Επίδραση του Fe στην τροχιακή και μαγνητική τάξη των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με έμφαση στην περιοχή δ 0

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Βερτσιώτη Γεωργία Α.Μ.: Επίδραση του Fe στην τροχιακή και μαγνητική τάξη των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με έμφαση στην περιοχή δ 0 Διατριβή για την απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης στη «Φυσική των Υλικών» Επιβλέπων: Τριμελής Επιτροπή: Επικ. Καθ. Ε. Συσκάκης Επικ. Καθ. Ε. Συσκάκης Καθ. Χ. Λόντος Καθ. Ν. Στεφάνου ΑΘΗΝΑ 2012

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : Θεωρία Κρυσταλλική δομή περοβσκιτών του μαγγανίου Ιόντα μετάβασης σε κρυσταλλικό πεδίο Φαινόμενο και μετάβαση Jahn-Teller Ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες περοβσκιτών του Mn Μηχανισμός διπλής ανταλλαγής (Double exchange-de) Μηχανισμός υπερανταλλαγής (Super-exchange-SE) Κανόνες Goodenough, Kanamori, Anderson (GKA) Επίδραση της περίσσειας του O 2 στις ηλεκτρικές, μαγνητικές και δομικές ιδιότητες περοβσκιτών του Mn Ιδιότητες ενώσεων (La,Α)(Mn,Β)O 3+δ Ιδιότητες ενώσεων LaMn 1-x B x O 3, (B=Cr 3+, Ga 3+, Sc 3+, Al 3+ ) Ιδιότητες ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο: Παρασκευή Δειγμάτων- Αρχές πειραματικών μετρήσεων Σύνθεση των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ (x= ) Ποσοτικός προσδιορισμός αρχικών συστατικών Ανάμιξη-Άλεση Θερμικές επεξεργασίες Μορφοποίηση, προετοιμασία δειγμάτων για ηλεκτρικές μετρήσεις Συμπίεση δειγμάτων Προετοιμασία για ηλεκτρικές μετρήσεις Διαδικασίες πύκνωσης και θερμικές επεξεργασίες Πειραματικές διατάξεις και διαδικασίες για θερμικές επεξεργασίες των δειγμάτων Α) Θερμικές επεξεργασίες δειγμάτων σε ατμόσφαιρες Ν 2, Ar-4%H 2, Ar- 4%H 2 +Η 2 Ο B) Πειράματα σε ατμόσφαιρα αέρα Παράμετροι και συνθήκες επεξεργασίας δειγμάτων (Τ, P O2 ) Αρχές και διαδικασίες πειραματικών μετρήσεων Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης ηλεκτρικής αντίστασης Β) Ανάλυση πειραματικών δεδομένων ηλεκτρικής αντίστασης Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης χ ac Β) Ανάλυση των μετρήσεων χ ac Μέτρηση μαγνητοαντίστασης Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης μαγνητοαντίστασης Β) Ανάλυση μετρήσεων μαγνητοαντίστασης Διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA) Α) Αρχή λειτουργίας της συσκευής και διαδικασία μέτρησης Β) Ανάλυση μετρήσεων DTA Γ) ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΥΣΚΕΥΗΣ DTA

3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3ο: Πειραματικά αποτελέσματα Πειραματικά αποτελέσματα για δείγματα σε υψηλές P O2 (P O2 =210mbar) 36 Α. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=900 ο C για t=100h και t=200h σε αέρα Α.1α Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/100h/αέρας στην περιοχή Κ Α.1.β Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/100h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Α.1.γ Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/200h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Α.2 Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας για δείγματα 900 ο C/200h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ A.3 Μέτρηση μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου (LFMR) Β. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C για t=5h σε αέρα B.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή θερμοκρασιών K B2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Γ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C για t=4h σε αέρα και απότομη ψύξη (quenching) από Τ= C Γ1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Γ2. Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή θερμοκρασιών K Δ. Συγκεντρωτικά διαγράμματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων- Σύντομα συμπεράσματα για υψηλές P O Δ1. Ηλεκτρικές μετρήσεις για δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλές P O Δ2. Μαγνητικές μετρήσεις για δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλές P O Δ3. Πίνακας 3A-Αποτελέσματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα μετά από επεξεργασία σε υψηλές P O Πειραματικά αποτελέσματα για δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε χαμηλές P O2 (ατμόσφαιρα Ν 2, Αr-H 2 ) A. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=900 0 C για t=100h σε ατμόσφαιρα Ν A.1 Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Β. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=96h Β.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Β2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Γ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=100h Γ.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Γ2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Δ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=5h Δ.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Δ2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Ε. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ar-4%Η 2 και Ar-4%Η 2 παρουσία υδρατμών για t=5h Ε.1. Θερμικές επεξεργασίες σε C/5h/ Ar-4%Η 2 +H 2 O

4 Θερμική Επεξεργασία Α E.1.1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή Κ Ε.1.2. Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ.. 60 Θερμική Επεξεργασία B Ε.1.3. Μέτρηση DTA στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Θερμική Επεξεργασία Γ Ε.2. Θερμική επεξεργασία σε Τ= C/5h/Ar-4%Η E.2.1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή Κ Ζ. Συγκεντρωτικά διαγράμματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων- Σύντομα συμπεράσματα για δείγματα επεξεργασίας σε χαμηλές P O Ζ1. Ηλεκτρικές μετρήσεις δειγμάτων που θερμάνθηκαν σε χαμηλές P O Ζ2. Αποτελέσματα μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα επεξεργασίας σε χαμηλές P O Ζ3. Πίνακας 3Β-Αποτελέσματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα μετά από επεξεργασία σε χαμηλές P O ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : Σύνοψη-Συμπεράσματα...73 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ-ΑΝΑΦΟΡΕΣ

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : Θεωρία 1.1 Κρυσταλλική δομή περοβσκιτών του μαγγανίου Οι υπό μελέτη ενώσεις LaMn 1-x Fe x O 3+δ ανήκουν στην κατηγορία των περοβσκιτών μικτού σθένους με χημικό τύπο ΑΒΟ 3, όπου Α ένα μεγάλο κατιόν (π.χ. La 3+ ), B ένα μικρό κατιόν (π.χ. Μn 3+, Mn 4+, Fe 3+, Ga 3+, Ni 3+ ) και Ο το οξυγόνο. Στην ιδανική περίπτωση η θεμελιώδης κυψελίδα των περοβσκιτών είναι κυβική, με τα κατιόντα Α να καταλαμβάνουν τις κορυφές του κύβου, το κατιόν Β το κέντρο του κέντρο του και τα ανιόντα οξυγόνου (λευκοί κύκλοι) τα κέντρα των εδρών (σχήμα 1.1). Όπως φαίνεται από το σχήμα 1.1 τα άτομα οξυγόνου σχηματίζουν οκτάεδρα (ΒΟ 6 ) με τα άτομα Β να καταλαμβάνουν το κέντρο τους. Μία ισοδύναμη δομή, η οποία φαίνεται στο ίδιο σχήμα, μπορεί να προκύψει αν τα άτομα Α τοποθετηθούν στο κέντρο του κύβου, τα άτομα Β στις κορυφές του και τα άτομα οξυγόνου στα κέντρα των εδρών. Σχήμα 1.1: Η ιδανική κυβική δομή του περοβσκίτη ΑΒΟ 3 (δύο ισοδύναμες όψεις) Κριτήριο ευστάθειας της δομής τύπου περοβσκίτη αποτελεί ο παράγοντας ανοχής t που ορίστηκε εμπειρικά από τον Goldschmidt ως: t r A r o 2( rb ro) (1.1) όπου r A, r B οι ακτίνες των κατιόντων Α και Β και r o η ιοντική ακτίνα του οξυγόνου. Ευσταθής είναι σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα η δομή του περοβσκίτη για τον οποίον ο παράγοντας ανοχής t βρίσκεται στην περιοχή 0.89<t<1.02. Η κυβική δομή, η οποία αντιστοιχεί σε τιμή του παράγοντα ανοχής t 1.00, συναντάται σπάνια και σε υψηλές θερμοκρασίες σε ενώσεις περοβσκίτη (π.χ. BaTiO 3, T>400K). Συνήθως, οι περοβσκίτες παρουσιάζουν τετραεδρική, ρομβοεδρική ή εξαγωνική συμμετρία. Εν γένει, η δομή τύπου περοβσκίτη συνοδεύεται από ασυμβατότητα των ιοντικών ακτίνων (πίνακας 1.1), καθώς και από παραμορφώσεις που οφείλονται στην ηλεκτρονική δομή και οδηγούν σε κυψελίδες χαμηλότερης συμμετρίας. Για την ένωση LaMnO 3, ο παράγοντας ανοχής παίρνει την τιμή t=

6 Ιον Iοντική ακτίνα (nm) La Fe (high spin) Mn (high spin) Mn (high spin) Mn O Πίνακας 1.1: Ιοντικές ακτίνες ιόντων σε ενώσεις με δομή περοβσκίτη [1] Όταν η τιμή του παράγοντα ανοχής είναι παραπλήσια της μονάδας παρατηρείται ελαφριά παραμόρφωση από την κυβική συμμετρία, η οποία συνίσταται σε στροφή των οκταέδρων ΒΟ 6 γύρω από τον (111) άξονα της κυβικής κυψελίδας και οδηγεί σε ρομβοεδρική (τριγωνική) συμμετρία ( Rc). 3 Στην περίπτωση αυτή, οι πλεγματικές σταθερές ικανοποιούν τη σχέση a=b<c (σχ. 1.2α). Μεγαλύτερη παραμόρφωση προκαλεί κάμψη των οκταέδρων, που αντιστοιχεί σε συλλογική στροφή τους γύρω από τον άξονα (110). Τότε, ο περοβσκίτης αποκτά Ο-ορθορομβική συμμετρία (Pbnm) με πλεγματικές σταθερές που ικανοποιούν τη σχέση a c 2 b. [1]. Για την ένωση LaMnO 3 η συμμετρία αυτή παρατηρείται σε θερμοκρασίες Τ>750Κ με τις πλεγματικές σταθερές να έχουν παραπλήσιες τιμές a b c 5.615Å. Γι αυτό το λόγο συνήθως αναφέρεται σαν ψευδοκυβική. Για τις ενώσεις RMnO 3 (R=La-Dy) παρατηρείται μία ακόμη ορθορομβική δομή, η Ο ορθορομβική, η οποία φαίνεται στο σχήμα 1.2β. Η δομή αυτή συνδιαμορφώνεται από την παραμόρφωση του πλέγματος λόγω ασυμβατότητας των ιοντικών ακτίνων και από την παραμόρφωση των οκταέδρων Mn 3+ O -2 6 λόγω του φαινομένου Jahn-Teller [2] (ενότητα 1.3). Οι πλεγματικές σταθερές στην Ο -ορθορομβική δομή ικανοποιούν τη σχέση c / 2 a b. Σχήμα 1.2: α) Διάταξη ιόντων στον περοβσκίτη LaMnO 3 με ρομβοεδρική συμμετρία β) Παραμόρφωση της ανηγμένης μοναδιαίας κυψελίδας του LaMnO 3 λόγω του φαινομένου Jahn-Teller (s,m,l- κοντός, μεσαίος, μακρύς δεσμός Mn-O αντίστοιχα [9]). Και στα δύο σχήματα φαίνονται οι σχετικοί κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί. 1.2 Ιόντα μετάβασης σε κρυσταλλικό πεδίο Η ηλεκτρονιακή δομή των απομονωμένων ατόμων Mn και Fe είναι [Αr]3d 5 s 2 και [Αr]3d 6 s 2 αντίστοιχα και επομένως χαρακτηρίζονται από τιμή γωνιακής 6

7 στροφορμής l=2 και τροχιακό εκφυλισμό 2l+1=5, δηλαδή υπάρχουν 5 ενεργειακά εκφυλισμένες ενεργειακές καταστάσεις που αντιστοιχούν στα ατομικά τροχιακά d xy, d xz, d yz, d x 2 -y 2, d z 2. Στις ενώσεις LaMn 1-x Fe x O 3+δ τα ιόντα Mn εμφανίζονται με σθένη +3 (t 2g 3 e g 1 ), +4 (t 2g 3 e g 0 ), +2 (t 2g 3 e g 2 ), ενώ τα ιόντα Fe συναντώνται συχνότερα με σθένος +3, όπως είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία [49,50,55,56,60]. Η συμπλήρωση των d-τροχιακών πραγματοποιείται βάσει του πρώτου κανόνα του Hund: τα ηλεκτρόνια διατάσσονται έτσι ώστε το σπίν τους S να μεγιστοποιείται, με στόχο να μειώσουν την απωστική αλληλεπίδραση Coulomb. Η ηλεκτρονιακή διάταξη του Ο -2 είναι 2p 6 και σε αυτήν αντιστοιχούν τρία ατομικά τροχιακά: p x, p y, p z. Όταν ένα ιόν στοιχείου μετάβασης βρεθεί σε κρυσταλλικό περιβάλλον, η σφαιρική συμμετρία του απομονωμένου ιόντος μειώνεται με μερική άρση του τροχιακού εκφυλισμού, ανάλογα με τη γεωμετρική διάταξη των φορτίων που το περιβάλλουν [3]. Στη δομή του περοβσκίτη, ένα ιόν μετάβασης καταλαμβάνει το κέντρο κρυσταλλικού πεδίου οκταεδρικής συμμετρίας που δημιουργείται από τα ιόντα Ο 2- (ligands/ υποκαταστάτες). Αυτό προκαλεί την άρση του 5-πλού εκφυλισμού όπως φαίνεται στο σχήμα 1.3, με διαχωρισμό των t 2g και e g ενεργειακών σταθμών κατά απόσταση, η οποία συνήθως αναφέρεται ως Δ CF, και είναι της τάξης των 1 έως 2 ev [5]. O διαχωρισμός είναι κεντροβαρικός με τα t 2g τροχιακά (d xy, d xz και d yz ), που αντιστοιχούν στην τριπλά εκφυλισμένη στάθμη, να μειώνουν την ενέργειά τους κατά 2/5Δ CF και τα e g τροχιακά (d x 2 -y 2, d z 2 ), που αντιστοιχούν στη διπλά εκφυλισμένη στάθμη, να αυξάνουν την ενέργειά τους κατά 3/5Δ CF. Το σχήμα 1.4 είναι σχηματική παράσταση των ενεργειακών σταθμών των ιόντων Mn +3, Mn +4 και Mn +2 στο οκτάεδρο MnO 6, ενώ στο ιόν Fe 3+ σε high spin διάταξη (ενότητα 1.3) αντιστοιχεί η ίδια εικόνα ενεργειακών σταθμών με το Mn +2 (3d 5 ). Σχήμα 1.3: Διαχωρισμός του 5-πλά εκφυλισμένου d-τροχιακού ενός απομονωμένου ιόντος, μέσα σε οκταεδρικό κρυσταλλικό πεδίο Σχήμα 1.4: Κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους των ιόντων Mn 3+, Mn 4+, Mn 2+, Fe 3+ στα t 2g και e g τροχιακά Ο διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων μπορεί να γίνει κατανοητός με βάση τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου. Σύμφωνα με αυτή την περιγραφή, η αλληλεπίδραση του κεντρικού ιόντος (Mn 3+ /Fe 3+ ) με τους υποκαταστάτες (O 2- ), που λαμβάνονται ως σημειακά φορτία, θεωρείται καθαρά ηλεκτροστατική και η ισχύς της αλληλεπίδρασης καθορίζεται από το σχετικό προσανατολισμό των d τροχιακών ως προς τους υποκαταστάτες [4]. Ειδικότερα, στο σχήμα 1.5. φαίνεται ότι οι λοβοί των e g τροχιακών κατευθύνονται αξονικά προς τα ιόντα Ο 2-, ενώ εκείνοι των t 2g τροχιακών κατευθύνονται ανάμεσά τους. Επομένως, τα e g τροχιακά υφίστανται 7

8 ισχυρότερη άπωση Coulomb από τα ιόντα του οξυγόνου, με αποτέλεσμα την αύξηση της ενέργειάς τους σε σχέση με τα t 2g. d xz d yz d xy d x 2 -y 2 d z 2 Σχήμα 1.5: d-τροχιακά σε οκταεδρικό πεδίο. Στην πάνω σειρά απεικονίζονται τα t 2g τροχιακά ενώ στην κάτω, τα e g τροχιακά. Οι γκρίζοι κύκλοι δείχνουν τη θέση των Ο 2-. Μία πληρέστερη θεώρηση είναι αυτή του πεδίου των υποκαταστατών (ligand field theory), στην οποία λαμβάνονται υπ όψιν και τα τροχιακά των ιόντων Ο 2-. Οι δεσμοί στα οκτάεδρα Μn 3+ O 2-6 και Fe O 6 δεν είναι καθαρά ιοντικοί, αλλά έχουν μικρότερα ή μεγαλύτερα ποσοστά ομοιοπολικού χαρακτήρα. Αυτό είναι συνέπεια του υβριδισμού των d-τροχιακών του ιόντος μετάβασης με τα p-τροχιακά των οξυγόνων, με αποτέλεσμα το διαχωρισμό των d και p ενεργειακών επιπέδων. Όπως φαίνεται και από το σχήμα 1.6α, υπάρχει ισχυρή αλληλεπικάλυψη των e g -τροχιακών με τα p- τροχιακά του οξυγόνου, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό των σ-υβριδικών τροχιακών. Με άλλα λόγια, ο υβριδισμός e g και p-τροχιακών είναι ισχυρός και αυξάνει την ενέργεια των e g ενεργειακών επιπέδων. Σχήμα 1.6: Επικάλυψη και υβριδισμός των α) e g -τροχιακών (d x 2 -y 2 ) και β) t 2g -τροχιακών (d xz ) με τα αντίστοιχα p x και p z των οξυγόνων [3] Από το σχήμα 1.6β φαίνεται ότι, η επικάλυψη των t 2g -τροχιακών με τα αντίστοιχα p των οξυγόνων (π-υβριδισμός) δεν είναι τόσο εκτεταμένη. Συνεπώς και ο διαχωρισμός των ενεργειακών τους σταθμών θα είναι ασθενέστερος σε σύγκριση με εκείνον των e g τροχιακών. Σύμφωνα με τον κανόνα του Hund, τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται με παράλληλα σπιν στις 3d στάθμες που αντιστοιχούν στην θεμελιώδη κατάσταση των ιόντων μετάβασης έως την κατάληψη όλων των σταθμών με ένα ηλεκτρόνιο. Για 8

9 παράδειγμα, στην περίπτωση που το κατιόν που βρίσκεται μέσα στο κρυσταλλικό πεδίο έχει 3 ηλεκτρόνια (π.χ. Mn 4+ ), τα t 2g τροχιακά θα αποκτήσουν το καθένα από ένα ηλεκτρόνιο, ενώ τα e g τροχιακά δεν θα είναι κατειλημμένα. Ωστόσο, αν το ιόν έχει 4 ηλεκτρόνια, υπάρχουν δύο τρόποι διευθέτησής τους στα t 2g και e g τροχιακά, με ηλεκτρονική απεικόνιση: α) t 2g 3 e g 1, όπου το τέταρτο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει ένα υψηλότερης ενέργειας e g τροχιακό (κατάσταση υψηλού spin), η οποία κοστίζει ενέργεια Δ CF β) t 2g 4 e g 0, όπου το τέταρτο ηλεκτρόνιο συζεύγνυται αντιπαράλληλα με ένα ηλεκτρόνιο που καταλαμβάνει ένα από τα t 2g τροχιακά (κατάσταση χαμηλού σπίν). Με τη διάταξη αυτή όμως παραβιάζεται ο πρώτος κανόνας του Hund και αυξάνεται η ενέργεια του κατιόντος κατά J H, όπου J H η ενέργεια σύζευξης Hund. Η ευστάθεια της μίας κατάστασης έναντι της άλλης εξαρτάται από τη σχέση των ενεργειών Δ CF και J H. Στην περίπτωση του ιόντος Mn 3+ καθώς και άλλων ιόντων στοιχείων μετάβασης, ισχύει ότι Δ CF < J H, άρα ενεργειακά προτιμότερη είναι η κατάσταση υψηλού σπίν. Τα πεδία που οδηγούν σε κατάσταση υψηλού/χαμηλού σπίν, ονομάζονται ασθενή/ισχυρά πεδία αντίστοιχα. Αλλαγή στην κατάσταση σπίν μπορεί επίσης να προέλθει από μεταβολή των παραμέτρων πίεσης και θερμοκρασίας, όπως έχει παρατηρηθεί για το ιόν Fe 3+ σε ενώσεις περοβσκιτών της μορφής (Μg,Fe)SiO 3 και (Μg,Fe)(Al, Si)O 3 [6,7]. 1.3 Φαινόμενο και μετάβαση Jahn-Teller Όπως αναφέρθηκε στην ενότητα 1.2, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η κατάληψη των ενεργειακών σταθμών e g δεν είναι μονοσήμαντα ορισμένη. Για παράδειγμα, το τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους του Mn 3+ (d 4 ) σε high σπιν διάταξη μπορεί να καταλάβει είτε το ένα είτε το άλλο e g τροχιακό (σχήμα 1.4). Σύμφωνα με το θεώρημα Jahn- Teller, κάθε σύστημα αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων που βρίσκεται σε ηλεκτρονικά εκφυλισμένη κατάσταση είναι ασταθές, καθώς μπορεί να μειώσει την ενέργειά του μέσω ενδογενών παραμορφώσεων που συνεπάγονται άρση του εκφυλισμού. Εξαίρεση αποτελεί ο εκφυλισμός Kramers (εκφυλισμός των spin πάνω και spin κάτω καταστάσεων). Η μείωση της ενέργειας, λόγω της άρσης του εκφυλισμού, αντισταθμίζεται από την αύξηση της ελαστικής ενέργειας [8], μέχρι το σύστημα να καταλήξει στο σημείο ισορροπίας με μόνιμη παραμόρφωση. Συνεπάγεται επομένως ότι, ένα κανονικό οκτάεδρο MnO 6 μπορεί να υποστεί μία τετραγωνική παραμόρφωση αίροντας την κυβική συμμετρία (στην ιδανική περοβσκιτική δομή) (σχήμα 1.7α). Αυτό επιβεβαιώνεται και πειραματικά από μετρήσεις π.χ. περιθλασιμετρίας ακτίνων X [9,10], από όπου φαίνεται ότι η παραμόρφωση των οκταέδρων MnO 6 εξαιτίας του φαινομένου Jahn-Teller δημιουργεί τρείς αποστάσεις δεσμών Mn-O : α) μακρύ (l), β) μεσαίο (m), γ) κοντό (s), (με m s) (ίδε σχ. 1.2β). Η επιμήκυνση κατά μήκος του z-άξονα μειώνει την απωστική αλληλεπίδραση Coulomb των d z 2 τροχιακών, ενώ η συμπίεση του οκταέδρου κατά μήκος των x και y διευθύνσεων προκαλεί αύξηση της ενέργειας για το ηλεκτρόνιο της 3d x2-y2 στάθμης, αυξάνοντας έτσι την ενέργειά της (Σχήμα 1.7β). Αντίθετα με τα Mn 3+, τα ιόντα Mn 4+, Mn 2+, Fe 3+, εξ αιτίας της ηλεκτρονικής τους δομής, δεν συμπεριφέρονται ως ιόντα Jahn-Teller (σχήμα 1.4). 9

10 Σχήμα 1.7: (α) Τετραγωνική παραμόρφωση του οκταέδρου ΜnO 6 για τη σταθεροποίηση των d z 2 και d x 2 -y 2 τροχιακών [5] (β) Διαχωρισμός των 3d σταθμών του Mn 3+ και περαιτέρω άρση του εκφυλισμού των e g και t 2g σταθμών λόγω του φαινομένου Jahn-Teller (γ) Μήκος των δεσμών Mn-O συναρτήσει της συγκέντρωσης x του Sr στην ενώση La 1-x Sr x MnO 3 μετά από μέτρήσεις PDF σε Τ=300Κ [11] Οι παραμορφώσεις Jahn-Teller είναι τοπικού χαρακτήρα, ωστόσο για τη διατήρηση της συνοχής του πλέγματος, συσχετίζονται. Δηλαδή στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών, τα παραμορφωμένα οκτάεδρα προσανατολίζονται χωρικά προς μία κατεύθυνση με ταυτόχρονη μείωση της συμμετρίας του κρυσταλλικού πλέγματος (συλλογικό φαινόμενο Jahn-Teller). Ο χωρικός προσανατολισμός των παραμορφωμένων οκταέδρων καταστρέφεται πάνω από μία κρίσιμη, για κάθε περοβσκίτη, θερμοκρασία που καλείται θερμοκρασία Jahn-Teller, Τ JT. Σε θερμοκρασία T=Τ JT παρατηρείται μετάβαση από μία μεγάλης εμβέλειας, στατική κατάσταση τάξης των e g τροχιακών, στη δυναμική αταξία (χωρικές διακυμάνσεις των e g τροχιακών) [12]. Η μετάβαση αυτή συνοδεύεται από μεταβολή της συμμετρίας του πλέγματος από την Ο ορθορομβική σε μία ψευδοκυβική (Ο-ορθορομβική). Αξίζει να σημειωθεί ότι [11,13] οι τοπικές παραμορφώσεις (λόγω φαινομένου Jahn-Teller) των οκταέδρων MnO 6 δεν καταστρέφονται, αλλά παραμένουν και κατά την κατάσταση τροχιακής αταξίας (σχήμα 1.7γ). Ειδικότερα, σύμφωνα με αποτελέσματα ερευνητικών εργασιών για τη στοιχειομετρική ένωση (δ=0) LaMnO 3 μπορούν να διατυπωθούν τα εξής: i) Η μετάβαση Jahn-Teller είναι από θερμοδυναμικής απόψεως 1 ης τάξης [14]. Η λανθάνουσα θερμότητα που εκλύεται κατά τη μετάβαση είναι L=13.1 J/g [68] ii) Ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας σε μία στενή θερμοκρασιακή περιοχή κάτω από τη θερμοκρασία Jahn-Teller, και στη θερμοκρασία Τ JT =750Κ, ο όγκος της μειώνεται με ασυνεχή τρόπο (volume collapse) κατά 0.36% [10]. iii) Υπό την επίδραση υδροστατικής πίεσης η συλλογική παραμόρφωση Jahn-Teller μειώνεται, ενώ έχει παρατηρηθεί ότι το φαινόμενο Jahn-Teller εξαλείφεται πάνω από πίεση ~18GPa [15]. iv) Η θερμοκρασία Τ JT μετατοπίζεται προς χαμηλότερες τιμές με την αύξηση της περίσσειας του οξυγόνου δ, υπό την επίδραση υδροστατικής πίεσης καθώς επίσης και 10

11 με την αύξηση του ιόντων Mn 4+, σε ενώσεις με βάση το LaMnO 3, όπου το La αντικαθίσταται από αλκαλική γαία. v) Σε ενώσεις της μορφής RMnO 3, όπου R: σπάνια γαία, η μετάβαση Jahn-Teller μετατοπίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, καθώς η ιοντική ακτίνα r R μειώνεται. 1.4 Ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες περοβσκιτών του Mn Μηχανισμός διπλής ανταλλαγής (Double exchange-de) Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των περοβσκιτών του μαγγανίου ερμηνεύεται ικανοποιητικά από το μηχανισμό διπλής ανταλλαγής, όπως αρχικά προτάθηκε από τον Zener το 1951 [16]. Ο μηχανισμός αυτός βασίζεται στην ανταλλαγή ηλεκτρονίων ανάμεσα στα ιόντα Mn 3+ και Mn 4+ με τη βοήθεια του ενδιάμεσου ιόντος οξυγόνου, δεδομένου ότι η μεταφορά του e - δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί άμεσα λόγω της απόστασης των ιόντων του Mn. Ένα ηλεκτρόνιο από το e g τροχιακό του Mn 3+ μεταπηδά στο 2p τροχιακό του οξυγόνου ενώ ταυτόχρονα αυτό ένα e - μεταπηδά στο άδειο e g τροχιακό του επόμενου ιόντος Mn 4+ (σχ. 1.8). Η διαδικασία αυτή απαιτεί τα spin των ηλεκτρονίων που μετατοπίζονται να είναι παράλληλα, και ο προσανατολισμός να παραμένει ίδιος καθ όλη τη διάρκεια. Η απαγορευτική αρχή του Pauli διασφαλίζει ότι η ιδιοστροφορμή του μετακινούμενου ηλεκτρονίου είναι η ίδια και στις δύο θέσεις των συζευγμένων ιόντων Mn. Επιπλέον, το spin του e g ηλεκτρονίου ενός Mn 3+ είναι παράλληλο με το spin των ηλεκτρονίων των t 2g τροχιακών (λόγω σύζευξης Hund). Κατά συνέπεια, η μεταφορά του ηλεκτρονίου με το μηχανισμό διπλής ανταλλαγής μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο όταν τα spin των t 2g τροχιακών των ιόντων Mn 3+ και Mn 4+ είναι παράλληλα. Σχήμα 1.8: Απεικόνιση του συστήματος των ιόντων Mn πριν και μετά την μεταφορά του ηλεκτρονίου, σύμφωνα με το μηχανισμό της διπλής ανταλλαγής. Οι δύο καταστάσεις του συστήματος των ιόντων Mn 4+ -Ο- Mn 3+ και Mn 3+ -Ο- Mn 4+ πριν και μετά τη μεταφορά του ηλεκτρονίου είναι εκφυλισμένες. Η γενίκευση του μηχανισμού Zener, από τους Anderson-Hasegava και de Gennes [17,18] περιγράφει την περίπτωση που τα spin των εντοπισμένων t 2g ηλεκτρονίων δεν είναι παράλληλα, αλλά σχηματίζουν γωνία θ ij. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό και στο όριο της ισχυρής σύζευξης Hund, ορίζεται ένα ολοκλήρωμα μεταφοράς t ij ij to cos 2 (1.2) όπου t o είναι το κανονικοποιημένο ολοκλήρωμα μεταφοράς το οποίο εξαρτάται από τη χωρική κυματοσυνάρτηση. Ο όρος cos(θ ij /2) προέρχεται από τις αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις των τοπικών spin. To ολοκλήρωμα μεταφοράς δίνει την πιθανότητα μετάβασης του e g ηλεκτρονίου από το ένα ιόν Mn στο άλλο. Όπως φαίνεται από τη σχέση (1.2) το ολοκλήρωμα λαμβάνει τη μέγιστη τιμή όταν τα spin των δύο d στοιβάδων είναι παράλληλα (θ ij =0). Αυτή η διάταξη, ελαχιστοποιεί την ενέργεια του συστήματος. Αν οι ιδιοστροφορμές των ιόντων Mn δεν είναι παράλληλες ή/και όταν ο δεσμός Μn-O-Mn δεν είναι ευθύγραμμος, [19] τότε η 11

12 μεταφορά του e g ηλεκτρονίου γίνεται δυσκολότερη και η ευκινησία μειώνεται. Με βάση τα παραπάνω, φαίνεται ότι με την εγκατάσταση FM τάξης μακράς εμβέλειας διευκολύνεται η μεταφορά φορτίου στην περιοχή Τ<Τ C, όπου Τ C, η θερμοκρασία Curie. Η εξάρτηση της ειδικής αντίστασης από τη θερμοκρασία στην ημιαγώγιμη περιοχή Τ>Τ C διαμορφώνεται από την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-φωνονίου. Κατά τη διαδικασία του μηχανισμού διπλής ανταλλαγής, αν ένα ιόν Mn 4+ μετατραπεί, με τη μεσολάβηση ενδιάμεσου Ο 2-, σε Mn 3+, τα αντίστοιχα οκτάεδρα υφίστανται μεταβολή του όγκου τους λόγω διαφορετικής ιοντικής ακτίνας (πίνακας 1.1), και μεταβολή των αποστάσεων Mn-O, λόγω φαινομένου Jahn-Teller. Η μεταφορά του ηλεκτρονίου συνοδεύεται από ταυτόχρονη μεταφορά της παραμόρφωσης κατά την αντίθετη φορά. Η ταυτόχρονη μεταφορά φορτίου και παραμόρφωσης (πολαρόνιο) που μετατοπίζεται από θέση σε θέση (small polaron hopping), περιγράφει την ηλεκτρική αγωγιμότητα των περοβσκιτών. Τα πολαρόνια ονομάζονται μικρά διότι η έκταση της παραμόρφωση του πλέγματος κατά τη μετακίνησή τους είναι συγκρίσιμη με τις διαστάσεις του οκταέδρου MnO 6 [20]. Η σχέση (1.3) περιγράφει την εξάρτηση της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης από τη θερμοκρασία στα πλαίσια αυτού του μηχανισμού [21]: ρ Τ =ροt e kt B (1.3) όπου ρ ο η οριακή τιμή της ειδικής αντίστασης για Τ και Ε α η ενέργεια ενεργοποίησης του μηχανισμού. Η ενέργεια ενεργοποίησης αντιπροσωπεύει την ενθαλπία ευκινησίας του μικρού πολαρονίου ΔΗ m [12] και εκφράζει το φραγμό δυναμικού που πρέπει να υπερβεί το e - για να μεταπηδήσει από το ένα ιόν Mn στο άλλο και μάλιστα εξαρτάται μόνο από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του φραγμού (π.χ. απόσταση δεσμού Mn-O-Mn). Στην περιοχή Τ<Τ C η ηλεκτρική συμπεριφορά των μαγγανιτών είναι άλλοτε ημιαγώγιμη (dρ/dt<0) και άλλοτε μεταλλική (dρ/dt>0). Για χαμηλές συγκεντρώσεις Mn 4+ <16%, παρατηρείται ημιαγώγιμη συμπεριφορά και η ρ(τ) είναι αποτέλεσμα της συνεισφοράς δύο ανταγωνιστικών μηχανισμών. Ο πρώτος είναι ο μηχανισμός διπλής ανταλλαγής (DE), ο οποίος περιγράφει τη μεταφορά ευκίνητων φορέων μεταξύ ιόντων Mn 3+ - Mn 4+ και ο δεύτερος περιγράφει τη μεταφορά μεταξύ ιόντων Mn 3+ - Mn 3+ ή Mn 4+ - Mn 4+ και λειτουργεί όπως στην περιοχή θερμοκρασιών Τ>Τ C. Σε υψηλές συγκεντρώσεις Mn 4+ >16%, παρατηρείται μεταλλική συμπεριφορά και η εξάρτηση της ειδικής αντίστασης από της θερμοκρασία περιγράφεται από την εμπειρική σχέση: 2 x, ( x) ( x) (1.4) όπου β σταθερά που εξαρτάται από τη σύσταση του περοβσκίτη. Στους περοβσκίτες του Mn με ονομαστικό τύπο La 1-x A x MnO 3 και La 1- xa x Mn 1-y B y O 3 (A: κατιόν αλκαλικής γαίας, Β: κατιόν στοιχείου μετάβασης) έχει παρατηρηθεί ισχυρή μείωση της αντίστασης από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Σε αυτές τις ενώσεις είναι χαρακτηριστική η εμφάνιση του φαινομένου κολοσσιαίας μαγνητοαντίστασης (CMR). Ως μαγνητοαντίσταση ορίζεται η σχετική μεταβολή της 12

13 ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης, όταν εφαρμόζεται εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, δηλαδή: Δρ ρ(η,t)-ρ(0,t) MR(T)= 100%= 100% ρ(0) ρ(0,t) (1.5) όπου ρ(η), ρ(0) είναι οι τιμές της ειδικής αντίστασης σε θερμοκρασία Τ παρουσία και απουσία μαγνητικού πεδίου, Η, αντίστοιχα. Σε μονοκρυσταλλικά δείγματα, η ερμηνεία του φαινομένου CMR βασίζεται στο ότι, κοντά στη θερμοκρασία Curie, T C, οι ιδιοστροφορμές των ιόντων του Mn, υποβοηθούνται σημαντικά από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, το οποίο τις προσανατολίζει στην κατεύθυνσή του. Με αυτόν τον τρόπο, διευκολύνεται η μεταφορά φορτίου, με το μηχανισμό της διπλής ανταλλαγής. Συνεπώς η ηλεκτρική αντίσταση μειώνεται με την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου Η, δηλαδή εμφανίζεται μαγνητοαντίσταση [23,24]. Με βάση τα προηγούμενα, η μαγνητοαντίσταση παρουσιάζει κορυφή κοντά στην T C, ενώ για Τ<T C θα πρέπει να μηδενίζεται. Πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν αυτή τη συμπεριφορά για μονοκρυσταλλικά δείγματα. Σε πολυκρυσταλλικά δείγματα, η προέλευση της μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου (LFMR) συσχετίζεται με τη μεταφορά φορέων φορτίου σε περιοχές με διαταραγμένη μαγνητική τάξη. Τέτοιες περιοχές είναι τα σύνορα των κρυσταλλιτών, όπου η διαταραχή της περιοδικότητας του πλέγματος συσχετίζεται με μείωση της μαγνήτισης. Επομένως αρκεί η εφαρμογή ενός χαμηλού εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η, ώστε να προσανατολίσει τις μαγνητικές ροπές σε αυτές τις περιοχές. Αυτό, με βάση το μηχανισμό διπλής ανταλλαγής, συνεπάγεται μείωση της αντίστασης με την εφαρμογή χαμηλού πεδίου Η, δηλαδή εμφάνιση μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα η LFMR παρουσιάζει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά [22]: Αυξάνει μονότονα με την μείωση της θερμοκρασίας, έως και ~30% για Τ~5Κ, σε ορισμένες περιπτώσεις. Αυξάνει με το μαγνητικό πεδίο Η, παρουσιάζοντας αλλαγή στην κλίση για Η=Η C, όπου Η C : συνεκτικό πεδίο Δεν εξαρτάται από την απόλυτη τιμή της αντίστασης Μηχανισμός υπερ-ανταλλαγής (Super-exchange-SE) Οι αλληλεπιδράσεις των μαγνητικών ροπών των ιόντων Mn που οδηγούν σε μαγνητική τάξη ανήκουν στην κατηγορία των έμμεσων αλληλεπιδράσεων, με κυρίαρχες: α) το μηχανισμό διπλής ανταλλαγής (1.4.1) και β) την αλληλεπίδραση της υπερανταλλαγής (SE). Στην αλληλεπίδραση μέσω υπερανταλλαγής, η μαγνητική σύζευξη των γειτονικών ιόντων του Mn γίνεται μέσω του συμπληρωμένου ηλεκτρονικού φλοιού του ενδιάμεσου μη μαγνητικού O 2- ανιόντος του Ο 2. Η βασική ερμηνεία του μηχανισμού είναι η εξής: Στους περοβσκίτες του Mn μικτού σθένους, μπορούν να συνυπάρχουν τα ιόντα Mn 3+ (διαχωρισμός των e g τροχιακών λόγω φαινομένου Jahn-Teller) και Mn 4+ (διπλά εκφυλισμένα e g τροχιακά). Tο ιόν Ο 2- με ηλεκτρονική δομή (1s 2 )(2s 2 )(2p 6 ), έχει συμπληρωμένο τον εξωτερικό του φλοιό. Λόγω της δημιουργίας αλυσίδων Mn-O-Mn, ένα από τα τρία πλήρως κατειλημμένα 2p τροχιακά του οξυγόνου μπορεί να σχηματίσει σ-δεσμούς με τα e g τροχιακά των 13

14 γειτονικών ιόντων Μn. Έτσι υπάρχει πιθανότητα περιστασιακής μετακίνησης (virtual transfer) για ένα από τα δύο 2p ηλεκτρόνια του ιόντος Ο 2- στο e g τροχιακό του ενός από τα δύο ιόντα Mn. Ανάλογα με το αν το e g τροχιακό είναι ήδη κατειλημμένο ή όχι, ο μηχανισμός της υπερανταλλαγής μπορεί να οδηγήσει είτε σε σιδηρομαγνητική είτε σε αντισιδηρομαγνητική διάταξη των σπιν: Όταν το e g τροχιακό διαθέτει ένα ηλεκτρόνιο (Mn 3+ σε h.s. διάταξη), τότε το ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του p υποφλοιού θα συζευχθεί αντισιδηρομαγνητικά με αυτό λόγω της απαγορευτικής αρχής Pauli. Όταν το e g τροχιακό είναι κενό (Μn 4+ ), τότε το 2p ηλεκτρόνιο του ιόντος O 2- καταλαμβάνει το μη κατειλημμένο e g τροχιακό, με spin ίδιο με εκείνο των t 2g, λόγω ισχυρής σύζευξης Hund μεταξύ των t 2g και e g τροχιακών. Λαμβάνοντας υπ όψιν ότι τα δύο 2p i (i=x,y,z) ηλεκτρόνια έχουν αντίθετα σπιν, συμπεραίνεται ότι δύο διαδοχικά μη-κατειλημμένα e g τροχιακά Mn +4 ή δύο διαδοχικά ημισυμπληρωμένα e g τροχιακά Mn +3 αποκτούν AFM ευθυγράμμιση των σπιν. Όταν μη κατειλημμένα e g τροχιακά ενός Mn 4+ βρίσκονται σε σύζευξη με το ημισυμπληρωμένο τροχιακό ενός Mn 3+ καταλήγουν σε FM ευθυγράμμιση των σπιν, αλλά η σύζευξη είναι ασθενέστερη σε σχέση με την αντισιδηρομαγνητική διάταξη [25] και δε συνεπάγεται ενίσχυση της μεταφοράς φορτίου, όπως στο μηχανισμό DE. Σε ενώσεις περοβσκιτών με χαμηλή συγκέντρωση ευκίνητων φορέων, παρατηρείται αυθόρμητη μαγνήτιση που αποδίδεται σε ατελή αντιπαράλληλο προσανατολισμό των μαγνητικών ροπών των ιόντων του μαγγανίου (σχ.1.9). Η αντίστοιχη μαγνητική κατάσταση ονομάζεται canted αντισιδηρομαγνητική (CA- AFM) και οι ενώσεις canted αντισιδηρομαγνήτες ή ασθενείς σιδηρομαγνήτες [19]. Σχήμα 1.9: Σχηματική απεικόνιση της canted-αντισιδηρομαγνητικής διάταξης Η ισχυρή σύζευξη Hund μεταξύ των t 2g και e g τροχιακών οδηγεί σε αλληλεπίδραση διπλής ανταλλαγής μεταξύ διαδοχικών ιόντων Mn 3+ και Mn 4+, η οποία είναι πάντοτε σιδηρομαγνητική (ενότητα 1.4.1). Η τοπική σιδηρομαγνητική διάταξη των σπιν αποκτά μακροσκοπικό χαρακτήρα κάτω από μία κρίσιμη θερμοκρασία Τ<Τ c. Σύμφωνα με το νόμο Curie-Weiss, η μαγνητική επιδεκτικότητα στην παραμαγνητική (PM) κατάσταση C T Tw (1.6) όπου C είναι η σταθερά Curie και Τ w η παραμαγνητική θερμοκρασία Weiss, η οποία προσδιορίζεται από το σημείο τομής της γραφικής παράστασης 1/χ=f(T) με τον άξονα της θερμοκρασίας. Η σταθερά Curie C δίνεται από τη σχέση N C 3k (1.7) όπου Ν η συγκέντρωση των μαγνητικών ιόντων π.χ. Mn +3, Mn +4 και Fe 3+, k Β η σταθερά του Boltzmann και μ eff είναι η ενεργός μαγνητική ροπή η οποία δίνεται από τη σχέση: 2 eff B 14

15 eff g (1 x) SMn ( SMn 1) xsb ( SB 1) (1.8) για ενώσεις LaMn 1-x B x O 3 (B: τρισθενές κατιόν), όπου g=2, ο παράγοντας Landé, S Mn 3+ = Κανόνες Goodenough, Kanamori, Anderson (GKA) Για λόγους πληρότητας αναφέρονται οι κανόνες που διετύπωσαν οι Goodenough, Kanamori και Anderson (GKA), οι οποίοι αφορούν στις έμμεσες αλληλεπιδράσεις (π.χ. DE, SE). Στους περοβσκίτες του Mn, τα τρία από τα τέσσερα ηλεκτρόνια του ιόντος Μn 3+, βρίσκονται στα t 2g τροχιακά, ενώ το τέταρτο καταλαμβάνει εκείνο το e g τροχιακό στο οποίο αντιστοιχεί η χαμηλότερη ενέργεια λόγω φαινομένου Jahn-Teller. Στην περίπτωση των μαγγανιτών, που αυτό αντιστοιχεί σε επιμήκυνση του άξονα του οκταέδρου όπως φαίνεται στο σχήμα 1.7α, το τέταρτο 2 ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το 3d z τροχιακό. Οι δυνατές αλληλεπιδράσεις που προκύπτουν από την κατάληψη των 3d 2 z και 2p z τροχιακών σε αλυσίδες της μορφής Mn +3 Ο -2 Mn +3, Mn +3 Ο -2 Mn +4, Mn +4 Ο -2 Mn +4, όταν οι δεσμοί σχηματίζουν γωνία θ περιγράφονται από τους τρείς κανόνες GKA: 1) H αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ πλήρως κατειλημμένων ή μηκατειλημμένων 3d 2 z τροχιακών είναι αρκετά ισχυρή και ευνοεί τη AFM σύζευξη των σπιν στα 3d z2 τροχιακά για θ=180. 2) Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής που οφείλεται στην επικάλυψη ενός κατειλημμένου και ενός μη-κατειλημμένου 3d 2 z τροχιακού, είναι σχετικά ασθενής και ευνοεί τη FM σύζευξη των σπιν στα 3d 2 z τροχιακά για θ=180. 3) Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ κατειλημμένων τροχιακών είναι σχετικά ασθενής και ευνοεί τη FM σύζευξη των σπιν στα 3d 2 z τροχιακά για θ=90. Οι κανόνες GKA προβλέπουν την παρατηρούμενη AFM διάταξη στην ένωση LaMnO 3, η οποία απεικονίζεται στο σχήμα 1.10β [26]. Σχήμα 1.10: α) Τροχιακή και β) Μαγνητική δομή της ένωσης LaMnO 3 για Τ<140Κ [3,27] γ) Διάταξη σπιν των d n ιόντων (h.s.) σε οκταεδρικό περιβάλλον Ο 2-, για δεσμούς 180 0, σύμφωνα με τους κανόνες GKA (Μ:Moderate, S:Strong, W:Weak) [28] Στο οριζόντιο επίπεδο (ab) ένα κατειλημμένο 3d 2 z τροχιακό κατευθύνεται προς ένα μη κατειλημμένο 3d 2 z (σχήμα 1.10α), ευνοώντας τη FM σπίν διάταξη (2 ος κανόνας GKA). Ανάμεσα στα οριζόντια πλεγματικά επίπεδα (κατά μήκος του c-άξονα) η 2 σύζευξη είναι AFM, καθώς υπάρχει επικάλυψη μεταξύ μη κατειλημμένων 3d z τροχιακών (1 ος κανόνας GKA). Για την ένωση LaMn 1-x Fe x O 3, στην ιδανική περίπτωση που ο δεσμός ανάμεσα στα ιόντα είναι ευθύγραμμος (180 0 ), από το σχήμα 15

16 1.10γ προκύπτει ότι στις αλυσίδες Mn 3+ -O 2- -Fe 3+, Mn 2+ -O 2- -Fe 3+ και Fe 3+ -O 2- -Fe 3+ η μαγνητική αλληλεπίδραση είναι AFM, ενώ η Mn 4+ -O 2- -Fe 3+ είναι FM. Σημειώνεται ότι η ύπαρξη Mn μικτού σθένους στο πλέγμα αυτών των ενώσεων μπορεί να προκληθεί είτε με μερική αντικατάσταση του La από αλκαλική γαία αλλά και με έλλειμμα ή περίσσεια σε Ο 2, όπως αναπτύσσεται στην ακόλουθη ενότητα. 1.5 Επίδραση της περίσσειας του O2 στις ηλεκτρικές, μαγνητικές και δομικές ιδιότητες περοβσκιτών του Mn Στις ενώσεις της μορφής RMnO 3+δ (R=σπάνια γαία), η περίσσεια Ο 2 δ εξαρτάται ισχυρά από τις συνθήκες παρασκευής και μειώνεται μονότονα με την ιοντική ακτίνα r R. Δηλαδή, για δεδομένη σπάνια γαία η περιεκτικότητα αυτών των ενώσεων σε Ο 2 μπορεί να αποκλίνει από τη στοιχειομετρική τιμή 3 ανάλογα με τις συνθήκες θερμικής επεξεργασίας (P O2,T) όπως απεικονίζεται και στο σχήμα 1.11 για την ένωση LaMnO 3+δ. Σύμφωνα με το σχήμα.1.11 ανάλογα με την τιμή της P O2 [29], προκύπτουν τρεις διακριτές περιοχές ως προς την περιεκτικότητα της ένωσης σε Ο 2 : (α) περιοχή περίσσειας (δ>0) για P O2 >10-4 bar, (β) στοιχειομετρική περιοχή (δ 0) για 10-9 bar<p O2 <10-4 bar, (γ) περιοχή ελλείμματος (δ<0) P O2 <10-9 bar. Φαίνεται επίσης ότι για καθορισμένη P O2, η αύξηση της θερμοκρασίας επεξεργασίας των δειγμάτων προκαλεί μείωση της περίσσειας δ (αντίστοιχα αύξηση του ελλείμματος) του οξυγόνου[30]. Σχήμα 1.11: Μη στοιχειομετρία του οξυγόνου για την ένωση LaMnO 3 δ σαν συνάρτηση της Ρ Ο2 και της θερμοκρασίας [69] Η μη στοιχειομετρία ως προς την περιεκτικότητα σε Ο 2 (δ>0 ή δ<0) είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με μεταβολές της συμμετρίας και των πλεγματικών παραμέτρων που έχουν ως αποτέλεσμα δραστικές μεταβολές των ηλεκτρικών και μαγνητικών ιδιοτήτων αυτών των ενώσεων. Στην ένωση LaMnO 3+δ, η περίσσεια δ του Ο 2 οδηγεί στη μετατροπή ιόντων Μn 3+ σε Μn 4+, σε ποσοστό 2δ, για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Τα επιπλέον οξυγόνα δεν μπορούν να καταλάβουν μεσοπλεγματικές θέσεις, εξαιτίας της μεγάλης ιοντικής ακτίνας τους και της κλειστής δομής των περοβσκιτών, γεγονός που επιβεβαιώνεται από μετρήσεις των Tofield και Scott [31]. Έτσι, είναι γενικά παραδεκτό ότι τα επιπλέον οξυγόνα αντιστοιχούν σε ισάριθμα κενά, τυχαία κατανεμημένα στις θέσεις Α και Β [32,33,34]. Εκείνα τα κατιόντα Α και Β που δημιούργησαν τα κενά, σε συνδυασμό με την περίσσεια του Ο 2 16

17 δημιουργούν επιπλέον κυψελίδες [35]. Ο πλήρης χημικός τύπος της ένωσης LaMnO 3+δ που περιλαμβάνει και τα κενά ( ) στις θέσεις Α και Β λόγω της περίσσειας του Ο 2 παίρνει τη μορφή [30]: 3 3 / 3 3 La δ/3+δ Mn +3 (3-6δ)/3+δMn +4 6δ/3+δ δ/3+δ O 3.00 Στα σχήματα 1.12α,β, απεικονίζονται οι μεταβολές της κρυσταλλικής συμμετρίας και των μαγνητικών καταστάσεων για την ένωση LaMnO 3+δ, αυξανομένης της περίσσειας δ του Ο 2. Σημειώνεται ότι η περίσσεια δ είναι ισοδύναμη με συγκέντρωση [Μn 4+ ]=2δ, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Σχήμα 1.12: (α) Δομικό [27] και (β) μαγνητικό [30] διάγραμμα φάσεων των ενώσεων LaMnO 3+δ Από το διάγραμμα 1.12α φαίνεται ότι η θερμοκρασία T J-T της μετάβασης Ο-Ο μειώνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης Mn 4+, και για Mn 4+ 10% η μετάβαση πραγματοποιείται σε θερμοκρασία δωματίου. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Μn 4+ οδηγεί σε μετάβαση στη ρομβοεδρική συμμετρία λόγω αλλαγής του άξονα περιστροφής των οκταέδρων (στροφή περί τον [111] άξονα-σχ.1.2α). Σημειώνεται ότι η μετάβαση Ο-R για το στοιχειομετρικό LaMnO 3 (δ=0) πραγματοποιείται σε θερμοκρασία Τ R =1010K. Όπως φαίνεται στα σχήματα 1.12α,β και η T R παρουσιάζει μονότονη μείωση με την περίσσεια δ του Ο 2 (τρίγωνα). Αύξηση της περίσσειας δ αντιστοιχεί σε υψηλότερες τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του περοβσκίτη, εφόσον αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων Μn 4+, δηλαδή η συγκέντρωση των φορέων φορτίου. Ωστόσο, τα σχηματιζόμενα κενά στις θέσεις Α και Β ευνόητα εμποδίζουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων με το μηχανισμό DE και ενισχύουν την ειδική αντίσταση. Επομένως η εξάρτηση της αγωγιμότητας από την περίσσεια του Ο 2 αποκτά πολυπλοκότητα και καθορίζεται από το ποιος από τους δύο αυτούς ανταγωνιστικούς παράγοντες είναι επικρατέστερος. Αντίστοιχη πολυπλοκότητα φαίνεται στο σχήμα 1.12β όπου απεικονίζονται οι καταστάσεις μαγνητικής τάξης ενώσεων LaMnO 3+δ αυξανομένης της περίσσειας δ. Για δ<0.10 φαίνονται οι εναλλαγές από την AFM (δ=0) στην CA-AFM με χαρακτηριστικά spin glass και εν τέλει στην FM που συνδυάζονται με μονωτική συμπεριφορά. Για δ= οι ενώσεις εμφανίζουν FM τάξη μακράς εμβέλειας, με ημιαγωγιμη πολαρονική αγωγιμότητα. Οι θερμοκρασίες μετάβασης Τ CA και Τ C να αυξάνουν μονότονα με την αύξηση του δ. 17

18 H ύπαρξη ελλείμματος δ<0 διαπιστώθηκε πειραματικά με τη βοήθεια θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης και κουλομετρικής ογκομέτρησης (TGA, coulometric titration), μετά από την επεξεργασία της ένωσης LaMnO 3 σε πολυ χαμηλές P O2, σχ Οι ιδιότητες ενώσεων με έλλειμμα Ο 2 δεν έχουν μελετηθεί εκτεταμένα. Υποστηρίζεται ότι το έλλειμμα του Ο 2 αντιστοιχεί σε κενά στις πλεγματικές του θέσεις, δηλαδή σε διακοπή του δικτύου των οκταέδρων με ταυτόχρονη αναγωγή διπλάσιας ποσότητας ιόντων Mn 3+ σε Mn 2+ [36,37]. Σχήμα 1.13: Διάταξη των clusters : (α) γραμμική, (β) βηματική. =κενά οξυγόνου [36] Τα πειραματικά αποτελέσματα σε ενώσεις LaMO 3-δ (M=Mn, Fe,...) [36] φανερώνουν clustering των κενών, ενώ αναφέρεται ότι ο τρόπος που τα κενά αυτά «οργανώνονται» (γραμμικά-σχ.1.13α ή βηματικά-σχ.1.13β) εξαρτάται από την ηλεκτρονική διάταξη του μεταλλικού ιόντος που εδρεύει στο κέντρο του οκταέδρου. Για παράδειγμα, στις εργασίες [36,38] αναφέρεται ότι τα ιόντα Mn 2+ και Fe 3+ φιλοξενούνται ευκολότερα σε τετραεδρικό περιβάλλον. Η μαγνητική συμπεριφορά των ενώσεων LaMnO 3-δ δεν διαφέρει από αυτή του στοιχειομετρικού (δ=0) εμφανίζοντας αντισιδηρομαγνητική τάξη για Τ Ν <140Κ. Σύμφωνα με θεωρητικούς υπολογισμούς [39], για έλλειμμα 0.00 δ 0.20 η αγωγιμότητα παρουσιάζει αύξουσα συμπεριφορά και για δ>0.20 φθίνουσα συμπεριφορά. 1.6 Ιδιότητες ενώσεων (La,Α)(Mn,Β)O 3+δ Η μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου και οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις με τους μηχανισμούς DE, SE (ενότητα 1.4), πραγματοποιούνται στο δίκτυο των οκταέδρων του Mn. Κατά συνέπεια, εκτός από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά (μήκος Mn-O, γωνία Mn-O-Mn) που εξαρτώνται και από τη μέση ιοντική ακτίνα στη θέση της σπάνιας/αλκαλικής γαίας, η φύση των κατιόντων στη θέση Β αλλά και η συνέχεια του δικτύου των οκταέδρων επιδρούν άμεσα στις ηλεκτρικές και τις μαγνητικές ιδιότητες των περοβσκιτών του Mn. Πολλές ερευνητικές προσπάθειες [40-44 ] έχουν αφιερωθεί τα τελευταία χρόνια στη μελέτη ενώσεων La 1-y A y Mn 1-x Β x O 3+δ, (Β= Cr, Co, Ni, Fe, Ru, Mo...) με απώτερο στόχο την κατανόηση του φαινομένου της κολοσσιαίας μαγνητοαντίστασης. Σε πιο πρόσφατες εργασίες [45,46,47,76,77] το ενδιαφέρον έχει στραφεί περισσότερο στη μελέτη απλούστερων ενώσεων LaMn 1-x Β x O 3+δ (Β= Cr, Co, Ga, Al, Sc, Fe,). Στο επίκεντρο της προσπάθειας αυτής βρίσκεται η επίδραση του κατιόντος Β στα φαινόμενα μαγνητικής τάξης, στους μηχανισμούς μεταφοράς φορτίου, ιδιαίτερα δε σε συσχέτιση με τη λειτουργία του μηχανισμού διπλής ανταλλαγής στις αλυσίδες Mn-Ο- 18

19 Β. Μάλιστα αν το κατιόν Β είναι τρισθενές, τότε στο πλέγμα της ένωσης υπάρχουν μόνο τρισθενή κατιόντα, υπό την προϋπόθεση, βέβαια, ότι δ=0, δηλαδή ότι τα δείγματα έχουν παρασκευασθεί κατάλληλα ώστε να είναι στοιχειομετρικά και ως προς το Ο Ιδιότητες ενώσεων LaMn 1-x B x O 3, (B=Cr 3+, Ga 3+, Sc 3+, Al 3+ ) Ενώσεις της μορφής LaMn 1-x Cr x O 3 παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον που εδράζεται στο γεγονός ότι η αντικατάσταση του Mn 3+ από Cr 3+ αφ ενός μεν είναι εφικτή λόγω ομοιότητας των ιοντικών ακτίνων αφ ετέρου όμως, το Cr 3+, με ηλεκτρονιακή δομή t 3 2g e 0 g, είναι ισοηλεκτρονικό και επί πλέον έχει την ίδια διάταξη spin (S=3/2) με το Mn 4+. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα [45,46] η αντικατάσταση του Mn 3+ από Cr 3+ ενισχύει το σιδηρομαγνητικό χαρακτήρα ενώσεων LaMn 1-x Cr x O 3+δ (0.05 x 0.70). Η θερμοκρασία Curie μετατοπίζεται προς υψηλότερες τιμές αυξανομένης της συγκέντρωσης του Cr 3+ μέχρι x=0.10 ενώ η ηλεκτρική αγωγιμότητα στην περιοχή 50Κ Τ 300Κ βελτιώνεται, παραμένει όμως ημιαγώγιμη ακόμη και για σιδηρομαγνητικά δείγματα. Η βελτίωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συσχετιζόμενη με την αύξηση της T C έχει θεωρηθεί ως ένδειξη της συμμετοχής του Cr 3+ στην αλληλεπίδραση διπλής ανταλλαγής στις ενώσεις αυτές. Με άλλα λόγια εικάζεται η λειτουργία του μηχανισμού διπλής ανταλλαγής στις αλυσίδες Mn 3+ -Ο-Cr 3+. Η αντικατάσταση ιόντων Mn 3+ από τρισθενή ιόντα Ga 3+, [47] στις ενώσεις LaMn 1-x Ga x O 3, έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση CA-AFM διάταξης των μαγνητικών ροπών με μονότονα μειούμενες Τ CA για x 0.35, σχ Για την περιοχή συγκεντρώσεων 0.35 x 0.50, σε κάποιες εργασίες αναφέρεται ότι οι ενώσεις αυτές εμφανίζουν συμπεριφορά spin-glass, ενώ άλλοι ερευνητές υποστηρίζουν την ύπαρξη FM-αλληλεπιδράσεων. Οι σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις στην περίπτωση αυτών των ενώσεων δεν αποδίδονται στο μηχανισμό DE, αλλά σε δυναμικές αλληλεπιδράσεις υπερανταλλαγής (vibronic SE interactions), ενώ οι ενώσεις παραμένουν από ηλεκτρικής άποψης μονωτές. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα στο σχήμα 1.14, η μερική αντικατάσταση ιόντων Mn από Ga 3+, έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της θερμοκρασίας Τ J-T, όπως θα μπορούσε να αναμένεται με βάση το γεγονός ότι το Ga 3+ δεν είναι ιόν Jahn Teller, με αποτέλεσμα η ενσωμάτωσή του στο πλέγμα του περοβσκίτη να μειώνει την τοπική παραμόρφωση. Παρόμοια μετατόπιση της Τ J-T έχει παρατηρηθεί σε μαγγανίτες με μερική αντικατάσταση του Mn 3+ από Al 3+ και Sc 3+ Από τη σύγκριση των πειραματικών αυτών δεδομένων, που είναι και τα μοναδικά διαθέσιμα επί του παρόντος συμπεραίνεται ότι όσο ισχυρότερη είναι η προτίμηση του κατιόντος Μ(ΙΙΙ) για θέση οκταεδρικής συμμετρίας, τόσο ισχυρότερη είναι η μείωση της Τ J-T με τη συγκέντρωση του αντικαταστάτη. 19

20 Σχήμα 1.14: Διάγραμμα φάσεων δομής και μαγνητικών ιδιοτήτων της ένωσης LaMn 1-x Ga x O 3, 0.00 x 0.50 [47] Ιδιότητες ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ H επίδραση της μερικής αντικατάστασης του Mn 3+ από Fe 3+ στην ένωση LaMnO 3+δ έχει μελετηθεί εκτενέστερα [49,50-60,62,63,64] σε σύγκριση με αντίστοιχες μελέτες για άλλα κατιόντα για δυο κυρίως λόγους: α) Το ισότοπο 57 Fe είναι το πλέον καθιερωμένο κατιόν για τη διερεύνηση του τοπικού μαγνητικού περιβάλλοντος με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Mössbauer και έχει χρησιμοποιηθεί ευρύτατα σε αντίστοιχες μελέτες των περοβσκιτών του Mn. β) O Fe αντικαθιστά το Mn στους περοβσκίτες του Μn αποκλειστικά σαν τρισθενές κατιόν, Fe 3+, (σύμφωνα με αποτελέσματα φασματοσκοπίας Mössbauer) [49,50,55,56,60] και βρίσκεται στη high spin κατάσταση (S=5/2). Το κατιόν Fe 3+ έχει ιδία ιοντική ακτίνα (0.645nm) με το Mn 3+ και είναι ισοηλεκτρονικό (t 3 2g e 2 g ) με το Mn 2+. Κατά συνέπεια η αντικατάσταση του Mn 3+ από Fe 3+ δεν προκαλεί παραμόρφωση στο πλέγμα, λόγω διαφοράς μεγέθους, ή ισοδύναμα η αντικατάσταση μπορεί να πραγματοποιηθεί εύκολα σε όλες τις αναλογίες. Αυτό έχει επιβεβαιωθεί από επανειλημμένα πειράματα XRD, σκέδασης νετρονίων και φασματοσκοπίας Mössbauer που δείχνουν ότι η συμμετρία των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με δ<0.09 είναι ορθορομβική [50,51,52,56], όπως και για την τελική ένωση LaFeO 3 [53] σε Τ=300Κ. Ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται μονότονα με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe. Για δείγματα εμπλουτισμένα σε Ο 2, δηλαδή δ 0.10, και για χαμηλές συγκεντρώσεις Fe x 0.40 η συμμετρία είναι η R3c ενώ σε υψηλότερες συγκεντρώσεις Fe παρατηρείται αποκλειστικά η ορθορομβική συμμετρία [49,50,62]. Η ένωση LaFeO 3 κρυσταλλώνεται με ορθορομβική συμμετρία [49], και η μετάβαση από την ορθορομβική στην R3c συμμετρία πραγματοποιείται σε θερμοκρασία T R =1203K [54]. Οι ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ, με δείγματα που έχουν παρασκευαστεί υπό συνθήκες αέρα [49,50,56,63,64] δείχνουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Η μεταφορά φορτίου μπορεί να αποδοθεί σε άλματα μικρού πολαρονίου (μηχανισμός DE).για δείγματα πλούσια σε Ο 2, και για χαμηλές συγκεντρώσεις Fe. Για δείγματα με χαμηλή περίσσεια Ο 2 ο μηχανισμός DE μπορεί να 20

21 περιγράψει την αγωγιμότητα μόνο για Τ>300Κ. Σε χαμηλές Τ ή και για υψηλές συγκεντρώσεις Fe ο μηχανισμός άλματος μεταβλητής απόστασης (variable range hopping, VRH) φαίνεται να είναι επικρατέστερος. Τόσο η ειδική αντίσταση ρ(τ) όσο και η ενέργεια ενεργοποίησης της αγωγιμότητας αυξάνουν μονότονα με τη συγκέντρωση του Fe. Οι μεταβολές αυτές αλλά και η μείωση της μαγνητοαντίστασης θεωρούνται τυπικά χαρακτηριστικά της προοδευτικής εξασθένισης του μηχανισμού DE, ή ισοδύναμα ενισχύουν την πεποίθηση ότι η λειτουργία του μηχανισμού DE δεν ευνοείται από την παρουσία του Fe. Ωστόσο, η άποψη ότι ο μηχανισμός DE δεν λειτουργεί ανάμεσα στα ιόντα Fe 3+ και Μn 3+ [49, 63, 64] δεν φαίνεται να είναι καθολικά αποδεκτή. Υποστηρίζεται [55] ότι ο μηχανισμός DE μπορεί να λειτουργήσει στις αλυσίδες Mn-Ο-Fe υποθέτοντας ότι το ιόν Fe 3+ βρίσκεται σε ενδιάμεση κατάσταση σπιν (t 2g 4 e g 1, S=3/2). Η μαγνητική τάξη εμπλουτισμένων σε Ο 2 LaMn 1-x Fe x O 3+δ δειγμάτων περιγράφεται από FM μακράς εμβέλειας διάταξη των μαγνητικών ροπών απουσία Fe (LaMnO 3+δ ) που συσχετίζεται με την περίσσεια δ. Η FM τάξη μακράς εμβέλειας έχει παρατηρηθεί και σε δείγματα με χαμηλές συγκεντρώσεις Fe και φαίνεται να επικρατεί για συγκεντρώσεις Fe x Εξασθενεί όμως προοδευτικά λόγω της αυξανόμενης επίδρασης AFM αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται με την αντικατάσταση Mn 3+ από Fe 3+ και έχουν σαν αποτέλεσμα canted-afm τάξη [49,50,56]. Σύμφωνα με πειραματικά αποτελέσματα [49] για συγκεντρώσεις x>0.30, ο ισχυρός ανταγωνισμός μεταξύ των FM και AFM αλληλεπιδράσεων υπερανταλλαγής σε δείγματα με δ 0.09 [49,56] έχει σαν αποτέλεσμα μαγνητικές ιδιότητες που συσχετίζονται με ανομοιογενή μαγνητική κατάσταση με χαρακτηριστικά cluster glass ή και υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά. 21

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : Παρασκευή Δειγμάτων- Αρχές πειραματικών μετρήσεων 2.1 Σύνθεση των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ (x= ) Η σύνθεση των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της «αντίδρασης στερεάς κατάστασης» που αποτελεί την καθιερωμένη μέθοδο σύνθεσης πολυκρυσταλλικών κεραμικών. Η μέθοδος στηρίζεται στη διάχυση, η οποία είναι θερμικά διεγειρόμενη διαδικασία και έχει ως στόχο την ανάμιξη των ιόντων σε μικροσκοπικό επίπεδο. Η διαδικασία αυτή είναι απαραίτητη ώστε τα ιόντα να αλληλεπιδράσουν με δυνάμεις ατομικής εμβέλειας, ώστε να διαμορφωθεί η διάταξη που μειώνει την ενέργεια και αποτελεί το νέο πλέγμα [66] Ποσοτικός προσδιορισμός αρχικών συστατικών Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με x=0.00, x=0.05, x=0.10, x=0.15. Για την παρασκευή τους χρησιμοποιήθηκαν ως αρχικά συστατικά τα καθαρά οξείδια La 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO 2. Οι απαιτούμενες ποσότητες των αρχικών οξειδίων για την παρασκευή 30g από κάθε ένωση προσδιορίσθηκαν με βάση την αναλογία 1:1-x:x των κατιόντων La:Mn:Fe και αποτυπώνονται στον πίνακα 2.1. x LaΜn 1-x Fe x O 3+δ La 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO % 99.99% 99.9% 0.00 LaMnO 3+δ g g 0.05 LaMn 0.95 Fe 0.05 O 3+δ g g g 0.10 LaMn 0.90 Fe 0.10 O 3+δ g g g 0.15 LaMn 0.85 Fe 0.15 O 3+δ g g g Πίνακας 2.1: Απαραίτητες ποσότητες (σε g) των αρχικών συστατικών για την παρασκευή των τελικών ενώσεων. Για τη ζύγιση των παραπάνω συστατικών χρησιμοποιήθηκε ζυγαριά ακριβείας (±0.1mg). Σημειώνεται ότι, ιδιαίτερα για το La 2 O 3, προηγήθηκε της ζύγισης, θέρμανση 85g του υλικού σε θερμοκρασία Τ= C για t 5h σε πορσελάνινο σκεύος. Η θέρμανση αυτή πραγματοποιήθηκε εξαιτίας της ιδιότητας του La 2 O 3 να μετασχηματίζεται αυθόρμητα λόγω της υγρασίας, σε La(OH) 3 σύμφωνα με την αντίδραση: La 2 O 3 (Α-type) +3 H 2 O 2La(OH) 3 Με τη βοήθεια της θέρμανσης η αντίδραση αντιστρέφεται: 2 La(ΟΗ) 3 + θέρμανση La 2 Ο Η 2 Ο Με τον τρόπο αυτό απομακρύνεται το ποσοστό του H 2 O που ίσως έχει ενσωματωθεί. Μειονέκτημα σε αυτή τη διαδικασία είναι η αύξηση του μεγέθους των κόκκων της σκόνης, λόγω θέρμανσης-πύκνωσης, που δυσκολεύει την αντίδραση μεταξύ των αρχικών οξειδίων και περαιτέρω τη συμπαγοποίηση των δειγμάτων Ανάμιξη-Άλεση Με σκοπό την ομοιόμορφη ανάμιξη και τη σμίκρυνση των κόκκων, αναμίχθηκαν οι απαραίτητες για κάθε ένωση ποσότητες των αρχικών οξειδίων μέσα σε τέσσερα 22

23 διαφορετικά πλαστικά δοχεία. Για να γίνει η ανάμιξη αποτελεσματική και να καταστραφούν τα συσσωματώματα, προστέθηκε στα μίγματα κατάλληλη ποσότητα οργανικού διαλύτη (τολουόλιο), μικρή ποσότητα υγρής οργανικής ουσίας (3-4 σταγόνες ολεϊκού οξέος) καθώς και σφαιρίδια από Υ-ZrO 2 (διαμέτρου 2-10mm). Η ανάμιξη πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια περιστροφικού αναμείκτη για χρονικό διάστημα για t 24h. Ακολούθως, τα μίγματα τοποθετήθηκαν σε γυάλινα πιατάκια ώστε να γίνει εξάτμιση του διαλύτη και η απομάκρυνση των σφαιριδίων Υ-ZrO Θερμικές επεξεργασίες Τα μίγματα των τεσσάρων σκονών τοποθετήθηκαν σε καθαρά δοχεία Al 2 O 3 σκεπάστηκαν με λεπτά φύλλα ZrO 2 και κατόπιν εισήχθησαν σε κλίβανο. Θερμάνθηκαν σε Τ= C για t=10h σε ατμόσφαιρα αέρα. Η θέρμανση αποσκοπεί στην καύση και απομάκρυνση των οργανικών ουσιών (τολουόλιο, ολεϊκό οξύ) καθώς και στην ενεργοποίηση της αντίδρασης μεταξύ των αρχικών συστατικών. Η έναρξη της αντίδρασης των αρχικών ουσιών διαπιστώθηκε από τη μερική συμπαγοποίηση που υπέστησαν τα μίγματα κατά τη θέρμανση. Ακολούθησε άλεση σε γουδί από αχάτη και κοσκίνισμα σε κόσκινο διαμετρήματος 90μm ώστε να δημιουργηθούν νέα μέτωπα αντίδρασης. Από κάθε σκόνη που προέκυψε από την 1 η θέρμανση, συμπιέστηκαν παστίλιες διαμέτρου 16mm. Στη συνέχεια, τοποθετήθηκαν πάνω σε πλακίδιο Al 2 O 3 και θερμάνθηκαν με ρυθμό 5 0 C/min σε Τ= C, όπου παρέμειναν για 5h. Έπειτα, οι παστίλιες που πυκνώθηκαν κατά τη 2 η θέρμανση, αλέσθηκαν και κοσκινίσθηκαν όπως και προηγουμένως. Επακολούθησε θέρμανση σε θερμοκρασία Τ= C για t=5h. Αυτή είναι και η τελική θερμική επεξεργασία, μετά την οποία οι παστίλιες κονιοποιήθηκαν, κοσκινίσθηκαν και τοποθετήθηκαν σε πλαστικά φιαλίδια. Οι σκόνες αυτές αποτελούν τις τελικές επιθυμητές ενώσεις από τις οποίες θα παρασκευασθούν δείγματα. Σημειώνεται ότι για την παρασκευή δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν, εκτός από τις σκόνες των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με x=0.00, x=0.05, x=0.10, x=0.15, και σκόνες με συγκέντρωση Fe x=0.00, x=0.03, x=0.06, x=0.09, τελικής θερμικής επεξεργασίας σε θερμοκρασία Τ= C για 5h σε συνθήκες αέρα. Οι σκόνες αυτές συντέθηκαν στα πλαίσια άλλης διπλωματικής εργασίας [71]. 2.2 Μορφοποίηση, προετοιμασία δειγμάτων για ηλεκτρικές μετρήσεις Συμπίεση δειγμάτων Από τις σκόνες των τελικών ενώσεων συμπιέστηκαν δείγματα κατάλληλης γεωμετρίας για τη διευκόλυνση των μετρήσεων με τη βοήθεια μεταλλικών καλουπιών. Για τη μέτρηση διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA) και μαγνητικής επιδεκτικότητας, κατασκευάστηκαν παστίλιες διαμέτρου 5mm και ύψους 3-5mm. Για τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης το σχήμα που εξυπηρετεί είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο (ραβδάκια) διαστάσεων 2 20 ~2mm. Οι σκόνες συμπιέστηκαν διαξονικά με τη βοήθεια υδραυλικής πρέσας. Η πραγματική πίεση που εφαρμόστηκε στα ραβδάκια ήταν ~8.65kbar και στις παστίλιες ~12.74kbar. Για βελτίωση της μηχανικής αντοχής των δειγμάτων, πριν τη συμπίεση προστέθηκαν στη σκόνη 2-3 σταγόνες υδατικού διαλύματος οργανικής κόλλας (PVAπολυβυνιλική αλκοόλη). Η οργανική κόλλα δεν επηρεάζει τη χημική σύσταση των 23

24 δειγμάτων, διότι τα οργανικά συστατικά απομακρύνονται κατά τις μετέπειτα θερμάνσεις Προετοιμασία για ηλεκτρικές μετρήσεις Για τον προσδιορισμό της αγωγιμότητας των δειγμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος των τεσσάρων επαφών. Σε κάθε ραβδάκι δημιουργήθηκαν τέσσερις επαφές από πάστα πλατίνας στα άκρα της παράπλευρης επιφάνειάς του με τη βοήθεια λεπτού σύρματος. Το συγκεκριμένο υλικό επιλέχθηκε καθώς έχει υψηλό σημείο τήξης (Τ m =1670 ο C), δεν αντιδρά με τον περοβσκίτη και δεν οξειδώνεται σε υψηλές θερμοκρασίες και συνθήκες αέρα. Οι δύο από τις επαφές συνιστούν τις επαφές ρεύματος. Σε μικρή απόσταση από την κάθε επαφή ρεύματος και προς το εσωτερικό της παράπλευρης επιφάνειας δημιουργούνται ακόμη δύο στενές επαφές που αποτελούν τις επαφές τάσης. Οι επαφές αυτές χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού. Η κατασκευή των επαφών πριν τη θέρμανση έγινε με στόχο τη σύνδεση μεταξύ υλικού επαφής και δείγματος σε μικροσκοπική κλίμακα, η οποία ευνοείται με τη θέρμανση. 2.3 Διαδικασίες πύκνωσης και θερμικές επεξεργασίες Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκαν πειράματα πύκνωσης και θερμικής επεξεργασίας των δειγμάτων σε τέσσερεις διαφορετικές ατμόσφαιρες ως προς τη μερική πίεση του οξυγόνου και τη θερμοκρασία. Από την υψηλότερη στη χαμηλότερη P O2, οι ατμόσφαιρες θερμικής επεξεργασίας των δειγμάτων είναι οι εξής: αέρας (P O2 =210 mbar), Ν 2 (P O2 ~10-4 mbar), Ar-4%H 2 παρουσία υδρατμών (Ρ Η2Ο =10-6 mbar), Ar-4%H 2 (P O2 =10-9 mbar) Πειραματικές διατάξεις και διαδικασίες για θερμικές επεξεργασίες των δειγμάτων Α) Θερμικές επεξεργασίες δειγμάτων σε ατμόσφαιρες Ν 2, Ar-4%H 2, Ar- 4%H 2 +Η 2 Ο Για την έκθεση των δειγμάτων σε συνθήκες ροής αερίου (π.χ. Ν 2, Ar- 4%H 2 +Η 2 Ο, Ar-4%H 2 ) χρησιμοποιήθηκε ειδικά σχεδιασμένη πειραματική διάταξη, που απεικονίζεται στο σχήμα 2.1. Τα δείγματα τοποθετούνται μέσα σε καθαρό σκαφίδιο από Al 2 O 3, κατόπιν εισάγονται μέσα σε σωλήνα από Al 2 O 3, ο οποίος είναι μέρος του φούρνου υψηλών θερμοκρασιών (3), και τοποθετούνται συμμετρικά στο κέντρο του φούρνου. Τα αέρια φυλάσσονται μέσα σε φιάλες (1) και η ροή τους εγκαθίσταται μέσω βάνας του πίνακα ελέγχου των αερίων (2). Ο έλεγχος για ομαλή ροή του αερίου πραγματοποιείται με τη βοήθεια bubbler, με τις δημιουργούμενες φυσαλίδες να επιβεβαιώνουν τη διέλευση του αερίου από το φούρνο. Η θερμοκρασία στο εσωτερικό του φούρνου προσδιορίζεται με τη βοήθεια θερμοστοιχείου PtRh-Pt (4), η μία άκρη του οποίου τοποθετείται στο κέντρο του φούρνου. Μέσω πολυβολτόμετρου (Thurlby 1504) (7), μετράται η αναπτυσσόμενη ΗΕΔ και αντιστοιχίζεται σε θερμοκρασία από τη χαρακτηριστική του θερμοστοιχείου. Η ηλεκτρική ισχύς παρέχεται στο φούρνο μέσω τροφοδοτικού ρυθμιζόμενης ισχύος (6), μέχρι η τάση να φτάσει την επιθυμητή τιμή για κάθε θερμική επεξεργασία. Η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή ρυθμίζοντας την παρεχόμενη ισχύ από το τροφοδοτικό. Όταν παρέλθει ο επιθυμητός χρόνος, το τροφοδοτικό απενεργοποιείται 24

25 και όταν τα δείγματα φτάσουν σε θερμοκρασία Τ C, διακόπτεται η ροή του αερίου. Σε χαμηλότερη θερμοκρασία το στόμιο του σωλήνα αποσφραγίζεται και τα δείγματα απομακρύνονται από εσωτερικό του φούρνου. Στην περίπτωση που η θερμική επεξεργασία των δειγμάτων πραγματοποιείται σε ατμόσφαιρα Ar-4%H 2 + Η 2 Ο, τότε η πειραματική διάταξη τροποποιείται. Έτσι, το αέριο, οδηγείται αρχικά σε δοχείο με απιονισμένο νερό (5) που βρίσκεται σε λουτρό σταθερής θερμοκρασίας (Τ<100 0 C). Στη συνέχεια, εμπλουτισμένο σε υδρατμούς, εισέρχεται στο εσωτερικό του φούρνου. Με τον τρόπο αυτό, αυξάνεται η μερική πίεση P O2 του αερίου. Σημειώνεται ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, η ροή του αερίου εγκαθίσταται μετά την παραμονή των δειγμάτων σε θερμοκρασία Τ=700 0 C, για t 30min σε ατμόσφαιρα αέρα. Αυτό αποσκοπεί στην καύση και απομάκρυνση των οργανικών ουσιών που περιέχονται στα δείγματα. Σχήμα 2.1: Σχηματική παράσταση πειραματικής διάταξης για επεξεργασία των δειγμάτων σε διαφορετικές P O2 [5]. B) Πειράματα σε ατμόσφαιρα αέρα Οι θερμικές επεξεργασίες σε ατμόσφαιρα αέρα πραγματοποιήθηκαν στον ίδιο φούρνο που περιγράφηκε στην προηγούμενη ενότητα. Μετά την παραμονή των δειγμάτων σε θερμοκρασία Τ=700 0 C σε αέρα, για την απομάκρυνση των οργανικών ουσιών, το στόμιο του σωλήνα Al 2 O 3 κλείνεται με αντικείμενο κατάλληλης γεωμετρίας κατασκευασμένο από Al 2 O 3. Η ενέργεια αυτή αποσκοπεί στη αποφυγή απώλειας θερμότητας από το φούρνο. Κατόπιν, ρυθμίζεται η ισχύς, μέχρι την επιθυμητή θερμοκρασία. Μετά την παραμονή των δειγμάτων σε δεδομένη θερμοκρασία για το επιθυμητό χρονικό διάστημα, η ηλεκτρική τροφοδοσία διακόπτεται, τα δείγματα ψύχονται και στη συνέχεια απομακρύνονται από το φούρνο. Στην περίπτωση πειράματος απότομης ψύξης (quenching), τα δείγματα τοποθετούνται μέσα σε δοχείο από Pt με τέτοιο τρόπο ώστε να έχουν μικρή δυνατότητα μετακίνησης στο εσωτερικό του δοχείου, ώστε να μπορούν να απομακρυνθούν από το φούρνο με ασφάλεια. Κατόπιν τα δείγματα εισάγονται στο κέντρο του φούρνου. Μετά τη θέρμανσή τους σε υψηλή θερμοκρασία π.χ. Τ= C, τα δείγματα βυθίζονται ξαφνικά σε λουτρό υγρού αζώτου. Το υλικό του σκαφιδίου επιλέχθηκε να είναι από Pt διότι δεν οξειδώνεται σε υψηλές θερμοκρασίες και είναι ανθεκτικό στην ανάπτυξη μηχανικών τάσεων. 25

26 Θερμικές επεξεργασίες δειγμάτων σε διάφορες (T,PO2) Παράμετροι και συνθήκες επεξεργασίας δειγμάτων (Τ, P O2 ) Εφεξής, λόγω ευχέρειας, τα δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ με x=0.00, x=0.05, x=0.10, x=0.15 θα αναφέρονται και ως 1 η σειρά δειγμάτων, ενώ δείγματα των ίδιων ενώσεων με x=0.00, x=0.03, x=0.06, x=0.09, ως 2 η σειρά δειγμάτων. Σημειώνεται ότι τα δείγματα της ένωσης LaMnO 3+δ που ανήκουν στη 2 η σειρά, θα διαχωρίζονται με αστερίσκο ( * ) στα πειραματικά αποτελέσματα (κεφάλαιο 3) και στον συγκεντρωτικό πίνακα 3Α. Στον πίνακα 2.1 φαίνονται αναλυτικά οι συνθήκες θερμικής επεξεργασίες (T, P O2 ) που υποβλήθηκαν τα δείγματα και των δύο σειρών (x= , x=0.00 * -0.09). Σε πολλές περιπτώσεις υπήρξε ανάγκη επανάληψης του πειράματος. Στην περίπτωση που το πείραμα επαναλήφθηκε χρησιμοποιώντας τα ίδια δείγματα, τότε στον πίνακα 2.1 σημειώνεται η πολλαπλότητα του πειράματος δίπλα στην αντίστοιχη θερμική επεξεργασία. Εναλλακτικά, αν για τις ανάγκες του πειράματος συμπιέστηκαν νέα δείγματα, τότε αυτό φαίνεται καταγράφοντας τις ίδιες συνθήκες θερμικής επεξεργασίας (Τ, t) πάνω από μία φορά, στο ίδιο κελί. Χημικές ενώσεις 1 η Σειρά 2 η Σειρά Ατμόσφαιρα αέρα (PO 2 =210 mbar) Ατμόσφαιρα Ν 2 ((P O2 ~10-4 mbar) Ατμόσφαιρα Ar-4%H 2 +H 2 O (P O2 =10-6 mbar) 900 ο C/100h ( 2) 1400 ο C/5h 1300 ο C/4h/quenched 900 ο C/100h 1100 ο C/96h 1200 ο C/100h 1300 ο C/5h 1300 ο C/5h ( 2) 1300 ο C/5h ( 2) 1300 ο C/5h 900 ο C/200h ο C/5h Ατμόσφαιρα Ar-4%H 2 (P O2 =10-9 mbar) 1300 ο C/5h - Πίνακας 2.1: Συνθήκες θερμικής επεξεργασίας δειγμάτων της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ 2.4 Αρχές και διαδικασίες πειραματικών μετρήσεων Η λήψη όλων των μετρήσεων πραγματοποιείται αυτόματα μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή και για την καταγραφή των μετρήσεων χρησιμοποιείται κατάλληλο λογισμικό (Metro 2002). Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του προγράμματος Microcal Origin. 26

27 2.4.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης ηλεκτρικής αντίστασης V Η ηλεκτρική αντίσταση των δειγμάτων προσδιορίζεται από το νόμο του Οhm R. I Για την πραγματοποίηση της μέτρησης οι επαφές των δειγμάτων συνδέονται με τις συσκευές μέτρησης με τη βοήθεια λεπτών μεταλλικών συρμάτων. Για τη μέτρηση αντίστασης σε υψηλές θερμοκρασίες (300Κ Τ 1100Κ) τα σύρματα αυτά είναι από Ag, ενώ σε χαμηλές θερμοκρασίες (80Κ Τ 300Κ) από Cu. Η επιλογή συρμάτων Ag έγινε με βάση την ιδιότητα του υλικού να αντιστέκεται στην οξείδωση στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών. Τα σύρματα τοποθετούνται στα σημεία όπου είχαν προηγουμένως δημιουργηθεί οι επαφές Pt, με τέτοιο τρόπο ώστε να είναι μηχανικά σταθερά. Για να διασφαλιστεί η αγωγιμότητα των επαφών, τοποθετήθηκε ανάμεσα στα σύρματα και στις επαφές πλατίνας μικρή ποσότητα ασημόκολλας (silverpaint). Η σύνδεση των δειγμάτων γίνεται σε σειρά. Το ρεύμα Ι που διαρρέει τα δείγματα παρέχεται στην διάταξη από dc-πηγή ρεύματος (Κeithley), και η πολικότητά του αντιστρέφεται από εναλλάκτη πολικότητας. Η ένταση του ρεύματος μεταβάλλεται από το χειριστή μεταξύ των τιμών 1μΑ-1mA, ανάλογα με την τιμή της αντίστασης των δειγμάτων, ώστε να αποφευχθεί η αυτοθέρμανσή τους εξαιτίας του φαινομένου Joule. Η τάση στα άκρα των δειγμάτων μετράται διαδοχικά και για τις δύο κατευθύνσεις του ρεύματος, με τη βοήθεια ευαίσθητου βολτομέτρου (Keithley 2000). Η μετρούμενη τάση οφείλεται σε δύο συνεισφορές. Η πρώτη είναι η ωμική τάση V R και το πρόσημο της εξαρτάται από την πολικότητα του ρεύματος, ενώ η δεύτερη είναι η V therm, η οποία οφείλεται στην ανάπτυξη θερμοβαθμίδας ανάμεσα στα δύο άκρα του δείγματος και είναι ανεξάρτητη της πολικότητας. Επομένως το βολτόμετρο καταγράφει δύο τάσεις κατά την ορθή φορά ρεύματος (I + ) και κατά την αντίστροφη (I - ): V + =V therm +V R και V - =V therm -V R. Η θερμοτάση που αναπτύσσεται μπορεί να V+ - V- απαλειφθεί εφαρμόζοντας τη σχέση VR. 2 Ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας των δειγμάτων στις μετρήσεις στην περιοχή 300<Τ<1100Κ πραγματοποιείται με τη βοήθεια βαθμονομημένου θερμοστοιχείου NiCr-Ni. Για τις μετρήσεις στην περιοχή 80<Τ<300Κ χρησιμοποιείται αντίσταση πλατίνας, και ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας πραγματοποιείται με τη βοήθεια καμπύλης βαθμονόμησης R=f(T), όπου R η αντίσταση πλατίνας. Η μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή 300<Τ<1100Κ πραγματοποιείται υπό συνθήκες υψηλού κενού, το οποίο δημιουργείται από σύστημα αντλιών (Leybold-Heraeus). Σε αυτή την περιοχή μετρήσεων, η θερμοκρασία του φούρνου ελέγχεται από Temperature controller (JUMO, itron 08). Β) Ανάλυση πειραματικών δεδομένων ηλεκτρικής αντίστασης Η ειδική αντίσταση των δειγμάτων προσδιορίσθηκε από τις μετρήσεις ηλεκτρικής s αντίσταση R=R(T) και τη σχέση R, όπου s και l είναι η διατομή και η l απόσταση των επαφών τάσης των δειγμάτων, αντίστοιχα. Στην ανάλυση των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 3 ελήφθησαν υπ όψιν μόνο τα 27

28 δεδομένα της ψύξης (θέρμανσης) των δειγμάτων που μετρήθηκαν σε υψηλές (χαμηλές) θερμοκρασίες. Αυτό γίνεται ώστε οι συνθήκες θερμοκρασιακής μεταβολής της αντίστασης να προσεγγίζουν συνθήκες ισορροπίας. Από τα αποτελέσματα της ειδικής αντίστασης προσδιορίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης των δειγμάτων. Η σχέση που χρησιμοποιήθηκε για προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα είναι η σχέση Αrrhenius: σ Τ = σο Ea B e kt (2.1) όπου σ ο η αγωγιμότητα για Τ, Ε α η ενέργεια ενεργοποίησης για τη μεταφορά μικρού πολαρονίου. Η σχέση 2.1 μπορεί να γραφεί στη μορφή: 1 ln ln kt (2.2) Από τη σχέση (2.2) φαίνεται ότι η καμπύλη lnστ=f(1/t) είναι ευθεία της μορφής y=ax+b, η κλίση Α της οποίας εκφράζει το πηλίκο Ε α /k B. Επομένως η ενέργεια ενεργοποίησης δίνεται από τη σχέση Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας Ε α =(κλίση) (ev) (2.3) Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης χ ac Η αρχή λειτουργίας της διάταξης στηρίζεται στο φαινόμενο της αμοιβαίας επαγωγής. H διάταξη αποτελείται από ένα σύστημα δύο ομοαξονικών πηνίων (διεγέρτης-ανιχνευτής). Το πρωτεύον πηνίο (διεγέρτης) δημιουργεί εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο Η(t)=Η 0 sinωt στην περιοχή του δευτερεύοντος πηνίου (ανιχνευτής). Το πρωτεύον πηνίο τροφοδοτείται από έναν Lock-in ενισχυτή (Stanford Research Systems SR530) με ρεύμα έντασης Ι ο =6mA και συχνότητας f=664hz, το οποίο δημιουργεί μαγνητική επαγωγή Β ο =3Gauss. Στο εσωτερικό του πρωτεύοντος βρίσκεται το δευτερεύον πηνίο (ανιχνευτής), το οποίο διαχωρίζεται σε δύο κατά το δυνατόν πανομοιότυπα ομοαξονικά πηνία με τις σπείρες τους τυλιγμένες κατά αντίθετη φορά. Μέσα σε ένα από αυτά τα δύο πηνία τοποθετείται συμμετρικά το δείγμα (παστίλια), στερεωμένο με οργανικό βερνίκι (GE-7031) πάνω σε ραβδόμορφο δειγματοφορέα από γραφίτη. Η μέτρηση της ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας πραγματοποιείται στην θερμοκρασιακή περιοχή Κ. Η μέτρηση της θερμοκρασίας πραγματοποιείται με τη βοήθεια θερμομέτρου πλατίνας, που βρίσκεται σε επαφή με το δείγμα. M Η ac-μαγνητική επιδεκτικότητα, ac, προσδιορίζεται μετρώντας την H επαγόμενη τάση V(ω,Η 0,Τ) στο πηνίο του δευτερεύοντος, που περιέχει το δείγμα. Η τάση απόκρισης στα άκρα του συμμετρικού του, χωρίς το δείγμα, ισούται με: d 1 dh () t V1 S dt dt (2.4) όπου S η διατομή του πηνίου. Η τάση στα άκρα του πηνίου που περιέχει το δείγμα ισούται με: 28

29 d d[ H( t) ( t)] V dt dt όπου μ η συνολική μαγνητική ροπή του δείγματος. 2 2 S (2.5) Η συνολική επαγόμενη τάση στα άκρα του δευτερεύοντος πηνίου ισούται με: d ( t) d[ M ( t) V] dm ( t) dh V ( t) V1( t) V2( t) S S SV dt dt dh dt (2.6) δηλαδή m V ( t) S ac 0 cos( t) (2.7) όπου η μαγνήτιση Μ του εξεταζόμενου υλικού είναι η ολική μαγνητική ροπή ανά μονάδα όγκου M= V. H συνολικά επαγόμενη τάση στο δευτερεύον πηνίο, η οποία προσδιορίζεται από τον Lock in ενισχυτή, αναλύεται σε πραγματικό και φανταστικό μέρος: m V(t)=V real(t)+v im (t)=s ( real, ac i im, ac) ω Ηο cos(ωt) ρ (2.8) Σημειώνεται ότι η επαγόμενη τάση V(t) στο δευτερεύον πηνίο είναι το αποτέλεσμα δύο συνεισφορών. Η πρώτη οφείλεται στη διέγερση του υπό μελέτη δείγματος και η δεύτερη στη διέγερση όλων των υλικών που βρίσκονται στην περιοχή του δευτερεύοντος πηνίου, υπό την επίδραση του μαγνητικού πεδίου Η=H o ημωt, που εφαρμόζεται με τη βοήθεια του πρωτεύοντος. Β) Ανάλυση των μετρήσεων χ ac Τα δεδομένα που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση των μετρήσεων είναι εκείνα που λαμβάνονται κατά τη θέρμανση των δειγμάτων, επειδή η λήψη τους γίνεται σε συνθήκες που προσεγγίζουν καλύτερα τη θερμική ισορροπία. Για τον προσδιορισμό της επαγόμενης τάσης που οφείλεται μόνο στη διέγερση του δείγματος, πρέπει να αφαιρεθεί η τάση του υποβάθρου, V back =V back,real + iv back,im, από τη συνολικά επαγόμενη τάση V(t) της σχέσης 2.8. Επομένως προκύπτει η σχέση V ( T) V, real( T) i V, im( T) ( Vreal Vback, real) i( Vim Vback, im) (2.9) Το πραγματικό μέρος της τάσης (σχέση 2.9) χρησιμοποιείται στην ανάλυση των μετρήσεων. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις χ ac με δείγματα υπό μορφή σκόνης. Στην περίπτωση αυτή, μικρή ποσότητα σκόνης (m σκόνης g) τοποθετήθηκε μέσα σε κέλυφος κασσιτέρου (Sn). Η συνεισφορά του κελύφους Sn συνυπολογίζεται στην τάση υποβάθρου και αφαιρείται με τον ίδιο τρόπο που περιγράφηκε παραπάνω. Επειδή η μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας είναι μέτρηση όγκου, η τιμή της χ ac εξαρτάται από την ποσότητα του υλικού. Για το λόγο αυτό οι πειραματικές τιμές κανονικοποιούνται ως προς τη μάζα κάθε δείγματος. Από τα αποτελέσματα της χ ac (T) μπορεί επίσης να προσδιοριστεί η σταθερά Curie, c, με γραμμική προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα της 1/V real =f(t). 29

30 Σύμφωνα με τη σχέση (1.6), το αντίστροφο της προσδιοριζόμενης κλίσης αντιστοιχεί στη σταθερά Curie Μέτρηση μαγνητοαντίστασης Α) Αρχή και διαδικασία μέτρησης μαγνητοαντίστασης Η μαγνητοαντίσταση εκφράζει την ποσοστιαία μεταβολή της ειδικής αντίστασης ρ(τ) υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η. Επομένως για τη μέτρηση της ΜR(T), είναι απαραίτητη η μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης των δειγμάτων με και χωρίς την εφαρμογή ομογενούς πεδίου. Το πεδίο παράγεται από σωληνοειδές. Τα δείγματα τοποθετούνται στο κέντρο του πηνίου και κατά μήκος του άξονά του, ώστε το πεδίο να θεωρείται ομογενές στην περιοχή τους. Επιπλέον, είναι τοποθετημένα με τέτοιο τρόπο, ώστε η κατεύθυνση του ρεύματος που διαρρέει τα δείγματα να είναι παράλληλη στο μαγνητικό πεδίο. Μετρήσεις της αντίστασης των δειγμάτων, εναλλάξ με και χωρίς πεδίο, λαμβάνονται κατά την ψύξη από Τ=300Κ έως Τ 80Κ, υπό υψηλό κενό (~10-6 mbar), με ρυθμό ~10-15 μετρήσεις ανά Κelvin. Η μέτρηση του κενού πραγματοποιείται με μετρητές χαμηλού κενού Pirani (ιδιοκατασκευή από εργαστήριο ηλεκτρονικών, Bayreuth) και υψηλού κενού Penning (Leybold-Heraeus COMBITRON CM30). Β) Ανάλυση μετρήσεων μαγνητοαντίστασης Η διαδικασία που έχει επιλεγεί για την ανάλυση των μετρήσεων της MR περιλαμβάνει τη βοήθεια προγράμματος, γραμμένο σε γλώσσα Pascal. Το πρόγραμμα κάνει γραμμικές προσομοιώσεις στα πειραματικά δεδομένα ρ(τ,η), ρ(τ,0) κατά τμήματα. Στη θερμοκρασία Τ που ανιχνεύεται απότομη μεταβολή της έντασης του πεδίου, το πρόγραμμα υπολογίζει τη διαφορά της αντίστασης Δρ=ρ(Τ,Η)-ρ(Τ,0). Τελικά, η απόλυτη τιμή της μαγνητοαντίστασης προσδιορίζεται από τη σχέση (1.5). Εναλλακτικός τρόπος προσδιορισμού της MR προϋποθέτει σετ 2 μετρήσεων R(Η,T) και R(0,T). Ωστόσο, εξαιτίας του ότι οι τιμές της MR είναι πολύ μικρές (~1% της αντίστασης), η ακρίβεια στην επαναληψιμότητα δεν επαρκεί και επομένως αυτός ο τρόπος μέτρησης και προσδιορισμού της MR δεν οδηγεί σε αξιόπιστα αποτελέσματα Διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA) Α) Αρχή λειτουργίας της συσκευής και διαδικασία μέτρησης Η αρχή λειτουργίας της DTA είναι ουσιαστικά η αρχή λειτουργίας του θερμοστοιχείου, που στηρίζεται στο φαινόμενο Seebeck. Δηλαδή, η διαφορά θερμοκρασίας, μετασχηματίζεται σε διαφορά τάσης. Μέσω της διαφορικής θερμικής ανάλυσης ανιχνεύεται η ανταλλαγή ενέργειας μίας υπό μελέτη ουσίας με το περιβάλλον συναρτήσει του χρόνου ή της θερμοκρασίας. Τέτοιες μεταβολές για παράδειγμα μπορεί να είναι η έκλυση λανθάνουσας θερμότητας σε μία διαδικασία μετάβασης 1 ης τάξης, ή σε μία χημική αντίδραση. Η DTA πραγματοποιείται στην περιοχή 300 Τ 1100Κ, υπό υψηλό κενό (P=10-6 mbar). Το σύστημα αντλιών και ο φούρνος υψηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιούνται για τη λειτουργία της διάταξης είναι τα ίδια με εκείνα που χρησιμοποιούνται και για τη μέτρηση της R(T) σε υψηλές θερμοκρασίες. 30

31 Ο δειγματοφορέας της DTA, σχ (α), αποτελείται από δύο πανομοιότυπα σκαφίδια κατασκευασμένα από καθαρό Ag στο ένα εκ των οποίων τοποθετείται το εξεταζόμενο δείγμα. Το άλλο σκαφίδιο περιέχει μία άλλη ουσία που ονομάζεται ουσία αναφοράς και δεν υφίσταται μετασχηματισμό στη θερμοκρασιακή περιοχή που διεξάγεται η μέτρηση. Τόσο το δείγμα όσο και η ουσία αναφοράς υπόκεινται στις ίδιες θερμοκρασιακές μεταβολές σε περιβάλλον που θερμαίνεται (ή ψύχεται) με ελεγχόμενο ρυθμό. Η διαφορά θερμοκρασίας των δύο σκαφιδίων μετράται από διαφορικό θερμοζεύγος κατασκευασμένο από NiCr-constantan (54%Cu-Ni). Σχήμα 2.2: (α) Σχηματική απεικόνιση της διάταξης DTA, (β) Διαφορά θερμοκρασίας των δύο σκαφιδίων συναρτήσει της θερμοκρασίας. Η κορυφή 2 αποτελεί τυπική καμπύλη για την περίπτωση μετασχηματισμού 1 ης τάξης σε θερμοκρασία T t. Η καμπύλη 1 αντιστοιχεί στη συνεισφορά του υποβάθρου [5] Η μεταβολή της θερμοκρασίας Τ 1 (t) του σκαφιδίου (m 1,Cp 1 ) που περιέχει το δείγμα (m δ,cp δ ) μπορεί να περιγραφεί από την διαφορική εξίσωση: 1() ( 1 ) dt t dq mcp m Cp k[ T1 ( t) T0 ( t)] dt dt (2.10) όπου Τ 0 (t) είναι η θερμοκρασία της βάσης στήριξης του δοχείου, dq/dt η απορροφούμενη ισχύς και k η θερμική αγωγή. Αντίστοιχα η μεταβολή της θερμοκρασίας Τ 2 (t) του δοχείου (m 2,Cp 2 ) που περιέχει την ουσία αναφοράς (m r,cp r ) είναι dt2 () t dq ( m2cp2 mrcpr) k [ T2 ( t) T 0 ( t)] dt dt (2.11) Αν dq/dt= dq /dt, Τ 0 =Τ 0, k=k και m δ Cp δ =m r Cp r, το οποίο για Τ 300Κ μπορεί να ικανοποιηθεί με κατάλληλη επιλογή των μαζών m δ και m r, προκύπτει: d ( mcp m Cp ) [ T1( t) T2( t)] 0 dt (2.12) που εκφράζει την μεταβολή της διαφοράς θερμοκρασίας ΔΤ=Τ 1 (t)-τ 2 (t) ίδιων σκαφιδίων κατά την ομοιόμορφη θέρμανσή τους. 31

32 ΔV(V) Αν τώρα το δείγμα υφίσταται μετάβαση πρώτης τάξης σε θερμοκρασία Τ t, εκλύεται (απορροφάται) λανθάνουσα θερμότητα Q (=m δ L), η οποία αποθηκευόμενη ως θερμοχωρητικότητα στο σύστημα σκαφίδιο-δείγμα, θα προκαλέσει επιπλέον αύξηση (μείωση) της θερμοκρασίας Τ 1. Κατά συνέπεια στη θερμοκρασία Τ t θα προκληθεί μη μηδενική διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ(t) μεταξύ των σκαφιδίων, δείγματος και ουσίας αναφοράς, η οποία ανιχνεύεται ως διαφορά τάσης από το βολτόμετρο. Η μεταβολή ΔΤ εξασθενεί με το χρόνο και τελικά μηδενίζεται, λόγω απωλειών θερμότητας προς το σκαφίδιο αναφοράς και προς τη βάση του δειγματοφορέα. Με βάση τα παραπάνω, μία μετάβαση πρώτης τάξης αναμένεται να αποτυπωθεί ως μία κορυφή στη μέτρηση DTA, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2β. Β) Ανάλυση μετρήσεων DTA Για την ανάλυση της μέτρησης χρησιμοποιούνται τα πειραματικά δεδομένα που λαμβάνονται κατά την ψύξη, καθώς ικανοποιούν το κριτήριο της ισόθερμης λήψης. Στο διάγραμμα 2.3 απεικονίζεται η τυπική απόκριση ΔV=f(T) της συσκευής DTA, κατά τη θέρμανση και κατά την ψύξη τυχαίου δείγματος DTA Θερμοκρασία Τ(Κ) Σχήμα 2.3: Τυπική απόκριση ΔV=f(T) κατά τη θέρμανση και την ψύξη τυχαίου δείγματος Σε κάθε μία από αυτές τις διαδικασίες διακρίνονται δύο κορυφές οι οποίες κατά τη θέρμανση, είναι αντεστραμμένες και μετατοπισμένες προς υψηλότερες θερμοκρασίες, συγκριτικά με εκείνες κατά την ψύξη. Φαίνεται δηλαδή ότι το αίτιο που σχετίζεται με τη δημιουργία των κορυφών παρουσιάζει υστέρηση και είναι αντιστρεπτό. Επομένως οι κορυφές μπορούν να αποδοθούν σε μεταβάσεις 1 ης τάξης. Η κορυφή που φαίνεται σε Τ 700Κ αντιστοιχεί στη μετάβαση Jahn-Teller, ενώ η κορυφή σε Τ 1000Κ, στην μετάβαση από την Ο-ορθορομβική στην R-ρομβοεδρική συμμετρία. Η ποσότητα της εκλυόμενης/απορροφόμενης θερμότητας Q είναι ανάλογη της μάζας του δείγματος. Για το λόγο αυτό, οι πειραματικές τιμές πρέπει να κανονικοποιηθούν ως προς τη μάζα. Έτσι, τα αντίστοιχα διαγράμματα στο κεφάλαιο 3, εκφράζουν τη διαφορά τάσης συναρτήσει της θερμοκρασίας, διαιρεμένα με τη μάζα του κάθε δείγματος. Επιπλέον, από τα διαγράμματα πρέπει να αφαιρεθεί η τάση υποβάθρου, η οποία οφείλεται στον ηλεκτρονικό θόρυβο και τη θερμική ανομοιογένεια στην 32

33 περιοχή των σκαφιδίων. Η αφαίρεση του υποβάθρου πραγματοποιείται ως ακολούθως: Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται σε διάγραμμα της μορφής ΔV=f(T) (σχήμα 2.3). Από τα δεδομένα αφαιρούνται εκείνα που αντιστοιχούν στη θερμοκρασιακή περιοχή της μετάβασης (π.χ. περιοχή κορυφής). Κατόπιν, πραγματοποιείται προσομοίωση των υπόλοιπων πειραματικών δεδομένων με πολυώνυμο κατάλληλης τάξης. Η πολυωνυμική συνάρτηση προσαρμογής αντιστοιχεί στην τάση υποβάθρου. Αφαιρώντας την από την αρχική καμπύλη για κάθε Τ, αναδεικνύονται μόνο οι κορυφές που αντιστοιχούν στις μεταβάσεις. Tο εμβαδό που περικλείεται κάτω από τις κορυφές στο διάγραμμα ΔV=f(T) είναι ανάλογο της λανθάνουσας θερμότητας που εκλύεται κατά τη μετάβαση, ενώ η θερμοκρασία των κορυφών, Τ D, αντιστοιχεί στη θερμοκρασία που εκλύεται η μέγιστη ποσότητα λανθάνουσας θερμότητας. Γ) ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΥΣΚΕΥΗΣ DTA Στη διάταξη του εργαστηρίου, υπάρχει η δυνατότητα μέτρησης τριών δειγμάτων ταυτόχρονα. Από το διάγραμμα ΔV=f(T) μπορεί να προσδιορισθεί και η εκλυόμενη λανθάνουσα θερμότητα με τη βοήθεια κατάλληλης βαθμονόμησης της συσκευής. Για το λόγο αυτό, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας έγινε προσπάθεια βαθμονόμησης της συσκευής με τη βοήθεια καθαρών μετάλλων, η θερμοκρασία τήξης των οποίων είναι εντός της περιοχής μέτρησης. Στην περίπτωση αυτή, η ανιχνευόμενη λανθάνουσα θερμότητα εκφράζει την ενθαλπία τήξης του μετάλλου, η οποία είναι ήδη γνωστή από τη βιβλιογραφία. Το εμβαδόν S του χωρίου που περικλείεται κάτω από την καμπύλη DTA είναι ανάλογο της συνολικής ποσότητας ενέργειας που απελευθερώνεται κατά τη μετάβαση, δηλαδή ΔΗ=λ S (2.13) όπου λ: συντελεστής ευαισθησίας. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι, για κάθε σκαφίδιο που περιέχει δείγμα (καθαρό μέταλλο), μπορεί να προσδιορισθεί η σταθερά αναλογίας λ. Για την πραγματοποίηση της βαθμονόμησης με τη βοήθεια μετάλλων πρέπει να πληρούνται οι εξής προϋποθέσεις: i) Η καθαρότητα των μετάλλων να είναι τουλάχιστον 99.9%. ii) Το σημείο τήξης του μετάλλου να είναι εντός της περιοχής της μέτρησης και αν είναι δυνατό μεταξύ Κ (δηλαδή κοντά στη θερμοκρασία μετάβασης Jahn-Teller). iii) Το τήγμα του μετάλλου να μη διαβρέχει το υλικό του σκαφιδίου. iv) Να μη σχηματίζει ευτηκτικό με το υλικό του σκαφιδίου στην περιοχή θερμοκρασιών 300Κ Τ 1100Κ. Με βάση τις παραπάνω απαιτήσεις, πραγματοποιήθηκαν δοκιμαστικές μετρήσεις με μικρές μάζες (m~200mg) καθαρών μετάλλων Pb, Sn, Bi με αντίστοιχα σημεία τήξης Τ m = C, C, C. Αρχικά έγινε έλεγχος για ενδεχόμενη αντίδραση μεταξύ των μετάλλων και του υλικού των σκαφιδίων. Αποκλείστηκε η δυνατότητα χρησιμοποίησης σκαφιδίων από Ag και Pt, καθώς παρατηρήθηκε ότι σχηματίζουν κράματα με τα υποψήφια για τη βαθμονόμηση μέταλλα στην περιοχή των μετρήσεων. Για το λόγο αυτό κατασκευάστηκαν σκαφίδια 33

34 ΔV (V/mg) από γραφίτη, παρόμοιας μάζας (m gr 100mg), τα οποία αποδείχθηκαν κατάλληλα για την πραγματοποίηση των μετρήσεων. Για να επιλεγεί το καταλληλότερο μέταλλο μεταξύ των τριών, πραγματοποιήθηκαν διαδοχικές μετρήσεις με ρυθμό θέρμανσης 7Κ/min. Με κριτήριο τη μορφή των πειραματικών καμπυλών ΔV=f(T) και την επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων, βέλτιστη συμπεριφορά έδειξε το Bi. Πραγματοποιήθηκε νέα σειρά μετρήσεων με τρία δείγματα Bi παρόμοιας μάζας (m 100mg). Στο διάγραμμα 2.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της τελευταίας μέτρησης. 1.2x x x x10-7 σκαφάκι 1 σκαφάκι 2 σκαφάκι T (K) Διάγραμμα 2.1: Καμπύλες ψύξης δειγμάτων Bi σε τρείς διαφορετικές θέσεις. Μάζες 81.1mg, 121,5mg, 81.6mg τοποθετημένες στα σκαφίδια 1,2,3 αντίστοιχα. Ρυθμός θέρμανσης: 10K/min Στο διάγραμμα 2.1 φαίνονται οι τυπικές καμπύλες ψύξης τριών δειγμάτων Bi, που εκφράζουν τη λανθάνουσα θερμότητα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Το γεγονός ότι η έναρξη της στερεοποίησης ξεκινά σε χαμηλότερη θερμοκρασία από την αναμενόμενη (Τ C 550K) μπορεί να οφείλεται σε υπόψυξη των δειγμάτων. Επίσης από το διάγραμμα φαίνεται ότι η στερεοποίηση δεν συμβαίνει σε δεδομένη θερμοκρασία, αλλά σε ένα μικρό εύρος θερμοκρασιών. Αυτό θα μπορούσε να αποδοθεί σε περιορισμούς στη μεταφορά θερμότητας μεταξύ του δείγματος και του θερμοστοιχείου (το θερμοστοιχείο δεν είναι σε άμεση επαφή με το μέταλλο) [67]. Από το διάγραμμα προσδιορίσθηκε το εμβαδό της κάθε καμπύλης. Από τη βιβλιογραφία [70], η λανθάνουσα θερμότητα για την τήξη του Bi είναι ΔΗ Bi =53.1 J/g. Από τα παραπάνω και τη σχέση (2.13) προσδιορίσθηκαν οι συντελεστές ευαισθησίας για κάθε ένα από τα τρία σκαφίδια της συσκευής DTA του εργαστηρίου: Σκαφίδιο 1: λ 1 =6117 J/V K Σκαφίδιο 2: λ 2 =9111 J/V K Σκαφίδιο 3: λ 3 =8692 J/V K Για τον έλεγχο των τιμών των παραπάνω συντελεστών πραγματοποιήθηκε μέτρηση DTA με δείγματα της ένωσης LaMnO 3, με δ 0.00, ένα για κάθε σκαφάκι. Σε θερμοκρασία Τ=750Κ, η στοιχειομετρική ένωση LaMnO 3 παρουσιάζει τη 34

35 χαρακτηριστική μετάβαση Jahn-Teller (ίδε ενότητα 1.3), η οποία έχει ταυτοποιηθεί ως 1 ης τάξης, με την ενθαλπία μετάβασης J-T να είναι ΔΗ J-T =13.1J/g [68]. Από τις καμπύλες DTA των δειγμάτων LaMnO 3 προσδιορίσθηκε το εμβαδόν για κάθε μία. Με τη βοήθεια της σχέσης (2.13) και των συντελεστών ευαισθησίας λ 1, λ 2, λ 3 προσδιορίσθηκε η ενθαλπία της μετάβασης για κάθε σκαφάκι. Οι τιμές που προέκυψαν είναι οι εξής: Σκαφίδιο 1: ΔΗ 1 =16.63 J/g Σκαφίδιο 2: ΔΗ 2 =18.38 J/g Σκαφίδιο 3: ΔΗ 3 =13.31 J/g Με βάση τις τιμές αυτές φαίνεται ότι για το σκαφίδιο 3 η ενθαλπία βρίσκεται σε πολύ καλή συμφωνία με την τιμή της βιβλιογραφίας, ενώ για τα σκαφίδια 1,2 διαπιστώνεται μεγαλύτερη απόκλιση. Δεδομένου ότι τα δείγματα υπέστησαν την ίδια θερμική επεξεργασία, η απόκλιση αυτή θα μπορούσε να αποδοθεί στον υποκειμενικό υπολογισμό του εμβαδού της καμπύλης ΔV=f(T), καθώς η επίδραση του υποβάθρου δυσκολεύει το σαφή προσδιορισμό της θερμοκρασίας έναρξης και λήξης της μετάβασης. Ωστόσο, θα μπορούσε να δοθεί μια πρώτη εκτίμηση τη λανθάνουσα θερμότητα που εκλύεται/απορροφάται σε κρυσταλλογραφικές μεταβάσεις, όπως η μετάβαση J-T και η Ο-R (ίδε ενότητα 1.5). 35

36 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) ln(t/ρ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο : Πειραματικά αποτελέσματα 3.1 Πειραματικά αποτελέσματα για δείγματα σε υψηλές P O2 (P O2 =210mbar) Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων ηλεκτρικής αντίστασης, μαγνητικής επιδεκτικότητας και μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου για δείγματα της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ μετά από θερμική επεξεργασία σε P O2 =210mbar. Οι τιμές όλων των παραμέτρων που προσδιορίσθηκαν με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα περιλαμβάνονται στον πίνακα 3Α, που βρίσκεται στο τέλος της ενότητας 3.1. Α. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=900 ο C για t=100h και t=200h σε αέρα Α.1α Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/100h/αέρας στην περιοχή Κ Στο διάγραμμα 3.1 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ειδικής αντίστασης από τη θερμοκρασία στην περιοχή Κ T=900 o C/t=100h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= T=900 o C/t=100h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.1 : Eιδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα θερμικής κατεργασίας σε Τ=900 0 C/100h/αέρας 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 1/T (1/K) Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.1, όλα τα δείγματα παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Η τιμή της ειδικής αντίστασης μεταβάλλεται από ρ 10 5 Ohm cm σε T=80Κ έως ρ 10 1 Ohm cm σε T=300Κ, ενώ φαίνεται να αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe για όλη την περιοχή θερμοκρασιών. Στις καμπύλες ρ(τ) του διαγράμματος 3.1 διακρίνονται για όλα τα δείγματα μικρά σπασίματα σε θερμοκρασίες Τ, τα οποία είναι πιο ευδιάκριτα για τα δείγματα με x=0.00, 0.05 και λιγότερο για εκείνα με x=0.10, Οι θερμοκρασίες Τ προσδιορίσθηκαν από το διάγραμμα 3.2 που απεικονίζει τα πειραματικά δεδομένα με βάση τη σχέση ln(t/ρ)=f(1/t) και επισημαίνονται με βέλη. Σύμφωνα και με τα αποτελέσματα των μετρήσεων της χ ac, σχ. 3.6, προκύπτει ότι Τ Τ C. Έτσι, η μικρή μείωση της ρ(τ) για Τ Τ C αντανακλά την επίδραση του μηχανισμού διπλής ανταλλαγής. Από το διάγραμμα 3.2 διακρίνεται ότι για όλα τα δείγματα της ένωσης LaMn 1- xfe x O 3+δ, τα πειραματικά αποτελέσματα μπορούν να προσομοιωθούν ικανοποιητικά -6 Διάγραμμα 3.2: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων 36

37 ln (T/ρ) `με ευθείες στην περιοχή Τ>Τ Τ C και επομένως η αγωγιμότητα σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή περιγράφεται από το μοντέλο του μικρού πολαρονίου. Οι τιμές της ενέργειες ενεργοποίησης, Ε a, που προσδιορίσθηκαν με βάση τα πειραματικά δεδομένα, φαίνονται στον πίνακα 3Α (σελ. 50) και δείχνουν ότι η Ε a αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe. Α.1.β Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/100h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Σε δείγματα θερμικής επεξεργασίας C/100h/αέρας μετρήθηκε η ηλεκτρική αντίσταση στην περιοχή Κ. Τα πειραματικά δεδομένα για την ειδική αντίσταση παρουσιάζουν μία μη αναμενόμενη θερμοκρασιακή εξάρτηση δεδομένης της θερμικής επεξεργασίας που έχουν υποστεί. Παρατηρήθηκαν δηλαδή σπασίματα στην ρ(τ), τα οποία αναδεικνύονται καλύτερα στα διαγράμματα Αrrhenius, που απεικονίζονται στο διάγραμμα 3.3. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για τα δείγματα της 2 ης σειράς (x=0.00 * -0.09). Οι μεταβολές αυτές θα μπορούσαν να αποδοθούν στην μετάβαση Jahn-Teller, γεγονός μη αναμενόμενο καθώς η τιμή της περίσσειας του Ο 2 στα δείγματα θερμικής επεξεργασίας C/100h/αέρας (δ 0.09), σύμφωνα με την αναφορά [30], δεν είναι συμβατή με τη μετάβαση Ο Ο T=900 o C/t=100h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= ,0014 0,0021 0,0028 1/T (1/K) Διάγραμμα 3.3: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων Με σκοπό να εξακριβωθεί αν η παρατήρηση αυτών των μεταβολών οφείλεται σε ατελή οξείδωση των δειγμάτων, η θερμική επεξεργασία επαναλήφθηκε. Δείγματα και από τις δύο σειρές που μετά την πύκνωση εκτέθηκαν σε Τ=900 0 C/100h/αέρας, υποβλήθηκαν σε επιπλέον θερμική επεξεργασία για χρονικό διάστημα t=100h υπό τις ίδιες συνθήκες. Α.1.γ Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης για δείγματα 900 ο C/200h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Στο διάγραμμα 3.4α,β παρουσιάζεται η ειδική αντίσταση των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ. Από το διάγραμμα 3.4α φαίνεται ότι όλα τα δείγματα παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά σε όλη την περιοχή θερμοκρασιών. Η τιμή της ειδικής αντίστασης είναι ρ= Ohm cm σε 37

38 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) θερμοκρασία Τ=300Κ και ρ 10-2 Ohm cm σε θερμοκρασία Τ=1000Κ. Όπως και στο διάγραμμα 3.1, η ειδική αντίσταση φαίνεται να εξαρτάται από τη συγκέντρωση του Fe. Ειδικότερα, σε Τ=300Κ η ειδική αντίσταση αυξάνει για τα δείγματα με συγκέντρωση έως x=0.10, και παραμένει σταθερή για x=0.15, ενώ σε Τ=1000Κ, η ρ(τ) αυξάνει μονότονα με τη συγκέντρωση του Fe (α) T=900 o C/t=200h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= (β) x=0.00 x=0.03 x=0.06 x= Θερμοκρασία T (K) Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.4 : Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα με (α) x= και (β) x=0.00 * -0.09, θερμικής κατεργασίας σε Τ=900 0 C/200h/αέρας Στο διάγραμμα 3.4β διακρίνεται μία διαφοροποίηση ως προς τη μορφή της καμπύλης της ειδικής αντίστασης για τα δείγματα με x=0.03 και x=0.09. Για κάθε ένα από τα δείγματα αυτά, διακρίνεται αλλαγή της κλίσης της ρ(τ) σε Τ x=0.03 = 636.3, 886.7Κ και Τ x=0.09 = 643.5, 834.5Κ. Οι θερμοκρασίες αυτές θα μπορούσαν κάλλιστα να συσχετισθούν με τις μεταβάσεις που συνήθως παρατηρούνται στους περοβσκίτες του Mn (μετάβαση Jahn-Teller, μετάβαση Ο-R, ίδε ενότητα Β1). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων ρ(τ) για τα εν λόγω δείγματα συμπεραίνεται ότι, τα δείγματα της 2 ης σειράς θα πρέπει να είναι πυκνότερα από εκείνα της 1 ης, με συνέπεια να μην οξειδωθούν επαρκώς. Η μέγιστη τιμή περίσσειας δ, για την οποία διακρίνεται η μετάβαση Jahn-Teller είναι προσεγγιστικά δ~0.06. Για τη διερεύνηση του μηχανισμού της ηλεκτρικής αγωγιμότητας τα πειραματικά δεδομένα του διαγράμματος 3.4 απεικονίζονται στα διαγράμματα 3.5α,β σε μορφή Arrhenius με βάση την σχέση ln(t/ρ)=f(t -1 ) για δείγματα με ονομαστική συγκέντρωση x= και x=0.00 * -0.09, αντίστοιχα. Σύμφωνα με τα διαγράμματα 3.5α,β τα πειραματικά δεδομένα για τα όλα τα δείγματα της 1 ης σειράς καθώς και για τα δείγματα με x=0.00 * και x=0.06 της 2 ης σειράς, προσομοιώνονται ικανοποιητικά με ευθείες στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών και κατά συνέπεια το μοντέλο του μικρού πολαρονίου περιγράφει την αγωγιμότητα στην περιοχή αυτή. Από το διάγραμμα 3.5β φαίνεται ότι για τα δείγματα με x=0.03, 0.09, γραμμική προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο για Τ<530Κ. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες δεν είναι δυνατή η γραμμική προσομοίωση λόγω αλλαγής της κλίσης της ln(t/ρ)=f(t -1 ). 38

39 (α) o T=900 C/t=200h/αέρας x=0.00 x=0.03 x=0.06 x= ln (Τ/ρ) ln (Τ/ρ) 10 (β) o T=900 C/t=200h/αέρας 11 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= ,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0010 0,0015 1/T (1/K) 0,0020 0,0025 1/T (1/K) 0,0030 Διάγραμμα 3.5: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων με (α) x= και (β) x=0.00*-0.09 Α.2 Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας για δείγματα 900οC/200h/αέρας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Στο διάγραμμα 3.6α,β απεικονίζεται η εξάρτηση του πραγματικού μέρους της χac από τη θερμοκρασία Τ, (Vreal/mg)=f(T), για κάθε ένα από τα δείγματα της 1ης και 2ης σειράς αντίστοιχα. Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.6α, όλα τα δείγματα μεταβαίνουν στη FM κατάσταση σε θερμοκρασίες Τ<160Κ. Φαίνεται ακόμη μία απότομη μείωση της αυθόρμητης μαγνητικής επιδεκτικότητας σε Τ<118Κ, η οποία είναι αποτέλεσμα αποπροσανατολισμού των μαγνητικών και παρατηρείται συχνά σε παρόμοιες ενώσεις. Η αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα παρουσιάζει μη μονότονη μείωση με τη συγκέντρωση του Fe. Η θερμοκρασία Curie, ΤC, που αντιστοιχεί στο μέσο του ύψους της μετάβασης, μειώνεται ενώ για το δείγμα με x=0.15 παραμένει σχεδόν σταθερή. Παρόμοια μείωση της ΤC αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe αναφέρεται και στη βιβλιογραφία για δείγματα με δ 0.09 [49, 56]. 8,0x10-3 6,0x10-3 4,0x10-3 2,0x10 (α) x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 Vr/mg Vr/mg o 900 C/200h/αέρας 9,0x10-3 6,0x10-3 3,0x10-3 o 900 C/200h/αέρας (β) x=0.00 x=0.03 x=0.06 x= , Θερμοκρασία Τ (Κ) 300 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.6: Μεταβολή του πραγματικού μέρους της χac συναρτήσει της θερμοκρασίας για δείγματα (α) x= και (β) x=0.00*

40 Όπως φαίνεται από το διάγραμμα 3.6β, τα δείγματα της 2 ης σειράς εμφανίζουν επίσης FM τάξη σε θερμοκρασίες Τ<160Κ. Η εξάρτηση της Τ C από τη συγκέντρωση του Fe είναι παρόμοια όπως για τα δείγματα της 1 ης σειράς, ενώ αντίθετα, η αυθόρμητη επιδεκτικότητά τους αυξάνει μονότονα με το x. Στο διάγραμμα 3.7 παριστάνεται το αντίστροφο του πραγματικού μέρους της χ ac με τη θερμοκρασία για το δείγμα με x=0.05, που είναι αντιπροσωπευτικό και για τα υπόλοιπα δείγματα της ίδιας σειράς o C/200h/αέρας LaMn 0.95 Fe 0.05 O 3+δ 1/V r (V/mg) -1 Y= , ,61639 X Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.7: Μεταβολή του αντιστρόφου του πραγματικού μέρους της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας για το δείγμα της ένωσης LaMn 0.95 Fe 0.05 O 3+δ Διακρίνεται ότι, τα πειραματικά δεδομένα μπορούν σε καλή προσέγγιση να προσομοιωθούν με ευθείες γραμμές στην παραμαγνητική περιοχή (T>160Κ), όπως υπαγορεύει ο νόμος Curie-Weiss (εξ. 1.6). Παρόμοια γραμμική προσαρμογή μπορεί να πραγματοποιηθεί και για τα υπόλοιπα δείγματα. Από την κλίση της ευθείας 1/V real =f(t) προσδιορίσθηκε η σταθερά Curie C για όλα τα δείγματα και οι τιμές περιλαμβάνονται στο συγκεντρωτικό πίνακα 3Α. A.3 Μέτρηση μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου (LFMR) Η μαγνητοαντίσταση χαμηλού πεδίου, LFMR, μετρήθηκε σε μαγνητικό πεδίο Η 2kG. Από το διάγραμμα 3.8 φαίνεται ότι οι τιμές της LFMR είναι ιδιαίτερα χαμηλές για όλα τα δείγματα και μειώνονται αυξανομένης της συγκέντρωσης Fe. Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.8. η μέγιστη τιμή της LFMR παρατηρήθηκε για το δείγμα με συγκέντρωση x=0.00 σε Τ=147.6Κ και είναι της τάξης ~2.5%. Για όλα τα δείγματα η μεταβολή της LFMR με τη θερμοκρασία εμφανίζει μία ευδιάκριτη κορυφή σε θερμοκρασία Τ<Τ C, όπου Τ C, η αντίστοιχη θερμοκρασία που προσδιορίσθηκε από τις μετρήσεις της χ ac. Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.8, το ύψος της κορυφής της LFMR μειώνεται με τη συγκέντρωση του Fe στα δείγματα, ενώ το πλάτος της αυξάνει. Για τα δείγματα με x=0.10, 0.15 οι καμπύλες της LFMR σχεδόν ταυτίζονται. Οι κορυφές της LFMR αποδίδονται σε συνεισφορές όγκου. Δηλαδή, μπορούν να κατανοηθούν ως συνέπεια του παγώματος θερμικών διακυμάνσεων της μαγνητικής ροπής κατά τη μετάβαση των δειγμάτων στη σιδηρομαγνητική κατάσταση υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου στο εσωτερικό των κρυσταλλιτών [2]. Για το δείγμα με x=0.00, παρατηρήθηκε μία επιπλέον αύξηση της LFMR στις χαμηλές θερμοκρασίες. Η αύξηση αυτή αποδίδεται [74] σε φαινόμενα διεπιφανειών, 40

41 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) -MR δηλαδή στη μείωση της σκέδασης των φορέων φορτίου στις περιοχές των συνόρων μαγνητικά ανομοιογενών περιοχών, που προκαλείται από την εφαρμογή του εξωτερικού πεδίου. Για τα υπόλοιπα δείγματα, η αντίστοιχη αύξηση της LFMR δεν παρατηρήθηκε, πιθανόν επειδή βρίσκεται σε χαμηλότερες Τ. 0,028 0, o C/200h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 0,014 0,007 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.8: Μαγνητοαντίσταση χαμηλού πεδίου (Η 2kG) για δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ μετά από επεξεργασία σε Τ=900 0 C/200h/αέρας Β. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=1400 ο C για t=5h σε αέρα B.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή θερμοκρασιών K Τα πειραματικά δεδομένα για την ειδική αντίσταση των δειγμάτων στην περιοχή Κ παρουσιάζονται στο διάγραμμα 3.9. T=1400 o C/t=4h/αέρας 10 1 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.9 : Ειδική αντίσταση ρ(τ) για τα δείγματα μετά από επεξεργασία σε Τ= C/4h/αέρας Όπως φαίνεται στο διάγραμμα 3.9 όλα τα δείγματα παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Η τιμή της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης μεταβάλλεται από ρ(300κ) 30 Ohm cm για δείγματα με x= και από ρ(300κ) 8 Ohm cm για το δείγμα με x=0.15 έως ρ(1100κ) 10-2 Ohm cm. Πρόκειται δηλαδή για τιμές της ρ(τ) σχεδόν δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερες σε Τ=300Κ, σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που φαίνονται στο διάγραμμα

42 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) Θερμοκρασία Jahn-Teller (K) Στην περιοχή Κ διακρίνεται μείωση της ειδικής αντίστασης των δειγμάτων με την αύξηση της θερμοκρασίας, η οποία αποδίδεται στη μετάβαση Jahn- Teller. Λεπτομερέστερη εξέταση δείχνει ότι, η περιοχή της μετάβασης διαπλατύνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Για το δείγμα με x=0.15, η περιοχή της μετάβασης γίνεται δυσδιάκριτη. Η διαπλάτυνση θα μπορούσε να συσχετισθεί με το γεγονός ότι, το κατιόν Fe 3+ δεν είναι ιόν Jahn-Teller, και συνεπώς το δίκτυο των παραμορφωμένων οκταέδρων Mn O 6 διακόπτεται τοπικά από τα μη παραμορφωμένα οκτάεδρα Fe 3+ O 2-6. Oι θερμοκρασίες Τ J-T προσδιορίσθηκαν για όλα τα δείγματα με τον τρόπο που φαίνεται ενδεικτικά στο διάγραμμα T=1400 o C/t=4h/αέρας LaMnO T=1400 o C/t=4h/αέρας Θερμοκρασία μετάβασης Jahn-Teller Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.10 : Προσδιορισμός της θερμοκρασίας μετάβασης Jahn-Teller, Τ J-T 640 0,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.11: Μεταβολή της Τ J-T συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe Συγκεκριμένα, στην περιοχή εκατέρωθεν της μετάβασης, η ρ(τ) προσομοιώνεται με δύο ευθείες. Η τετμημένη του σημείου τομής των ευθειών αντιστοιχεί στη θερμοκρασία Τ J-T. Σημειώνεται ότι ο ίδιος τρόπος προσδιορισμού ακολουθείται και στη βιβλιογραφία. Οι θερμοκρασίες απεικονίζονται σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης του Fe στο διάγραμμα Φαίνεται ότι, η T J-T μειώνεται μονότονα με τη συγκέντρωση του Fe και μάλιστα, για το δείγμα με x=0.15, η μείωση είναι σημαντικά ισχυρότερη. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα 3.12 (μεγέθυνση του διαγράμματος 3.9 για 870Κ<Τ<1080Κ) διακρίνεται μεταβολή στην κλίση της ρ(τ) στην περιοχή Τ= Κ, η οποία επισημαίνεται με βέλη. Η μεταβολή αυτή, που παρατηρήθηκε για όλα τα δείγματα, αποδίδεται στη μετάβαση από την ψευδοκυβική (Ο) στην ρομβοεδρική (R) συμμετρία. Ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας μετάβασης O R, Τ R, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο που παρουσιάστηκε στο διάγραμμα Από το διάγραμμα 3.12 φαίνεται ότι η Τ R μετατοπίζεται προς υψηλότερες τιμές με τη συγκέντρωση του Fe στα δείγματα. Δηλαδή, όσο αυξάνει η συγκέντρωση των ιόντων Fe 3+, τόσο υψηλότερη θερμοκρασία απαιτείται για το μετασχηματισμό από την ψευδοκυβική (Ο) στη ρομβοεδρική (R) συμμετρία. Αξίζει να σημειωθεί ότι, η μετατόπιση της μετάβασης O R προς υψηλότερες τιμές στις ενώσεις LaMn 1- xfe x O 3+δ, δηλαδή προς την αντίθετη κατεύθυνση σε σύγκριση με τη μετάβαση Jahn- Teller, είναι ασυνήθιστη δεδομένου ότι δεν έχει παρατηρηθεί σε παρόμοιες ενώσεις. 42

43 V r /mg Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) ln(t/ρ) T=1400 o C/t=4h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= T=1400 o C/t=4h/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) 2 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 1/T (1/K) Διάγραμμα 3.12: Μεταβολή της dρ(τ)/dt που αποδίδεται στην μετάβαση O R Διάγραμμα 3.13: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων Στο διάγραμμα 3.13 απεικονίζονται τα δεδομένα με βάση τη συνάρτηση ln(t/ρ)=f(1/t) για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων. Από το διάγραμμα διακρίνεται ότι, τα πειραματικά αποτελέσματα μπορούν να προσομοιωθούν ικανοποιητικά με ευθείες για Τ<Τ J-T και επομένως η ρ(τ) στην περιοχή αυτή περιγράφεται από το μοντέλο του μικρού πολαρονίου. B2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Στο διάγραμμα 3.14 απεικονίζεται η εξάρτηση του πραγματικού μέρους της χ ac από την θερμοκρασία, για κάθε ένα από τα δείγματα. 6,0x10-3 T=1400 o C/t=4h/αέρας 5,0x10-3 4,0x10-3 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 3,0x10-3 2,0x10-3 1,0x10-3 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.14 : Πραγματικό μέρος της χ ac (T) για δείγματα μετά από επεξεργασία σε Τ= C/4h/αέρας 43

44 Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.14, όλα τα δείγματα μεταβαίνουν στη FM κατάσταση σε Τ<160Κ. Η αυθόρμητη επιδεκτικότητα αυξάνει, αν και όχι μονότονα, με τη συγκέντρωση του Fe, ενώ το πλάτος της μετάβασης δε μεταβάλλεται σημαντικά. Η ΤC, η οποία για το δείγμα με x=0.00 είναι ΤC=158.7K, μειώνεται με την ενσωμάτωση Fe για συγκεντρώσεις έως x=0.10, ενώ για το δείγμα με x=0.15 η ΤC=160.4Κ είναι υψηλότερη από όλες τις τιμές. Γ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=13000C για t=4h σε αέρα και απότομη ψύξη (quenching) από Τ=13000C Δείγματα που θερμάνθηκαν σε Τ=1300οC για t=4h, καταβυθίστηκαν σε υγρό άζωτο ώστε να ψυχθούν σε θερμοκρασία δωματίου στη διάρκεια λίγων δευτερολέπτων. Η διαδικασία αυτή αποσκοπεί στη διατήρηση της χαμηλής περίσσειας Ο2 που εγκαθίσταται στα δείγματα σε υψηλές θερμοκρασίες (ίδε σχήμα 1.11) και η οποία αναμένεται να αυξηθεί σε περίπτωση αργής ψύξης σε αέρα. Γ1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Τα πειραματικά δεδομένα για την ειδική αντίσταση των δειγμάτων φαίνονται στο διάγραμμα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των δειγμάτων παραμένει ημιαγώγιμη σε όλη τη θερμοκρασιακή περιοχή. Οι τιμές της ειδικής αντίστασης μεταβάλλονται από ~45 Ohm cm για τα δείγματα με x=0.00, 0.05, 0.10 και ~14 Ohm cm για το δείγμα με x=0.15 σε Τ=300Κ, σε ~10-2 Ohm cm σε Τ=1100Κ. Συγκριτικά δηλαδή με τις προηγούμενες μετρήσεις, οι τιμές της ειδικής αντίστασης των δειγμάτων σε Τ=300Κ είναι υψηλότερες, ενώ σε Τ=1100Κ, προσεγγίζουν ενιαία την τιμή 10-2 Ohm cm. Από το διάγραμμα 3.15 διακρίνεται ότι, για το δείγμα με x=0.15, όπως και στο διάγραμμα 3.9, η ειδική του αντίσταση εμφανίζει την χαμηλότερη τιμή από όλα τα δείγματα σε Τ<ΤJ-T, ενώ σε Τ=1100Κ σχεδόν ταυτίζεται με την τιμή της ρ του δείγματος με x= o x=0.00 x=0.05 x=0.10 T=1300 C/quenched/αέρας 12 ρ (Ohm*cm) 1 10 o T=1300 C/quenched/αέρας x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) ln(t/ρ) Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= , ,0020 0,0025 0,0030 1/T (1/K) , Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.15: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα μετά από επεξεργασία σε Τ=13000C/αέρας/απότομη ψύξη Διάγραμμα 3.16: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων 44

45 V r /mg V r /mg Η απότομη μείωση της ρ(τ) στην περιοχή Κ αποδίδεται στη μετάβαση Jahn- Teller. Σύμφωνα και με τα αποτελέσματα στο διάγραμμα 3.9, η περιοχή της μετάβασης Jahn-Teller διαπλατύνεται με τη συγκέντρωση του Fe στα δείγματα, ενώ η Τ J-T μετατοπίζεται προς χαμηλότερες τιμές. Στο ένθετο του διαγράμματος 3.15 διακρίνεται αλλαγή στην κλίσης της ρ(τ) για τα δείγματα με x=0.00, 0.05, 0.10 στην περιοχή Τ Κ, η οποία αποδίδεται στη μετάβαση Ο R. Στο διάγραμμα 3.16 απεικονίζονται τα πειραματικά αποτελέσματα σε μορφή διαγραμμάτων Arrhenius. Τα πειραματικά δεδομένα μπορούν να προσομοιωθούν με ευθείες στην περιοχή Τ<Τ J-T, και επομένως το μοντέλο του μικρού πολαρονίου φαίνεται να περιγράφει την αγωγιμότητα. Γ2. Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή θερμοκρασιών K Στο διάγραμμα 3.17 παρουσιάζεται το πραγματικό μέρος της επαγόμενης τάσης συναρτήσει της θερμοκρασίας για κάθε ένα από τα δείγματα. 4,0x10-3 x=0.15 6,0x10-4 2,0x10-3 4,0x10-4 2,0x10-4 0,0 0,0 x=0.00 x=0.05 x= Θερμοκρασία Τ (Κ) T= C/αέρας/quenched Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.17 : Μεταβολή του πραγματικού μέρους της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.17, το πραγματικό μέρος της χ ac παρουσιάζει ασθενή αύξηση με τη μείωση της θερμοκρασίας, όπως αναμένεται στην PM περιοχή. Σε Τ<130Κ παρατηρήθηκαν κορυφές για όλα τα δείγματα, σε αντίθεση με τα προηγούμενα αποτελέσματα μετρήσεων της χ ac. Oι κορυφές αυτές αποδίδονται σε canted-αντισιδηρομαγνητική (CA-AFM) διάταξη των μαγνητικών ροπών, με τις αντίστοιχες θερμοκρασίες, Τ CA, να μετατοπίζεται μονότονα προς χαμηλότερες τιμές. Από το διάγραμμα φαίνεται ότι η αυθόρμητη μαγνήτιση αυξάνει σημαντικά για x Η χ ac (Τ) του δείγματος με x=0.15 απεικονίζεται στο ένθετο του διαγράμματος 3.17 για καλύτερη παρατήρηση, καθώς η αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα για αυτό το δείγμα είναι υψηλότερη κατά μία τάξη μεγέθους. Το πλάτος των κορυφών (ΔΤ 6Κ) δεν μεταβάλλεται σημαντικά με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe έως την τιμή x=0.10, ενώ για x=0.15, η κορυφή είναι σημαντικά πλατύτερη (ΔΤ 15Κ). Παράλληλα διακρίνεται ένα μικρό γόνατο στη χ ac (Τ) σε Τ=105Κ, που θα μπορούσε πιθανόν να συσχετισθεί με την ύπαρξη μικρού ποσοστού FM-φάσης. 45

46 Ενέργεια ενεργοποίησης Εα (ev) Δ. Συγκεντρωτικά διαγράμματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων- Σύντομα συμπεράσματα για υψηλές P O2 Δ1. Ηλεκτρικές μετρήσεις για δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλές P O2 Στο διάγραμμα 3.18 παρουσιάζονται συνολικά οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης Ε α που προσδιορίσθηκαν με βάση τις μετρήσεις της ρ(τ) στις περιοχές Κ και Κ για την ηλεκτρική αγωγιμότητα μετά από επεξεργασία των δειγμάτων σε υψηλές P O2. 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0, C/100h/air (l.t.) C/100h/air (l.t.)(2 η σειρά) C/100h/air (h.t.) C/100h/air (h.t.)(2 η σειρά) C/200h/air (h.t.) C/200h/air (h.t.) C/5h/air C/air/quenched 0,14 0,12-0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.18: Ενέργεια ενεργοποίησης των δειγμάτων μετά από επεξεργασία σε υψηλές P O2 συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται δίπλα στο διάγραμμα Από το διάγραμμα φαίνεται ότι η Ε a μετατοπίζεται προς υψηλότερες τιμές καθώς μειώνεται η περίσσεια δ στα δείγματα. Οι πειραματικές τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης μεταβάλλονται μεταξύ ~ ev και μπορούν να χωρισθούν σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την περίσσεια του Ο 2 στο εσωτερικό των δειγμάτων: α) Ε a που προσδιορίσθηκαν για δείγματα με τη μεγαλύτερη περίσσεια δ. Με βάση την περιοχή μέτρησης μπορούμε να χωρίσουμε τα πειραματικά αποτελέσματα που αντιστοιχούν στα δείγματα αυτής της κατηγορίας σε δύο υποκατηγορίες. i) Για τις τιμές της Ε a, που προσδιορίσθηκαν με βάση τη μέτρηση R(T) στην περιοχή 80 Τ 300Κ φαίνεται ότι είναι οι χαμηλότερες όλων των τιμών και μεταβάλλονται μεταξύ ~ ev, παρουσιάζοντας αυξητική τάση με τη συγκέντρωση του Fe. Εν γένει, η μεταβολή στην τιμή της Ε a, είναι στενά συνδεδεμένη με τη γωνία Mn-O-Mn ανάμεσα στα συνδεδεμένα οκτάεδρα καθώς και με την απόσταση Mn-Ο. Από μετρήσεις περίθλασης ακτίνων X και νετρονίων σε δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ έχει παρατηρηθεί ότι ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται αυξανομένου του x, δηλαδή μειώνονται και οι αποστάσεις των δεσμών Mn-O. Επομένως, η αύξηση της Ε a με το x, θα μπορούσε να συσχετισθεί μόνο με μείωση της γωνίας Mn-O-Mn. 46

47 Θερμοκρασία Jahn-Teller (K) Θερμοκρασία Τ R (K) ii) Από τις μετρήσεις R(T) σε υψηλές θερμοκρασίες ( Κ), οι τιμές της Ε a για τα δείγματα που θερμάνθηκαν για t=200h μεταβάλλονται από ev και παρουσιάζουν επίσης αυξητική τάση με τη συγκέντρωση του Fe. β) Τιμές της Ε a για δείγματα με χαμηλότερη περίσσεια δ ( C/5h/αέρας, C/5h/αέρας-απότομη ψύξη). Οι τιμές της Ε a για τα δείγματα αυτά είναι υψηλότερες και μεταβάλλονται μεταξύ ~ ev. Για το δείγμα με x=0.15, οι τιμές για την Ε a είναι συγκριτικά χαμηλότερες από τα υπόλοιπα δείγματα. Στο διάγραμμα 3.19α,β απεικονίζεται η εξάρτηση των θερμοκρασιών μετάβασης Τ J-T, T R από τη συγκέντρωση του Fe για δείγματα των ενώσεων LaMn 1- xfe x O 3+δ μετά από θερμικές επεξεργασίες σε Τ= C/5h, Τ= C/5h/απότομη ψύξη. Από το διάγραμμα 3.19α φαίνεται ότι η Τ J-T μειώνεται μονότονα αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Ιδιαίτερα για το δείγμα με την υψηλότερη συγκέντρωση Fe, x=0.15, η Τ J-T εμφανίζεται σημαντικά χαμηλότερη, για κάθε θερμική επεξεργασία. Η Τ R, που απεικονίζεται στο διάγραμμα 3.19β σαν συνάρτηση του Fe, αυξάνει, σε αντίθεση με την Τ J-T, αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι τιμές των θερμοκρασιών Τ J-T και T R είναι αποτέλεσμα τόσο της επίδρασης του δ, όσο και της επίδρασης του Fe C/5h/air C/air/quenched 0,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) C/5h/air C/air/quenched 0,00 0,05 0,10 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.19: (α) Τ J-T και (β) T R για δείγματα μετά από επεξεργασία σε υψηλές P O2 συναρτήσει του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας βρίσκονται εντός των διαγραμμάτων Δ2. Μαγνητικές μετρήσεις για δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλές P O2 Στο διάγραμμα 3.20 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά οι τιμές των κρίσιμων θερμοκρασιών Τ C, Τ CA, συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe για δείγματα που υπέστησαν θερμική επεξεργασία σε αέρα. H μαγνητική τάξη περιγράφεται από FM διάταξη των μαγνητικών ροπών στην περιοχή Τ<T C για όλα τα δείγματα που εκτέθηκαν σε αέρα, εκτός από αυτά που υπέστησαν επιπλέον απότομη ψύξη, η μαγνητική συμπεριφορά των οποίων αποδίδεται σε CA-AFM διάταξη των μαγνητικών ροπών για Τ<T CA. Από το διάγραμμα 3.20 φαίνεται ότι η T C μειώνεται ασθενέστερα με το x, σε σύγκριση με την T CA, η οποία παρουσιάζει ισχυρότερη και μονότονη μείωση. Οι Τ C, T CA για τα δείγματα της ένωσης LaMnO 3 μεταβάλλονται μεταξύ Κ. 47

48 σταθερά curie (a.u./g) Κρίσιμη θερμοκρασία T C,T CA (K) /100h/air C/200h/air C/200h/air (2 η σειρά) C/5h/air C/air/quenched ,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.20: Κρίσιμες θερμοκρασίες Τ C, T CA συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe Στο διάγραμμα 3.22 παρουσιάζονται οι τιμές της σταθεράς curie, C, που προσδιορίσθηκαν με τον τρόπο που φαίνεται στο διάγραμμα 3.7, για δείγματα μετά από εξεργασία σε αέρα. 0,0045 0, C/200h/air C/200h/air (2 η σειρά) C/5h/air C/air/quenched 0,0035 0,0030 0,0025 0,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.22: Σταθερά curie συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe Από το διάγραμμα 3.22 φαίνεται ότι οι τιμές για τη σταθερά C μεταβάλλονται μεταξύ και δεν παρουσιάζουν συστηματική εξάρτηση από την P O2. Η σταθερά curie C~μ eff 2, όπου μ eff είναι η ενεργός μαγνητική ροπή (σχέση 1.8). Στην περίπτωση που η επεξεργασία των δειγμάτων γίνεται σε υψηλές P O2 (μετασχηματισμός Mn 3+ Μn 4+ ), η σχέση 1.8 για τη μ eff στην PM περιοχή γίνεται eff g (1 x y) SMn ( SMn 1) xsfe ( SFe 1) ysmn ( SMn 1) Με την υπόθεση ότι, το ποσοστό των ιόντων Mn 4+, y, παραμένει πρακτικά αμετάβλητο με το x, και επιπλέον ότι τα σπιν των ιόντων είναι παραμαγνητικά, από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η τιμή της μ eff, και κατά συνέπεια της C, θα πρέπει να αυξάνει με το Fe, καθώς S Fe 3+ >S Mn

49 Από το διάγραμμα 3.22 η αναμενόμενη αύξηση της C με τη συγκέντρωση του Fe διακρίνεται πράγματι για κάποια από τα δείγματα (900 0 C/200h-2 η σειρά, C/5h), ενώ για τα υπόλοιπα (900 0 C/200h, C/5h/απότομη ψύξη) παρατηρήθηκε μείωση και ομαδοποίηση των τιμών της C για x=0.00, 0.05 και x=0.10, Η παρατήρηση αυτή θα μπορούσε πιθανόν να κατανοηθεί βάσει της υπόθεσης σχηματισμού υπερπαραμαγνητικών (SPM) ομάδων στην PM περιοχή, στο εσωτερικό των οποίων τα σπιν αλληλεπιδρούν και συνεισφέρουν στη μαγνητική ροπή. Σύμφωνα με σχετικές αναφορές για δείγματα της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ [56], η μ eff αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe, έως την τιμή x=0.20, ενώ για x>0.20 μειώνεται. Η μείωση αυτή συνοδεύεται από αλλαγή στην κλίση της ευθείας Curie- Weiss στην παραμαγνητική περιοχή, που αποδίδεται στην ύπαρξη SPM ομάδων. Παρόμοια μεταβολή σε αντίστοιχα διαγράμματα δεν παρατηρήθηκε στην παρούσα εργασία. 49

50 Δ3. Πίνακας 3A Αποτελέσματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα μετά από επεξεργασία σε υψηλές P O2 x T J-T (K) Ea H.T. / Ea L.T. (ev) T C (K) C (a.u.) T J-T (K) Ea (ev) T C (K) C (a.u.) 900/100h/air 900/200h/air , 0.213,0.199 * /0.147,0.115 * 159.1/154.5 * ,0.198 * 159.9,162 * , * / / / / / / / / x T J-T /T R (K) Ea (ev) T C (K) C (a.u.) T J-T /T R (K) Ea (ev) T CA (K) C (a.u.) C/4h/air C/quenching/air / / / / / / / /

51 (V r /mg) 3.2 Πειραματικά αποτελέσματα για δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε χαμηλές P O2 (ατμόσφαιρα Ν 2, Αr-H 2 ) Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων R(T), χ ac και διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA) μετά από θερμική επεξεργασία των δειγμάτων σε ατμόσφαιρες αζώτου N 2 (P O mbar), Ar-H 2 παρουσία H 2 O (P O mbar) και Ar-4%H 2 (P O mbar). Οι τιμές όλων των παραμέτρων που προσδιορίσθηκαν από τα πειραματικά αποτελέσματα φαίνονται στον πίνακα 3Β, στο τέλος της ενότητας 3.2. A. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ=900 0 C για t=100h σε ατμόσφαιρα Ν 2 Συμπιεσμένες παστίλιες από τις αρχικές σκόνες των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ εκτέθηκαν σε συνεχή ροή N 2 και παρέμειναν σε θερμοκρασία Τ=900 0 C για t=100h με στόχο κυρίως την εξισορρόπηση της περίσσειας του Ο 2, καθώς στη θερμοκρασία αυτή δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί πύκνωση των δειγμάτων. A.1 Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Ποσότητα σκόνης κάθε ένωσης μετά από θερμική επεξεργασία σε C/N 2 /100h τοποθετήθηκε σε σκαφίδια από Sn και πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις χ ac επιδεκτικότητας. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων παρουσιάζονται στο διάγραμμα Από το διάγραμμα 3.23 φαίνεται ότι όλα τα δείγματα αποκτούν αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα, μεταβαίνοντας στη σιδηρομαγνητική κατάσταση για Τ<152Κ. Για το δείγμα με x=0.15 διακρίνεται απότομη αύξηση της επιδεκτικότητας που αποδίδεται σε μετάβαση από την PM στη FM κατάσταση, η οποία πραγματοποιείται σε μία στενή θερμοκρασιακή περιοχή, ενώ μειούμενης της συγκέντρωσης του Fe, οι αντίστοιχες μεταβολές είναι σταδιακά πλατύτερες και η αυθόρμητη επιδεκτικότητα μειώνεται. 1,0x10-2 8,0x10-3 T=900 o C/t=100h/N 2 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 6,0x10-3 4,0x10-3 2,0x10-3 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.23 : Μεταβολή του πραγματικού μέρους της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας για δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ μετά από επεξεργασία σε C/100h/N 2 Μάλιστα για x=0.00, το πλάτος της μετάβασης είναι ~30Κ. Η παρατηρούμενη θερμοκρασιακή μεταβολή της χ ac (Τ) με το x, δείχνει ότι η εγκατάσταση της FM-τάξης 51

52 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) ρ (Ohm*cm) που αποδίδεται κυρίως στην ύπαρξη περίσσειας Ο 2, ενδυναμώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe. Β. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=96h Β.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Τα πειραματικά δεδομένα για την ειδική αντίσταση των δειγμάτων παρουσιάζονται στο διάγραμμα 3.24 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας T= C/t=96h/N 2 x=0.00 x=0.05 x= x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.24: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα μετά από επεξεργασία σε Τ= C/100h/Ν 2 Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.24 τα δείγματα παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά με τις τιμές της ειδικής τους αντίστασης να μεταβάλλονται από ~ Ohm cm. Σε Τ=300Κ, η ρ(τ) αυξάνεται ασθενώς με το Fe έως x=0.10, ενώ για x=0.15, λαμβάνει τη χαμηλότερη συγκριτικά τιμή. Σε Τ=1050Κ η ειδική αντίσταση αυξάνεται ασθενώς αλλά μονότονα με τη συγκέντρωση του Fe. Αξίζει να σημειωθεί ότι, τα αποτελέσματα για την ρ(τ) στο διάγραμμα 3.24 είναι συγκρίσιμα με τα αντίστοιχα αποτελέσματα για τα δείγματα που εκτέθηκαν σε αέρα και έχουν δ<0.05 (διαγράμματα 3.9, 3.15). Η απότομη μείωση της ρ(τ), που διακρίνεται για τα δείγματα με x= στην περιοχή Κ, αποδίδεται στη μετάβαση Jahn-Teller. Από το διάγραμμα 3.24 φαίνεται ότι, η μετάβαση Jahn-Teller για τα δείγματα με συγκέντρωση έως x=0.10 διαπλατύνεται προοδευτικά παρουσία του Fe, παρατήρηση που συμφωνεί με όλα τα προηγούμενα αποτελέσματα των μετρήσεων R(Τ). Για το δείγμα με x=0.15, η μετάβαση Jahn-Teller δεν διακρίνεται στο διάγραμμα 3.24 (η αντίστοιχη Τ J-T για αυτό το δείγμα προσδιορίσθηκε από την αλλαγή της κλίσης από το διάγραμμα Arrhenius). Στο ένθετο του διαγράμματος 3.24 φαίνεται η ρ(τ) των δειγμάτων με x= , στην περιοχή 850 Τ 1050Κ. Οι μεταβολές που διακρίνονται στην κλίση των καμπυλών αποδίδονται στη μετάβαση Ο R. 52

53 (V r /mg) Β2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.25, το πραγματικό μέρος της χ ac παρουσιάζει ασθενή αύξηση μειούμενης της θερμοκρασίας στην PM περιοχή. Σε Τ<135Κ, διακρίνεται απότομη αύξηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας, με σχηματισμό κορυφών για τα δείγματα με συγκέντρωση Fe έως την τιμή x=0.10. Οι κορυφές αυτές, που αυξάνουν σημαντικά σε ύψος και μετατοπίζονται προς χαμηλότερες Τ αυξανομένου του x, αποδίδονται σε Canted διάταξη των μαγνητικών ροπών. Για το δείγμα με x=0.15 φαίνεται μία διαφορετική εξάρτηση της χ ac από τη θερμοκρασία για Τ<150Κ, που αντιστοιχεί στην εγκατάσταση FM τάξης. 3,0x o C/N 2 /96h 2,5x10-3 2,0x10-3 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 1,5x10-3 1,0x10-3 5,0x10-4 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.25 : Μεταβολή του πραγματικού μέρους της συναρτήσει της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας Από τα αποτελέσματα αυτής της μέτρησης φαίνεται ξεκάθαρα ότι η παρουσία του Fe ενισχύει τη FM αλληλεπίδραση, χωρίς να μπορεί να προσδιορισθεί ο μηχανισμός της αλληλεπίδρασης (μηχανισμός διπλής ανταλλαγής-de ή υπερ-ανταλλαγής-se). Σημειώνεται ότι, η FM συμπεριφορά για το δείγμα με x=0.15 είναι συμβατή με την ισχυρή διαπλάτυνση της μετάβασης Jahn-Teller (διάγραμμα 3.24), με την προϋπόθεση ότι ο μηχανισμός DE λειτουργεί ανάμεσα στα Mn 3+ -Ο-Fe 3+. Γ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=100h Γ.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Η ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα που θερμάνθηκαν σε Τ= C για t=100h υπό ροή αερίου N 2 απεικονίζονται στο διάγραμμα

54 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.26: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα επεξεργασίας σε θερμοκρασία Τ= C/100h/Ν 2 Τα δείγματα δείχνουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά με τις τιμές της ρ(τ) να μεταβάλλονται από ~ Ohm cm. Για όλα τα δείγματα παρατηρήθηκαν οι μεταβολές που αποδίδονται στη μετάβαση Jahn-Teller. Οι αντίστοιχες μεταβάσεις έχουν μικρότερη διαπλάτυνση σε σύγκριση με τις αντίστοιχες στο διάγραμμα 3.24 (Τ= C/100h/Ν 2 ), καθώς μετά από αυτή την επεξεργασία σε υψηλότερη θερμοκρασία, η περίσσεια δ (άρα και το ποσοστό των ιόντων Mn 4+ ) στα δείγματα είναι χαμηλότερη. Γ2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.27, η αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα παρουσιάζει παρόμοια εξάρτηση από τη συγκέντρωση του Fe και από την Τ, με εκείνη που παρουσιάστηκε στο διάγραμμα 3.25 (προηγούμενη επεξεργασία). Στο ένθετο του διαγράμματος παρουσιάζεται ξεχωριστά η χ ac (Τ) για το δείγμα με x=0.15 για καλύτερη παρατήρηση, καθώς η αυθόρμητη μαγνητική του επιδεκτικότητα είναι κατά μία τάξη μεγέθους υψηλότερη σε σύγκριση με τις αντίστοιχες των υπολοίπων δειγμάτων. Φαίνεται ότι οι κορυφές της χ ac (Τ) αυξάνουν σε ύψος και γίνονται προοδευτικά στενότερες, ενώ κοντά στη θερμοκρασία Τ CA προς υψηλότερες Τ, διακρίνονται ασυνέχειες, σπασίματα. Οι μεταβολές αυτές θα μπορούσαν να αποδοθούν σε συνεισφορές με FM χαρακτήρα προερχόμενες από περιοχές του δείγματος με ανομοιογενή κατανομή του Ο 2, δηλαδή περιοχές οι οποίες κατά τη θέρμανση των δειγμάτων σε Τ= C σε Ν 2 απεμπλουτίστηκαν σε διαφορετικό βαθμό από Ο 2. 54

55 V r /mg V r /mg 6,0x o C/N 2 /100h 2,0x o C/N 2 /100h x=0.15 5,0x10-4 1,5x10-3 4,0x10-4 1,0x10-3 3,0x10-4 5,0x10-4 2,0x10-4 1,0x10-4 0,0 0, Θερμοκρασία T(Κ) Θερμοκρασία Τ (Κ) x=0.00 x=0.05 x=0.10 Διάγραμμα 3.27 : Μεταβολή του πραγματικού μέρους της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας Δ. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ν 2 για χρονικό διάστημα t=5h Δ.1 Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή K Στο διάγραμμα 3.28 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μετρήσεων της ρ(τ) για δείγματα που θερμάνθηκαν σε Τ= C για t=5h σε Ν 2. Τα συνεξεταζόμενα δείγματα ακολουθούν ημιαγώγιμη συμπεριφορά σε όλη τη θερμοκρασιακή περιοχή. Οι μεταβολές της ρ(τ) στην περιοχή Κ αντιστοιχούν στις μεταβάσεις Jahn-Teller, οι οποίες μετατοπίζονται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe και είναι, όπως αναμένεται, πιο απότομες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα των προηγούμενων μετρήσεων, λόγω χαμηλότερης περίσσειας δ στα δείγματα. Οι τιμές της ρ(τ) είναι σημαντικά διαφορετικές σε Τ=300Κ, από ~10 2 έως 10 5 Ohm cm, και μειώνονται μονότονα με το σίδηρο για x= Η ρ(τ=300κ) για το δείγμα με x=0.00 δεν ακολουθεί αυτή τη μεταβολή. 55

56 (V r /mg) (V r /mg) Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) C/5h/N x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.28: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για τα δείγματα μετά από επεξεργασία σε Τ= C/5h/Ν 2 Δ2. Μέτρηση μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Από το διάγραμμα 3.29 φαίνεται ότι η χ ac (Τ) για όλα τα δείγματα εμφανίζει παρόμοια χαρακτηριστικά (κορυφές που γίνονται στενότερες, δραστική αύξηση) με αυτά που συζητήθηκαν στην υποενότητα Δ1 για δείγματα που εκτέθηκαν σε Τ= C υπό συνεχή ροή Ν 2. Το πραγματικό μέρος της χ ac (Τ) απεικονίζεται για το δείγμα με x=0.15 στο ένθετο του διαγράμματος 3.29 για πιο ευκρινή παρατήρηση. 2,5x C/12h/N 2 2,0x10-3 x=0.15 1,5x10-3 2,0x10-4 1,0x10-3 1,5x10-4 5,0x10-4 1,0x10-4 5,0x10-5 0, Θερμοκρασία (Κ) x=0.00 x=0.05 x=0.10 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.29: Μεταβολή του πραγματικού μέρους της χ ac συναρτήσει της θερμοκρασίας Οι τιμές της αυθόρμητης μαγνητικής επιδεκτικότητας για x= είναι χαμηλότερες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες για δείγματα που εκτέθηκαν σε χαμηλότερες Τ σε ατμόσφαιρα Ν 2, ενώ για x=0.15, οι τιμές τους είναι συγκρίσιμες. Επιπλέον, από τα αποτελέσματα που απεικονίζονται στα ένθετα των διαγραμμάτων 3.27, 3.29, φαίνεται ότι οι μεταβολές στην χ ac (Τ) που αποδόθηκαν σε υπολείμματα FM-διάταξης των μαγνητικών ροπών, εμφανίζονται στην ίδια θερμοκρασιακή 56

57 V r /mg V r /mg περιοχή (100 Τ 150Κ). Μάλιστα, για το δείγμα της ένωσης LaMn 0.85 Fe 0.15 O 3+δ αυτή η FM συνεισφορά στη χ ac ισχυροποιείται αυξανομένης της θερμοκρασίας στην οποία έγινε η θερμική επεξεργασία. Φαίνεται δηλαδή ότι, μειώνοντας την επίδραση του Ο 2 (μειώνοντας το δ), ο σίδηρος ενισχύει τη FM-αλληλεπίδραση. Ωστόσο, πρέπει να ληφθεί υπόψιν και η επίδραση της πύκνωσης των δειγμάτων, που βελτιώνεται ισχυρά με τη θερμοκρασία επεξεργασίας. Με στόχο να διερευνηθεί σε αυτό το σημείο της εργασίας ποιος παράγοντας επιδρά ισχυρότερα, το Ο 2 ή ο Fe, στη μαγνητική τάξη των δειγμάτων με x=0.15, εξετάζεται συγκριτικά η χ ac (T) δειγμάτων με αυτή τη συγκέντρωση Fe και διαφορετική περίσσεια Ο 2. Στο διάγραμμα 3.30α απεικονίζονται οι χ ac =f(t) δειγμάτων που πυκνώθηκαν σε διαφορετικές Τ υπό σταθερή P O2, ενώ στο διάγραμμα 3.30β φαίνονται οι χ ac =f(t) για δείγματα που θερμάνθηκαν στην ίδια Τ, υπό διαφορετικές P O2. 2,0x10-3 (α) C/100h/N C/12h/N 2 0,010 (β) 0,008 0, C/200h/air C/100h/N 2 (δείγμα σκόνης) 1,0x10-3 0,004 0,002 LaMn 0.85 Fe 0.15 O 3+δ 0,0 LaMn 0.85 Fe 0.15 O 3+δ Θερμοκρασία Τ (Κ) 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.30: Πραγματικό μέρος της χ ac (Τ) για x=0.15 για διαφορετικές α)θερμοκρασίες εξισορρόπησης και β) P O2 Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.30α, δείγματα με x=0.15 που θερμάνθηκαν σε διαφορετικές Τ, σε ατμόσφαιρα Ν 2, η μεταβολή της χ ac =f(t) στην περιοχή 100 Τ 150Κ, που αποδόθηκε σε FM-αλληλεπίδραση των μαγνητικών ροπών, ενισχύεται με την αύξηση της θερμοκρασίας έκθεσης των δειγμάτων. Φαίνεται δηλαδή, ότι με τη μείωση της περίσσειας δ στα δείγματα αυτά, ενισχύεται η FMαλληλεπίδραση των μαγνητικών ροπών. Ωστόσο, στη διαπίστωση αυτή θα πρέπει να ληφθεί επίσης υπ όψιν η επίδραση της θερμοκρασίας έκθεσης στην πύκνωση των δειγμάτων, η οποία μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα μεταβολές της χωρικής κατανομής του Ο 2 στον όγκο των δειγμάτων. Από το διάγραμμα 3.30β, φαίνεται ότι μειώνοντας την περίσσεια του Ο 2 στα δείγματα (με μείωση της P O2 ), η μακροσκοπική FM-τάξη ενδυναμώνεται, καθώς αυξάνεται η αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα. Επομένως, συμπεραίνεται ότι, για x=0.15 η επίδραση του Fe φαίνεται να είναι επικρατέστερη αυτής του Ο 2. Πρέπει να σημειωθεί ότι, για τα δείγματα με x=0.05, 0.10, δεν προκύπτει το ίδιο συμπέρασμα, καθώς στην περιοχή συγκεντρώσεων 0 x<0.15, φαίνεται να είναι επικρατέστερη η επίδραση του Ο 2 έναντι αυτής του Fe, όπως φαίνεται και από τα αποτελέσματα στο διάγραμμα Επιπλέον, στα διαγράμματα 3.30, συγκρίνονται οι χ ac (Τ) δειγμάτων με παρόμοια τιμή περίσσειας Ο 2. Δεν κρίνεται σκόπιμη η σύγκριση των χ ac (Τ) για δείγματα με μεγαλύτερες διαφορές στην τιμή του δ, καθώς η μαγνητική συμπεριφορά των περοβσκιτών του Mn είναι 57

58 πολύ ευαίσθητη ως προς αυτή την παράμετρο και τα συμπεράσματα δεν θα ήταν ασφαλή. Ε. Δείγματα θερμικής επεξεργασίας σε Τ= C σε ατμόσφαιρα Ar-4%Η 2 και Ar-4%Η 2 παρουσία υδρατμών για t=5h Οι θερμικές επεξεργασίες πραγματοποιήθηκαν σε πολύ χαμηλές P O2 (P O2 = mbar) με κύριο στόχο τα δείγματα, μετά τη θέρμανσή τους σε Τ= C, να είναι κατά το δυνατό πιο στοιχειομετρικά ως προς την περιεκτικότητά τους σε Ο 2. Για δ=0 και για τη μητρική ένωση LaMnO 3, τα κέντρα των οκταέδρων BO 6 2- καταλαμβάνονται μόνο από Mn 3+. Η απουσία Mn μικτού σθένους στο πλέγμα της ένωσης LaMnO 3 επηρεάζει σημαντικά τις ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητές της, όπως αναφέρθηκε στην ενότητα 1.5. Επομένως διατηρώντας την περίσσεια του Ο 2 στην ένωση LaMn 1-x Fe x O 3+δ στην τιμή δ=0, υπάρχει η δυνατότητα μελέτης των μεταβολών των ιδιοτήτων της με μοναδική παράμετρο τη συγκέντρωση του Fe. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν διαφορετικές θερμικές επεξεργασίες οι οποίες παρουσιάζονται στις επόμενες ενότητες. Ε.1. Θερμικές επεξεργασίες σε C/5h/ Ar-4%Η 2 +H 2 O Πραγματοποιήθηκαν τρεις θερμικές επεξεργασίες (Α-Γ), κατά τις οποίες νέα συμπιεσμένα δείγματα εκτέθηκαν σε Αr-4%H 2 παρουσία υδρατμών (ίδε 2.3.1) σε Τ= C, για t=5h. Η πίεση των υδρατμών διατηρήθηκε καθόλη τη διάρκεια σταθερή και αντιστοιχεί στην ισορροπία υγρού ατμού σε Τ H2O C. Η παρουσία των υδρατμών αυξάνει τη μερική πίεση του οξυγόνου της ατμόσφαιρας στην οποία εκτίθενται τα δείγματα (P O mbar). H ενέργεια αυτή κρίθηκε επιθυμητή ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία κενών οξυγόνου στο πλέγμα της ένωσης των δειγμάτων. Θερμική Επεξεργασία Α E.1.1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή Κ Στο διάγραμμα 3.31 παρουσιάζεται η ειδική αντίσταση ρ(τ) στην περιοχή Κ. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα 3.31, όλα τα δείγματα είναι ημιαγωγοί με τιμές ειδικής αντίστασης που μειώνονται από ρ 10 4 Ohm cm σε Τ=300Κ έως ρ 10-2 Ohm cm σε Τ=1100Κ. Οι μεταβολές της ρ(τ) που αποδίδονται στις μεταβάσεις Jahn- Teller, που είναι πολύ πιο απότομες σε σύγκριση με προηγούμενα πειραματικά αποτελέσματα, μετατοπίζονται προς χαμηλότερες Τ με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe. Η μείωση του πλάτους (ή και ο μηδενισμός) των μεταβάσεων θα μπορούσε με ασφάλεια να αποδοθεί στην ισχυρή μείωση της συγκέντρωσης των Mn 4+, εξαιτίας της επεξεργασίας των δειγμάτων σε χαμηλή P O2. 58

59 ln(t/ρ) (a.u.) Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.31: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ μετά από επεξεργασία σε Τ= C/5h/Αr-4%H 2 +Η 2 Ο Από το διάγραμμα 3.31 φαίνεται ότι, οι τιμές της ειδικής αντίστασης για όλα τα δείγματα σε Τ=300Κ είναι παραπλήσιες με μικρή τάση αύξησης με τη συγκέντρωση του Fe. Παρόμοια εξάρτηση της ρ(τ) από το Fe διακρίνεται και σε Τ=1100Κ. Με βάση τα αποτελέσματα, η Τ J-T =753.4Κ για το δείγμα με x=0.00 διαφέρει πολύ λίγο από την τιμή Τ J-T =750Κ του στοιχειομετρικού [14]. Η απόκλιση ΔΤ~3Κ θα μπορούσε να συσχετίζεται με τον τρόπο μέτρησης της θερμοκρασίας (π.χ. βαθμονόμηση ή σχετική θέση θερμοστοιχείου). Ομοίως, η Τ R, για το δείγμα με x=0.00, είναι ~1016.4Κ και προσεγγίζει την αντίστοιχη τιμή για το στοιχειομετρικό LaMnO 3 (T R =1010K) [14]. Θα μπορούσε λοιπόν κανείς να συμπεράνει ότι η περίσσεια του Ο 2 στα εν λόγω δείγματα είναι δ 0. Στο διάγραμμα 3.32 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα σε άξονες ln(σ Τ)=f(1/T) C/5h /Ar-4% H x= H 2 O x= x=0.10 x= ,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 1/T (1/K) Διάγραμμα 3.32: Διαγράμματα Arrhenius για την ηλεκτρική αγωγιμότητα δειγμάτων μετά από επεξεργασία σε Τ= C/5h/ατμόσφαιρα Αr-4%H 2 +H 2 O 59

60 (V r /mg) Από το διάγραμμα 3.32 φαίνεται ότι τα πειραματικά δεδομένα τόσο στην περιοχή Τ>Τ J-T όσο και στην Τ<Τ J-T μπορούν να προσομοιωθούν ικανοποιητικά με ευθείες, οι οποίες μάλιστα έχουν παραπλήσιες κλίσεις. Κατά συνέπεια ο μηχανισμός που περιγράφει την αγωγιμότητα σε όλες τις Τ είναι αυτός του μικρού πολαρονίου. Οι ενέργειες ενεργοποίησης που προσδιορίσθηκαν από την κλίση των ευθειών περιλαμβάνονται στον πίνακα 3Α. Για το δείγμα με x=0.00, η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης είναι ~0.381eV, πολύ κοντά στην τιμή της βιβλιογραφίας E a =0.39eV [65] για τη στοιχειομετρική ένωση LaMnO 3. Ε.1.2. Μέτρηση ac-μαγνητικής επιδεκτικότητας στην περιοχή Κ Η θερμοκρασιακή εξάρτηση του πραγματικού μέρους της επαγόμενης τάσης φαίνεται στο διάγραμμα 3.33, από το οποίο διακρίνεται ότι στην περιοχή Τ<140Κ παρατηρήθηκαν οξείες κορυφές για όλα τα δείγματα. Η κορυφή, για το δείγμα με x=0.00, μπορεί να αποδοθεί στη μετάβαση από την PM στην AFM κατάσταση σε θερμοκρασία Néel, T N =138.6Κ, η οποία βρίσκεται σε καλή συμφωνία με την τιμή της βιβλιογραφίας [30]. Οι κορυφές για τα υπόλοιπα δείγματα μετατοπίζονται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και αυξάνουν σε ύψος με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe, δηλαδή τα αποτελέσματα των μετρήσεων της χ ac (T) δείχνουν παρόμοιες μεταβολές σε σύγκριση με τα αποτελέσματα αυτά που παρατηρήθηκαν και στα διαγράμματα 3.27 και 3.29, για δείγματα με μικρή και θετική περίσσεια δ. 3,2x C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O x=0.00 x=0.05 x=0.10 2,8x10-4 x=0.15 2,4x10-4 2,0x10-4 1,6x10-4 1,2x10-4 8,0x10-5 4,0x10-5 0, Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.33: Πραγματικό μέρος της χ ac (Τ) Με βάση τα παραπάνω, οι κορυφές της χ ac για τα δείγματα με x>0.00, θα μπορούσαν να αποδοθούν σε CA-AFM διάταξη των μαγνητικών ροπών, δηλαδή ενδυνάμωση της FM αλληλεπίδρασης αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Αξίζει να σημειωθεί ότι, για τα δείγματα αυτά με δ 0, η αύξηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας, που αντανακλά πιθανότατα την ενίσχυση της FM αλληλεπίδρασης, οφείλεται μόνο στην παρουσία του Fe, καθώς η συγκέντρωση των ιόντων Mn 4+ που θα μπορούσε να την ενισχύσει, είναι αμελητέα. Οξείδωση δειγμάτων σε Τ=776 0 C, για t=30 min Για να διαπιστωθεί αν τα δείγματα βρίσκονται στην περιοχή δ=0, πραγματοποιήθηκε in situ οξείδωση των δειγμάτων (η διαδικασία διάχυσης ιόντων Ο 2- στο πλέγμα της 60

61 ένωσης θα αναφέρεται ως οξείδωση). Τα δείγματα που προέκυψαν μετά από τη θερμική επεξεργασία σε Τ= C/5h/Ar-4%Η 2 +Η 2 Ο, θερμάνθηκαν σε T=776 0 C υπό συνθήκες υψηλού κενού. Κατόπιν, εκτέθηκαν στη θερμοκρασία αυτή σε P O2 =1mbar για t=30min, ώστε να ισορροπήσουν ως προς τη μερική πίεσή τους σε Ο 2. Επειδή σε αυτή τη θερμοκρασία η ευκινησία των κατιόντων La 3+, Mn 3+ είναι ακόμη χαμηλή, αναμένεται το οξυγόνο που θα προσροφηθεί να ενσωματωθεί κυρίως στο υποπλέγμα του Ο 2. Ακολούθως, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της R(T) κατά την ψύξη των δειγμάτων σε συνθήκες υψηλού κενού, καθώς και μετρήσεις χ ac. Οι τιμές των θερμοκρασιών Τ J-T, T R, T N /Τ CA, καθώς και των E a, σταθερά C που προέκυψαν από την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων που πραγματοποιήθηκε μετά την οξείδωση, φαίνονται στο συγκεντρωτικό πίνακα 3Β (σελ. 71). Η παρατήρηση χαμηλότερων τιμών μετά την οξείδωση είναι ενδεικτικό του ότι τα δείγματα απέκτησαν περίσσεια Ο 2 (δ>0), που πιθανόν να οφείλεται στη χρονική διάρκεια της οξείδωσης (t=30min). Θερμική Επεξεργασία B Σε αυτή τη θερμική επεξεργασία μεταβλήθηκε ελαφρά η θερμοκρασία των υδρατμών (~ C) με αποτέλεσμα η περίσσεια δ στα δείγματα να τείνει προς υψηλότερες τιμές. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν ταξινομούνται σε δύο ομάδες (τέσσερα ραβδάκια και παστίλιες σε κάθε μία). Στην πρώτη ομάδα ανήκουν τα δείγματα της θερμικής επεξεργασίας Α, τα οποία έχουν υποστεί οξείδωση, ενώ στη δεύτερη ομάδα, νέα συμπιεσμένα δείγματα. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ρ(τ), χ αc (T) (αποτελέσματα στον πίνακα 3Β) καθώς και DTA για τα δείγματα της 2 ης ομάδας, τα αποτελέσματα της οποίας παρουσιάζονται στο διάγραμμα Ε.1.3. Μέτρηση DTA στην περιοχή θερμοκρασιών Κ Στο διάγραμμα 3.34 απεικονίζεται η διαφορά τάσης ΔV(Τ), που αντιστοιχεί σε ΔΤ=f(T), όπως μετράται για κάθε ένα δείγμα σε σχέση με την ουσία αναφοράς του, με τη βοήθεια του αντίστοιχου διαφορικού θερμοστοιχείου. Στα διαγράμματα ΔV(Τ) για όλα τα δείγματα αποτυπώνονται κορυφές στην περιοχή Τ= Κ που αντιστοιχούν στη λανθάνουσα θερμότητα που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον λόγω της μετάβασης Jahn-Teller, με τις αντίστοιχες θερμοκρασίες τους, T D J-T, να μετατοπίζονται προς χαμηλότερες τιμές με τη συγκέντρωση του Fe. Η λανθάνουσα θερμότητα που εκλύεται κατά τη μετάβαση Jahn-Teller (ανάλογη του εμβαδού που περικλύεται κάτω από τις κορυφές) μειώνεται δραστικά αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe και τείνει στο μηδέν για x=0.15, υποδηλώνοντας μεταβολή του χαρακτήρα της μετάβασης. Παρόμοια μείωση της λανθάνουσας θερμότητας, που ερμηνεύεται ως αλλαγή στην τάξη της μετάβασης (από 1 ης σε 2 ης τάξης), έχει παρατηρηθεί σε ενώσεις της μορφής La(A)MnO 3, όπου Α: Ca[75], Sr, Ba, δηλαδή όταν εισάγονται στο πλέγμα ιόντα Μn 4+. Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.34, παρατηρήθηκαν επίσης κορυφές στην περιοχή Τ= Κ, οι οποίες οφείλονται στη μετάβαση Ο R και μετατοπίζονται με το Fe προς υψηλότερες θερμοκρασίες, T D R. Φαίνεται ότι η λανθάνουσα θερμότητα που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετάβαση παραμένει πρακτικά ανεξάρτητη του Fe. Οι τιμές της λανθάνουσας θερμότητας, που αντιστοιχεί τόσο στη μετάβαση J-T όσο και στη μετάβαση Ο R, προσδιορίσθηκαν για όλα τα δείγματα με βάση τη 61

62 Διαφορά τάσης (V)/mg βαθμονόμηση, που περιγράφηκε στην ενότητα Γ, και περιλαμβάνονται στον πίνακα 3Γ. 1,00E-007 8,00E-008 6,00E C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.15 4,00E-008 2,00E-008 0,00E Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.34: Διαφορά τάσης ΔV(T) για δείγματα θερμικής κατεργασίας σε Τ= C/5h/ Αr-4%H 2 +H 2 O x T D J-T (K) T D R (K) ΔΗ JT (J/g) ΔΗ R (J/g) C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O Πίνακας 3Γ: Θερμοκρασίες μετάβασης T D J-Τ, T D Ο-R και ενθαλπίες μετάβασης ΔΗ JT, ΔΗ R για τις μεταβάσεις Jahn-Teller και O-R αντίστοιχα. Οι συνθήκες επεξεργασίας των δειγμάτων φαίνονται στον πίνακα Οι θερμοκρασίες των κορυφών T D J-T και T D R που προσδιορίσθηκαν από το διάγραμμα 3.34 περιέχονται στον πίνακα 3Γ. Από τον πίνακα 3Β για το αντίστοιχο πείραμα φαίνεται ότι, τόσο η θερμοκρασία T JT όσο και η Τ R είναι υψηλότερες των Τ D JT και Τ D R αντίστοιχα. Αυτό οφείλεται κυρίως στο ότι οι εν λόγω θερμοκρασίες, όπως προσδιορίζονται από το διάγραμμα 3.10, δηλώνουν πρακτικά τη θερμοκρασία έναρξης της μετάβασης, ενώ από τη DTA τη θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός έκλυσης λανθάνουσας θερμότητας γίνεται μέγιστος. Θερμική Επεξεργασία Γ Μαζί με νέα συμπιεσμένα δείγματα με x= , δείγματα της 2 ης σειράς (x=0.00 * -0.09) υπέστησαν θερμική επεξεργασία σε C/5h/ Ar-4%Η 2 παρουσία υδρατμών. Για λόγους επαναληψημότητας, και κατά τη επεξεργασία Γ, η P O2 είναι υψηλότερη από αυτή της επεξεργασίας Α. Για τα δείγματα x=0.00, 0.06, 0.09, 0.10, 0.15 πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις R(T) στην περιοχή 300 Τ 1100Κ και μετρήσεις χ ac (T) στην περιοχή 80 Τ 300Κ. Τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα περιλαμβάνονται στον πίνακα 3Β. 62

63 Για κάθε ένα από τα διαγράμματα 3.35α,β, οι τιμές της ρ(τ) σε Τ<ΤJT είναι παραπλήσιες για δείγματα με συγκέντρωση Fe έως την τιμή x=0.10, ενώ για το δείγμα με την υψηλότερη συγκέντρωση Fe, η τιμή της ρ(τ) είναι σημαντικά χαμηλότερη. Για Τ>ΤJT φαίνεται ασθενής, αλλά συστηματική αύξηση της ρ(τ) με το Fe C/5h/Ar-H2+H2O Θερμική επεξεργασία Β 4 10 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) 10 η (2 ομάδα δειγμάτων) (α) x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= C/5h/Ar-H2+H2O Θερμική επεξεργασία Γ (β) Θερμοκρασία Τ (Κ) Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.35α,β: Ειδική αντίσταση ρ(τ) δειγμάτων επεξεργασίας σε Τ=13000C/5h/ Αr-4%H2+H2O μετά τις επεξεργασίες Β και Γ αντίστοιχα Συγκριτικά χαμηλότερη τιμή της ρ(τ<τjt) για το δείγμα με x=0.15, παρατηρήθηκε και σε προηγούμενα πειραματικά αποτελέσματα, τα οποία αντιστοιχούν σε δείγματα με περίσσεια Ο2, δ<0.05. Ε.2. Θερμική επεξεργασία σε Τ=13000C/5h/Ar-4%Η2 Για λόγους πληρότητας του πειράματος, νέα συμπιεσμένα δείγματα υπέστησαν θερμική επεξεργασία σε θερμοκρασία Τ=13000C για t=5h σε ατμόσφαιρα Ar-4%H2. Η απουσία των υδρατμών, έχει σαν αποτέλεσμα τα δείγματα να εκτεθούν σε χαμηλότερη PO2. Σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες η μερική πίεση του Ο2 αναμένεται να είναι ~10-9mbar. E.2.1. Μέτρηση ηλεκτρικής αντίστασης στην περιοχή Κ 4 10 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= C/5h/Ar-H2 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) Θερμοκρασία T (K) Διάγραμμα 3.36: Ειδική αντίσταση ρ(τ) για δείγματα που εκτέθηκαν σε Τ=13000C/5h/Ar-4%H2 63

64 ln(t/ρ) (a.u.) Όπως φαίνεται από το διάγραμμα 3.36, η ρ(τ) δειγμάτων που θερμάνθηκαν σε Τ= C, υπό P O2 =10-9 mbar, όλα τα δείγματα εμφανίζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά στην περιοχή 300 Τ 1100Κ. Οι τιμές της ειδικής αντίστασης μειώνονται από 10 4 Ohm cm σε Τ=300Κ έως ~10-2 Ohm cm σε Τ=1100Κ, ενώ η ρ(τ) φαίνεται ανεξάρτητη του Fe τόσο στις χαμηλές, όσο και σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην περιοχή θερμοκρασιών Κ φαίνεται χαρακτηριστική μείωση της αντίστασης για όλα τα δείγματα που αποδίδεται στη μετάβαση Jahn-Teller. Η Τ J-T για το δείγμα με x=0.00 προσδιορίσθηκε ~743Κ. Στο διάγραμμα 3.37 παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα σε άξονες ln(t/ρ)=f(1/t) C/5h/Ar-4% H 2 x=0.00 x=0.05 x=0.10 x= ,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 1/T (1/K) Διάγραμμα 3.37: Διαγράμματα Arrhenius δειγμάτων επεξεργασίας σε Τ= C/5h/ Αr- 4%H 2 Από το διάγραμμα 3.37 φαίνεται ότι τα πειραματικά δεδομένα μπορούν να προσομοιωθούν με ευθείες για Τ<Τ J-T (αλλά και για Τ>Τ J-T ), επομένως ο μηχανισμός του μικρού πολαρονίου φαίνεται να περιγράφει ικανοποιητικά την αγωγιμότητα στις θερμοκρασιακές περιοχές εκατέρωθεν της μετάβασης. Οι πειραματικές τιμές για τις Τ J-T, T R και για την Ε α που καταγράφονται στον πίνακα 3Β δείχνουν ότι, η περίσσεια του Ο 2 στα δείγματα δεν αντιστοιχεί στην τιμή δ=0. Λαμβάνοντας υπ όψιν επιπλέον ότι, η P O2 στην οποία εκτέθηκαν τα δείγματα είναι πολύ χαμηλή (P O2 =10-9 mbar), συμπεραίνεται ότι πιθανότατα τα δείγματα βρίσκονται στην περιοχή ελλείμματος Ο 2 (δ<0). Ακολούθησε οξείδωση των δειγμάτων (που πραγματοποιήθηκε με τον τρόπο που περιγράφηκε στην ενότητα Ε.1.2) για να αυξηθεί η τιμή του δ έως δ 0 και οι συνθήκες οξείδωσης φαίνονται εντός του διαγράμματος Στο διάγραμμα 3.38 φαίνονται ενδεικτικά τα αποτελέσματα των μετρήσεων ρ(τ) για το δείγμα με x=0.05, πριν και μετά την οξείδωση. Από τη σύγκριση των δύο καμπυλών ρ(τ) φαίνεται ότι η οξείδωση έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής αντίστασης για θερμοκρασίες 300<Τ<700Κ, δηλαδή στην περιοχή της τροχιακής τάξης έως και το τέλος της μετάβασης Jahn-Teller. Για Τ>700Κ η αντίσταση φαίνεται να είναι χαμηλότερη. Η μεταβολή της ρ(τ) κατά τη μετάβαση Jahn-Teller εμφανίζει μικρότερη διαπλάτυνση μετά την οξείδωση. Οι παρατηρήσεις αυτές επιβεβαιώνουν την υπόθεση ύπαρξης ελλείμματος οξυγόνου στα δείγματα μετά την αρχική θερμική επεξεργασία. Συγκεκριμένα, στην περιοχή δ<0 τα κέντρα των οκταέδρων καταλαμβάνονται από 64

65 Ειδική αντίσταση ρ (Ohm*cm) Mn 2+. Με την οξείδωση, ιόντα Ο 2- διαχέονται στο πλέγμα και καταλαμβάνουν τις κενές θέσεις οξυγόνου, ενώ ποσοστό 2δ ιόντων Mn 2+ μετασχηματίζεται σε Mn 3+ για να διατηρηθεί η ουδετερότητα του ηλεκτρικού φορτίου. Δηλαδή με τη μείωση του ελλείμματος δ, αυξάνει το ποσοστό των ιόντων Mn 3+. Έτσι, αν μετά την οξείδωση προκύψουν δείγματα με δ=0, αυτό σημαίνει ότι τα κέντρα των οκταέδρων θα καταλαμβάνονται μόνο από Mn 3+. Για στοιχειομετρικά λοιπόν δείγματα, στα οποία και αντιστοιχεί η μέγιστη παραμόρφωση, η αντίσταση αναμένεται να προσεγγίζει τη μέγιστη τιμή [69] Αρχική θερμική επεξεργασία C/5h/Ar-4% H 2 Oξείδωση C/30min/P 02 =1mbar 10 2 LaMn 0.95 Fe 0.05 O 3+δ Θερμοκρασία Τ (Κ) Διάγραμμα 3.38: Ειδική αντίσταση ρ(τ) του δείγματος με x=0.05 πριν και μετά την οξείδωση. Οι συνθήκες επεξεργασίας και οξείδωσης φαίνονται στο εσωτερικό του διαγράμματος Οι πειραματικές τιμές των Τ J-T, T R, E a που προέκυψαν από τα αποτελέσματα της μέτρησης R(T) μετά την οξείδωση των δειγμάτων, δεν είναι ενδεικτικές στοιχειομετρικών δειγμάτων. Αυτό υποστηρίζεται και από την παρατήρηση ότι, τα δείγματα μετά από την παραμονή τους στα φιαλίδια για χρονικό διάστημα μερικών μηνών παρουσίασαν στην επιφάνειά τους μικρή ποσότητα λευκής σκόνης. Αυτή η παρατήρηση θα μπορούσε να ερμηνευτεί ως πρόδρομος της διάσπασης της ένωσης στα αρχικά της συστατικά. Για τη μητρική ένωση LaMnO 3 και για θερμοκρασία C, η διάσπασή της σε La 2 O 3 +MnO ξεκινά για P O bar [72] Τα αποτελέσματα των μετρήσεων της χ ac (Τ) για δείγματα που θερμάνθηκαν σε Ar-4%H 2 δεν παρουσιάζονται, καθώς είναι παρόμοια με προηγούμενα αποτελέσματα (ίδε διάγραμμα 3.33). Οι πειραματικές τιμές για τις Τ Ν και C, που προέκυψαν από την ανάλυση της μέτρησης χ ac (Τ) καταγράφονται στον πίνακα 3Β. Ζ. Συγκεντρωτικά διαγράμματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων- Σύντομα συμπεράσματα για δείγματα επεξεργασίας σε χαμηλές P O2 Ζ1. Ηλεκτρικές μετρήσεις δειγμάτων που θερμάνθηκαν σε χαμηλές P O2 Στο διάγραμμα 3.39 απεικονίζονται η Τ J-T συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe για δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ μετά από θερμικές επεξεργασίες σε χαμηλές P O2. 65

66 T J-T (K) C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O(θερμ. επεξ. Α) C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O (DTA) C/100h/N C/5h/Ar-4% H ,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.39: Θερμοκρασίες T J-T συναρτήσει της συγκέντρωσης σε Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται δίπλα στο διάγραμμα Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.39 όλες οι τιμές Τ J-T μειώνονται μονότονα και σε καλή προσέγγιση γραμμικά με τη συγκέντρωση του Fe στα δείγματα. Η γραμμικότητα υποδεικνύει στατιστικά τυχαία κατανομή των ιόντων Fe 3+ στο πλέγμα του περοβσκίτη. Οι Τ J-T για το δείγμα με x=0.00 που θερμάνθηκαν σε Τ= C/5h/Αr-4%H 2 +H 2 O βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με την τιμή της βιβλιογραφίας. Χαμηλότερες Τ J-T παρατηρήθηκαν τόσο για δείγματα με δ>0 όσο και για δείγματα με δ<0 ( C/100h/N 2 και C/5h/Αr-4%H 2 αντίστοιχα), καθώς σε αυτά τα δείγματα ένα ποσοστό Β-θέσεων καταλαμβάνεται είτε από Mn 4+ είτε από Mn 2+, τα οποία δεν είναι ιόντα Jahn-Teller. Στο διάγραμμα 3.40 απεικονίζονται οι θερμοκρασίες Τ R, συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe για δείγματα επεξεργασίας σε χαμηλές P O2. Σύμφωνα με το διάγραμμα 3.40, η Τ R αυξάνεται μονότονα και γραμμικά με τη συγκέντρωση του Fe για δείγματα κάθε θερμικής επεξεργασίας και μειώνεται με την αύξηση της P O2. Για τα δείγματα με x=0.00, που θερμάνθηκαν σε Ar-4%H 2 +Η 2 Ο και Ar-4%H 2 -οξείδωση, οι Τ R πλησιάζουν αρκετά την τιμή της βιβλιογραφίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι διαφορές στις τιμές των θερμοκρασιών Τ R που προσδιορίσθηκαν από τις μετρήσεις R(T) μειώνονται αυξανομένης της συγκέντρωσης Fe και για x=0.15 οι τιμές πρακτικά ταυτίζονται. Από τα αποτελέσματα στα διαγράμματα 3.39 και 3.40 (μείωση της Τ J-T και αύξηση της Τ R αντίστοιχα), προκύπτει άμεσα μία τάση σταθεροποίησης της Ο- ορθορομβικής συμμετρίας με το Fe. Σημειώνεται ότι, πρόσφατα πειραματικά αποτελέσματα [73] έδειξαν ότι η μετάβαση Ο R για δείγματα ενώσεων LaMn 1- xga x O 3+δ μετατοπίζεται προς χαμηλότερες τιμές, δηλαδή το Ga μετατοπίζει τη μετάβαση Ο R στην αντίθετη κατεύθυνση από το Fe. 66

67 Ενέργεια ενεργοποίησης Ε a (ev) T R (K) C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O (θερμ. επεξ. Α) C/12h/N C/5h/Ar-4% H 2 +H 2 O (DTA) C/5h/Ar-4% H 2 -οξείδωση ,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.40: Θερμοκρασίες T R, συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται δίπλα στο διάγραμμα Στα διαγράμματα 3.41α,β απεικονίζονται οι πειραματικές τιμές για την ενέργεια ενεργοποίησης συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe, για δείγματα επεξεργασίας σε ατμόσφαιρα Ar-H 2 και Ν 2 αντίστοιχα. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα που φαίνονται διαγράμματα 3.41α,β προκύπτει ότι οι τιμές της Ε a για δείγματα μετά από επεξεργασία σε Ar-H 2, Ar- H 2 +H 2 O (P O2 ~10-9,10-6 mbar) είναι εν γένει υψηλότερες. Αυτό είναι αναμενόμενο, εφόσον στις συνθήκες αυτές η συγκέντρωση των Μn 4+ είναι χαμηλότερη. 0,50 0,45 θερμ.επεξ.α θερμ.επεξ.β/1 η ομάδα θερμ.επεξ.β/2 η ομάδα θερμ.επεξ.γ Ar-4% H 2 -οξείδωση Ar-4% H 2 +H 2 O 0,40 0,35 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.41α: Ενέργεια ενεργοποίησης για δείγματα μετά από επεξεργασία σε Αr-H 2 και Αr-H 2 +Η 2 Ο συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται δίπλα στο διάγραμμα Οι τιμές της Ε a που απεικονίζονται στο διάγραμμα 3.41α, μπορούν να διαχωρισθούν σε δύο κατηγορίες: i) Ε α για δείγματα με δ 0 και δ<0, οι οποίες αυξάνουν μονότονα με τη συγκέντρωση του Fe. Η αύξηση αυτή, όπως αναφέρθηκε, θα μπορούσε να συσχετισθεί μόνο με αύξηση της γωνίας Μn-O-Mn. Οι τιμές της Ε a για δείγματα με δ<0 είναι υψηλότερες σε σύγκριση 67

68 Ενέργεια ενεργοποίησης Ε a (ev) με τις αντίστοιχες για στοιχειομετρικά δείγματα (δ 0). Το γεγονός αυτό θα μπορούσε να αποδοθεί στην αύξηση του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας όσο μειώνεται σε απόλυτη τιμή το έλλειμα του Ο 2 στα δείγματα. Αυτό κυρίως οφείλεται στο μετασχηματισμό ιόντων Μn 3+ σε Mn 2+ (αύξηση μέσης ιοντικής ακτίνας) [73]. ii) Ε α για δείγματα με μικρό και θετικό δ. Οι τιμές της Ε α για τα δείγματα αυτά αυξάνουν με τη συγκέντρωση του Fe έως x=0.10, ενώ για x=0.15 παρατηρούνται συστηματικά χαμηλότερες τιμές για την Ε a κατά ~ eV. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για δείγματα μετά από θερμική επεξεργασία σε Τ= C/100h, C/100h σε Ν 2 (διάγραμμα 3.41β) καθώς επίσης και για δείγματα με δ<0.05 που εκτέθηκαν σε αέρα. 0, C/100h/N C/96h/N 2 0,28 0,26 0,00 0,05 0,10 0,15 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.41β: Ενέργεια ενεργοποίησης δειγμάτων επεξεργασίας σε Ν 2 συναρτήσει της συγκέντρωσης του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται μέσα στο διάγραμμα Ζ2. Αποτελέσματα μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα επεξεργασίας σε χαμηλές P O2 Στο διάγραμμα 3.42 απεικονίζονται οι θερμοκρασίες Τ CA και Τ Ν μετά από θερμική επεξεργασία των δειγμάτων σε χαμηλές P O2. Παρατηρείται ότι οι Τ CA, Τ Ν μειώνονται με την αύξηση του x και είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερες τιμές αυξανομένης της P O2. Η μείωση των Τ Ν, Τ CA με τη συγκέντρωση του Fe, αν και δεν είναι εύκολα ερμηνεύσιμη, θα μπορούσε ωστόσο να συσχετισθεί με τη μείωση της Τ CA αυξανομένου του x στην ένωση La 1-x Sr x MnO 3+δ στην περιοχή x 0.10, δηλαδή καθώς αυξάνει η συγκέντρωση των Mn 4+. Φαίνεται δηλαδή ότι το ιόν Fe 3+ επιδρά κατά κάποιον τρόπο όπως το ιόν Mn 4+. Η μαγνητική συμπεριφορά για το δείγμα με x=0.00 χαρακτηρίζεται από AFM διάταξη των μαγνητικών ροπών στην περιοχή Τ<Τ Ν, όπως συμπεραίνεται και από την αντίστοιχη θερμοκρασία Τ Ν που είναι πολύ κοντά σε αυτή του στοιχειομετρικού LaMnO 3. Για τα δείγματα με x>0.00, δεδομένης της αύξησης της μαγνητικής επιδεκτικότητας με το x, που παρατηρήθηκε σε όλα τα πειραματικά αποτελέσματα, η CA-ΑFM διάταξη των μαγνητικών ροπών φαίνεται να περιγράφει τη μαγνητική τάξη των δειγμάτων. Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται και από μετρήσεις χ ac για δείγματα με μικρή και θετική περίσσεια δ. 68

69 Σταθερά Curie (a.u.) Ar-4% H 2 +H 2 O T N, T CA (K) Ar-4% H 2 +H 2 O ,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 Συγκέντρωση Fe (mole) θερμ.επεξ.α θερμ.επεξ.γ Ar-4% H 2 -οξείδωση C/12h/N C/100h/N 2 Διάγραμμα 3.42: Κρίσιμες θερμοκρασίες μετάβασης στην AFM (T N ) και CA- AFM (Τ CA ) κατάσταση μετά από έκθεση των δειγμάτων σε χαμηλές P O2 Στο διάγραμμα 3.43 παρουσιάζονται οι τιμές της σταθεράς Curie C, που προσδιορίσθηκαν στην παραμαγνητική περιοχή με βάση το νόμο Curie-Weiss. 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 Ar-H 2 -οξείδωση θερμ.επεξ.α θερμ.επεξ.β-1 η ομάδα θερμ.επεξ.γ θερμ.επεξ.γ 1300 ο C/12h/N ο C/100h/N ο C/100h/N ο C/air/quenched 0,002 0,001 0,00 0,06 0,12 Συγκέντρωση Fe (mole) Διάγραμμα 3.43: Σταθερά curie, c, συναρτήσει του Fe. Οι συνθήκες επεξεργασίας φαίνονται δίπλα στο διάγραμμα Εν γένει στις τιμές για τη σταθερά C, είναι πιθανόν να υπεισέρχεται μεγάλο πειραματικό σφάλμα, καθώς οι τιμές της μαγνητικής επιδεκτικότητας στην PM περιοχή για αυτά τα δείγματα είναι πολύ μικρότερες από ότι στις υψηλές P O2. Όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα 3.1.Δ2, η σταθερά curie αναμένεται να αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe, αν οι μαγνητικές ροπές όλων των ιόντων είναι ασυσχέτιστες. Όμοια συμπεριφορά αναμένεται να εμφανίζεται και για στην περιοχή 69

70 δ<0, όπου ένα ποσοστό ιόντων Mn 3+ μετατρέπεται σε Mn 2+. Ωστόσο οι τιμές που εμφανίζονται στο διάγραμμα 3.43 χωρίζονται σε τρείς κατηγορίες: α) C που αυξάνει με το x, όπως αναμένεται εμφανίζουν μόνο τα στοιχειομετρικά δείγματα που προέκυψαν μετά από θέρμανση σε Ar-4%H 2 παρουσία υδρατμών (Α-θερμική επεξεργασία) β) C πρακτικά ανεξάρτητες του x ή με μικρή τάση μείωσης εμφανίζουν δείγματα με μικρό θετικό δ γ) C που μειώνεται ισχυρά με το x. Η μείωση αυτή παρατηρήθηκε για δείγματα με μεγαλύτερη περίσσεια δ καθώς και για τα δείγματα με μικρό αρνητικό δ. Η εξάρτηση αυτή πιθανόν να σχετίζεται με την ύπαρξη υπερπαραμαγνητικών clusters εμπλουτισμένων σε Fe 3+ τα οποία έχουν επίδραση στην ενεργό μαγνητική ροπή. Από το διάγραμμα 3.43, πρέπει να παρατηρηθεί ότι οι τιμές της c εμφανίζουν τη μεγαλύτερη διασπορά με την P O2 για το δείγμα x=0.00. Η διασπορά των τιμών της C με την P O2 φαίνεται να είναι πρακτικά ανεξάρτητη της συγκέντρωσης του Fe, αν εξαιρεθούν τα δείγματα που υποβλήθηκαν σε Τ= C/5h/Ar-4%H 2 -οξείδωση, Τ= C/5h/Ar-4%H 2 +Η 2 Ο (θερμ. επέξ. Α). 70

71 Ζ3. Πίνακας 3Β Αποτελέσματα ηλεκτρικών και μαγνητικών μετρήσεων για δείγματα μετά από επεξεργασία σε χαμηλές P O2 x T CA /T C (K) C (a.u.) T J-T (K) E a (ev) T CA (K) C (a.u.) C/100h/N C/96h/ N / / / / x T J-T (K) E a (ev) T CA (K) C (a.u.) T J-T /T R (K) E a (ev) T CA /T C (K) C (a.u.) C/100h/ N C/5h/ N / / / / / / / / x T J-T /T R (K) E a (ev) T Ν (Τ CA ) C (a.u.) C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O (Θερμ. Επεξ. Α) / / / / x T J-T /T R (K) E a (ev) T Ν (Τ CA ) (K) C (a.u.) T J-T /T R (K) E a (ev) T Ν (Τ CA ) (K) C (a.u.) C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O (Θερμ. Επεξ. Β- 1 η ομάδα) C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O ( Θερμ. Επεξ. Β- 2 η ομάδα) / / / / / / / / x T J-T /T R (K) E a (ev) T Ν (Τ CA ) (K) C (a.u.) C/5h/Ar-4%H 2 +H 2 O (Θερμ. Επεξ. Γ ) ,745.73*/1020, * 0.471,0.394* 137.5,139.5* , * / / / x T J-T /T R (K) E a (ev) C/5h/Ar-4%H / / /

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : Σύνοψη-Συμπεράσματα Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε σύνθεση ενώσεων με χημική σύσταση LaMn 1-x Fe x O 3+δ και μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές, μαγνητικές και άλλες (DTA, IR) ιδιότητες τους με κύριο στόχο την ανάδειξη της επίδρασης του Fe στις καταστάσεις τροχιακής και μαγνητικής τάξης. Βάση για τη διερεύνηση αυτή αποτελεί το ότι η αντικατάσταση του Mn 3+, r Mn3+ =0.64 nm, (t 3 2g e 1 g ) από το ισομεγέθες Fe 3+ μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όλες τις αναλογίες, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το Fe 3+ (t 3 2g e 2 g ) δεν είναι ιόν Jahn Teller. Έτσι η παρουσία ιόντων Fe 3+ αναμένεται να επιδράσει τόσο στο μηχανισμό της αγωγιμότητας αλλά και στις καταστάσεις τροχιακής και μαγνητικής τάξης. Για να αναδειχθεί ευκρινέστερα η επίδραση του Fe χρησιμοποιήθηκαν δείγματα και συνθήκες λήψης μετρήσεων που να εξασφαλίζουν σταδιακά χαμηλότερη περίσσεια δ του Ο 2 έως την τιμή δ 0. Η σύνθεση των ενώσεων με σύσταση LaMn 1-x Fe x O 3+δ (x=0.00, x=0.05, x=0.10, x=0.15) έγινε από καθαρά οξείδια La 2 O 3 (99.99%), Fe 2 O 3 (99.99%), MnO 2 (99.90%) με τη μέθοδο αντίδρασης στερεάς κατάστασης. Μετά από τρεις θερμάνσεις/αλέσεις των μιγμάτων σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, η τελική θερμική τους επεξεργασία έγινε σε Τ= C, σε αέρα. Από τις σκόνες των ενώσεων συμπιέστηκαν δείγματα κατάλληλης γεωμετρίας (ραβδάκια, παστίλιες) για τις ανάγκες των μετρήσεων. Σε ορισμένες μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν δείγματα από σκόνες της ίδιας ένωσης, με συγκέντρωση Fe x=0.00, x=0.03, x=0.06, x=0.09, οι οποίες είχαν παρασκευασθεί στα πλαίσια παλαιότερης εργασίας. Σειρές δειγμάτων με διαφορετικό x υποβλήθηκαν ταυτόχρονα σε θερμικές επεξεργασίες σε θερμοκρασίες Τ= C, υπό σταθερή και ελεγχόμενη ροή αερίου (σταθερή P O2 ). Στα διάφορα πειράματα η P O2 μεταβλήθηκε στην περιοχή 210 P O mbar, ενώ παράλληλα η χρονική διάρκεια επιλέχθηκε μεταξύ t=5-200h. Οι συνθήκες αυτές αποσκοπούν αφ ενός στην επίτευξη σταδιακά χαμηλότερων τιμών της περίσσειας δ του Ο 2 μέχρι την τιμή δ=0 και αφ ετέρου στην εξασφάλιση ομοιογενούς χωρικής κατανομής της συγκέντρωσης του Ο 2 στα δείγματα. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αντίστασης, R(T), (300 Τ 1100Κ, 80 Τ 300Κ), μαγνητικής επιδεκτικότητας εναλλασσόμενου πεδίου, χ ac, (80 Τ 300Κ), διαφορικής θερμικής ανάλυσης, DTA, (300 Τ 1100Κ), μαγνητοαντίστασης χαμηλού πεδίου, LFMR, (80 Τ 300Κ) και υπέρυθρης φασματοσκοπίας, ΙR, (Τ=300Κ, και Τ=10Κ). Η ειδική αντίσταση, ρ(τ), όλων των δειγμάτων παρουσιάζει ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Οι τιμές της ρ(τ) μειώνονται από 10 5 έως 10 Ohm cm στην περιοχή 80 Τ 300Κ, και από 10 έως 10-2 Ohm cm στην περιοχή 300 Τ 1100Κ. Η μεταφορά φορτίου φαίνεται να πραγματοποιείται με άλματα μικρού πολαρονίου. Για δείγματα εμπλουτισμένα σε Ο 2 (δ 0.09), η ειδική αντίσταση αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe, έως την τιμή x=0.10, παραμένοντας σχεδόν αμετάβλητη για x=0.15. Η μεταβολή αυτή θα μπορούσε να αποδοθεί στην μείωση του ποσοστού των Mn 3+ /Mn 4+, ανάμεσα στα οποία λειτουργεί ο μηχανισμός διπλής ανταλλαγής. Για δείγματα με χαμηλότερη περίσσεια, δ<0.05, (Τ= C/5h/αέρας, Τ= C/αέρας/απότομη ψύξη) ή ισοδύναμα χαμηλότερη συγκέντρωση Mn 4+ παρατηρήθηκε απότομη μείωση της R(T) σε θερμοκρασίες Κ, που αποδίδεται στην καταστροφή της τροχιακής τάξης (μετάβαση Jahn-Teller). Οι θερμοκρασίες της μετάβασης Τ J-T μετατοπίζονται μονότονα προς χαμηλότερες τιμές ενώ παράλληλα το πλάτος της μετάβασης αυξάνει δραστικά αυξανομένης της 72

73 συγκέντρωσης του Fe, x. Η διαπλάτυνση της μετάβασης Jahn-Teller μπορεί να ερμηνευθεί ως συνέπεια της αυξανόμενης αταξίας στο δίκτυο των οκταέδρων Mn 3+ O 2-6, ενώ η μετατόπιση της Τ J-T προς χαμηλότερες τιμές ως συνέπεια της μείωσης της (μέσης) παραμόρφωσης του δικτύου από τα μη παραμορφωμένα οκτάεδρα Fe 3+ O 2-6. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η ρ(τ) για τα δείγματα με δ<0.05 αυξάνει με τη συγκέντρωση του Fe στην περιοχή Τ<Τ J-T, (όπως και για τα δείγματα με υψηλότερο δ), για συγκεντρώσεις Fe έως x=0.10. Η ρ(τ) για τα δείγματα με την υψηλότερη συγκέντρωση Fe, x=0.15, είναι συστηματικά χαμηλότερη σε σύγκριση με τα υπόλοιπα δείγματα. Στην περιοχή Τ>Τ J-T (Ο-ορθορομβική συμμετρία), η ρ(τ) αυξάνει ασθενώς, αλλά μονότονα με το Fe. Η διαφορετική εξάρτηση της ρ(τ) από τη συγκέντρωση του Fe για συγκέντρωση x=0.15 που παρατηρήθηκε ανάμεσα στις χαμηλές (Τ<Τ JT ) και υψηλές (T>T JT ) θερμοκρασίες φαίνεται να συσχετίζεται με τη μετάβαση από την τακτοποιημένη, στη μη τακτοποιημένη κατάσταση. Σε θερμοκρασίες Τ>Τ J-T παρατηρήθηκε μια επιπλέον αλλαγή στην κλίση της R(Τ) (που είναι αρκετά ευδιάκριτη για τα δείγματα με x= ), η οποία λαμβάνοντας υπόψη και τα αποτελέσματα των υπολοίπων μετρήσεων, μπορεί, αδιαμφισβήτητα, να αποδοθεί στη μετάβαση από την ορθορομβική (Ο) στη ρομβοεδρική συμμετρία (R3c). Οι θερμοκρασίες Τ R που αντιστοιχούν στη μετάβαση αυτή μετατοπίζονται μονότονα προς υψηλότερες τιμές με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe στα δείγματα. Δηλαδή, ενώ η T JT μειώνεται με το x, η Τ R αυξάνει. Για δείγματα που εκτέθηκαν σε υψηλές P O2, oι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης της ρ(τ), Ε a, που αντιστοιχούν στο μηχανισμό του μικρού πολαρονίου μεταβάλλονται στην περιοχή eV λαμβάνοντας σταδιακά χαμηλότερες τιμές αυξανομένης της περίσσειας δ. Η μεταβολή αυτή είναι εύκολα ερμηνεύσιμη ως συνέπεια της αύξησης της συγκέντρωσης των ιόντων Mn 4+, τα οποία προκαλούν μείωση των αποστάσεων Μn-O, λόγω της μικρότερης ιοντικής ακτίνας τους, με αποτέλεσμα να διευκολύνεται η μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου. Όσον αφορά στην εξάρτηση της Ε a από τη συγκέντρωση του Fe, για τα δείγματα με δ 0.09, η Ε a είτε δεν παρουσιάζει συστηματική εξάρτηση από το Fe είτε, αυξάνει ασθενώς. Για δείγματα με δ<0.05, η Ε a παραμένει περίπου σταθερή με τη συγκέντρωση του Fe έως την τιμή x=0.10, ενώ για x=0.15 είναι χαμηλότερη κατά ~0.03eV. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων της μαγνητικής επιδεκτικότητας, χ ac, τα εμπλουτισμένα (δ 0.09) σε Mn 4+ δείγματα των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ αποκτούν αυθόρμητη μαγνητική επιδεκτικότητα, δηλαδή μεταβαίνουν στην FM κατάσταση σε θερμοκρασίες Curie, T C 170Κ. Οι θερμοκρασίες T C, καθώς και οι τιμές της αυθόρμητης επιδεκτικότητας, παρουσιάζουν ασθενή μονότονη μείωση αυξανομένου του x για x Kαι οι δυο αυτές μεταβολές δείχνουν προοδευτική εξασθένιση της FM συμπεριφοράς, αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe, σε συμφωνία με αναφορές της βιβλιογραφίας. Με βάση όμως τα αποτελέσματα μετρήσεων της χ ac για δείγματα με χαμηλότερη περίσσεια στην περιοχή δ<0.05, θα μπορούσε κανείς να καταλήξει σε αντίθετο συμπέρασμα, δεδομένου ότι οι μεταβάσεις στην FM κατάσταση γίνονται προοδευτικά στενότερες. Η πολύπλοκη αυτή μαγνητική συμπεριφορά μπορεί να ερμηνευθεί λαμβάνοντας υπόψη ότι, σύμφωνα με τα αποτελέσματα των υπολοίπων μετρήσεων, η παρουσία του Fe έχει ως αποτέλεσμα την εξασθένηση του μηχανισμού διπλής ανταλλαγής, αλλά επάγει FM αλληλεπιδράσεις υπερανταλλαγής που κάνουν αισθητή την παρουσία τους για χαμηλές συγκεντρώσεις Μn 4+. Οι τιμές της σταθεράς Curie, C, σύμφωνα με τα 73

74 πειραματικά αποτελέσματα για την παραμαγνητική περιοχή είναι προσεγγιστικά ανεξάρτητες της Ρ Ο2. Δείχνουν την αναμενόμενη αύξηση (S Mn3+ < S Fe3+ ) από τη συγκέντρωση του Fe, αλλά όχι σε όλα τα πειράματα. Σε ορισμένα πειράματα οι τιμές της C μειώνονται με τη συγκέντρωση του Fe, γεγονός που θα μπορούσε να αποτελεί ένδειξη για την ύπαρξη υπερπαραμαγνητικών clusters σε κάποια τουλάχιστον δείγματα, χωρίς ωστόσο να επιβεβαιώνεται και από άλλες μετρήσεις. H ρ(τ) των δειγμάτων με δ 0 στην περιοχή 300 Τ 1100Κ ακολουθεί ημιαγώγιμη συμπεριφορά και η μεταφορά φορτίου μπορεί να αποδοθεί σε άλματα μικρού πολαρονίου. Οι τιμές της ρ(τ) σε Τ=300Κ, αυξάνονται από ρ=10 2 Ohm cm (P O2 ~10-4 mbar) έως ρ=10 5 Ohm cm (P O2 ~10-6 mbar). Για όλα τα δείγματα παρατηρήθηκε η χαρακτηριστική μείωση που σηματοδοτεί τη μετάβαση Jahn-Teller, σε θερμοκρασίες Τ= Κ. Στην περιοχή Τ= Κ, παρατηρήθηκε ακόμη μια μείωση (ή αλλαγή στην κλίση) της ρ(τ) που, όπως αναφέρθηκε προηγούμενα, αποδίδεται στη μετάβαση Ο R. Οι αντίστοιχες θερμοκρασίες Τ JT, Τ R μετατοπίζονται προς χαμηλότερες και υψηλότερες, αντίστοιχα, τιμές αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Αξίζει να σημειωθεί ότι, τόσο για τα δείγματα με πολύ μικρή και θετική περίσσεια δ, όσο και για αυτά με δ 0, οι τιμές της ρ(τ) παρουσιάζουν μικρή αυξητική τάση με τη συγκέντρωση του Fe σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>Τ JT ), δηλαδή όταν η συμμετρία τους είναι η ψευδοκυβική. Για τα δείγματα με συγκέντρωση x=0.15 που έχουν πολύ μικρή και θετική περίσσεια δ, η ρ(τ) είναι συστηματικά χαμηλότερη σε όλες τις Τ στην περιοχή Τ<Τ J-T. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για δείγματα με ίδια συγκέντρωση x=0.15 αλλά πλουσιότερα σε Mn 4+. Οι τιμές της Ε a για δείγματα που εκτέθηκαν σε χαμηλές P O2 μεταβάλλονται στην περιοχή ev (x=0.00) έως ev (x=0.15). Για δείγματα με δ 0, οι τιμές της Ε a αυξάνουν μονότονα με το Fe. Για δείγματα με πολύ μικρό και θετικό δ, διακρίνεται αύξηση της Ε a με τη συγκέντρωση του Fe έως την τιμή x=0.10, και σημαντικά χαμηλότερες τιμές (κατά ~0.10eV) για τα δείγματα με x=0.15. Η χαμηλή τιμή της ρ(τ<τ JT ), θα μπορούσε να συσχετισθεί με τη χαμηλή τιμή της E a που παρατηρήθηκε για αυτά τα δείγματα, μόνο αν ο μηχανισμός DE λειτουργεί στις αλυσίδες Mn 3+ -O-Fe 3+. Σε δείγματα με δ<0, οι τιμές της ρ(τ) φαίνονται σχεδόν να συμπίπτουν τόσο σε χαμηλές όσο και σε υψηλές θερμοκρασίες. Αυτό θα μπορούσε να δείχνει ότι, η τιμή της ρ(τ) καθορίζεται κατά κύριο λόγο από τα ιόντα του Μn, δηλαδή σαν να μην επιδρά η παρουσία των ιόντων Fe 3+. Φαίνεται επίσης ότι η εισαγωγή του Fe προκαλεί εκτεταμένη διαπλάτυνση της μετάβασης Jahn-Teller. Από τα παραπάνω αποτελέσματα δημιουργείται η εικόνα ότι το δίκτυο των οκταέδρων του Mn διακόπτεται από κενά στις θέσεις του οξυγόνου, τα οποία πιθανόν σχηματίζονται στη γειτονιά του Fe 3+, καθώς βάσει της βιβλιογραφίας, το ιόν Fe 3+ είναι ενεργειακά πιο ευσταθές σε κρυσταλλικό πεδίο με τετραεδρική διάταξη. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων της χ ac, σκόνες των ενώσεων LaMn 1-x Fe x O 3+δ, οι οποίες υποβλήθηκαν σε Τ=900 0 C/Ν 2 έδειξαν συστηματικά πιο απότομες FM μεταβάσεις αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Δείγματα που εκτέθηκαν σε διαδοχικά υψηλότερες θερμοκρασίες (Τ=1100, 1200, C) στην ίδια ατμόσφαιρα, έδειξαν εν γένει πολύπλοκη εξάρτηση της χ ac από τη θερμοκρασία, χαρακτηριζόμενη από την ύπαρξη κορυφών της χ ac σε θερμοκρασίες Τ CA. Οι κορυφές αυτές i) ισχυροποιούνται και γίνονται στενότερες, ενώ ii) μετατοπίζονται μονότονα προς χαμηλότερες Τ CA με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe αλλά βρίσκονται σε υπέρθεση με συνεισφορές (προς την περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών) που μπορούν να θεωρηθούν ως υπολείμματα FM τάξης. Παρά το ότι η ερμηνεία των 74

75 αποτελεσμάτων αυτών φαίνεται να είναι εξαιρετικά δύσκολη, εν γένει δημιουργείται η πεποίθηση ότι η παρουσία του Fe προκαλεί προοδευτική ενίσχυση της FM αλληλεπίδρασης. Με βάση τα αποτελέσματα των μετρήσεων της χ ac για δείγματα με δ 0 το δείγμα με x=0.00 μεταβαίνει στην AFM κατάσταση με Τ N 140Κ, όπως αναμένεται. Για τα δείγματα με x>0.00 οι κορυφές της χ ac που παρατηρήθηκαν, αποδίδονται σε CA-ΑFM διάταξη των μαγνητικών ροπών. Oι θερμοκρασίες Τ Ν, Τ CA μετατοπίζονται σχεδόν γραμμικά, προς χαμηλότερες τιμές αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe, ενώ ταυτόχρονα το ύψος των κορυφών αυξάνει δραστικά. Σημειώνεται ότι, παρόμοια αύξηση της ac-επιδεκτικότητας με το x, καθώς και μετατόπιση της Τ CA σε χαμηλότερες τιμές, έχει παρατηρηθεί στην ένωση La 1-x Sr x MnO 3 για x<0.080, σαν αποτέλεσμα της μετατροπής ιόντων Mn 3+ σε Mn 4+. Οι μετρήσεις της DTA για δείγματα με δ 0, έδειξαν κορυφές σε θερμοκρασίες Τ D J-T που βρίσκονται σε συμφωνία με τις μετρήσεις της ρ(τ), δηλαδή Τ D J-T Τ JT. Οι κορυφές αυτές αποδίδονται στη λανθάνουσα θερμότητα που αντιστοιχεί στη μετάβαση Jahn-Teller και σύμφωνα με τα αποτελέσματα μειώνεται δραστικά αυξανόμενης της συγκέντρωσης του Fe. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα η λανθάνουσα θερμότητα του δείγματος με x=0 (LaMnO 3 ) είναι L=14.8 J/g, σε καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία ενώ για το δείγμα με x=0.15 (LaMn 0.85 Fe 0.15 O 3 ) η αντίστοιχη τιμή είναι 3J/g. Παρόμοια δραστική μείωση της λανθάνουσας θερμότητας κατά τη μετάβαση Jahn Teller έχει παρατηρηθεί σε ενώσεις La 1-x Α x MnΟ 3 (A=αλκαλική γαία, x 0.10). Φαίνεται να δείχνει ότι η παρουσία του Fe προκαλεί μεταβολή του χαρακτήρα της μετάβασης και μάλιστα με ανάλογο τρόπο όπως τα ιόντα Mn 4+ που δημιουργούνται εξ αιτίας της αντικατάστασης του La από την αλκαλική γαία. Στις μετρήσεις της DTA παρατηρήθηκαν επίσης κορυφές σε θερμοκρασίες Τ D R που βρίσκονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των μετρήσεων της ρ(τ), δηλαδή, Τ D R Τ R. Οι κορυφές αυτές αποδίδονται, αντίστοιχα, στην έκλυση λανθάνουσας θερμότητας κατά τη μετάβαση Ο R. Η λανθάνουσα θερμότητα που εκλύεται κατά τη μετάβαση αυτή σύμφωνα με τα αποτελέσματα παραμένει προσεγγιστικά αμετάβλητη με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe με τιμή 2-3J/g. Tα βασικά συμπεράσματα της εργασίας μπορούν να διατυπωθούν ως εξής:. Με βάση τα αποτελέσματα (ρ(τ), χ ac, LFMR) συμπεραίνεται ότι ο Fe δεν συμμετέχει στο μηχανισμό διπλής ανταλλαγής, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. Η μείωση της Τ J-T με τη συγκέντρωση του Fe αντανακλά μείωση της παραμόρφωσης Jahn-Teller. Η μείωση προκαλείται από την πίεση που ασκείται στα παραμορφωμένα οκτάεδρα Mn 3+ O 2-6 που γειτονεύουν με μη παραμορφωμένα οκτάεδρα Fe 3+ O 2-6. Με άλλα λόγια τα οκτάεδρα Fe 3+ O 2-6 αναιρούν εν μέρει το φαινόμενο Jahn Teller. Η παρουσία του Fe 3+ προκαλεί δραστική μείωση της λανθάνουσας θερμότητας της μετάβασης Jahn-Teller, με ποιοτικά ανάλογο τρόπο όπως και τα ιόντα Mn 4+, δηλαδή, ενδεχόμενα μεταβάλλει τον χαρακτήρα της μετάβασης. Οι συγκριτικά χαμηλότερες τιμές για τις ρ(τ) και Ε a για τα δείγματα με την υψηλότερη συγκέντρωση Fe, x=0.15, στην τροχιακά τακτοποιημένη κατάσταση (Τ<Τ JT ) δεν έχει ξεκάθαρη προέλευση. Θα μπορούσαν ποιοτικά να ερμηνευθούν α) με την υπόθεση υψηλότερης συγκέντρωσης Mn 4+ στα δείγματα αυτά που όμως φαίνεται αβάσιμη ή β) με την υπόθεση σχηματισμού νησίδων ψευδοκυβικής συμμετρίας, ήδη από θερμοκρασία δωματίου, που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. 75

76 Η επίδραση του Fe στις μαγνητικές ιδιότητες δειγμάτων είναι ασθενέστερη από εκείνη του Ο 2, όταν η περίσσεια δ στα δείγματα είναι δ>0.05. Για προοδευτικά χαμηλότερες τιμές δ, φαίνεται ότι η παρουσία του Fe ενδυναμώνει προοδευτικά την FM αλληλεπίδραση υπερ-ανταλλαγής ανάμεσα σε ιόντα Μn 3+. O FM χαρακτήρας ευνοείται με την μείωση των αποστάσεων μεταξύ των ιόντων Mn 3+, δηλαδή συνδέεται με τη μείωση της παραμόρφωσης που προκαλείται από την αύξηση του Fe στα δείγματα. Η εξέλιξη των μαγνητικών ιδιοτήτων αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe, είναι ποιοτικά όμοια με αντίστοιχες μεταβολές για ενώσεις La 1-x Α x MnΟ 3 στην περιοχή x< Φαίνεται δηλαδή ότι τα ιόντα Fe 3+ επιδρούν παρόμοια με τα ιόντα Mn 4+ σε χαμηλές συγκεντρώσεις. 76

77 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Μετρήσεις υπέρυθρης φασματοσκοπίας σε δείγματα που υποβλήθηκαν σε Τ= C, για t=5h, σε Ar-4%H 2 παρουσία υδρατμών Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις υπέρυθρης φασματοσκοπίας (IR) για δείγματα της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ με x= , σε Τ=300Κ και Τ=10Κ, στην περιοχή 300 k 4000cm -1, με στόχο την ανίχνευση της τοπικής τους δομής, αυξανομένης της συγκέντρωσης του Fe. Για το σκοπό αυτό, οι παστίλιες που είχαν θερμανθεί σε Τ= C, για t=5h σε Ar-4%H 2 παρουσία υδρατμών και είχαν χρησιμοποιηθεί στις μετρήσεις χ ac και DTA κονιοποιήθηκαν. Ακολούθησε άλεση σε γουδί από αχάτη μαζί με κατάλληλη ποσότητα, ανενεργού στο IR, KBr, ώστε η αναλογία μαζών να είναι 1/300, έως ότου ομογενοποιηθούν. Κατόπιν συμπιέστηκαν δίσκοι διαμέτρου 10mm και πάχους ~1mm. Τα φάσματα απορρόφησης των δειγμάτων με x=0.00, 0.10 και 0.15, σε Τ=300Κ φαίνονται στο σχήμα Π1. Οι κυματάριθμοι που αντιστοιχούν στις κορυφές απορρόφησης για το δείγμα με x=0.00, κόκκινες γραμμές στο σχήμα Π1, βρίσκονται σε καλή συμφωνία (είναι συγκρίσιμοι) με εκείνους αντίστοιχων τρόπων ταλάντωσης που αναφέρονται σε πειραματικές μελέτες με πολυκρυσταλλικά δείγματα [76, 77] αλλά και σε θεωρητικές εργασίες IR [78] για την ένωση LaMnO 3. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [76], οι κορυφές για k 508cm -1 αποδίδονται κατά κύριο λόγο σε τρόπους ταλάντωσης κάμψης (bending modes), ενώ οι κορυφές σε 550, 580 cm -1 σε τρόπους ταλάντωσης τάσης (stretching modes). Πρέπει να σημειωθεί ότι κανένας από τους παραπάνω τρόπους ταλάντωσης δεν μπορεί να ταυτοποιηθεί ως αμιγώς bending ή stretching, εξαιτίας των πλεγματικών παραμορφώσεων που υπάρχουν στους περοβσκίτες του Mn (λόγω φαινομένου Jahn-Teller και ασυμβατότητας των ιοντικών ακτίνων) που προκαλούν απόκλιση από την κυβική δομή. Σχήμα Π1: Φάσμα απορρόφησης IR σε Τ=300Κ για δείγματα της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ (δ 0) Από το σχήμα Π1 φαίνεται ότι, οι κορυφές που παρατηρήθηκαν στο φάσμα του δείγματος με x=0.00, διακρίνονται και στα αντίστοιχα φάσματα για τα δείγματα με x=0.10, 0.15 χωρίς συστηματική μεταβολή με το Fe, για k 419cm -1, ενώ 77

78 παρατηρείται ασθενής εξομάλυνση της κορυφής με το Fe στα 434 cm -1. Κορυφή που έχει παρατηρηθεί σε παραπλήσια συχνότητα (~438 cm -1 ) [76], συσχετίζεται με την κίνηση των δύο ακραίων ιόντων Ο 2- του οκταέδρου Mn 3+ O 2-6. Σταδιακή και συστηματική εξασθένιση των κορυφών απορρόφησης με την αύξηση της συγκέντρωσης του Fe φαίνεται για τις κορυφές με k~508, 550 cm -1. Ιδιαίτερα, για τον τρόπο ταλάντωσης σε ~550cm -1 είναι γνωστό ότι [77], αντιστοιχεί σε κίνηση των ιόντων της Β θέσης προς τα ανιόντα οξυγόνου και είναι ευαίσθητος σε αλλαγές των αποστάσεων Β-Ο. Η παρατήρηση αυτή θα μπορούσε, με επιφύλαξη, να αποτελεί μία ένδειξη ότι o Fe μεταβάλει τις αποστάσεις των δεσμών Mn-O, όπως έχει προκύψει ως συμπέρασμα μετά και από μετρήσεις R(T). Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις IR και σε θερμοκρασία Τ~10Κ, για τα δείγματα με τη χαμηλότερη (x=0.00) και την υψηλότερη (x=0.15) συγκέντρωση Fe. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων αυτών φαίνονται στο σχήμα Π2, στην περιοχή 500 k 1500cm -1. Στις χαμηλές θερμοκρασίες οι κορυφές απορρόφησης, που σε Τ=300Κ είναι ασθενείς, γίνονται πιο ευδιάκριτες, ιδιαίτερα στην περιοχή k>600 cm -1. Από το σχήμα Π2 φαίνεται ότι οι ήδη υπάρχουσες κορυφές σε Τ=300Κ ισχυροποιούνται σε χαμηλές Τ. Λεπτομερής σύγκριση των τριών φασμάτων επιτρέπει τον ισχυρισμό ότι και σε αυτή την περιοχή συχνοτήτων, η παρουσία του Fe δεν έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων κορυφών. Ωστόσο ερμηνεία σχετικά με την προέλευση αυτών των κορυφών με k~788/800, 1025/1086, 1257 cm -1, δεν είναι δυνατό να δοθεί δεδομένου ότι δεν φαίνεται να υπάρχει προηγούμενη εργασία ούτε για την ένωση LaMnO 3. Σχήμα Π2: Φάσμα απορρόφησης IR σε Τ=10Κ για δείγματα της ένωσης LaMn 1-x Fe x O 3+δ (δ 0) 78