ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΓΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΤΑΧΕΙΑ ΠΥΡΟΛΥΣΗ

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΓΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΤΑΧΕΙΑ ΠΥΡΟΛΥΣΗ Σ. Στεφανίδης Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Δυτικής Μακεδονίας & Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων Ε. Ηρακλέους Σχολή Επιστηµών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήµιο Ελλάδος & Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων Κ. Καλογιάννης, Δ. Πατιάκα, Ά. Λάππας Ινστιτούτο Χηµικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 57001 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα περιέχει ανόργανα συστατικά τα οποία δρουν καταλυτικά κατά την ταχεία πυρόλυση και µειώνουν την εκλεκτικότητα της διεργασίας στο επιθυµητό υγρό προϊόν (βιοέλαιο). Στην παρούσα εργασία, µελετήθηκε η προκατεργασία διαφόρων τύπων λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας µε στόχο την αποµάκρυνση των ανόργανων συστατικών και τη µεγιστοποίηση της παραγωγής βιοελαίου. Εφαρµόστηκαν πλύσεις µε νερό και οξέα και µελετήθηκε η επίδραση της διάρκειας των πλύσεων, της θερµοκρασίας, του τύπου του οξέος (οξικό ή νιτρικό οξύ) και της συγκέντρωσής του. Οι αρχικές και οι προκατεργαςµένες βιοµάζες πυρολύθηκαν σε αντιδραστήρα πυρόλυσης εργαστηριακής κλίµακας και σταθερής κλίνης, προκειµένου να µελετηθεί η επίδραση της αποµάκρυνσης των ανόργανων συστατικών στην απόδοση και τη σύσταση των προϊόντων της πυρόλυσης. Οι πλύσεις µε νερό οδήγησαν σε αποµάκρυνση ανόργανων µέχρι και 42% για την τροφοδοσία αναφοράς, ενώ όταν χρησιµοποιήθηκαν οξέα η αποµάκρυνση των ανόργανων ξεπέρασε το 90%. Καθοριστικός παράγοντας ήταν η θερµοκρασία στην οποία πραγµατοποιήθηκαν οι πλύσεις οι υψηλότερες θερµοκρασίες (50 C) ευνόησαν περισσότερο την αποµάκρυνση των ανόργανων, σε σχέση µε τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Σηµαντικό ρόλο έπαιξε και το είδος του οξέος, καθώς το νιτρικό οξύ ήταν πιο αποτελεσµατικό σε σχέση µε το οξικό. Κατά τη ταχεία πυρόλυση, οι προκατεργασµένες µε πλύσεις βιοµάζες απέδωσαν λιγότερα αέρια και στερεά προϊόντα και παράλληλα αυξήθηκε σηµαντικά η απόδοση της διεργασίας στο επιθυµητό υγρό οργανικό προϊόν. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ανανεώσιµες πηγές ενέργειας βρίσκονται στο κέντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος τα τελευταία χρόνια λόγω της συνεχώς αυξανόµενης ενεργειακής ζήτησης, των περιορισµένων αποθεµάτων ορυκτών καυσίµων και της ανυσηχίας για την ασφάλεια του ενεργειακού εφοδιασµού και της προστασίας του περιβάλλοντος. Η βιοµάζα είναι µία άφθονη ανανεώσιµη πηγή άνθρακα η οποία µπορεί να συµβάλλει στην ανεξαρτητοποίηση από τα ορυκτά καύσιµα και τη µείωση των εκποµπών αερίων του θερµοκηπίου. Ανάµεσα στους διάφορους τύπους βιοµάζας, η λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα είναι ελκυστική για τη παραγωγή ενέργειας καθώς είναι µία φτηνή και ευρέως διαθέσιµη τροφοδοσία η οποία δεν ανταγωνίζεται τη παραγωγή τροφίµων. Υπάρχουν διάφορες διεργασίες για τη µετατροπή της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας σε προϊόντα υψηλότερης αξίας. Η ταχεία πυρόλυση είναι µία θερµοχηµική διεργασία µε χαµηλό λειτουργικό κόστος που λαµβάνει χώρα σε ατµοσφαιρική πίεση και µέσες θερµοκρασίες, µεταξύ 450-550 C και µετατρέπει τη βιοµάζα σε ένα υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο. Ένα άλλο πλεονέκτηµα της ταχείας πυρόλυσης είναι η µεγάλη ευελιξία της, καθώς µπορεί να αξιοποιήσει χαµηλής ποιότητας βιοµάζα µε υψηλό περιεχόµενο σε τέφρα, όπως αγροτικά υπολείµµατα και ενεργειακές καλλιέργειες, που θα ήταν ακατάλληλη για άλλες διεργασίες. Η χαµηλής ποιότητας βιοµάζα είναι πιο άµεσα διαθέσιµη για αξιοποίηση σε σχέση µε τα υπολείµµατα ξύλου (υψηλής ποιότητα βιοµάζα µε χαµηλό περιεχόµενο σε τέφρα), καθώς αυτά αξιοποιούνται ήδη σε διεργασίες πελλετοποίησης για τη παραγωγή θερµότητας και η αξία τους έχει αυξηθεί τα τελευταία χρόνια. Τα µέταλλα (τέφρα) που εµπεριέχονται στη βιοµάζα είναι γνωστό ότι δρουν καταλυτικά κατά τη ταχεία πυρόλυση και αλλάζουν την εκλεκτικότητα της διεργασίας, ευνοώντας τη παραγωγή εξανθρακώµατος και αερίων [1] σε βάρος της παραγωγής του επιθυµητού βιοελαίου. Έχει προταθεί ότι τα µέταλλα επηρεάζουν τόσο τις αρχικές αντιδράσης θερµικής διάσπασης των πολυµέρων της βιοµάζας [2-5], όσο και τις δευτερεύουσες αντιδράσεις διάσπασης των ατµών καθώς έρχονται σε επαφή µε το εµπλουτισµένο σε µέταλλα εξανθράκωµα της βιοµάζας [6]. Για το λόγο αυτό, η αποµάκρυνση των µετάλλων από βιοµάζες πλούσιες σε τέφρα θα ήταν µία

αποτελεσµατική στρατηγική για την ελαχιστοποίηση της παραγωγής εξανθρακώµατος και αερίων και τη µεγιστοποίηση της παραγωγής βιοελαίου. Η αποµάκρυνση των µετάλλων θα έχει θετικά αποτελέσµατα και σε άλλους τοµείς της διεργασίας τα µέταλλα που εµπεριέχονται στο βιοέλαιο και προέρχονται από την αρχική βιοµάζα που χρησιµοποιήθηκε για τη παραγωγή του, είναι υπεύθυνα για τη µειωµένη σταθερότητά του, καθώς καταλύουν ανεπιθύµητες αντιδράσεις κατά την αποθήκευσή και τη µεταφορά του [7-9]. Επιπλέον, στην περίπτωση της καταλυτικής ταχείας πυρόλυσης µε in-situ καταλυτική µετατροπή των ατµών πυρόλυσης, τα µέταλλα της βιοµάζας εναποτίθενται στον καταλύτη και τον δηλητηριάζουν [10]. Τα µέταλλα µπορούν να αποµακρυνθούν µε πλύσεις µε νερό ή οξέα. Στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί η περιορισµένη αποµάκρυνση µετάλλων µετά από πλύσεις της βιοµάζας µε νερό [11-20]. Η χρήση νερού βρύσης σε σχέση µε τη χρήση απεσταγµένου νερού δεν επηρεάζει την αποµάκρυνση των µετάλλων [11,15,18]. Παρόλα αυτά, η χρήση νερού βρύσης µε υψηλό περιεχόµενο σε ανόργανα µπορεί να επηρεάσει τη σύσταση της τέφρας της προκατεργασµένης βιοµάζας [15]. Οι πλύσεις µε νερό επιτυγχάνουν την αποµάκρυνση του καλλίου, του χλωρίου, του θείου και του ασβεστίου, ενώ µερικές εργασίες έχουν αναφέρει και την αποµάκρυνση του φωσφώρου [11,16] και του πυριτίου [12]. Η αποµάκρυνση των µετάλλων ευνοείται από την αύξηση της θερµοκρασίας [14,18,20] και του χρόνου [12,13,18,20] των πλύσεων, αν και µετά από κάποιο χρονικό διάστηµα ο ρυθµός αποµάκρυνσης µειώνεται δραστικά [12]. Η προκατεργασία της βιοµάζας µε πλύσεις νερού έχει σαν συνέπεια την αύξηση της απόδοσης της ταχείας πυρόλυσης σε βιοέλαιο [12-14]. Οι πλύσεις µε οξέα είναι πιο αποτελεσµατικές για την αποµάκρυνση των µετάλλων [13,15,17,20]. Πέρα από την αυξηµένη αποµάκρυνση, οι πλύσεις µε οξέα αποµακρύνουν και µέταλλα τα οποία δεν µπορούν να αποµακρυνθούν µε πλύσεις νερού, όπως το µαγνήσιο [13,17,21], το ασβέστιο [13,17], το αργίλιο [13], ο σίδηρος [17,21] και ο ψευδάργυρος [21]. Η αποµάκρυνση των µετάλλων αυξάνει µε την αύξηση της θερµοκρασίας και του χρόνου των πλύσεων, µε τη θερµοκρασία να είναι η πιο κρίσιµη παράµετρος [22]. Η ισχύς του οξέος που χρησιµοποιείται για τις πλύσεις είναι επίσης µία σηµαντική παράµετρος και έχει βρεθεί ότι τα ισχυρότερα οξέα είναι πιο αποτελεσµατικά [17]. Η πυρόλυση βιοµάζας που έχει προκατεργαστεί µε πλύσεις οξέων οδηγεί σε αυξηµένη απόδοση σε βιοέλαιο [15,22,23] και µειωµένες αποδόσεις σε στερεά [13,17,21,22] και αέρια [13,17,23] προϊόντα. Εξαίρεση έχει βρεθεί ότι αποτελούν βιοµάζες µε πολύ υψηλό περιεχόµενο σε λιγνίνη, στη περίπτωση των οποίων παρατηρήθηκαν αυξηµένες αποδόσεις σε εξανθράκωµα [23]. Σε αυτή την εργασία µελετήθηκαν οι πλύσεις µε νερό και οξέα σαν τεχνικές προκατεργασίας της βιοµάζας για τη µείωση του περιεχοµένου της σε τέφρα και την αύξηση της απόδοσης της ταχείας πυρόλυσης σε βιοέλαιο. Εφαρµόστηκαν πρώτα πλύσεις µε νερό και οξέα σε µία λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα αναφοράς από ξύλο οξιάς. Μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου των πλύσεων, της θερµοκρασίας και του τύπου του οξέος (οξικό ή νιτρικό). Προσδιορίστηκαν έτσι οι βέλτιστες συνθήκες, οι οποίες εφαρµόστηκαν µετά για την αποµάκρυνση µετάλλων από δύο δασικά υπολείµµατα (βελανιδιά και ελάτη), δύο αγροτικά υπολείµµατα (άχυρα από σιτάρι και κριθάρι) και δύο ενεργειακές καλλιέργειες (ευκάλυπτο και µίσχανθο). Τα δείγµατα βιοµάζας που προέκυψαν από την πιο αποτελεσµατική προκατεργασία χρησιµοποιήθηκαν ως τροφοδοσία για πυρόλυση σε εργαστηριακής κλίµακα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, µε σκοπό να µελετηθεί η επίδραση της αποµάκρυνσης της τέφρας στις αποδόσεις και τη σύσταση των προϊόντων της πυρόλυσης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Δείγµατα βιοµάζας και χαρακτηρισµός τους Επτά τύποι βιοµάζας χρησιµοποιήθηκαν σε αυτή την εργασία µία εµπορική λιγνοκυτταρινούχα βιοµάζα αναφοράς από ξύλιο οξιάς (Lignocel HBS 150-500, αγορασµένη από την JRS), δύο δασικά υπολείµµατα (βελανιδιά και ελάτη), δύο αγροτικά υπολείµµατα (άχυρα από σιτάρι και κριθάρι) και δύο ενεργειακές καλλιέργειες (ευκάλυπτο και µίσχανθο). Το περιεχόµενό τους σε άνθρακα και υδρογόνο προσδιορίστηκε µε στοιχειακό αναλυτή LECO-800 της Leco Corporation. Η τέφρα µετρήθηκε µε την ακόλουθη διαδικασία: ένα δείγµα 2 g τοποθετήθηκε σε ένα φούρνο. Παρουσία ατµοσφαιρικού αέρα, η θερµοκρασία του φούρνου ανέβηκε πρώτα στους 250 C, όπου διατηρήθηκε για 1 ώρα και έπειτα στους 450 C για 4 ώρες. Η τέφρα προσδιορίστηκε µε βάση το τελικό βάρος του δείγµατος, σε σύγκριση µε το αρχικό βάρος. Κάθε µέτρηση πραγµατοποιήθηκε δύο φορές για επαναληψιµότητα. Το περιεχόµενο σε οξυγόνο υπολογίστηκε από τη διαφορά (O% = 100% - C% - H% - τέφρα%). Το περιεχόµενο σε υγρασία µετρήθηκε µε τη ξήρανση ενός προζυγισµένου δείγµατος στους 105 C για 4 ώρες. Η θερµογόνος δύναµη προσδιορίστηκε µε καύση ενός προζυγισµένου δείγµατος σε θερµιδόµετρο (Parr 1261) υπό ελεγχόµενες συνθήκες (ASTM D4809). Για το προσδιορισµό της σύστασης της τέφρας χρησιµοποιήθηκε φασµατοµετρία ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) µε τη χρήση ενός φασµατόµετρου Perkin Elmer Plasma 400 εξοπλισµένο µε υπερηχητικό νεφελοποιητή Cetac6000AT+. Προκατεργασία βιοµάζας µε νερό και οξέα Για τη προκατεργασία µε νερό, τα δείγµατα βιοµάζας αλέστηκαν και κοσκινίστηκαν σε µέγεθος σωµατιδίων 90-500 µm πριν από την κατεργασία τους. Η κοσκινισµένη βιοµάζα διαλύθηκε σε 80 ml νερού και αναδεύτηκε

µε µαγνητικό αναδευτήρα σε σταθερή θερµοκρασία για συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα. Οι παράµετροι που µελετήθηκαν ήταν η θερµοκρασία (περιβάλλοντος και 50 C) και ο χρόνος (2, 4, 8 and 24 h). Μετά τη κατεργασία, µετρήθηκε το ph του διαλύµατος και φιλτραρίστηκε υπό κενό µέσω ειδικού χάρτινου φίλτρου. Το στερεό έπειτα ξηράνθηκε σε φούρνο στους 80 C για 22 ώρες και µετρήθηκε το βάρος του ξηρού δείγµατος σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Για τη προκατεργασία µε οξέα ακολουθήθηκε παρόµοια διαδικασία. Ένα δείγµα 4 g (90-500 µm) διαλύθηκε σε διάλυµα οξέος (80 ml) και αναδεύτηκε µε µαγνητικό αναδευτήρα σε σταθερή θερµοκρασία για συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα. Μετά από αυτή τη κατεργασία, το ph του διαλύµατος µετρήθηκε σαν σηµείο αναφοράς και ήταν µεταξύ 1-3. Το διάλυµα κατόπιν φιλτραρίστηκε υπό κενό και ξεπλύθηκε µε αποσταγµένο νερό µέχρι το ph να φτάσει τη τιµή 5. Το στερεό έπειτα ξηράνθηκε σε φούρνο στους 80 C για 22 ώρες και µετρήθηκε το βάρος του ξηρού δείγµατος σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Το ξύλο οξιάς ήταν η βιοµάζα που χρησιµοποιήθηκε για να µελετηθούν οι διάφοροι παράµετροι τις προκατεργασίας πλύσεων. Οι παράµετροι που µελετήθηκαν ήταν ο τύπος του οξέος (οξικό ή νιτρικό), η συγκέντρωση του οξέος στο διάλυµα των πλύσεων (0,1% και 1%), η θερµοκρασία (περιβάλλοντος και 50 C) και η διάρκεια (2 και 4 ώρες). Προσδιορίστηκαν έτσι οι βέλτιστες συνθήκες για την αποµάκρυνση των µετάλλων και οι οποίες εφαρµόστηκαν στα υπόλοιπα έξι δείγµατα βιοµάζας. Πειραµατική διάταξη πυρόλυσης και χαρακτηρισµός προϊόντων Ο εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρας σταθερής κλίνης που χρησιµοποιήθηκε για τα πειράµατα πυρόλυσης, καθώς και οι µέθοδοι χαρακτηρισµού των υγρών, αέριων και στερεών προϊόντων της πυρόλυσης έχουν περιγραφεί µε λεπτοµέρεια αλλού [24]. Η χηµική σύσταση του βιοελαίου προσδιορίστηκε µε ανάλυση σε σύστηµα GCxGC Agilent 7890 A GC (δύο στήλες, BPX-5 και BPX-50) συνδεδεµένο µε φασµατογράφο µάζας χρόνου πτήσης (TOF-MS) Leco Pegasus 4D. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισµός δειγµάτων βιοµάζας Η στοιχειακή ανάλυση, το περιεχόµενο σε τέφρα, το περιεχόµενο σε υγρασία και η θερµογόνος δύναµη των δειγµάτων βιοµάζας παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Το περιεχόµενο των δειγµάτων βιοµάζας σε ανόργανα συστατικά προσδιορίστηκε µε ανάλυση ICP και παρουσιάζεται στον Πίνακα 2. Όλες οι τιµές που δίνονται αναφέρονται επί ξηρού. Ένα σηµαντικό µέρος της τέφρας των δειγµάτων δε προσδιορίστηκε, πιθανόν λόγω της παρουσίας πυριτίου, το οποίο δεν ήταν δυνατό να προσδιοριστεί αξιόπιστα µε τη µέθοδό µας. Σε όλα τα δείγµατα, το νάτριο, το κάλιο και το ασβέστιο ήταν τα ανόργανα συστατικά µε την υψηλότερη συγκέντρωση. Συγκρίνοντας ένα δείγµα µε χαµηλό περιεχόµενο σε τέφρα, όπως η ελάτη και ένα µε υψηλό περιεχόµενο σε τέφρα, όπως το κριθάρι, παρατηρείται 10πλάσια αύξηση στη συγκέντρωση των µετάλλων. Προκαταρκτικά πειράµατα αποµάκρυνσης τέφρας Αρχικά πραγµατοποιήθηκαν προκαταρκτικά πειράµατα αποµάκρυνσης µετάλλων µε τη τροφοδοσία αναφοράς (οξιά) προκειµένου να µελετηθεί η επίδραση των διαφόρων παραµέτρων των πλύσεων µε νερό ή οξέα και να εντοπιστούν οι βέλτιστες συνθήκες για την κατεργασία των υπόλοιπων έξι δειγµάτων βιοµάζας. Σε αυτά τα προκαταρκτικά πειράµατα, δόθηκε βάση αποκλειστικά στη µείωση του συνολικού περιεχοµένου σε τέφρα και αγνοήθηκε η µείωση των επί µέρους ανόργανων συστατικών. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζεται το τελικό περιεχόµενο σε τέφρα, το ποσοστό αποµάκρυνσης της τέφρας και οι απώλειες σε βιοµάζα µετά από τις πλύσεις δειγµάτων οξιάς µε νερό σε διάφορες θερµοκρασίες και χρόνους παραµονής. Όσον αφορά την επίδραση της διάρκειας των πλύσεων σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, παρατηρήθηκε αύξηση στην αποµάκρυνση των µετάλλων µε το χρόνο, η οποία όµως δεν ήταν πολύ υψηλή και κυµάνθηκε από 25% για χρόνο παραµονής 2 ωρών, εώς 32% για χρόνο παραµονής 24 ωρών. Αντίστοιχα, Πίνακας 1. Στοιχειακή ανάλυση, περιεχόµενο σε υγρασία, τέφρα και θερµογόνος δύναµη των δειγµάτων βιοµάζας. Τύπος Στοιχειακή ανάλυση (% κ.β. επί ξηρού) Τέφρα (% Υγρασία (% Θερµογόνος βιοµάζας C H O S κ.β. επί κ.β.) δύναµη ξηρού) (MJ/kg) Οξιά 45,98 6,39 49,67-0,66 7,63 19,1 Ελάτη 52,60 5,94 40,55 0,05 0,86 5,89 19,5 Βελανιδιά 50,05 6,13 43,00 0,08 0,74 11,14 18,7 Σιτάρι 45,06 5,64 40,11 0,12 9,08 8,19 16,6 Κριθάρι 44,93 5,58 40,64 0,08 8,77 8,60 17,3 Ευκάλυπτος 51,32 5,80 40,25 0,16 2,47 10,28 19,1 Μίσχανθος 49,91 5,96 40,96 0,03 3,14 6,42 18,4

Πίνακας 2. Περιεχόµενο των δειγµάτων βιοµάζας σε ανόργανα συστατικά (ppm, επί ξηρού). Na K Al Mg Fe Ca Cu P Σύνολο Οξιά 130 452-365 120 1620 - - 2687 Ελάτη 36 1049 167 425 287 1732 3 151 3850 Βελανιδιά 47 1190 27 423 66 1485 3 242 3483 Σιτάρι 786 11826 41 575 36 2383 6 314 15967 Κριθάρι 2039 17562 153 1298 87 4879 5 931 26954 Ευκάλυπτος 242 1007 80 550 158 8734 2 684 11457 Μίσχανθος 101 2670 230 371 178 2361 4 151 6066 Πίνακας 3. Αποτελέσµατα από τις πλύσεις οξιάς µε νερό σε διάφορες θερµοκρασίες και χρόνους παραµονής (διάρκεια). Πείραµα Διάρκεια Απώλειες βιοµάζας Τελικό περιεχόµενο Αποµάκρυνση Θερµοκρασία ( C) (h) (% κ.β.) σε τέφρα (% κ.β.) τέφρας (%) 1 2 25 6,8 0,49 25,5 2 4 25 6,7 0,52 21,5 3 5 25-0,1 0,51 22,4 4 8 25 2,7 0,43 34,8 5 24 25 1,7 0,45 31,8 6 4 50 7,6 0,38 42,6 7 24 50 2,8 0,42 37,0 για θερµοκρασία πλύσεων 50 C, ο χρόνος παραµονής δεν έδειξε να παίζει σηµαντικό ρόλο. Τα αποτελέσµατά µας βρίσκονται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα άλλων οµάδων που παρατήρησαν ότι το µεγαλύτερο µέρος της αποµάκρυνσης της τέφρας λαµβάνει χώρα σε µικρό χρονικό διάστηµα, συνήθως µικρότερο από 2 ώρες, ενώ µεγαλύτεροι χρόνοι παραµονής µειώνουν επιπλέον το τελικό περιεχόµενο σε τέφρα, σε περιορισµένο όµως βαθµό και µε αργό ρυθµό [12-14,20]. Όσον αφορά την επίδραση της θερµοκρασίας, η αποµάκρυνση της τέφρας αυξάνεται σηµαντικά µε αύξηση της θερµοκρασίας στους 50 C, από 21,5% σε θερµοκρασία περιβάλλοντος σε 42,6%. Αυτό είναι επίσης σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα άλλων οµάδων που παρατήρησαν ότι η αύξηση της θερµοκρασίας πλύσεων ευνοεί την αποµάκρυνση των µετάλλων από τη βιοµάζα [14,18]. Βάσει των παραπάνω αποτελεσµάτων, οι συνθήκες που επιλέχθηκαν ως βέλτιστες για την κατεργασία των υπόλοιπων δειγµάτων βιοµάζας µε νερό ήταν διάρκεια 4 ωρών και θερµοκρασία 50 C. Τα Σχήµατα 1α-β παρουσιάζουν την επίδραση των πλύσεων οξιάς µε νιτρικό οξύ (HNO 3 ) και οξικό οξύ (CH 3 COOH) για 2 και 4 ώρες σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις οξέος (0,1 και 1% κ.β.) και θερµοκρασίες (25 και 50 C). Γενικά, η αποµάκρυνση των µετάλλων ήταν πολύ υψηλότερη όταν η βιοµάζα πλύθηκε µε όξινο διάλυµα, σε αντίθεση µε τις πλύσεις µε νερό µόνο. Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι οι πλύσεις µε οξέα είναι πιο αποτελεσµατικές για την αποµάκρυνση των µετάλλων από τη βιοµάζα [13,15,17,20]. Έχει προταθεί ότι τα µέταλλα στη βιοµάζα αποτελούνται από υδατοδιαλυτά άλατα και κατιόντα τα οποία είναι δεσµευµένα σε ενεργά κέντρα [25]. Η κατεργασία µε νερό είναι αρκετή για την αποµάκρυνση των υδατοδιαλυτών αλάτων, αλλά η αποµάκρυνση των κατιόντων απαιτεί την ανταλλαγή ιόντων και για το λόγο αυτό, η παρουσία οξέων είναι απαραίτητη για να επιτευχθούν υψηλά επίπεδα αποµάκρυνσης µετάλλων. Έχει επίσης προταθεί ότι η κατεργασία µε οξέα «ανοίγει» ή χαλαρώνει τη δοµή της βιοµάζας και επιτρέπεται έτσι η καλύτερη µεταφορά µάζας και η αποτελεσµατικότερη αποµάκρυνση µετάλλων [20]. Η φύση του οξέος έπαιξε επίσης σηµαντικό ρόλο. Με το νιτρικό οξύ, που είναι ισχυρότερο από το οξικό, επιτεύχθηκε µέχρι και 90% αποµάκρυνση τέφρας, αρκετά υψηλότερη σε σχέση µε αυτή που επιτεύχθηκε µε το οξικό οξύ. Η µεγαλύτερη αποτελεσµατικότητα των ισχυρότερων οξέων παρατηρήθηκε και από άλλες οµάδες και βρέθηκε ότι η αποµάκρυνση µετάλλων συσχετίζεται µε την οξύτητα του µέσου πλύσεων [17]. Από τα Σχήµατα 1α-β παρατηρείται επίσης ότι η µεγαλύτερη συγκέντρωση του οξέως είχε θετική επίδραση στην αποµάκρυνση της τέφρας. Η διάρκεια των πλύσεων δεν επηρέασε σηµαντικά τα αποτελέσµατα, ενώ η αύξηση της θερµοκρασίας στους 50 C είχε θετική επίδραση. Έχει βρεθεί ότι η αποµάκρυνση της τέφρας ευνοείται από τη µεγαλύτερη συγκέντρωση του οξέως στο διάλυµα πλύσεων [13] και τη θερµοκρασία [22], ενώ η διάρκεια των πλύσεων έχει µικρό αντίκτυπο [20]. Παρόλα αυτά, για πολύ σύντοµες πλύσεις (10 λεπτά), έχει παρατηρηθεί περιορισµένη µόνο αποµάκρυνση µετάλλων [22]. Βάσει των παραπάνω παρατηρήσεων, επιλέχθηκαν για τις πλύσεις µε οξέα των υπόλοιπων έξι δειγµάτων βιοµάζας συγκέντρωση οξέως 1% κ.β., διάρκεια πλύσεων 2 ώρες και θερµοκρασία 50 C.

Σχήµα 1. Αποµάκρυνση τέφρας (α) και απώλεια βιοµάζας (β) από το ξύλο οξιάς για διάφορες θερµοκρασίες και διαφορετική διάρκεια πλύσεων. Σχήµα 2. Περιεχόµενο σε τέφρα (α), αποµάκρυνση τέφρας (β) και απώλεια βιοµάζας (γ) µετά την κατεργασία των δειγµάτων βιοµάζας µε πλύσεις µε νερό και οξέα. Κατεργασία δασικών υπολειµµάτων, αγροτικών υπολειµµάτων και ενεργειακών καλλιεργειών Στα Σχήµατα 2α-γ παρουσιάζονται το αρχικό και τελικό περιεχόµενο σε τέφρα, το ποσοστό αποµάκρυνσης τέφρας και οι απώλειες σε βιοµάζα µετά από τις πλύσεις των έξι δειγµάτων βιοµάζας µε νερό και οξέα. Από τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται, είναι εµφανές ότι οι πλύσεις µε οξέα ήταν πιο αποτελεσµατικές για της αποµάκρυνση των µετάλλων από τη βιοµάζα, όπως παρατηρήθηκε και µε τα προκαταρκτικά πειράµατα. Οι πλύσεις µε νερό οδήγησαν σε αποµάκρυνση τέφρας µεταξύ 17,2 και 43,1%, ανάλογα µε τον τύπο βιοµάζας, ενώ οι πλύσεις µε νιτρικό οξύ οδήγησαν σε αποµάκρυνση τέφρας µέχρι και 89,8%. Είναι επίσης εµφανές πως, από τα δύο οξέα που εξετάστηκαν, το νιτρικό οξύ ήταν πιο αποτελεσµατικό. Όσον αφορά τους διάφορος τύπους βιοµάζας που εξετάστηκαν, η αποµάκρυνση µετάλλων ήταν πιο εύκολη µε τα δασικά υπολείµµατα, τα οποία είχαν και το χαµηλότερο περιεχόµενο σε ανόργανα συστατικά σε σχέση µε τους άλλους τύπους που εξετάστηκαν. Η αποµάκρυνση τέφρας τόσο για την Ελάτη όσο και για τη Βελανιδιά ήταν πάνω από 87% στις πλύσεις µε νιτρικό οξύ. Από την άλλη, τα αγροτικά υπολείµµατα είχαν πολύ υψηλό περιεχόµενο σε τέφρα, ακόµα και µετά τις πλύσεις µε νιτρικό οξύ. Ειδικά στη περίπτωση του Σιταριού, µόνο το 22% της τέφρας ήταν δυνατό να αποµακρυνθεί στις βέλτιστες συνθήκες που προσδιορίστηκαν. Στην περίπτωση των ενεργειακών καλλιεργειών, επιτεύχθηκε ικανοποιητική αποµάκρυνση τέφρας για τον Ευκάλυπτο (µέχρι 70%), ενώ για τον Μίσχανθο η αποµάκρυνση τέφρας ήταν πιο δύσκολη και αποµακρύνθηκε µόνο το 40% αυτής. Τέλος, οι απώλειες σε βιοµάζα µε τις πλύσεις φάνηκε να εξαρτάται περισσότερο από τον τύπο της βιοµάζας, παρά από της συνθήκες των πλύσεων. Καταγράφηκαν απώλειες βιοµάζας µεταξύ 4 και 15%, µε τα αγροτικά υπολείµµατα να σηµειώνουν τις µεγαλύτερες απώλειες, ακολουθούµενα από την Βελανιδιά, τον Ευκάλυπτο, την Ελάτη και τέλος τον Μίσχανθο.

Σχήµα 3. Αποµάκρυνση κάθε ανόργανου συστατικού µετά από πλύσεις της Ελάτης (α), της Βελανιδιάς (β), του Σιταριού (γ), του Κριθαριού (δ), του Ευκαλύπτου (ε) και του Μισχάνθου (στ) µε νερό, νιτρικό και οξικό οξύ. Το ποσοστό αποµάκρυνσης για κάθε ανόργανο συστατικό και για κάθε τύπο βιοµάζας παρουσιάζεται στα Σχήµατα 3α-στ. Από τα αποτελέσµατα, φαίνεται ότι τα αλκάλια κάλιο, νάτριο και φώσφορος ήταν εύκολο να αποµακρυνθούν και εµφάνισαν ποσοστό αποµάκρυνσης πάνω από 80% για όλες τις συνθήκες κατεργασίας που εφαρµόστηκαν. Η αποµάκρυνση του µαγνησίου, του σιδήρου και του αργιλίου ήταν µικρότερη, ακολουθώντας τη σειρά Mg > Fe > Al. Λόγω της χαµηλής τους περιεκτικότητας στα αρχικά δείγµατα όµως, η αυξηµένη δυσκολία στην αποµάκρυνσή τους δεν επηρέασε σηµαντικά τη συνολική αποµάκρυνση τέφρας. Το ασβέστιο, το οποίο ήταν παρόν σε υψηλές συγκεντρώσεις στα αρχικά δείγµατα, ειδικά στα αγροτικά υπολείµµατα, ήταν αυτό που επηρεάστηκε περισσότερο από τη µέθοδο της κατεργασίας και η αποµάκρυνσή του αυξήθηκε µε τη σειρά πλύσεις µε νιτρικό οξύ > πλύσεις µε οξικό οξύ > πλύσεις µε νερό. Τα αποτελέσµατα έδειξαν επίσης ότι το ασβέστιο αποµακρύνθηκε πιο δύσκολα από τον Ευκάλυπτο. Από την άλλη, η αποµάκρυνσή του ήταν πιο εύκολη στα υπόλοιπα δείγµατα βιοµάζας, τα οποία όµως είχαν και χαµηλότερο αρχικό περιεχόµενο σε ασβέστιο. Παρόλα αυτά, σε όλες τις περιπτώσεις, οι πλύσεις µε νιτρικό οξύ ήταν αποτελεσµατικές για την αποµάκρυνση όλων των ανόργανων συστατικών που εµφανίζονταν σε υψηλή συγκέντρωση, δηλαδή του καλίου, του ασβεστίου και σε µερικές περιπτώσεις του νατρίου από όλους τους τύπους βιοµάζας που µελετήθηκαν. Αποτελέσµατα πειραµάτων πυρόλυσης Τα δείγµατα βιοµάζας µετά την κατεργασία τους για την αποµάκρυνση της τέφρας χρησιµοποιήθηκαν ως τροφοδοσία για πειράµατα πυρόλυσης σε εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης µε σκοπό να µελετηθεί η επίδραση της αποµάκρυνσης των ανόργανων στην απόδοση και τη σύσταση των προϊόντων της πυρόλυσης. Πραγµατοποιήθηκε επίσης πυρόλυση των αρχικών δειγµάτων βιοµάζας, πριν από την κατεργασία τους, για να υπάρχει σηµείο αναφοράς. Οι αποδόσεις των προϊόντων της πυρόλυσης παρουσιάζονται στο Σχήµα 4, επί ξηρής και ελεύθερης τέφρας βάση. Παρατηρείται από το Σχήµα 4 ότι, για τα προκατεργασµένα δείγµατα, η απόδοση σε αέρια προϊόντα ήταν µεταξύ 12 και 14% κ.β., περίπου 4-8% κ.β. µικρότερη σε σχέση µε την απόδοση σε αέρια προϊόντα από την πυρόλυση των µη-προκατεργασµένων δειγµάτων. Το µεγαλύτερο µέρος

Σχήµα 4. Αποδόσεις προϊόντων από τη πυρόλυση µη-προκατεργασµένων και προκατεργασµένων µε πλύσεις δειγµάτων βιοµάζας. αυτής της διαφοράς οφειλόταν στη µειωµένη απόδοση σε CO 2, η οποία κυµάνθηκε µεταξύ 6 και 7% κ.β., ενώ στη περίπτωση των µη-προκατεργασµένων δειγµάτων η απόδοση σε CO 2 ήταν µεταξύ 9 και 15% κ.β. Η απόδοση σε εξανθράκωµα (στερεά προϊόντα) ήταν επίσης µειωµένη για τα προκατεργασµένα δείγµατα, ειδικά στη περίπτωση του Σιταριού, του Κριθαριού, του Ευκαλύπτου και του Μίσχανθου. Η απόδοση σε εξανθράκωµα για τα µη-προκατεργασµένα ήταν µεταξύ 21 και 34%, ενώ στη περίπτωση των προκατεργασµένων δειγµάτων ήταν µεταξύ 17 και 27%. Αυτή η σηµαντική µείωση ήταν απόδειξη της καταλυτικής δράσης των ανόργανων συστατικών στα µη-προκατεργασµένα δείγµατα, τα οποία ήταν υπεύθυνα για τις εκτεταµένες αντιδράσεις διάσπασης των ατµών πυρόλυσης οι οποίες οδήγησαν στο σχηµατισµό αέριων προϊόντων και εξανθρακώµατος. Παρόµοιες παρατηρήσεις έχουν γίνει και από άλλες οµάδες που µελέτησαν την πυρόλυση βιοµάζας µετά από προκατεργασία για την αποµάκρυνση των ανόργανων συστατικών της [13,22,23,26]. Όσον αφορά την επίδραση των ανόργανων συστατικών στο µηχανισµό της πυρόλυσης της βιοµάζας, οι Yang κ.α. [5] έδειξαν ότι η κυτταρίνη, ένα από τα κύρια δοµικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιοµάζας, επηρεάζεται έντονα από την παρουσία µεταλλικών ιόντων και πρότειναν ότι τα ιόντα αυτά προκαλούν την οµόλυση των δακτυλίων πυρανόζης και τη παραγωγή ενώσεων µικρού µοριακού βάρους (CO 2, καρβονύλια και οξέα). Απουσία των ιόντων, η κυτταρίνη αποπολυµερίζεται µε διάσπαση του ο-γλυκοσιδικού δεσµού και σχηµατίζεται λεβογλουκοζάνη από τα προϊόντα του αποπολυµερισµού. [4,27]. Η χηµική σύσταση του βιοελαίου, όπως προέκυψε από την ηµι-ποσοτική ανάλυση στο σύστηµα GCxGC- ToF-MS παρουσιάζεται στο Σχήµα 5. Η σύσταση του βιοελαίου που προέκυψε από τα προκατεργασµένα δείγµατα βιοµάζας ήταν σηµαντικά διαφοροποιηµένη σε σχέση το βιοέλαιο από τα αρχικά δείγµατα καθώς ήταν πλούσιο κυρίως σε λεβογλουκοζάνη και σε άλλα αφυδατωµένα σάκχαρα ενώ από την άλλη, το περιεχόµενό του σε υδρογονάνθρακες, φαινόλες, φουράνια, αιθέρες και κετόνες ήταν µειωµένο σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις. Οι παρατηρήσεις αυτές είναι σε συµφωνία µε το µηχανισµό που αναφέρθηκε παραπάνω παρουσία των ανόργανων συστατικών, ευνοήθηκε η διάνοιξη των δακτυλίων πυρανόζης της κυτταρίνης και παρατηρήθηκε αυξηµένος σχηµατισµός CO 2 (βλ. Σχήµα 4), αυξηµένα καρβονύλια (κετόνες, βλ. Σχήµα 5) και πολύ Σχήµα 5. Ηµι-ποσοτική ανάλυση της χηµικής σύστασης του βιοελαίου από τη πυρόλυση µη-προκατεργασµένων και προκατεργασµένων µε πλύσεις δειγµάτων βιοµάζας.

περιορισµένος σχηαµτισµός λεβογλουκοζάνης (σάκχαρα, βλ. Σχήµα 5). Μετά την αποµάκρυνση των ανόργανων συστατικών, ευνοήθηκε η διάσπαση των γλυκοσιδικών δεσµών της κυτταρίνης, αντί της διάσπασης των δεσµών C-C του δακτυλίου της πυρανόζης και ο σχηµατισµός λεβογλουκοζάνης και άλλων ανυδρο-σακχάρων. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σε αυτή την εργασία πραγµατοποιήθηκαν πλύσεις µε νερό και οξέα σε µία σειρά από διαφορετικούς τύπους βιοµάζας µε σκοπό την αποµάκρυνση της τέφρας τους. Από τις παραµέτρους που εξετάστηκαν, ο χρόνος των πλύσεων είχε τη µικρότερη επίδραση, ενώ σηµαντικότερο ρόλο έπαιξε η αύξηση της θερµοκρασίας η οποία ευνόησε την αποµάκρυνση της τέφρας. Οι πλύσεις µε οξέα ήταν πιο αποτελεσµατικές από τις πλύσεις µε νερό και βρέθηκε ότι η ισχύς του οξέος και η συγκέντρωσή του στο διάλυµα πλύσεων επίσης επηρεάζουν θετικά την αποµάκρυνση της τέφρας. Το κάλιο, το νάτριο και ο φώσφορος ήταν τα συστατικά που ήταν πιο εύκολη η αποµάκρυνσή τους, ενώ η αποµάκρυνση του µαγνησίου, του σιδήρου και του αργιλίου ήταν πιο δύσκολη. Το ασβέστιο ήταν αυτό που βρέθηκε ότι επηρεάζεται περισσότερο από τις συνθήκες των πλύσεων και η αποµάκρυνσή του ήταν µεγαλύτερη µε το νιτρικό οξύ. Η πυρόλυση των προκατεργασµένων βιοµαζών οδήγησε σε µικρότερη παραγωγή αερίων προϊόντων, ιδιαίτερα CO 2, εξανθρακώµατος και νερού και στη µεγαλύτερη παραγωγή υγρού οργανικού βιοελαίου. Εκτός από τη διαφοροποίηση στις αποδόσεις των προϊόντων της πυρόλυσης, παρατηρήθηκε αλλαγή και στη σύσταση του βιοελαίου, καθώς βρέθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις περιείχε περισσότερο οξυγόνο και είχε σηµαντικά αυξηµένη περιεκτικότητα σε ανυδρο-σάκχαρα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή χρηµατοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση στα πλαίσια του FP7/2007-20013 µέσω του προγράµµατος CASCATBEL µε αριθµό συµβολαίου 604307. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Sekiguchi Υ., Shafizadeh F., J. Appl. Polym. Sci. 29 (1984) [2]. Piskorz J., Radlein D., Scott D.S., J. Anal. Appl. Pyrol. 9 (1986) [3]. Piskorz J., Radlein D.S.A., Scott D.S., Czernik S., J. Anal. Appl. Pyrol. 16 (1989) [4]. Ponder G.R., Richards G.N., Stevenson T.T., J. Anal. Appl. Pyrol. 22 (1992) [5]. Yang C.-Y., Lu X.-S, Lin W.G., Yang X.-M., Yao J.Z., Chem. Res. Chinese U. 22 (2006) [6]. Hoekstra Ε., Westerhof R.J.M., Brilman W., van Swaaij W.P.M., Kersten S.R.A., Hogendoorn K.J.A., AIChE J. 58 (2011) [7]. Baldwin R.M., Feik C.J., Energ. Fuel. 27 (2013) [8]. Diebold J.P., Scahill J.W., Czernik S., Phillips S.D., Feik C.J., Progress in the production of hot-gas filtered biocrude oil at NREL (1995) [9]. Scahill J., Diebold J.P., Feik C., Removal of Residual Char Fines from Pyrolysis Vapors by Hot Gas Filtration, in: Developments in Thermochemical Biomass Conversion (1997), p. 253 [10]. Bridgwater A.V., Biomass Bioenerg. 38 (2012) [11]. Jenkins B.M., Bakker R.R., Wei J.B., Biomass Bioenerg. 10 (1996) [12]. Blasi C.D., Branca C., D'Errico G., Thermochim Acta. 364 (2000) [13]. Das P., Ganesh A., Wangikar P., Biomass Bioenerg. 27 (2004) [14]. Fahmi R., Bridgwater A.V., Darvell L.I., Jones J.M., Yates N., Thain S., Donnison I.S., Fuel. 86 (2007) [15]. Eom I.Y., Kim K.H., Kim J.Y., Lee S.M., Yeo H.M., Choi I.G., Choi J.W., Bioresource Technol. 102 (2011) [16]. Vamvuka D., Sfakiotakis S., Renew Energ. 36 (2011) [17]. Jiang L., Hu S., Sun L.S., Su S., Xu K., He L.M., Xiang J., Bioresource Technol. 146 (2013) [18]. Deng L., Zhang T., Che D., Fuel Process Technol. 106 (2013) [19]. Sebestyén Z., Jakab E., May Z., Sipos B., Réczey K., J. Anal. Appl. Pyrol. 101 (2013) [20]. Pattiya A., Chaow-u-thai A., Rittidech S., Int. J. Green Energy 10 (2013) [21]. Eom I.Y., Kim J.Y., Lee S.M., Cho T.S., Yeo H., Choi J.W., Bioresource Technol. 128 (2013) [22]. Oudenhoven S., Westerhof R., Aldenkamp N., Brilman D., Kersten S., J. Anal. Appl. Pyrol. 103 (2013) [23]. Raveendran K., Ganesh A., Khilar K.C., Fuel 74 (1995) [24]. Stefanidis S.D., Kalogiannis K.G., Iliopoulou E.F., Lappas A.A., Pilavachi P.A., Bioresource Technol. 102 (2011) [25]. Scott D.S., Paterson L., Piskorz J., Radlein D., J. Anal. Appl. Pyrol. 57 (2001) [25]. Fahmi R., Bridgwater A.V., Donnison I., Yates N., Jones J.M., Fuel 87 (2008) [26]. Patwardhan P.R., Satrio J.A., Brown R.C., Shanks B.H., J. Anal. Appl. Pyrol. 86 (2009)