طرائق التحليل الطيفي. Optical Spectroscopic Methods

Transcript

1 التحليل الكيميائي اللي طرائق التحليل الطيفي Optical Spectroscopic Methods المصادر: 1- التحليل الكيميائي اللي / فاضل جاسم واخرون - جامعة بغداد - كلية العلوم التحليل الكيميائي اللي / عبد المحسنيالحيدري جامعة بغداد - كلية التربية ابن الهيثم طرق التحليل اللي / فتحي احمديعبيد جامعة الموصل كلية العلوم اسس الكيمياء التحليلية / مؤيد العباجي وثابت سعيد الغبشة - جامعة الموصل كلية العلوم. 5- الكيمياء الكهربية / عمر عبدالله الهزازي. Fundamental of Analytical Chemistry, by Skoog, Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Frank A. Settle, -7.Prentice Hall Inc Modern Analytical Chemistry, David Harry, Mc Graq Hill Company, أعداد : أ. م. د. سلم عباس حسن

2 الفصل الخامس : مطيافية المتصاص الذري: Atomic Absorption Spectrophotometry أو تحاليل المتصاصيالذري Atomic Absorption Analysis A.A.A المتصاص الذري :هي طريقة لتقدير العنصر ( أو العناصر ) وذلك بقياس امتصاصيذرات العنصر الحرة الطليقة والمتعادلة الشحنة لشعاع رنين ذلك العنصر λ RR عند مرور الشعاع في الغيمة ( البخار ) الذرية للفلز, ويتناسب مقدار المتصاص A تناسبا طرديا مع تركيز أو عدد ذرات العنصر الطليقة المكونة للغيمة الذرية. في تحليل المتصاصيالذري يتطلب تكوين غيمة ذرية للفلز تحتوي ذرات طليقة متعادلة الشحنة ويكون لهذه الذرات فقط قابلية امتصاصيشعاع رنينها الصادر من مصباح الكاثود المجوفيHCL وقياس المتصاصية. ماهو الشعاع الرنيني الولي او الرئيسي وما هو الشعاع الرنيني الثانوي وما هو الشعاع غير الرنيني عندما تكتسب الجزيئة او الذرة طاقة تثار اللكترونات وتنتقل الى مدارات الكترونية اعلى, عندما يعود اللكترون الى المدار الصلي يبعث اطاقة بشكل شعاع ضوء او فوتونات ويكون شعاع رنيني لنه عاد الى المدار الصلي E ويكون شعاع رنين اولي اذا عاد من المدار المثار الول E* 1 وهو اعلى شدة, وشعاع رنين ثانوي اذا عاد من اي مدار الكتروني اخر ويكون اقل شدة من الولي, ويكون الشعاع غير رنيني اذا عاد اللكترون لي مدار الكتروني غير الساسي ويكون غير مفيد في التحليل الطيفي.

3 Nebulization ( or Aspiration) الترذيذ : هو عملية تحويل محلول العنصر إلى رذاذ أو قطرات صغيرة جدا باستعمال جهاز المرذاذ Nebulizer عن طريق خلط المحلول مع غاز الوقود وغاز المؤكسد ) الهواء مثل ( ويتحول محلول العينة إلى رذاذ يصل إلى اللهب ويحترق مكونا الغيمة الذرية للعنصر ويسمى الرذاذ المتكون من محلول العينة (النموذج ( وغاز الوقود والمؤكسد Aerosol أو أحيانا يسمى الضباب, Mist ويوجد نوعان من المرذات : Pneumatic Nebulizer أول: المرذاذ الهوائي ) أو الغازي) : وهو أداة مصنوعة من البلستك (الشكل أدناه ( ويوجديأنبوب شعري لسحب محلول العينة,كيف يوجديحول النبوب الشعري فراغ يمر منه الغاز المؤكسد مما يسبب تخلخل الضغط فيندفع محلول العينة ويدخل النبوب الشعري ويمكن زيادة كفاءة المرذاذ بوضع خرزة ) تسمى خرزة الرتطام ( impact bead قرب فتحة ) انف ( المرذاذ حيث تصطدم القطيرات السريعة وتتفتت بفعل الصطدام وهذه القطيرات يجب أن يكون قطرها أقل من Mm 10 لنه عندما تكون اكبر ل تتفكك كليا أي ل يتم ترذيذها ول تذرى إلى العناصر الموجودة في العينة. هذه القطيرات الصغيرة تجرف إلى اللهب بواسطة مراوح, Baffles وتكون كفاءة هذا المرذاذ قليلة وتبلغ بين %20-10 حيث يبزل % 90 من محلول العينة إلى الخارج عند معدل 1- جريان 5-3 مل.دقيقة و بهمل لن حجم القطيرات كبير, ويكون هذا المرذاذ ملئم لغراض التحليل اليومي الروتيني ويكون رخيص الثمن. Ultrasonic Nebulizer المرذاذ ثانيا : فوق الصوتي : وتتكون من بلورة مقعرة من زجاجيالكوارتز متصلة بخزان سائل الرتباط الذي يحتوي محلول مائي هو سائل الرتباط وهذا الخزان يستند عليه خزان أخر صغير يحتوي حجم صغير من محلول العينة المراد تحليلها ترتبط بلوره الكوارتز إلى مصدر كهربائي ذو تردد راديوي عالي بحدود. KHz 500 عند مرور التيار في البلورة تهتز بتأثير يدعى تأثير بيزو الكهربائي Piezo electric effect و تهتز البلورة و ترسل ارتجاجيقوي إلى محلول سائل الرتباط الذي بدوره يرج محلول العينة بشدة ويحوله إلى قطيرات صغيرة جدا وهذه القطيرات تجرف إلى اللهب بوساطة الغاز المؤكسد والوقود( الشكل ( وتكون كفاءة المرذاذ فوق الصوتي عالية وبحدود %, وهي أفضل من المرذاذ الهوائي, وتكون غالية الثمن بسبب غلء البلورة ول يفضل هذا المرذاذ للتحليل الروتيني اليومي لنه يتطلب تبديل محلول العينة (وهو يتطلب وقت وجهد ).

4 d o ما هي العوامل التي تحدد قطر القطيرات 1- نوع المذيب المستخدم : المذيبات المائية أصعب ترذيذا من المذيبات العضوية لن الشد السطحي لمحاليلي المذيبات العضوية اقل وتكسر المحلول إلى قطيرات صغيرة أكثر والوصول إلى اللهب بشكل قطيرات صغيرة أكثر ويكون عدد الذرات المتحررة أكثر والحساسية أعلى. 2- معدل ) أو سرعة ( ترذيذ المحلول. 3- سرعة الغاز المؤكسد وغاز الوقود هنالك معادلة تجمع هذه العوامل وهي معادلة ساكوياما والتي تساعد في حساب قطر القطيرة والذي يدعى معدل سأوتر Sauter mean ويقاس بالمايكرو متر μm حيث يمثل : = v سرعة الغاز المؤكسدي = η لزوجة المحلول ρ = كثافة المحلول السطحي = Q Liq Q gas معدل جريان المحلوليو الغاز. = γ التوتر أو الشد Atomization التذرية : هي عملية تحويل العنصر أو الفلز إلى ذرات طليقة متعادلة الشحنة لها القابلية على امتصاص شعاع رنينها ول تمتص شعاع رنين عنصر آخر ولهذا يمكن تحليل عنصر ما بوجود عناصر أخرى في نفس المحلولي (خليط ( دون أن تتداخل أو تؤثر على نتيجة القياس. وتكون التذرية نوعان : Flame Atomization 1- التذرية اللهبية : Non- Flame Atomization 2- التذرية غير اللهبية Flame Atomization 1- التذرية اللهبية: هي عملية تحويل العنصر إلى ذرات حرة طليقة متعادلة الشحنة باستعمال اللهب والذي كوقود الوقود وغاز المؤكسد, ويستعمل غاز الستلين غالبا ينتج من خلط وتفاعل غاز الهواءيأو أوكسيد النتروز N 2 O هو الغاز المؤكسد, ومن أنواع اللهب: ويكون Fuel + Oxidant Flame C 2 H 2 + Air أستلين-هواء -1 sec 2400 º C 160 cm. C 2 H 2 + O 2-1 sec 3140 º C, 1100 cm. أستلين-أوكسجين -1 C 2 H 2 + N 2 O -1 sec 2800 º C, 260 cm. أستلين-أوكسيد النتروز -1 C 3 H 8 + Air 1925 º C -1 sec, 45 cm. بروبان-هواء -1 H 2 + N 2 O هيدروجين-أوكسيد النتروز -1 sec 2690 º C, 390 cm.

5 هيدروجين-هواء -1 sec H 2 + Air 2045 º C, 440 cm. هيدروجين-أوكسجين -1 sec H º C, 2000 cm. يستعمل لهب الستلين -الهواء لتحليل وتقدير 30 عنصر والتي ل تكون أكاسيد منيعة غير منصهرة, Refractory Elements العناصر المنيعة : هي العناصر التي تكون اكاسيد منيعة مقاومة للنصهار عند تسخينها في اللهب العتيادي ولهذا يستخدم لتحليلها الوكسجين او اوكسيد النتروز كغاز مؤكسد ومثالها : Zn Fe Pb Mg Cd Cr Co Cu Mn و, يستعمل لهب الستلين -أوكسيد النتروز لتحليل العناصر المنيعة والتي تكون أكاسيد غير منصهرة باستعمال اللهب العتيادي أي تتطلب درجة حرارة عالية جدا ومثالها: Al Ta N 2 O و. يستعمل لهب الهيدروجين -أوكسيد النتروز Ti V Si P Ge B W Hf Be لتحليل العينات العضوية التي تعطي لهب دخاني مثل البنزين الزايلين و النفط لن نسبة الكربون إلى الوكسجين تكون عالية. كيف نختار مصباحيالحتراق في مطياف المتصاص الذري : يتم الختيار على أساس نوع الغاز المؤكسد يوجد لدينا نوعين من المصابيح : الول : يوجد فيه شق في رأس المصباحيبطول 10 سم وقطر ضيق جدا مقداره 0.5 ملم. الثاني : يوجد فيه شق بطول 5 سم وقطر 0.5 ملم. النوع الثاني يستخدم في حالة اللهب الذي تستخدم غازات أوكسيد النتروز N 2 O أو الوكسجين O 2 كمؤكسد لن سرعتها عالية ولهذا تخرج بشدة ويحدث تخلخل داخل مصباح الحتراق وقد يسبب رجوع اللهب أي flash back أو back fire ويتسبب في انفجار المصباح أما النوع الول فيستخدم في حالة اللهب العتيادي.كلما زادت سرعة الغازات المحترقة زادت خطورة التحليل, مثل لهب الستلين -الوكسجين تكون سرعته عالية جدا لهذا ل يفضل استخدامه بالرغم من إعطاءه درجة حرارة º 3140 م. كيف نشغل مصباح الحتراق والحصول على لهب أستلين -هواء و استلين -غاز النتروز : يتم فتح صنبور غاز الهواءيثم صنبور غاز الوقود ) الستلين ( ونشعل اللهب بواسطة ولعة كهربائية ويتكون اللهب الذي يخرج من الشق, و يكون معدل مرور غاز المؤكسد 1-1- مثل الهواء بين لتر.دقيقة وغاز الوقود بين لتر.دقيقة, أما الحصول على لهب استلين -غاز النتروز N 2 O يكون كما يلي : - يشغل اللهب كالمعتاد ) يمرر الهواء أول ثم الستلين ثانيا ونشعل اللهب ). - يفتح صنبور غاز النتروز ونحول الصنبور من الهواءيإلى N 2 O ثم يغلق صنبور الهواء, إذا ل نعمل هكذا يحدث انفجار. ولطفاء وغلق الجهاز : 1- يفتح صنبور الهواء ونغلق بعدها صنبور N. 2 O -2 نغلق غاز الستلين.C 2 H 2 3- بعد فترة دقيقتان يسد صنبور الهواء. تتوقف درجة حرارة اللهب على نوع غاز الوقود وغاز المؤكسد ونسبتهما ) أي نسبة الوكسجين إلى الكربون ( وعلى حجم العينة المرذة في اللهب, وان درجة الحرارة تحدد نسبة الذرات المثارة أو المتهيجة N 1 إلى الذرات المستقرة الحرة متعادلة الشحنة. N 0 في المتصاصيالذري يجب أن تكون نسبة الذرات المثارة أو المتهيجة N 1 إلى الذرات المستقرة الحرة متعادلة الشحنة N 0 للعنصر قليلة, ويتم حسابها باستعمال معادلة بولتزمان. Boltzman Equation g الوزان الحصائية لذرات الحالة الساس المستقرة والمتهيجة.( يحسب = g 1, g o بواسطة عدد الحالت التي لها طاقة متساوية عند كل مستوى الكتروني, وهو احتمالية

6 بقاء اللكترون في مستوى محدد من الطاقة ويتم الحصوليعليها من حساب ميكانيك الكم ومن العلقة + 1 2J, =g حيث تمثل = J أزواج روسل - ساندر, و = L عدد الكم الوربتالي الرئيسي ( T = درجة الحرارة المطلقة, K = ثابت بولتزمان x10 أرك / درجة E = فرق الطاقة بين الحالة المثارة والمستقرة (طاقة التنشيط الذرات) ( ) 1. E = E o - E أي أنه في المتصاصيالذري كلما كانت قيمة الكسر ) 0 ( N 1 / N صغيرة أو قليلة, بمعنى نسبة الذرات المتهيجة تكون قليلة مقارنة مع الذرات المتعادلة المستقرة التي تمتص شعاع رنين العنصر, يكون التحليل أفضل وأدق ولهذا تفضل طريقة المتصاص الذري لتحليل العناصر التي تبعث أطياف ذرية عند أطوال موجية قصيرة,أي ترددات عالية لن قيمة الكسر صغيرة, ومن هذه العناصر,,S,P Te, As, Ce, Ca, Zn أما العناصر التي تبعث أطيافها بأطوال موجية طويلة, أي ترددات واطئة تكون قيمة الكسر ) 0 ( N 1 / N كبيرة, أي نسبة الذرات المتهيجة عالية ولهذا تفضل طريقة النبعاث الذري لتحليلها ) وكما يوضح من الشكل التي ): مثل : الصوديوم Na 589 nm في درجة حرارة ºم 3000 يكون الكسر هو x 6 1 = = أي ذرة صوديوم واحدة متهيجة لكل 1600 ذرة في حالة السكون. والسيزيوم Cs 825 nm في درجة حرارة 3000 مº يكون الكسر هو x = = أي ذرة سيزيوم واحدة متهيجة لكل 137 ذرة في حالة السكون. أما الكالسيوم Ca 422 nm في درجة حرارة 3000 مº يكون الكسر هو x = = أي ذرة كالسيوم واحدة متهيجة لكل ذرة في حالة السكون. والزنك Zn 213 nm في درجة حرارة 3000 مº يكون الكسر هو x = = أي الكسر قليل جدا, نستنتج أن طريقة النبعاث الذري الطيفي تفضل للعناصر التي تبعث أطياف رنين طويلة مثل الصوديوم 589nm, Na السيزيوم Cs 852nm البوتاسيوم K 769nm والليثيوم Li 670nm و تفضل طريقة المتصاصيالذري الطيفي للفلزات التي تبعث أطياف رنين قصيرة مثل الزنك Zn الكالسيوم Ca السيريوم Ce الزرنيخ As التلريوم Te الفسفور P والكبريت S والسبب إن عدد الذرات المتعادلة والمستقرة في

7 الحالة الساس N 0 كبير جدا وهي التي تمتص شعاع رنين العنصر وهو أهم مؤثر في طريقة المتصاصيالذري بحيث يكون المتصاص عالي جدا. ولهذا يجب الحفاظ على درجة حرارة الحرارة (اللهب ( للحصول على ذرات متعادلة الشحنة, وإذا كانت درجة الحرارة عالية يحصل تأين للعنصر وتتكون لدينا أيونات بدل من الذرات المتعادلة : ولعدم إمكانية الحصول على لهب له درجة حرارة ثابتة يتم إيقاف عملية تأين الذرات بإضافة دارئ التأين Ionization Buffer وهو : ملح لمادة أو فلز له جهد تأين أقل من جهدي تأين الفلز المطلوب تحليله, مثل : عند تحليل كلوريد الكالسيوم CaCl 2 نحصل على ذرات Ca و Cl طليقة ومتعادلة الشحنة, وقد يتأين جزء من ذرات Ca إلى ايونات 2+ Ca, إن تأين الكالسيوم Ca إلى 2+ Ca غير مرغوب لنها ل تمتص شعاع الرنين لذلك يضاف دارئ تأين مثل كلوريد البوتاسيوم KCl جهد تأين البوتاسيوم K اقل من جهد تأين الكالسيوم. Ca + إن تأين ذرات البوتاسيوم K إلى ايونات K (المعادلة 4) وفر وأعطى زيادة في عدد اللكترونات والذي يؤدي إلى وقف عملية تأين ذرات الكالسيوم (المعادلة ( 2 وقلب اتجاه المعادلة. ولمعرفة كمية دارئ التأين التي يجب إضافتها إلى محلول العينة ليقاف تأين الفلز المطلوب تحليله, يتم بواسطة معادلة ساها : Saha Equation 5040 E i 5 g m+ + g e- Log K i = Log T Log ( ) T 2 gm حيث, i = K ثابت تأين فلز دارئ التأين, i = E جهد تأين فلز دارئ التأين, e - g m+, gm, g = الوزان الحصائية ليون الفلز, وذرة الفلز و اللكترون, T = درجة الحرارة المطلقة. ويتم حساب تركيز دارئ التأين من العلقة التية : K M وبعد إيجاد قيمة تركيز دارئ التأين C يضرب التركيز الناتج في 100 لمنع عملية التأين بشكل تام و يضاف الوزن إلى محلول عينة الفلز المطلوب تحليله. ويمكن الستفادة من قيمة لحساب درجة تأين الفلز (α), وان فائدة استخدام α% في درجة حرارة معينة هو لختيار أفضل درجة حرارة تعطي أعلى نسبة من الذرات المتعادلة الطليقة في الحالة المستقرة, أي اقل تأين للفلز :

8 = التركيز الكلي للبخار الذري في اللهب وهو الضغط الذي تولده الذرات. P Non- Flame Atomization 2- التذرية غير اللهبية: وتكون بثلثة أساليب : أ - التذرية الكهروحرارية. ب- التذرية الباردة جي - توليد هيدريد العنصر أ- التذرية الكهروحرارية : Electro thermal Atomization ( ETA) تتم تذرية العنصر باستخدام تيار كهربائي وباستعمال فرن مصنوع من الكرافيت Graphite furnace وهو أنبوب اسطواني صغير مفتوحيمن النهايتين, وتحقن العينة ) حجم صغير 10 مايكرو لتر ( ML باستعمال حاقنة دقيقة micro syringe من خلل فتحة أو ثقب في أعلى النبوب ويمرر غاز خامل مثل النتروجين أو الركون لمنع تأكسد النبوب ) الفرن ( إثناء التسخين, ويسخن الفرن كهربائيا بواسطة قطبين حيث تسخن العينة وبثلث مراحل هي : Dry Step 1- مرحلة التجفيف : يتم تبخير المذيب, وقد تصل الحرارة إلى 100 م إذا كان الماء هو المذيب. Ash Step 2- مرحلة الترميد : ويتم فيها إزالة اكبر جزء ممكن من مكونات العينة من مادة المنشأ العضوية أو غير العضوية, وتتوقف درجة الحرارة على طبيعة منشأ العينة وتتراوح درجة الحرارة بين م. Atomies Step 3- مرحلة التذرية : ويتم هنا تنظيم درجة حرارة الفرن الكرافيتي لتذرية العنصر وتختلف الدرجة فيما إذا كان العنصر سهل أو صعب التطاير, وتتراوح درجة الحرارة بين م و أعلى أحيانا. وتتحول العينة إلى بخار ذري (غيمة ذرية ( ويمرر شعاع رنين العنصر λ RR وبشدة P o داخل هذه الغيمة الذرية والموجودة داخل فرن الكرافيت حيث يمتص جزء من الشعاع وعندها يخرج بشدة مقدارها. P

9 ويتم اختيار الكرافيت لصناعة الفران (النبوب ( بسبب الصفات التية : 1- له درجات انصهار عالية (3500 م). 2- له توصيل كهربائي عالي. 3- له توصيل حراري عالي. أما عيوبه : يتأكسد ويحترق في الهواء ولهذا يتم أحاطته بغاز خامل مثل النتروجين أو الركون. ويمكن أجراء مقارنة بين التذرية اللهبية F.A والتذرية الكهروحرارية ETA كما يلي : التذرية اللهبية F.A والتذرية الكهروحرارية ETA 1- الحساسية أقل لن التذرية في جو مفتوح -ppm 1 الحساسية عالية لن تركيز الذرات داخل الفرن يكون عاليا ppb 2- تشغيل الفرن الحراري أكثر أمنا 2- تشغيل اللهب يمكن إن يسبب مخاطر وسلمة. 3- حجم العينة صغير جدا وهذا مفيد في 3- حجم العينة اللزم للتحليل كبير. تحليل العينات الحياتية والجنائية والبيئية ذوات الحجم المحدود. 4- يجب إزالة مكونات المنشأ وفصلها قبل التحليل 4- يمكن التخلص من مكونات منشأ العينة في مرحلة الترميد ولهذا ل توجديعملية فصل. 5- الستعادة أو التكرارية تكون واطئة 5- الستعادة أو التكرارية جيدة جدا. خاصة إذا كانت العينات غير متجانسة. Cold Atomization ب- التذرية الباردة : وتسمى طريقة البخار البارد, وتستعمل فقط في تقدير الزئبق العضوي و اللعضوي وهي أكثر دقة وحساسية وسهولة من الطرائق الخرى لتقدير الزئبق حيث تصل الحساسية إلى 0.2 نانوغرام و أدناه مخطط المنظومة أو الداة المستعملة لنجاز التحليل :

10 تتضمن الطريقة أكسدة المادة العضوية حيث يتحول الزئبق إلى ايون الزئبق الثنائي 2+ Hg باستعمال خليط من برمنكنات البوتاسيوم KMnO 4 و حامض الكبريتيك المخفف, وتسخن العينة لمدة ساعة بدرجة حرارة 70 م حيث نحصل على ايون الزئبق الثنائي 2+ Hg, ولختزال ايون الزئبق الثنائي 2+ Hg إلى الزئبق Hg يستخدم محلوليكلوريد القصديروز Hg في محيط حامضي حيث يتحول ايون الزئبق إلى ذرات زئبق حرة طليقة SnCl 2 ويمرر تيار من الهواء أو الركون ليسحب أو يجرف ذرات الزئبق هذه إلى خلية المتصاص والتي يمر فيها شعاع رنين العنصر λ RR والذي يمتص من قبل الذرات وتقاس المتصاصية. Hydride Generation Method جي - طريقة توليد هيدريد العنصر : يوجد عدد من العناصر ومنها,Sb, As, Bi, Ge, Sn, Te, Se, Pb وغيرها يمكن تحويلها إلى هيدريدات متطايرة باستعمال مواد مختزلة مثل بورونات الصوديوم NaBH4 في محيط حامضي (1 مولري حامض الهيدروكلوريك ( HCl وتنفصل هذه الهيدريدات من منشأ العينة وتجرف باستعمال غاز خامل مثل الركون إلى خلية المتصاص المسخنة إلى درجة حرارة م حيث يمرر شعاع رنين العنصر λ RR ويتم قياس المتصاصية. ) الشكل أدناه مخطط للمنظومة أو الداة المستعملة ).

11 في خلية المتصاص وبسبب وجود درجة حرارة عالية تتحول اليونات الموجبة لهذه الهيدريدات إلى ذرات حرة طليقة متعادلة لها القابلية على امتصاص شعاع رنينها الذي يمر في خلية المتصاص. مطياف المتصاص الذري: Atomic Absorption Spectrophotometer يتكون مطياف المتصاص الذري من المكونات الساسية التية وكما موضح في المخططي أدناه : Resonance Radiation Source أول: مصدر شعاع الرنين : يوجد مصدرين رئيسيان وهما : -1 مصباح (مهبط ( الكاثود : المجوفي Hollow Cathod Lamp HCL ويعطي أطياف خطية للعناصر ويتكون من أسطوانة (بصلة) زجاجية شفافة مفرغة من الهواءيوتحتوي على غاز خامل مثل الركون Ar أو النيون Ne وأحيانا الزينون Xe عند ضغط واطئ (10 تور ( يوجد بداخلهايقطب الكاثود وهو بشكل اسطوانة صغيرة بقطر 2 ملم وطول 0.5 سم لكي يتركز التفريغ على مساحة ضيقة ولزيادة شدة شعاع الرنين, ويصنع من الفلز المطلوب الحصول أو بعث شعاع رنينه أما القطب الموجب (النود) فهو قطعة من فلز التنكستن w تكون قرب الكاثود ويستند كل القطبين على قاعدة تتصل بالتيار الكهربائي بواسطة 8 دبابيس حيث يمرر تيار يترأوح بين ملي أمبير ma و فولتية بين فولت حيث يحصل تفريغ كهربائي داخل الكاثود كيف عند خروج اللكترونات من الكاثود تصطدم بذرات الغاز الخامل (الركون ( Ar وتتاين وتعطي ايون + وهذه تعجل باتجاه القطب السالب بطاقة عالية وتصطدم بسطح الكاثود أركون موجب Ar لنه سالب الشحنة وتخرج أو تحرر ذرات الفلز M* المثارة من سطح الكاثود. Ar + e - Ar * + 2 e Ar* + M M* Excited state

12 الشكل : مخطط مصباح الكاثود المجوفيHCL وهذه الذرات عملية خروج ذرات الفلز من سطح الكاثود تسمى النطلق أو الرش spatter تعطي شعاع رنين العنصر عندما تفقد طاقتها التي اكتسبها بشكل فوتون أو طيف وهو الذي يمر في الغيمة الذرية للعنصر spectrum يرمز له RRλ أي Resonance Radiation ويتم قياس المتصاصية. يكون عمر المصباح بحدود 1000 ساعة ويفضل استعمال مصابيح جديدة لنها تعطي علقة لن المصباح القديم يعطي علقة غير خطية. والتركيز C خطية بين المتصاصية A بنوعين : يصنع مصباح HCL 1- منفرد الفلز : أي الكاثود يصنع من فلز واحد. 2- متعدد الفلزات : أي الكاثود يصنع من مزيج أو من سبيكة تحتوي مزيج من الفلزات ويجب اختيار الفلزات بحيث ل تتداخليمع بعضها طيفيا أي أطوالها الموجيةيل تتداخل النيكل. Ni 232 nm الصوديوم Na 589 nm مثل الزنك Zn 213 nm اختيار الغاز الخامليداخل المصباح يعتمد على : 1- أن يكون جهد تأين الغاز مساو إلى جهد تأين الفلز المراد الحصول على شعاع رنينه. 2- أن يكون طول موجة شعاع رنين الفلز متباعدة ومختلفة عن الغاز الخامل لدينا عناصر يفضل غاز النيون Ne على الركون Ar لنه يعطي Ni الحديد Fe النيكل الرصاص Pb يفضل استخدام غاز و اللمنيوم Al RRλ مقارب إلى شعاع رنينها أما عناصر الزرنيخ As الركون. Ar كل عنصر يكون له تيار أعظم Maximum Current يجب تحديده وتمريره في المصباحيمثل, التيار العظم له هو 25 بينما النحاس Cu يجب إمرار تيار ل يزيد عن ma 10 الزنك Zn أي ل يزيد عن هذا المقدار لماذا ma

13 لو مرر تيار أكثر من هذا التيار العظم يحدث ما يعرف بالمتصاص الطيفي الذاتي العكسي Reverse self atomic absorption أي أن كميات كبيرة من ذرات الفلز ستصدر من سطح الكاثود وهذه الكميات الكبيرة ستمتص شعاع الرنين الصادر من ذرات العنصر أي نفس العنصر يمتص الطيف الصادر من ذراته ولهذا تعرض القمة وتنبعج لذا يوصى باستخدام % من التيار العظم له في التحليل لنه يعطي أفضل نتيجة ويزيد المتصاصية بنسبة أكثر من % 60 ويستعمل التيار العظم في تحليل العناصر التي تعطي إشعاع رنين ضعيف مثل الزرنيخ As السيلينيوم Se التليريوم Te الجرمانيوم Ge السيزيوم Cs و الربديوم. Rb EDL 2- مصباح التفريغ الكهربائي عديم القطاب: Electrode less Discharge Lamp وهو اسطوانة خزفية محاطة بملف حث أو سلك نحاس ذو تردد راديوي MHz 245 وقوة 200 واط. يرتبط بمصدريتيار كهربائي ذو تردد راديوي وتحتوي السطوانة الخزفية سم تحتوي بداخلها على بصلة زجاجية (كوارتز) ذات طول يتراوح بين 8-3 سم وقطر 1 مسحوقيفلز العنصر المطلوب الحصول على شعاع رنينه أو احد أملحه كمية قليلة من 10 تور للحصول بضغط وتحتوي البصلة على غاز خامل مثل الركون Ar أو النيون Ne على طيف خطي. الشكل : مخطط مصباح التفريغ الكهربائي عديم القطاب EDL كيف يعمل مصباح : EDL عند تسخين السطوانة الخزفية تسخن البصلة التي تحتوي على ملح الفلز ويسخن الفلز نتيجة تسخين الحاوية الخزفية ويتحلل الملح CaCl 2 مثل إلى Ca وتخرج ذرات مثارة أو متهيجة بعد أن امتصت طاقة. إن ذرة الكالسيوم Cl و Ca تمتص الطاقة وتتهيج إلى *Ca, وعندما تعود إلى حالتها الولى أي فقدانها للطاقة, تبعث شعاع رنين العنصر. RR λ

14 تحتوي البصلة على وزن صغير من الزئبق ) 1 ملغم ( مع مسحوقيالفلز و فائدته أن بخار الزئبق يمنع ترسب ذرات الفلز على جدار البصلة الزجاجية وبذلك يزيد من كفاءة وعمر استعمال المصباح. يفضل استعمال مصباح EDL على مصباح HCL لتحليل العناصر ذوات شعاع الرنين الضعيف مثل,,P Se, Te, As, S أو التي تعطي شعاع رنيني في منطقة الخواءيUV Far والسبب ان مصباح EDL يعطي شعاع رنين أكثر شدة وحساسية من مصباح HCL والسبب أن الثارة تحصل في بصلة زجاجية صغيرة. ويتميز مصباح HCL عن مصباحيEDL بما يلي : 1- مصباح EDL يعطي شعاع رنين أكثر شدة وأكثر حساسية من مصباح HCL تحصل داخل بصلة زجاجية لن العملية صغيرة وليس اسطوانة تحتوي الكاثود. 2- مصباح EDL أطول عمرا من مصباح HCL لن ذرات العنصر محصورة وغير معرضة إلى جو السطوانة أي ل يمكن أن تذهب إلى سطح السطوانة. 3- في حالة مصباح EDL نحتاج إلى مصدر خاص للطاقة الكهربائية لهذا يفضل مصباح. HCL 4- مصباح EDL يصنع لعدد محدود من العناصر ) 17 عنصرا ( بينما يصنع مصباح HCL لعدد يبلغ 36 عنصرا أو أكثر. 5- العناصر التي تعطي إشعاعات رنينيه في منطقة الخواء من UV Vacuum UV أي لها طول موجياقل من. HCL على مصباح EDL يفضل عند تحليلها استخدام مصباح nm مصباح EDL أغلى ثمنا من مصباح. HCL ثانيا المصدر ( أو الوسط ) أ- مصدر لهبي ب- مصدر غير لهبي ثالثا - موحد اللون: ويقع بعد خلية المتصاص رنين العنصر المراد تحليله رابعا - المكشاف : حراري : ويكون نوعان : ) وتم التطرق إليهما ( Monochromator RRλ حيث يقوم بعزل الطياف الدخيلة الخرى ويمرر فقط شعاع الذي ضعف بعد مروره في الغيمة الذرية. Detector وهو أنبوب المضاعف الضوئيPMT ويسقط عليه الشعاع بعد أن يخرج من موحدياللون ويقوم بتحويل الطاقة الضوئية إلى طاقة كهربائية تحول إلى مقرئة الجهاز. المعايرة أو التقييس : Calibration or Standardization يوجد أسلوبين أو طريقتين للمعايرة أو التقييس تستعمل في التذرية اللهبية و غير اللهبية وهما : 1- المعايرة المباشرة 2- المعايرة غير المباشرة ) طريقة إلضافات القياسية ( Direct Calibration 1- المعايرة المباشرة:

15 يمكن تهيئة منحنى المعايرة من نفس العنصر الموجود في العينة مجهولة التركيز باستعمال محاليل قياسية ذوات تراكيز مختلفة لحديأملح العنصر مثل عند تحليل الرصاص في عينة نترات الرصاص ) 2 3 Pb(NO يتم تحضير محاليل معايرة مائية من نترات الرصاص تحتوي تراكيز معلومة من 2+ Pb ويتم قياس المتصاصية لهذه المحاليليويرسم منحنى المعايرة بين قيم التركيز والمتصاصية المقابلة له ويحسب التركيز المجهول ليون الرصاص في العينة من رسم المنحنى مباشرة ) أو من معادلة الخط المستقيمي ) = Y = b, التركيز = x, المتصاصية = Y والتي تتم باستعمال الحاسوب ويمثل ( X b + a الميل, a = القطع.( وتستخدم هذه الطريقة عندما يكون العنصر المطلوب تحليله موجود في عينة غير معقدة ل تحتوي على عناصر كثيرة لن العينة المعقدة تعطي خط منحنى معايرة مقوس, أي علقة غير خطية, ويكون خط المعايرة مستقيم ضمن مدى معين من التركيز ويحضر باستعمال 4 أو 5 محاليل قياسية ويتطلب تصفير الجهازيباستعمال المذيب, وإذا استعمل محلول خلب (بلنك ( يتم طرح قيمة المتصاصية من قيم قراءة امتصاصية العينات, أما في طريقة الكهروحرارية فيتم إعادة حقن العينة مرات عدة للحصول على قراءات متطابقة. Standard Addition 2- طريقة إلضافات القياسية: Method تستعمل هذه الطريقة عندما تكون العينة معقدة جدا وتحتوي على عدد كبير من العناصر ومن الصعوبة إزالة تأثير منشأ العينة matrix والتي تسبب تداخلت كيميائية مع العينة تؤثر على نتيجة التحليل, مثل : عند تقدير الكالسيوم في عينة أسمنت تحتوي Al 2 O 3 CaSiO يحصل تفاعل بين الكالسيوم والسليكا مكونا,,SiO 2, Na 2 O, Fe 2 O 3, CaO, MgO, SO وهي مادة يصعب تذريتها ولهذا تستخدم طريقة الضافات القياسية لنها تلغي تداخل العناصر مع العينة و تزيل التداخلت الكيميائية وتجعل الكالسيوم في نفس الظروف التجريبية في المحلول القياسي والمجهول, ولهذا تكون نتيجة التحليل دقيقة. وتتلخص هذه الطريقة في إضافة حجوم مختلفة من محلول قياسي من ايون العنصر المطلوب تحليله إلى جميع الدوارق الحجمية التي تحتوي على حجم ثابت من محلول العينة المجهولي, مثل تتم تهيئة 5 دوارق حجميه ويضاف لها حجم ثابت ( 5 مل ( من محلول عينة السمنت ويضاف لها حجوم مختلفة (أي تراكيز مختلفة ( من محلوليالكالسيوم القياسي ويكمل الحجم إلى العلمة بالماء المقطر وكما يوضح بالمثال التالي :

16 المتصاصية المصححة o وبعد ترذيذ العينات وقياس المتصاصية نحصل على القراءات التية : المتصاصية المحلولي رقم ونرسم قيم المتصاصية المصححة مقابل تركيز المحلوليالقياسي المضاف نحصل على خط مستقيم يقطع امتداده المحوريأو ا لمحوريالسيني (أي التركيز) في نقطة تمثل وتساوي تركيز الكالسيوم في عينة السمنت المجهولة. لو أعيدت التجربة والعمل بطريقة المعايرة المباشرة, يستبدل حجم العينة المجهولة ) 5 مل) في كل محلول بما يساويه من الماء المقطر ويتم قياس المتصاصية ويرسم منحنىي المعايرة بين قيم التركيز والمتصاصية المقابلة على نفس الورقة وهنا نحصل على منحنى المعايرة المباشرة, ما الفائدة من رسم الخطين معا : _ إذا كان الخطان متوازياني (ميل الخطين متساوي)كما في الشكل أدناه, نستنتج أن التداخلت قليله ومهملة ويمكن تحليل الكالسيوم بأي من الطريقتين لعدم وجود تداخلت كيميائية وان تصرف وسلوك الكالسيوم متشابه في الطريقتين. _ إذا كان الخطان غير متوازياني (ميل الخطين غير متساوي ( أي أن تصرف وسلوك الكالسيوم غير متشابه, لهذا يجب إتباع طريقة الضافات القياسية لعمل منحنىيالمعايرة وحساب التركيز.

17 Atomic Absorption Interferences تداخلت المتصاص الذري: تقسم التداخلت التي تحصل عند التحليل بطريقة المتصاص الذري إلى ثلث أنواع هي : Chemical Interferences 1- التداخلت الكيميائية : Physical Interferences - 2 التداخلت الفيزيائية : Ionization Interferences - 3 تدخلت التأين : Chemical Interferences 1- التداخلت الكيميائية: وهي التداخلت التي تعيق تحول أو تكوين الذرات الطليقة المتعادلة بسبب تفاعل عناصر أخرى موجودة في العينة مع العنصر المطلوب تحليله والذي يؤدي إلى تكوين مركبات منيعة مقأومة للحرارة refractory compounds مع العنصر المراد تقديره, مثل لتقدير الكالسيوم بوجود الفوسفات التي تتفاعل مع ايون الكالسيوم لتعطي بيرو فوسفات الكالسيوم, Ca 2 P 2 O 7 أو عند تقدير المغنسيوم Mg بوجود اللمنيوم يتكون مركب مستقر حراريا هو مركب ألمنيوم - مغنسيوم.ويمكن التخلص من هذه التداخلت : أما برفع درجة حرارة اللهب أو إضافة مادة محررة تدعى الكاشف المعتق Releasing agent وهذا الكاشف يتفاعل مع المواد المتداخلة ) الفوسفات و اللمنيوم (, ومن الكواشف المعتقة : كلوريد اللنثانوم LaCl 3 أو كلوريد السترونتيوم SrCl 2 والتي تتفاعل وتعطي معقد مستقر مع الفوسفات وتمنع تفاعله مع الكالسيوم : Physical Interferences 2- التداخلت الفيزيائية : تحصل هذه التداخلت بسبب الختلف في الصفات الفيزيائية للمحاليل القياسية ومحاليل العينات المجهولة, مثل الختلفي في اللزوجة, نوع المذيب, تركيز الحامض وغيره والتي تؤدي إلى تغير في معدل وكفاءة الترذيذ والتذرية, حيث يزيد المذيب العضوي من معدل الترذيذ والتذرية, مثل محلوليكحولي للفضة ومحلول مائي للفضة, تكون تذرية الكحول أفضل من الماء لن قوى فان دير فال اقل مما في الماء فضل عن سهولة احتراق المذيب العضوي مقارنة مع المحلول المائي الذي يقلل من درجة حرارة اللهب. يوجد تداخل أو تأثير آخر ينشأ بسبب الطياف يسمى التداخل الطيفي والذي يحصل بسبب وجود جزيئات (أو عناصر ( أخرى تمتص الشعاع عند الطول ألموجي للعنصر المحلل ويتم التخلص منه وإزالة تأثيره بواسطة طرائق تصحيحيالخلفية. Ionization Interferences 3- تداخلت التأين: بعض الفلزات تعطي ايونات في اللهب بدل من الذرات الطليقة المتعادلة التي لها القابلية لمتصاص شعاع رنين العنصر وهذا يؤدي إلى انخفاض حساسية التحليل, ولمنع حدوث التأين يضاف إلى العينة محلول الكتروليتي لفلز سهل التأين مثل KCl ويسمى دارئ أو بفر التأين. Ionization buffer ويتم حساب تركيز دارئ التأين KCl اللزم باستعمال معادلة ساها ويتم اختيار دارئ تأين له جهديتأين اقل من جهد تأين العنصر المطلوب تحليله لكي يتم الحصول على اللكترونات من دارئ التأين.

18 أساليب تصحيح المتصاصية الخلفية : التداخل الطيفي يحصل عند وجود جزيئات أخرى تمتص شعاع رنين العنصر عند الطول ألموجي للعنصر المطلوب تحليله وتسمى امتصاصية الخلفية وتحصل بوجود العوامل التية: 1- المتصاصية الجزيئية. 2- بعثرة أو استطارة جزيئية. ولجل حذف وإزالة هذه العوامل وإزالة تأثيره نستخدم طرائق تصحيح الخلفية وهي : أ- طريقة الخطين الطيفيين : وتتضمن الخطوة الولى إمرار شعاع رنين العنصر في الغيمة الذرية أو اللهب لذلك العنصر وتسجل المتصاصية A1 وهذه المتصاصية تمثل المتصاصية الذرية مع المتصاصية الجزيئية, وتتضمن الخطوة الثانية إمرار شعاع رنيني مقارب لشعاع رنين العنصر المراد تحليله في الغيمة الذرية وتقاس المتصاصية A2 والتي تمثل المتصاصية الجزيئية فقط, والفرق بين هذه المتصاصيات يعطي قيمة المتصاصية الحقيقية. ب- طريقة الطيف المستمر للهيدروجين: D 2 Lamp Method وتتضمن الطريقة هنا يستعمل مصباح الديتريوم D 2 Lamp إضافة إلى مصباحيHCL RRλ الصادر من مصباحيHCL في الغيمة الذرية إمرار شعاع رنين العنصر المطلوب تحليله وتقاس المتصاصية الذرية والمتصاصية الجزيئية ) الخلفية ( ويرمز لها, A2 ويمرر في ( D 2 Lamp الوقت نفسه الطيف المستمر للهيدروجين ) الصادر من مصباح الديتريوم وتقاس المتصاصية الجزيئية ) الخلفية ( لن الشعاع ليس رنيني ولهذا يمتص فقط من تصحيحي الخلفية من خلل الفرق بين ويتم. A1 قبل الجزيئات المبعثرة ويرمز لها المتصاصيات الذي يعطي قيمة. A A at = A 2 - A 1 Self- Reversal جي - طريقة المصدر ) المصباح ( الطيفي المنفرد : Method أو تسمى طريقة النعكاس الذاتيوهنا يستعمل فقط مصباح HCL وتتلخص الطريقة من حقيقة انخفاض المتصاصية عند إمرار تيار عالي في المصباحيبسبب المتصاص الذاتي العكسي وكما يلي : - أول يمرر تيار عالي في المصباح ) شدته 500 ملي أمبير ( وتسجل قراءة المتصاصية وهي تمثل امتصاص الطيف من قبل الجسيمات غير الذرية فقط ) امتصاصية الخلفية ( لنه شعاع غير رنيني ول يحصل هنا امتصاص ذري ويرمز له A1 - والخطوة الثانية تتم بإمرار تيار واطئ في المصباح ) 10 ملي أمبير ( حيث يعطي قيمة امتصاصية تمثل المتصاصية الذرية من قبل الذرات الحرة المتعادلة إضافة إلى المتصاصية الجزيئية غير الذرية ) امتصاصية الخلفية ( و يرمز لها A2.ويتم تصحيح الخلفية من الفرق بين المتصاصيات : A at = A 2 - A 1 Sensitivity الحساسية :

19 الحساسية في المتصاصيالذري هي تركيز العنصر مقدرا بعدد الجزاءيبالمليون ppm والذي يعطي امتصاصية تساوي من فوائد الحساسية : 1- معرفة كفاءة الجهاز من خلل قياس تركيز معلوم ومقارنة النتائج المتوقعة. 2- تؤخذ كمقياس لصلحية الجهاز حيث تقل الحساسية بتقادم الزمن. 3- حساب مدى تركيز العينات التي تعطي أقصى امتصاصية, وتكون بين مرة ضعف الحساسية, مثل : تركيز الزنك ppm 0.1 الذي يعطي امتصاصية, تكون الحساسية: 0.1 x 10 = x 100 = 10 فيكون مدى تركيز الزنك الذي يعطي أعلى حساسية بين ppm Detection Limit حد الكشف : حد الكشف التحليلي للعنصر باستخدام طريقة المتصاص الذري : هو أوطأ تركيز للعنصر والذي يعطي نسبة إشارة Signal, S إلى الضجيجيN Noise, تساوي 2 ويتم حساب حد الكشف كما يلي : = N. قراءة المتصاصية =X = C التركيز, Ẋ = معدل المتصاصيات, =S النحرافيالمعياري, عدد القراءات. تطبيقات تحاليل المتصاص الذري: 1- الهواء الجوي : يحتوي الهواء الجوي على اكاسيد المعادن والفلزات واللفلزات وغيرها ويتم تحليل الفلزات بطريقة المتصاصيالذري. 2- الغذية والمشروبات : الغذية واللحوم والفواكه والخضروات يمكن تحليلها بأخذ وزن معين منها وإذابته بحامض ) 3 ( H 2 SO 4 + HNO أو ) 4 ( HNO 3 + HClO وتسخن إلى انتهاء خروج البخرة البيضاء أو قبل الجفاف, ثم يخفف بالماء اللايوني إلى العلمة وتقاس المتصاصية بمطياف المتصاص الذري, أما المشروبات ومعظمها مائي يتم أول التخلص من غاز CO 2 ثم التخفيف بالماء وقياس المتصاصية. 3- النفط ومشتقاته : يحتوي النفطيعلى عنصر الفناديوم V والنيكل Ni وعناصر أخرى بشكل مركبات عضوية وتعامل بشكل خاص حيث تخفف عينة النفطيبمذيب عضوي مثل الصفوة البيضاء white spirit أو الزايلين أو ثنائي كلوريد اليثان ثم يقاس بمطياف المتصاصيالذري. 4- المواد السليكونية : تذاب المواد السليكونية قبل تذريتها وتفضل الذابة بالحوامض.

20 5- التربة والنبات : يتم تقدير العناصر الغذائية والسامة بواسطة التذرية الكهروحرارية وبطريقة الضافات القياسية وعند تقدير العناصر المتطايرة يستعمل الطريقة الرطبة أي إضافة الحامض أو بواسطة استخلص العناصر ذوات الهمية النباتية.