δii) τερματισμού με ανακατανομή ριζών. Οι αντιδράσεις φαίνονται παρακάτω: kd α) I 2Rˑ ki β) Rˑ + M RM 1ˑ kp γ) RM iˑ + M RM i+1ˑ ktc δi) RM iˑ +RM jˑ RM i+jr ktd δii) M iˑ + M jˑ RM i + RM j Πειραματικά βρέθηκε ότι λίγο μετά την έναρξη του πολυμερισμού η συγκέντρωση των ριζών του συστήματος παίρνει μια τιμή η οποία διατηρείται σταθερή για ένα μεγάλο χρονικό διάστημα το οποίο ονομάζεται σταθερή κατάσταση. Στην σταθερή κατάσταση 52

61 λοιπόν η ταχύτητα του πολυμερισμού είναι ανάλογη προς την συγκέντρωση του μονομερούς και προς τη τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του εκκινητή και εξαρτάται επίσης από τις σταθερές f, k p, k d, και k t, όπως φαίνεται και στην παρακάτω εξίσωση, όπου k t=k tc+k td, f είναι ο βαθμός αποτελεσματικότητας των ριζών Rˑ και κυμαίνεται από 0.6 έως 1 και [Ι],[Μ] οι συγκεντρώσεις του εκκινητή και του μονομερούς αντίστοιχα. r p = d[m] dt = k p f[i]k d k t [M] Ο μέσος αριθμός των μονομερών που καταναλώθηκαν για κάθε ρίζα εκκινητή, ο λόγος δηλαδή του συνολικού αριθμού μονομερών που καταναλώθηκαν προς τον συνολικό αριθμό των ριζών εκκινητή ονομάζεται κινητικό μήκος αλυσίδας ν και σχετίζεται άμεσα με τον βαθμό πολυμερισμού. Το κινητικό μήκος αλυσίδας δίνεται από την εξίσωση ν = k p[m] 2 fk d k t [I] Από την παραπάνω εξίσωση γίνεται φανερό ένα σημαντικό χαρακτηριστικό του αλυσιδωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες, όταν αυξάνεται η συγκέντρωση του εκκινητή. Ελαττώνεται το κινητικό μήκος της αλυσίδας και επομένως παράγονται μόρια πολυμερούς μικρού μεγέθους. Όσον αφορά τον βαθμό πολυμερισμού DP εξαρτάται από τον τρόπο τερματισμού της αντίδρασης. Στην περίπτωση τερματισμού με ανακατανομή είναι DP=2v καθώς δύο κινητικές αλυσίδες ενώνονται για να δώσουν ένα μακρομόριο ενώ στην περίπτωση τερματισμού με ανακατανομή θα είναι DP=ν (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Το μοριακό βάρος του πολυμερούς που σχηματίζεται όμως μπορεί να αλλάξει κατά τον πολυμερισμό, το μοριακό βάρος του στιγμιαία σχηματιζόμενου πολυμερούς δίνεται από τη σχέση: Μ mom = πιθανότητα προόδου πιθανότητα τερματισμού = k p[m][mˑ] k t [Mˑ] 2 = k p[m] W m fk d k t [I] Στην παραπάνω εξίσωση όμως αγνοούμε την επίδραση μεταφοράς αλυσίδας στο μονομερές και υποθέτουμε μια αντίδραση τερματισμού με συνένωση ριζών. Παρόλο που η παραπάνω μας δίνει μια καλή ένδειξη της επίδρασης της συγκέντρωσης του εκκινητή στο μοριακό βάρος του στιγμιαία σχηματιζόμενου πολυμερούς, δεν μπορεί στην πράξη να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη του μοριακού βάρους του πολυμερούς που σχηματίζεται μετά την πλήρη αντίδραση. Αυτό συμβαίνει επειδή ο λόγος της συγκέντρωσης του εκκινητή προς το μονομερές μπορεί να αλλάξει κατά τον πολυμερισμό. Όταν ο πολυμερισμός έχει τελειώσει το αριθμητικό μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς που παράχθηκε μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση: 53

62 Μ n = [M] 0 [M] f([i] 0 [I]) W m Η παραπάνω εξίσωση προϋποθέτει επίσης η αντίδραση τερματισμού να γίνεται με συνένωση ριζών και δηλώνει πως ο διπλασιασμός της συγκέντρωσης του εκκινητή οδηγεί σε μείωση κατά το ήμισυ του αριθμητικού μέσου μοριακού βάρους του πολυμερούς όταν βέβαια η μετατροπή δεν επηρεάζεται από την συγκέντρωση του εκκινητή. Όμως αν λάβουμε υπόψιν ότι μια υψηλότερη συγκέντρωση εκκινητή γενικά οδηγεί σε υψηλότερη μετατροπή, η επίδραση της συγκέντρωσης του εκκινητή στο μοριακό βάρος μειώνεται (Καραγιαννίδης Γ, 2009). Συμπολυμερισμός Τα συμπολυμερή είναι πολυμερή που έχουν παραχθεί από τον ταυτόχρονο πολυμερισμό δυο διαφορετικών μονομερών και μπορούν να παραχθούν τόσο με σταδιακό όσο και με αλυσιδωτό πολυμερισμό, αυτά που παρουσιάζουν όπως το μεγαλύτερο πρακτικό ενδιαφέρον είναι αυτά που παράγονται με αλυσιδωτό πολυμερισμό. Οι χημικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των συμπολυμερών εξαρτώνται άμεσα από την φύση των μονομερών που τα αποτελούν, το ποσοστό και τον τρόπο κατανομής τους στην αλυσίδα. Όταν η κατανομή των μονομερών σε ένα συμπολυμερές είναι τυχαία ή εναλλασσόμενη, που μπορεί να επιτευχθεί με την προσθήκη ενός εκκινητή σε μίγμα μονομερών, τότε αυτό σε στερεή κατάσταση εμφανίζεται ως ένα ομοιογενές υλικό με ιδιότητες ενδιάμεσες μεταξύ των ιδιοτήτων των αντίστοιχων ομοπολυμερών των μονομερών τους μονάδων. Στην περίπτωση όμως που τα μακρομόρια του συμπολυμερούς αποτελούνται από μεγάλα τμήματα προερχόμενα από το ένα ή από το άλλο μονομερές (συσταδικά) ή ακόμα η βασική αλυσίδα αποτελείται από ένα είδος μονομερών και το άλλο είδος εμφανίζεται με την μορφή διακλαδώσεων (εμβολιασμένα), τότε το συμπολυμερές συμπεριφέρεται ως ένα ετερογενές πολυφασικό υλικό (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Εικόνα 21 :Τύποι συμπολυμερών, από πάνω προς τα κάτω βλέπουμε τα εναλλασσόμενα συμπολυμερή, τα τυχαία συμπολυμερή, τα συσταδικά συμπολυμερή και τα εμβολιασμένα συμπολυμερή. Πηγή: [τελευταία πρόσβαση στις ] 54

63 Στην περίπτωση του συμπολυμερισμού δυο μονομερών Α και Β το στάδιο της προόδου αποτελείται τουλάχιστον από 4 διαφορετικές αντιδράσεις με την δικιά της σταθερά προόδου η κάθε μια όπως φαίνεται παρακάτω k11 Aˑ + A AAˑ k12 Aˑ + B ABˑ k21 Bˑ + A BAˑ k22 Bˑ + B BBˑ Στην κινητική συμπεριφορά του συμπολυμερισμού υπάρχουν δυο ακραίες περιπτώσεις, στην πρώτη περίπτωση k 12/k 11=k 21/k 22=0 οπότε δεν λαμβάνει χώρα συμπολυμερισμός αλλά ομπολυμερισμός του κάθε μονομερούς ξεχωριστά ενώ στην δεύτερη ακραία περίπτωση ισχύει k 11/k 12=k 22/k 21=0 όπου ο συμπολυμερισμός οδηγεί στον σχηματισμό εναλλασσόμενου συμπολυμερούς. Οι περισσότεροι συμπολυμερισμοί όμως αποτελούν ενδιάμεση περίπτωση των δυο ακραίων περιπτώσεων που αναφέρονται παραπάνω (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Με την παραδοχή ότι οι συγκεντρώσεις των ριζών είναι σταθερές, στην σταθερή κατάσταση του συστήματος δηλαδή η εξίσωση του συμπολυμερισμού προκύπτει από το ισοζύγιο μάζας για κάθε συστατικό. Αυτή η εξίσωση είναι: d[a] d[b] = [A] (r 1 [A] + [B]) [B] (r 2 [B] + [A]) Η παραπάνω εξίσωση δίνει την σύσταση του συμπολυμερούς σε κάθε χρονική στιγμή του συμπολυμερισμού, αυτή φαίνεται να εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των μονομερών στο μίγμα αντίδρασης και τις παραμέτρους r 1 και r 2, οι όροι αυτοί ονομάζονται λόγοι δραστικότητας και ορίζονται ως εξής: r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 21. Από τον τρόπο που ορίζονται οι λόγοι δραστικότητας είναι φανερό πως για r 1>1 το μονομερές Α προτιμάει να αντιδρά με τον εαυτό του ενώ για r 1<1 το μονομερές Α προτιμάει να αντιδρά με το Β. Οι λόγοι δραστικότητας στις περισσότερες περιπτώσεις δεν επηρεάζονται από την παρουσία παρεμποδιστών, μέσων μεταφοράς ή διαλυτών, μεταβάλλονται όμως με την θερμοκρασία. Εφόσον οι σταθερές ταχύτητας έναρξης και τερματισμού του συμπολυμερισμού δεν εμφανίζονται στην παραπάνω εξίσωση αυτό σημαίνει ότι η σύσταση του συμπολυμερούς δεν εξαρτάται από την ολική ταχύτητα του συμπολυμερισμού και από την συγκέντρωση του εκκινητή. Ο λόγος d[a]/d[b] σηματοδοτεί την αναλογία ενσωμάτωσης των μονομερών Α και Β η οποία δεν είναι και αναγκαστικά ίδια με την αναλογία τροφοδοσίας των μονομερών. Συνεπώς ένα από τα μονομερή καταναλώνεται πιο γρήγορα από το άλλο και η σύσταση της τροφοδοσίας των μονομερών ποικίλλει, γεγονός που οδηγεί σε μια συνεχή μετατόπιση της σύστασης του σχηματιζόμενου συμπολυμερούς για να περιγραφεί η ενσωμάτωση ορίζουμε με τις εξισώσεις τους, τους παρακάτω όρους f a και F a ως αναλογία τροφοδοσίας και αναλογία ενσωμάτωσης αντίστοιχα: 55

64 f a = [A] [A]+[B] F a = d[a] d[a]+d[b] Στον συμπολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες η δραστικότητα των μονομερών και των μακροριζών εξαρτάται από την φύση των υποκαταστατών του διπλού δεσμού των μονομερών. Οι υποκαταστάτες αυτοί μπορεί να προκαλέσουν φαινόμενα συντονισμού, στερεοχημικής παρεμπόδισης ή πολικότητας τα οποία ενεργοποιούν αδρανοποιούν το μονομερές και την αντίστοιχη μακρόριζα. Οι παραπάνω παράγοντες επηρεάζουν την ταχύτητα του συμπολυμερισμού δύο μονομερών και την σύσταση του συμπολυμερούς που προκύπτει με διαφορετικό τρόπο ο καθένας με αποτέλεσμα να είναι δύσκολο να εκτιμηθεί ποσοτικά. Το 1947 οι Alfrey και Price στην προσπάθειά τους να εκφράσουν ποσοτικά την επίδραση αυτή πρότειναν την χρησιμοποίηση δύο παραμέτρων οι οποίες θα χαρακτηρίζουν την δραστικότητα του μονομερούς και της μακρόριζας που συμμετέχουν σε μια αντίδραση συμπολυμερισμού. Η μια παράμετρος παριστάνει τη δραστικότητα λόγω συντονισμού του μονομερούς ή της μακρόριζας και συμβολίζεται αντίστοιχα ως Q ή P και η δεύτερη παριστάνει την δραστικότητα λόγω πολικότητας και συμβολίζεται με e και είναι ίδια και στην περίπτωση του μονομερούς και στην περίπτωση της μακρόριζας. Η επίδραση της στερεοχημικής παρεμπόδισης αγνοήθηκε από τους Alfrey και Price. Η εκτίμηση των παραμέτρων Q και e ενός μονομερούς είναι τελείως εμπειρική, ορίζεται αυθαίρετα για το στυρένιο Q=1 και e=- 0.8 και με τις τιμές αυτές σαν βάση υπολογίζονται και οι παράμετροι και για άλλα μονομερή έτσι ώστε οι τιμές που προκύπτουν για τους λόγους δραστικότητα να συμφωνούν με τις τιμές που προσδιορίζονται πειραματικά. r 1 = Q 1 Q 2 exp { e 1 (e 1 e 2 )} Η αναλογία ενσωμάτωσης F a μπορεί να υπολογιστεί αν είναι γνωστές οι τιμές των r 1 και r 2 που μπορούν να υπολογιστούν από την εξίσωση των Alfrey και Price με την χρήση παραμέτρων Q και e, οι παράμετροι αυτοί αποτελούν ιδιότητες του μονομερούς και για το στυρένιο (St) ορίζονται ως Q St = 1,0 και e St= -0,8 ενώ για τον Μεθακρυλικό βουτυλεστέρα (BMA) έχουμε Q BMA=0,82 και e BMA=0,28 με αντικατάσταση στην εξίσωση υπολογίζονται οι λόγοι δραστικότητας ως εξής: r 1=0,51 και r 2=0,74 (για μονομερές Α το στυρένιο) (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010) (Μιχαηλίδης.Μ, 2014). Σ αυτό το σημείο χρήσιμο είναι να αναφερθεί πως μια ακριβέστερη μέθοδος είναι ο άμεσος προσδιορισμός των λόγων δραστικότητας, στο αντικείμενο αυτό έχουν εργασθεί αρκετοί ερευνητές και έχουν προταθεί αρκετά μοντέλα και εξισώσεις για τον ακριβέστερο προσδιορισμό των λόγων δραστικότητας, ενδεικτικά αναφέρονται, η μέθοδος Fineman-Ross [Fineman, M.; Ross, S. D. J. Polymer Sci. 1950, 5, 259], η μέθοδος Mayo-Lewis [Mayo, F. R.; Lewis, F. M. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1594] και η μέθοδος Kelen-Tudos [Kelen, T.; Tudos, F.; Turcsanyi, B. Polymer Bull. 1980, 2, 71-76]. Η επιλογή της μεθόδου προσδιορισμού εξαρτάται αποκλειστικά από την διακριτική ευχέρεια του ερευνητή καθώς και από το κατά πόσο τα μονομερή που επιλέγει να ασχοληθεί έχουν ερευνηθεί και υπάρχουν για αυτά στοιχεία. Από την βιβλιογραφική ανασκόπηση των ερευνητών που έχουν μελετήσει τον συμπολυμερισμό 56

65 του στυρενίου με τον μεθακρυλικό βουτυλεστέρα προκύπτει ότι το r 1 κυμαίνεται από 0,56-0,74 και το r 2 βρίσκεται στο εύρος 0,47-0,64 (οι υπολογισμοί έχουν γίνει για μονομερές Α το στυρένιο). Μια σύγκριση των τιμών αυτών με τις τιμές που λήφθηκαν από την μέθοδο των Alfrey και Price δείχνει ότι οι τιμές που παίρνουμε με την χρήση των παραμέτρων Q και e δίνουν μια αρκετά ικανοποιητική πρόβλεψη για την περίπτωση των St-BMA που μας ενδιαφέρει στην παρούσα εργασία. Από τα παραπάνω λοιπόν βγαίνει ένα κοινό συμπέρασμα. Η μελέτη της κινητικής του συμπολυμερισμού, στην παρούσα εργασία, αποβλέπει κυρίως σε δύο παράγοντες: i. Στον προσδιορισμό της συνολικής ταχύτητας του πολυμερισμού που εκφράζεται από την ταχύτητα μείωσης του μονομερούς ii. Στον προσδιορισμό του μέσου βαθμού μετατροπής του πολυμερούς που παράγεται. Πολυμερισμός μάζας Στις αλυσιδωτές αντιδράσεις χρησιμοποιούνται κυρίως α) η τεχνική πολυμερισμού μάζας, β) η τεχνική πολυμερισμού αιωρήματος, γ) η τεχνική πολυμερισμού γαλακτώματος και δ) η τεχνική πολυμερισμού διαλύματος. Στην συγκεκριμένη εργασία η τεχνική πολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκε είναι ο πολυμερισμός μάζας (bulk or mass polymerization). Ο πολυμερισμός μάζας αποτελεί την απλούστερη τεχνική διεξαγωγής της αντίδρασης πολυμερισμού. Στον πολυμερισμό μάζας τα μόνα συστατικά που βρίσκονται μέσα στον αντιδραστήρα είναι το μονομερές και ο εκκινητής, εάν απαιτείται η χρήση του. Όσο προχωράει η αντίδραση παράγεται το πολυμερές το οποίο ως τελικό προϊόν είναι απαλλαγμένο από ακαθαρσίες και προσμίξεις. Ο πολυμερισμός αυτού του τύπου μπορεί να διεξάγεται σε δοχεία με ανάδευση ή χωρίς ανάδευση. Και στις δύο περιπτώσεις η αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος λόγω του εξώθερμού της αντίδρασης και της μικρής θερμικής αγωγιμότητας του πολυμερούς, οδηγεί σε ανεξέλεγκτες καταστάσεις ταχύτητας αντίδρασης και μοριακών ιδιοτήτων πολυμερούς. Λόγω επίσης της σημαντικής αύξησης του ιξώδους και του φαινομένου της αυτοεπιτάχυνσης δημιουργούνται πολύ υψηλού μοριακού βάρους μακρομόρια με μεγάλη διασπορά στην κατανομή των μοριακών βαρών (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2002). Όταν ορισμένα μονομερή όπως ο ακρυλικός και μεθακρυλικός μεθυλεστέρας πολυμερίζονται με την τεχνική αυτή πολύ σύντομα παρατηρείται μια σημαντική αύξηση της ταχύτητας του πολυμερισμού. Αυτό οφείλεται στην αύξηση του ιξώδους του μίγματος μονομερούς/πολυμερές, που προκαλεί μείωση της κινητικότητας των αναπτυσσόμενων μακροριζών, η οποία με την σειρά της καθυστερεί τον τερματισμό. Επίσης η αυξημένη ταχύτητα δημιουργεί μεγαλύτερη έκλυση θερμότητας, που προκαλεί ακόμη μεγαλύτερη αύξηση της ταχύτητας του πολυμερισμού. Πρακτικά αυτόν τον φαύλο κύκλο ανάμεσα στην ταχύτητα και την θερμότητα τον ονομάζουμε αυτοεπιτάχυνση (autoaccelaration) στην βιβλιογραφία μπορούμε να το συναντήσουμε επίσης και με ένα από τους παρακάτω όρους: gel effect, Tromsdorff effect, Tromsdorff-Norrish effect. Με το συγκεκριμένο φαινόμενο φαίνεται να έχει ασχοληθεί 57

66 μια πλειάδα ερευνητών ανάμεσα τους οι Norrish, Smith, Tromsdorff και μεταγενέστερα οι Schultz και Harborth. Κοινό συμπέρασμα όλων ήταν πως το φαινόμενο αυτό της αυτοεπιτάχυνσης πρέπει να προέρχεται από ένα εντελώς διαφορετικό μηχανισμό από αυτόν του πολυμερισμού (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2002). Μέσα από πειράματα κατέληξαν στον συμπέρασμα πως η μείωση στην σταθερά τερματισμού k t που οφείλεται στο αυξημένο ιξώδες στην περιοχή του πολυμερούς με την αύξηση των νεοσυντιθέμενων πολυμερικών αλυσίδων. Πριν την αυτοεπιτάχυνση ο τερματισμός από συνένωση δυο αλυσίδων είναι ένα πολύ συχνό φαινόμενο καθώς υπολογίζεται ότι συμβαίνει για μια στις 104 συγκρούσεις. Τώρα όμως οι πολυμερικές αλυσίδες μεγαλώνουν σε μήκος και συνεχίζουν να είναι ενεργές σε ένα υψηλού ιξώδους τήγµα από νεκρά μακρομόρια. Η κίνηση Brown για τα μεγάλα σε μέγεθος μακρομόρια είναι περιορισμένη με αποτέλεσμα να αυξάνεται το ιξώδες και να μειώνεται η συχνότητα των αποτελεσματικών συγκρούσεων που θα μπορούσαν να οδηγήσουν στον τερματισμό της αντίδρασης. R p = k p [M] fk d[i] k t Με τις αντιδράσεις τερματισμού της αντίδρασης να είναι περιορισμένες, η συγκέντρωση των ενεργών πολυμερικών αλυσίδων και η κατανάλωση του πολυμερούς αυξάνονται συνεχώς. Όπως φαίνεται από τον παραπάνω τύπο μια μείωση του ρυθμού των αντιδράσεων τερματισμού, μείωση στην σταθερά k t δηλαδή θα έχει σαν αποτέλεσμα την συνολική αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης. Άλλο ένα χαρακτηριστικό του φαινομένου της αυτοεπιτάχυνσης είναι και το γεγονός πως λόγω της μείωσης του ρυθμού των αποτελεσματικών αντιδράσεων πολυμερισμού υπάρχει περισσότερος χρόνος για να ενσωματωθούν περισσότερα μόρια μονομερούς στην πολυμερική αλυσίδα, αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την έντονη αύξηση στο μέσο μοριακό βάρος και την λιγότερο έντονη αλλά παρατηρήσιμη αύξηση στο μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό αυξάνοντας έτσι την διασπορά της καμπύλης των μοριακών βαρών (Μιχαηλίδης.Μ, 2014) (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2010). Με βάση τις παραπάνω παρατηρήσεις για το φαινόμενο της αυτοεπιτάχυνσης στο διπλανό ποιοτικό διάγραμμα φαίνεται το αποτέλεσμα που έχει η παρουσία αυτοεπιτάχυνσης στην τελική μορφή που θα πάρει η καμπύλη του επί τις εκατό βαθμού μετατροπής σε συνάρτηση με την χρόνο. Στο διπλανό διάγραμμα ξεχωρίζουμε την πάνω καμπύλη που ορίζεται από τα μαύρα σημεία η οποία αντιστοιχεί σε πολυμερισμό που εμφανίζει το φαινόμενο ενώ η κάτω καμπύλη δεν το εμφανίζει. 58

67 Εκκινητές Ως εκκινητές στον πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες χρησιμοποιούνται συνήθως οργανικές ενώσεις που περιέχουν ασθενείς δεσμούς ( kj/mol) και διασπώνται εύκολα με την θέρμανση. Στην κατηγορία αυτή τω οργανικών ενώσεων ανήκουν κυρίως τα υπεροξείδια τα υδροϋπεροξείδια και οι αζωενώσεις. Στην συγκεκριμένη εργασία ως εκκινητής χρησιμοποιήθηκε το βενζοϋλοϋπεροξείδιο που διασπάται σε θερμοκρασίες ο C σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: C O O C O O Σχήμα 2: Σχηματική αναπαράσταση της αντίδρασης διάσπασης του ΒΡΟ. 2 C O. O CO 2 Πολλές φορές το μοριακός βάρος του πολυμερούς που προκύπτει από τον αλυσιδωτό πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες είναι διαφορετικό από αυτό που έχει προβλεφθεί. Το γεγονός αυτό οφείλεται σε ορισμένες πλευρικές αντιδράσεις που παίρνουν μέρος ταυτόχρονα με τις κύριες αντιδράσεις του πολυμερισμού. Οι αντιδράσεις αυτές καλούνται αντιδράσεις μεταφοράς καθώς μεταφέρουν την δραστικότητα από μια αναπτυσσόμενη μακρόριζα σε κάποιο άλλο μόριο του συστήματος. Οι αντιδράσεις μεταφοράς είναι ουσιαστικά αντιδράσεις τερματισμού οι οποίες παρεμποδίζουν την ανάπτυξη των μακροριζών αλλά δεν επηρεάζουν την πορεία του πολυμερισμού γιατί από κάθε αντίδραση προκύπτει μια νέα ρίζα που συνεχίζει τον πολυμερισμό. Εάν μάλιστα η δραστικότητα της νέας ρίζα ως προς το μονομερές είναι ίδια με την δραστικότητα των μακροριζών προς το μονομερές τότε δεν επηρεάζεται καθόλου η ταχύτητα του πολυμερισμού αλλά μειώνεται το μοριακό βάρος των μακρομορίων που προκύπτουν. Στην περίπτωση που η δραστικότητα της νέας ρίζας είναι μικρότερη από αυτή των μακροριζών η ταχύτητα του πολυμερισμού ελαττώνεται, στην περίπτωση αυτή τα μέσα μεταφοράς καλούνται επιβραδυντές (retarders) και οι αντιδράσεις που συμμετέχουν καλούνται αντιδράσεις επιβράδυνσης. Σε ορισμένες περιπτώσεις η επιβράδυνση του πολυμερούς μπορεί να είναι τόσο μεγάλη ώστε να προκαλέσει πλήρη παρεμπόδιση της έναρξης του πολυμερισμού, στην περίπτωση αυτή τα μέσα μεταφοράς χαρακτηρίζονται ως παρεμποδιστές (inhibitors). Όταν υπάρχει επιβραδυντής ο πολυμερισμός προχωράει με μικρότερη ταχύτητα ενώ όταν υπάρχει παρεμποδιστής ο πολυμερισμός σταματά τελείως μέχρι να καταναλωθεί ολόκληρη η ποσότητα παρεμποδιστή που προστέθηκε. Στα μονομερή που μπορούν να πολυμεριστούν με ελεύθερες ρίζες σχεδόν πάντα προστίθενται παρεμποδιστές σε πολύ μικρή ποσότητα της τάξης των 0,001-0,1% ή ppm ώστε να εξασφαλιστεί η μεταφορά και η αποθήκευση τους, χωρίς να υπάρχει κίνδυνος πρόωρου και ανεπιθύμητου πολυμερισμού. 59

68 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Μέθοδοι χαρακτηρισμού νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας Υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy FTIR) Οι μεταπηδήσεις ηλεκτρονίων από μια ενεργειακή στάθμη σε μια άλλη μέσα στα άτομα ή μόρια, καθώς και οι περιστροφικές κινήσεις και δονήσεις ομάδων ατόμων και μορίων αποτελούν μεταβολές που συνοδεύονται από απορρόφηση ή αποβολή ενέργειας. Όταν ένα σύστημα απορροφά ενέργεια διεγείρεται από την βασική κατάσταση ενώ όταν ένα διεγερμένο σύστημα επανέρχεται στην βασική κατάσταση ή σε μια ενδιάμεση ενεργειακή κατάσταση, αποβάλλει ενέργεια. Οι ενεργειακές αυτές μεταβολές γίνονται με την μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με χαρακτηριστικό μήκος κύματος ή συχνότητα ανάλογα με το είδος της ηλεκτρονικής μετάπτωσης ή μοριακής κίνησης. Κατά την φασματοσκοπική μελέτη μιας ένωσης συνεπώς, ο ερευνητής σκοπεύει να προσδιορίσει την συχνότητα ή το μήκος κύματος της απορροφούμενης ή εκπεμπόμενης κάθε φορά ακτινοβολίας καθώς και τον καθορισμό των ποσοτικών σχέσεων και των νόμων που διέπουν αυτές τις μεταβολές. Η απορροφούμενη ή εκπεμπόμενη ακτινοβολία εξαρτάται από το είδος της μεταβολής, από την ηλεκτρονική διαμόρφωση των ατόμων ή μορίων, από την φύση των δεσμών ανάμεσα στα άτομα κ.ά. (P. Atkins, 2006). Στη φασματοσκοπία υπέρυθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρου φωτός από το δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. Το μόριο απορροφά ενέργεια ΔΕ=hv από την Ιr πηγή (που εκπέμπει ακτινοβολία έντασης Ι) σε κάθε δονητική μετάβαση. Η διαπερατότητα Τ ορίζεται: Τ= Ιτ/Ιο η διέλευση μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή μεταξύ του μηδέν και του ένα και συχνά εκφράζεται ως ποσοστό επί τοις εκατό, οπότε οι τιμές που μπορεί να πάρει βρίσκονται μεταξύ 0-100% η απορρόφηση και η διέλευση σχετίζονται επομένως ως εξής: P=Po exp(-ab) όπου Ρ συμβολίζεται η ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας μετά τη διέλευση δείγματος Ρο συμβολίζεται η ισχύς της προσπίπτουσας ακτίνας, με α συμβολίζεται η σταθερά απορρόφησης και με b συμβολίζεται το πάχος του δείγματος. Ενώ η σχέση απορρόφησης A% - σκέδασης S% - διαπερατότητας Τ% - ανάκλασης R% είναι: Α%+S%+T%+R%=100%. Η πλέον χρήσιμη σχέση στην φασματοφωτομετρία απορρόφησης προκύπτει από τον συνδυασμό του νόμου Lambert και του νόμου Beer. Αφενός ο νόμος του Lambert ο οποίος ορίζει πως κάθε στρώμα ίσης επιφάνειας ενός απορροφητικού μέσου απορροφά ίσο ποσοστό της ακτινοβολίας που το διασχίζει και συνδέει την ένταση Ι ο της μονοχρωματικής ακτινοβολίας που προσπίπτει σε μια στοιβάδα ουσίας πάχους d με την ένταση Ι της εξερχόμενης από την στοιβάδα ακτινοβολίας με την σχέση: Ι=Ι οexp(-kd) όπου k είναι μια σταθερά που εξαρτάται από την φύση της ουσίας που απορροφά την ακτινοβολία και από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Αφετέρου ο νόμος του Beer, ο οποίος ορίζει πως η απορρόφηση ενός διαλύματος είναι ανάλογη προς την συγκέντρωση της απορροφητικής ουσίας, συνεπώς όταν η ουσία βρίσκεται σε διάλυμα με συγκέντρωση C (molarity) τότε ισχύει η σχέση Ι=Ι οexp(-εcd) όπου ε είναι ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης ή απορρόφησης της ουσίας για ορισμένο μήκος κύματος. Από τον συνδυασμό των παραπάνω καταλήγουμε στην σχέση 60

69 D=A=εCd όπου D η οπτική πυκνότητα, η σχέση αυτή περιγράφει τον νόμο Lambert- Beer και αποτελεί την αρχή της φασματοφωτομετρίας (Α. Αβρανάς, 2005). Όπως φαίνεται και από τον νόμο των Lambert-Beer λοιπόν, η οπτική πυκνότητα ή απορρόφηση για σταθερό πάχος στοιβάδας και ορισμένο μήκος κύματος φωτός είναι γραμμική συνάρτηση της συγκέντρωσης του διαλύματος της ουσίας που απορροφά. Τα παραπάνω έχουν σαν αποτέλεσμα το φάσμα απορρόφησης και ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης με μήκος κύματος λ είναι παράμετροι που χαρακτηρίζουν μοναδικά συγκεκριμένα μόρια και μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για ποσοτικοποίηση όσο και για χαρακτηρισμό δειγμάτων (P. Atkins, 2006) (Μουμτζής, 1994). Δυο τύποι οργάνων χρησιμοποιούνται συνήθως για την λήψη φασμάτων IR: όργανα με διασπείρων στοιχείο (dispersive), που χρησιμοποιούν ένα μονοχρωμάτορα για την επιλογή κάθε κυματαριθμού διαδοχικά για να μετρηθεί η ένταση της ακτινοβολίας αφού αυτή έχει διέλθει από το δείγμα, και τα όργανα μετασχηματισμού κατά Fourier, που χρησιμοποιούν ένα συμβολόμετρο (interferometer). Το τελευταίο δημιουργεί μια πηγή ακτινοβολίας στην οποία επιμέρους κυματαριθμοί μπορούν να παρακολουθούνται εντός ενός παλμού ακτινοβολίας 1s, χωρίς να είναι απαραίτητη η διασπορά. Τα τελευταία χρόνια τα όργανα μετασχηματισμού κατά Fourier χρησιμοποιούνται πολύ συχνά. (Watson, 2011) Τα δονητικά φάσματα λαμβάνονται με ένα φασματοφωτόμετρο FT-IR. Αυτό έχει ως βάση λειτουργίας το συμβολόμετρο Michelson, το οποίο χρησιμοποιείται για να δημιουργηθεί ένα συμβολογράφημα. Η μαθηματική επεξεργασία του προαναφερθέντος συμβολογραφήματος με μετασχηματισμό Fourier δίνει το φάσμα απορρόφησης IR. Το συμβολόμετρο (interferometer) δύο δεσμών, αρχικά σχεδίασε ο Michelson το Πολλά άλλα συμβολόμετρα δυο δεσμών έχουν σχεδιαστεί μετά από αυτό, τα οποία μπορεί να είναι χρήσιμα για μερικές ιδιαίτερες εφαρμογές. Ωστόσο, η αρχή λειτουργίας των συμβολόμετρων δυο δεσμών είναι παρόμοια. Το συμβολόμετρο Michelson είναι μια διάταξη κατόπτρων που χωρίζει μια δέσμη ακτινοβολίας σε δύο δέσμες και τις επανασυνθέτει αφού πρώτα ακολουθήσουν ξεχωριστές διαδρομές που διαφέρουν στο μήκος. Οι μεταβολές της έντασης της επαλληλίας των δυο δεσμών ακτινοβολίας ως συνάρτηση της διαφοράς των οπτικών διαδρομών καταγράφονται από έναν ανιχνευτή (P. Atkins, 2006). Όλα τα φασματοφωτόμετρα μετασχηματισμού Fourier χρησιμοποιούν ένα συμβολόμετρο τύπου Michelson. Η πολυχρωματική IR ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή, φτάνει στον διαχωριστή δέσμης ο οποίος είναι φτιαγμένος από ημιδιαφανές υλικό συνήθως βρωμιούχο κάλιο (KBr) το 50% της ακτινοβολίας ανακλάται και το υπόλοιπο 50% περνά από τον διαχωριστή. Ο διαχωριστής είναι τοποθετημένος σε γωνία 45 ο ως προς την προσπίπτουσα δέσμη ώστε να είναι μέγιστες οι εντάσεις τόσο του μέρους της δέσμης που ανακλάται όσο και εκείνου που διαπερνά. Η ακτινοβολία που παράγεται από την πηγή υπέρυθρων S, όπως φαίνεται και στην παρακάτω σχηματική απεικόνιση του συμβολόμετρου Michelson, προσπίπτει στον διαχωριστή δέσμης, ο οποίος διαιρεί την ακτινοβολία σε δυο ίσα μέρη αποστέλλοντας το ένα τμήμα στο κάτοπτρό M1 και το άλλο μισό στο Μ2. Η ανακλώμενη ακτινοβολία προσπίπτει πάνω στο σταθερό καθρέπτη ο οποίος βρίσκεται σε απόσταση L από το διαχωριστή. Η δέσμη ανακλάται και επιστρέφει στο διαχωριστή. Το δεύτερο κλάσμα της υπέρυθρης ακτινοβολίας που διαπερνά τον διαχωριστή αφού 61

70 διανύσει απόσταση (L+d) ανακλάται από τον κινούμενο καθρέπτη και επανέρχεται στον διαχωριστή. Έτσι, η διαφορά των δυο οπτικών διαδρομών είναι δ=2d. Οι δυο ανακλώμενες δέσμες, όταν επιστρέψουν στο διαχωριστή, συμβάλουν έχοντας διανύσει οπτικό δρόμο. Με τη διαδικασία αυτή δημιουργούνται οι κροσσοί συμβολής μέσω των οποίων γίνεται η κατάλληλη επιλογή των μηκών κύματος (P. Atkins, 2006). Σχήμα 3: Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας του συμβολόμετρου Michelson Στην περίπτωση μονοχρωματικής δέσμης φωτός μήκους κύματος λ (αν και στην περίπτωση της φασματοφωτομετρίας FT-IR δεν χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία) που εκπέμπεται από την πηγή και συνενώνεται στην πλάκα Β υπόκειται σε ενισχυτική ή καταστροφική συμβολή ανάλογα με τις αποστάσεις της πλάκας Β από τα κάτοπτρα Μ1 και Μ2. Εάν οι αποστάσεις αυτές είναι ίσες ή διαφέρουν κατά ένα ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της μονοχρωματικής δέσμης τότε δημιουργείται ενισχυτική συμβολή με αποτέλεσμα να τετραπλασιάζεται η ένταση. Εάν, όμως οι αποστάσεις της Β από τα Μ1 και Μ2 δεν είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος τότε οι δέσμες φωτός ανακλώνται στα κάτοπτρα και επανέρχονται στην Β όπου και αλληλοεξουδετερώνονται (P. Atkins, 2006). Σε ένα φασματοφωτόμετρο FT-IR η πηγή εκπέμπει ένα συνεχές φάσμα, κατά την έξοδο από το συμβολόμετρο έχουμε επαλληλία των διαφόρων φασματικών συνιστωσών των επιμέρους δεσμών. Το τελικό αποτέλεσμα προκύπτει από το άθροισμα των επιμέρους εντάσεων ακτινοβολίας που αντιστοιχούν σε κάθε φασματική περιοχή. Έτσι για μηδενική διαφορά οπτικού δρόμου όλες οι φασματικές συνιστώσες είναι σε φάση και η συνολική ένταση ακτινοβολίας είναι μέγιστη. Καθώς αυξάνεται η διαφορά οπτικού δρόμου ΔL η επαλληλία για κάθε φασματική συνιστώσα οδηγεί σε μέγιστο ή ελάχιστο ανάλογα με το λόγο ΔL/λ. Έτσι η συνολική ένταση μειώνεται ή αυξάνεται με όλο και μικρότερο πλάτος διαμόρφωσης. Μετά από μια μέγιστη διαφορά οπτικού δρόμου δεν υπάρχει πια κανένας συσχετισμός φάσης μεταξύ των διαφόρων φασματικών συνιστωσών και η συνολική ένταση είναι πια σταθερή και ανεξάρτητη από την διαφορά οπτικού δρόμου. Όπως αποδεικνύεται το πλάτος διαμόρφωσης των πολυχρωματικών κροσσών συμβολής είναι ως συνάρτηση της διαφοράς οπτικού δρόμου σχετίζεται με τον μετασχηματισμό Fourier της φασματικής κατανομής της πηγής (P. Atkins, 2006). 62

71 Στην υπέρυθρη φασματοσκοπία προσδιορίζεται το ποσό απορρόφησης της υπέρυθρης ακτινοβολίας από το εξεταζόμενο δείγμα. Η υπέρυθρη ακτινοβολία που συνήθως εξετάζεται καλύπτει την περιοχή μήκους κύματος 2,5-25 μm ή σε κυματάριθμους cm -1. Ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μόνο εφόσον η διπολική ροπή του μορίου μεταβάλλεται κατά την διάρκεια της δόνησης, διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. Όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της διπολικής ροπής, τόσο ισχυρότερη είναι η απορρόφηση. Υπάρχουν διάφοροι τύποι δόνησης των ατόμων, όπως δονήσεις τάσης, κάμψης αιώρησης και συστροφής κτλ. Σε σύγκριση με τα συμβατικά IR φασματοφωτόμετρα με διαβαθμισμένο πλέγμα τα FT- IR υπερέχουν σημαντικά, καθώς ο λόγος του σήματος προς το θόρυβο (S/N) είναι πολύ μεγαλύτερος. Η υπεροχή των FT-IR φασματοφωτόμετρων οφείλεται στα βασικά χαρακτηριστικά κατασκευής και λειτουργίας τους που έχουν ως αποτέλεσμα όλες οι συχνότητες που εκπέμπονται από την πηγή να φτάνουν ταυτόχρονα στον ανιχνευτή, ένα μεγάλο εμβαδόν της δέσμης να περνά μέσα από το δείγμα καθώς και η μεγάλη ακρίβεια στον προσδιορισμό της θέσης του κινούμενου καθρέπτη. Ένα φάσμα IR περιλαμβάνει δεκάδες περιοχές απορρόφησης. Αυτή η πολυπλοκότητα είναι εξαιρετικά χρήσιμη καθώς μπορεί να λειτουργήσει σαν είδος δακτυλικού αποτυπώματος για μια ένωση. Αποτελεί μια θεμελιώδη ιδιότητα του μορίου και χρησιμεύει στην ταυτοποίηση του. Γενικότερα η ερμηνεία ενός φάσματος υπερύθρου είναι μια δύσκολη διαδικασία που απαιτεί εμπειρία, υπάρχουν εκατοντάδες χαρακτηριστικές απορροφήσεις τις οποίες ο αναλυτής πρέπει να επικαλεστεί για την ταυτοποίηση μιας ένωσης, μερικές από τις χαρακτηριστικότερες απορροφήσεις φαίνονται στην Εικόνα 22 που ακολουθεί. Φαίνονται επίσης η θέση και η μορφολογία των κορυφών των σημαντικότερων χαρακτηριστικών ομάδων καθώς και των συχνότερα απαντώμενων χημικών δεσμών. Εικόνα 22: Χαρακτηριστικές απορροφήσεις σε ένα φάσμα FT-IR. Πηγή: (McMurry, 2010) Στα φάσματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας διακρίνονται δυο κύριες περιοχές. Αρχικά η περιοχή ταυτοποίησης των χαρακτηριστικών ομάδων που καλύπτει το εύρος cm -1 στην οποία παρατηρούνται απορροφήσεις που προκύπτουν από την δόνηση ομάδων δυο μόνο ατόμων. Και έπειτα η περιοχή ταυτοποίησης ολόκληρου 63

72 του μορίου ή αλλιώς περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος στην οποία καταγράφονται ζώνες απορρόφησης που σχετίζονται με δονήσεις ολόκληρου του μορίου, χαρακτηριστικό πλεονέκτημα της ζώνης αυτής είναι πως μπορεί να αξιοποιηθεί ακόμα για την διάκριση μεταξύ σε ισομερείς ενώσεις. Για την αναγνώριση των ενώσεων μέσα από τα φάσματα τους πρέπει πρώτα να αναγνωριστούν κάποιες χαρακτηριστικές ομάδες και οι δονήσεις που δίνουν καθώς και το μέγεθος η οξύτητα και η μορφολογία της κορυφής. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν πίνακες που αποτελούνται από τις πιο χαρακτηριστικές και συχνότερα απαντούμενες ομάδες με τις δονήσεις τους την περιοχή απορρόφησης καθώς και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά της κορυφής που δίνουν. (McMurry, 2010) Η τεχνική αυτή, έχει σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με τις άλλες τεχνικές φασματοσκοπίας. Χρησιμοποιεί το συμβολόμετρο Michelson για επιλογή μήκους κύματος και το μετασχηματισμό Fourier για την δημιουργία του φάσματος. Κατά συνέπεια παίρνουμε φάσματα υψηλής ποιότητας. Στα πλεονεκτήματα την υπέρυθρης φασματοσκοπίας με μετασχηματισμό Fourier συγκαταλέγονται επίσης η χρήση υπολογιστή η οποία προσφέρει την δυνατότητα ταχείας λήψης πολλαπλών φασμάτων, υπολογισμού του μέσου όρου τους, επεξεργασίας και αποθήκευσης των δεδομένων. αυτό οδηγεί στην καταγραφή φασμάτων υψηλής ποιότητας. Είναι δυνατή επίσης η αφαίρεση φασμάτων και επομένως η ακριβής ανίχνευση πολύ μικρών μεταβολών που οφείλονται τόσο στην μεταβαλλόμενη σύσταση όσο και στη φυσική κατάσταση του δείγματος. Η ύπαρξη βιβλιοθήκης φασμάτων υπέρυθρου παρέχει την δυνατότητα ανάλυσης του φάσματος ενός μίγματος συστατικών στα επιμέρους συστατικά του και επομένως την δυνατότητα ποιοτικής-ποσοτικής ανάλυσης ενός αγνώστου του μίγματος. (Μιχαηλίδης.Μ, 2014). Η μεγάλη ευαισθησία που χαρακτηρίζει την φασματοσκοπία αυτή μετατρέπεται σε μειονέκτημα στην περίπτωση που η ατμόσφαιρα του φωτόμετρου δεν έχει πλήρως εκκενωθεί ή αντικατασταθεί με άζωτο. Τότε, το φάσμα υπέρυθρου παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο νερό και το διοξείδιο του άνθρακα του χώρου του φωτόμετρου. Το σοβαρότερο όπως μειονέκτημα της φασματοσκοπίας FT-IR είναι η απαιτούμενη ακριβής ρύθμιση των κατόπτρων του οργάνου, κυρίως του συμβολόμετρου. Σε αντίθεση με τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα που δίνουν χαμηλής ποιότητας αλλά χρησιμοποιήσιμα φάσματα όταν δεν είναι καλώς ρυθμισμένα. (Α. Αβρανάς, 2005) Στην περίπτωση των πολυμερών η φασματοσκοπία υπερύθρου αποτελεί μια από τις σημαντικότερες μεθόδους για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό των πολυμερών. Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την ποσοτική ανάλυση της χημικής σύστασης των πολυμερών, τον προσδιορισμό της γεωμετρικής ισομέρειας, της διαμόρφωσης των διακλαδώσεων, των τελικών ομάδων κι της κρυσταλλικότητας καθώς επίσης για την ταυτοποίηση και ανάλυση των πρόσθετων ουσιών και των πλαστικοποιητών. Επιπλέον έχει χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση διαφόρων χημικών αντιδράσεων και για την μελέτη της επίδρασης των φυσικών μεταβλητών στις χημικές αντιδράσεις. Η ποιότητα ενός φάσματος εξαρτάται από την προσεκτική προετοιμασία του δείγματος. Για την φασματοσκοπία υπερύθρου απαιτείται ένα ομοιόμορφο δείγμα με πάχος που κυμαίνεται από 1μm έως 1mm ανάλογα με το πολυμερικό υλικό που εξετάζεται. Αν τα δείγματα έχουν μεγάλο πάχος, τότε υπεραπορροφούν σε ορισμένες συχνότητες με αποτέλεσμα να χάνονται χρήσιμες πληροφορίες, αν αντίθετα είναι πολύ λεπτά, πολλά σημαντικά χαρακτηριστικά του φάσματος καλύπτονται από το φάσμα του υποβάθρου. Δείγματα πολυμερών τα οποία δεν μπορούν να τροποποιηθούν ώστε 64

73 να αποκτήσουν κατάλληλη μορφή για μετρήσεις διαπερατότητας μπορούν να μελετηθούν με την τεχνική της Μειωμένης Ολικής Ανάκλασης ή Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance ATR). Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιείται ένα πυκνό μέσο (πρίσμα) ως οπτικός οδηγός της υπέρυθρης ακτινοβολίας. Τα υλικά του πρίσματος είναι συνήθως γερμάνιο, σεληνιούχος ψευδάργυρος, πυρίτιο και ζαφείρι τα οποία είναι διαφανή στην υπέρυθρη περιοχή και έχουν δείκτη διάθλασης μεγαλύτερο από 2.5 και γεωμετρία κατάλληλη για τον επιθυμητό αριθμό ανακλάσεων (Καμμώνα, 2008). Για την προετοιμασία του δείγματος πριν την ανάλυση με IR υπάρχουν παραδοσιακά τρείς τρόποι προετοιμασίας: (Watson, 2011) 1) Το δείγμα αναλύεται υπό την μορφή υμενίου (φιλμ) μεταξύ δυο πλακιδίων NaCl ή KCl. Για την μέθοδο αυτή το δείγμα πρέπει να είναι υγρό, οπότε μπορεί να ληφθεί το φάσμα χωρίς προετοιμασία του δείγματος, ενώ εάν είναι στερεό πρέπει να λειοτριβεί σε αλοιφή σε υγρή μήτρα συνήθως υγρή παραφίνη (Nujol). Στην περίπτωση της υγρής παραφίνης στο φάσμα προστίθενται και επιπλέον κορυφές στα και περίπου cm -1 που οφείλονται στην παραφίνη. Η προετοιμασία του δείγματος είναι σχετικά απλή και επιλέγεται όταν ο αναλυτής επιθυμεί απλά μια γρήγορη ταυτοποίηση ορισμένων δομικών χαρακτηριστικών σε ένα μόριο. 2) Το δείγμα κονιορτοποιείται μαζί με KBr (ή KCl εάν αναλύεται υδροχλωρικό άλας για να αποφευχθεί η ανταλλαγή αλογόνου). Η κατά βάρος αναλογία του δείγματος με το KBr είναι 1%. Περίπου 200mg λεπτής κόνεως μεταφέρονται σε μήτρα πιεστηρίου και το δείγμα συμπιέζεται σε δισκίο υπό κενό υποβάλλοντας το σε μεγάλη πίεση. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται συχνότερα στα πλαίσια της ανάλυσης IR. 3) Φάσματα υγρών ή διαλυμάτων σε οργανικό διαλύτη συνήθως χλωροφόρμιο, μπορούν να ληφθούν τοποθετώντας το υγρό σε κυψελίδα μικρού πάχους. Οι κυψελίδες αυτές είναι κατασκευασμένες από χλωριούχο νάτριο ή κάλιο και προφανώς δεν είναι κατάλληλες για υδατικά διαλύματα. Εκτός από τις παραπάνω τεχνικές προετοιμασίας του δείγματος για την ανάλυση με υπέρυθρες που χρησιμοποιούνται ευρέως, πρόσφατη εξέλιξη στις τεχνικές ανάλυσης με υπέρυθρες αποτελούν η χρήση ανάκλασης με διάχυση (Diffuse Reflectance) κατά την οποία η ακτινοβολία της πηγής πέφτει σε ένα δείγμα με μορφή σκόνης και ανακλάται με διάχυση σε διαφορετικές κατευθύνσεις, η αδύναμη ακτινοβολία που διέρχεται, συλλέγεται κατά τρόπου που ελαχιστοποιεί τις ανακλάσεις και μετράται από ένα φασματοφωτόμετρο FTIR και η χρήση της τεχνικής Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance ATR) (Watson, 2011). 65

74 Περίθλαση ακτινών Χ (X-ray Diffraction-XRD) Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Wilhelm Roentgen στο πανεπιστήμιο του Wurzburg στη Γερμανία. Η ονομασία, ακτίνες Χ (άγνωστες), δόθηκε από την ερευνητική ομάδα του Roentgen, καθώς οι ακτίνες είχαν ξεκάθαρες ομοιότητες με το φως αλλά δεν είχαν καμία παρόμοια ιδιότητα με αυτές της θεμελιωμένης κυματικής οπτικής όπως πόλωση, περίθλαση, ανάκλαση και διάθλαση. Για τη σημαντική του ανακάλυψη τιμήθηκε με το πρώτο Νόμπελ Φυσικής το 1901, ενώ ακολούθησαν ακόμα πέντε απονομές (Στράτης Ι.Α, 2004). Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής ακτινών Χ είναι η πρόσκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενεργείας στην επιφάνεια ενός μετάλλου (στόχο) με μεγάλο ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια αυτά προσπίπτοντας στο στόχο διεγείρουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του μετάλλου προκαλώντας την απόσπασή τους. Το «κενό» αυτό στην εσωτερική στοιβάδα του ατόμου καλύπτεται από ηλεκτρόνια υψηλότερων εξωτερικών ενεργειακά στοιβάδων. Η παραπανίσια ενεργεία, δηλαδή η ενεργειακή διαφορά των δυο στοιβάδων, ελευθερώνεται με την εκπομπή φωτονίου (ακτίνες Χ). Περίπου το 95% όλων των στερεών υλικών μπορεί να χαρακτηριστεί κρυσταλλικό. Όταν ακτίνες Χ (μήκος κύματος 0,5-2,5 Å) αλληλοεπιδράσουν με ένα κρυσταλλικό συστατικό (φάση) λαμβάνεται το διάγραμμα περίθλασης. Κάθε συστατικό δίνει πάντα το ίδιο διάγραμμα ακόμα και σε μίγμα διάφορων συστατικών, το καθένα δίνει το αντίστοιχο διάγραμμα ανεξάρτητα από τα υπόλοιπα. Συνεπώς το διάγραμμα περίθλασης ακτινών Χ μια καθαρής ουσίας αποτελεί ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματός της. Σύμφωνα με τα παραπάνω η μέθοδος περίθλασης σκόνης είναι ιδανική για τον χαρακτηρισμό και την ταυτοποίηση πολυκρυσταλλικών φάσεων. Σήμερα περίπου ανόργανα και οργανικά διαγράμματα περίθλασης κρυσταλλικών φάσεων απλών συστατικών έχουν συλλεχθεί και αποθηκευτεί σε καταλόγους σε υπολογιστές ως πρότυπα. Η κύρια χρήση της περίθλασης σκόνης είναι η ταυτοποίηση των συστατικών σε ένα δείγμα μέσω μιας διαδικασίας έρευνα και ταιριάσματος με γνωστά υλικά. Επιπροσθέτως, το εμβαδόν κάτω από τις κορυφές στα διαγράμματα περίθλασης σχετίζεται με την ποσότητα της κάθε φάσης που είναι παρούσα στο διάλυμα (Skoog D.A, 2002). Η εργασία περίθλασης ακτινών Χ διακρίνεται σε μονοκρυσταλλικές εφαρμογές και σε πολυκρυσταλλικές ή σκόνης εφαρμογές. Το μονοκρυσταλλκό δείγμα είναι ένας τέλειος κρύσταλλος όπου όλες οι κυψελίδες είναι ευθυγραμμισμένες κατά έναν άψογα εκτεταμένο τρόπο με διατομή περίπου 0,3 mm. Το περιθλασίμετρο μονοκρυστάλλου και το σχετιζόμενο υπολογιστικό πακέτο χρησιμοποιείται κυρίως για την διευκρίνιση της μοριακής δομής νέων μορίων, είτε φυσικών προϊόντων ή συνθετικών ενώσεων. Η περίθλαση σκόνης χρησιμοποιείται κυρίως για την ταυτοποίηση (κάθε διάγραμμα περίθλασης αποτελεί είδος δακτυλικού αποτυπώματος του υλικού) διαφόρων στερεών υλικών, πχ. αμίαντου, χαλαζία. Στην πολυκρυσταλλική περίθλαση είναι σημαντικό το δείγμα να έχει λεία και επίπεδη επιφάνεια. Εάν είναι δυνατόν, συνήθως το δείγμα αλέθεται, ώστε να σχηματιστούν σωματίδια διατομής περίπου 0,002 με 0,005 mm. Το ιδανικό δείγμα είναι ομογενές και οι κρυσταλλίτες κατανέμονται τυχαία, με πιθανή απόκλιση από αυτήν την ιδανική κατάσταση να δημιουργεί προβλήματα. Το δείγμα πιέζεται στην ειδική τράπεζα συγκράτησης του δείγματος που δίνει το επιθυμητό αποτέλεσμα της λείας και επίπεδης επιφάνειας. ιδανικά έχουμε μια τυχαία κατανομή 66

75 όλων των επιπέδων ανάκλασης h,k,l. Μόνο κρυσταλλίτες που έχουν επίπεδα ανάκλασης παράλληλα με την επιφάνεια του δείγματος θα συνεισφέρουν στις ανακλώμενες εντάσεις. Εάν έχουμε ένα πραγματικά τυχαία κατανεμημένο δείγμα, σε κάθε πιθανή ανάκλαση από μια συγκεκριμένη ομάδα επιπέδων ανάκλασης θα συνεισφέρει ίσος αριθμός κρυσταλλιτών σε αυτήν. Το μόνο που μένει είναι να στραφεί το δείγμα ώστε να μεταβληθεί η προσπίπτουσα γωνία θ και να προκύψουν όλες οι πιθανές ανακλάσεις (Skoog D.A, 2002). Περίθλαση μιας ακτινοβολίας συμβαίνει όταν αυτή προσπέσει σε φράγμα που αποτελείται από παράλληλες σχισμές ίσου πλάτους d, και μόνο όταν ισχύει λ>d. Έτσι γνωρίζοντας το d μπορεί να υπολογιστεί το λ και ο κρύσταλλος να χρησιμοποιηθεί σαν φράγμα περίθλασης. Τα φάσματα περίθλασης μπορούν να αποτυπωθούν είτε σαν ομόκεντροι κύκλοι σε κατάλληλο φωτογραφικό φιλμ, είτε σαν τρισδιάστατα πλέγματα από φωτεινά σημεία. Η αναγκαία συνθήκη για αν υπάρχει συμβολή μέγιστης έντασης, βρέθηκε από τους W.H και W. L. Bragg (πατέρα και γιο) και είναι nλ = 2d (hkl) sin (θ), όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0,1,2,3 και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα. Εικόνα 23: Σχηματική αναπαράσταση της περίθλασης ακτίνων Χ. Πιο αναλυτικά, σύμφωνα με αυτή τη μέθοδο μια δέσμη ακτινών Χ μονοχρωματικής ακτινοβολίας και συγκεκριμένου μήκους κύματος προσπίπτει στην επιφάνεια του κρυσταλλικού υλικού υπό κάποια γωνία και παρατηρείται το κατά πόσο υπάρχει περίθλαση, δηλαδή «ανακλώμενη» ακτινοβολία υπό την ίδια γωνία. Αυτό γίνεται για ένα εύρος γωνιών. Από αυτό το γεγονός αλλά και από την ένταση της περιθλώμενης δέσμης μπορούμε να εξάγουμε σημαντικά συμπεράσματα για την κρυσταλλική δομή του υπό μελέτη κρυσταλλικού υλικού (Ζασπάλης, 2014). Aς θεωρήσουμε δύο μονοχρωματικές ακτινοβολίες 1 και 2 μήκους κύματος λ οι οποίες αρχικά είναι σε συμφωνία φάσης και προσπίπτουν σε κάποιο εμπόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα σκέδαση μετά την οποία τα δύο κύματα ακολουθούν διαφορετικές διαδρομές. Δύο είναι τα ακραία ενδεχόμενα που μπορούν να συμβούν. Εάν η διαφορά της διαδρομής είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος τότε τα δύο εξερχόμενα κύματα 1 και 2 είναι επίσης σε συμφωνία φάσης με αποτέλεσμα το συνιστώμενο κύμα (δηλαδή αυτό που προκύπτει μετά από πρόσθεση των δύο) να είναι ένα κύμα πλάτους διπλάσιο από αυτό του καθενός εκ των προσπιπτόμενων κυμάτων. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ενισχυτική συμβολή. H δεύτερη ακραία περίπτωση είναι τα δύο κύματα 3 και 4 εξέρχονται σε πλήρη αντίθεση φάσης με αποτέλεσμα να αλληλοεξουδετερώνονται και τελικά το συνιστώμενο κύμα να είναι μηδενικού πλάτους (πρακτικά δεν υπάρχει εξερχόμενο κύμα). Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται 67

76 αλληλοαναίρεση. Μεταξύ αυτών των δύο ακραίων περιπτώσεων υπάρχουν πολλές ενδιάμεσες περιπτώσεις μερικής αλληλοεξουδετέρωσης (Ζασπάλης, 2014). Ας θεωρήσουμε μια μονοχρωματική δέσμη ακτινών μήκους κύματος λ οι οποίες προσπίπτουν στην επιφάνεια ενός κρυσταλλικού υλικού υπό κάποια γωνία θ, Εκείνο που συνήθως συμβαίνει είναι να λάβει χώρα αλληλεπίδραση των ακτινών με το ηλεκτρονιακό νέφος των ατόμων, ιόντων, μορίων ή οτιδήποτε άλλο αποτελεί το πλέγμα και να συμβεί τυχαία περίθλαση των ακτινών προς όλες τις δυνατές κατευθύνσεις. Πολλές από αυτές τις ακτίνες αλληλοαναιρούνται και το τελικό αποτέλεσμα είναι ουσιαστικά μηδέν. Δηλαδή η δέσμη των ακτινών σκεδάζεται και τελικά δαπανάται μέσα στον κρύσταλλο. Υπάρχει όμως μια συνθήκη η οποία εφόσον ικανοποιηθεί οδηγεί σε περιθλώμενες ακτίνες οι οποίες με ενισχυτική συμβολή όχι απλώς δεν αλληλοαναιρούνται αλλά αλληλοενισχύονται. Το τελικό αποτέλεσμα είναι μια «ανακλώμενη» δέσμη υπό γωνία ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Η απαραίτητη συνθήκη ώστε να συμβεί ενισχυτική συμβολή μεταξύ ακτίνων δέσμης που θα οδηγήσει σε μια ισχυρή «ανακλώμενη» δέσμη είναι η διαφορά των διαδρομών τους να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος έτσι ώστε η φάση των ακτίνων να συμπίπτει. Από την γεωμετρία του συστήματος προκύπτει η εξίσωση Bragg (P. Atkins, 2006). O λόγος που ως ακτινοβολία επιλέγονται οι ακτίνες Χ είναι γιατί έχουν μήκος κύματος που είναι της ίδιας τάξης με τις αποστάσεις των ατόμων στα στερεά και παρέχουν την απαιτούμενη διακριτική ικανότητα. Η πιο συνήθης πηγή δημιουργίας ακτίνων x είναι ο χαλκός και σε αυτήν την περίπτωση το μήκος κύματος είναι λ=1.537 Å, (~0.154 nm). Για μικρές d hkl διατομικές αποστάσεις χρησιμοποιείται συχνά μολυβδένιο με ένα μήκος κύματος λ=0.708 Å, ενώ για μεγάλες χρώμιο με λ=2.285 Å. Στην εικόνα που ακολουθεί παρουσιάζεται ένα τυπικό περιθλασίμετρο. Το υλικό (δείγμα) τοποθετείται στο δειγματοφορέα και μια πηγή ακτίνων στέλνει μονοχρωματική δέσμη ακτίνων στην επιφάνεια του δείγματος υπό γνωστή γωνία θ η οποία μπορεί να μεταβάλλεται π.χ. από 0-90 o. Ταυτόχρονα με την πηγή ακτίνων υπάρχει και ο ανιχνευτής τυχόν περιθλώμενης δέσμης ο οποίος κινείται επίσης και βρίσκεται πάντα υπό γωνία θ, σε συμφωνία με την πηγή. Η οργανολογία του περιθλασίμετρου αποτελείται από α) Ηλεκτρικό σύστημα υψηλής τάσης για την παραγωγή ακτίνων - Χ, β) Λυχνία ακτίνων - Χ, λεπτής γραµµικής εστίασης, γ) Γωνιόµετρο δύο κύκλων θ,2θ µε κοινό άξονα περιστροφής, δ) Κινητήρα κύκλων, ε) Μετρητική διάταξη, ζ) Σύστηµα μετατροπής ηλεκτρικού σήματος σε ψηφιακό (interface), η) Ηλεκτρονικό σύστημα µε ηλεκτρονικό υπολογιστή (Στράτης Ι.Α, 2004). Εικόνα 24: Σχηματική αναπαράσταση περιθλασίμετρου ακτινών Χ 68

77 Εάν είναι γνωστοί οι δείκτες Miller της κρυσταλλογραφικής οικογένειας η οποία είναι υπεύθυνη για την κορυφή περίθλασης τότε από την εξίσωση του Bragg μπορούν να υπολογιστούν οι αποστάσεις d (hkl) και στη συνέχεια ανάλογα με το κρυσταλλικό σύστημα μπορούμε να προσδιορίσουμε τις σταθερές της κυψελίδας. Η διαδικασία μέσα από την οποία αποδίδονται σε κάθε κορυφή οι αντίστοιχοι δείκτες Miller ονομάζεται ταυτοποίηση των κορυφών περίθλασης. Σχεδόν όλες οι γνωστές κρυσταλλικές ενώσεις έχουν μετρηθεί και τα φάσματα περίθλασής τους είναι αποθηκευμένα σε διάφορες βάσεις δεδομένων. Μέσω αυτών των βάσεων δεδομένων μπορεί να γίνει η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής ενός υλικού καθώς και η ταυτοποίηση όλων των κορυφών περίθλασης (Ζασπάλης, 2014). Στην περίπτωση της μελέτης γραφίτη και οξειδίου του γραφίτη -οξειδίου του γραφενίου, η περίθλαση ακτίνων είναι μια πολύ χρήσιμη τεχνική χαρακτηρισμού καθώς τα διαδοχικά βήματα για την απομόνωση του γραφενίου από τον γραφίτη αλλά και η οξείδωση του γραφίτη σε οξείδιο του γραφενίου μπορούν να παρατηρηθούν μέσα από τα φάσματα περίθλασης ακτινών Χ. Στο παρακάτω συγκεντρωτικό φάσμα φαίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του καθαρού γραφίτη (μαύρη γραμμή) του οξειδίου του γραφίτη (κόκκινη γραμμή) και του γραφενίου (μπλε γραμμή) (Georgakilas V, 2014). Εικόνα 25: Φάσματα περίθλασης ακτινών Χ για τον γραφίτη το οξείδιο του γραφίτη και το γραφένιο. Πηγή: (Georgakilas V, 2014) Όπως φαίνεται και από τα φάσματα παρακάτω, ο καθαρός γραφίτης παρουσιάζει μια χαρακτηριστική κορυφή για 2θ=26,6ο ή d=0,335nm που αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (002) μετά την οξείδωση του γραφίτη προς οξείδιο του γραφίτη και πριν την αποφλοίωση του σε οξείδιο του γραφενίου, η χαρακτηριστική κορυφή του γραφίτη εξαφανίζεται από το φάσμα και εμφανίζεται μια κορυφή διαφορετικής μορφολογίας για 2θ=11.2ο και d=0,79 nm για το ίδιο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (002). Η αύξηση της απόστασης ανάμεσα στα φύλλα αποδίδεται στην ενσωμάτωση των οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του γραφίτη. Χαρακτηριστικό πλεονέκτημα της περίθλασης ακτινών Χ είναι το γεγονός πως από την 69

78 θέση και την μορφολογία τη κορυφής μπορούμε να αποκομίσουμε και άλλες πληροφορίες. Συγκεκριμένα από το πλάτος της κορυφής του οξειδίου του γραφίτη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εξακριβωθεί ο βαθμός της αποφλοίωσης καθώς το οξείδιο του γραφίτη μεταβαίνει προς οξείδιο του γραφενίου ο βαθμός της αποφλοίωσης συνδέεται με το μέγεθος του τομέα περίθλασης μέσω της εξίσωσης Debye-Scherrer. Όταν το οξείδιο του γραφίτη αποφλοιωθεί πλήρως, η κορυφή αυτή εξαφανίζεται (Georgakilas V, 2014). Στις εφαρμογές της περίθλασης ακτινών Χ συγκαταλέγονται η ποιοτική ανάλυση επιφανειών (μέταλλα, κράματα, ημιαγωγοί) καθώς και η διερεύνηση της δομής καθώς η ενέργεια δέσμευσης ηλεκτρονίου εξαρτάται από την οξειδωτική κατάσταση του στοιχείου. Τα μεγαλύτερα πλεονεκτήματά της είναι πως δεν είναι καταστρεπτική μέθοδος, απαιτεί μικρή προκατεργασία δείγματος και μας δίνει την δυνατότητα ανίχνευσης όλων των στοιχείων του περιοδικού πίνακα εκτός από το υδρογόνο και το ήλιο. Το γεγονός όπως πως παρέχει πληροφορίες μόνο για επιφάνειες αποτελεί πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής καθώς και το ότι έχει υψηλό κόστος και μικρή χρησιμότητα στην ποιοτική ανάλυση. (Στράτης Ι.Α, 2004) 70

79 Θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis-TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA) είναι η θερμοαναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται περισσότερο στην εκτίμηση της θερμικής αντοχής δηλαδή της θερμοσταθερότητας των πολυμερών. Η ανάλυση αυτή βασίζεται στη δυναμική τεχνική κατά την οποία η απώλεια βάρους του δείγματος παρακολουθείται συνεχώς με αυτόματη καταγραφή, ενώ αυξάνεται η θερμοκρασία με σταθερή ταχύτητα. Παραλλαγή της τεχνικής αυτής αποτελεί και η ισόθερμη παρακολούθηση κατά την οποία η απώλεια βάρους του δείγματος καταγράφεται σε συνάρτηση με το χρόνο, ενώ μια σχετικά υψηλή θερμοκρασία παραμένει σταθερή σε όλη την διάρκεια της ανάλυσης. Σπανιότερα χρησιμοποιούνται πιο εξεζητημένα θερμοκρασιακά προφίλ για την ανάλυση της σύνθεσης του δείγματος και της κινητικής των αντιδράσεων. Η θερμοαναλυτική αυτή τεχνική μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μελέτη οποιασδήποτε φυσικής διεργασίας όπως η εξάτμιση ή χημικής διεργασίας όπως η θερμική αποικοδόμηση προκαλεί την απώλεια πτητικών αερίων από ένα υλικό (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2002). Η κύρια εφαρμογή της θερμοσταθμικής ανάλυσης στο πεδίο των πολυμερών και συγκεκριμένα των θερμοσταθερών πολυμερών αναφέρεται στην μελέτη της θερμικής αποσύνθεσης η οποία πραγματοποιείται με πολύ μεγαλύτερη επιτυχία αν ο θερμοζυγός συνδυασθεί με την διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, την αέρια χρωματογραφία, την φασματοσκοπία μάζας ή ακόμη και την φασματοφωτομετρία υπέρυθρου. Από τον συνδυασμό αυτό η καμπύλη του θερμογράμματος DSC θα δώσει πληροφορίες για τα διάφορα θερμικά φαινόμενα (φυσικά ή χημικά) και σε ποιες θερμοκρασίες λαμβάνουν χώρα. Η καμπύλη TGA πληροφορεί για το εάν η θερμική αυτή αλλαγή συνοδεύεται από απώλεια βάρους και πόση είναι αυτή και θα οδηγήσει προς ταυτοποίηση στον φασματογράφο μαζών ή στο φασματοφωτόμετρο-ir (Καραγιαννίδης Γεώργιος, 2002). Στις εφαρμογές της θερμοσταθμικής ανάλυσης συμπεριλαμβάνονται μεταξύ άλλων η μελέτη της θερμικής αποσύνθεσης οργανικών ανόργανων και πολυμερικών ουσιών, η μελέτης της διάβρωσης μετάλλων σε διάφορες ατμόσφαιρες και υψηλές θερμοκρασίες, η μελέτη αντιδράσεων σε στερεά κατάσταση και πύρωσης ορυκτών, η απόσταξη και εξάτμιση υγρών, ο προσδιορισμός υγρασίας πτητικών συστατικών και τέφρας, διαγράμματα φάσεων, κινητικές μελέτες, καμπύλες προσρόφησης και εκρόφησης, αποτίμηση μαγνητικών ιδιοτήτων πχ θερμοκρασία Curie, μελέτη του βαθμού σκλήρυνσης θερμοσκληρυμμένου πολυμερούς καθώς και της ταυτοποίησης πολυμερούς από το χαρακτηριστικό του θερμόγραμμα (Skoog D.A, 2002). Όσον αφορά την οργανολογία της θερμοσταθμικής ανάλυσης περιλαμβάνει ένας ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό, ένα φούρνο, ένα σύστημα διαβίβασης αερίου που εξασφαλίζει αδρανή ή αν απαιτείται δραστική ατμόσφαιρα και σύστημα ελέγχου λειτουργικών παραμέτρων και επεξεργασίας δεδομένων μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Σημαντικές παράμετροι στην θερμοσταθμική ανάλυση είναι η αρχική και τελική θερμοκρασία του φούρνου, ο ρυθμός θέρμανσης του δείγματος, ο χρόνος ισοθερμοκρασιακής καταπόνησης, το περιβάλλον του αερίου και η ποσότητα του δείγματος (Λάλια-Καντούρη Μ, 2006). 71

80 Εικόνα 26: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης της θερμοσταθμικής ανάλυσης. Πηγή:Duncan Price, IPTME Loughborough University [ τελευταία πρόσβαση στις 23/2/16] Ο ζυγός μπορεί να είναι κάθετης ή οριζόντιας διευθέτησης, οπότε το δείγμα αντίστοιχα, κρέμεται από το ζυγό ή τοποθετείται πάνω σε οριζόντια δοκό ζύγισης (bean). Τα δείγματα περιέχονται σε μικρά καψίδια (crucibles) δύστηκτων και αδρανών υλικών όπως είναι ο χαλαζίας, ο λευκόχρυσος και η αλούμινα. Στο εμπόριο προσφέρονται πολλοί τύποι θερμοζυγών, οι οποίου παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τα δείγματα (1-100 mg). Ο συνηθέστερος τύπος καλύπτει την περιοχή 5-20 mg. Παρόλο που ο υποδοχέας του δείγματος πρέπει να βρίσκεται στο φούρνο το υπόλοιπο τμήμα του ζυγού πρέπει να είναι θερμικά απομονωμένο από αυτόν. Οι περισσότεροι φούρνοι των θερμοσταθμικών αναλυτών καλύπτουν εύρος θερμοκρασιών από την θερμοκρασία περιβάλλοντος έως Κ. συχνά ο ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης του φούρνου μπορεί να φτάσει και τους 200 Κ/min. Η καλή μόνωση και η σωστή ψύξη του εσωτερικού φούρνου είναι απαραίτητες προϋποθέσεις για να αποφευχθεί η μεταφορά θερμότητας από και προς τον ζυγό. Συνήθως χρησιμοποιείται άζωτο ή αργό ως αέριο για καθαρισμό του φούρνου και προστασία του δείγματος από την οξείδωση (Μιχαηλίδης.Μ, 2014). 72

81 Τα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης καταγράφονται με την μορφή καμπυλών που ονομάζονται θερμοσταθμικές καμπύλες ή θερμογράμματα TG, και αποτελούν την γραφική παράσταση της εξάρτησης που εμφανίζει η μεταβολή της μάζας του δείγματος από την θερμοκρασία ή τον χρόνο. Περισσότερες πληροφορίες μπορούν να αντληθούν από τις παραγοντικές θερμοσταθμικές καμπύλες DTG, οι οποίες αποτελούν την γραφική παράσταση του ρυθμού μεταβολής της μάζας, dm/dt, συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Όταν η απώλεια μάζας του δείγματος λαμβάνει χώρα σε περισσότερα από ένα στάδια, αντιδράσεις, τότε η συνολική καμπύλη DTG που καταγράφεται κατά την διάρκεια ενός πειράματος αποτελείται από διαδοχικές καμπύλες που είναι συχνά δυσδιάκριτες λόγω αλληλοεπικάλυψης. Στις περιπτώσεις αυτές χρειάζεται να εφαρμοστεί η διαδικασία αποσυνέλιξης (deconvolution), προκειμένου να κατασκευαστούν οι επιμέρους καμπύλες και να ερμηνευτούν οι αντιδράσεις στις οποίες αντιστοιχούν. Ωστόσο, για την πλήρη αποσαφήνιση του μηχανισμού μεταβολής της μάζας απαιτείται η ανάλυση των πτητικών προϊόντων που εκλύονται κατά την διάρκεια της θέρμανσης συνήθως με χρήσης αέριας χρωματογραφίας GC-MS ή με ανάλυση υπέρυθρων IR-FTIR και του στερεού υπολείμματος με χρήση χρωματογραφίας διέλευσης δια μέσου πηκτής GPC, ή φασματοσκοπία μαζών εκρόφησης/ιονισμού με την βοήθεια Laser ακτινοβολίας (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation Mass Spectroscopy-MALDI) (Λάλια- Καντούρη Μ, 2006). Μια τυπική απεικόνιση ενός θερμογράμματος ακολουθεί, στην εικόνα 27 εμφανίζεται ένα συγκεντρωτικό θερμόγραμμα τεσσάρων από τα πιο κοινά πολυμερή. Από αριστερά προς τα δεξιά εμφανίζονται a.πολυβινυλοχλωρίδιο-pvc b.nylon6,6 c.πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας-ldpe d.πολυτετράφθοροαιθυλένιο- PTFE. Εικόνα 27: Συγκεντρωτικό θερμόγραμμα πολυμερών, εμφανίζονται a.pvc b.nylon c.ldpe d.ptfe. Πηγή:Duncan Price, IPTME Loughborough University [ τελευταία πρόσβαση στις 23/2/16] Γενικά η εφαρμογή μικρών ρυθμών θέρμανσης βοηθά στην καλύτερη διάκριση μεταξύ των διαδοχικών σταδίων που συγκροτούν το συνολικό προφίλ της απώλειας μάζας, αλλά προκαλεί την επιμήκυνση των πειραμάτων. Επίσης ένα μεγάλο δείγμα μπορεί να αναπτύξει θερμοκρασιακό προφίλ στο εσωτερικό του, θερμοκρασιακή απόκλιση από την θερμοκρασία που έχει οριστεί λόγω ενδόθερμων ή εξώθερμων αντιδράσεων, και σε ορισμένες περιπτώσεις καθυστέρηση στην απώλεια βάρους λόγω παρεμπόδισης 73

82 της διάχυσης (heat and mass transport limitations). Έτσι προτιμώνται δείγματα υπό μορφή σκόνης. Τέλος η εφαρμογή μεγάλης ροής μπορεί να συμπαρασύρει το δείγμα καταγράφοντας πλασματική απώλεια βάρους ή ακόμα και να το ψύξει, ενώ η εφαρμογή μικρής ροής αναλογικά με την μάζα του δείγματος μπορεί να οδηγήσει σε ατελή απομάκρυνση των πτητικών προϊόντων παρεμποδίζοντας την εξέλιξη των αντιδράσεων (Gabbott, 2007). Στο πεδίο των πολυμερών, η θερμοσταθμική ανάλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της σύνθεσης σύνθετα πολυμερή, συμπολυμερή ή μίγματα πολυμερών, για την εκτίμηση της θερμικής σταθερότητας και τον προσδιορισμό της θερμοκρασιακής περιοχής ασφαλούς λειτουργίας, την πρόβλεψη του χρόνου ζωής, την μελέτη της έκτασης αποικοδόμησης και της κινητικής των αντιδράσεων, την βελτιστοποίηση της μεθόδου πολυμερισμού, και τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας των σταθεροποιητών. Συνεπώς, η θερμοσταθμική ανάλυση συνιστά μια ανεκτίμητη τεχνική σε όλα τα στάδια ανάπτυξης, παραγωγής και ποιοτικού ελέγχου των πολυμερών. Οι παραπάνω δυνατότητες της θερμοσταθμικής ανάλυσης απορρέουν από την χαρακτηριστική μορφή της σταθμικής καμπύλης για κάθε υλικό (fingerprinting) που δημιουργείται από την μοναδική αλληλουχία των φυσικοχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε καθορισμένο θερμοκρασιακό εύρος και ρυθμό θέρμανσης (Gabbott, 2007). 74

83 Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση (Dynamic Thermomechanical Analysis- DMTA) Στις δοκιμές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης προσδιορίζονται τα μηχανικά χαρακτηριστικά του υλικού σε μια ποικιλία φορτίσεων όπως κάμψη, εφελκυσμό, θλίψη και διάτμηση για συγκεκριμένες περιοχές θερμοκρασιών και συχνοτήτων καταπόνησης. Έτσι καθίσταται δυνατή η κατανόηση της μηχανικής συμπεριφοράς των υλικών σε μεταβαλλόμενες θερμοκρασιακές συνθήκες όπως επίσης και η εξάρτηση των μηχανικών ιδιοτήτων από τη συχνότητα επιβολής φορτίου. Η μηχανική συμπεριφορά των υλικών που συνδυάζει στοιχεία ελαστικής και Νευτώνειας κατάστασης ονομάζεται ιξωδοελαστική. Οι δύο αυτές συμπεριφορές, η ελαστική και η Νευτώνεια είναι δύο ακραίες και αντίθετες μεταξύ τους αποκρίσεις που συναντώνται κατά τη φόρτιση υλικών. Τα πολυμερή παρουσιάζουν ιξωδοελαστική απόκριση στη μηχανική φόρτιση. Επιβολή ταλάντωσης μέσω μιας ημιτονοειδούς τάσης σ ένα δοκίμιο έχει σαν αποτέλεσμα ημιτονοειδή παραμόρφωση, δεδομένου ότι το υλικό βρίσκεται στην ελαστική περιοχή. Όταν το υλικό αποκρίνεται στην επιβαλλόμενη τάση τελείως ελαστικά η συμπεριφορά του βρίσκεται εντός φάσης και χαρακτηρίζεται ελαστική (εικόνα 29 α)). Η αντίθετη συμπεριφορά είναι η απόκρισή του υλικού να είναι πλήρως ιξώδης (εικόνα 29 β)). Η απόκριση των ιξωδοελαστικών υλικών και κατά συνέπεια των πολυμερών βρίσκεται ανάμεσα στις δύο προηγούμενες ακραίες περιπτώσεις (W.D Callister, 2004). α) β) Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της απόκρισης στην επιβαλλόμενη τάση από ένα α)ελαστικό και β) ενός Νευτώνειου υλικού. Η ιξωδοελαστική συμπεριφορά περιγράφεται από τις ιξωδοελαστικές ή βισκοελαστικές παραμέτρους του υλικού οι οποίες προκύπτουν από τον λόγω των εντός και εκτός φάσης συνιστωσών τάσης και παραμόρφωσης. Οι λόγοι του πλάτους τάσης (σ 0) και της παραμόρφωσης (ε 0) ορίζουν το απόλυτο δυναμικό μέτρο ελαστικότητας (Ε 0) και το απόλυτο δυναμικό μέτρο ένδοσης (J 0) ως εξής: Ε ο = σ 0 ε 0 J 0 = ε 0 σ ο Ανάλογα με το αν οι συνιστώσες της τάσης και της παραμόρφωσης βρίσκονται σε φάση ή όχι προκύπτουν το μέτρο αποθήκευσης (storage modulus) Ε, το μέτρο απωλειών (loss modulus) Ε, και η σταθερά απόσβεσης (damping constant) ή αλλιώς εφαπτομένη απώλειας (loss tangent) tanδ ως εξής: Απόκριση στην τάση για ιξωδοελαστικό υλικό 75

84 Ε = σ 0 ε 0 cos δ Ε = σ 0 sin δ tan δ = Ε ε 0 Ε Ο μιγαδικός αριθμός που προκύπτει από τον συνδυασμό του μέτρου ελαστικότητας με το μέτρο απωλειών καλείται δυναμικό μέτρο ελαστικότητας (dynamic mechanic modulus) Ε* και ορίζεται ως εξής (W.D Callister, 2004) (Γαλιώτης, 2003): Ε (ω) = σ(t) ε(t) = E + ie Δυναμικές δοκιμασίες όπως η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) είναι ιδιαίτερα κατάλληλες για ιξωδοελαστικά υλικά, δεδομένου ότι μπορεί να καθοριστούν τόσο οι ελαστικές όσο και οι ιξώδεις ανταποκρίσεις του δείγματος σε ένα πείραμα. Η σταθερά της απόσβεσης tanδ που ορίστηκε πιο πάνω, είναι η γωνία φάσης μεταξύ της δυναμικής παραμόρφωσης και της τάσης σε ένα πείραμα ταλάντωσης είναι ένα αδιάστατο μέγεθος το οποίο όπως φαίνεται και παραπάνω δίνεται από την αναλογία του μέτρου απώλειας προς το μέτρο αποθήκευσης και σαν μέγεθος αποτελεί ένα μέτρο διασποράς ή απώλειας της μηχανικής ενέργειας εντός των υλικών με τη μορφή θερμότητας. Παρέχει συνεπώς πληροφορίες για την εσωτερική μοριακή κινητικότητα, αυτή είναι μια ιδιαίτερα χρήσιμη πληροφορία για την περίπτωση των πολυμερών καθώς μας βοηθάει να προσδιορίσουμε την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Στην συγκεκριμένη θερμοκρασία αυξάνεται η θερμοχωρητικότητα του πολυμερούς καθώς τα άμορφα τμήματα των αλυσίδων τους κινούνται πιο εύκολα απορροφώντας έτσι μεγαλύτερα ποσά ενέργειας. Έτσι λοιπόν συνδέεται η μέγιστη τιμή της σταθεράς απόσβεσης tanδ με το σημείο υαλώδους μετάβασης T g χωρίς όμως αυτό να είναι πανάκια. Είναι προφανές ότι υπάρχει ένα περιθώριο στο πώς η απόλυτη τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g) επιλέγεται από μια ομάδα δυναμικών δεδομένων και αυτό συχνά οδηγεί σε σύγχυση στη βιβλιογραφία. Το κριτήριο για την επιλογή του Τ g από τα δεδομένα του DMA είναι συνήθως είτε η κορυφή της απολεσθείσας ενέργειας ή η κορυφή του tanδ. Η κορυφή του tanδ είναι το επικρατέστερο κριτήριο που εμφανίζεται στη βιβλιογραφία. Η ASTM D 4065 (Standard Practice for Determination and reporting Dynamic Mechanical Properties of Plastics, ASTM D , ASTM, PA), μέθοδος για τον καθορισμό και την αναφορά δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων των πλαστικών, υποστηρίζει ότι η θερμοκρασία στο μέγιστο του μέτρου απώλειας είναι η κατάλληλη καθιερωμένη τιμή. Υπάρχουν όμως και περιπτώσεις, όπως στην περίπτωση των πολυδιακλαδισμένων πολυμερών, όπου η Tg περιοχή είναι ιδιαίτερα διευρυμένη και ούτε η κορυφή του Ε ούτε της tanδ φαίνονται κατάλληλες για τον προσδιορισμό του Τg (Τσαγκάλιας, 2012). Εκτός όμως από την χρήση της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τα διαγράμματα των ιξωδοελαστικών παραμέτρων σε συνάρτηση με την θερμοκρασία για να βγάλουμε συμπεράσματα όσον αφορά την ομοιογένεια ή την ετερογένεια των δικτυωμένων πολυμερών που μελετώνται. Στην συγκεκριμένη εργασία τα νανοσύνθετα υλικά που μελετώνται είναι δικτυωμένα και η ύπαρξη ετερογένειας καθώς και ο βαθμός της ετερογένειας ή ομοιογένειας σε ποιοτικό βαθμό μπορεί να εκτιμηθεί από τα μέτρα ετερογένειας. Τα μέτρα ετερογένειας είναι συνοπτικά: α) Η διαφορά της θερμοκρασίας ΔΤ στο μέσο του ύψους της κορυφής στο διάγραμμα tanδ με την 76

85 θερμοκρασία. Όσο πιο οξεία είναι η κορυφή στην καμπύλη της εφαπτομένης της γωνίας δ με την θερμοκρασία, όσο πιο μικρή είναι δηλαδή η θερμοκρασιακή διαφορά ΔΤ τόσο πιο ομοιογενές είναι το δικτυωμένο πολυμερές. β) Η παράμετρος ζ από το διάγραμμα του μέτρου αποθήκευσης με τον χρόνο. Η παράμετρος ζ αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη της πυκνότητας της δικτύωσης από τον Kannurpatti (1998). Αυτή η παράμετρος θεωρείται γενικώς ότι συσχετίζεται αντίστροφα με την πυκνότητα της δικτύωσης του πολυμερικού δικτύου, με τις χαμηλότερες τιμές ζ να αντιστοιχούν σε υψηλότερη πυκνότητα δικτύωσης και ετερογένεια. Μπορεί να υπολογιστεί από το διάγραμμα Ε -vs-t ο υπολογισμός του όμως δεν είναι αντικείμενο που απασχολεί την παρούσα εργασία. γ) Το h max, το μέγιστο ύψος δηλαδή της κορυφής του tanδ με την θερμοκρασία. Δεν έχει μονάδες όπως και η εφαπτομένη της γωνίας δ. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της κορυφής αυτής τόσο μικρότερη είναι η ετερογένεια του μείγματος (Kannurpatti Α.R, 1998) (Η. Lu, 2001) (Τσαγκάλιας, 2012). Εικόνα 29: Καταγραφή διαγράμματος δυναμικής μηχανικής ανάλυσης-dma. Στην παραπάνω εικόνα φαίνεται ένα παράδειγμα καταγραφής διαγράμματος δυναμικής μηχανικής ανάλυσης. Στο διάγραμμα αυτό μπορεί να διακρίνει κανείς στον οριζόντιο άξονα την μεταβολή της θερμοκρασίας και στους δυο κάθετους άξονες ταυτόχρονα την καταγραφή τόσο των μέτρων ελαστικότητας και απωλειών όσο και την εφαπτομένη την γωνίας δ (tanδ)-σταθερά απωλειών. Επιπλέον το διάγραμμα αυτό αντιστοιχεί στην μεταβολή ενός πολυμερικού υλικού συνεπώς ενός ιξωδοελαστικού υλικού. Κατά την μεταβολή της θερμοκρασίας μπορούμε να διακρίνουμε και να ξεχωρίσουμε από την μορφολογία των διαγραμμάτων κάθε φορά τις χαρακτηριστικές περιοχές που περνάει το υλικό. Από τα αριστερά προς τα δεξιά έχουμε λοιπόν αρχικά την υαλώδη περιοχή στην οποία αντιστοιχούν καμπύλες των Ε και Ε σε υψηλές τιμές, έπειτα περνάμε στην υαλώδη μετάπτωση για την οποία οι καμπύλες Ε και Ε εμφανίζουν απότομη πτώση και η καμπύλη tanδ εμφανίζει το μέγιστο σημέιο της. Ακολουθεί το κομμάτι της ελαστικής περιοχής για το οποίο οι καμπύλες Ε και Ε παρουσιάζουν μια γραμμική συμπεριφορά και τελικά καταλήγουμε στην περιοχή της ιξώδους ροής για την οποία τόσο το μέτρο ελαστικότητας όσο και το μέτρο απωλειών εμφανίζουν απότομη πτώση. 77

86 Αντιδραστήρια και εργαστηριακή σύνθεση Τα μονομερή που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή του συμπολυμερούς πολύ(στυρενίου-μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) Ρ(St-co-BMA) προμηθεύτηκαν, με καθαρότητα 99% από την εταιρία Alfa Aesar ο μεθακρυλικός βουτυλεστέρας (n-butyl Methacrylate 99%) σταθεροποιημένος για σύνθεση με 15-20ppm 4-μεθόξυφαινόλης και το στυρένιο από την εταιρία Merck επίσης σταθεροποιημένο για σύνθεση. Ο εκκινητής που χρησιμοποιήθηκε ήταν το βενζοϋλοϋπεροξείδιο (ΒΡΟ) με καθαρότητα >97% που προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar και καθαρίστηκε στο εργαστήριο με κλασματική ανακρυστάλλωση από μεθανόλη ως διαλύτη καταβύθισης η οποία προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM-LAB NV. Το διχλωρομεθάνιο (CH 2Cl 2) που χρησιμοποιήθηκε στο στάδιο της διάλυσης του πολυμερούς προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM-LAB NV όπως και η μεθανόλη που χρησιμοποιήθηκε για την επανακατακρήμνιση του πολυμερούς μετά την διάλυση. Όλα τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων ήταν υψηλής καθαρότητας καθώς και όλα τα σκεύη που ήρθαν σε επαφή με τα πολυμερικά υλικά ήταν επίσης επιμελώς καθαρισμένα. Όλες οι ζυγίσεις έγιναν στον αναλυτικό ζυγό Mettler Toledo AG 285 ακριβείας τετάρτου δεκαδικού ψηφίου και για τους σκοπούς ανάδευσης χρησιμοποιήθηκε λουτρό υπερήχων της εταιρίας Grant, Ultrasonic Bath XUBA3, με δυνατότητα χρονομέτρησης και πλήρωσης με νερό. Το οξείδιο του γραφίτη-go που χρησιμοποιήθηκε παρασκευάζεται με οξείδωση σκόνης γραφίτη που προμηθεύτηκε από την εταιρία Sigma-Aldrich, σύμφωνα με την τροποποιημένη μέθοδο Hummers. Η διαδικασία έλαβε χώρα στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας. Η διαδικασία παρασκευής του έχει ως εξής: αρχικά έγινε διασπορά 10g σκόνης εμπορικού γραφίτη η οποία προμηθεύτηκε από την εταιρία Sigma Aldrich σε θειικό οξύ (230mL H 2SO 4, 0 o C) με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα σε παγόλουτρο διατηρώντας την θερμοκρασία στους 0 ο C. Εν συνεχεία προστίθεται κατάλληλη ποσότητα υπερμαγγανικού καλίου (30g KMnO 4) ελέγχοντας τον ρυθμό προσθήκης και διατηρώντας την θερμοκρασία κάτω από τους 20 ο C. Ακολουθεί ψύξη του αντιδρώντος μίγματος μέχρι η θερμοκρασία να φτάσει τους 2 ο C και στην συνέχεια απομάκρυνση του μίγματος από το παγόλουτρο και ανάδευσή του με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30 min. Ακολούθως έγινε προσθήκη απιονισμένου νερού (230mL) ελέγχοντας και πάλι το ρυθμό προσθήκης, ώστε η θερμοκρασία να μην υπερβεί το φράγμα των 20 ο C. Στην συνέχεια το μίγμα επανατέθηκε σε μηχανική ανάδευση για 15 min ενώ ακολούθησε προσθήκη επιπλέον ποσότητας απιονισμένου νερού (1,4 L) καθώς και υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η 2Ο 2 100mL, 30wt%) το μίγμα αφέθηκε σε ηρεμία για 24 ώρες. Το οξείδιο του γραφίτη διαχωρίστηκε και λήφθηκε με απόχυση του υπερκείμενου υγρού. Το ζελατινώδους υφής υλικό τοποθετήθηκε σε ωσμωτική μεμβράνη, μέχρις ότου να σταματήσει ο σχηματισμός ιζήματος BaSO 4, το οποίο εμφανίστηκε κατά την προσθήκη υδατικού διαλύματος BaCl 2. Το υλικό παρέμεινε στη μεμβράνη για περίπου 8 ημέρες. Τέλος, για την παραλαβή του τελικού προϊόντος, ακολούθησε ξήρανση του με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης. Το τροποποιημένο οξείδιο του γραφίτη FGO που χρησιμοποιήθηκε, παράχθηκε επίσης στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας με την παρακάτω διαδικασία. 78

87 Αρχικά απαραίτητη είναι η διασπορά 1,2g του οξειδίου του γραφίτη που έχει παραχθεί με την τροποποιημένη μέθοδο Hummers όπως αναφέρεται πιο πάνω, σε 30 ml διαλύτη διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), για να επιτευχθεί η διασπορά χρησιμοποιήθηκε ανάδευση με υπέρηχους για μια ώρα με την συνοδεία παγόλουτρου. Στην συνέχεια στο διάλυμα του διεσπαρμένου οξειδίου του γραφίτη με DMF προστίθεται περίσσεια διαλύματος του παράγοντα τροποποίησης-σιλανίου 12mL (3- μεθαρκυλοξυπροπυλοτριμεθοξυσιλάνιο-mps) που είχε προμηθευτεί από την εταιρία Sigma Aldrich και όλο το σύστημα τίθεται σε μαγνητική ανάδευση για μια ολόκληρη μέρα. Στην συνέχεια το διάλυμα αφήνεται να στεγνώσει για μεγάλο χρονικό διάστημα, περίπου μιας βδομάδας, σε φούρνο υπό κενό με την θερμοκρασία να μην ξεπερνάει τους 70 ο C. Τέλος απαραίτητο είναι να γίνουν πλύσεις με χλωροφόρμιο για να απομακρυνθεί η περίσσεια του σιλανίου που προτέθηκε κατά την σύνθεση (Yuhai Hu). Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση του οξειδίου του γραφίτη GO και του τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου FGO σε μια συγκεκριμένη αναλογία συμπολυμερούς και σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία για τρείς περιπτώσεις επιφόρτισης με πρόσθετο κάθε φορά. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η αναλογία St:BMA/20:80 στους 80 ο C και για επιφορτίσεις 0,1%, 0,5%, και 1% w/w GO και FGO αντίστοιχα. Στους παρακάτω πίνακες φαίνονται αναλυτικά οι συστάσεις των κωνικών φιαλών το περιεχόμενο των οποίον μοιράστηκε σε δοκιμαστικούς σωλήνες και τέθηκε σε πολυμερισμό. Η επιβεβαίωση της αναλογίας της ενσωμάτωσης των μονομερών στην πολυμερική αλυσίδα έγινε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίων (Nuclear Magnetic Resonance- 1 H-NMR) P(St-co-BMA) NAI NAI NAI NAI GO OXI 0,1% w/w 0,5% w/w 1% w/w BPO NAI NAI NAI NAI Πίνακας 4: Αναλογίες κωνικών φιαλών για δείγματα με GO P(St-co-BMA) NAI NAI NAI NAI FGO OXI 0,1% w/w 0,5%w/w 1% w/w BPO NAI NAI NAI NAI Πίνακας 5: Αναλογίες κωνικών φιαλών για δείγματα με FGO. Όπως φαίνεται και από τους παραπάνω πίνακες, σε κάθε πείραμα η πρώτη σειρά δοκιμαστικών σωλήνων αποτελείται από καθαρό συμπολυμερές και εκκινητή ενώ ακολουθούν οι σειρές δοκιμαστικών σωλήνων με το συμπολυμερές τον εκκινητή και το πρόσθετο. Στην περίπτωση των σειρών 2,3,4 στους οποίους υπάρχει πρόσθετο, η κωνική φιάλη που περιέχει το προς αντίδραση μίγμα, πριν την εισαγωγή του εκκινητή, πρέπει να τεθεί σε λουτρό υπερήχων για να γίνει όσο το δυνατόν καλύτερα η διασπορά των κόκκων του προσθέτου. Το λουτρό υπερήχων πρέπει αυστηρά να βρίσκεται σε θερμοκρασία δωματίου έτσι ώστε να μην υπάρχει πιθανότητα να ξεκινήσει ο πολυμερισμός με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αφού η διασπορά του προσθέτου 79

88 στο μίγμα των μονομερών έχει γίνει σε ικανοποιητικό βαθμό, προσθέτουμε συγκεκριμένη ποσότητα εκκινητή (0,03 Μ) και αφού διαλυτοποιηθεί και ο εκκινητής (εάν χρειαστεί χρησιμοποιούμε το λουτρό υπερήχων και για την διαλυτοποίηση του εκκινητή) από το μίγμα της κάθε φιάλης τοποθετούμε σε 10 προζυγισμένους σωλήνες 1mL. Την ατμόσφαιρα στους σωλήνες αυτούς αδρανοποιούμε με άζωτο και οι δοκιμαστικοί σωλήνες τοποθετούνται σε δονούμενο λουτρό όπου λαμβάνει χώρα ο πολυμερισμός. Τους δέκα δοκιμαστικούς αυτούς σωλήνες χρησιμοποιούμε και για να κάνουμε την κινητική μελέτη του πολυμερισμού. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, αλλά και με δοκιμαστικά πειράματα που έλαβαν χώρα στο εργαστήριο μας, ο απαιτούμενος χρόνος για τον πλήρη πολυμερισμό στην συγκεκριμένη αναλογία και θερμοκρασία (80 ο C) είναι οι 3 ώρες. Συνεπώς για την κινητική μελέτη αφαιρείται ένας από τους 10 δοκιμαστικούς σωλήνες κάθε 18 λεπτά, μέχρι τις 3 ώρες, κάθε σωλήνες από την στιγμή που αφαιρείται από το δονούμενο λουτρό τοποθετείται αμέσως σε παγόλουτρο για να σταματήσει ακαριαία ο πολυμερισμός και έπειτα στην κατάψυξη. Όπως αναφέρθηκε και στην πορεία της συγκεκριμένης εργασίας η τεχνική πολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκε είναι ο in situ πολυμερισμός μάζας με ελεύθερες ρίζες. Το τελικό νανοσύνθετο υλικό απομονώθηκε μετά από διάλυση σε δίχλωρομεθάνιο και επανακατακρήμνιση με μεθανόλη. Τα νανοσύνθετα πολυμερή αφαιρέθηκαν και ξηράθηκαν αρχικά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για αρκετές μέρες και έπειτα υπό κενό για να απεγκλωβιστεί η όποια περίσσεια διαλύτη. Όλα τα δείγματα ζυγίστηκαν και ο βαθμός μετατροπής υπολογίστηκε σταθμικά. Για την μελέτη της κινητικής της αντίδρασης πολυμερισμού του συμπολυμερούς P(Stco-BMA) παρουσία τόσο του GO όσο και του FGO προσδιορίστηκε η μεταβολή του βαθμού μετατροπής με το χρόνο. Ο βαθμός μετατροπής μιας αντίδρασης πολυμερισμού μια δεδομένη χρονική στιγμή υπολογίζεται από το λόγο Χ=(m πολυμερούς)/(m μονομερούς) 100, όπου Χ ο βαθμός μετατροπής (%), και οι μάζες του πολυμερούς και των μονομερών κάθε φορά σε γραμμάρια. 80

89 Τεχνικά χαρακτηριστικά πειραματικών οργάνων Φασματοσκοπία υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier-FTIR Η χημική δομή τόσο των καθαρών πολυμερών όσο και των νανοσύνθετων πολυμερών επιβεβαιώθηκε καταγράφοντας το φάσμα IR τους. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Spectrum One, ένα υπέρυθρο φασματοφωτόμετρο της εταιρίας Perkin Elmer. Η ανάλυση του οργάνου ήταν 4 cm -1. Το καταγραφόμενο εύρος μηκών κύματος ήταν cm -1 και το τελικό φάσμα που πρόκυπτε ως μέσος όρος 16 φασμάτων για να μειωθεί η τυχόν ύπαρξη θορύβου. Για την επεξεργασία και τον υπολογισμό όλων των φασματικών δεδομένων έγινε χρήση του ειδικού λογισμικού Spectrum v5.0.1 (Perkin Elmer LLC 1500F1419). Στην συγκεκριμένη εργασία για την λήψη των φασμάτων υπέρυθρου προτιμήθηκε η τεχνική Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης- ATR. Πριν από την έναρξη των μετρήσεων έλαβε χώρα η λήψη υπόβαθρου (backround). Περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Τα διαγράμματα των ακτίνων Χ λήφθηκαν χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (3003 ΤΤ, ΡRich Seifert) εξοπλισμένο με πηγή Cu (λ=0,1540 nm) και τάση λειτουργίας 40 kv. Ορισμένη ποσότητα ξηρού δείγματος με τη μορφή πολύ λεπτής σκόνης απλώθηκε σε δειγματοφορέα από πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα ΡΜΜΑ διαστάσεων 3x3 cm ώστε να προκύψει στρώμα πάχους 1mm και στη συνέχεια τοποθετήθηκε στην ειδική υποδοχή του οργάνου. Οι σαρώσεις που λήφθηκαν ήταν για γωνίες περίθλασης 2θ=1-30 ο με βήμα 0,01 και χρόνο μέτρησης για το κάθε βήμα 15 δευτερόλεπτα. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Η θερμική σταθερότητα των δειγμάτων μετρήθηκε με TGA. Η θερμοσταθμική ανάλυση έγινε με το θερμικό αναλυτή Pyris 1 TGA της εταιρίας Perkin Elmer. Χρησιμοποιήθηκαν δείγματα 5-8 mg. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 600 ο C με βαθμό θέρμανσης 20 ο C min -1 κάτω από ροή αζώτου 20 ml min -1 οι μεταβολές του βάρους του δείγματος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας κατά την διάρκεια του θερμικού προγράμματος καταγράφηκαν με τη μορφή των θερμοσταθμικών καμπυλών TG. Οι πληροφορίες που προέκυψαν από τις καμπύλες TG έγιναν πιο εμφανείς μέσω των παραγοντικών θερμοσταθμικών καμπυλών DTG οι οποίες ελήφθησαν με την βοήθεια ειδικού λογισμικού του οργάνου. Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση (DMTA) Η εκτίμηση της σταθεράς απωλειών tanδ και κατ επέκταση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης T g και των μέτρων αποθήκευσης και απωλειών Ε και Ε αντίστοιχα έγινε με την χρήση της δυναμικής θερμομηχανικής ανάλυσης. Οι μετρήσεις έγιναν στο DMA Diamond της εταιρίας Perkin Elmer με το εύρος των θερμοκρασιών 81

90 που έγιναν οι μετρήσεις να είναι από ο C. Ο ρυθμός της αύξηση της θερμοκρασίας ήταν οι 3 ο C/min η εφαρμοζόμενη δύναμη 1000 mn το εύρος 10μm και οι εφαρμοζόμενες συχνότητες 1,5,10 και 20 Ηz. Για την μέτρηση στη συσκευή DMA αρχικά συνθέτονται δοκίμια και έπειτα υπολογίζονται οι διαστάσεις του δοκιμίου και πακτώνεται με προσοχή στην ειδική κεφαλή της συσκευής. Για την απομάκρυνση πτητικών και την επίτευξη αδρανούς ατμόσφαιρας είναι επιβεβλημένη η χρήση αερίου αζώτου καθαρότητας 99,9% υπό πίεση 2 bar παράλληλα με την μέτρηση. 82

91 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσματα κινητικής μελέτης Στην συγκεκριμένη εργασία, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, έγινε μελέτη της κινητικής των νανοσύνθετων πολυμερών του πολύ(στυρενίου-co-μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) για την σύσταση του συμπολυμερούς St/BMA:20/80 και για δύο τύπους πρόσθετου, για οξείδιο του γραφίτη και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου. Όλα τα δείγματα που παράχθηκαν τέθηκαν σε πολυμερισμό στην θερμοκρασία των 80 ο C. Τα αποτελέσματα του βαθμού μετατροπής-βαθμού πολυμερισμού, σε συνάρτηση με τον χρόνο φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα. Συγκρίνοντας τις καμπύλες για όλα τα πειράματα παρατηρείται η τυπική συμπεριφορά που επιδεικνύει το P(St-co-BMA). Στο πρώτο στάδιο του πολυμερισμού, σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής δηλαδή, τόσο η καμπύλη του βαθμού μετατροπής σε συνάρτηση με τον χρόνο όσο και ο ρυθμός πολυμερισμού σε συνάρτηση με τον χρόνο ακολουθούν την κλασική κινητική του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών. Μετά από ένα ορισμένο σημείο, κοντά στην περιοχή βαθμού μετατροπής 50%, λαμβάνει χώρα μια απότομη αύξηση στην ταχύτητα της αντίδρασης, η οποία συνοδεύεται από αύξηση στις τιμές του βαθμού μετατροπής. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως αυτοεπιτάχυνση και οφείλεται στην επίδραση των φαινομένων ελεγχόμενης διάχυσης στην αντίδραση τερματισμού και στην μειωμένη κινητικότητα των ζωντανών μακροριζών για να βρουν η μια την άλλη και να αντιδράσουν. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνει η συγκέντρωσή τους σε τοπικό επίπεδο γεγονός που οδηγεί σε αυξημένα ποσοστά αντίδρασης. Στην συνέχεια ο ρυθμός της αντίδρασης μειώνεται σημαντικά και αλλάζει η καμπυλότητα του βαθμού μετατροπής ως προς τον χρόνο. Σε αυτό το διάστημα μετατροπής από περίπου 50 μέχρι 90%, η παρατηρούμενη μείωση του ρυθμού αντίδρασης τερματισμού δεν είναι τόσο απότομη, αλλά σταδιακή. Σε αυτό το στάδιο, η κίνηση του κέντρου μάζας των ριζικών αλυσίδων γίνεται πολύ αργή και οποιαδήποτε κίνηση που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της μακρόριζας αποδίδεται στη προσθήκη μορίων στο τέλος της. Αυτός ο πρόσθετος μηχανισμός διάχυσης είναι η λεγόμενη «διάχυση αντίδρασης». Όσο υψηλότερη είναι η τιμή του ρυθμού της αντίδρασης διάδοσης τόσο πιθανότερο γίνεται να καθορίζει η διάχυση αντίδρασης τον ρυθμό. Τελευταίο κομμάτι του διαγράμματος είναι αυτό για βαθμούς μετατροπής πάνω από 90% ο ρυθμός του πολυμερισμού αρχίζει να ελαττώνεται και καθώς η αντίδραση προχωρά τείνει ασυμπτωτιτικά στο μηδέν και σταματά σχεδόν πριν από την πλήρη κατανάλωση των μονομερών, η κατάσταση αυτή αντιστοιχεί στο γνωστό glass-effect και οφείλεται στην επίδραση των φαινομένων ελεγχόμενης διάχυσης στην αντίδραση τερματισμού και στην μειωμένη κινητικότητα των μορίων μονομερούς να βρουν μια μακρόριζα για να αντιδράσουν. 83

92 Βαθμός μετατροπής % Χρόνος (min) Διάγραμμα 1: Βαθμός πολυμερισμού σε συνάρτηση με τον χρόνο για τα συμπολυμερή του P(S-co-BMA) και για πρόσθετο, οξείδιο του γραφίτη (GO) για θερμοκρασία 80 ο C. Από το διάγραμμα 1 στο οποίο παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του συμπολυμερούς P(St-co-BMA) για την αναλογία St/BMA:20/80, μπορεί να δει κανείς την σχέση ανάμεσα στον βαθμό μετατροπής και τον χρόνο κατά τον πολυμερισμό τόσο του σκέτου συμπολυμερούς όσο και για την προσθήκη ποσότητας οξειδίου του γραφενίου, συγκεκριμένα για 0,1%, 0,5% και 1% w/w GO για την θερμοκρασία των 80 ο C. Ένα πρώτο συμπέρασμα που μπορούμε να βγάλουμε εποπτικά είναι ότι η παρουσία του οξειδίου του γραφίτη ως νανοσύνθετου φαίνεται να επιβραδύνει την αντίδραση οδηγώντας σε μειωμένες τιμές του βαθμού μετατροπής, ιδιαίτερα για υψηλούς βαθμούς μετατροπής. Ένα δεύτερο συμπέρασμα που βγαίνει από το διάγραμμα είναι η σχέση ανάμεσα στην ποσότητα του οξειδίου του γραφενίου που προστέθηκε στα δείγματα κάθε φορά. Η προσθήκη 0,1% w/w GO δεν επηρεάζει σημαντικά την καμπύλη του βαθμού μετατροπής με τον χρόνο σε σχέση με το καθαρό συμπολυμερές. Αντίθετα η προσθήκη 0,5% και 1% w/w GO φαίνονται να επηρεάζουν σημαντικά την καμπύλη με τα αντίστοιχα μίγματα να έχουν χαμηλότερους ρυθμούς μετατροπής από το καθαρό συμπολυμερές. Η καμπύλη του πολυμερούς P(St-co-BMA) + 0,5% GO φαίνεται να φτάνει σε βαθμούς μετατροπής <100% με αργότερο ρυθμό από το καθαρό συμπολυμερές και από το νανοπρόσθετο με 0,1% GO. Για το πολυμερές στο οποίο προστέθηκε ποσότητα 1% GO παρουσιάζει πολύ εντονότερη συμπεριφορά από τα υπόλοιπα, χαρακτηριστικό είναι πως τα 84

93 δείγματα του συμπολυμερούς με την προσθήκη +1% GO δεν φτάνουν σε βαθμούς πολυμερισμού πάνω από ~80%. Η ιδιάζουσα συμπεριφορά που παρουσιάζει η συγκεκριμένη σειρά δειγμάτων μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία του οξειδίου του γραφίτη στο διάλυμα. Κατά τα πρώτα στάδια του πολυμερισμού έχουμε πολλά ελεύθερα μονομερή στο διάλυμα μας και αφού το οξείδιο του γραφίτη που έχουμε προσθέσει είναι σε ικανοποιητική διασπορά είναι ασφαλές να υποθέσουμε ότι υπάρχουν στο διάλυμα μονομερή και φυλλόμορφες δομές που αντιστοιχούν στο GO οι οποίες αλληλοεπιδρούν μεταξύ τους, τα μονομερή που παγιδεύονται μέσα στις φυλλόμορφες δομές αναγκάζονται κατά κάποιον τρόπο να αντιδράσουν μεταξύ τους καθώς είναι εγκλωβισμένα στον ίδιο χώρο, οι πιθανότητες να συγκρουστούν κατάλληλα οι ρίζες μεταξύ τους αυξάνονται με αποτέλεσμά να αυξάνονται σε μήκος οι πολυμερικές αλυσίδες και αναπόφευκτα και ο βαθμός πολυμερισμού. Αυτήν η απότομη αύξηση του βαθμού πολυμερισμού επιφέρει δυο αποτελέσματα στην συμπεριφορά του πολυμερούς αρχικά οι νεοσυντιθέμενες πολυμερικές αλυσίδες κατά την επιμήκυνση τους να αποφυλλώνουν το οξείδιο του γραφίτη προς οξείδιο του γραφενίου και ταυτόχρονα επειδή η αρχική ποσότητα του GO ήταν μεγάλη (1%),άρα και οι εστίες απότομης αύξησης του πολυμερισμού να είναι πολλές, το ιξώδες στο διάλυμα της αντίδρασης να ανεβεί πολύ και απότομα. Αυτό συντελεί στην παρεμποδισμένη κίνηση των μικρών μορίων των μονομερών να βρουν μια μακρόριζα και να αντιδράσουν λόγω του υψηλού ποσοστού του οξειδίου του γραφίτη που υπάρχει στο διάλυμα με άμεση συνέπεια να μην μπορεί να φράσει ο πολυμερισμός σε ποσοστά μεγαλύτερα του 80% ενώ το καθαρό συμπολυμερές φτάνει το 100%, δεν υπάρχει δηλαδή στην δομή του μονομερές που δεν έχει αντιδράσει. Έχει αναφερθεί ότι η παρουσία των νανοσωματιδίων μπορεί επηρεάσει την κινητική του πολυμερισμού ειδικά όταν το αρχικό μονομερές, στην περίπτωσή μας μονομερή, παρουσιάζουν ισχυρή επίδραση του φαινομένου της διάχυσης στην κινητική της αντίδρασης όπως αυτό περιεγράφηκε παραπάνω. Τα αποτελέσματα αυτά αποδίδονται στον: o o Ελαττωμένο ελεύθερο όγκο του μίγματος της αντίδρασης. Στον περιορισμό που επιβλήθηκε στην διάδοση των μακροριζών στον χώρο λόγω της ύπαρξης των σωματιδίων του γραφίτη. Το οξείδιο του γραφίτη όπως έχει προαναφερθεί στη πορεία της παρούσας εργασίας έχει φυλλόμορφη δομή και θεωρείται ως ένα συσσώρευμα ψεύδοεπιπέδων/στρωμάτων οξειδίου του γραφενίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η φυλλόμορφη δομή του οξειδίου του γραφενίου να προσθέτει ένα επιπλέον εμπόδιο στην κίνηση των μακροριζών να βρουν η μια την άλλη και να αντιδράσουν. Η επιρροή του GO όμως στην κινητική της αντίδρασης δεν σταματάει εδώ, όπως θα δούμε και πιο κάτω στην ανάλυση των αποτελεσμάτων και με περισσότερες λεπτομέρειες, το τα διαγράμματα XRD που παίρνουμε για τα δείγματα μας δείχνουν πως το οξείδιο του γραφίτη που είχαμε αρχικά στο μίγμα έχει μετατραπεί σε οξείδιο του γραφενίου πλέον. Καθώς προχωρά ο πολυμερισμός, μόρια των μονομερών παρεμβάλλονται ανάμεσα στα πολυστωματικά φύλλα του οξειδίου του γραφίτη και επεκτείνεται η πολυμερική αλυσίδα με αποτέλεσμα να σπάζουν οι δεσμού που συγκρατούν την φυλλόμορφη δομή του οξειδίου του γραφίτη και στο τελικό προϊόν καταλήγουμε να έχουμε τελικά μόνο μονοστρωματικό οξείδιο του γραφενίου. Η παρεμβολή αυτή που συμβαίνει κατά 85

94 την διάρκεια του πολυμερισμού (πολυμερισμός ενδοπαρεμβολής Ιntercalation Polymerization) αποτελεί έναν επιπλέον παράγοντα που επηρεάζει την κινητική της αντίδρασης. Από το διάγραμμα 2 στο οποίο παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του συμπολυμερούς P(St-co-BMA) για την αναλογία St/BMA:20/80, μπορεί να δει κανείς την σχέση ανάμεσα στον βαθμό μετατροπής και τον χρόνο κατά τον πολυμερισμό τόσο του σκέτου συμπολυμερούς όσο και για την προσθήκη ποσότητας τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου, συγκεκριμένα για 0,1%, 0,5% και 1% w/w FGO για την θερμοκρασία των 80 ο C. 100 P(St-co-BMA) 20/80 80 o C 80 Βαθμός μετατροπής % St/BMA +0,1% FGO +0,5% FGO +1% FGO Χρόνος (min) Διάγραμμα 2: Βαθμός πολυμερισμού σε συνάρτηση με τον χρόνο για τα συμπολυμερή του P(S-co-BMA) και για πρόσθετο, τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (FGO) και για θερμοκρασία 80 ο C. 86

95 Συμπεράσματα κινητικής Αρχικά, ένα συμπέρασμα που μπορούμε να βγάλουμε εποπτικά είναι ότι η παρουσία του τροποποιημένου οξειδίου του γραφίτη ως νανοσύνθετου φαίνεται να επιταχύνει την αντίδραση οδηγώντας σε αυξημένες τιμές του βαθμού μετατροπής στο ίδιο χρονικό διάστημα σε σύγκριση με το καθαρό συμπολυμερές. Ένα δεύτερο συμπέρασμα που βγαίνει από το διάγραμμα είναι η σχέση ανάμεσα στην ποσότητα του οξειδίου του γραφενίου που προστέθηκε στα δείγματα κάθε φορά. Όπως και στην περίπτωση του οξειδίου του γραφενίου που φαίνεται πιο πάνω, η προσθήκη 0,1% w/w FGO δεν επηρεάζει σημαντικά την καμπύλη του βαθμού μετατροπής με τον χρόνο σε σχέση με το καθαρό συμπολυμερές. Αντίθετα η προσθήκη 0,5% και 1% w/w FGO φαίνονται να επηρεάζουν σημαντικά την καμπύλη με τα αντίστοιχα μίγματα να έχουν ταχύτερους ρυθμούς μετατροπής από το καθαρό συμπολυμερές. Η καμπύλη του πολυμερούς P(St-co-BMA) + 0,1% FGO εμφανίζει παρόμοια συμπεριφορά τόσο με την καμπύλη της επιφόρτισης με +0,5% όσο και για 1% με εξαίρεση τα σημεία για πού αντιστοιχούν στα 108 και 126 λεπτά τα οποία φαίνονται να έχουν χαμηλότερο βαθμό μετατροπής από ότι το καθαρό συμπολυμερές για τις χρονικές στιγμές εκείνες. Τα σημεία αυτά μπορούν να αποδοθούν σε πειραματικό λάθος κατά την επανακαταβύθιση του συμπολυμερούς, καθώς είναι σαφές από το παραπάνω διάγραμμα ότι η προσθήκη του τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου επιταχύνει την αντίδραση του πολυμερισμού και τα σημεία αυτά δεν συμβαδίζουν με το συμπέρασμα αυτό. Η καμπύλη του πολυμερούς P(St-co-BMA) + 0,5% FGO φαίνεται να φτάνει σε βαθμούς μετατροπής ~100% αλλά με ταχύτερο ρυθμό από το καθαρό συμπολυμερές και από το νανοπρόσθετο με 0,1% GO. Εντονότερα από τις επιφορτίσεις με +0,1% και +1% φαίνεται η επίδραση του FGO στην περίπτωση της καμπύλης του πολυμερούς P(St-co-BMA) + 1% FGO για το οποίο όπως φαίνεται στο διάγραμμα 3 μπορούμε να διακρίνουμε πως το νανοσύνθετο με το τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου στην δομή του παρουσιάζει κινητική που έχει ταχύτερο ρυθμό από ότι το καθαρό συμπολυμερές. Στο διάγραμμα 3 φαίνεται καθαρά πως για χρόνο αντίδρασης τα 90 λεπτά η κόκκινη καμπύλη που αντιστοιχεί στο νανοσύνθετο με το FGO έχει φτάσει σε βαθμούς μετατροπής ~60% ενώ το καθαρό συμπολυμερές βρίσκεται στο ~45%. Χαρακτηριστικό είναι επίσης και το γεγονός πως ακόμα και με την μεγαλύτερη επιφόρτιση που δοκιμάστηκε, το νανοσύνθετο με το FGO έφτασε σε βαθμούς μετατροπής ~100% σε αντίθεση με το νανοσύνθετο που περιείχε στην δομή του GO, όπως αυτό περιεγράφηκε πιο πάνω. 87

96 100 P(St-co-BMA) 20/80 80 o C 80 Βαθμός μετατροπής % Χρόνος (min) St/BMA St/BMA +1% FGO Διάγραμμα 3: Σύγκριση της καμπύλης της κινητικής του πολυμερισμού για το καθαρό συμπολυμερές και το νανοσύνθετο με +1% FGO. Βαθμός μετατροπής % Χρόνος (min) Διάγραμμα 4: Σύγκριση των καμπυλών της κινητικής του πολυμερισμού για το καθαρό συμπολυμερές και τους δύο τύπους νανοσυνθέτων με 1%FGO και1%go αντίστοιχα. 88

97 Συνολικά λοιπόν όπως φαίνεται και από το συγκεντρωτικό διάγραμμα 4 πιο πάνω είναι εμφανές πως όσον αφορά την καθαρή πολυμερική μήτρα η προσθήκη του οξειδίου του γραφενίου φαίνεται να επιβραδύνει τον πολυμερισμό και να δημιουργεί νανοσύνθετα υλικά με βαθμού πολυμερισμού μικρότερους του 100% ενώ η προσθήκη του επιφανειακά τροποποιημένου με MPS οξειδίου του γραφίτη επιφέρει αύξηση του ρυθμού του πολυμερισμού και σε αντίθεση με το GO τα νανοσύνθετα με FGO στην δομή τους φαίνονται να φτάνουν σε βαθμούς πολυμερισμού της τάξης του 100% όπως άλλωστε και το καθαρό συμπολυμερές. Και στις δυο περιπτώσεις παρατηρήθηκαν πιο έντονα τα παραπάνω φαινόμενα στην περίπτωση των συνθέτων με την επιφόρτιση 1% w/w. Στο σχήμα 4 μπορούμε να δούμε εποπτικά την διαδικασία τη σύνθεσης των εγκλεισμάτων η οποία περιγράφεται πιο πάνω. Αν υποθέσουμε ότι έχουμε την δυνατότητα να παρατηρούμε μόνο ένα φύλλο από την δομή του γραφίτη, ένα φύλλο γραφενίου δηλαδή θα παρατηρούσαμε διαδοχικά την οξείδωση του σε οξείδιο του γραφενίου και την επίδραση του παράγοντα τροποποίησης στην επιφάνεια του προς τον σχηματισμό του επιφανειακά τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου. Οι (Hossein Σχήμα 4: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεση του GO και της επίδρασης στην επιφάνεια του, του MPS. Πηγή: (Hossein Roghani-Mamaqani, 2014). Roghani-Mamaqani, 2014) αποδεικνύουν πως το MPS χρησιμοποιεί τις υδροξυλομάδες που είναι διάσπαρτες στην έκταση του οξειδίου του γραφενίου για να αγκυροβοληθούν πάνω στην επιφάνεια του αυτήν είναι πολύ σημαντική παρατήρηση καθώς οι υδροξυλομάδες βρίσκονται στο βασικό επίπεδο του φύλου του οξειδίου του γραφενίου και όχι περιφερειακά του φύλλου. Η προτίμηση του MPS να αντιδρά με τις υδροξυλομάδες έχει σαν αποτέλεσμα την απομάκρυνση των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου μεταξύ τους, η επιφανειακή τροποποίηση συνεπώς υποβοηθά την αποφύλλωση. Άλλη μια σημαντική παρατήρηση που αφορά την συμπεριφορά του MPS είναι πως είναι χημικά και ενεργειακά συμβατό με τους δεσμούς του συμπολυμερούς συνεπώς κατά την σύνθεση του συμπολυμερούς αναμένουμε να σχηματιστούν δεσμοί ανάμεσα στο έγκλεισμα και την πολυμερική μήτρα. Το τελικό υλικό μας δηλαδή θα αποτελείται από ένα δίκτυο που θα σχηματίζεται τόσο από δεσμούς που θα συνθέτουν την σπονδυλική στήλη της πολυμερικής αλυσίδας αλλά και από δεσμούς ανάμεσα στην πολυμερική αλυσίδα και τις επιφανειακές ομάδες τροποποίησης του εγκλείσματος, θα είναι ένα δικτυωμένο συμπολυμερές. Για την επιβεβαίωση της δικτύωση συνηγορούν πολλοί παράγοντες, αφενός τα δεδομένα που λήφθηκαν από την φασματοσκοπία υπέρυθρων αφετέρου η μορφολογία της καμπύλης του μέτρου αποθήκευσης σε συνάρτηση με την θερμοκρασία (όπως θα εξηγηθεί στο αντίστοιχο κομμάτι στην συνέχεια). Κρίθηκε σκόπιμο παρόλα αυτά να πραγματοποιηθούν και δοκιμές διαλυτότητας καθώς είναι ο ευκολότερος τρόπος να διαπιστωθεί η ύπαρξη δικτύωσης στην δομή μιας πολυμερικής 89

98 μήτρας. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία τα δικτυωμένα πολυμερή λόγω του εκτενούς δικτύου που αποτελεί την δομή τους δεν διαλύονται στους συνηθισμένους διαλύτες αλλά διογκώνονται στην παρουσία τους. Για την συγκεκριμένη εργασία διενεργήθηκε δοκιμασία τόσο του καθαρού συμπολυμερούς P(St-co-BMA) όσο και των νανοσύνθετων με 0,1% 0,5% και 1% w/w FGO στην δομή τους. Τα αποτελέσματα φαίνονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα και στις ενδεικτικές φωτογραφίες. Διαλύτης P(St-co- BMA) P(St-co- BMA) + 0,1% FGO Υλικό P(St-co- BMA) + 0,5% FGO P(St-co- BMA) + 1% FGO Δίχλωρομεθάνιο Διάλυση Διόγκωση Διόγκωση Διόγκωση Τετραϋδροφουράνιο Διάλυση Διόγκωση Διόγκωση Διόγκωση Διμεθυλοφορμαμίδιο Καμία Καμία ανάμειξη ανάμειξη Πίνακας 6: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα δοκιμών διαλυτότητας Καμία ανάμειξη Καμία ανάμειξη Εικόνα 30: Δοκιμές διαλυτότητας για τα νανοσύνθετα υλικά με το τροποποιημένο οξείδιο του γραφίτη στην δομή τους. Φαίνονται από αριστερά προς τα δεξιά οι δοκιμές διαλυτότητας για δίχλωρομεθάνιο, τετραϋδροφουράνιο και διμεθυλοφορμαμίδιο αντίστοιχα Εκτός λοιπόν από την δοκιμή διαλυτότητας με το διμεθυλοφορμαμίδιο που δεν παρατηρήθηκε καμία αντίδραση-ανάμειξη λόγο της πολικότητας του διαλύτη, παρατηρούμε ότι τόσο για το δίχλωρομεθάνιο όσο και για το τετραϋδροφουράνιο το σύνθετο υλικό δεν διαλύεται αλλά διογκώνεται στην παρουσία τους ενώ το καθαρό συμπολυμερές διαλύεται κανονικά. Γεγονός που υποστηρίζει την ύπαρξη δικτυωμένου πολυμερούς. 90