ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Η Δομή των Κεραμικών Υλικών

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Η Δομή των Κεραμικών Υλικών

2 Εισαγωγή Κρυσταλλικά και άμορφα στερεά: Παρουσιάζουν τάξη μεγάλης κλίμακας (long range order) τάξη μικρής κλίμακας (short range order) ή και συνδυασμό των δύο. Τα κρυσταλλικά στερεά παρουσιάζουν τάξη μεγάλης κλίμακας (Περιοδικότητα αρκετά μεγαλύτερη από το μήκος των δεσμών μεταξύ των γειτονικών ατόμων). Τα άμορφα, υαλώδη, και μη κρυσταλλικά υλικά παρουσιάζουν τάξη μικρής κλίμακας. (Περιοδικότητα μόνο γύρω από τα κοντινά γειτονικά άτομα) Τα περισσότερα μέταλλα και κεραμικά υλικά είναι κρυσταλλικά, με την εξαίρεση των υάλων και τον υαλο-κεραμικών.

3 Εισαγωγή Κρυσταλλικό στερεό (τάξη μεγάλης κλίμακας) Άμορφο στερεό (τάξη μικρήςκλίμακας)

4 Τάξη μεγάλης κλίμακας Η τάξη μεγάλης κλίμακας στα κρυσταλλικά στερεά, απαιτεί την οργάνωση των ατόμων στον χώρο (3D). Μοναδιαία κυψελίδα: είναι ο μικρότερος όγκος στο χώρο που όταν επαναλαμβάνεται μας δίνει συνολικά ολόκληρο τον κρυσταλλο και είναι ο ευκολότερος τρόπος να περιγράψουμε την τάξη μεγάλης κλίμακας. Υπάρχουν 7 γεωμετρικά σχήματα μοναδιαίας κυψελίδας που αποτελούν το κρυσταλλικό σύστημα: cubic, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, hexagonal, monoclinic and triclinic. Τα συστήματα ξεχωρίζουν μεταξύ τους από τις σταθερές του πλέγματος που είναι τα μήκη των πλευρών των μοναδιαίων κυψελίδων και οι μεταξύ τους γωνίες. Με βάση την συμμετρία σε κάθε μοναδιαία κυψελίδα, προκύπτουν 14 σχηματισμοί (πλέγματα Bravais).

5 Τάξη μεγάλης κλίμακας πλέγματα Bravais

6 Τα κρυσταλλικά στερεά μπορούν να είναι μονοκρύσταλλοι ή πολυκρυσταλλικά Μονοκρύσταλλοι: τέλεια περιοδικότητα που μεταφέρεται σε ολόκληρο το πλέγμα χωρίς διακοπή. Πολυκρυσταλλικά στερεά: αποτελούνται από μονοκρυσταλλίτες (κόκκους) που σχηματίζουν όρια και περιοχές αταξίας ανάμεσα στους κόκκους. Τυπικό μέγεθος κόκκων: 1-50 μm. Η διάταξη, το μέγεθος, το σχήμα των κόκκων καθορίζουν την μικροδομή.

7 Πολλές ιδιότητες των κεραμικών υλικών π.χ. θερμικής, ηλεκτρικής, οπτικής, μαγνητικής, καθορίζονταιαπό την δομή τους. Η δομή των κεραμικών είναι λίγο πιο πολύπλοκη από αυτή των μετάλλων, τα οποία έχουν γενικώς κρυσταλλικές δομές FCC, BCC, ή HCP. Οι δομές των κεραμικών παίρνουν το όνομα τους από το ορυκτό στο οποίο παρατηρήθηκε η συγκεκριμένη δομή για πρώτη φορά. Για παράδειγμα: Στα ΝiO και FeO τα ιόντα είναι τοποθετημένα με τον ίδιο τρόπο όπως στο ορυκτό άλας και η δομή τους περιγράφεται ως δομή του ορυκτού άλατος.

8 Ένας τρόπος για την κατηγοριοποίηση των κεραμικων δομών, είναι ανάλογα με τον λόγο των ακτινών ανιόντος-κατιόντος. Δομές τύπου ΑΧ: ορυκτό άλας CsCl τετραγωνικό ZnS (zinc blend) βουρτσίτες Το ορυκτό άλας ονομάστηκε από το γνωστό NaCl. Τα ανιόντα (Cl) και τα κατιόντα (Na) έχουν τον ίδιο αριθμό συνδιάταξης (coordination number) που είναι ίσος με 6. Στο CsCl ο αντίστοιχος αριθμός είναι 8. Το ZnS υπάρχει σε δύο δομές (zinc blend και βουρτσίτη), που έχουν τετραεδρική διάταξη και αριθμό συνδιάταξης 4.

9 Δομές τύπου ΑΧ 2 CaF 2 Ρουτίλιο TiO 2 (rutile): Δομές τύπου Α m Β n Χ p : Στις δομές αυτές συναντάμε πάνω από ένα κατιόν (ή το ίδιο κατιόν αλλά με διαφορετικό σθένος) στην μοναδιαία κυψελίδα. Παραδείγματα αποτελούν οι δομές σπίνελ και περοβσκίτη.

10 Παράγοντες που καθορίζουν την δομή των κεραμικών υλικών 1. Η στοιχειομετρία του κρυστάλλου. 2. Ο λόγος των ακτίνων ανιόντος κατιόντος. 3. Η κλίση προς την ομοιοπολικότητα και την τετραεδρική διάταξη. 1 Η στοιχειομετρία του κρυστάλλου: Τα κρυσταλλικά υλικά πρέπει να είναι ηλεκτρικά ουδέτερα όπως αυτό φαίνεται και στον χημικό τύπο. Για παράδειγμα στην αλουμίνα που έχει χημικό τύπο Αl 2 O 3, κάθε 2 κατιόντα Αl 3+ εξισορροπούνται από 3 ανιόντα Ο 2-. Η παραπάνω προυπόθεση επιφέρει περιορισμό στις δομές που επιτρέπεται να υιοθετήσουν τα ιόντα. Για παράδειγμα ο κρύσταλλος ενός υλικού με χημικό τύπο ΑΧ 2 δεν μπορεί να έχει την δομήορυκτού άλατος που έχει στοιχειομετρία ΑΧ.

11 2 Ο λόγος των ακτίνων Για να επιτευχθεί η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας, τα ανιόντα και τα κατιόντα τείνουν να ελαχιστοποιούν τις απώσεις και να μεγιστοποιούν τις έλξεις μεταξύ τους. Οπότε τα κατιόντα προτιμούν να περιστοιχίζονται από όσο το δυνατόν περισσότερα ανιόντα, χωρίς αυτά να ακουμπούν μεταξύ τους Η δομή (α) είναι μη σταθερή λόγω των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των ανιόντων. Στην δομή (b) τα ιόντα αρχίζουν να ακουμπάνε και υπάρχει οριακή σταθερότητα. Εκεί γίνεται και ο υπολογισμός των οριακών ακτίνων για μια σταθερή δομή (ακτίνες κάτω από τις οποίες μια δομή γίνεται μη σταθερή). Η δομή (c) είναι σταθερή λόγω των αμοιβαίων έλξεων μεταξύ ανιόντων και κατιόντων.

12 Επειδή τα κατιόντα είναι γενικώς μικρότερα από τα ανιόντα, η δομή καθορίζεται από το μέγιστο αριθμό των ανιόντων που μπορούν να στοιβάζονται γύρω από τα κατιόντα. Για ένα συγκεκριμένο μέγεθος ανιόντος ο αριθμός αυτός θα αυξάνεται με την αύξηση του μέγεθος του κατιόντος. Γεωμετρικά αυτό εκφράζεται ως: r c /r a, όπου r c είναι η ακτίνα του κατιόντος, και r a η ακτίνα του ανιόντος. Ο λόγος των ακτινών σχετίζεται με τον αριθμό συνδιάταξης των πλησιέστερων γειτόνων (coordination number).

13 Αριθμοί συνδιάταξης (coordination number) vs. οριακοί λόγοι ακτινών:

14 3 Η κλίση προς την ομοιοπολικότητα και την τετραεδρική διάταξη Αρκετές φορές παρατηρούμε μια τετραεδρική δομή, ενώ ο λόγος των ακτινών προβλέπει διαφορετική δομή. Π.χ. συναντάμε τετραεδρική δομή στον ZnS και στον βουρτσίτη ενώ έχουν r c /r a > Κάτι τέτοιο συχνά οφείλεται στην ενδυνάμωση του ομοιοπολικού χαρακτήρα του δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων. Αυτό μπορεί να συμβεί όταν: Έχουμε δεσμούς μεταξύ κατιόντων με υψηλή δύναμη πολικότητας (Cu +2, Al +3, Zn +2 ), και ανιόντων που έχουν ελάχιστη δύναμη πολικότητας(i -, S 2-, Se 2- ). Έχουμε άτομα που ευνοούν την υβριδοποίηση sp 3, όπωσ Si, C, και Ge. (sp 3 hybridization).

15 Πρόβλεψη δομών οξειδίων Μπορούμε να προβλέψουμε την δομή διάφορων οξειδίων από τον λόγο r c /r α : Φυσικά υπάρχουν και οιεξαιρέσεις: Το CsCl θα έπρεπε να παρουσιάζει οκταεδρικές θέσεις με βάση τον λόγο των ακτίνων. Στην πραγματικότητα δεν συμβαίνει αυτό, χωρίς να γνωρίζουμε τον λόγο μέχρι και σήμερα!

16 Οι ακτίνες των ιόντων είναι από τις σημαντικότερες παραμέτρους για την κατανόηση της κρυσταλλικής δομής. Προσδιορίζονται θεωρητικά (Pauling, Shannon, Prewitt) καθώς και πειραματικά (με περίθλαση ακτίνων XRD). Ο πίνακας παρουσιάζει μια σχετικά καλή συμφωνία ανάμεσα στις πειραματικές και τις θεωρητικές τιμές.

17 Δυαδικές Ιοντικές Ενώσεις Υπάρχουν 2 αλληλουχίες επιστοιβάγματος επιπέδων που αποτελούνται από ενωμένες σφαίρες: ΑΒ ΑΒ ΑΒ εξαγωνική δομή πυκνής τάξης (ΗCP): Οι σφαίρες του τρίτου επιπέδου τοποθετούνται ακριβώς πάνω από τις σφαίρες του πρώτου στρώματος. ABC ABC κυβική δομή πυκνής τάξης (CCP ή FCC): Οι σφαίρες του τρίτου επιπέδου τοποθετούνται στα διάκενα του πρώτου στρώματος που δεν καταλαμβάνονται από το δεύτερο στρώμα. Γεωμετρικά οι δύο αυτές διατάξεις δημιουργούν δύο θέσεις διάκενων: Οκταεδρικές με αριθμό συνδιάταξη;ς(coordination number) CN=6. Τετραεδρικές με αριθμό συνδιάταξης (coordination number) CN=4.

18 Όταν δύο επίπεδα πυκνής τάξης στοιβάζονται το ένα πάνω στο άλλο σχηματίζουν Α=τετράεδρα και Β= οκτάεδρα ανάμεσα τους

19 Στα παραπάνω σχήματα φαίνονται οι περιοχές οκταέδρων και τετραέδρων μεσα στην FCC διάταξης. Ο αριθμός των οκταέδρων είναι ισος με τον αριθμό των ατόμων, ενώ ο αριθμός των τετραέδρων είναι πάντα διπλάσιος από τον αριθμό των ατόμων.

20 Η δομή του CsCl Τα ανιόντα έχουν απλή κυβική διάταξη με τα κατιόντα να καταλαμβάνουν το κέντρο κάθε κύβου. Η συγκεκριμένη δομή δεν είναι BCC δεδομένου ότι λαμβάνουν μέρος δύο διαφορετικά άτομα (Cs και Cl).

21 Δυαδικές δομές βασισμένες στην πυκνή διάταξη των ανιόντων Κυβική διάταξη πυκνής τάξης: Σε αυτή την δομή τα ανιόντα έχουν διάταξη facecentered cubic (FCC). Παραδείγματα τέτοιας δομής:ορυκτό άλας, ρουτίλιο, zinc blend, περοβσκίτες, σπίνελ.

22 Δυαδικές δομές βασισμένες στην πυκνή διάταξη των ανιόντων: Εξαγωνική δομή πυκνής τάξης(hcp): Παραδείγματα τέτοιας δομής: βουρτσίτης, κορούνδιο (Al 2 O 3 ), ιλμενίτης (FeTiO 3 ). Στο κορούνδιο τα ιόντα του οξυγόνου είναι HCP, ενώ τα ιόντα του αλουμινίου καταλαμβάνουν τα 2/3 των διαθέσιμων οκταεδρικών θέσεων. Στην περίπτωση που ήταν κατειλημμένο μόνο το ½ των τετραεδρικών ενώσεων θα είχαμε δομή βουρτσίτη

23 Δομές Φθορίτη και Αντιφθορίτη Δομή Αντιφθορίτη: Τα ανιόντα τοποθετούνται σε διάταξη facecentered cubic (FCC), και τα κατιόντα καταλαμβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις. Έχουμε στοιχειομετρία Μ 2 Χ: όπως στα Li 2 O, Na 2 O, Li 2 S. Δομή Φθορίτη: Τα κατιόντα τοποθετούνται σε διάταξη facecentered cubic (FCC), και τα ανιόντα καταλαμβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις. Έχουμε στοιχειομετρία ΜΧ 2 : όπως στα οξείδια Zr και Th, και στα φθορίδια μεγάλων κατιόντων Ca, Sr, Ba.

24 Δομή ρουτίλιου Αποτελείται από οκτάεδρα TiO 2 τα οποία μοιράζονται τις κορυφές και τις έδρες με τέτοιο τρόπο ώστε το κάθε άτομο οξυγόνου να μοιράζεται σε 3 οκτάεδρα. Στην πραγματικότητα τα απεικονιζόμενα οκτάεδρα,έχουν μια μορφή παραμόρφωσης.

25 Πίνακας ιοντικών δομών

26 Άλλες δομές Ο προηγούμενος πίνακας δεν περιλαμβάνει όλα τα δυαδικά οξείδια, όμως τα περισσότερα από αυτά που λείπουν είναι παράγωγα αυτών. Για παράδειγμα: Αναφέρουμε την δομή τηςύτριας (Υ 2 Ο 3 ).(παρόμοια με την δομή του φθορίτη, slide 20) Τα κατιόντα περιβάλλονται από 6 ανιόντα, τα οποία είναι τοποθετημένα στις 6 από τις 8 κορυφές ενός κύβου. Η μοναδιαία κυψελίδα της Υ 2 Ο 3 περιλαμβάνει 32 ιόντα υτρίου και 48 ιόντα οξυγόνου.

27 Σύνθετες κρυσταλλικές δομές: Η αύξηση των στοιχείων σε μία ένωση κάνει την δομή πιο πολύπλοκη, αφού οι προυποθέσεις για το μέγεθος και το φορτίο του κάθε ιόντος είναι διαφορετικές. Μία παραστατική μέθοδος για να φανταστούμε τις πολυπλοκότερες δομές, είναι τα τρισδιάστατα μπλοκ συναρμολόγησης. Αντιφθορίτης με μη κατειλημμένα οκτάεδρα Δομή Περοβσκίτη: Με ένα ιόν Ca (ςτο κέντρο κάθε κύβου) που του περιβάλλουν 8 οκτάεδρα Τi. Δύο από τις σπουδαιότερες πολύπλοκες δομές είναι τα σπίνελ και οι περοβσκίτες.

28 Δομή Περοβσκίτη Είναι το φυσικό ορυκτό CaTiO 3, που έχει στοιχειομετρίααβχ 3. (Ονομάστηκε έτσι προς τιμή του ορυκτολόγου Perovski, 19 οσ αιώνας) Έχει κυβική δομή στην οποία τα μεγάλα κατιόντα (Ca) περιβάλλονται από 12 οξυγόνα, ενώ τα μικρά κατιόντα (Ti) περιβάλλονται από 6 οξυγόνα. Παραδείγματα δομών περοβσκίτη: NaWO 3, CaSnO 3, YAlO 3. Αν αφαιρέσουμε το κεντρικό άτομο του κύβου, καταλήγουμε στην δομή ΑΒ 3 : ReO 3, WO 3, NbF 3.

29 Δομή Σπίνελ Είναι το φυσικό ορυκτό MgAl 2 O 4, με στοιχειομετρία ΑΒ 2 Ο 4, στο οποίο το κατιόν Α έχει σθένος +2, και το Β έχει +3. Δύο είδη σπίνελ: Κανονικό: τα ιόντα Α 2+ καταλαμβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις, και τα ιόντα Β 3+ τις οκταεδρικές θέσεις. Ανάστροφο: τα ιόντα Α 2+ και τα μισά Β 3+ καταλαμβάνουν τις οκταεδρικές θέσεις, και τα άλλα μισά Β 3+ καταλαμβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις. Για να σχηματιστεί δομή σπίνελ δεν πρέπει τα κατιόντα Α και Β να είναι απαραίτητα δισθενή και τρισθενή, αλλά αρκεί οποιοσδήποτε συνδυασμός κατιόντων που δίνει ουδέτερο κρύσταλλο.

30 Face-centered cubic (FCC) δομή των οξυγόνων. Τα κατιόντα καταλαμβάνουν το 1/8 των τετραεδρικών θέσεων, και το 1/2 των οκταεδρικών θέσεων. Η μοναδιαία κυψελίδα της παραπάνω δομής:

31 Η δομή των ομοιοπολικών στερεών / Άλατα πυριτικών οξέων Ο φλοιός της γης περιέχει: 48% οξυγόνο, 26% πυρίτιο, 8% αλουμίνιο, 5% σίδηρο, και 11% συνδυασμό από ασβέστιο, νάτριο, κάλιο, μαγνήσιο. Συνεπώς αποτελείται κυρίως από ορυκτά που βασίζονται στο πυρίτιο, Si. Συνήθως αυτά έχουν πολύπλοκη δομή και χημεία. Το πυριτικό πλέγμα: Αποτελείται από ενωμένα τετράεδρα Si (δομική μονάδα). Περιέχει δύο είδη οξυγόνων: Οξυγόνο γεφύρωσης: άτομο Ο που είναι συνδεδεμένο με 2 άτομα Si. Οξυγόνο μη-γεφύρωσης (τερματικό): άτομο Ο που είναι συνδεδεμένο με 1 άτομο Si.

32 Ο - :Οξυγόνο μη γεφύρωσης Ο : Οξυγόνο γεφύρωσης Τα οξυγόνα μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) δημιουργούνται με προσθήκη οξειδίων αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών και είναι αρνητικά φορτισμένα.

33 Λόγος O/Si Ο αριθμός των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) είναι ανάλογος του αριθμού των moles του οξειδίου του αλκαλίου ή της αλκαλικής γαίας που προσθέτουμε. Η προσθήκη του οξειδίου του αλκαλίου ήτης αλκαλικής γαίας επιφέρει πάντοτε την αύξηση του λόγου Ο/Si. Η προοδευτική αύξηση του αριθμού των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) έχει ως αποτέλεσμα το σπάσιμο της δομής (πυριτικού πλέγματος) σε μικρότερες μονάδες. Συνεπώς: Ο αριθμός των οξυγόνων μη-γεφύρωσης (ΟΜΓ) ανά τετράεδρο Si είναι σημαντική παράμετρος για την δομή των ενώσεων του πυριτίου, και εξαρτάται από τον συνολικό λόγο Ο/Si.

34 Η βασική δομική μονάδα για τα άλατα των πυριτικών οξέων είναι το τετράεδρο (SiO 4 ). O δεσμός Si-O είναι εν μέρει ομοιοπολικός και ικανοποιεί την κατευθυντικότητα του ομοιοπολικού δεσμού καθώς και την συνθήκη των οριακών ακτινων. Τα ιόντα Si 4+ έχουν ισχυρό φορτίο και κατά συνέπεια οι απωστικές δυνάμεις που μπορούν να ασκήσουν είναι επίσης αρκετά ισχυρές. Για να υπάρξει μια σταθερή δομή, οι τετραεδρικές δομικές μονάδες μοιράζονται ανά δυο μια γωνία. Μείωση της απόστασης μεταξύ των ατόμων Si Μείωση σταθερότητας

35 Συσχετισμός λόγου O/Si δομής (ο λόγος O/Si μπορεί να έχει τιμές μόνο από 2 μέχρι 4: 2 O/Si 4)

36 Σχήμα μονάδας και πυριτική δομή Λόγος O/Si=2. Διοξείδιο του πυριτίου SiO 2 (silica): Το κάθε οξυγόνο είναι συνδεδεμένο με δύο πυρίτια και το κάθε πυρίτιο είναι συνδεδεμένο με 4 οξυγόνα, O/Si=2. Δημιουργούνται τρισδιάστατα πυριτικά πλέγματα (3D). Silica quartz

37 Φύλλα αλάτων πυριτικών Για O/Si=2.5, τα άτομα του πυριτίου μοιράζονται 3 από τα 4 οξυγόνα. Δημιουργούνται δομές από δισδιάστατα επίπεδα (2D) στα οποία οι τριγωνικές βάσεις των τετραεδρων ενώνονται. Παραδείγματα τέτοιων δομών: πηλός, ταλκ, καολινίτης Al 2 (OH) 4 (Si 2 O 5 ), και μίκα KAl 2 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ).

38 Στον καολινίτη: φύλλα (Si 2 O 5 ) 2- ενώνονται μεταξύ τους μέσω θετικά φορτισμένων οκταέδρων Al-O, OH. Η δομή αυτού του τύπου εξηγεί την εύκολη απορρόφηση νερού. Τα μόρια του νερού απορροφώνται σχετικά εύκολα ανάμεσα στην κορυφή των θετικά φορτισμένων φύλλων και των φύλλων του πυριτίου (Si 2 O 5 ) 2-.

39 Στον Μίκα ιόντα αλουμινίου αντικαθιστούν το 1/4 των ατόμων του Si. Για την διατήρηση της ηλεκτρικά ουδέτερης δομής απαιτείται η προσθήκη ενός θετικά φορτισμένου ιόντος Κ στα κενά Τα φύλλα σχηματίζουν ιοντικό δεσμό με το Κ + και ενώνονται. Ο δεσμός είναι ισχυρότερος από αυτών που συναντάμε στονπυλό. Η απορρόφηση του νερού γίνεται πιο δύσκολη σε αυτή την περίπτωση.

40 Αλυσίδες πυριτικών ενώσεων Για Ο/Si=3, σχηματίζονται πυριτικές αλυσίδες απείρου μήκους ή πυριτικοί δακτύλιοι. Παράδειγμα αποτελεί ο αμίαντος: Η δομή αποτελείται από πυριτικές αλυσίδες που ενώνονται μεταξύ τους με ασθενείς ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Οι δυνάμεις αυτές είναι ασθενέστερες σε σύγκριση με τους δεσμούς που ενώνουν τις αλυσίδες. Οι δομές που δημιουργούνται είναι σκληρές, ινώδεις, απορροφούνται εύκολα από τους πνεύμονες και έχουν βλαβερές συνέπειες. Δομή μονής αλυσίδας Δομή διπλής αλυσίδας

41 Απομονωμένα τετράεδρα (island silicates) Για Ο/Si=4, οι πυριτικές μονάδες είναι απομονωμένα τετράεδρα (SiO 4 ) 4-, τα οποία δεν μπορούν να ενωθούν μεταξύ τους, αλλά συνδέονται μέσω των θετικών ιόντων του κρυστάλλου. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το τετράεδρο (SiO 4 ) 4- συμπεριφέρεται σαν ανιόν και έτσι δημιουργείται μια ψευδο-διαδική δομή, από τον σχηματισμό ιοντικού δεσμού μεταξύ των τετραέδρων (στην περίπτωση μας τα ανιόντα) και των κατιόντων. Παραδείγματα αποτελούν: Γρανάτες (garnets): M 2+ M 3+ (SiO ) όπου: M 2+ : Mg, Mn, Ca, Fe 2+ και M 3+ : Cr, Al, Fe 3+ Olivines: (Mg, Fe 2+ ) 2 (SiO 4 )

42 Πυριτικές ενώσεις με αλουμίνιο (Aluminosilicates) Έχουμε δύο περιπτώσεις που μπορούν να συμβούν όταν εισάγουμε αλουμίνιο (Al 3+ ) στο πυριτικό πλέγμα: 1. Το Al 3+ αντικαθιστά το Si 4+ στο πλέγμα. Σε αυτή την περίπτωση για την αντιστάθμιση του φορτίου πρέπει να προστεθεί και ένα κατιόν, όπως π.χ. στην Μίκα (slide 36). Ο λόγος που υπολογίζεται τώρα είναι O/(Al+Si). Παραδείγματα αποτελούν (με O/(Al+Si)=2): ο αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ), ο ανορκίτης (CaAl 2 Si 2 O 8 ), και ο ευκρίτης (LiAlSiO 4 ). Τα παραπάνω παρουσιάζουν τρισδιάστατες (3D) δομές, και από τα υψηλότερα σημεία τήξης που είναι γνωστά.

43 2.Το Al 3+ καταλαμβάνει οκταεδρικές και/ή τετραεδρικές πλεγματικές θέσεις (sites/holes) μέσα στο πυριτικό πλέγμα. Όπως για παράδειγμα στην περίπτωση του καολινίτη (slide 35). Γενικά διαπιστώνουμε ότι οι πυριτικές ενώσεις αποτελούνται από μικτούς δεσμούς. Ο δεσμός Si-O-Si του πυριτικού πλέγματος για παράδειγμα είναι διαφορετικός από εκείνον που συνδέει τις δομικές μονάδες, ο οποίος μπορεί να είναι είτε ισχυρός ιοντικός δεσμός είτε ασθενέστερος δεσμόςεξαρτημένος από το υλικό. Εξαίρεση: Ενός είδους δεσμό παρατηρούμε στην περίπτωση του SiO 2 (silica) και σε μερικές πυριτικές ενώσεις αλουμινίου.

44 Παράμετροι του πλέγματος: Κάθε μοναδιαία κυψελίδα χαρακτηρίζεται από 6 πλεγματικές παραμέτρους (σταθερές). πλευρές: a, b, c και γωνίες: α, β, γ. Συνολικά έχουμε 7 συνδυασμούς κρυσταλλικών συστημάτων: κυβικό, εξαγωνικό, τετραγωνικό, ρομβοεδρικό, ορθορομβικό, μονοκλινές και τρικλινές. Για το κυβικό σύστημα, στο οποίο a=b=c και α=β=γ=90 ο C χαρακτηρίζεται από μια παράμετρο α που είναι το μήκος της μοναδιαίας κυψελίδας. Για τον πειραματικό προσδιορισμό των παραμέτρων του πλέγματος και της κρυσταλλικής δομής, χρησιμοποιείται ευρέως η τεχνική της περίθλασης ακτινών Χ (XRD) ή της περίθλασης νετρονίων (neutron diffraction).

45 Μια παράλληλη δέσμη ακτινων Χ πέφτει στον κρύσταλλο και σκεδάζεται μέσω των ηλεκτρονίων που περιέχονται σε αυτόν. Για κάποιες συγκεκριμένες κατευθυνσεις (γωνίες σκέδασης) έχουμε ισχυρή θετική ανάκλαση από τις σκεδόμενες ακτίνες Χ Bragg s law: όπου d hkl είναι η απόσταση μεταξύ των επιπέδων σε ένα κρύσταλλο.

46 Αρχή λειτουργίας του XRD Είτε οι ακτίνες κινούνται σε σχέση με τα κρυσταλλικά επίπεδα του δείγματος και καταγράφονται οι εντάσεις των περικλόμενων ακτινων σε σχέση με την γωνία θ (που είναι η γωνία μεταξύ της επιφάνειας του δείγματος και της προσπίπτουσας ή περιθλόμενης ακτίνας), Είτε οι ακτίνες διατηρούνται σταθερές και περιστρέφεται το δείγμα, οπότε και καταγράφονται οι γωνίες στις οποίες γίνεται η περίθλαση των ακτινών. Η γωνία της περίθλασης εξαρτάται από τον τύπο της κρυσταλλικής δομής, ενώ η ένταση από την φύση των μονάδων που προκαλούν την περίθλαση της δέσμης.

47 Πυκνότητα Γενικά τα κεραμικά υλικά έχουν μικρότερη πυκνότητα από τα μέταλλα. Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν την πυκνότητα είναι: η μάζα των ατόμων που σχηματίζουν το υλικό, και το είδος του δεσμου μεταξύ των ατόμων και η κατευθυντικότητά του. Όσο μεγαλύτερη η ατομική μάζα τόσο μεγαλύτερη και η πυκνότητα. Για αυτό και το ΝiO έχει μεγαλύτερη πυκνότητα από το NaCl. Tα κεραμικά υλικά που έχουν ομοιοπολικούς δεσμούς στην δομή τους, έχουν την τάση να έχουν χαμηλότερες πυκνότητες, σε σχέση με εκείνα που έχουν ισχυρούς ιοντικούς δεσμους.

48 Υπολογισμός πυκνότητας Γενικά η πυκνότητα ενός υλικού ορίζεται ως ο λόγος της μάζας προς τον όγκο, ρ=m/v. Υπολογίζεται με Αρχιμήδη: μεγάλη ακρίβεια χρησιμοποιώντας την αρχή του όπου w air και w fluid το βάρος του δείγματος στον αέρα και σε κάποιο υγρό, και η ρ fluid πυκνότητα του υγρού.

49 Σύνοψη Κεφαλαίου Οι δομές στα κεραμικά υλικά εξαρτώνται κατά ένα μεγάλο βαθμό στο είδος των δεσμών που σχηματίζουν το υλικό. Για την δομή των κεραμικών υλικών που περιέχουν ιοντικούς δεσμούς, η στοιχειομετρία και ο λόγος των ακτινων των κατιόντων προς τα ανιόντα είναι καθοριστικοί παράγοντες. Η δομή των ομοιοπολικών κεραμικών υλικών που περιέχουν ως βάση το πυρίτιο (Si) αποτελούνται από τετράεδρα SiX 4 τα οποία μοιράζονται γωνίες και ενώνονται μεταξύ τους για τον σχηματισμό του πυριτικού πλέγματος. Ο λόγος Ο/Si παίζει καθοριστικό ρόλο για τον προσδιορισμό της δομής των πυριτικών ενώσεων.

50 Βιβλιογραφία : Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, Όλες οι φωτογραφίες και οι πίνακες έχουν χρησιμοποιηθεί από το συγκεκριμένο βιβλίο