ΠΡΟΛΗΨΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΕΝΑΠΟΘΕΣΕΩΝ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΕΝΑΛΛΑΚΤΕΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

ΠΡΟΛΗΨΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΕΝΑΠΟΘΕΣΕΩΝ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΕΝΑΛΛΑΚΤΕΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Π. Κλεπετσάνης 1,2, I. Xh. Malollari 3, M. Bakalli 3, E. Shehu 3, Π. Κουτσούκος 1,4 1. ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, Τ.Θ. 1414, 26500 ΠΑΤΡΑ 2. Πανεπιστήµιο Πατρών, Τµήµα Φαρµακευτικής, 26500 ΠΑΤΡΑ 3. Faculty of Natural Sciences, Department of Chemical Engineering, Univeristy of Tirana, Tirana, ALBANIA 4. Πανεπιστήµιο Πατρών, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, 26500 ΠΑΤΡΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η επίδραση των εµπορικών πρόσθετων HEDP, B206G, Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300 στον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου σε µικρό πιλοτικό εναλλάκτη θερµότητας σε θερµοκρασία 50 και 70 C και σε ph = 7.6. Αραγωνίτης σχηµατίσθηκε απουσία των πρόσθετων και παρουσία των πρόσθετων NORUST 491 και MDC1300, παρουσία των πρόσθετων HEDP και B206G σχηµατίσθηκε βατερίτης και αραγωνίτης, ενώ παρουσία του πρόσθετου Solamine 129 σχηµατίσθηκε ασβεστίτης. Τα πρόσθετα δεν επηρέασαν την µορφολογία των κρυστάλλων των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που σχηµατίσθηκαν. Με βάση τα κινητικά αποτελέσµατα για την πρόληψη του σχηµατισµού του ανθρακικού ασβεστίου στις δύο θερµοκρασίες και σε τρεις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου και ολικών ανθρακικών τα πρόσθετα µπορούν καταταγούν µε την ακόλουθη σειρά µειούµενης ανασταλτικής ικανότητας: HEDP > B206G >> MDC 1300 > Solamine 129 > NORUST 491 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο σχηµατισµός των εναποθέσεων του ανθρακικού ασβεστίου αποτελεί σηµαντικό πρόβληµα σε βιοµηχανικές διεργασίες στις οποίες χρησιµοποιούνται φυσικά νερά χωρίς αποσκλήρυνση [1], όπως η δευτερογενής εξόρυξη του πετρελαίου µε υδατοπληµµύρα, οι εναλλάκτες θερµότητας, η παραγωγή νερού µε αντίστροφη ώσµωση και η εκµετάλλευση της γεωθερµικής ενέργειας. Οι εναποθέσεις µειώνουν τον ρυθµό µεταφοράς θερµότητας στους εναλλάκτες, µειώνουν την ενεργό διατοµή των αγωγών µε αποτέλεσµα την αύξηση της πίεσης λειτουργίας των εγκαταστάσεων, ενώ αυξάνουν την πιθανότητα διάβρωσης των µεταλλικών τµηµάτων της εγκατάστασης. Σε ορισµένες περιπτώσεις, η αποµάκρυνση των εναποθέσεων οδηγεί σε διακοπή λειτουργίας της εγκατάστασης µε αποτέλεσµα να αυξάνεται σηµαντικά το λειτουργικό κόστος της. Το ανθρακικό ασβέστιο βρίσκεται στην φύση κυρίως σε τρεις διαφορετικές κρυσταλλικές µορφές κατά σειρά αυξανόµενης διαλυτότητας : ασβεστίτης, αραγωνίτης και βατερίτης. Επίσης απαντά σπανιότερα ως µονοένυδρο και εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο. Ο σχηµατισµός των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου εξαρτάται από τις συνθήκες της υδατικής φάσης όπως ο υπερκορεσµός, το ph, η θερµοκρασία, η πίεση, η συγκέντρωση και η χηµική δοµή των πρόσθετων [1,2]. Η διαλυτότητα όλων των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας γεγονός που αυξάνει σηµαντικά την πιθανότητα σχηµατισµού των στις υψηλές θερµοκρασίες. Ο σχηµατισµός των µορφών του ανθρακικού ασβεστίου στις εγκαταστάσεις εκµετάλλευσης της γεωθερµικής ενέργειας σε γεωθερµικά πεδία χαµηλής και µέσης ενθαλπίας προκαλείται

από την απότοµη µείωση της πίεσης του γεωθερµικού ρευστού κατά την άνοδο του στην επιφάνεια. Η µείωση της πίεσης προκαλεί αύξηση του ph του γεωθερµικού ρευστού δηµιουργώντας ευνοϊκότερες συνθήκες για τον σχηµατισµό των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Η καταλληλότερη µέθοδος για την αντιµετώπιση του σχηµατισµού των εναποθέσεων στα γεωθερµικά πεδία είναι η εισαγωγή αναστολέων στο κάτω µέρος του γεωθερµικού πηγαδιού ώστε το ανερχόµενο γεωθερµικό ρευστό να εµπλουτίζεται µε τον αναστολέα και να προλαµβάνεται ο σχηµατισµός των σε όλη την εγκατάσταση. Αρκετές ενώσεις έχουν δοκιµασθεί µέχρι σήµερα για την πρόληψη σχηµατισµού των εναποθέσεων του ανθρακικού ασβεστίου [3]. Η προσθήκη υδατοδιαλυτών ενώσεων σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις (µερικά ppm) χρησιµοποιείται µε αυξανόµενο ρυθµό τα τελευταία χρόνια και έχει πολύ ικανοποιητικά αποτελέσµατα [4]. Οι ενώσεις αυτές µπορούν να επηρεάσουν τον σχηµατισµό των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου είτε στο στάδιο σχηµατισµού των κρίσιµων πυρήνων είτε στο στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Επίσης οι ενώσεις αυτές µπορεί να προκαλέσουν σηµαντικές µεταβολές στην µορφολογία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων, επηρεάζοντας την προσκόλληση τους σε µεταλλικές επιφάνειες ή/και να σταθεροποιήσουν θερµοδυναµικά ασταθέστερες φάσεις. Η αποτελεσµατικότητα των εξαρτάται από την χηµική σύσταση και τα µοριακά χαρακτηριστικά των. Οι συνθετικοί πολυηλεκτρολύτες και οι οργανοφωσφορικές ενώσεις αποτελούν δύο από τις σηµαντικότερες κατηγορίες των ενώσεων αυτών. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η επίδραση των πρόσθετων HEDP, B206G, Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300 στον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου σε µικρό πιλοτικό εναλλάκτη θερµότητας σε θερµοκρασία 50 και 70 C και σε ph = 7.6. Η ένωση HEDP είναι µία οργανοφωσφορική ένωση που έχει δοκιµασθεί µε επιτυχία στην πρόληψη του σχηµατισµού του ανθρακικού ασβεστίου, το πρόσθετο B206G είναι µία τροποποιηµένη οργανοφωσφορική ένωση και τα πρόσθετα Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300 είναι οι εµπορικές ονοµασίες µιγµάτων ενώσεων που έχουν δοκιµασθεί µε επιτυχία για την πρόληψη σχηµατισµού εναποθέσεων θειούχου σιδήρου και της διάβρωσης σε γεωθερµικά πεδία (Λεκάνη των Παρισίων) [5,6]. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Τα πειράµατα έγιναν σε µικρό πιλοτικό εναλλάκτη θερµότητας σε θερµοκρασία 50 και 70 C. Ο εναλλάκτης θερµότητας αποτελείτο από έναν µεταλλικό εσωτερικό σωλήνα (ανοξείδωτος χάλυβας SS304) και έναν εξωτερικό σωλήνα από plexiglass. Ο µεταλλικός σωλήνας θερµαινόταν εσωτερικά µε ηλεκτρική αντίσταση και το διάλυµα εργασίας κυκλοφορούσε στον χώρο ανάµεσα στο µεταλλικό σωλήνα και στον σωλήνα από plexiglass. Η τελική θερµοκρασία ρυθµιζόταν µε την βοήθεια ελεγκτή θερµοκρασίας και κατάλληλης διάταξης παροχής ηλεκτρικής ενέργειας στην ηλεκτρική αντίσταση. Τα διαλύµατα εργασίας παρασκευαζόταν µε νερό δικτύου στο οποίο προσθέτονταν επιπλέον ποσότητες ασβεστίου (ως CaCl 2.2H 2 O) και ανθρακικών (ως NaHCO 3 ) και ο όγκος τους ήταν 15L. Οι συγκεντρώσεις του ολικού ασβεστίου και των ολικών ανθρακικών στο νερό του δικτύου ήταν 185 και 160 mg/l αντίστοιχα. Έγιναν τρεις σειρές πειραµάτων και στις δύο θερµοκρασίες µε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου και ολικών ανθρακικών που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Οι επιπλέον ποσότητες του διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου και του όξινου ανθρακικού νατρίου διαλύονταν σε πλαστικό δοχείο που περιείχε νερό δικτύου σε θερµοκρασία δωµατίου υπό συνεχή ανάδευση και κατόπιν προσθέτονταν κατάλληλος όγκος πυκνού διαλύµατος του πρόσθετου. Ακολούθως το ph στο διάλυµα εργασίας ρυθµιζόταν στην τιµή 7.6 µε την προσθήκη κατάλληλου όγκου πρότυπου διαλύµατος 0.1N NaOH ή 0.1N HCl ανάλογα µε το ph του διαλύµατος µετά την προσθήκη των αντιδραστηρίων. Ο χρόνος που χρειαζόταν για να φθάσει

το σύστηµα στην επιθυµητή τελική θερµοκρασία ήταν περίπου 45min. Όταν η θερµοκρασία στο διάλυµα εργασίας έφθανε την επιθυµητή τιµή λαµβανόταν δείγµα από αυτό και η δειγµατοληψία επαναλαµβανόταν κάθε µία ώρα για τις επόµενες τρεις ώρες. Πίνακας 1. Αρχικές συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου και ολικών ανθρακικών στις τρεις σειρές πειραµάτων που έγιναν. Σειρά Πειραµάτων Ολικό Ασβέστιο mg/l 1 185 160 2 385 360 3 585 560 Ολικά Ανθρακικά mg/l Τα δείγµατα διηθούταν µέσω ηθµών µεµβράνης (0.2 µm Millipore) και ακολούθως προσθέτονταν 2 σταγόνες διαλύµατος 6Μ HCl. Ο προσδιορισµός του ολικού ασβεστίου στα δείγµατα γινόταν µε φωτοµετρική τιτλοδότηση µε πρότυπο διάλυµα EDTA και δείκτη calmagite. Μετά το τέλος κάθε πειράµατος το στερεό που τυχόν είχε σχηµατισθεί στην εξωτερική επιφάνεια του µεταλλικού σωλήνα και στο διάλυµα εργασίας συλλεγόταν µε κατάλληλο τρόπο και ξηραινόταν στους 70 C για τουλάχιστον 24 ώρες. Ο προσδιορισµός της κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου στα στερεά γινόταν µε περίθλαση ακτίνων Χ (XRD, Philips PW-1840) ενώ η µορφολογία των σχηµατιζόµενων γινόταν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM, JEOL JSM-5300). Τα πρόσθετα που µελετήθηκαν ήταν η οργανοφωσφορική ένωση HEDP (1,1-hydroxyethylidene-diphosphonic Acid), η τροποποιηµένη οργανοφωσφορική ένωση B206G και τα εµπορικά πρόσθετα Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300. Η ακριβής σύστασης των δεν είναι γνωστή καθώς πρόκειται για εµπορικά προϊόντα. Πιθανότατα είναι µίγµατα ενός ή περισσοτέρων αναστολέων διάβρωσης και καθαλάτωσης, τασιενεργών ενώσεων, κροκιδωτικών και ενώσεων για την αποµάκρυνση του οξυγόνου. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στα πειράµατα που έγιναν απουσία πρόσθετων και στις δύο θερµοκρασίες σχηµατίσθηκε µόνο αραγωνίτης. Ο σχηµατισµός του αραγωνίτη, που είναι λιγότερο θερµοδυναµικά σταθερή φάση σε σύγκριση µε τον ασβεστίτη, ευνοείται από την υψηλή θερµοκρασία και από την παρουσία ιόντων µαγνησίου. Η συγκέντρωση των ιόντων µαγνησίου στο νερό του δικτύου ήταν 24 mg/l, σηµαντικά χαµηλότερη από την συγκέντρωση (54 mg/l) η οποία αναφέρεται στην βιβλιογραφία [7] ότι σταθεροποιεί τον αραγωνίτη σε θερµοκρασία δωµατίου. Επίσης σχηµατίσθηκε αποκλειστικά αραγωνίτης παρουσία των εµπορικών πρόσθετων NORUST 491 και MDC1300. Παρουσία των πρόσθετων HEDP και B206G σχηµατίσθηκε βατερίτης που είναι λιγότερο θερµοδυναµικά σταθερή φάση του ανθρακικού ασβεστίου σε σύγκριση µε τον ασβεστίτη και τον αραγωνίτη και η σταθεροποίηση του παρουσία πρόσθετων αναφέρεται στην βιβλιογραφία [8] ενώ σε µικρότερο ποσοστό βρέθηκε αραγωνίτης. Παρουσία του πρόσθετου Solamine 129 τα στερεά που σχηµατίσθηκαν αποτελούνταν από αραγωνίτη και ασβεστίτη. Επίσης δεν παρατηρήθηκε επίδραση της θερµοκρασίας στην φύση της σχηµατιζόµενης φάσης του ανθρακικού ασβεστίου. Η εξέταση των στερεών µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης δεν έδειξε σηµαντική επίδραση των πρόσθετων που δοκιµάσθηκαν στην µορφολογία των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου που σχηµατίσθηκαν. Στις Φωτογραφίες 1 και 2 απεικονίζονται κρύσταλλοι αραγωνίτη που σχηµατίσθηκε απουσία πρόσθετων και βατερίτη που

σχηµατίσθηκε παρουσία του πρόσθετου HEDP. Η πλακοειδής µορφή των κρυστάλλων του βατερίτη οφείλεται στην ισχυρή προσκόλληση τους στην µεταλλική επιφάνεια. Το ποσοστό αναστολής για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου για κάθε πρόσθετο σε ορισµένη συγκέντρωση του υπολογίσθηκε µε την ακόλουθη εξίσωση: % Αναστολή 2+ 2+ [ Ca ] t - [ Ca ] f 2+ 2 [ Ca ] - [ Ca ] = + i f 100 όπου [Ca 2+ ] t, [Ca 2+ ] ι και [Ca 2+ ] f είναι η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου παρουσία ορισµένης συγκέντρωσης πρόσθετου σε ορισµένο χρόνο, η αρχική και η τελική συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου απουσία προσθέτου αντίστοιχα. Φωτογραφία 1. Κρύσταλλοι αραγωνίτη που σχηµατίσθηκαν στον εναλλάκτη θερµότητας στους 70 C απουσία πρόσθετων. Η κλίµακα αντιστοιχεί σε 30µm. Φωτογραφία 2. Κρύσταλλοι βατερίτη που σχηµατίσθηκαν στον εναλλάκτη θερµότητας στους 70 C παρουσία του πρόσθετου HEDP. Η κλίµακα αντιστοιχεί σε 30µm.

Όλα πρόσθετα εκτός από το NORUST 491, ανέστειλαν πλήρως τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου στην πρώτη σειρά πειραµάτων στους 50 C ακόµη και σε συγκέντρωση τους ίση µε 1 ppm. Στους 70 C τα πρόσθετα MDC 1300 και Solamine 129 στην ίδια σειρά πειραµάτων ανέστειλαν πλήρως τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις τους (5 ppm) σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα πειράµατα στους 50 C, ενώ τα HEDP και B206G ανέστειλαν πλήρως τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου σε συγκέντρωση 1 ppm. Από την µεταβολή του ποσοστού αναστολής για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου έναντι του χρόνου καθώς και από το ποσοστό αναστολής στο τέλος κάθε πειράµατος για διαφορετικές συγκεντρώσεις του πρόσθετου για τις πρώτες δύο σειρές πειραµάτων διαπιστώθηκε ότι το πρόσθετο NORUST 491 δεν επηρέασε αξιοσηµείωτα τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου. Στο Σχήµα 1 παρουσιάζεται η µεταβολή του ποσοστού αναστολής στο τέλος των πειραµάτων έναντι της συγκέντρωσης των πρόσθετων για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου στους 50 C στην δεύτερη σειρά πειραµάτων. Παρατηρούµε ότι το HEDP ανέστειλε πλήρως τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου ακόµη και σε συγκέντρωση του ίση µε 0.5 ppm, ενώ το B206G έδωσε πλήρη αναστολή σε συγκέντρωση του ίση µε 1 ppm. % Αναστολή 100 80 60 40 0.5ppm 1ppm 2ppm 5ppm 10ppm 20ppm 20 0 HEDP S129 MDC1300 B206G NORUST Πρόσθετο Σχήµα 1. Γραφική παράσταση της µεταβολής του ποσοστού αναστολής στο τέλος των πειραµάτων έναντι της συγκέντρωσης των πρόσθετων HEDP, Solamine 129 (S129), B206G, MDC1300 και NORUST 491 στους 50 C. Ολικό Ασβέστιο = 375ppm και Ολικά Ανθρακικά = 360ppm. Αντίθετα τα πρόσθετα MDC 1300 και Solamine 129 δεν ανέστειλαν πλήρως τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου ακόµη και σε συγκέντρωση τους ίση µε 20 ppm. Το ποσοστό αναστολής παρουσία του πρόσθετου Solamine 129, µειώθηκε µε την αύξηση της συγκέντρωσης του. Αυτό πιθανότητα οφείλεται στον σχηµατισµό συµπλόκου ή δυσδιάλυτης ένωσης του συστατικού του Solamine 129 που δρα ανασταλτικά στον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου µε τα ιόντα ασβεστίου του διαλύµατος µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ενεργός συγκέντρωση του και κατά συνέπεια να δίνει µικρότερο ποσοστό αναστολής. Έτσι το πρόσθετο Solamine 129 πρέπει να χρησιµοποιείται υπό προϋποθέσεις διαφορετικά είναι δυνατόν να οδηγήσει σε αντίθετα αποτελέσµατα εάν χρησιµοποιηθεί σε φυσικά νερά µε µεγάλη περιεκτικότητα ασβεστίου διότι η δυσδιάλυτη ένωση που σχηµατίζεται είναι δυνατόν

να αποτελέσει ευνοϊκό υπόστρωµα για την κρυστάλλωση κάποιας φάσεως του ανθρακικού ασβεστίου και να επιταχύνει τον σχηµατισµό της. Εντούτοις έδωσε µεγαλύτερο ποσοστό αναστολής σε σύγκριση µε το πρόσθετο MDC 1300. Στα διαγράµµατα του ποσοστού αναστολής έναντι του χρόνου, το ποσοστό αναστολής για τα πρόσθετα HEDP και B206G παρέµεινε σχεδόν στο 100% για όλη την διάρκεια των πειραµάτων (δειγµατοληψία κάθε µία ώρα) ενώ για τα υπόλοιπα πρόσθετα η µείωση του ποσοστού αναστολής ξεκινούσε από την πρώτη ώρα του πειράµατος. Στους 70 C το ποσοστό αναστολής µειώθηκε και για τα δύο πρόσθετα σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα πειράµατα που έγιναν στους 50 C για την ίδια συγκέντρωση τους. Η αύξηση της θερµοκρασίας οδήγησε σε αύξηση του υπερκορεσµού του διαλύµατος ως προς όλες τις µορφές του ανθρακικού ασβεστίου µε αποτέλεσµα να µειωθεί η αποτελεσµατικότητα των πρόσθετων. Σε πειράµατα που έγιναν στους 50 C και σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου και ολικών ανθρακικών το πρόσθετο Solamine 129 επηρέασε σε µικρό βαθµό τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου ακόµη και σε συγκέντρωση του ίση µε 40 ppm ενώ και σε αυτά τα πειράµατα παρατηρήθηκε µείωση της ανασταλτικής του ικανότητας µε την αύξηση της συγκέντρωσης του. Για το πρόσθετο MDC 1300 δεν έγιναν πειράµατα σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου και ολικών ανθρακικών. Στο Σχήµα 2 παρουσιάζεται η µεταβολή του ποσοστού αναστολής στο τέλος των πειραµάτων έναντι της συγκέντρωσης των πρόσθετων HEDP και B206G για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου στους 70 C στην τρίτη σειρά πειραµάτων. Συγκρίνοντας τα ποσοστά αναστολής για τα πρόσθετα HEDP και B206G το πρόσθετο HEDP παρουσιάζει ελαφρά µεγαλύτερη ανασταλτική δράση για την ίδια περιοχή συγκέντρωσης σε σύγκριση µε το B206G ενώ το ποσοστό αναστολής δεν φαίνεται να επηρεάζεται σε σηµαντικό βαθµό από την συγκέντρωση του στην περιοχή από 1 έως 5ppm (~75%). % Αναστολή 100 80 60 40 1ppm 2ppm 5ppm 10ppm 20ppm 40ppm 20 0 HEDP Πρόσθετο B206G Σχήµα 2. Γραφική παράσταση της µεταβολής του ποσοστού αναστολής στο τέλος των πειραµάτων έναντι της συγκέντρωσης των προσθέτων HEDP και B206G στους 70 C. Ολικό Ασβέστιο = 585ppm και Ολικά Ανθρακικά = 560ppm. Αντίθετα παρουσία του B206G το ποσοστό αναστολής αυξήθηκε µε την συγκέντρωση του. Επίσης παρατηρούµε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του HEDP από τα 20 στα 40 ppm οδήγησε σε σηµαντική µείωση του ποσοστού αναστολής. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στον

σχηµατισµό δυσδιάλυτου άλατος του HEDP µε τα ιόντα ασβεστίου που έχει ως αποτέλεσµα την µείωση της ενεργού συγκέντρωσης του στην υδατική φάση. Όπως και στην περίπτωση του πρόσθετου Solamine 129, ο σχηµατισµός του δυσδιάλυτου άλατος µπορεί και να επιταχύνει τον σχηµατισµό κάποιας από τις φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου εάν αποτελεί ευνοϊκό υπόστρωµα για τον σχηµατισµό της. Ο σχηµατισµός δυσδιάλυτων αλάτων των οργανοφωσφορικών ενώσεων µε τα ιόντα ασβεστίου έχει αναφερθεί στην βιβλιογραφία [9]. Στα πειράµατα που έγιναν στις ίδιες συνθήκες στους 50 C, παρουσία των HEDP και B206G παρατηρήθηκε ανάλογη επίδραση της συγκέντρωσης και της φύσης των πρόσθετων στον ποσοστό αναστολής για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου όπως και στους 70 C αλλά δεν παρατηρήθηκε µείωση της ανασταλτικής ικανότητας του HEDP σε µεγάλες συγκεντρώσεις του. Η κατάταξη των πρόσθετων έγινε µε βάση τα πειραµατικά δεδοµένα που ελήφθησαν και τις παραπάνω γραφικές παραστάσεις, κατά σειρά µειούµενης ανασταλτικής ικανότητας για την πρόληψη του σχηµατισµού του ανθρακικού ασβεστίου σε εναλλάκτη θερµότητας είναι η ακόλουθη: HEDP > B206G >>MDC1300 > Solamine 129 >> NORUST 491 Από τα πρόσθετα που µελετήθηκαν µόνο για το HEDP γνωρίζουµε την χηµική δοµή του, για τα υπόλοιπα πρόσθετα τα στοιχεία που διαθέτουµε είναι περιορισµένα µε αποτέλεσµα να µην υπάρχει η δυνατότητα να συσχετίσουµε την παραπάνω κατάταξη µε τις χηµικές δοµές των ενεργών συστατικών (για την πρόληψη σχηµατισµού των αλάτων) και να έχουµε έτσι µία πληρέστερη εικόνα για τον τρόπο δράσης των προσθέτων. Πρέπει να σηµειωθεί ότι ο µηχανισµός µε τον οποίο παρεµποδίζουν τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου στις παραπάνω συνθήκες είναι η προσρόφηση των µορίων του δραστικού συστατικού τους για την πρόληψη του σχηµατισµού των εναποθέσεων, στα ενεργά κέντρα ανάπτυξης των κρυστάλλων ή των πυρήνων όπου παρεµποδίζουν τα ιόντα ασβεστίου και ανθρακικών να προσεγγίσουν και να ενσωµατωθούν στον αναπτυσσόµενο κρύσταλλο ή πυρήνα. Αυτό προκύπτει από τις µικρές ή πολύ µικρές συγκεντρώσεις (τάξεως ppm) που χρειάζονται για την εκδήλωση της ανασταλτικής δράσης των. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο σχηµατισµός του ανθρακικού ασβεστίου στην µεταλλική επιφάνεια εναλλάκτη θερµότητας µελετήθηκε παρουσία των εµπορικών πρόσθετων HEDP, B206G, Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300. Τα πρόσθετα επηρέασαν σε διαφορετικό βαθµό τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου. Παρουσία HEDP και B206G σχηµατίσθηκε βατερίτης, η θερµοδυναµικά ασταθέστερη φάση του ανθρακικού ασβεστίου, ενώ παρουσία Solamine 129 σχηµατίσθηκε ασβεστίτης. Τα πρόσθετα NORUST 491 και MDC1300 δεν επηρέασαν την φύση της σχηµατιζόµενης φάσης του ανθρακικού ασβεστίου. Επίσης δεν παρατηρήθηκε σηµαντική επίδραση των πρόσθετων στην µορφολογία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων. Τα πρόσθετα HEDP και B206G έδωσαν το µεγαλύτερο ποσοστό αναστολής για τον σχηµατισµό του ανθρακικού ασβεστίου στις τρεις σειρές πειραµάτων και στις δύο θερµοκρασίες σε σύγκριση µε τα πρόσθετα Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300. Η επίδραση της αύξησης του υπερκορεσµού του διαλύµατος εργασίας ως προς όλες τις φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου είτε µέσω της αύξησης της θερµοκρασίας είτε µέσω της αύξησης των συγκεντρώσεων για το ολικό ασβέστιο και τα ολικά ανθρακικά ήταν µεγαλύτερη για τα πρόσθετα Solamine 129, NORUST 491 και MDC1300 σε σύγκριση µε τα πρόσθετα HEDP και B206G.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Cowan, J. C., Weintritt, D. J., Water Formed Scale Deposits, Gulf Publishing, 1976. 2. Wilson, D., Influence of molecular weight on selection and application of Polymeric Scale Inhibitors, Corrosion 1994, Paper No. 48, NACE, Houston. 3. Vetter, O. J., An evaluation of scale inhibitors, Journal of Petrol Technology, p. 997-1006, 1972. 4. Amjad, Z., Calcium Sulfate Dihydrate scale formation on heat exchangers surfaces: the influence of scale inhibitors, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 123, p.523-535, 1988. 5. Κλεπετσάνης Π., Χαρµαντάς Ν., Ιγνατιάδης Ι., Κουτσούκος Π., Αναστολή της διάβρωσης κοινού χάλυβα σε Γεωθερµικό Πεδίο, Πρακτικά 6 ου Εθνικού Συνεδρίου στις Ήπιες Μορφές Ενέργειας, τ. Α, σ. 419-426, Ινστιτούτο Ηλιακής Τεχνικής, Βόλος 1999. 6. Χαρµαντάς Ν., Κλεπετσάνης Π., Ιγνατιάδης Ι., Κουτσούκος Π., Αναστολή του σχηµατισµού του δισθενού θειούχου σιδήρου σε Γεωθερµικό Πεδίο, Πρακτικά 6 ου Εθνικού Συνεδρίου στις Ήπιες Μορφές Ενέργειας, τ. Α, σ. 479-486, Ινστιτούτο Ηλιακής Τεχνικής, Βόλος 1999. 7. Sabbides, T. G., Koutsoukos, P. G., The crystallization of Calcium Carbonate in artificial seawater: the role of substrate, Journal of Crystal Growth, Vol. 133, p. 13-22, 1993. 8. Xyla, A. G., Giannimaras, E. K., Koutsoukos, P. G., The precipitation of Calcium Carbonate in aqueous solutions, Colloids and Surfaces, Vol. 53, p. 241-255, 1991. 9. Amjad, Z., Zuhl, R. W., Thomas-Wohlever, J. A., Performance of anionic polymers as precipitation inhibitors for Calcium Phosphonates: the influence of cationic polyelectrolytes, Advances in Crystal Growth Technologies, p.71-83, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999.