نلیتا هب ناتا لیدبت یارب یمیشونوس شور هب نآ نبرکدیسکا ید روضح رد *یقیقح دمحم و ینامحر داهرف

Transcript

1 شماره 88 مولکولی غربال کمرحلهای ی هیدروترمال سنتز روی کروم توزیع و LaAPSO-34 نانوساختار اتیلن به اتان تبدیل برای سونوشیمی بهروش آن دیاکسیدکربن حضور در * حقیقی محمد و رحمانی فرهاد ايران تبریز سهند صنعتی دانشگاه کاتالیست و راکتور تحقیقات مرکز و شیمی مهندسی دانشکده 94/1/2 پذيرش: تاريخ 94/2/27 دريافت: تاريخ چكيده بهروش SAPO-34 روی عشده توزی کروم کاتالیستهای روی یاکسیدکربن د حضور در اتان هیدروژنگیری تحقيق اين در شیمیایی فیزیکی- خواص بر پایه ماهیت اثرات به بردن پی هدف با LaAPSO-34 نانوساختار مولکولی غربال و سونوشیمی LaAPSO-34 نانوساختار مولکولی غربال SAPO-34 مانند شد. انجام آن به النتانیوم فلز ورود بررسي و کاتالیست لکردی عم و تایید را امر این EDX و BET FTIRا FESEMا XRDا آنالیزهای و شد ساخته موفقیت با یکمرحلهای هیدروترمال هروش ب سبب بلورینگی تکامل ضمن SAPO-34 ساختار داخل به النتانیوم فلز کردن وارد تسنجی خصوصی نتایج براساس کردند. این داشت. هدنبال ب را کنواختتری ی سطحی مورفولوژی و کروم ذرات بهتر توزیع که شد SAPO-34 ویژه سطح افزایش با مقایسه در را سطح روی بیشتر تشده تثبی ردوکسی کروم ذرات وجود سنتزی نانوکاتالیست مناسب سطحی خواص ارزیابی يانجامند. م نانوکاتالیست) Cr/LaAPSO-34).3 مگیر چش پایداری و کارایی به که میدهند نوید SAPO-34 پایه).3 ( کی نيز النتانیوم فلز با SAPO-34 تقویت با است. سنتزی نانوکاتالیستهای لقبول قاب کارایی بیانگر نمونهها لکردی عم ه ک د ش اهده مش د. ش د خواه اد ایج ی اکسایش ری هیدروژنگی د فرآین در ان مبنی کرو تهای کاتالیس رای ب ر موث یار بس ه پای واکنش انجام از 5 گذشتhr از پس حتی 7ºC دمای در و CO 2 حضور در را اتان هخوبی ب نانوکاتالیست) Cr/LaAPSO-34).3 متر ک حساسیت که است واضح است. %93 و 45 هترتیب ب اتیلن انتخابپذیری و تولید راندمان و میکند تبدیل اتیلن به پایداری بهبود بر التراسوند انرژی و النتانیوم حضور همافزایی اثر از ناشی واکنش انجام مسیر طول در شدن غیرفعال به است. کاتالیست اتیلن. اتان هیدروژنگیری کروم LaAPSO-34 كليدي: كلمات مكاتبات *مسؤول haghighi@sut.ac.ir الكترونيكي آدرس

2 89 یکمرحلهای... هیدروترمال سنتز مقدمه پتروشيمي صنايع در پایه خوراكهاي جمله از اتیلن شیمیایی مواد تولید در ارزنده نقشي كه است افزایش اخیر سالهای در یکند. م ایفا پاییندستی ناکارآمدی نیز و نفتی منابع کمبود جهانی تقاضای و سبک)کراکینگ الفینهای تولید روشهای مصرف چون دالیلی به مستقیم( هیدروژنگیری محدودیتهای نیز و کک تشکیل انرژی زیاد جدید روشهای به را محققان توجه ترمودینامیکی معطوف اتان اکسایشی هیدروژنگیری جمله از روش این يرسد م نظر به 2[. و است] 1 کرده عامل حضور در اتان از هیدروژنگیری واقع در که بودن دردسترس و ارزان بهدلیل است اکسنده کک حذف نیز و ترمودینامیکی مطلوبیت اولیه مواد و مناسب جایگزینی اکسنده عامل از لشده تشکی با باشد] 5-3 [. موجود روشهای برای نویدبخش استفاده لزوم و کشور گازی عظیم منابع به توجه با مشترک میادین در هخصوص ب آنها از بهتر هرچه به توجه با نیز و فارس خلیج حوزه در قطر کشور اتیلن توزیع شبکه راهاندازی چون طرحهایی اجرای هیدروژنگیری فرآیند شدن صنعتی کشور در حال این با دارد. دوچندان اهمیتی اکسایشی پایین و انتخابپذیری کنترل مانند چالشهایی این شدن صنعتی از مانع اتیلن تولید بازده بودن استفاده صورت در که شدهاند امروز به تا فرآیند نیز و یاکسیدکربن د چون ضعیفتر اکسندههای از باال لکرد عم با کاتالیستهایی به تیابی دس با یافت] 9-6 [. دست مهم این به يتوان م بررسیشده کاتالیستهای تمام میان در را فعالیت بیشترین کروم اکسید کاتالیستهای ردوکس سازوكار به توجه با 2[. و دادهاند] 1 نشان ذرات حضور آلکان فعالسازی مرحله و پیشنهادی قابلیت و اکسیداسیون حاالت با ردوکسی کروم ضعیف اسیدی سایتهای وجود نیز و باال احیاپذیری کارایی به تیابی دس در کلیدی عواملي متوسط تا گفته طرفی از 11[. 1 هستند] 6 مواد این بهتر نوعی به میتواند کروم ذرات مناسب توزیع که شده احیاپذیری قابلیت با ردوکسی ذرات حضور نگر بیا که گفت میتوان اساس این بر باشد] 12 [. باال يگذارد م تاثیر کاتالیستی کارایی بر هشدت ب پایه است موثر فعال فاز ساختار و توزیع بر هم زيرا فعال)واکنشپذیری سایتهای ماهیت بر هم و اقامت زمان مدت...( و دسترسی امکان اسیدیته بر واسطها حد و واکنشدهندهها ماندگاری یا خواص حرارت] 13 [. و جرم انتقال پدیدههای و سطح مترین مه از پایه بازی اسیدی- ویژگی و ساختاری کاتالیستی کارایی بر تاثیرگذار عوامل اصلیترین و تماس سطح و ذرات اندازه تخلخل 14[. و هستند] 13 یک سطحی ساختاری خواص مهمترین جمله از اکسایشیاند. هیدروژنگیری فرآیند در کاتالیست راههاي از یکی که گفت میتوان بنابراین کروم اکسید برپایه کاتالیستهایی به تیابی دس دست به فرآیند این در بهتر کارایی و فعالیت با وجود با کروم اکسید نانوذرات از باال توزیعي آوردن مناسب ساختاری و بازی اسیدی- خواص با پایهای چون هفرد منحصرب خواصي هدلیل ب زئولیتها است. حفرات معین اندازه باال تخلخل شبکهای ساختار نیز و کنترل تحت بازی اسیدی- خاصیت نانومتری در کاتالیستی پایه هعنوان ب باال بسیار ویژه سطح شدهاند] 1 استفاده اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند سایت های وجود هدلیل ب حال این با 16[. و 15 2 زئولیتها برپایه کاتالیستهای در قوی اسیدی باال نهچندان انتخابپذیری و کم پایداری مشكل است. نشده ل ح هنوز آنها براي اتیلن به نسبت ریزحفره هزئولیت شب یک SAPO-34 مولکولی غربال فسفاتهاست آلومینا سیلیکا خانواده به متعلق به متانول تبدیل فرآیند در کاتالیست هعنوان ب که است] [. كرده جلب بسیار را هها توج الفینها این محدود واکنشی فضای و مناسب اسیدی خواص انتخابپذیری دالیل مهمترین از نانوساختار مواد تند. هس بک س ای الفینه ه ب بت نس ا آنه االی ب

3 9 شماره ب هدليل سهیم بودن سای تهای اسیدی برونشتد و لويیس SAPO-34 در واکنش این مواد ب هعنوان کاتالیست در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان نیز کارایی مناسبی نشان دادهاند] 26 و 27[. شب هزئولیتهای SAPO-34 سطح ویژه بی شتر و خواص اسیدی نسبتا ضعی فتری از ZSM-5 دارند ]28 و 29[. ب ه نظر می رس د که ب هک ارگ ی ری SAPO-34 ب هعنوان پایه در کاتالیستهای کرومدار انتخابی مناسب برای به حداقل رساندن انجام واکنشهای جانبی و بهبود عم لکرد در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی از اتان باشد. نسبت Si/Al و نیز قرارگیری یونهای فلزی در ساختار این مواد و تغییر اسیدیته ب هشدت بر کارآیی کاتالیستهای نانوساختار SAPO-34 تاثیر م يگذارند] [. قرارگیری یونهای فلزی در شبکه ساختاری بر نحوه چیدمان اتمهای Si در ساختار مؤثر است و اسیدیته سایتهای فعال را تغییر میدهد. کاتالیست LaAPSO-34 در فرآیند هیدروژنگیری اتان براي تولید اتیلن ضمن افزایش تبدیل اتان انتخابپذیری اتیلن را نیز افزایش داده است. از اثرات حضور النتانیوم میتوان به کاهش ک کگرفتگی در نتیجه خنثی كردن سایتهای اسیدی قوی تقویت بره مکنش پایه- فاز فعال و نیز تثبیت ذرات فعال در باالترین حالت اکسیداسیون اشاره کرد] ]32-3 با توجه به خواص اسیدی و ساختاری مناسب SAPO-34 و نیز تأثیر فلز النتانیوم بر عم لکرد این غربال مولکولی استفاده از LaAPSO-34 ب هعنوان پایه میتواند راهکاري مفید براي بهبود عم لکرد کاتالیستهای کروم بنیان فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان باشد. بررسي تحقیقات گذشته نشان م يدهد که تا به حال از کاتالیست نانوساختار Cr/LaAPSO-34 با نسبت مولی Si/Al=.3 در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان به اتیلن ب هکمک د یاکسیدکربن استفاده نشده است. از این رو پای ههای SAPO-34 و LaAPSO-34 با نسبت مولی Si/Al=.3 ب هروش هیدروترمال سنتز و فاز فعال کروم به روش سونوشیمی روی آنها توزیع شدند و خصوصیات کاتالیستهای ساخت هشده با آنالیزهایی چون XRD ا FESEMا EDXا اBET و FTIR تعیین شدند و عم لکرد آنها در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان ارزیابی شد. مواد و روشها مواد استفاده شده در ساخت پایههای غربال مولکولی نانوساختار و نانوكاتاليستها براي سنتز پایههای غربال مولکولی نانوساختار SAPO-34 و LaAPSO-34 از پیش مادههای آلومینیوم تر یایزوپروپیات) %98 ساخت شركت مرك( ب هعنوان منبع آلومینا اورتوفسفریک اسید) %85 ساخت شركت مرك( ب هعنوان منبع فسفات فیومد سیلیکا) %99/8 ساخت شركت آلدريچ( ب هعنوان منبع سيليسيم و نیز تترا اتیل آمونیوم هیدروکساید ساخت شركت آلدريچ در نقش الگوساز آمینی استفاده شد. در ساخت پایه LaAPSO-34 از نیترات النتانیم ش شآبه )%99 ساخت شركت مرك( نيز ب هعنوان منبع فلز النتانیوم استفاده شد. نیترات کروم ن هآبه) %96 ساخت شركت آلدريچ( ب هعنوان پیشماده فاز فعال کاتالیستهای سنتزی و آب دییونیزه شرکت کسری نيز برای تهیه محلولهای سنتز استفاده شدند. روش ساخت پایههای غربال مولکولی نانوساختار و نانوكاتاليستها کاتالیستهای کروم برپایههای غربال مولکولی نانوساختار SAPO-34 و LaAPSO-34 ب هروش التراسوند و با استفاده از محلول آبی نیترات کروم)معادل %3 وزنی اکسید کروم در محصول نهایی( ساخته شدند. بدینمنظور سوسپانسیون حاوی پودر ساپوی ساخته شده و نیترات کروم در معرض امواج التراسوند قرار گرفت. در حین فرآیند التراسوند از گاز آرگون براي تشدید اثرات پدیده کاویتاسیون و از حمام آب یخ نيز براي ثابت نگه داشتن دمای فرآیند سنتز) 4 C ( استفاده شد.

4 91 یکمرحلهای... هیدروترمال سنتز کشور ساخت D-5Siemens Diffractometer با و درجه 5 تا 8 بین 2 θ محدوده در آلمان مورفولوژی شد. استفاده /2 s/ روبشی سرعت دستگاه کمک به FESEM آنالیز با ذرات اندازه و بررسی ژاپن کشور ساخت HITACHI 416-S و BET ز آنالی ا ب ت کاتالیس ژه وی طح س ر مقادی د. ش کشور ساخت CHEMBET-3 دستگاه كمك به تعیین براي EDX آنالیز آمدند. دست به آمریکا سطح روی آنها پراکندگی مقدار و موجود عناصر Cam Scan MV23 دستگاه از استفاده با کاتالیست عاملی گروههای شد. انجام چک جمهوری ساخت تبدیل طیفسنجی بهروش سنتزی نمونههای طیفسنج از استفاده با و قرمز) FTIR ( مادون فوریه طیفی محدوده در Mattson1 مدل Unicam 46 شدند. شناسایی و تعیین 4-4 ا cm 1- نانوكاتاليستها عملکرد ارزیابی روش شکل U راکتور یک از نمونهها لکرد عم ارزیابی برای در قرارگرفته 6( mm داخلی قطر )با کوارتز جنس از استفاده واکنش گرمای تامین براي الکتریکی کوره یک چیپسهای با طشده مخلو نمونه از گرم /5 و شد ای چیپسه از ت. گرف رار ق ور راکت ل داخ در زی کوارت بستر داشتن نگه ثابت و تنظیم براي کوارتزی فرآیندهای تسهیل نیز و شها آزمای تمام در کاتالیستی در داغ نقاط تشکیل از جلوگیری و حرارت و جرم انتقال نانوكاتاليستها فرآيند شروع از قبل شد. استفاده بستر دبی با هوا جريان تحت مساعت نی حداقل مدت به شدند. فعال 6 C دماي در و 15 cm 3 /min جریان داخل هوای تخلیه برای خوراک جریان از سپس خوراک از آزمایشها تمامی در شد. استفاده راکتور کل دبی و C 2 H 6 /CO 2 /N 2 1/5/4= حجمی نسبت با گازی و خوراک غلظت گردید. استفاده 5 cm 3 /min جریان دستگاه با نالين آ هصورت ب تآمده هدس ب محصوالت فگستر طی شرکت ساخت گازی) GC ( کروماتوگرافی تبديل سيستم FID و TCD آشکارساز دو به مجهز Carboxen 1 ستون و متان به CO 2 و CO كاتاليستي شد. اندازهگیری شده التراسوند سوسپانسیون شدن خشک از پس 6 C دمای در ساعت 4 حاصل کاتالیست پودر شد. کلسینه و SAPO-34 نانوساختار مولکولی غربال پایههای ساخته هیدروترمال روش از استفاده با LaAPSO-34 با LaAPSO-34 اولیه ژل تهیه براي شدند] 17 [. 1Al 2 O3:1P 2 O 5 :.6SiO 2 :2TEAOH: مولی ترکیب آلومینیوم پودر ابتدا.5La(NO 3 )3.6H 2 O:7H 2 O تترااتیل الگوساز به بهتدریج تریایزوپروپیات همزن با دقیقه 9 و اضافه هیدروکساید آمونیوم شود. کنواخت ی کاما تا شد زده هم مغناطیسی مخلوط به بهتدریج آب و سیلیکا فیومد سپس مخلوط کنواخت ی ژلی تهیه براي و شدند اضافه نیترات نمک آن هدنبال ب شد. زده هم دقیقه 6 6 ژل و اضافه مخلوط به پودر هصورت ب النتانیم فسفریک اورتو اسید آن از پس شد. مخلوط دقیقه اتمام با شد. اضافه ژل به قطرهقطره و بهتدریج ژل و آغاز پیرسازی مرحله اسید شدن اضافه مرحله شود. زده هم محیط دمای در ساعت 24 مدت به ژل مشابه کاما SAPO-34 اولیه ژل تهیه مراحل مرحله که تفاوت این با است LaAPSO-34 سنتزی ميشود. حذف النتانیوم نیترات نمک کردن اضافه دارای اتوکاو درون حاصل ژل پیرسازی مرحله از پس آون در ساعت 72 سپس و شد ریخته تفلونی ظرف هستهزایی عملیات تا گرفت قرار 2 C دمای با با شود. انجام هیدروترمال هروش ب کریستالیزاسیون و جامد کریستالهای کریستالیزاسیون مرحله اتمام و مقطر آب با شستشو بار چند از پس حاصل 11 C دمای در ساعت 24 خنثی ph به رسیدن براي نهایت در پایهها شدند. خشک هوا جریان در 55 C دمای در ساعت 12 کلسیناسیون عملیات د. گرفتن رار ق غربال پایههای خصوصیات تعیین روشهای نانوكاتاليستها و نانوساختار مولکولی شناسایی و ساختاری خواص بررسی برای دستگاه با XRD آنالیز از لشده تشکی فازهای

5 92 شماره محصوالت اصلی مشاهدهشده ب هكمك آشکارسازها اتان اتیلن اکسیدهای کربن و مقدار ناچیزی متان بودند. برای اطمینان از صحت نتایج راکتوری تمام آنالیزهای جریان خروجی پس از 2 دقیقه عبور خوراک از روی بستر کاتالیستی سه بار تکرار )X C2 H 6 شدند. براي محاسبه مقدار تبدیل اتان) S( C2 و راندمان تولید H 4 انتخابپذیری اتیلن) Y( C2 از روابط زیر استفاده شد: H 4 اتیلن) ( FC ) ( ) 2H F 6 in C2H6 out = )1( ( FC ) 2H6 X S C2H6 C2H4 % 1 % = 1 F F C H in 2 4 ( + F CH ) 4 C 2 H 4 F )2( C2H4 Y % = 1 C2H4 ( C ) )3( F 2H6 in F out ب هترتیب دبی مولی ترکیب موردنظر در F in و جریان ورودی و خروج یاند. نتایج و بحث تعیین خصوصیات پایههای غربال مولکولی نانوساختار و نانوکاتالیستهای سنتزی آنالیز XRD شکل 1 الگوهای پراش اشعه X نمونههای ساخت هشده را نشان میدهد. واضح است که در تمام نمونهها ساختار چابازیت در تطابق با ساختار SAPO-34 گزارششده در مراجع] 21, 22[ تشکیل شده است. پیکهای موجود در زوایای 17/7 2/6 24/9 25/9 3/6 31/ 16/ 12/9 و 9/5 =2θ مربوط به ف از کر یست ا لی ( (JCPDS: SAPO-34 هستند. شناسایی SAPO-34 ب هعنوان عمدهترین فاز کریستالی تشکی لشده در نمونههای SAPO-34 و LaAPSO-34 ب هعنوان پایههای سنتزی موثق بودن و صحت سنتز آنها را تایید میکند. در نمونه LaAP- SO-34 عاوه بر پیکهای غربال مولکولی SAPO-34 پیکهایي کوچک از فاز کریستالی SAPO-5 ا) )JCPDS: با ساختار AFI در زوایای 19/8 21/ و 22/4 نیز دیده میشوند که بیانگر تشکیل مقادیري بسیار اندک از SAPO-5 است كه با توجه به ph بیشتر مخلوط واکنش در نتیجه استفاده از فلز النتانیوم چندان دور از انتظار نيست. بهطور کلی تشکیل دیگر فازهای کریستالی در ساخت SAPO-34 به ph مخلوط واکنش و نیز ماهیت الگوساز بستگی دارد. شدت). a.u ( θ) ( شکل 1 آنالیز XRD ترکیبات سنتزی SAPO-34 ا LaAPSO-34 ا Cr/SAPO-34 ا و.Cr/LaAPSO-34

6 93 یکمرحلهای... هیدروترمال سنتز دیگر تشکیل به واکنش مخلوط ph افزایش SAPO-5 جمله از فسفات آلومینا سیلیکا فازهای وجود با میشود] 33 [. منجر SAPO-34 حضور در دیگر آنالیزهای در ادامه در که همانطور اين که کماند قدر آن SAPO-5 مقادیر میشود دیده ساختاری پیکهای نیز و کریستالی ذرات حتی از میتوان رو این از ديد نميتوان را آنها كرد. صرفنظر ناخالصی ناچیز مقدار این حضور دو در SAPO-34 مشخصه پیکهای تمام مشاهده باالی حرارتی پایداری از حاکی نيز مذکور نمونه با که میشود مشاهده طرفی از آنهاست] 17 [. ضمن SAPO-34 ساختار به النتانیوم فلز ورود پیکها شدت شاخص پیکهای مکان حفظ شدن وارد با ميدهد نشان كه ميیابد افزایش SAPO- ساختار به النتانیوم فلز مثبت یونهای مولکولی غربال این کریستالی ساختار تنها نه 34 ميشود کاملتر آن ساختار نمیشود تخریب دليل ميانجامد. نسبی بلورینگی افزایش به و میتواند النتانیوم مشخصه پیکهای عدمرویت توزیع و ساختار داخل در فلز این گرفتن قرار اول حالت که باشد آن کم مقدار یا و آن باالی میرسد. بهنظر محتملتر کاتالیستهای XRD الگویهای به توجه با کریستالی ساختار که میشود آشکار سنتزی با است. SAPO-34 سنتزی کاتالیستهای اصلی مربوطه کاتالیستهای و پایه الگوهای مقایسه کریستالی فازهای بلورینگی که میشویم متوجه نشاندن و بارگذاری با LaAPSO-34 و SAPO-34 احتمالی دالیل است. یافته کاهش آنها روی کروم ميتوان را ساپو کریستالی فاز بلورینگی کاهش فعال فاز توزیع نتیجه در پایه سطحی پوشش آنالیزهای نتایج از که دانست آن سطح روی کروم با طرفی از ميشود. استنباط BET و FESEM اکسید کریستالی فاز نمودارها در بیشتر دقت توزیع آن دليل که نمیشود مشاهده کروم درنتیجه کاتالیست سطح روی آن خوب بسیار ذرات توزیع برای التراسوند انرژی بهکارگیری توزیع باالست. سطح با پایه از استفاده نیز و کروم تایید نیز EDX آنالیز با ادامه در کروم ذرات باالی ذرات بهتر توزیع که این به توجه با میشود. ذرات بیشتري تعداد وجود احتمال نشانگر کروم وجود که حقیقت این و است ردوکسی فعال هیدروژنگیری واکنشهای انجام در ذرات این با که داشت انتظار میتوان است موثر بسیار بهتر فعالیت شاهد زئولیتی پایههای بهکارگیری بود. کرومبنیان کاتالیستهای FESEM آنالیز سنتزی نمونههای FESEM آنالیز از حاصل تصاویر ذراتی چابازیت ساختار میشوند. دیده 2 شکل در و SAPO-34 نمونههای در که 25[ دارد] 24, مکعبی نتایج موید و قابلمشاهده بهوضوح LaAPSO-34 بلورینگی افزایش هستند. XRD آنالیز از حاصل FESEM تصاویر در SAPO-34 شبهزئولیتهای یا و مکعبی ذرات تعداد و اندازه افزایش بهصورت مييابد] 2, نمود ذرات این سطوح شدن صافتر سنتزی پایههای گرفتهشده تصاویر مقایسه 21[. به النتانیوم فلز کردن وارد با که میدهد نشان نسبی بلورینگی افزایش ضمن SAPO-34 ساختار سطوح و بزرگتر اندازه با بیشتري مکعبی ذرات مشاهدات این ميگیرند. شکل صافتر و هموارتر فلز کردن اضافه که واقعیتاند این بیانگر سرعت مورفولوژی بر ساپو اولیه ژل به النتانیوم تاثیر ذرات اندازه توزیع نیز و کریستالها رشد و SAPO-34 روی کروم ذرات نشاندن با ميگذارد. سنتزی نانوکاتالیستهای تصاویر در LaAPSO-34 روی ریز بسیار نانوذرات از کثیری تعداد تشکیل است. مشهود کاما ساپو مکعبی ذرات سطح کاهش موجب پایه سطح روی نانوذرات این حضور XRD آنالیز در SAPO-34 مشخصه پیکهای شدت تطابق نشاندهنده مشاهدات این است. شده هستند. FESEM و XRD آنالیز نتایج کامل

7 شماره 94.Cr/LaAPSO-34 و Cr/SAPO-34 LaAPSO-34 ا SAPO-34 ا سنتزی ترکیبات FESEM آنالیز 2 شکل کاتالیستهای تصاویر اجمالی و کیفی مقایسه صورت در که است موضوع این بیانگر سنتزی توزیعي پایه هعنوان ب LaAPSO-34 از استفاده و يدهد م رخ کروم نانوذرات از کنواختتر ی و التراسوند انرژی همافزایی اثر هدليل ب نیز پایه بهکارگیری با مقایسه در النتانیوم فلز کاتالیست سطح روی کمتري کلوخههای SAPO-34 ه ون م ن شود مي سبب ن ي ا كه د ون میش ل شکی ت داشته هموار نسبتا سطحی ) Cr/LaAPSO-34).3 ا باشد. EDX آنالیز از آگاهی ساخت روش صحت از اطمینان براي نیز و استفادهشده عناصر کم ی مقدار و ماهیت فعال فاز هعنوان ب کروم ذرات پخششدگی مقدار تفاده اس EDX ز آنالی از ده هش ساخت تهای کاتالیس در اين در نشاندادهشده نتایج 1(. جدول و 3 شد)شکل و ادعاشده عناصر تمام حضور بیانگر جدول و شكل در ناخالصی موجود عد نيز و ساخت در هكاررفته ب آنالیز نتایج به توجه با هستند. نمونهها ساختار که میشود مشاهده 1 جدول در پایهها عنصری و اولیه ژل در Si/Al نسبت نیز و اجزا درصد بین این دارد. وجود لقبول قاب تطابقي نهایی محصول کنواخت ی توزیع مچنین ه و اجزا درصد هماهنگی و SAPO-34 نمونههای تصاویر در اجزا از یک هر باشد آن بیانگر نوعی به میتواند LaAPSO-34 اخت س د فرآین ی ط ه اولی ازنده س زای اج ام تم ه ک شدهاند وارد کریستالی شبکه به کامل هصورت ب FTIR و FESEM XRDا چون آنالیزهایی کنار در و بار SAPO-34 ساختار تشکیل و ساخت روش صحت میشود. تایید دیگر

8 95 یکمرحلهای... هیدروترمال سنتز.Cr/LaAPSO-34 و Cr/SAPO-34 LaAPSO-34 ا SAPO-34 ا سنتزی ترکیبات EDX آنالیز 3 شکل.Si/Al مولی نسبت و سنتزی نمونههای و اولیه ژلهای وزنی درصد ترکیب 1 جدول نمونه نام ساپو اولیه ژل ساپو کریستال Cr Si/Al La P Al Si La P Al Si - /29 41/7 45/6 13/88 46/69 4/66 12/65 SAPO-34 (.3( - /3 9/54 41/16 37/49 11/81 9/48 42/26 36/81 11/45 LaAPSO-34 (.3( 1/74 /29 42/16 44/26 13/58 46/69 4/66 12/65 Cr/SAPO-34 (.3( 1/92 /3 9/54 41/16 37/49 11/81 9/48 42/26 36/81 11/45 Cr/LaAPSO-34 (.3( کروم وزنی درصد ترکيب نزدیکی طرفی از مقدار به سنتزی کاتالیستهای در تآمده هدس ب روش صحت بیانگر ساخت در هشده درنظرگرفت اسمی از متر مه و زئولیتی پایههای روی کروم ذرات نشاندن خصوصا هکاررفته ب پایههای و التراسوند روش توانایی آن است کروم ذرات بهتر چه هر توزیع در LaAPSO-34 مقایسه پیداست. کاما نیز کروم توزیع تصاویر در که ذرات بهتر توزیع بیانگر سنتزی کاتالیستهای تصاویر Cr/SAPO-34 نمونه به نسبت Cr/LaAPSO-34 در کروم LaAPSO-34 پایه شتر بی مساحت بر عاوه است. با پایه مکنش بره تقویت نیز و اسیدی خواص بهبود میتواند نیز النتانیوم فلز حضور نتیجه در فعال فاز با و اساس این بر باشد. بهبود این برای دیگر احتمالي توزیع به ردوکسی کروم ذرات وجود وابستگی به توجه هیدروژنگیری فرآیند در آنها کلیدی نقش و بهتر پایه هکارگیری ب که داشت انتظار میتوان اکسایشی بخشد. بهبود را کاتالیستی کارایی LaAPSO-34 BET ویژه سطح آنالیز سنتزی نمونههای ویژه سطح تعیین از حاصل نتایج انتظار که گونه همان شدهاند. داده نشان 4 شکل در مساحت LaAPSO-34 و SAPO-34 ههای نمون میرفت مقادیر با که میدهند نشان باالیی ویژه سطح نیز 4-6( m 2 /g(اsapo-34 برای ششده گزار دارند. مخوانی ه

9 شماره cm 1- و پیکهای میدهد. ساختار به النتانیوم یونهای شدن وارد با از آن ویژه سطح مساحت SAPO-34 زئولیتی با امر این میابد. افزایش 511 m 2 g/ به 463 ذرات تشکیل و یکنواختتر مورفولوژی به توجه در صافتر و هموارتر سطوحی با بیشتر مکعبی کاما SAPO-34 با مقایسه در LaAPSO-34 نمونه که میشود مشاهده دیگر سوی از است. بدیهی پایههای از کرومبنیان کاتالیستهای ویژه سطح انسداد گرفتن نظر در با که است کمتر مربوطه کروم ذرات نشاندن نتیجه در پایه حفرات و منافذ توجیه را سطح کاهش این ميتوان آنها روی کاتالیست کروم یکسان بارگذاری وجود با كرد. از کمتری ویژه سطح SAPO-34 پایه بر سنتزی توجه با که دارد LaAPSO-34 پایه بر کاتالیست مربوطه پایههای برای BET آنالیز نتایج به مسدود تفاوت این دلیل بود. قابلپیشبینی ذرات با سنتزی نمونه پایه حفرات بیشتر شدن ویژه سطح نیز و تلقیح فرآیند حین در کروم مهمترین از پایه ویژه سطح است. آن پایه کمتر روی کروم ذرات غلظت و توزیع بر موثر عوامل لذا است کاتالیستی کارایی نهایت در و سطح Cr/LaAPSO-34 کاتالیست که میرود انتظار دهد. نشان Cr/SAPO-34 از بهتري كارايي نانوكاتاليست FTIR آنالیز تبدیل طیفسنجی از حاصل نتایج 5 شکل ساختهشده نمونههای قرمز) FTIR ( مادون فوریه نشان را 4-4 cm 1- موج طول محدوده در مربوط نمونهها تمام IR طیف در مشاهدهشده ساخت از که چابازیتاند ساختاری ارتعاشات به حكايت SAPO-34 مولکولی غربال موفقیتآمیز آنالیزهای از حاصل نتایج با و ميكند] 23-2 [ قابلرویت IR پیک دارد. مطابقت FESEM و XRD SiO 4 خمش به مربوط 48 cm-1 موج طول در 11 cm -1 و پیکهای دلیل است. و ششتایی جفتحلقههای خمش بهترتیب است] 23-2 [. O-P-O نامتقارن و متقارن کشش طیف در SAPO-34 ساختار پیکهای مشاهده تاييد را XRD آنالیز نتایج LaAPSO-34 نمونه IR در النتانیوم حضور که میدهد نشان و ميكند تخریب را آن کریستالی ساختار SAPO-34 شبکه بهدلیل 164 cm 1- پیک همچنین است. نکرده تمام در بهوضوح که است آب فیزیکی جذب در واقع پیک 19[. میشود] 17, مشاهده نمونهها نامتقارن کششی فرکانس به 235 cm 1- موقعیت CO 2 یا و اتمسفریک هیدروکربنهای C-H گروه تمایل که است مرتبط نمونه سطح روی اتمسفری هیدروکربنی آالیندههای جذب برای آنها اندک میدهد] 34 [. نشان را اتمسفر محیط از ناشی تقریبا موج طول در جذبی پیک عدمرویت کروم اکسید کریستالی فاز مشخصه که 61 cm 1- خوب بسیار توزیع بیانگر است] 35 [ )α-cr 2 O 3 ( و سنتزی کاتالیستهای در سطح روی کروم ذرات است. XRD آنالیز نتایج با تطابق در 6 m( 2 مخصوص) g / سطح کاتالیست نانو یا پایه.Cr/LaAPSO-34 و Cr/SAPO-34 LaAPSO-34 ا SAPO-34 ا سنتزی ترکیبات BET ویژه سطح آنالیز 4 شکل

10 97 یکمرحلهای... هیدروترمال سنتز شدت). a.u ( )cm 1- موج) عدد.Cr/LaAPSO-34 و Cr/SAPO-34 LaAPSO-34 ا SAPO-34 ا سنتزی ترکیبات FTIR آنالیز 5 شکل نمونهها تمام IR طیف در مشاهدهشده بزرگ پیک به مربوط 3-37 cm 1- موج طول محدوده در P-OH Al- آزاد)پیوندهای هیدروکسیل گروههای است ) SiOHAl ( شبکهای درون و )Si-OH و OH هیدروژنگیری فرآیند در فعال سایتهای که.] میروند] 2 شمار ه ب اکسایشی آنها توانایی هدلیل ب هیدروکسیل گروههای حضور اساس این بر است. مهم بسیار نیز کک حذف در LaAPSO-34 برپایه سنتزی نمونه که گفت میتوان کارایی هیدروکسیل پیک شتر بی شدت هعلت ب کک تشکیل مقابل در بیشتری مقاومت و بهتر داد. خواهد نشان تبدیل در سنتزی نانوکاتالیستهای عملکرد ارزیابی اتیلن به اتان اکسایشی در SAPO-34 هکارگیری ب قابلیت از اطمینان براي و پایه هعنوان ب مبنیان کرو کاتالیستهای ساخت ساختار درون النتانیوم فلز قرارگیری تاثیر مطالعه سنتزی کاتالیستهای کارایی و فعالیت آن کریستالی هکمک ب اتان از اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند در بازده اتان تبدیل مقدار برحسب یاکسیدکربن د شد. بررسی و ارزیابی اتیلن انتخابپذیری و تولید اتان تبدیل ارزیابی کاتالیستهای برای اتان خوراک تبدیل مقدار در 6-7 C دمایی محدوده در هشده ساخت میدهد نشان نتایج کلی روند است. آمده 6 شکل و واکنش بودن گرماگیر هدلیل ب دما افزایش با که مقدار جانبی واکنشهای تشدید حدودی تا البته تبدیل لتوجه قاب نکته مییابد. افزایش اتان تبدیل نتایج با که است SAPO-34(.3( پایه روی اتان کاتالیستهای مناسب نسبتا کارایی از گزارششده به اتان اکسایشی تبدیل در SAPO-34 نانوساختار ).3( روی اتان تبدیل 27[. و دارد] 26 مخوانی ه اتیلن سایت دو هر بودن سهیم به میتوان را اSAPO-34 ا هخصوص ب فرآیند انجام در لويیس و برونشتد اسیدی با که پیداست کاما داد. ارتباط باال دماهای در پایههای روی فعال فاز هعنوان ب کروم ذرات نشاندن همه در اتان تبدیل LaAPSO-34(.3( و SAPO-34(.3( پررنگ نقش بیانگر که مییابد افزایش بسيار دماها هعنوان ب اتان فعالسازی در کروم ردوکسی ذرات هیدروژنگیری فرآیند در محدودکننده مرحله است. اکسایشی

11 شماره دما) C (.Cr/LaAPSO-34 و Cr/SAPO-34 SAPO-34 ا روی اتیلن به اتان تبدیل ارزیابی 6 شکل اتان)%( تبدیل دریافت میتوان نمودارها به اجمالی نگاهی با فعالیت LaAPSO-34(.3( پایه هکارگیری ب با که میتوان که ييابد م بهبود مبنیان کرو کاتالیستهای نانوکاتالیست بهبودیافته سطحی خواص را آن دليل مورفولوژی شتر بی ویژه سطح جمله از سنتزی شتر بی هیدروکسیلی سایتهای تعداد کنواختتر ی دانست. کروم ذرات بهتر توزیع همه از متر مه و برای پیشنهادی ردوکس سازوكار به توجه با هیدروژنگیری فرآیند در کروم اکسید کاتالیستهای ذرات به فرآیند و سازوكار این نیازمندی و اکسایشی باالترین در کروم ذرات احتمالی تثبیت کروم ردوکسی نیز النتانیوم فلز حضور نتیجه در اکسیداسیون حاالت باشد. موثر نتیجه این به رسيدن در میتواند اتیلن بپذیری انتخا ارزیابی اتیلن به نسبت انتخابپذیری مقدار تغییرات روند واکنش دمای برابر در فرآیند مطلوب محصول هعنوان ب افزایش با که پیداست میشود. مشاهده 7 شکل در امری که دارد نزولی سیر اتیلن انتخابپذیری دما انجام امکان هدلیل ب باال دماهای در زيرا است طبیعی اکسیداسیون و کراکینگ مانند جانبی واکنشهای لتوجه قاب نکته مییابد. کاهش انتخابپذیری کامل %8( از سنتزی)بیش نمونههای باالی انتخابپذیری مطلوب اسیدی خواص هدلیل ب 7ºC دمای در حتی یاکسیدکربن( استفادهشده)د اکسنده و زئولیتی پایه زئولیتهای اسیدی خواص بررسی است. مواد این که میدهد نشان مراجع در SAPO-34 و ضعیف اسیدی سایت نوع دو معموال نانوساختار 1-3 ºC دمایی بازههای در هترتیب ب متوسط وجود.]27,26,21,2 دارند] 18, 3-6 ºC و اتم اولین جداسازی براي اسیدی سایتهای )C-H پیوند واکنش)فعالسازی آغاز و هیدروژن اسیدی سایتهای حضور در ولی است ضروری و )C-C پیوند کراکینگ)گسستن واکنش دو هر قوی حضور لذا میافتند. اتفاق مزمان ه هیدروژنگیری واکنشهای تشدید سبب قوی اسیدی سایتهای کاتالیست پایداری و انتخابپذیری کاهش و کراکینگ رد هعاوه ب يشود. م تبدیل باالي مقدار یرغم عل الفینهای با یتر قو پیوندهای تشکیل نتیجه سایتهای از برخی انسداد امکان سوای تولیدی اکسیداسیون وقوع واکنشپذیری کاهش و فعال میشود. تسهیل جانبی شهای واکن انجام و ثانویه نمونههای تمام که کرد ادعا میتوان اساس این بر هکارگیری ب براي اسيدي مطلوب خاصیت سنتزی طرفی از دارند. اکسایشی هیدروژنگیری فرآیند در سبب نمونه) SAPO-34(.3 روی کروم ذرات نشاندن هدليل ب نمونه) Cr/SAPO-34(.3 انتخابپذیری افزایش کروم ذرات توسط کاتالیست در بازی خاصیت ایجاد دفع به بازی سایتهای حضور است. شده ردوکسی ثانویه اکسیداسیون از و کمک سطحی الفین عتر سری و يكند م جلوگیری جانبی واکنشهای انجام و آن الفین از باال انتخابپذیریهای به رسيدن سبب يشود. م تولیدی

12 99 سنتز هیدروترمال یکمرحلهای دما) C ( شکل 7 ارزیابی انتخابپذیری اتیلن روی SAPO-34 ا Cr/SAPO-34 و.Cr/LaAPSO-34 انتخابپذیری اتیلن)%( ب هطور کلی خاصیت اسیدی- بازی کاتالیست از عوامل موثر بر کارایی کاتالیستهای فرآیند هیدروژ نگیری اکسایشی به شمار میآید. با دقت بی شتر در نمودارها متوجه میشویم که با ب هکارگیری SAPO-34 بهبودیافته انتخابپذیری ولو به مقدار کم از نمونه) Cr/SAPO-34(.3 بهتر شده که ب هنظر میرسد با کاهش خاصیت اسیدی کاتالیست ب هدلیل استفاده از فلز النتانیوم بیارتباط نباشد. ارزیابی راندمان تولید اتیلن شکل 8 راندمان تولید اتیلن را در دماهای مختلف روی نمونههای سنتزی نشان میدهد. نتایج بیانگر توانایی مناسب نانوکاتالیستهای سنتزی براي تولید اتیلن از مخلوط اتان و د یاکسیدکربن ب هویژه در دماهای باال هستند که با توجه به برقراری تعادلی خوب بین مقدار تبدیل اتان و انتخابپذیری اتیلن قاب لپیشبینی بود. با ب هکارگیری ذرات کروم ب هعنوان فاز فعال راندمان تولید اتیلن در همه دماها بسيار افزایش یافته است. در این فرآیند کاتالیستی راندمان باالیی دارد که هم انتخا بپذیری باالیی نسبت به اتیلن داشته باشد و هم به تبدیل باالیی از خوراک طی فرآیند منجر شود. با توجه به نزدیک بودن مقادیر انتخابذیری و تاثیر غالب مقدار تبدیل نتایج راندمان تولید اتیلن با اندکی اختاف مشابه نتایج مقدار تبدیل اتان هستند و در تمام دماها راندمان تولید اتیلن نانوکاتالیست) Cr/LaAPSO-34(.3 بی شتر از نانوکاتالیست) Cr/SAPO-34(.3 ( است. بهترین راندمان تولید اتیلن این نانوکاتالیست تقریبا %45 در دمای 7 ºC است که ارتقاي 5 %ي راندمان تولید اتیلن را بدون تغییر محسوس انتخابپذیری در مقایسه با نانوکاتالیست )Cr/SAPO-34(.3 نشان میدهد. دليل فعالیت کاتالیستی باال میتواند خواص منحصرب هفرد نانوکاتالیست سنتزی در نتیجه بهبود پایه استفادهشده مانند خواص اسیدی مطلوب سطح ویژه باال توزیع و مورفولوژی ی کنواخت ذرات فاز کروم و در کل خواص سطحی و ساختاری مناسب نانوکاتالیست سنتزی باشد که وجود ذرات کروم ردوکسی بی شتر و احیاپذیرتر را روی سطح نوید میدهند. ارزیابی پایداری نانوکاتالیست Cr/LaAPSO-34 در تبدیل اتان به اتیلن در صنعت عاوه بر فعالیت پایداری کاتالیست نیز یکی از عوامل مهم است. لذا فعالیت کاتالیست Cr/LaAPSO-34(.3( به مدت 5 ساعت و در دمای 7 ºC ارزیابی شد)شکل 9(. مطابق با ارزیابیهای دمایی و نتایج آنها دمای 7 ºC ب هعنوان دمای بهینه فرآیند در بازه دمایی مطالعهشده انتخاب و پایداری کاتالیست منتخب در این دما ارزيابي شد. نتایج ب هدستآمده تغییر چندانی را در فعالیت کاتالیست سنتزی نشان ندادند و گویای پایداری باالی کاتالیست سنتزی بودند.

13 1 شماره دما) C ( شکل 8 ارزیابی راندمان تولید اتیلن روی SAPO-34 ا Cr/SAPO-34 و.Cr/LaAPSO-34 راندمان تولید اتیلن)%( )%( C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H مدت زمان عبور خوراک از روش کاتالیست) min ( شکل 9 ارزیابی پایداری نانوکاتالیست Cr/LaAPSO-34 در تبدیل اتان به اتیلن. ب هکارگیری ه مزمان پایه بهبودیافته و روش اولتراسوند در ساخت کاتالیست هم به بهبود فعالیت کاتالیست کمک میکند و هم مانع غیرفعال شدن آن م يشود که به احتمال فراوان دليل این امر را میتوان تشکیل اندک کک ب هدلیل خواص اسیدی مطلوب و نیز برهمکنش قوی سایتهای فعال و پایه در نتیجه حضور النتانیوم در پایه و استفاده از روش التراسوند دانست. بره مکنش قوی سایتهای فعال و پایه به تثبیت حالت اکسیداسیون ذرات کروم فعال کمک میکند. ه مچنین وجود سایتهای فعال زیاد در نمونه ب هدليل توزیع بهتر ذرات کروم و نیز نفوذ برخی از اين ذرات به داخل حفرات پایه ب هکمک التراسوند میتوانند دالیل دیگر اين ادعا باشند. نتيج هگيري ب هکارگیری پایه SAPO-34 ب هویژه تقوی تشده با فلز النتانیوم در ساخت کاتالیستهای کرو مبنیان در کنار استفاده از روش التراسوند به برقراری یک تعادل خوب بین فعالیت کاتالیست و انتخابپذیری اتیلن در فرآیند هیدروژنگیری اکسایشی اتان در حضور د یاکسیدکربن بسيار کمک میکند. خواص ساختاری مناسب SAPO-34 و انرژی التراسوند رسيدن به توزیعي باال از ذرات کروم در کاتالیستهای کرو مبنیان را ممکن میكند. با وارد کردن فلز النتانیوم به ساختار SAPO-34 ضمن تکامل بلورینگی آن مساحت سطح ویژه افزایش م ييابد و ی کنواختی بی شتر و همواری سطح ذرات مکعبی رخ م يدهد. حضور فلز النتانیوم به قابلیت پایه SAPO-34 در توزیع هر چه بهتر ذرات کروم کمک و از تشکیل کلوخههای ذرات کروم روی سطح جلوگیری میکند. نانوکاتالیست Cr/LaAPSO-34 با راندمان تولید و انتخابپذیری اتیلن ب هترتیب 45 و %93 در دمای 7 ºC پس از گذشت 5 ساعت فعالیت و کارایی چش مگیری نشان میدهد.

14 11 سنتز هیدروترمال یکمرحلهای... تشكر و قدرداني از حمایت مالی دانشگاه صنعتی سهند و حمایت تکمیلی ستاد فناوری نانو در اجرای پروژه سپاسگزاريم. مراجع [1]. Cheng Y., Zhang F., Zhang Y., Miao C., Hua W., Yue Y. and Gao Z., Oxidative dehydrogenation of ethane with CO 2 over Cr supported on submicron ZSM-5 zeolite, Chin. J. Catal., Vol. 36, No. 8, pp , 215. [2]. Rahmani F., Haghighi M. and Amini M., The beneficial utilization of natural zeolite in preparation of Cr/ clinoptilolite nanocatalyst used in CO 2 -oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, J. Ind. Eng. Chem., Vol. 31, pp , 215. [3]. Cavani F., Ballarini N. and Cericola A., Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation?, Catal. Today, Vol. 127, No. 1 4, pp , 27. [4]. Rodriguez M. L., Ardissone D. E., Heracleous E., Lemonidou A. A., López E., Pedernera M. N. and Borio D. O., Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in a membrane reactor: A theoretical study, Catal. Today, Vol. 157, No. 1 4, pp , 21. [5]. Zhu H., Dong H., Laveille P., Saih Y., Caps V. and Basset J. M., Metal oxides modified NiO catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, Catal. Today, Vol. 228, pp , 214. [6]. Flick D.W. and Huff M. C., Oxidative dehydrogenation of ethane over supported chromium oxide and Pt modified chromium oxide, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 187, No. 1, pp , [7]. Heracleous E. and Lemonidou A. A., Ni-Me-O mixed metal oxides for the effective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene-effect of promoting metal Me, J. Catal., Vol. 27, No. 1, pp , 21. [8]. Rombi E., Gazzoli D., Cutrufello M. G., De Rossi S. and Ferino I., Modifications induced by potassium addition on chromia/alumina catalysts and their influence on the catalytic activity for the oxidative dehydrogenation of propane, Appl. Surf. Sci., Vol. 256, No. 17, pp , 21. [9]. Skoufa Z., Heracleous E. and Lemonidou A. A., Investigation of engineering aspects in ethane ODH over highly selective Ni.85Nb.15Ox catalyst, Chem. Eng. Sci., Vol. 84, pp , 212. [1]. Murgia V., Torres E. M. F.n., Gottifredi J. C. and Sham E. L., Sol-gel synthesis of V 2 O 5 -SiO 2 catalyst in the oxidative dehydrogenation of n-butane, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 312, pp , 26. [11]. Michorczyk P., Pietrzyk P. and Ogonowski J., Preparation and characterization of SBA-1-supported chromium oxide catalysts for CO 2 assisted dehydrogenation of propane, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 161, pp , 212. [12]. Michorczyk P., Ogonowski J. and Niemczyk M., Investigation of catalytic activity of CrSBA-1 materials obtained by direct method in the dehydrogenation of propane with CO 2, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 374, No. 1-2, pp , 21. [13]. Setnička M., Bulánek R., Čapek L. and Čičmanec P., n-butane oxidative dehydrogenation over VOX-HMS catalyst, J. Mol. Catal. A: Chem., Vol. 344, No. 1-2, pp. 1-1, 211. [14]. Madeira L. M. and Portela M. F., Catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane, Catal. Rev., Vol. 44, No. 2, pp , 22.

15 12 شماره [15]. Mimura N., Takahara I., Inaba M., Okamoto M. and Murata K., High-performance Cr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO 2 as an oxidant, Catal. Commun., Vol. 3, No. 6, pp , 22. [16]. Zhang F., Wu R., Yue Y., Yang W., Gu S., Miao C., Hua W. and Gao Z., Chromium oxide supported on ZSM- 5 as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO 2, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 145, No. 1-3, pp , 211. [17]. Aghamohammadi S. and Haghighi M., Dual-template synthesis of nanostructured CoAPSO-34 used in methanol to olefins: Effect of template combinations on catalytic performance and coke formation, Chem. Eng. J., Vol. 264, pp , 215. [18]. Askari S., Halladj R. and Sohrabi M., Methanol conversion to light olefins over sonochemically prepared SAPO-34 nanocatalyst, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 163, pp , 212. [19]. Charghand M., Haghighi M., and Aghamohammadi S., The beneficial use of ultrasound in synthesis of nanostructured Ce-doped SAPO-34 used in methanol conversion to light olefins, Ultrason. Sonochem., Vol. 21, No. 5, pp , 214. [2]. Izadbakhsh A., Farhadi F., Khorasheh F., Sahebdelfar S., Asadi M. and Feng Y. Z., Effect of SAPO-34 s composition on its physico-chemical properties and deactivation in MTO process, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 364, No. 1-2, pp , 29. [21]. Izadbakhsh A., Farhadi F., Khorasheh F., Sahebdelfar S., Asadi M. and Yan Z. F., Key parameters in hydrothermal synthesis and characterization of low silicon content SAPO-34 molecular sieve, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 126, No. 1-2, pp. 1-7, 29. [22]. Liu G., Tian P., Li J., Zhang D., Zhou F. and Liu Z., Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 111, No. 1-3, pp , 28. [23]. Liu G., Tian P., Zhang Y., Li J., Xu L., Meng S. and Liu Z., Synthesis of SAPO-34 templated by diethylamine: Crystallization process and Si distribution in the crystals, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 114, No. 1-3, pp , 28. [24]. Tan J., Liu Z., Bao X., Liu X., Han X., He C. and Zhai R., Crystallization and Si incorporation mechanisms of SAPO-34, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 53, No. 1-3, pp , 22. [25]. Wang T., Lu X. and Yan Y., Synthesis of SAPO-34 from metakaolin: Crystallization mechanism of SAPO-34 and transformation processes of metakaolin, Micropor. Mesopor. Mat., Vol. 168, pp , 213. [26]. Lisi L., Marchese L., Pastore H. O., Frache A., Ruoppolo G. and Russo G., Evaluating the catalytic performances of SAPO-34 catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane, Top. Catal., Vol. 22, No. 1-2, pp , 23. [27]. Marchese L., Frache A., Gatti G., Coluccia S., Lisi L., Ruoppolo G., Russo G. and Pastore H. O., Acid SAPO- 34 Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane, J. Catal., Vol. 28, No. 2, pp , 22. [28]. Nawaz Z. and Fei W., Pt-Sn-Based SAPO-34 Supported Novel Catalyst for n-butane Dehydrogenation, Ind. & Eng. Chem. Res., Vol. 48, No. 15, pp , 29.

16 13 سنتز هیدروترمال یکمرحلهای... [29]. Nawaz Z. and Wei F., Hydrothermal study of Pt-Sn-based SAPO-34 supported novel catalyst used for selective propane dehydrogenation to propylene, J. Ind. Eng. Chem., Vol. 16, No. 5, pp , 21. [3]. Jiménez-López A., Rodrıǵuez-Castellón E., Maireles-Torres P., Dıáz L. and Mérida-Robles J., Chromium oxide supported on zirconium- and lanthanum-doped mesoporous silica for oxidative dehydrogenation of propane, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 218, No. 1 2, pp , 21. [31]. Zhang Y., Zhou Y., Liu H., Wang Y., Xu Y. and Wu P., Effect of La addition on catalytic performance of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 333, No. 2, pp , 27. [32]. Zhou R., Cao Y., Yan S.-r. and Fan K.-n., Rare earth (Y, La, Ce)-promoted V-HMS mesoporous catalysts for oxidative dehydrogenation of propane, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 236, No. 1-2, pp , 22. ]33[. شيرازي ل. خاني ا.گ.ب. طاهري ز. "بررسي اثر نوع تمپليت کاتاليست H-SAPO-34 بر تبديل متانول به الفينهاي سبك" مجله پژوهش نفت دوره 21 شماره 68 صفحات [34]. Debasis D. P. P., Particle size and comparison of soft-chemically prepared nickel and copper aluminate spinels, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 89, No. 3, pp , 24. [35]. Ivanova T., Gesheva K., Cziraki A., Szekeres A. and Vlaikova E., Structural transformations and their relation to the optoelectronic properties of chromium oxide thin films, J. Phys.: Conf. Ser., Vol. 113, No. 1, pp. 1-5, 28.