مجموعهي مقالات 25 و 26 ارديبهشت 392 تهران بررسي امكان سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني CMK- اكسيد بورو فرآيند احياء منيزيوترمال 2 پريناز امين امير عباس نوربخش رضا ابراهيمي كهريزسنگي 2 دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجف آباد اصفهان دانشگاه آزاد اسلامي واحد شهرضا اصفهان Parinazamin67@yahoo.com - مقدمه چكيده: با استفاده از روش قالب گيري مزوپور كربني CMK- توسط پيش سازه سيليكاتي MCM-48 سنتزگرديد و در ادامه با بهره گيري از فرآيند منيزيوترمال ذرات نانو سايز كاربيد بور از احياء اكسيد بور با مزوپور كربني CMK- و منيزيم توليد شد. جهت حذف فازهاي اضافي بدست آمده در حين فرآيند توليدپودر حاصله در اسيد كلريدريك حل سازي شد.جهت شاخصهيابي پودر پيش سازه و كاربيد بورحاصله از آناليزه يا DSC-TGA XRD FTIR BET به همراه بررسيهاي ريز ساختار توسطTEM استفاده گرديد. نتايج نشان داد كه پودر حا صله ساختار تقريبا مشابهي با پيش سازه مزوپور كربني CMK- را دارا ميباشد. همچنين نتايج XRD از محصول نهايي ايجاد فاز كاربيد بور رشان دادند. كليد واژه: كاربيد بور مزوپور كربني CMK- منيزيوترمال. امروزه مواد متخلخل در حوضههاي مختلفي مورد توجه قرار گرفتهاند. اين توجهات به دليل سطح ويژه بالا نحوه توزيع و سايز تخلخلها جهت كاربردهاي كاتاليستي جذب و جداسازي ميباشد. در دههي اخير با استفاده از روش قالبگيري از مواد متخلخل معدني براي سنتز مواد متخلخل كربني منظم استفاده شده است[ ]. يك عضو از مجموعه جديد مواد كربني مزوپور كه CMK- ناميده ميشود با استفاده از ساكروز به عنوان منبع كربني و در درون قالب مزوپور سيليسي MCM-48 در نقش الگو سنتزميشود. نانو قالبهقش بسيار مو ثري در سنتز مواد غير اكسيدي بازي ميكنند [2]. در گروه مواد غير فلزي و غير آلي به عبارتي سراميكها كاربيد بور جايگاه بسيار ويژهاي دارد. به دليل وجود پيوند كوالانت درون شبكه كريستالي اين ماده از خواص ترمومكانيكي بالايي برخوردار ميباشد. كاربيد بور در صنايع مختلف از اهميت بالايي برخوردار بوده و ميتوان به كاربردهاي آن در صنايع الكترونيك ساينده هوا فضا صنايع هستهاي و ديرگداز اشاره نمود.
پريناز امين امير عباس نوربخش رضا ابراهيمي كهريزسنگي روشهاي متعددي براي سنتز پودر كاربيد بور مورد استفاده قرار گرفته است. يكي از روشهاي سنتز كاربيد بور روش كربوترمال است كه از طريق واكنش مستقيم اكسيد بور و كربن توليد ميشود. اين واكنش شديدا گرماگير است و دماي توليد كاربيد بور حدود 500 درجه سانتيگراد بوده و لذا تهيه پودر كاربيد بور نانو سايز را به دليل زينترينگ محدود ميسازد. به دليل دماي بالا كريستالهاي CB 4 تمايل بيشتري به رشد داشته و نهايتا به صورت ساختارهايي با مورفولوژيهاي مختلف شكل ميگيرند. همچنين تامين دماي بسيار بالا پرهزينه بوده و مستلزم صرف انرژي است[ 3 ]. محققين جهت كاهش دماي فرايند كربوترمال و سنتز انواع كاربيدها از پودرهاي فلزي احيا كننده همچون منيزيم استفاده كردهاند كه در مراجع به فرايند منيزيوترمال معروف ميباشد. در اين روش توليد پودرهاي كاربيد بور به وسيله احياء منيزيوترمال اكسيد بور در حضور كربن توليد ميشوند. اين واكنش شديدا گرما زا است و بوسيله واكنش خود اشتعال درجه حرارت بالا (SHS) انجام ميشود[ 4 ]. 2- مروري بر منابع مطالعاتي سنتز مزوپور MCM-48 براي اولين بار توسط كرسگ و همكارانش با استفاده از سورفكتانت يوني در محيط قليايي مورد مطالعه قرار گرفت[ 5 ]. اين درشت حفره سيليكايي داراي ساختار سه بعدي مكعبي است. مساحت سطح دروني اين ماده 900-300m 2 g/ و حجم داخلي حفرات آن 0/9-/3cm 3 g/ ميباشد. به طور كلي براي سنتز اين سيليكاي مزوپور از آلكيلتريمتيلآمونيوم هاليدها مانند ستيلتريمتيلآمونيوم برميد يا همان CTAB به عنوان عامل تعيين كننده ساختار استفاده ميشود. ابتدا در مرحله اول فعل و انفعالاتي بين سورفكتانت كاتيوني و آنيونهاي سيليكاي پيش ماده (تترا اتيل اورتو سيليكات) رخ ميدهد. سپس پليمريزه شدن سيليكا در ناحيه بين آن دو صورت ميگيرد و در آخر دانسيته بين سورفكتانت و سيليكا هماهنگ شده و ساختار نهايي آن به صورت خنثي سنتز ميشود [6]. در سال 999 ريو و همكارانش با استفاده از مزوپور سيليسي MCM-48 موفق به سنتز يك مزوپور كربني بسيار منظم شدند كه آن را CMK- نام گذاري كردند. نام CMK بر گرفته از حروف اول سه كلمهي Mesoporous Carbon و Korea است[ 7 ]. اين مزوحفره منظم داراي ساختار مكعبي با كانالهاي بهم پيوسته ميباشد. ريو و همكارانش مكانيزمي را پيشنهاد كردند كه بر طبق آن با تراوش محلول اسيدي كربن پيش ماده (ساكاروز يا رزين) به داخل منافذ مكعبي MCM-48 و پليمريزه شدن آن ساختار كربني تشكيل ميشود و در آخر با استفاده از محلول قليايي درشت حفره سيليكايي خارج ميگردد. در سالهاي اخير توجه زيادي توسط محققين در راستاي سنتز پودر هاي غير اكسيدي C,BN,..) (SIC,B 4 با سطح ويژه بالا صورت پذيرفته است. كاربيد بور ابتدا در سال 858 و پس از آن در سال 883 توسط Moissan با تركيبات مختلف CB 3 و CB 6 سنتز گرديد. تركيب استوكيومتري CB 4 در سال 934 معرفي گرديد[ 8 ]. TEOS 2
س- بررسي امكان سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني... كاربيد بور ساختار رمبوي درال دارد سلول واحد آن 5 اتم دارد كه 2 اتم بور و 3 اتم آن كربن است. مطالعات انجام گرفته نشان داده است كه ساختار پذيرفته شده براي كاربيد بور ) 4 (CB به صورت بيست وجهيهايي حول محور خطي C-B-C است. ساختارهاي مختلف كاربيد بور شامل 7/7 تا 20/5 درصد كربن ميباشند. هر تركيب داراي ثابت شبكهاي متفاوت با تركيب ديگر است. با استفاده از روش پراش اشعه ايكس ميتوان نوع تركيبات مختلف را بدست آورد. به اين ترتيب كاربيد بور يك طيف وسيع از تركيبات را داراست و فرمول CB 4 تركيب دقيق كاربيد بور رامشخص نميكند[ 9 ]. در كار تحقيقاتي حاضر سنتز كاربيد بور با استفاده از مزوپور كربني CMK- و B 2 O 3 در حضور منيزيم در اتمسفر آرگون و در دماي زير نقطه ذوب منيزيم مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد كه ساختار مزوپور MCM-48 و كربن ناشي از آن (CMK-) به خوبي سنتز گرديده است. همچنين بررسيهاي DSC-TGA نشان داد كه عليرغم اينكه كربن سياه و مزوپور كربني CMK- فرق چنداني در دماي واكنش منيزيوترمال ندارند ولي به دليل عدم تماس مناسب كربن سياه با اكسيد بور احتمالا در اثر واكنش گرمازاي منيزيم با اكسيد بور شرايط جهت احياء اكسيد بور توسط كربن فراهم ميگردد. بررسيهاي XRD وجود كاربيد بور نانو سايز را تا ييد نمود. 3- فعاليتهاي تجربي -3- آماده سازي قالب MCM-48 ابتدا ستيل تري متيل آمونيوم برميد (CTAB) در 50 ميلي ليتر آب دو بار تقطير حل شد. سپس اتانول (0/87 مول) و آمونيوم هيدروكسيد (32 درصد وزني 0/20 ميلي مول) به محلول اضافه گرديد. به محلول در حال همزدن تترا اتيل ارتو سيليكات اضافه گرديد. سپس مخلوط به مدت 2 ساعت در دماي اتاق به هم زده شد. رسوب تشكيل شده فيلتر و با آب دوبار تقطير شستشو داده شده و به منظور جدا شدن مولكولهاي آلي قالب دهنده (CTAB) عمل كلسينه شدن در دماي 550 C به مدت 6 ساعت انجام گرفت. 2-3 نتز CMK- با استفاده از ساكروز براي تهيه مزوپور مورد نظر ابتدا گرم MCM-48 وزن و به داخل بشر منتقل گرديد سپس به آن محلول حاوي آب دو بار تقطير ساكاروز و سولفوريك اسيد اضافه شد. مخلوط حاصل به مدت 5 دقيقه در دماي محيط بر روي همزن گذاشته شد تا مخلوط كاملا يكنواخت شود. اين مخلوط به مدت 6 ساعت در دماي 00 C داخل آون قرار داده شد. سپس دما به 60 C رسانده شد و مجددا به مدت 6 ساعت در اين دما قرار گرفت. در مرحله دوم براي پليمريزه شدن بهتر ساكاروز در حفرات MCM-48 مجددا مراحل قبلي انجام شد. كامپوزيت سيليكا-كربن به دست آمده به مدت 6 ساعت در دماي 900 C تحت گاز نيتروژن قرار گرفت تا كربونيزه شود. سپس در مرحله آخر براي انحلال قالب غيرآلي (MCM-48) جامد سياه رنگ حاصل به مدت 5 ساعت با محلول سود يك مولار (با 3
فلا( پريناز امين امير عباس نوربخش رضا ابراهيمي كهريزسنگي نسبت حجمي %50: %50 آب- اتانول) در شرايط رفلاكس قرار گرفت. سپس مخلوط توسط قيف بوخنر صاف گرديد و جامد باقي مانده با مقدار زيادي اتانول و آب دوبار تقطير شستشو داده شد. 3-3- سنتز كاربيد بور به منظور سنتز كاربيد بور از مواد اوليه پودري با اندازه ذرات 0.06-0.3mm و خلوص بالا استفاده شد. مخلوطي از اكسيد بور منيزيم و مزوپور كربني CMK- به وزن كلي 5/9 گرم بسبت استوكيومتري انتخاب شد. با بهره گيري از فرآيند منيزيوترمال ذرات بسيار ريز كاربيد بور از احياء اكسيد بور با مزوپور كربني CMK- و منيزيم در كوره تيوبي تحت اتمسفر آرگون در دماي زير نقطه ذوب منيزيم توليد شد. نتايج پراش اشعه ايكس نشان دهنده وجود فازهاي كاربيد بور و اكسيد منيزيم در پودر بدست آمده بعد از فرآيند پخت بود. لذا براي دستيابي به پودر با خلوص بالاي كاربيد بور محصول توسط آب داغ شسته شد. اين كار براي جدايش كامل اكسيد بور از محصول انجام شد. در مرحله بعدي براي جدايش ناخالصيهاي فلزي و غير فلزي از روش اسيدشويي استفاده گرديد. ساختار فازي پودرهاي سنتز شده پس از عمليات حرارتي به كمك تكنيك پراش پرتو ايكس (XRD) تحت زاويه كم و تحت زاويه زياد بررسي شد. الگوهاي پراش پرتو توسط دستگاه پراش پرتو ايكس Bruker تحت ولتاژ 40 kv و جريان 20 ma صورت گرفت. در تمام آزمايش ها از اشعه ايكس CuKα با طول موج /505 Å استفاده شد. مطالعات طيف سنجي مادون قرمز توسط دستگاه FTIR مدل Jasco در محدوده عدد موج cm - 4000-400 انجام شد. سطح ويژه پودرهاي سنتز شده توسط دستگاه Micromeritics Flow 2300 اندازهگيري شد. به منظور بررسي ريز ساختار از ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM) استفاده شد. واكنشهاي احتمالي در حين سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني CMK- اكسيد بورو فرآيند احياء منيزيوترمال با استفاده از دستگاه DSC-TGA مورد بررسي قرار گرفت. 4- نتايج و بحث -4- بررسي الگوي پراش اشعه ايكس در زاويه كم از مزوپور سيليكاتي MCM-48 و مزوپور كربني CMK- شكل طيف بدست آمده از آزمون XRD براي شكل (الف ( مزوپور سيليكاتي MCM-48 و (ب) مزوپور كربني CMK-I ميباشد. در ( الگوي پراش اشعه ايكس مربوط به نمونه مزوپور سيليكاتي در محدوده 2 2θ تا 0 درجه نشان داده شده است. همان طور كه مشاهده ميشود پيكهاي مشخصه براي مزپور سيليكاتي MCM-48 مربوط به صفحات (2) و (220) در 3 = 2θ~ ميباشد. الگوي XRD حاصل بر روي نمونه MCM-48 نشان دهنده شكل گيري ساختار مزو پور كوبيك ميباشد. شكل ب( ( الگوي پراش اشعه ايكس در زاويه كم از مزوپور كربني CMK- رشان ميدهد. وجود يك پيك مربوط به صفحه (2) در 3 = 2θ~ نشان دهنده اين است كه با پليمريزه شدن ساكاروز در حضور MCM-48 ساختار مزوپور تا حد زيادي 4
فلا( ب ) بررسي امكان سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني... حفظ گرديده است. كاهش در شدت پيك مزوپور كربني CMK- ميتواند به كاهش نظم ساختار نسبت به ساختار ميزبان (MCM-48) نسبت داده شود. شكل - الگوي پراش اشعه ايكس در زاويه كم: (الف) مزوپور سيليكاتي MCM-48 و (ب)مزوپور كربني CMK- 2-4- بررسي ريز ساختار مزوپور MCM-48 و CMK- نتايج بررسيهاي ريز ساختاري از پودر MCM-48 و CMK- در شكل 2 نمايش داده شده است. همانگونه كه ملاحضه ميگردد ساختار متخلخل با قطر حفره (5nm) در MCM48 و (8nm) در CMK- قابل مشاهده ميباشد. ( مزوپور كربني CMK- ( مزوپور سيليكاتي MCM-48 شكل 2- تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري :(TEM) 3-4- آناليز طيف سنجي مادون قرمز (FTIR) شكل 3 طيف FTIR پودر بدست آمده بعد از كلسينه كردن براي نمونههاي مزوپور سيليكاتي MCM-48 و مزوپور كربني CMK- رشان ميدهد. به طوري كه باند جذبي در 084 نشان دهنده شبكه سيليكاتي و باند جذبي در 580 مربوط به پيوندهاي كربن-كربن ميباشد. باندهاي جذبي در 3430 معرف حضور - OH در ساختار ميباشند. اين الگو تشكيل ساختار مزوپور كبني CMK- را به وضوح نشان ميدهد. 5
فلا( ب ) پريناز امين امير عباس نوربخش رضا ابراهيمي كهريزسنگي ( مزوپور CMK- ( مزوپور MCM-48 شكل 3- طيف :FTIR نتايج حاصل از سطح ويژه براي نمونهها در جدول نشان داده شده است. سطح ويژه با استفاده از فرمول زير تعيين گرديد. BET (SurfaceArea) = ] سطح ويژه حدود 82m 2 g/ براي MCM-48 و براي CMK- سطح ويژه اي حدود 847 m 2 g/ اندازهگيري شده است. جدول - اطلاعات حاصل از BET در پيش سازه MCM-48 و مزوپور كربني CMK- نمونهها MCM-48 CMK- m 2 /g S BET 82 847 4-4- بررسي منحنيهاي DSC-TGA شكل 4 (الف ب) منحني DSC-TGA از نمونههاي شامل كربن سياه و مزوپور كربني CMK- رشان ميدهد. مقايسه بين دو شكل نشان ميدهد كه در هر دو پيك گرمازا حدود 600 درجه سانتيگراد و مربوط به واكنش تشكيل كاربيد بور و پيك گرماگير در حدود 650 درجه سانتيگراد مربوط به ذوب منيزيم ميباشد. همچنين مقايسه دو شكل نشان ميدهد كه عليرغم عدم كاهش وزن در نمونه شامل مزوپور كربني CMK- نمونه شامل كربن سياه از دماي 650 درجه سانتيگراد به بالا افت وزني نسبتا قابل توجهي دارد. اين موضوع را ميشود چنين توجيه نمود كه در اثر واكنش منيزيم با اكسيد بور دماي مجموعه پودر به مقدار كافي بالا رفته و باعث ميگردد كه كربن سياه موفق به احياء اكسيد بور و تشكيل گاز CO گردد. اين در حالي است كه در نمونه با حضور مزوپور كربني CMK- منيزيم در تمامي نقاط نقش احياء و كربن نقش تشكيل كاربيد بور را به دليل توزيع مناسب ايفاء مينمايد. اين موضوع توجيح مناسبي جهت استفاده از كربن با سطح ويژه بالا در سنتز كاربيد بور نانو سايز ميباشد. 6
ب( بررسي امكان سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني... شكل 4- منحنيهاي آناليز حرارتي DSC-TGA (الف) مخلوط پودري مزوپور كربني CMK- اكسيد بور و منيزيم ( مخلوط پودري كربن سياه اكسيد بور و منيزيم 5-4- بررسي الگوي پراش اشعه ايكس از نمونه كاربيد بور مزوپور كربني CMK- به همراه پودر منيزيم و اكسيد بور بسبت مولي( 0:: ) = :C:Mg B 2 O 3 در محدوده دمايي 600-650 درجه سانتيگراد به مدت 6 ساعت تحت عمليات حرارتي قرار گرفت. شكل 5 الگوي پراش اشعه ايكس از نمونه كاربيد بور سنتز شده قبل از اسيد شويي رشان ميدهد. پيكهاي شاخص اكسيد منيزيم گوياي وقوع واكنش بين اكسيد بور با منيزيم است. شكل 6 نتيجه آناليز XRD بعد از حل سازي با اسيد كلريدريك ميباشد. پيكهاي موجود گوياي حذف اكسيد منيزيم و حضور فاز كاربيد بور است. شكل 5- الگوي پراش اشعه ايكس از نمونه كاربيد بور سنتز شده قبل از اسيد شويي ( با استفاده از معادله كه به رابطه شرر موسوم است اندازه كريستالهاي پودر حاصله محاسبه گرديد. 7
پريناز امين امير عباس نوربخش رضا ابراهيمي كهريزسنگي در اين رابطه β پهناي پيك در نصف شدت ماكزيمم از صفحه (hkl) برحسب راديان k ثابت معادله و برابر 0/95 λ طول موج اشعه ايكس θ زاويه مركزي پيك برحسب راديان و L طول كريستال بر حسب آنگستروم ميباشد. محاسبات فوق مشخص نمود كه اندازه كريستالهاي كاربيد بور در محدوده دمايي 600-650 درجه سانتيگراد حدود 5 نانومتر ميباشد. شكل 6- الگوي پراش اشعه ايكس از نمونه كاربيد بور سنتز شده بعد از اسيد شويي با اسيد كلريدريك 5- نتيجهگيري در تحقيق حاضر مزوپور كربني CMK- با استفاده از پيش سازه مزوپور سيليكاتي MCM-48 سنتز گرديده و از آن جهت سنتز كاربيد بور نانو سايز با استفاده از فر آيند منيزيوترمال استفاده گرديد. بررسيهاي انجام گرفته نشان داد كه مزوپور كربني CMK- باعث تماس بهتر منيزيم با اكسيد بور شده و تشكيل مقدار بالاتر كاربيد بور را تضمين مينماييد. همچنين بررسيهاي XRD نانو بودن پودر كاربيد بور حاصله را تا ييد نمود. مراجع. L. Borchardt, E. Kockrick, P. Wollmann, S. Kaskel, "Ordered Mesoporous Boron Carbide Based Materials via Precursor Nanocasting",Chem. Mater., 22, 4660 4668, (200) 2. S. Hoon, S. Jun, R. Ryoo, "synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves cmk-" Mesoporous Materials,44-45,53-58, (200). 3. Alizadeh, E. Taheri-Nassaj, N. Ehsani, "Synthesis of boron carbide powder by a carbothermicreduction method", J. Euro. Ceram. Soc, 24, 3227-3234,(2004). 4. S. Chen et al, ''Synthsis and characterization of boron carbide nanoparticles'', Appl. Phys. A 79, 757-759, (2004). 8
بررسي امكان سنتز كاربيد بور نانو ساختار با استفاده از مزوپور كربني... 5. K. Schumacher, M. Gru n, K. K. Unger, "Novel synthesis of spherical MCM-48", J Sol-Gel Sci Technol, 59,205 24, (20). 6. D. Kumar, "MCM-4, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 87 88, 09 6,(200). 7. R. Ryoo, S. H. Joo, S. Jun, "Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural Transformation", J.phys,chem.B03, 7743-7746,(999). 8. F. Thevenot, "Boron carbide-a comprehensive review", Journal of the European Ceramic Society 6, 205 225, (990). 9. L. Shi, Y. Gu, L. Chen, Y. Qian, Z. Yang and J. Ma, "A low temperature synthesis of crystalline B4C ultrafine powders", Solid State Communications, 28, 5-7, (2003). 9