ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥ ΑΛΑΤΟΣ ΙΜΑΛΑΙΩΝ (NaCl) ΩΣ ΔΟΣΙΜΕΤΡΟ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥ ΑΛΑΤΟΣ ΙΜΑΛΑΙΩΝ (NaCl) ΩΣ ΔΟΣΙΜΕΤΡΟ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Πτυχιακή Εργασία Θεοδωρίδου Ελένη Α.Ε.Μ.: Επιβλέπων Καθηγητής: Αν. Καθηγητής Γεώργιος Κίτης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2015

2

3 Περιεχόμενα Περιεχόμενα...1 Εισαγωγή 3 Ι. Θεωρητικό μέρος 5 1. Χλωριούχο Νάτριο Αλάτι Ιδιότητες Ορυκτό άλας Αλάτι Ιμαλαΐων Κρυσταλλική δομή και ιδιότητες Αλκιλαλογονίδια Κρυσταλλική δομή αλκιλαλογονιδίων.9 2. Θερμοφωταύγεια Ορισμός Βασικό μοντέλο θερμοφωταύγειας Ενεργειακές ζώνες κρυστάλλου Μαθηματική ανάλυση: Το γενικό πρότυπο μίας παγίδας Κινητικές Φωτοκαμπύλη Χαρακτηριστικές ιδιότητες δοσιμέτρων θερμοφωταύγειας Βασικά χαρακτηριστικά δοσιμέτρων θερμοφωταύγειας 24 ΙΙ. Πειραματική Διαδικασία Οργανολογία Μεθοδολογία Προετοιμασία δείγματος Ακτινοβόληση Οπτική Εκκένωση Λήψη μετρήσεων Harshaw Model 3500 Manual TLD Reader Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ Πειραματική Διαδικασία Αποτελέσματα Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ Φωτοκαμπύλη Οπτική Εκκένωση (Bleaching) Έκθεση στο φυσικό φως 38 i. Οπτική εκκένωση στο φυσικό σήμα..38 ii. Χρονική απόκριση Έκθεση στο μπλε φως 41 i. Χρονική απόκριση..42 ii. Μελέτη οπτικής εκκένωσης για διαφορετικές αποστάσεις Απόκριση δόσης (Dose Response) 47 1

4 4.4.1 Απόκριση δόσης χωρίς οπτική εκκένωση Απόκριση δόσης με οπτική εκκένωση Έλεγχος ευαισθησίας (Sensitivity test) Διαδοχικές μετρήσεις (Successive) Διαδοχικές μετρήσεις με οπτική εκκένωση (Successive & bleaching) Μη ομαλή εξασθένιση σήματος (Anomalous fading) 57 III. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...58 Βιβλιογραφία 59 Ευχαριστίες..60 2

5 Εισαγωγή Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του αλατιού Ιμαλαΐων (NaCl) για την πιθανή χρήση του ως δοσίμετρο θερμοφωταύγειας. Στη σύγχρονη εποχή, σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας χρησιμοποιείται ενέργεια βασισμένη στα πυρηνικά καύσιμα. Επίσης, συχνή είναι η χρήση ραδιενεργών ισοτόπων, για βιομηχανικούς, ιατρικούς, στρατιωτικούς και άλλους σκοπούς. Με αυτά τα δεδομένα γίνεται κατανοητό πως δεν είναι μικρή η πιθανότητα ατυχημάτων που συμπεριλαμβάνουν έκθεση σε ιονιστική ακτινοβολία. Σε μία τέτοια κατάσταση, είναι μέγιστης σημασίας να μπορεί να εκτιμηθεί γρήγορα η δόση που έχουν δεχτεί τα άτομα, ώστε να δεχθούν την κατάλληλη ιατρική φροντίδα. Για το σκοπό αυτό, είναι χρήσιμο να μελετηθούν δοσίμετρα, κατάλληλα να μετρήσουν σημαντικό εύρος δόσεων (ξεκινώντας από μερικά mgy), τα οποία θα είναι διαθέσιμα άμεσα στον τόπο του ατυχήματος (δοσίμετρα ατυχημάτων).θα ήταν, λοιπόν, πολύ χρήσιμο να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δοσίμετρο, ένα υλικό που να μπορεί να βρεθεί εύκολα σε οποιονδήποτε τόπο. Σε προηγούμενες μελέτες έχει βρεθεί πως το κοινό αλάτι παρουσιάζει υψηλή ευαισθησία στην ιονιστική ακτινοβολία, από μικρές ακόμα δόσεις, και ικανοποιητική γραμμικότητα σε μεγάλο εύρος δόσεων. Λόγω αυτών των χαρακτηριστικών καθώς και του γεγονότος ότι μπορεί να βρεθεί άμεσα σε οποιονδήποτε τόπο (αφού βρίσκεται σε κάθε σπίτι) θεωρείται υλικό κατάλληλο για να χρησιμοποιηθεί ως δοσίμετρο ατυχημάτων. Τα τελευταία χρόνια έχει διαδοθεί η χρήση, στη μαγειρική, του αλατιού Ιμαλαΐων. Πρόκειται για ορυκτό αλάτι, προερχόμενο από ορυχεία του Πακιστάν, με χαρακτηριστικό ροζ χρώμα που οφείλεται στις ιδιαίτερες προσμίξεις του. Πολλοί το προτιμούν από το κοινό θαλασσινό αλάτι αφενός διότι δεν υφίσταται επεξεργασία πριν φτάσει στην αγορά και αφετέρου διότι λόγω της παλαιότητάς του, θεωρείται καθαρό από τους σύγχρονους βιομηχανικούς ρύπους. 3

6 Επίσης, χρησιμοποιείται για την κατασκευή διακοσμητικών αντικειμένων, ακόμα και έργων τέχνης. Εικόνα 1: Αλάτι Ιμαλαΐων Λόγω της διαθεσιμότητας και των ικανοποιητικών δοσιμετρικών χαρακτηριστικών του κοινού αλατιού, θεωρήθηκε χρήσιμο να μελετηθεί και το αλάτι Ιμαλαΐων, ώστε να εκτιμηθεί η δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί ως δοσίμετρο θερμοφωταύγειας, στην κατηγορία της οπισθοβατικής δοσιμετρίας. 4

7 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Χλωριούχο νάτριο 1.1 Αλάτι Ιδιότητες Το αλάτι (NaCl) είναι κρυσταλλικό υλικό της κατηγορίας των αλκιλαλογονιδίων (alkali halides). Τα στοιχεία της κατηγορίας αυτής έχουν τη χημική σύσταση Μ + Χ - όπου Μ αλκάλιο και Χ αλογόνο. Πρόκειται δηλαδή για ιοντικό κρύσταλλο. Ο κρύσταλλός του περιέχει μικρό ποσοστό προσμίξεων. Είναι υλικό έντονα υγροσκοπικό. Εμφάνιση Μοριακός τύπος: Πίνακας 1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ NaCl 'Αχρωμο ή λευκό κρυσταλλικό σώμα (κυβικοί κρύσταλλοι) NaCl Σχετική μοριακή μάζα: 58,4428 Σημείο τήξεως: 801 C Σημείο ζέσεως: 1465 C Πυκνότητα: 2,17g/cm 3 Δείκτης διάθλασης: 1,5442 Σκληρότητα (κλίμακα Mohs): Διαλυτότητα στο νερό: ph (υδατικού διαλύματος): 2,5 35,7 g /100 g H2O (0ºC) Ουδέτερο Το NaCl παίζει σημαντικό ρόλο στη ζωή του ανθρώπου από τα αρχαία χρόνια. Επειδή είναι βασικό είδος διατροφής, αλλά χρησιμεύει και στη συντήρηση των τροφίμων, θεωρούνταν πολύτιμο. Μέχρι και σήμερα σε ορισμένες περιοχές χρησιμοποιείται ως νόμισμα σε εμπορικές συναλλαγές. Στα σύγχρονα χρόνια, η παραγωγή αλατιού έχει αυξηθεί, όπως επίσης έχουν αυξηθεί και οι χρήσεις του. H ετήσια παγκόσμια παραγωγή χλωριούχου νατρίου κατά το 2010 είχε φτάσει σε ποσότητα τα 270 εκατομμύρια τόνους. Μεγαλύτερος καταναλωτής είναι η χημική βιομηχανία που καταναλίσκει το 40% της παραγωγής του (κυρίως σε μορφή άλμης) για την παραγωγή (κυρίως) χλωρίου και καυστικού νατρίου, αλλά και πολλών άλλων 5

8 ουσιών (υποχλωριώδη και χλωρικά άλατα). 'Ενα μεγάλο ποσοστό 38% του αλατιού χρησιμοποιείται για την αποπάγωση (deicing) του οδικού δικτύου, ενώ το υπόλοιπο σε διανομείς (8%), στη γεωργία (4%), στη βιομηχανία τροφίμων (4%), για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις (2%), στην επεξεργασία υδάτων (2%),σε άλλες χρήσεις και εξαγωγές (2%). Εικόνα 2: Αρχαία Εργαλεία εξόρυξης αλατιού. Hallstatt, Αυστρία 1.2 Ορυκτό Αλάτι Το ορυκτό αλάτι (αλίτης) είναι ορυκτό χλωριούχο νάτριο (NaCl). Το όνομά του προέρχεται από την ομηρική λέξη "αλς" = θάλασσα, από την οποία προέρχεται. Είναι ορυκτό ιζηματογενούς προελεύσεως, χαρακτηριζόμενο ως εβαπορίτης, επειδή προέρχεται από εξάτμιση υδάτινων μαζών, στις οποίες υπήρχε διαλυμένο. Κοιτάσματα ορυκτού αλατιού υπάρχουν σε πολλά μέρη του κόσμου, με τα πιο γνωστά στο Σάλτσμπουργκ (Αυστρία), στη Γερμανία, στη Σιλεσία της Πολωνίας, στην περιοχή της Μυλούζ της Γαλλίας, στις ΗΠΑ κατά μήκος των Απαλαχίων ορέων. Το μεγαλύτερο κοίτασμα στον κόσμο βρίσκεται στην περιοχή Salar de Uyuni της Βολιβίας. Εικόνα 3: Salar De Uyuni, Βολιβία. Η μεγαλύτερη ξηρή λίμνη αλατιού στον κόσμο, με έκταση km 2. Βρίσκεται σε υψόμετρο m 6

9 1.2.1 Αλάτι Ιμαλαΐων Το ροζ αλάτι Ιμαλαΐων του εμπορίου προέρχεται από το ορυχείο της περιοχής Khewra του Πακιστάν, γνωστό και ως ορυχείο Mayo. Είναι το 2 ο σε ετήσια παραγωγή ορυχείο ορυκτού αλατιού στον κόσμο. Η μαζική του εκμετάλλευση ξεκίνησε το 1852, όταν το Πακιστάν βρισκόταν υπό Βρετανική κυριαρχία. Λέγεται πως τα κοιτάσματα της περιοχής ανακαλύφθηκαν από το στράτευμα του Μ. Αλεξάνδρου, το 320 π. Χ Σήμερα το ορυχείο παράγει 350 χιλιάδες τόνους ετησίως, ενώ το απόθεμά του εκτιμάται μεταξύ 82 και 600 εκατομμυρίων τόνων. Εικόνα 4: Η είσοδος του ορυχείου της Khewra, Πακισταν. Το αλάτι Ιμαλαΐων μέχρι πρόσφατα ήταν γνωστό στην Ελλάδα μόνο ως υλικό κατασκευής διακοσμητικών αντικειμένων, όπως λάμπες. Τα τελευταία χρόνια έχει διαδοθεί η χρήση του στη μαγειρική, γιατί θεωρείται πιο «καθαρό» τρόφιμο από το κοινό μαγειρικό αλάτι. Αυτό βασίζεται στο ότι υφίσταται λιγότερη επεξεργασία και στο ότι η αρχαία του προέλευση εξασφαλίζει πως δεν περιέχει ρύπους προερχόμενους από την ανθρώπινη δραστηριότητα. Εικόνα 5: Τούνελ του ορυχείου της Khewra 7

10 1.3 Κρυσταλλική Δομή και Ιδιότητες Το NaCl κρυσταλλώνεται σε κυβική συμμετρία. Ο κρύσταλλός του αποτελείται από δύο αλληλεπικαλυπτόμενα πλέγματα τύπου fcc. Τα πλέγματα αυτά σχηματίζονται το ένα από κατιόντα Να + και το άλλο από ανιόντα Cl -. Κάθε κατιόν νατρίου περιτριγυρίζεται από έξη γειτονικά ανιόντα χλωρίου και κάθε ανιόν χλωρίου από έξη κατιόντα νατρίου αντίστοιχα. Εικόνα 6: Κρυσταλλική δομή χλωριούχου νατρίου Αλκιλαλογονίδια (alkali halides) Όπως προαναφέρθηκε, το χλωριούχο νάτριο είναι ιοντικό στερεό της κατηγορίας των αλκιλαλογονιδίων. Πρόκειται για ιοντικές ενώσεις με χημική σύσταση Μ + Χ - όπου Μ στοιχείο της ομάδας Ι (αλκάλιο) και Χ στοιχείο της ομάδας VII (αλογόνο). Τα ιοντικά στερεά που σχηματίζονται με αυτό τον τρόπο παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Στην καθαρή τους μορφή, οι παραπάνω ενώσεις είναι άχρωμες ή λευκές και παρουσιάζουν υψηλά σημεία τήξης. Όσον αφορά την ηλεκτρική τους συμπεριφορά, τα αλκιλαλογονίδια, όπως τα ιοντικά στερεά γενικότερα, στην καθαρή τους μορφή συμπεριφέρονται ως μονωτές, λόγω της ενέργειας Coulomb (οφείλεται στο φορτίο των ιόντων) που συνεισφέρει στην συνοχή της δομής τους. 8

11 Πίνακας 2 Alkali Metals Lithium Sodium Potassium Rubidium Caesium Η a l o g e n s Fluorine LiF NaF KF RbF CsF Chlorine LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Bromine LiBr NaBr KBr RbBr CsBr Iodine LiI NaI KI RbI CsI Με τις κατάλληλες προσμίξεις, πολλές από τις παραπάνω ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά ως δοσίμετρα θερμοφωταύγειας (χαρακτηριστικό παράδειγμα το ευρέως χρησιμοποιούμενο δοσίμετρο LiF, καθώς και το KBr) Κρυσταλλική δομή αλκιλαλογονιδίων Όπως όλα τα ιοντικά στερεά, τα αλκιλαλογονίδια εμφανίζουν κρυσταλλική δομή. Κρυσταλλώνονται με κυβική συμμετρία σε ενδοκεντρωμένες ή ολοεδρικώς κεντρωμένες κυψελίδες. Εικόνα 7: Παραδείγματα κρυσταλλικών δομών αλογονιδίων 9

12 Εσωτερικές ατέλειες Σε ένα απλό αλογονίδιο Α + Χ - (όπου Α + είναι ένα μονοσθενές κατιόν και Χ - ένα ιόν αλογονιδίου) οι βασικές εσωτερικές ατέλειες είναι κενά κατιόντος ή ανιόντος και τα αντίστοιχα διάκενα του ιόντος. Αυξάνοντας τη θερμική ενέργεια παράγονται ζεύγη Schottky ή Frenkel, ανάλογα με το υλικό. Λόγω της ακτινοβολίας μπορεί να δημιουργηθούν κενά (κενές θέσεις στο πλέγμα). Η συγκέντρωση τέτοιων ατελειών, σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, προκαλεί τη μείωση της ελεύθερης ενέργειας του κρυστάλλου. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι χαμηλότερη για κενά κατιόντος, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού. Όσον αφορά τη συμπεριφορά του υλικού ως δοσίμετρο θερμοφωταύγειας, τέτοιες ατέλειες δημιουργούν φωτοκορυφές, η πολυπλοκότητα των οποίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Εικόνα 8: Ατέλειες σε κρυστάλλους. Αριστερά: ατέλεια Shottky δηλαδή απουσία θετικού ή αρνητικού ιόντος από το πλέγμα. Δεξιά: ατέλεια Frenkel, δηλαδή ιόντα που έχουν μετακινηθεί από τη θέση τους στο πλέγμα. 10

13 Εικόνα 9: Αλίτης με χαρακτηριστική κρυσταλλική δομή Προσμίξεις 1. Προσμίξεις κατιόντων Οι προσμίξεις κατιόντων στα αλκιλαλογονίδια είναι κυρίως αλκάλια, αλκαλικές γαίες και ιόντα μεταβατικού μετάλλου. Ιόντα s 2 και d 10 παρουσιάζουν χαρακτηριστική οπτική απορρόφηση και ζώνες φωταύγειας. Το είδος αλλά και η θέση και ο προσανατολισμός της πρόσμιξης κατιόντος σε ενδόθετη θέση στον κρύσταλλο επηρεάζει σημαντικά την ενέργεια της ατέλειας. Οι προσμίξεις δισθενούς κατιόντος εμφανίζουν ένα επιπλέον φορτίο (e + ) σε σχέση με το αρχικό κατιόν, με αποτέλεσμα η κάθε πρόσμιξη να δημιουργεί μια ηλεκτρικά ουδέτερη κενή θέση. 2. Προσμίξεις ανιόντων Προσμίξεις ανιόντων είναι: ιόντα αλογόνου X -, H - και Η 0, ΟΗ -,Ο - 2, CN - και NO 2. Το υδρογόνο, για παράδειγμα, μπορεί να εισχωρήσει στο πλέγμα υπό τη μορφή H - αντικαθιστώντας το ανιόν του αλογόνου. Το κέντρο αυτό παρουσιάζει χαρακτηριστική κορυφή στο υπεριώδες, που συνδέεται με μεταπτώσεις του υδρογόνου. Σημαντική περίπτωση πρόσμιξης ανιόντος είναι το ιόν του υδροξυλίου ΟΗ -, επειδή είναι ένας πολύ συνηθισμένος δότης για όλους τους κρυστάλλους που αναπτύσσονται μέσα στον αέρα και επηρεάζει σημαντικά τη φυσικοχημική συμπεριφορά του υλικού. 11

14 2. Θερμοφωταύγεια 2.1 Ορισμός Φωταύγεια είναι η εκπομπή φωτός κατά την αποδιέγερση των ατόμων ενός υλικού που είχε προηγουμένως απορροφήσει μη θερμική ενέργεια. (π.χ. ηλεκτρομαγνητική, ή, όπως στην παρούσα μελέτη, ραδιενεργό ακτινοβολία). Στην περίπτωση που η εκπομπή φωτός από το υλικό γίνεται κατά τη θέρμανσή του, το φαινόμενο ονομάζεται θερμοφωταύγεια ή θερμικά προτρεπόμενη φωταύγεια (Thermally Stimulated Luminescence, TSL). Κατά τη θέρμανσή του, το υλικό απελευθερώνει την ενέργεια που είχε αποθηκεύσει όταν εκτέθηκε σε κάποιου είδους ακτινοβολία. Στην περίπτωση που η εκπομπή προκαλείται όχι με θερμικό σκανδαλισμό αλλά κατά την έκθεση του υλικού στο ορατό φως, το φαινόμενο καλείται οπτικώς προτρεπόμενη φωταύγεια (Optical Stimulated Luminescence, OSL). Εικόνα 10: Φωταύγεια από φθορίτη: Τα δύο δείγματα έχουν δεχθεί ακτινοβολία. Κατά τη θέρμανσή τους (δεξιά εικόνα) εκπέμπουν ορατό φως. 12

15 Για να χαρακτηριστεί η εκπομπή φωτός ως θερμοφωταύγεια, θα πρέπει να πληρούνται ορισμένες προϋποθέσεις: 1. Το υλικό πρέπει να είναι μονωτής ή ημιαγωγός. Το φαινόμενο δεν λαμβάνει χώρα στους καλούς αγωγούς. 2. Το υλικό θα πρέπει να έχει απορροφήσει ενέργεια από την έκθεσή του σε ιονιστική ακτινοβολία. 3. Το φως θα πρέπει να εκπέμπεται αποκλειστικά κατά τη θέρμανση του υλικού. 4. Μετά την θέρμανση και τη μετέπειτα ψύξη του υλικού, η άμεση εκ νέου θέρμανσή του δεν συνοδεύεται από εκπομπή θερμικώς προτρεπόμενης φωταύγειας. 2.2 Βασικό μοντέλο θερμοφωταύγειας Εικόνα 11: Σχηματική απεικόνιση της παγίδευσης ηλεκτρονίου σε οπή, μέσω απορρόφησης ιονιστικής ακτινοβολίας, και της αποπαγίδευσής του με εκπομπή θερμοφωταύγειας Το φαινόμενο της θερμοφωταύγειας εξελίσσεται σε τρεις διαδοχικές διαδικασίες: i. Ιονισμός και παγίδευση ηλεκτρονίου: Τα ηλεκτρόνια του υλικού ιονίζονται εξαιτίας της έκθεσης σε πυρηνική ακτινοβολία, και στη συνέχεια παγιδεύονται σε «θέσεις» χαμηλότερου δυναμικού: παγίδες ηλεκτρονίων. 13

16 ii. iii. Αποθήκευση: Ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων στις παγίδες μπορεί να φτάσει μέχρι και εκατομμύρια χρόνια. Αυτό εξαρτάται από το βάθος της παγίδας (δηλαδή την απαιτούμενη ενέργεια διαφυγής του ηλεκτρονίου από αυτήν), την ενεργειακή της, δηλαδή, απόσταση από την ζώνη αγωγιμότητας. Επανασύνδεση ηλεκτρονίων και οπών με εκπομπή φωτονίων: Κατά τη θέρμανση του κρυστάλλου, οι δονήσεις του πλέγματος δίνουν στα ηλεκτρόνια αρκετή ενέργεια, ώστε να διαφύγουν από τις παγίδες. Πρώτα «αδειάζουν» οι ρηχές παγίδες, αυτές, δηλαδή, με τη μικρότερη ενέργεια, και στη συνέχεια οι βαθύτερες. Τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται επανασυνδέονται με οπές (θετικά ιόντα) με την ταυτόχρονη εκπομπή φωτός στο φάσμα του ορατού. 2.3 Ενεργειακές ζώνες κρυστάλλου Για να γίνει πιο σαφής η φυσική διαδικασία που οδηγεί στην εκπομπή θερμοφωταύγειας από κρυσταλλικά υλικά, θα πρέπει να αναφερθούμε αναλυτικότερα στις ενεργειακές ζώνες του κρυστάλλου: Τα ηλεκτρόνια, καθώς περιστρέφονται γύρω από τα άτομα, επιτρέπεται να βρίσκονται σε συγκεκριμένες, διακριτές αποστάσεις τροχιές από τον πυρήνα, συνεπώς και σε συγκεκριμένες και διακριτές ενεργειακές καταστάσεις. Όλες οι υπόλοιπες ενεργειακές καταστάσεις είναι απαγορευμένες για το ηλεκτρόνιο ενός ελεύθερου ατόμου, γεγονός που σημαίνει ότι δεν μπορεί να καταλάβει μια από αυτές. Σε ένα στερεό, τα άτομα για να σχηματίσουν δεσμούς, βρίσκονται σε πολύ κοντινές αποστάσεις μεταξύ τους. Αυτό σημαίνει ότι οι ενεργειακά επιτρεπτές καταστάσεις βρίσκονται τόσο κοντά μεταξύ τους, ώστε συνιστούν ένα φαινομενικό συνεχές, το οποίο ονομάζεται ενεργειακή ζώνη (energy band). Σε αντιστοιχία με τις καταστάσεις στα άτομα, υπάρχουν οι επιτρεπτές και οι απαγορευμένες ενεργειακές ζώνες στα στερεά. Όλες οι ενεργειακές ζώνες στις οποίες βρίσκονται τα ηλεκτρόνια των κλειστών τροχιών είναι πάντοτε πλήρως κατειλημμένες. Η τελευταία ενεργειακή ζώνη που περιέχει τα ηλεκτρόνια σθένους, είναι επίσης πλήρως κατειλημμένη και ονομάζεται ζώνη σθένους (valence band). Η αμέσως επιτρεπόμενη ενεργειακή ζώνη καλείται ζώνη αγωγιμότητας και διαχωρίζεται από την ζώνη σθένους με ένα ενεργειακό κενό, μια απαγορευμένη ζώνη. 14

17 Εικόνα 12: Ενεργειακές ζώνες μεμονωμένου ατόμου, και ατόμου σε στερεό Έστω Ε V η μέγιστη δυνατή τιμή ενέργειας που μπορεί να πάρει ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη σθένους και κατά αντιστοιχία Ε C η ελάχιστη δυνατή τιμή ενέργειας στη ζώνη αγωγιμότητας. Το ενεργειακό χάσμα Εg (= Ε C Ε V ) αποτελεί ουσιαστικά την ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια για να σπάσει ένας δεσμός του κρυσταλλικού πλέγματος. Ταυτόχρονα αποτελεί ένα κριτήριο διαχωρισμού των κρυσταλλικών υλικών. Αν η τιμή του είναι σχετικά μεγάλη ( ~ 3 10 ev), το υλικό χαρακτηρίζεται ως μονωτής. Στην αντίπερα όχθη, αν οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους αλληλεπικαλύπτονται, τότε το υλικό χαρακτηρίζεται ως αγωγός. Μια ενδιάμεση κατάσταση χαρακτηρίζει έναν ημιαγωγό. Όσο μεγαλύτερο είναι το ενεργειακό χάσμα, τόσο μεγαλύτερο ποσό ενέργειας χρειάζεται ένα ηλεκτρόνιο για να μεταπηδήσει από τη ζώνη αγωγιμότητας στη ζώνη σθένους. Επιπλέον τόσο μικρότερη συγκέντρωση ηλεκτρονίων παρατηρείται στη ζώνη αγωγιμότητας. Σε αυτήν, τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινούνται χαοτικά, μια και δεν είναι δέσμια κάποιου ατόμου. Σε έναν μονωτή, η πιθανότητα μεταπήδησης ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, χωρίς εξωτερική διέγερση, είναι αμελητέα. Όταν επάνω στον μονωτή προσπέσει ιονιστική ακτινοβολία, τότε ένα μέρος της ενέργειας αυτής αποθηκεύεται εντός του κρυσταλλικού πλέγματος. Η ενέργεια αυτή μπορεί να προκαλέσει ιονισμούς και να προσδώσει σε έναν αριθμό ηλεκτρονίων την 15

18 απαιτούμενη ενέργεια, ώστε αυτά να μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Κάθε μεταπήδηση ηλεκτρονίου αφήνει πίσω της (στη ζώνη σθένους) μια θετικά φορτισμένη οπή (hole). Το άτομο που έχει χάσει ένα ηλεκτρόνιο περιλαμβάνει μία οπή και όταν αυτό λαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο από γειτονικό άτομο, τότε του μεταφέρει την οπή και με αυτόν τον τρόπο η οπή θεωρείται ως φορέας θετικού φορτίου. Το διεγερμένο ηλεκτρόνιο συνήθως παραμένει στη ζώνη αγωγιμότητας για χρόνο μικρότερο από 10 ns, πριν χάσει την ενέργειά του. Ακολουθεί η επιστροφή στη ζώνη σθένους και επανασύνδεσή του με μια οπή. Η ενέργεια που χάνει το ηλεκτρόνιο, απελευθερώνεται είτε με τη μορφή φωτός είτε με τη μορφή θερμότητας. Σε έναν πραγματικό κρύσταλλο, το πλέγμα δεν είναι τέλειο. Η ύπαρξη των ατελειών και των προσμίξεων που περιγράφηκαν προηγουμένως, έχει σαν αποτέλεσμα την ύπαρξη επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων στην κατά τα άλλα απαγορευμένη ζώνη. Οι ενεργειακές αυτές καταστάσεις είναι χωρικά εντοπισμένες γειτονικά στην ατέλεια ή τη πρόσμιξη, σε αντίθεση με τις ενεργειακές ζώνες που εκτείνονται σε όλο τον όγκο του κρυστάλλου και έχουν τη δυνατότητα να παγιδεύουν φορείς φορτίου (charge carrier), δηλαδή ηλεκτρόνια και οπές. Καθώς το ηλεκτρόνιο επιστρέφει στη ζώνη σθένους από τη ζώνη αγωγιμότητας, μπορεί να παγιδευτεί σε μια ενεργειακή κατάσταση εντός της απαγορευμένης ζώνης. Αυτή τότε ονομάζεται παγίδα (trap) και (στην εικόνα 13 συμβολίζεται με Τi). Μία παγίδα χαρακτηρίζεται από την ενέργεια Εi την οποία πρέπει να αποκτήσει το ηλεκτρόνιο, προκειμένου να ξεφύγει από αυτήν και να αρχίσει να διαχέεται στη ζώνη αγωγιμότητας του κρυστάλλου. Αντίστοιχα, οι θετικά φορτισμένες οπές μπορεί να παγιδευτούν σε άλλες ατέλειες ή προσμίξεις, οι οποίες με τη σειρά τους ονομάζονται κέντρα φωταύγειας (luminescence centers) Li. Οι οπές διαχέονται ελεύθερα μέσα στη ζώνη σθένους, συνεπώς παγιδεύονται όπως τα ηλεκτρόνια σε ενεργειακές καταστάσεις κοντά σε αυτήν. Τα ηλεκτρόνια μένουν παγιδευμένα στις παγίδες όσο δεν τους δίδεται ενέργεια ικανή να τα οδηγήσει στη ζώνη αγωγιμότητας. Για κάποιες ιδιαίτερα ρηχές παγίδες (shallow traps) η ενέργεια αυτή μπορεί να προσφερθεί από τις ταλαντώσεις του πλέγματος. Για κάποιες άλλες βαθιές παγίδες (deep traps) είναι απαραίτητη η παροχή ενέργειας από εξωτερικό αίτιο. Καθώς τα ηλεκτρόνια διαχέονται στη ζώνη σθένους, έχουν τη δυνατότητα είτε να παγιδευτούν εκ νέου σε άλλη παγίδα, είτε να επανασυνδεθούν με οπές σε ένα κέντρο φωταύγειας. Σε περίπτωση που η επανασύνδεση γίνεται σε ένα μη φωταυγειακό κέντρο, δεν υπάρχει 16

19 εκπομπή φωτός και η εκλυόμενη ενέργεια έχει τη μορφή θερμότητας. Διαφορετικά, η επανασύνδεση συνοδεύεται από εκπομπή φωτός, το οποίο συνιστά τη φωταύγεια. Εικόνα 13: Αναπαράσταση των ενεργειακών σταθμών για το φαινόμενο της φωταύγειας. (i) Ιονισμός εξαιτίας της έκθεσης του κρυστάλλου σε πυρηνική ακτινοβολία, με παγίδευση των ηλεκτρονίων ( μαύροι κύκλοι) και των οπών ( άσπροι κύκλοι) στις ατέλειες του πλέγματος, για Ti (παγίδες) και H (κέντρα φωταύγειας) αντίστοιχα. (ii) Αποθήκευση. Ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων στις παγίδες μπορεί να είναι της τάξεως των εκατοντάδων χιλιάδων ετών. Αυτός ο χρόνος ζωής καθορίζεται από το βάθος Εi της παγίδας χαμηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας. Η ρηχή παγίδα Ts έχει μικρότερη ενέργεια από τη βαθιά παγίδα Τt (Et > Es), συνεπώς είναι λιγότερο ευσταθής. (iii) Σκανδαλισμός του δείγματος με θέρμανση ή έκθεση σε φως. Οι δονήσεις του κρυσταλλικού πλέγματος οδηγούν σε εκδίωξη ηλεκτρονίων. Ορισμένα από αυτά τα ηλεκτρόνια φθάνουν στα κέντρα φωταύγειας και όταν συμβεί αυτό εκπέμπεται φως καθώς τα σωματίδια επανασυνδέονται. Εναλλακτικά, ένα ηλεκτρόνιο είναι δυνατόν να επανασυνδεθεί σε ένα μηφωταυγειακό κέντρο ή και να παγιδευτεί σε βαθύτερη παγίδα 2.4 Μαθηματική ανάλυση: Το γενικό πρότυπο μίας παγίδας Μια πρώτη και απλοϊκή απόπειρα μαθηματικής περιγραφής του φαινομένου της φωταύγειας αποτελεί το γενικό πρότυπο μιας παγίδας (General One Trap model, GOT model) [Levy, 1985]. Το πρότυπο αυτό περιλαμβάνει ένα μοναδικό είδος παγίδας, Τ, ενεργειακού βάθους Ε, ένα κέντρο επανασύνδεσης, R, και τη ζώνη αγωγιμότητας. Στις διαδικασίες παγίδευσης και επανασύνδεσης θεωρείται ότι συμμετέχουν μόνο ηλεκτρόνια. Όλη η κυκλοφορία φορτίων λαμβάνει χώρα μέσω της ζώνης αγωγιμότητας, ενώ κάθε επανασύνδεση θεωρείται ότι συνοδεύεται από εκπομπή ακτινοβολίας. 17

20 Ο ρυθμός με τον οποίο τα ηλεκτρόνια εγκαταλείπουν τη παγίδα λόγω θερμικής ή οπτικής διέγερσης εξαρτάται από τον αριθμό των παγιδευμένων ηλεκτρονίων n, και από τη πιθανότητα ανά μονάδα χρόνου αποπαγίδευσης ενός ηλεκτρονίου p. Ο ρυθμός με τον οποίο τα ηλεκτρόνια επαναπαγιδεύονται είναι ανάλογος της συγκέντρωσης ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας n C, της συγκέντρωσης παγίδων Ν καθώς και της πιθανότητας επαναπαγίδευσης p t. Τέλος, ο ρυθμός επανασύνδεσης είναι επίσης ανάλογος της συγκέντρωσης ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας n C, της συγκέντρωσης οπών στο κέντρο επανασύνδεσης h, καθώς και της πιθανότητας επανασύνδεσης p r. Εικόνα 14: Αναπαράσταση των ενεργειακών σταθμών για το γενικό πρότυπο μιας παγίδας στη φωταύγεια. Από το πρότυπο αυτό, και δεδομένης της συνθήκης ουδετερότητας προκύπτει η ένταση της φωτοκορυφής (όπου εδώ ένταση = φωτόνια / μον. χρόνου): 1 Η πιθανότητα της διαφυγής ενός ηλεκτρονίου από μία παγίδα μέσω θερμικής διέγερσης στη μονάδα του χρόνου δίνεται από τη σχέση: Αν θεωρήσουμε ότι τα φαινόμενα της επανασύνδεσης και της επαναπαγίδευσης είναι ισοπίθανα, η ένταση της φωταύγειας είναι ανάλογη της δεύτερης δύναμης του αριθμού των παγιδευμένων ηλεκτρονίων n: 18

21 2.5 Κινητικές Για τη θεωρητική πρόβλεψη και μελέτη του φαινομένου της θερμοφωταύγειας είναι απαραίτητη η συσχέτιση της έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας κατά τη θέρμανση ενός δοσιμέτρου με την θερμοκρασία. Για το σκοπό αυτό έχουν αναπτυχθεί θεωρητικά μοντέλα: Μαθηματικές σχέσεις που δίνουν την ένταση της θερμοφωταύγειας συναρτήσει της θερμοκρασίας. Υπάρχουν τρεις κινητικές, που χαρακτηρίζονται από τις παραδοχές πάνω στις οποίες βασίζονται. Σε κάθε περίπτωση, απαιτούμενο είναι να περιγράφουν ικανοποιητικά την γενική μορφή της φωτοκαμπύλης. Πρώτης τάξης κινητική: Μοντέλο Randall Wilkins Πρόκειται για μοντέλο που αναπτύχθηκε το 1945 από τους Randall και Wilkins, ξεκινώντας από μελέτες πάνω στον φωσφορισμό. Βασίστηκαν μαθηματικά στο μοντέλο των ενεργειακών ζωνών. Για την εξαγωγή της συγκεκριμένης κινητικής θεωρείται ότι η επανασύνδεση είναι το κυρίαρχο φαινόμενο, δηλαδή ότι δε λαμβάνει χώρα επαναπαγίδευση. Ισχύει δηλαδή: p r h >> p t (N n). Όπου: Ι είναι η ένταση της φωτοκορυφής Ε (ev) η ενέργεια ενεργοποίησης s (s -1 ) ο παράγοντας συχνότητας n o η αρχική συγκέντρωση των παγιδευμένων ηλεκτρονίων k (ev/k) η σταθερά Boltzmann Τ (Κ) η απόλυτη θερμοκρασία Τ 0 (Κ) η αρχική θερμοκρασία β ο ρυθμός θέρμανσης. Σύμφωνα με την παραπάνω σχέση, για χαμηλές θερμοκρασίες η καμπύλη αυξάνει εκθετικά μέχρι κάποιο μέγιστο και στη συνέχεια πέφτει στο μηδέν. 19

22 Δεύτερης τάξης κινητική: Μοντέλο Garlick Gibson Το μοντέλο αυτό αναπτύχθηκε το 1948 και συμπεριλαμβάνει την περίπτωση, ένας φορτισμένος φορέας να επανασυνδεθεί σε ένα κέντρο επανασύνδεσης. Γι αυτό το λόγο χαρακτηρίζεται ως μοντέλο δεύτερης τάξης. Η πιθανότητα να αποδράσει ένα ηλεκτρόνιο από μία παγίδα θεωρήθηκε ίση με την πιθανότητα να επαναπαγιδευτεί (retrapping) ή να επανασυνδεθεί (re-combination) στο ίδιο ή σε διαφορετικό κέντρο επανασύνδεσης. Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση που περιγράφει την φωτοκαμπύλη παίρνει τη μορφή: 1 Όπου (και πάλι σε s -1, αλλά παρουσιάζει εξάρτηση και από την αρχική συγκέντρωση των ηλεκτρονίων. Παρατηρούμε, δηλαδή, εξάρτηση της έντασης από τη δεύτερη δύναμη του αριθμού των νετρονίων. Γενικής τάξης κινητική: Μοντέλο May Partridge Στην περίπτωση που δεν ικανοποιούνται οι παραδοχές των δύο παραπάνω περιπτώσεων, χρησιμοποιείται η γενικής τάξης κινητική, που αναπτύχθηκε από τους May και Partridge το Πρόκειται για εμπειρική σχέση. 1 1 Η εξίσωση αυτή περιέχει τις περιπτώσεις της 2 ης ( 2) και της 1 ης ( 1) κινητικής. Παρατηρείται ότι ο εκθετικός παράγοντας αυξάνει σταθερά με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ στον όρο της παρένθεσης οφείλεται η πτώση της κορυφής με τη θερμοκρασία. 20

23 2.6 Φωτοκαμπύλη Φωτοκαμπύλη ονομάζεται η γραφική παράσταση της έντασης του εκπεμπόμενου φωτός ενός υλικού, που εκτέθηκε σε ιονιστική ακτινοβολία συναρτήσει της θερμοκρασίας θέρμανσής του. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η πιθανότητα να διαφύγουν τα ηλεκτρόνια από τις παγίδες είναι μικρή και επομένως η ένταση της θερμοφωταύγειας είναι χαμηλή. Αυξάνοντας την θερμοκρασία αυξάνεται ο ρυθμός διαφυγής, άρα μειώνεται ο αριθμός των παγιδευμένων ηλεκτρονίων, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται η ένταση της θερμοφωταύγειας. Έτσι, η ένταση της θερμοφωταύγειας αυξάνεται μέχρι μία μέγιστη τιμή και στη συνέχεια μειώνεται καθώς λιγοστεύουν τα παγιδευμένα ηλεκτρόνια, και τελικά φτάνει στο μηδέν. Για παγίδες ενός είδους (μίας ενέργειας) καταγράφεται στην φωτοκαμπύλη μία κορυφή, η ονομαζόμενη φωτοκορυφή (glow peak). Η θερμοκρασία του μεγίστου της φωτοκορυφής εξαρτάται από το βάθος των παγίδων Ε α, τον παράγοντα συχνότητας και τον ρυθμό θέρμανσης (HR). Η διάρκεια του αδειάσματος της παγίδας (άρα και του σχηματισμού της φωτοκορυφής) είναι της τάξης των μερικών δευτερολέπτων και έτσι η φωτοκορυφή έχει πλάτος μερικών δεκάδων βαθμών Κελσίου. Μετά το «κατέβασμα» της 1 ης φωτοκορυφής, αν η θέρμανση συνεχιστεί σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες, θα αρχίσει το άδειασμα παγίδων μεγαλύτερου βάθους και έτσι θα παρατηρηθούν και άλλες φωτοκορυφές. Οι διάφορες φωτοκορυφές είναι χαρακτηριστικές του κρυστάλλου και των προσμίξεών του. Στην φωτοκαμπύλη, οι διάφορες φωτοκορυφές μπορεί να εμφανίζονται σαφώς διαχωρισμένες ή να σχηματίζουν ένα σύμπλεγμα φωτοκορυφών. Ο διαχωρισμός ενός συμπλέγματος φωτοκορυφών στις συνιστώσες του απαιτεί μαθηματική ανάλυση. 21

24 Εικόνα 15 Σύνθετη φωτοκαμπύλη και η ανάλυσή της στις συνιστώσες φωτοκορυφές για α) Ελληνικό ιωδιούχο αλάτι β)φυσικό άλας από την Τουρκία 22

25 Σε κάποια θερμοκρασία, που ενίοτε ποικίλει, η εκπομπή φωτός «μέλανος σώματος» από τον κρύσταλλο γίνεται αρκετά έντονη και, ως αποτέλεσμα, η ένταση του φωτός αυξάνεται απότομα με τη θερμοκρασία. Αρχίζει, δηλαδή, ο κρύσταλλος να ερυθροπυρώνεται. Πέρα από αυτή την θερμοκρασία είναι αδύνατη η παρατήρηση θερμοφωταύγειας. 2.7 Χαρακτηριστικές ιδιότητες δοσιμέτρων θερμοφωταύγειας Για να χρησιμοποιηθεί ένα υλικό αποτελεσματικά ως δοσίμετρο θερμοφωταύγειας θα πρέπει τα χαρακτηριστικά του να ικανοποιούν κάποιες προϋποθέσεις. Τα βασικότερα απαιτούμενα χαρακτηριστικά είναι: 1) Υψηλή συγκέντρωση παγίδων και υψηλή αποδοτικότητα σε εκπεμπόμενο φως, συσχετιζόμενο με την διαδικασία της επανασύνδεσης. 2) Καλή αποθηκευτική σταθερότητα των παγιδευμένων φορτίων ως συνάρτηση του χρόνου αποθήκευσης και της θερμοκρασίας 3) Παρουσίαση απλής φωτοκαμπύλης, που να επιτρέπει την σαφή ερμηνεία των δεδομένων 4) Το φάσμα του εκπεμπόμενου TL φωτός να συμπίπτει με την περιοχή ευαισθησίας του ανιχνευτικού συστήματος ( Å) 5) Η κύρια φωτοκορυφή πρέπει να παρουσιάζει μέγιστο στην περιοχή των ο C. 6) Το υλικό δεν πρέπει να επηρεάζεται εύκολα από περιβαλλοντικούς παράγοντες, όπως το φως και η υγρασία 7) Το υλικό δεν πρέπει να καταστρέφεται από την ακτινοβολία (radiation damage) στην κλίμακα των δόσεων που χρησιμοποιούνται. 8) Μικρή διακύμανση να εμφανίζεται για κάθε ενεργειακή τιμή φωτονίων 9) Γραμμική απόκριση (dose response) για όλη την κλίμακα των δόσεων 10) Μη τοξικότητα, στην περίπτωση κλινικής χρήσης του. 11) Η απόκριση της δόσης να είναι ανεξάρτητη του ρυθμού με τον οποίο αυτές δόθηκαν. 12) Εμφάνιση όσο το δυνατόν χαμηλότερου ορίου ανίχνευσης δόσεων, εξαρτώμενο από τον σκοπό χρήσης του υλικού. 13) Όσο το δυνατόν μικρότερη «αυτό ακτινοβόληση», αν το υλικό περιέχει φυσικά ραδιενεργά. 23

26 2.8 Βασικά χαρακτηριστικά δοσιμέτρων θερμοφωταύγειας Ευαισθησία (Sensitivity) Η ευαισθησία του δοσιμέτρου είναι η ποσότητα του σήματος θερμοφωταύγειας εκπεμπόμενου ανά μονάδα απορροφούμενης δόσης. Η ευαισθησία ενός δοσιμέτρου μεταβάλλεται για διαφορετικά είδη της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στα συνθετικά δοσίμετρα, υπάρχει η δυνατότητα αύξησης της ευαισθησίας με κατάλληλη επεξεργασία. Για ορισμένα δοσίμετρα, η ευαισθησία αυξάνεται μετά από πολλαπλές ακτινοβολήσεις και θερμάνσεις. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ευαισθητοποίηση (sensitization). Στη φύση αυτό μπορεί να συμβεί, αν ένα υλικό που έχει δεχθεί ορισμένη ακτινοβολία (π.χ. από ορυκτά ραδιενεργά) θερμανθεί, λόγω καιρικών ή γεωλογικών φαινομένων, οπότε και θα αδειάσουν οι παγίδες του και στη συνέχεια δεχθεί ξανά ακτινοβολία.. Η ευαισθητοποίηση (ή απευαισθητοποίηση αντίστοιχα) που παρουσιάζει ένα υλικό είναι σημαντική για τη χρήση του ως φωταυγειακό δοσίμετρο. Προσομοίωση των συνθηκών που αυξάνουν ή μειώνουν την ευαισθησία ενός δοσιμέτρου γίνεται εργαστηριακά μέσω διαδοχικών ακτινοβολήσεων με χρήση πηγής και θερμάνσεων ενός δείγματος. Απόκριση Δόσης (Dose Response) Η απόκριση δόσης ενός φωταυγειακού δοσιμέτρου ορίζεται ως η συναρτησιακή εξάρτηση της έντασης του μετρούμενου σήματος από την δόση που αυτό απορροφά. Στην ιδανική περίπτωση, η σχέση μεταξύ εκπεμπόμενου σήματος και δόσης είναι γραμμική. Σημαντικό είναι η γραμμικότητα να διατηρείται για μεγάλο εύρος δόσεων. Στην πράξη, η γραμμική σχέση περιγράφει ικανοποιητικά το φαινόμενο μόνο για ένα ενδιάμεσο εύρος δόσεων, ενώ έξω από αυτό εμφανίζονται φαινόμενα που χαλάνε τη γραμμικότητα. Μη γραμμικά φαινόμενα εμφανίζονται για όλα τα δοσίμετρα (φυσικά και τεχνητά). Τα κυριότερα μη γραμμικά φαινόμενα είναι: Υπογραμμικότητα (Sublinearity): Το φαινόμενο της υπογραμμικότητας εμφανίζεται στις υψηλές δόσεις. Αφού το υλικό έχει γεμίσει όλες τις παγίδες του, περαιτέρω αύξηση της δόσης δεν του προκαλεί καμία μεταβολή. Το δοσίμετρο, δηλαδή, έχει φτάσει σε κατάσταση κόρου. Από το σημείο αυτό και ύστερα το σήμα του δοσιμέτρου παραμένει σταθερό ανεξάρτητα από την αύξηση της δόσης. Υπεργραμμικότητα (Supralinearity): Η υπεργραμμικότητα είναι φαινόμενο παρατηρούμενο για χαμηλές δόσεις. Η ευαισθησία πολλών δοσιμέτρων (χαρακτηριστικό παράδειγμα ο χαλαζίας) μειώνεται σε χαμηλές δόσεις, με αποτέλεσμα το σήμα να μην εμφανίζει γραμμική εξάρτηση από τη δόση, αλλά να αυξάνεται με μεγαλύτερους ρυθμούς. 24

27 Εικόνα 16: Υπεργραμμικότητα σε χαλαζία 25

28 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 3. Οργανολογία Μεθοδολογία Σκοπός των πειραμάτων που διεξήχθησαν ήταν να διαπιστωθεί αν το αλάτι Ιμαλαΐων είναι κατάλληλο για να χρησιμοποιηθεί ως δοσίμετρο θερμοφωταύγειας, και να μελετηθούν οι βασικές φωταυγειακές του ιδιότητες. Για το σκοπό αυτό έγιναν μετρήσεις απόκρισης δόσης, μελετήθηκε η συμπεριφορά του σε διαδοχικές μετρήσεις, καθώς και η επίδραση του φυσικού φωτός αλλά και φωτός μεγάλου μήκους κύματος στη φωτοκορυφή. 3.1 Προετοιμασία δείγματος Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν στην πειραματική διαδικασία προέρχονται από κρύσταλλο αλατιού Ιμαλαΐων του εμπορίου. Ο κρύσταλλος κονιορτοποιήθηκε με χρήση μεταλλικού γουδιού και στη συνέχεια κοσκινίστηκε, ώστε να απομονωθούν οι κόκκοι διαμέτρου μm. Μικρότεροι κόκκοι δεν χρησιμοποιήθηκαν ώστε να είναι βέβαιο ότι η κρυσταλλική δομή δεν διαταράχθηκε από τη διαδικασία κατάτμησης. Επιλέχθηκαν κόκκοι συγκεκριμένης κοκκομετρίας, ώστε να είναι πιο εύκολο να παρασκευαστούν δείγματα με περίπου ίσες μάζες. Ίσες ποσότητες από το υλικό τοποθετήθηκαν σε μεταλλικά κυπελλάκια διαμέτρου 0,5 cm, μέσω ειδικής συσκευής. Για να μειωθεί το σφάλμα στη μάζα μεταξύ διαφορετικών δειγμάτων, οι περισσότερες μετρήσεις έγιναν με διπλή ποσότητα μάζας από αυτήν που προσφέρει η συσκευή (το κάθε κυπελλάκι «γέμισε» 2 φορές). Τόσο η επεξεργασία του υλικού όσο και η παρασκευή των δειγμάτων έγινε κάτω από κόκκινο φως. Εικόνα 17: Δείγμα άλατος που χρησιμοποιήθηκε στην πειραματική διαδικασία. 26

29 3.2 Ακτινοβόληση Κατά την πειραματική διαδικασία οι απαραίτητες ακτινοβολήσεις πραγματοποιήθηκαν με πηγή β ακτινοβολίας. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε πηγή 90 Sr/ 90 Y. Τα δείγματα τοποθετούνταν σε τέτοια απόσταση από την πηγή ώστε η δόση που λαμβάνουν να ισούται με 1,72 Gy/min. Για λόγους ακτινοπροστασίας, η πηγή είναι τοποθετημένη μέσα σε μολύβδινη θωράκιση. Η θωράκιση διαθέτει μικρή είσοδο από όπου το δείγμα που πρέπει να ακτινοβοληθεί εισέρχεται, μέσω χειροκίνητου μηχανισμού, και τοποθετείται σε συγκεκριμένη απόσταση ακριβώς κάτω από την πηγή. Με αυτό τον τρόπο εξασφαλίζεται η ακτινοβόληση όλων των δειγμάτων στην ίδια απόσταση από την πηγή. Γίνεται έτσι δυνατό να συγκρίνουμε τη δόση που έλαβε το κάθε δείγμα μόνο ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης. Ταυτόχρονα ελαχιστοποιείται (έως και μηδενίζεται) η δόση που λαμβάνει ο χειριστής. Η ακρίβεια στη δόση που λαμβάνει το κάθε δείγμα μειώνεται σχετικά με την ακρίβεια των χρονομέτρων που χρησιμοποιούνται, ενώ σε πολύ σύντομες ακτινοβολήσεις, της τάξης των μερικών δευτερολέπτων, η ακρίβεια επηρεάζεται σημαντικά από συστηματικά σφάλματα. 3.3 Οπτική εκκένωση (Bleaching) Για τη μελέτη της οπτικής εκκένωσης, χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι φωτισμού. Στην πρώτη μέθοδο, η οπτική εκκένωση πραγματοποιήθηκε στο χώρο του διαδρόμου του εργαστηρίου, όπου ο φωτισμός είναι συνδυασμός φυσικού φωτός (φως του ήλιου) και φωτός από λαμπτήρες φθορισμού. Το φάσμα των λαμπτήρων φθορισμού περιλαμβάνει μήκη κύματος σε όλες τις περιοχές του ορατού. Στη δεύτερη σειρά μετρήσεων οπτικής εκκένωσης χρησιμοποιήθηκε λαμπτήρας μπλε φωτός. Ο λαμπτήρας παράγει φως μήκους κύματος μεταξύ των 450 και 500 nm. Στις περισσότερες σχετικές μετρήσεις (εξαιρείται η μελέτη οπτικής εκκένωσης σε διαφορετικές αποστάσεις) το δείγμα τοποθετείται σε απόσταση 47,4 cm από τον λαμπτήρα. 27

30 Εικόνα 18: Διάταξη οπτικής εκκένωσης με λαμπτήρα μπλε φωτός. Το δείγμα είναι τοποθετημένο σε απόσταση 47,4 cm από τον λαμπτήρα. 28

31 3.4 Λήψη μετρήσεων Εικόνα 19: Διαγραμματική απεικόνιση συστήματος μελέτης θερμοφωταύγειας Στο παραπάνω σχήμα παρουσιάζεται το γενικό σύστημα που χρησιμοποιείται σε μετρήσεις θερμοφωταύγειας. Το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται πάνω σε μεταλλικό πλακίδιο (planchette) το οποίο διαρρέεται από ρεύμα, οπότε και το δείγμα θερμαίνεται, μέσω φαινομένου Joule. Η θερμοκρασία του πλακιδίου μετράται με τη βοήθεια θερμοζεύγους. Η ένταση του ρεύματος ρυθμίζεται ώστε η αύξηση της θερμοκρασίας να είναι γραμμική. Η ένταση της θερμοφωταύγειας μετράται από φωτοπολλαπλασιαστή και η φωτοκορυφή σχηματίζεται μέσω ηλεκτρονικού συστήματος. Για την αποφυγή οξειδώσεων (τόσο του πλακιδίου όσο και του υλικού που μελετάται), και του αντίστοιχου σήματος χημιφωταύγειας, η θέρμανση γίνεται σε περιβάλλον αζώτου. Παρακάτω περιγράφεται η συσκευή και το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις του συγκεκριμένου πειράματος: 29

32 3.4.1 Harshaw Model 3500 Manual TLD Reader Το σύστημα αποτελείται από 2 βασικά μέρη: Τη συσκευή λήψης δεδομένων (TLD Reader) και το αντίστοιχο λογισμικό (Windows Radiation Evaluation and Management System, WinREMS). Οι ρυθμίσεις που αφορούν τη θέρμανση (π.χ. ρυθμός θέρμανσης, μέγιστη θερμοκρασία) καθώς και η προβολή και λήψη της φωτοκαμπύλης γίνεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. TLD Reader: Το δείγμα τοποθετείται πάνω σε μεταλλικό πλακίδιο (planchet) όπου και θερμαίνεται. Η θέρμανση γίνεται γραμμικά με ακρίβεια ±1 ο C. Η μέγιστη θερμοκρασία που μπορεί να επιτευχθεί είναι 600 ο C. Το σύστημα δίνει δυνατότητα προ θέρμανσης και ανόπτησης (annealing). Η λήψη του εκπεμπόμενου από το δείγμα φωτός γίνεται μέσω φωτοπολλαπλασιαστών. Εικόνα 20: Harshaw Model 3500 Manual TLD Reader Στο χώρο του δείγματος διοχετεύεται άζωτο. Το σύστημα διαθέτει επίσης εσωτερική φωτεινή πηγή αναφοράς (Reference Light) ώστε να ρυθμίζεται η απόδοση του οργάνου. 30

33 WinREMS: Η ανάγνωση του σήματος του TLD Reader γίνεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή σε περιβάλλον Windows. Ο Η/Υ συνδέεται με τον TLD Reader μέσω σειριακής θύρας/σύνδεσης (serial communication port) RS-232-C. Το πρόγραμμα δίνει τη δυνατότητα ρύθμισης πολλών παραμέτρων σχετικών με τις συνθήκες της μέτρησης, όπως της μέγιστης θερμοκρασίας, του ρυθμού θέρμανσης και του χρόνου ανόπτησης. Εικόνα 21: WinRems Εικόνα 22: Ρύθμιση παραμέτρων των μετρήσεων στο πρόγραμμα WinRems 31

34 Εικόνα 23: Φωτοκορυφή δοσιμέτρου στο πρόγραμμα WinRems Τα δεδομένα των φωτοκορυφών εξάγονται με μορφή αρχείων ASC. Η περαιτέρω επεξεργασία των διαγραμμάτων έγινε με τα προγράμματα Microsoft Excel και Origin. 32

35 3.5 Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Η φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων X είναι μία μη καταστροφική μέθοδος για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση κρυσταλλικών υλικών, σε μορφή πούδρας ή σε στερεά μορφή. Η μέθοδος χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης ή για τη μελέτη της κρυσταλλικής δομής στερεών δειγμάτων. Περίθλαση ακτίνων-χ είναι η ανάκλαση μίας ακτίνας-χ από μια οικογένεια παράλληλων και ισαπεχόντων ατομικών επιπέδων. Σύμφωνα με τον νόμο του Bragg όταν μία μονοχρωματική δέσμη ακτίνων-χ με μήκος κύματος L προσπίπτει στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος υπό γωνία θ, πραγματοποιείται περίθλαση της δέσμης, αν η διαδρομή των ακτίνων που αντανακλώνται από διαδοχικά επίπεδα (με απόσταση d) είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος L. Με μέτρηση των γωνιών περίθλασης, είναι δυνατόν να υπολογιστούν οι ενδοκρυσταλλικές αποστάσεις d. Από την καταγραφή της γωνίας περίθλασης και του αντίστοιχου αριθµού ακτίνων-χ που ανιχνεύτηκαν στην συγκεκριµένη γωνία περίθλασης, προκύπτει το φάσμα περίθλασης του υπό εξέταση υλικού. Το φάσμα αποτελείται από κορυφές χαρακτηριστικές των στοιχείων και της δομής του υπό εξέταση υλικού. Στη συνέχεια, μέσω σύγκρισης με τη βάση δεδομένων φασμάτων ενός μεγάλου αριθμού υλικών ταυτοποιείται ποιοτικά η δομή του υλικού αλλά και ποσοτικά η περιεκτικότητα κάθε φάσης στο υλικό. Με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων-χ μπορούν επίσης να προσδιοριστούν πολλές φυσικές και χημικές ιδιότητες των υλικών όπως: Η ύπαρξη διαφορετικών φάσεων σε ένα υλικό, το μέγεθος κρυστάλλων και οι μικροτάσεις, ο προσανατολισμός και το μέγεθος των κρυσταλλιτών και η κρυσταλλογραφική δομή του υλικού. Η συσκευή που χρησιμοποιείται για την λήψη του φάσματος XRD ενός υλικού ονομάζεται περιθλασίμετρο. 33

36 Εικόνα 24: Βασική δομή περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Φαίνεται η πηγή ακτίνων Χ, το δείγμα και το σύστημα ανίχνευσης. Η πηγή και το σύστημα ανίχνευσης έχουν τη δυνατότητα στροφής γύρω από το δείγμα. Στην παρούσα εργασία η μέθοδος της XRD φασματοσκοπίας χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των προσμίξεων που περιέχει το υλικό, και του ποσοστού τους. Γνωρίζουμε ότι ένας καθαρός κρύσταλλος NaCl έχει λευκό χρώμα με έντονη διαφάνεια. Το χρώμα του κρυστάλλου που χρησιμοποιήθηκε (λευκό με έντονες ροζ αποχρώσεις) υποδεικνύει πως το υλικό περιέχει κάποια πρόσμιξη, σε μη αμελητέο ποσοστό, που του προσδίδει κόκκινο χρώμα. 34

37 4. Πειραματική διαδικασία - Αποτελέσματα 4.1 Φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Αρχικά χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) για τον προσδιορισμό της ή των αγνώστων προσμίξεων του υλικού. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται το φάσμα που λήφθηκε, σε συνδυασμό με φάσματα από την βάση δεδομένων τεσσάρων πιθανών προσμίξεων. Οι τέσσερις αυτές «υποψήφιες» προσμίξεις επιλέχθηκαν με βάση την ομοιότητα του φάσματός τους με το ληφθέν φάσμα. Διάγραμμα 1: Φάσμα XRD άλατος Ιμαλαΐων. Στο κάτω μέρος παρουσιάζονται 4 παρόμοια φάσματα ενώσεων από τη βάση δεδομένων. Ένα από τα 4 φάσματα αντιστοιχεί στη σύσταση του δείγματος. Με κόκκινο βέλος σημειώνεται το φάσμα της πιθανότερης σύστασης Όπως καθίσταται εμφανές από το παραπάνω διάγραμμα το υλικό που μελετήθηκε αποτελείται στο μεγαλύτερό του ποσοστό από ΝaCl (Χλωριούχο Νάτριο) με πρόσμιξη Ag (Άργυρος). Πιθανές επιπλέον προσμίξεις εμφανίζονται σε πολύ μικρό ποσοστό, τέτοιο ώστε να μην γίνεται εφικτός ο εντοπισμός και προσδιορισμός τους από τη μέθοδο αυτή. 35

38 4.2 Φωτοκαμπύλη 1 Για να λάβουμε μία αρχική εικόνα για το φυσικό σήμα του υλικού αλλά και για τη μορφή της φωτοκαμπύλης που παρουσιάζει λήφθηκαν μετρήσεις του φυσικού σήματος (χωρίς δόση και χωρίς να έχει εκτεθεί στο φως) και μετρήσεις μετά από ακτινοβόληση. Συγκεκριμένα ακολουθήθηκαν τα παρακάτω βήματα: I. Ετοιμάστηκαν δύο δείγματα ίδιας μάζας II. Το 1 ο δείγμα μετρήθηκε μέχρι T max = 350 o C με ρυθμό θέρμανσης HR= 2 o C/sec. III. IV. Το 2 ο δείγμα ακτινοβολήθηκε με δόση 8,6 Gy. Στη συνέχεια τα δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. Από την συγκεκριμένη διαδικασία λήφθηκαν τα στοιχεία των 2 ακολούθων διαγραμμάτων: TL Intensity (a.u.) Temperature ( o C) Διάγραμμα 2: Φυσικό σήμα (ΝΤL) ορυκτού άλατος Ιμαλαΐων 1 Τα δείγματα σε αυτή την σειρά μετρήσεων περιέχουν μονή ποσότητα μάζας. 36

39 TL Intensity (a.u.) Temperature ( o C) Διάγραμμα 3: Φωτοκαμπύλη θερμοφωταύγειας μετά από ακτινοβόληση 8,6 Gy Από την φωτοκαμπύλη του φυσικού σήματος παρατηρούμε πως το υλικό μας, ως ορυκτό που δεν έχει δει το φως του ήλιου, έχει ισχυρό φυσικό σήμα με βαθιές παγίδες. Παρατηρείται ανέβασμα του σήματος περίπου στους 190 ο C (δεν είναι σαφές αν πρόκειται για φωτοκορυφή) και μία κορυφή περίπου στους 280 ο C, που είναι η κύρια δοσιμετρική κορυφή την οποία θα μελετήσουμε εκτενέστερα στα πλαίσια της παρούσης εργασίας. Δίνοντας δόση 8,6 Gy παρατηρούμε πως η κορυφή στους 275 ο C παρουσιάζει αυξημένη ένταση σήματος, ενώ εμφανίζεται μία κορυφή περίπου στους 70 ο C η οποία αντιστοιχεί σε μια ρηχή παγίδα. Η παγίδα αυτή δεν εμφανίζεται στην φωτοκαμπύλη του φυσικού σήματος, επειδή, όντας πολύ ρηχή, αντιστοιχεί σε χαμηλή ενέργεια, γεγονός που την καθιστά ασταθή και ως εκ τούτου μπορεί να αδειάσει εύκολα από κλιματολογικά, γεωλογικά φαινόμενα, ακόμα από την έκθεση του δείγματος σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος. 37

40 Στη συνέχεια θα ασχοληθούμε κυρίως με τις ιδιότητες της 2 ης κορυφής,όπως προαναφέρθηκε, η οποία παρουσιάζει τις επιθυμητές δοσιμετρικές ιδιότητες. 4.3 Οπτική Εκκένωση (Bleaching) Όπως είναι γνωστό η έκθεση στο φως μεταβάλλει το σήμα ενός δοσιμέτρου, καθώς ενδέχεται να αδειάζει τις παγίδες του. Για να μελετήσουμε την ευαισθησία του αλατιού Ιμαλαΐων στο φως, μετρήσαμε δείγματα που έχουν εκτεθεί στο φως του εργαστηρίου (συνδυασμός φυσικού φωτός και φωτός από λαμπτήρες φθορισμού) αλλά και στο φως μήκους κύματος nm (προερχόμενο από λαμπτήρα μπλε φωτός) Έκθεση στο φυσικό φως i. Οπτική εκκένωση στο φυσικό σήμα Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση του φωτός στο φυσικό σήμα του υλικού. Για καλύτερη προσομοίωση των συνθηκών του περιβάλλοντος, το bleaching έγινε στο φως του εργαστηρίου και όχι στο μπλε φως. Τα βήματα που ακολουθήθηκαν είναι: I. Παρασκευάστηκαν 2 δείγματα ίσης μάζας II. Το 1 ο δείγμα μετρήθηκε απευθείας υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR = 2 o C/sec. III. Το 2 ο δείγμα εκτέθηκε στο φως του εργαστηρίου για t = 45 min. IV. Στη συνέχεια το 2 ο δείγμα μετρήθηκε υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. Παρακάτω παρουσιάζονται οι φωτοκαμπύλες του φυσικού σήματος του δείγματος που δεν έχει δει το φως και του δείγματος μετά από την οπτική εκκένωση: 38

41 TL Intensity (a.u.) NTL 45 min Bleaching Temperature ( o C) Διάγραμμα 4: Μπλέ γραμμη: Φυσικό σήμα (NTL) Κόκκινη γραμμή: Μέτρηση μετά από 45 min bleaching επί του NTL Παρατηρούμε πως το σήμα πέφτει σημαντικά. Στους 280 ο C όπου εμφανίζεται η φωτοκορυφή, το φυσικό σήμα έχει ένταση 384 a.u. ενώ στην ίδια θερμοκρασία η ένταση του σήματος του 2 ου δείγματος είναι 118 a.u., δηλαδή 3 φορές χαμηλότερο. ii. Χρονική απόκριση 7 δείγματα ακτινοβολήθηκαν με δόση 8,6 Gy και στη συνέχεια εκτέθηκαν στο φως του εργαστηρίου για διαφορετικούς χρόνους. Τα βήματα που πραγματοποιήθηκαν είναι: I. Παρασκευάστηκαν 7 όμοια δείγματα II. Όλα τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με δόση 8,6 Gy (5λεπτη ακτινοβόληση) III. Το κάθε δείγμα εκτέθηκε στο φως του εργαστηρίου για διαφορετικούς χρόνους. Οι χρόνοι έκθεσης είναι: t i = 10s, 1min, 2min, 4min, 16min, 32min, 64min, IV. Στη συνέχεια τα δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. 39

42 TL Intensity t1 = 10s t4 = 1m t5 = 2m t6 = 4m t8 = 16m t9 = 32m t10 = 64m Temperature ( o C) Διάγραμμα 5: Φωτοκορυφές μετά από bleaching διαφορετικών χρόνων επί του NTL Επεξεργαζόμενοι τις μετρήσεις του παραπάνω διαγράμματος καταλήγουμε στον ακόλουθο συνοπτικό πίνακα. Στον παρακάτω πίνακα εμφανίζονται τα ολοκληρώματα της κύριας κορυφής για τους διάφορους χρόνους έκθεσης στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Πίνακας 3 Χρόνος Ολοκλήρωμα (min) 2ης κορυφής S/S 0 0, , , , , , ,

43 Τα δεδομένα του πίνακα 1 Χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή του ακόλουθου διαγράμματος που παρουσιάζει την σχέση του ολοκληρώματος της 2 ης κορυφής από το χρόνο έκθεσης στο φυσικό φως. 1,2 1 0,8 S/S 0 0,6 0,4 0, Time (min) Διάγραμμα 6: Ολοκλήρωμα της 2ης κορυφής συναρτήσει του χρόνου bleaching στο φυσικό φως. Παρατηρείται ότι η εξάρτηση της έντασης της κορυφής από το χρόνο bleaching είναι λογαριθμική, με ακρίβεια 97,2 % :, Έκθεση στο μπλε φως Στην ενότητα αυτή των μετρήσεων μελετήθηκε η επίδραση φωτός μπλε χρώματος πάνω στο φυσικό σήμα του υλικού. Ως φωτεινή πηγή χρησιμοποιήθηκε λαμπτήρας μπλε φωτός μήκους κύματος μεταξύ 450 και 500 nm. 41

44 i. Χρονική απόκριση Εννέα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με δόση 8,6 Gy και στη συνέχεια εκτέθηκαν στο μπλε φως για διαφορετικούς χρόνους το καθένα. Τα βήματα που πραγματοποιήθηκαν είναι: I. Παρασκευάστηκαν 9 όμοια δείγματα II. Όλα τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με δόση 8,6 Gy (5λεπτη ακτινοβόληση) III. Το κάθε δείγμα εκτέθηκε στο φως του λαμπτήρα, σε απόσταση 47,4 cm από αυτόν. Οι χρόνοι έκθεσης είναι: t i = 10s, 20s, 40s, 1min, 2min, 4min, 8min, 16min, 32min, 64min. IV. Στη συνέχεια τα δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. Τα δεδομένα των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν παρουσιάζονται στο ακόλουθο διάγραμμα: 6 5 TL Intensity (a.u.) x Temperature ( o C) t1 = 5s t2 = 15s t3 = 30s t4 = 1m t5 = 2m t6 = 4m t7 = 8m t8 = 16m t9 = 32m Διάγραμμα 7: Φωτοκορυφές μετρήσεων μετά από έκθεση σε φως μήκους κύματος nm, πάνω στο NTL 42

45 Παρατηρείται ότι η ένταση της 2 ης φωτοκορυφής πέφτει σταθερά με την αύξηση του χρόνου παραμονής στο φως. Στον πίνακα 2 καταγράφονται τα ολοκληρώματα της 2 ης κορυφής: Πίνακας 4 Χρόνος (min) Ολοκλήρωμα S/S , , , , , , , , , , , , Σύμφωνα με τα δεδομένα του πίνακα σχηματίζεται το παρακάτω διάγραμμα: 1,2 1 0,8 S/S 0 0,6 0,4 0, Χρόνος (min) Διάγραμμα 8: Ολοκληρώματα της 2ης κορυφής συναρτήσει του χρόνου έκθεσης των δειγμάτων σε φως nm. Παρατηρείται ότι η σχέση χρόνου παραμονής και έντασης δεν είναι γραμμική αλλά εξαρτάται από τον λογάριθμο του χρόνου. 43

46 ii. Μελέτη οπτικής εκκένωσης για διαφορετικές αποστάσεις Για να βρεθεί η εξάρτηση της γραμμικής εκκένωσης από την απόσταση από την συγκεκριμένη φωτεινή πηγή (λαμπτήρας φθορισμού φωτός μήκους κύματος nm) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις δειγμάτων που ακτινοβολήθηκαν με ίδια δόση, μετά από παραμονή ίσης διάρκειας κάτω από το φως του λαμπτήρα, σε διαφορετικές αποστάσεις από αυτόν. Συγκεκριμένα, η διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι: I. Τέσσερα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με δόση 8,6 Gy (ακτινοβόληση 5 λεπτών στην πηγή) II. Το πρώτο δείγμα μετρήθηκε χωρίς να έχει εκτεθεί στο φως, υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. III. Τα 3 δείγματα παρέμειναν κάτω από το φως για 5 λεπτά σε διαφορετικές αποστάσεις από την φωτεινή πηγή. Οι αποστάσεις είναι: d 1 = 39.4, d 2 = 43.3, d 3 = 47.4 cm. IV. Στη συνέχεια, τα τρία δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται οι φωτοκαμπύλες των 4 δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας: 44

47 14 12 TL Intensity (a.u.) x Bleaching time 0 sec d1 = 39,4 cm d2 = 43,3 cm d3 = 47,4 cm Temperature ( o C) Διάγραμμα 9: Φωτοκαμπύλες δειγμάτων μετά από bleaching σε διαφορετικές αποστάσεις από τη φωτεινή πηγή. Στο παραπάνω διάγραμμα γίνεται φανερή η σημασία της απόστασης από τη φωτεινή πηγή στο αποτέλεσμα της οπτικής εκκένωσης. Τα ολοκληρώματα των 2 ων κορυφών, ως κλάσματα του ολοκληρώματος της 1 ης, παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 5 Απόσταση από την φωτεινή Ολοκλήρωμα S/S 0 πηγη (cm) , , , , , ,11443 Με βάση τα δεδομένα του πίνακα 4, σχηματίζεται το διάγραμμα όπου φαίνεται η εξάρτηση της έντασης της 2 ης κορυφής από την απόσταση από τη φωτεινή πηγή: 45

48 0,14 0,12 0,1 S/S 0 0,08 0,06 0,04 0, Απόσταση από την φωτεινή πηγή (cm) Διάγραμμα 10: Ολοκληρώματα 2ης κορυφής συναρτήσει της απόστασης από την φωτεινή πηγή Στο παραπάνω διάγραμμα γίνεται εμφανές ότι η εξάρτηση της έντασης της φωτοκορυφής από την απόσταση από την πηγή έχει γραμμική μορφή, με ακρίβεια 97,7%. Συγκεκριμένα, περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση:,. Στις συγκεκριμένες μετρήσεις, στο ποσοστό σφάλματος πρέπει να συμπεριληφθεί το σφάλμα του οργάνου μέτρησης των αποστάσεων από τη φωτεινή πηγή (μετροταινία) καθώς και τα τυχαία σφάλματα κατά τη μέτρηση, που συνολικά υπολογίζονται στο 0,1% (1mm). 46

49 4.4 Απόκριση Δόσης (Dose Response) Απόκριση δόσης χωρίς οπτική εκκένωση Σκοπός της παρακάτω πειραματικής διαδικασίας ήταν η μελέτη απόκρισης του υλικού σε διάφορες δόσεις (Dose Response). Με τη μέθοδο αυτή εξετάζουμε τη συμπεριφορά του υλικού (γραμμική, υπό-γραμμική, υπέρ-γραμμική) συναρτήσει της δόσης. Για το σκοπό αυτό μετρήθηκαν 7 δείγματα που είχαν δεχθεί διαφορετικές δόσεις το καθένα. Μελετήθηκε η συμπεριφορά του υλικού για δόσεις από 0,86 μέχρι 55,04 Gy. Συγκεκριμένα ακολουθήθηκαν τα παρακάτω βήματα: I. Παρασκευάστηκαν 7 δείγματα ίσης μάζας II. Κάθε δείγμα ακτινοβολήθηκε με διαφορετική δόση. Οι δόσεις είναι: D i = 0.86, 1.72, 3.44, 6.88, 13.76, 27.52, Gy. III. Στη συνέχεια τα δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec TL Intensity (a.u.) x D1 = 0,86 Gy D2 = 1,72 Gy D3 = 3,44 Gy D4 = 6,88 Gy D5 = 13,76 Gy D6 = 27,52 Gy D7 = 55,04 Gy Temperature ( o C) Διάγραμμα 11: Μελέτη απόκρισης δόσης δόση. Παρατηρούμε πως η ένταση της 2 ης φωτοκορυφής αυξάνεται σταθερά με τη 47

50 Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι τιμές των ολοκληρωμάτων της 2 ης κορυφής συναρτήσει της δόσης: Πίνακας 6 Δόση (Gy) Ολοκλήρωμα 2 ης κορυφής 0, , , , , , , Σύμφωνα με τα δεδομένα του πίνακα κατασκευάζεται το παρακάτω διάγραμμα T.L. (a.u.) x Dose (Gy) Διάγραμμα 12: Ολοκληρώματα 2ης κορυφής συναρτήσει της δόσης 48

51 Σύμφωνα με το παραπάνω διάγραμμα, η σχέση που συνδέει την δόση με το ολοκλήρωμα της 2 ης κορυφής είναι γραμμική και περιγράφεται με ακρίβεια 99,4% από την εξίσωση: Απόκριση δόσης με οπτική εκκένωση Δείγματα ακτινοβολήθηκαν με διαφορετικές δόσεις το καθένα και στη συνέχεια εκτέθηκαν στο μπλε φως για 5 min. Συγκεκριμένα, η διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι: I. Παρασκευάστηκαν 10 δείγματα ίσης μάζας II. Κάθε δείγμα ακτινοβολήθηκε με διαφορετική δόση. Οι δόσεις είναι: D i =0.143, 0.43, 0.86, 1.72, 3.44, 6.88, 13.76, 27.52, 55.04, Gy. III. Το κάθε δείγμα εκτέθηκε στο μπλε φως για χρόνο t = 5 min. IV. Στη συνέχεια τα δείγματα μετρήθηκαν υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec. Με τις παραπάνω μετρήσεις σχηματίζεται το διάγραμμα 13: 49

52 TL Intensity (a.u.) D1 = 0,143 Gy D2 = 0,43 Gy D3 = 0,86 Gy D4 = 1,72 Gy D5 = 3,44 Gy D6 = 6,88 Gy D7 = 13,76 Gy D8 = 27,52 Gy D9 = 55,04 Gy D10 = 110,08 Gy Temperature (oc) Διάγραμμα 13: Μελέτη απόκρισης δόσης, μετά από bleaching 5 λεπτών, για δόσεις από 0,14 μέχρι 110 Gy Τα ολοκληρώματα των 2 ων κορυφών για τις διαφορετικές δόσεις παρουσιάζονται στον πίνακα 6: Πίνακας 7 Δόση Ολοκλήρωμα (Gy) 0, , , , , , , , , ,

53 Με βάση τα δεδομένα του πίνακα 6 κατασκευάζεται το διάγραμμα των ολοκληρωμάτων των 2 ων κορυφών ως προς τη δόση, ώστε να διαπιστωθεί αν η απόκριση της δόσης παραμένει γραμμική: TL (a.u.) x Dose (Gy) Διάγραμμα 14: Ολοκληρώματα 2ων φωτοκορυφών συναρτήσει της δόσης, μετά από bleaching 5 λεπτών Η σχέση δόσης έντασης 2 ης μεγάλη ακρίβεια (99,8%). κορυφής εξακολουθεί να είναι γραμμική με Έλεγχος Ευαισθησίας (Sensitivity test) Διαδοχικές μετρήσεις (Successive) 2 Στο πείραμα αυτό διενεργήθηκαν διαδοχικές μετρήσεις χρησιμοποιώντας πάντα το ίδιο δείγμα υπό τις ίδιες συνθήκες. Στόχος ήταν ο έλεγχος της ευαισθητοποίησης που τυχόν παρουσιάζει το υλικό, κάτω από συνθήκες επαναλαμβανόμενων θερμάνσεων. Αν το υλικό παρουσιάζει ευαισθητοποίηση θα πρέπει να γίνεται διόρθωση στις μετρήσεις 2 Τα δείγματα σε αυτή την σειρά μετρήσεων περιέχουν μονή ποσότητα μάζας 51

54 έτσι ώστε να γίνεται γραμμική η συμπεριφορά του ή θα πρέπει η κάθε μέτρηση να γίνεται σε ξεχωριστό δείγμα. Συγκεκριμένα, το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε είναι: I. Παρασκευάστηκε 1 δείγμα II. Το δείγμα μετρήθηκε υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec, ώστε να αδειάσουν οι παγίδες του III. Το δείγμα ακτινοβολήθηκε με δόση D = 8.6 Gy IV. Λήφθηκε μέτρηση υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C, ρυθμός θέρμανσης HR= 2 o C/sec V. Τα βήματα III IV επαναλήφθηκαν για 10 κύκλους. Από την παραπάνω διαδικασία, λήφθηκαν τα στοιχεία του ακόλουθου διαγράμματος: 6 5 TL Intensity (a.u.) x Κύκλος 1 Κύκλος 2 Κύκλος 3 Κύκλος 4 Κύκλος 5 Κύκλος 6 Κύκλος 7 Κύκλος 8 Κύκλος 9 Κύκλος Temperature ( o C) Διάγραμμα 15: Φωτοκαμπύλες επαναλαμβανόμενων μετρήσεων Παρατηρούμε ότι η ευαισθησία του δείγματος αυξάνεται με τις επαναλαμβανόμενες μετρήσεις: Αν και η δόση που δέχεται κάθε φορά είναι ίδια, η ένταση των φωτοκορυφών αυξάνεται. Συγκεκριμένα, κατά τις διαδοχικές μετρήσεις η 52

55 ευαισθησία του δείγματος αυξάνεται γραμμικά, όπως φαίνεται από τα ολοκληρώματα των 2 ων κορυφών: Πίνακας 8 Κύκλος Ολοκλήρωμα 2 ης κορυφής TL i /TL , , , , , , , , , Η μεταβολή του ολοκληρώματος της 2 ης κορυφής σε σχέση με τον αριθμό των συνεχόμενων μετρήσεων φαίνεται στο διάγραμμα 16: 53

56 TL i /TL Κύκλος Διάγραμμα 16: Μεταβολή του ολοκληρώματος της 2ης κορυφής μετά από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις Από το παραπάνω διάγραμμα γίνεται φανερό ότι η σχέση που περιγράφει την ευαισθητοποίηση του υλικού είναι:.. Η γραμμική εξάρτηση που περιγράφεται από την παραπάνω εξίσωση έχει ακρίβεια 96,3 % Διαδοχικές μετρήσεις με οπτική εκκένωση (Successive&Bleaching) Για να μελετηθεί η συμπεριφορά του υλικού σε επαναλαμβανόμενες μετρήσεις, πραγματοποιήθηκαν συνεχόμενες επαναλήψεις της διαδικασίας ακτινοβόληση παραμονή στο φως μέτρηση πάνω στο ίδιο δείγμα. Συγκεκριμένα, η διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι: I. Παρασκευάστηκε 1 δείγμα II. Το δείγμα μετρήθηκε υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C. Ρυθμός θέρμανσης HR = 2 o C/sec. Σκοπός της συγκεκριμένης μέτρησης είναι να αδειάσουν οι παγίδες του υλικού. III. Το δείγμα ακτινοβολήθηκε με δόση D = 8.6 Gy IV. Το δείγμα εκτέθηκε στο φως του λαμπτήρα για 5 λεπτά 54

57 V. Λήφθηκε μέτρηση υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C. Ρυθμός θέρμανσης HR = 2 o C/sec. VI. Τα βήματα III IV επαναλήφθηκαν για 10 κύκλους TL Intensity (a.u.) Temperature ( o C) Κύκλος 1 Κύκλος 2 Κύκλος 3 Κύκλος 4 Κύκλος 5 Κύκλος 6 Κύκλος 7 Κύκλος 8 Κύκλος 9 Κύκλος 10 Διάγραμμα 17: Διαδοχικές μετρήσεις σε δείγματα μετά από οπτική εκκένωση Παρατηρείται ότι και πάλι η ευαισθησία αυξάνεται με τις επαναλαμβανόμενες ακτινοβολήσεις. Μετά από επεξεργασία των δεδομένων του διαγράμματος 17 εξήχθησαν τα στοιχεία του πίνακα 9. 55

58 Πίνακας 9 Κύκλος Ολοκλήρωμα TL i /TL , , , , , , , , , Από τα δεδομένα του παραπάνω πίνακα σχηματίζεται το διάγραμμα όπου γίνεται φανερή η γραμμική εξάρτηση της έντασης της φωτοκορυφής από το αριθμό των επαναλήψεων δόσης μέτρησης: TL i /TL Κύκλος Διάγραμμα 18: Μεταβολή της 2ης φωτοκορυφής συναρτήσει του αριθμού των διαδοχικών μετρήσεων, μετά από οπτική εκκένωση Η ακρίβεια της γραμμικότητας στις συγκεκριμένες μετρήσεις είναι 97,6 %.., Όπως και στην περίπτωση των διαδοχικών μετρήσεων χωρίς οπτική εκκένωση, η ένταση της κορυφής αυξάνεται με τον αριθμό των μετρήσεων. Παρατηρείται όμως ότι σε αυτή την περίπτωση, η ευθεία φωτοκορυφής-κύκλου έχει μεγαλύτερη κλίση. 56

59 4.6 Μη ομαλή εξασθένιση σήματος (Anomalous Fading) Σε ορισμένα δοσίμετρα, παρατηρείται πτώση του σήματος με το χρόνο, μετά την ακτινοβόληση. Το γεγονός αυτό καθιστά δύσκολο τον υπολογισμό της αρχικής δόσης. Για να ελέγξουμε αν το αλάτι Ιμαλαΐων παρουσιάζει αυτό το χαρακτηριστικό, μετρήθηκαν 3 ίδια δείγματα με διαφορετικές χρονικές αποστάσεις μεταξύ της ακτινοβόλησης και της μέτρησης. Συγκεκριμένα ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: I. Παρασκευάστηκαν 2 ίδια δείγματα II. Τα 2 δείγματα ακτινοβολήθηκαν με την ίδια δόση D = 8.6 Gy (5λεπτη ακτινοβόληση) III. Το 1 ο δείγμα μετρήθηκε αμέσως μετά την ακτινοβόληση, υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C. Ρυθμός θέρμανσης HR = 2 o C/sec. IV. Το 2 ο δείγμα μετρήθηκε 5 λεπτά μετά την ακτινοβόληση, υπό συνθήκες: Μέγιστη θερμοκρασία T max = 350 o C. Ρυθμός θέρμανσης HR = 2 o C/sec TL Intensity (a.u.) Storage time 0 sec. Storage time 5 min Temperature ( o C) χρόνο. Όπως γίνεται φανερό από το διάγραμμα, δεν υπάρχει πτώση του σήματος με το 57

60 III. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύμφωνα με τη μέτρηση φασματοσκοπίας ακτινών Χ το υλικό που μελετήθηκε αποτελείται στο μεγαλύτερο του ποσοστό από ΝaCl (Χλωριούχο Νάτριο) με πρόσμιξη Ag (Άργυρος). Πιθανές επιπλέον προσμίξεις εμφανίζονται σε πολύ μικρό ποσοστό, τέτοιο ώστε να μην γίνεται εφικτός ο εντοπισμός και προσδιορισμός τους από τη μέθοδο αυτή. Το υλικό εμφανίζει τη βασική δοσιμετρική του κορυφή στους 270 ο C περίπου. Μελετώντας την κορυφή αυτή καταλήγουμε στα ακόλουθα συμπεράσματα: 1. Το σήμα επηρεάζεται έντονα από την έκθεση του υλικού σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, τόσο από το λευκό φως όσο και από μήκη κύματος nm. Η εξάρτηση αυτή έχει μορφή λογαριθμική σε σχέση με το χρόνο έκθεσης, και γραμμική σε σχέση με την απόσταση πηγής δείγματος. 2. Η σχέση μεταξύ του σήματος και της δόσης ιονιστικής ακτινοβολίας που έχει λάβει το δείγμα είναι γραμμική με ποσοστό ακρίβειας >99%. Το γεγονός αυτό καθιστά το υλικό άξιο προσοχής και περαιτέρω μελέτης σχετικά με τις δοσιμετρικές του ιδιότητες. 3. Το δείγμα εμφανίζει ευαισθητοποίηση έπειτα από διαδοχικούς κύκλους ακτινοβόλησης μέτρησης. Το γεγονός αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως κάθε μέτρηση θα πρέπει να πραγματοποιείται σε διαφορετικό δείγμα, ή θα πρέπει να υπολογίζεται πάνω στη μέτρηση ένας επιπλέον διορθωτικός παράγοντας. Η ευαισθητοποίηση αυτή παρουσιάζει επίσης εξάρτηση από την έκθεση του δείγματος σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. 4. Τέλος, σε προκαταρκτική μελέτη της μη ομαλής εξασθένισης σήματος (anomalous fading) δεν παρατηρείται απώλεια σήματος με το χρόνο. 58

61 Βιβλιογραφία Thermoluminescence glow-curve deconvolution functions for first, second and general orders of kinetics. G Kitis, J M Gomez-Ros and J W N Tuyn Dissolution and subsequent re-crystallization as zeroing mechanism, thermal properties and component resolved dose response of salt (NaCl) for retrospective dosimetry George S. Polymeris, George Kitis, Nafiye G.Kiyak, Ioanna Sfamba, Bhagawan Subedi, Vasilis Pagonis Ανίχνευση χρονικώς ολοκληρωμένων χαμηλών δόσεων με τη μέθοδο της θερμοφωταύγειας και της οπτικώς προτρεπόμενης φωταύγειας. Γεωργίου σ. Πολυμέρη Δοσιμετρικός Χαρακτηρισμός Βρωμιούχου Καλίου (KBr). Διπλωματική εργασία. Σφάμπα Ιωάννα Χαρακτηρισμός NaCl (μαγειρικό άλας) ως δοσίμετρο ατυχημάτων ιονιστικής ακτινοβολίας. Διπλωματική εργασία. Σφάμπα Ιωάννα Evolution of the CaF2:Tm (TLD-300) glow curve as an indicator of beam quality for low-energy photon beams I D Muñoz, O Avila, I Gamboa-de Buen and M E Brandan Thermoluminescence dosimetric characteristics of beta irradiated salt. K.V.Murthy, S.P.Pallavi, G.Rahull, Y.S.Pateli, A.S.Sai Prasad and D. Elangovan Study of TL response in heavily irradiated rock salt. X. Ortega, X. Diest, C.de las Cuevas Thermoluminescence of Solids. McKeever, S.W.S., Cambridge University Press,

62 Ευχαριστίες Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου Αναπληρωτή Καθηγητή Γεώργιο Κίτη που μου έδωσε την ευκαιρία να γνωρίσω την επιστημονική έρευνα μέσα από την ενασχόλησή μου με ένα πολύ ενδιαφέρον θέμα, μέσα σε ένα φιλόξενο περιβάλλον. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για το ενδιαφέρον και τη βοήθεια που προσφέρει όχι μόνο σε εμένα αλλά σε όλους του τους φοιτητές. Θα ήθελα να εκφράσω επίσης τις θερμότερες ευχαριστίες μου στην υποψήφια διδάκτορα Ιωάννα Σφάμπα, για την καθοδήγηση και την υποστήριξη σε όλη την πορεία της εργασίας μας. Από την συνεργασία μαζί της έμαθα πολλά σχετικά με το θέμα της θερμοφωταύγειας και τις πειραματικές μεθόδους. Χωρίς την καθοδήγησή της η παρούσα μελέτη δεν θα είχε φτάσει σε αυτό το σημείο. Ευχαριστώ επίσης τον Επίκουρο Καθηγητή Γεώργιο Βουρλιά που πραγματοποίησε την ανάλυση XRD του άλατος. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ακόμα τις συμφοιτήτριές μου Ζωή, Μαίρη, Μαρία για την συνεργασία, την αλληλοϋποστήριξη και την ευχάριστη συνύπαρξη στο εργαστήριο. Τέλος, ευχαριστώ την μητέρα μου, φιλόλογο Πανταζίδου Μαρία για τον γραμματικό και συντακτικό έλεγχο του κειμένου. 60

63 61

64