Πανεπιστήµιο Αιγαίου Τµήµα Περιβάλλοντος. «Θεοφράστειο» Μεταπτυχιακό Πρόγραµµα Σπουδών στην Περιβαλλοντική και Οικολογική Μηχανική.

Πανεπιστήµιο Αιγαίου Τµήµα Περιβάλλοντος «Θεοφράστειο» Μεταπτυχιακό Πρόγραµµα Σπουδών στην Περιβαλλοντική και Οικολογική Μηχανική Πτυχιακή Εργασία ΘΕΜΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΙΛΤΡΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ Υπεύθυνος Καθηγητής Θεµ..Λέκκας Μυτιλήνη Σεπτέµβριος 2004 ΒΕΡΟΝΙΚΗ ΡΟΝΤΟΓΙΑΝΝΗ

Ευχαριστίες Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Θ. Λέκκα, Καθηγητή Περιβαλλοντικής Μηχανικής, Που µου ανέθεσε αυτήν την πτυχιακή εργασία και µου έδωσε την ευκαιρία να ασχοληθώ µε ένα τόσο ενδιαφέρον θέµα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την κα. Νατάσα Νικολάου διδάκτωρ Περιβαλλοντολόγο του Πανεπιστηµίου Αιγαίου για την βοήθεια και την συµπαράστασή της κατά την διάρκεια εκπόνησης της διπλωµατικής εργασίας και των εργαστηρίων της καθώς και για την προθυµία της να µου λύνει τις απορίες ανά πάσα στιγµή προσφέροντας απλόχερα τον ελεύθερο της χρόνο. Επίσης ευχαριστώ πολύ την Κωνσταντίνα Μπαµπή Χηµικό Μηχανικό για τις πολύτιµες πληροφορίες που µου προσέφερε, καθώς και για την γνωριµία µε το Φίλτρο του Ενεργού Άνθρακα στην Μονάδα Επεξεργασίας νερού στο Γαλάτσι και τις δειγµατοληψίες που ακολούθησαν. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά µου αλλά και τους φίλους µου(κυρίως την Χριστίνα), που µε στηρίξανε αυτόν τον χρόνο και µου δίνανε δύναµη να πετύχω την ολοκλήρωση αυτού του στόχου µου.

Περιεχόµενα Σελίδα 1 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΕΙΣΑΓΩΓΗ» 1 1.1.Εισαγωγή 2 1.2.Γενικά 3 1.3.Επεξεργασία Νερού 3 1.3.1.Φυσικές διεργασίες 4 1.3.2.Βιολογικές ιεργασίες 4 1.3.3.Χηµικές ιεργασίες 5 1.4.Μεταβλητότητα της φυσικής οργανικής ύλης (natural organic matter, ΝΟΜ) 6 1.5. ιανοµή του νερού 6 2 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ«ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΤΟ ΝΕΡΟ & ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ» 8 2.1.Επιβλαβείς ουσίες στο πόσιµο νερό 9 2.2. Παραπροϊόντα του χλωρίου στο πόσιµο νερό 9 2.3.Τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου ΤΗΜ 11 2.3.2.Χλωροφόρµιο 12 2.3.2.Βρωµοδιχλωροµεθάνιο 14 2.3.3.Χλωροδιβρωµοµεθάνιο 15 2.3.4.Βρωµοφόρµιο 16 2.3.5.Νοµοθεσία και επιπτώσεις 17 2.4. Αλογονοµένα Οξικά Οξέα HAAs 18 2.4.1.Τριχλωροξικό οξύ 19 2.4.2. ιχλωροξικό οξύ 20 2.5. Αλογονοµένα Ακετονιτρίλια ΗΑΝs 21 2.5.1.Μονοχλωροακετονιτρίλιαο (MCAN) 21 2.5.2. ιχλωροακετονιτρίλιο (DCAN) 22 2.5.3.Τριχλωροακετονιτρίλιο (TCAN) 22 2.5.4.Μονοβρωµοακετονιτρίλιο (ΜΒΑΝ) 22 2.5.5. ιβρωµοακετονιτρίλιο DBAN 23 2.5.6.Βρωµοχλωροακετονιτρίλιο BCAN 23 2.6.Αλογονοµένες Κετόνες ΗΚs 23 2.6.1. 1,3- ιχλωροπροπανόνη 23 2.6.2. 1,1- ιχλωροπροπανόνη 24 2.6.3. 1,1,1-Τριχλωροπροπανόνη 24 2.7.Υδρίτης της Χλωράλης 24 2.8. Άλλα DBPs 24

2.6. Πτητικές Οργανικές Ενώσεις 25 3 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΦΙΛΤΡΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ» 27 3.1. οµή και λειτουργία του φίλτρου 28 3.1.1.Το Φίλτρο του κοκκώδη Ενεργού Άνθρακα 28 3.1.2.Η επιφάνεια του φίλτρου του Ενεργού Άνθρακα 29 3.1.3.Φθορά του ΦΕΑ κατά το πλύσιµο µε αντιστροφή ροή µε συνδυασµό νερού και αέρα 30 3.1.4.Παραγωγή και αναγέννηση του ενεργού άνθρακα 32 3.1.5.Επιλογή χρόνου επαφής κενής στήλης 33 3.2. Ουσίες που αποµακρύνει το Φίλτρο Ενεργού Κοκκώδη Άνθρακα 35 3.2.1.Ενεργός Άνθρακας και διαλυµένες Χουµικές Ενώσεις 35 3.2.2.Ενεργός Άνθρακας και Παραπροϊόντα της Απολύµανσης (DBP) 37 3.3.Εναλλακτικές Μέθοδοι 39 3.3.1. Χρήση σκόνης Ενεργού Άνθρακα 39 3.3.2.Οξείδωση 40 3.3.3.Προχωρηµένη οξείδωση 40 3.3.4.Αερισµός 41 3.3.5.Αντίστροφη Όσµωση 41 3.3.6. Προσρόφηση πτητικών οργανικών ουσιών µε φίλτρο από τσόφλια Αµυγδάλων και 41 Φιστικιών ως βάση Φ.Ε.Α. 3.3.7.Κροκίδωση 43 3.4. Παραδείγµατα 44 3.4.1.Αντικασταση της άµµου µε φίλτρα ενεργού άνθρακα σε ταχέα φίλτρα βαρύτητας 44 4 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ» 46 4.1. Περιγραφή της πειραµατικής διάταξης 47 4.2. Πειραµατική διαδικασία 49 4.3. ειγµατοληψίες 50 4.4 Προσδιορισµός Οργανικών Παραπροϊόντων Χλωρίωσης (DBPs) 52 4.4.1. Πτητικά Οργανικά Παραπροϊόντα Χλωρίωσης (ΤΗΜs, HANs, HKs, υδρίτης χλωράλης, 53 χλωροπικρίνη) 4.4.2.Αλογονοπαράγωγα του οξικού οξέος (HAAs) 56 4.5. Προσδιορισµός πτητικών οργανικών ενώσεων (Volatile Organic Compounds, VOCs) 59 4.5.1.Αρχή της µεθόδου 59 4.5.2.Αεριοχρωµατογραφική ανάλυση 59 5 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ» 64 5.1. Αποτελέσµατα 65 5.1.1. Τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου 65 5.1.2. HANs, ΗΚs, υδρίτης της χλωράλης και χλωροπικρίνη 69

5.1.3 Αλογονοµένα Οξικά οξέα 70 5.1.4. Πτητικές Οργανικές Ενώσεις (VOCs) 75 5.2. Υπολειµµατικό Ελεύθερο Χλώριο 76 5.3. Ιόντα Βρωµίου Br - 76 5.4. Θερµοκρασία 78 5.5.Συµπεράσµατα 79 Συντοµογραφίες 82 Βιβλιογραφία 84

1 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΕΙΣΑΓΩΓΗ» 1

1.1.Εισαγωγή Το νερό είναι η πιο σηµαντική φυσική πηγή στον κόσµο, αφού χωρίς αυτό δεν δύναται η ύπαρξη ζωής. Ιστορικά οι κοινότητες αναπτύσσονταν δίπλα σε ποτάµια και συχνά σε διασταυρώσεις οι οποίες ήταν περάσµατα πλοίων. Τα ποτάµια από µόνα τους ήταν µια έτοιµη πηγή πόσιµου νερού και εύκολος αποδέκτης αποβλήτων. Ήταν το 1854 όταν ξέσπασε η χολέρα στο Λονδίνο, επιφέροντας 10.000 θανάτους, η οποία µάλλον σε βακτηριακή µόλυνση του νερού από υγρά απόβλητα. Από τότε η επάρκεια στο νερό και η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων έπαιξαν σηµαντικό ρόλο στην καταπολέµηση των ασθενειών και στην βελτίωση της δηµόσιας υγείας σε παγκόσµιο επίπεδο. Η έννοια της υγιεινής είχε αρχίσει να γίνεται κατανοητή.(a. Bates, 2000). Τότε η υγιεινή θα µπορούσε να περιληφθεί στην έκφραση «φαίνεται καλό, έχει καλή γεύση, άρα θα είναι και καλό». Στην Ευρώπη τα τελευταία 25 χρόνια, η γενική αυτή θεώρηση της υγιεινής έχει αντικατασταθεί από συγκεκριµένες διαδικασίες θέσπισης αναλυτικών ορίων για τις παραµέτρους ποιότητας του νερού. Η θέσπιση ανώτατων επιτρεπτών ορίων για τους ρυπαντές του νερού αποτελεί πλέον επιστήµη, η οποία θα πρέπει να προσφέρει ασφάλεια στους καταναλωτές. (A. Bates, 2000). Η παρουσία τοξικών οργανικών ενώσεων στο νερό διαπιστώνεται σε πολλές περιπτώσεις, είτε λόγω της αγροτικής και βιοµηχανικής δραστηριότητας εντός της λεκάνης απορροής, είτε λόγω της διαδικασίας απολύµανσης στις µονάδες επεξεργασίας νερού. Οι εν λόγω ουσίες, στην πλειοψηφία τους καρκινογόνες ή µεταλλαξιογόνες, αποτελούν κίνδυνο για το υδατικό περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία. Γι' αυτό, για πολλές από αυτές έχουν θεσµοθετηθεί ανώτατες οριακές τιµές, τόσο από την Ευρωπαϊκή Ένωση και τους διεθνείς οργανισµούς όσο και από αντίστοιχους φορείς άλλων κρατών. Στην προσπάθεια εναρµόνισης µε την τρέχουσα νοµοθεσία, εφαρµόζονται διεθνώς διάφορες στρατηγικές για την ελαχιστοποίηση των τοξικών οργανικών ενώσεων στο νερό. Οι στρατηγικές αυτές περιλαµβάνουν τόσο προστασία των πηγών υδροληψίας από ρύπανση, όσο και βελτιστοποίηση των διαδικασιών απολύµανσης του νερού, χρήση εναλλακτικών του χλωρίου απολυµαντικών και τεχνικές αποµάκρυνσης των οργανικών παραπροϊόντων της απολύµανσης µετά το σχηµατισµό τους.(. Λέκκας, 2004) Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγµατοποιήθηκαν τα εξής: 1. ιερεύνηση για τις υπάρχουσες βλαβερές ουσίες για τον άνθρωπο που 2

αποµακρύνονται µε φίλτρο ενεργού άνθρακα (ΦΕΑ) και για τις επιπτώσεις τους στην υγεία καθώς και για την σχετική υπάρχουσα νοµοθεσία 2. Επισκόπηση των κυριότερων εναλλακτικών µεθόδων επεξεργασίας νερού που έχουν βρει εφαρµογή παγκοσµίως. 3. Αναφορά στη χρήση του φίλτρου ενεργού άνθρακα καθώς και στις ουσίες που αποµακρύνει 4. Περιγραφή της δοµής και λειτουργίας ενός φίλτρου ενεργού άνθρακα 5. Εκτίµηση της αποµάκρυνσης των οργανικών παραπροϊόντων χλωρίωσης από το πόσιµο νερό της ΕΥ ΑΠ, κατά την εφαρµογή πειραµατικής µεθόδου επεξεργασίας του νερού µε φίλτρο κοκκώδους ενεργού άνθρακα. 1.2.Γενικά Η προσρόφηση (adsorption) µιας ουσίας γίνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης σε µια διεπιφάνεια υγρού-στερεού ή αέριου-στερεού. Η χηµική ουσία που συγκεντρώνεται ή πρoσροφάται στη διεπιφάνεια, ονοµάζεται προσρόφηµα (adsorbate) και το στερεό στην επιφάνεια του οποίου γίνεται η προσρόφηση ονοµάζεται προσροφητικό υλικό ή προσροφητής (adsorbent). Τα προσροφητικά υλικά που χρησιµοποιούνται στην επεξεργασία του νερού είναι ο ενεργός άνθρακας, οι προσροφητικές ρητίνες, το ενεργό οξείδιο του αργιλίου κ.ά.(θ. Λέκκας, 1996) Η διεργασία της προσρόφησης χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση από το νερό χηµικών ενώσεων όπως οργανικά παραπροϊόντα της απολύµανσης, συνθετικά οργανικά, φυτοφάρµακα και γενικώς διαλυµένα οργανικά που είναι δυνατό να υπάρχουν στο νερό. Η χρήση του ενεργού άνθρακα έχει εφαρµοστεί σε ένα σηµαντικό αριθµό µονάδων ύδρευσης στις ΗΠΑ και στην Ευρώπη. (Θ. Λέκκας, 1996) 1.3.Επεξεργασία του νερού Οι διεργασίες που βρίσκουν εφαρµογή κατά την επεξεργασία του πόσιµου νερού εντάσσονται σε τρεις βασικές κατηγορίες: φυσικές, βιολογικές και χηµικές διεργασίες. Καθεµία από αυτές κατέχει ένα σηµαντικό ρόλο στην ροή της επεξεργασίας. Ωστόσο υπάρχουν ατέλειες και ενδέχεται να υπάρξει αποτυχία στην 3

αποµάκρυνση κάποιων ρυπαντών ή και δηµιουργία καινούριων κατά την διαδικασία επεξεργασίας. Καµία διεργασία δεν αποµακρύνει το 100% της οργανικής ύλης. Η απόδοση των διεργασιών µπορεί να επηρεαστεί σε µεγάλο βαθµό από έντονες µεταβολές στις παραµέτρους ποιότητας του ακατέργαστου νερού και είναι σηµαντική η µελέτη τέτοιου είδους µεταβολών, για την εκτίµηση της ικανότητας της Μονάδας να αντιµετωπίζει µεγάλες αλλαγές στα ρυπαντικά φορτία και να έχει ένα ποιοτικά καλό προϊόν.(a.bates, 2000) 1.3.1.Φυσικές διεργασίες Κατά τον 18 ο αιώνα, το φιλτράρισµα των σωµατιδίων από το νερό θεσµοθετήθηκε ως ο αποτελεσµατικότερος τρόπος για καθαρό νερό. Οι τεχνικές φυσικού διαχωρισµού βασίζονται στις φυσικές ιδιότητες των διαφορετικών ρύπων όπως είναι η το ειδικό βάρος, το ιξώδες ή το µέγεθος των σωµατιδίων. Αυτές οι διαδικασίες συµπεριλαµβάνουν την προσρόφηση, την ιζηµατοποίηση, την επίπλευση και το φυσικό φιλτράρισµα. Οι φυσικές επεξεργασίες αυτές καθαυτές δεν µεταβάλλουν την σύσταση των συστατικών του νερού, αλλά αποµακρύνουν οργανική ύλη, η οποία µπορεί να περιέχει και µικροβιακούς αλλά και χηµικούς ρυπαντές. Τα τελευταία χρόνια το φιλτράρισµα µε µεµβράνες βρίσκει εκτεταµένη εφαρµογή στην επεξεργασία του νερού για την αποµάκρυνση παθογόνων αλλά και ανεπιθύµητων χηµικών στοιχείων µε χρήση µικρο-πόρων ή νανο-πόρων. Ακόµα και αυτές οι «αθώες» τεχνικές αποµάκρυνσης, εµπεριέχουν κινδύνους ρύπανσης του νερού από τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν για την κατασκευή ή από καθαριστικά υλικά που χρησιµοποιούνται για να διατηρηθεί η λειτουργική επάρκεια.(a.bates, 2000) 1.3.2.Βιολογικές ιεργασίες Οι βιολογικές διεργασίες βασίζονται στην ανάπτυξη βιολογικών συστηµάτων µέσα στις µονάδες επεξεργασίας, στα οποία επιτελείται η απορρόφηση και η αποδόµηση των διαλυµένων και των κολλοειδών συστατικών του υπό επεξεργασία νερού. Παρόλο που αυτά τα συστήµατα µπορεί να είναι είτε αερόβια είτε αναερόβια, είναι σύνηθες να υιοθετούνται αερόβια συστήµατα στην επεξεργασία του πόσιµου νερού. Τα τυπικά αερόβια βιολογικά συστήµατα συµπεριλαµβάνουν βραδέα φίλτρα άµµου και κοκκώδη ενεργό άνθρακα.(a.bates, 2000) Τα βραδέα φίλτρα άµµου συναντήθηκαν αρχικά στην µονάδα του Λονδίνου το 1829 και παρέµειναν δηµοφιλή από τότε. Πράγµατι κάποιες εταιρίες ακόµη τα 4

χρησιµοποιούν, ενώ άλλοι τα βελτιώνουν ώστε να συµπεριλάβουν και ένα ΦΕΑ(Bauer et al,1995). Τη βάση του συστήµατος επεξεργασίας αποτελεί η βιολογική δραστηριότητα, η οποία είναι στοιχειώδης για την ασφάλεια των περισσότερων υπόγειων νερών. Τα βραδέα φίλτρα άµµου περιλαµβάνουν βιολογικό επιφανειακό φίλτρο στο οποίο οι ρυπαντές προσροφώνται και αποδοµούνται.(a.bates, 2000) Τα πλεονεκτήµατα µιας τέτοιας επεξεργασίας είναι ότι δεν προσδίδει χηµικά παραπροϊόντα στο υπό επεξεργασία νερό και ότι αποµακρύνει τους βιοαποδοµήσιµους ρυπαντές αποτελώντας ταυτόχρονα ένα αποτελεσµατικό φράγµα για τους παθογόνους µικροοργανισµούς. Το µειονέκτηµα είναι ότι δεν είναι δυνατή η αποµάκρυνση σύνθετων φυσικών ή συνθετικών οργανικών στοιχείων όπως είναι τα χουµικά οξέα, τα παρασιτοκτόνα και άλλα. Συνεπώς, µόνη της αυτή η διεργασία δεν επαρκεί για την επεξεργασία νερών ποταµών, τα οποία γενικά έχουν πολύπλοκη σύσταση,. Τα βιολογικά συστήµατα είναι επίσης επιρρεπή σε συστατικά που ενδέχεται να βρίσκονται στο ανεπεξέργαστο νερό και να είναι τοξικά στους µικροοργανισµούς που συµµετέχουν. Επίσης, επειδή τα συστήµατα αυτά βασίζονται στην δράση των βακτηρίων, είναι πιθανή η διασπορά αυτών των βακτηρίων και η συσχέτισή τους µε ελεύθερους οργανισµούς που βρίσκονται στο υπό επεξεργασία νερό, δηµιουργώντας έτσι την ανάγκη για περαιτέρω επεξεργασία.(a.bates, 2000) Τα ταχέα φίλτρα βαρύτητας άµµου έχουν µεγαλύτερη απόδοση αλλά λειτουργούν περισσότερο µε φυσικές διεργασίες παρά µε βιολογικές διεργασίες. Έτσι απαιτούν την υποστήριξη κάποιας χηµικής διεργασίας για να ολοκληρώσουν την λειτουργία τους.(a.bates, 2000) Όπου υπάρχουν οι κατάλληλες συνθήκες µερικές χώρες εφαρµόζουν επαναφόρτιση του υπόγειου υδροφορέα ή αποθήκευση µε διείσδυση ως υβριδική µορφή φυσικό-βιολογικών συστηµάτων επεξεργασίας και αποθήκευσης νερού. Τέτοια συστήµατα είναι πολύ αποτελεσµατικά αλλά η εφαρµογή τους προϋποθέτει την ύπαρξη σχετικά µεγάλων εκτάσεων µε κατάλληλο και διαθέσιµο έδαφος.(a.bates, 2000) 1.3.3.Χηµικές ιεργασίες Τα συστήµατα χηµικών διεργασιών αναπτύχθηκαν για να αυξήσουν την απόδοση της διήθησης και της απολύµανσης και για να επιτύχουν αποµάκρυνση κάποιων συγκεκριµένων ρυπαντών. Κάποιες διεργασίες βασίζονται στην χηµική κροκίδωση, συσσωµάτωση, καθίζηση και επίπλευση, ενώ άλλες χρησιµοποιούν 5

ισχυρά οξειδωτικά για να διασπάσουν µεγάλα µόρια και ακολουθεί προσρόφηση σε ΦΕΑ. Αυτά τα συστήµατα είναι πολύ αποτελεσµατικά για την επεξεργασία του νερού, αλλά ταυτόχρονα έχουν και µειονεκτήµατα. Τα νέα συστήµατα χηµικής απολύµανσης θα πρέπει να υποστηρίζονται και από άλλη διεργασία, για την αντιµετώπιση των παραπροϊόντων που δηµιουργούνται από τη χρήση των χηµικών.(a.bates, 2000) Η χρήση όζοντος είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεσµατικής επεξεργασίας που εφαρµόζεται για την χηµική οξείδωση και απολύµανση, ωστόσο παρουσία βρωµιόντων στο ανεπεξέργαστο νερό παράγει βρωµιωµένα οργανικά παραπροϊόντα και βρωµικά ιόντα. Για το λόγο αυτό η επεξεργασία µε όζον δεν επιλέγεται συχνά παρόλα τα πλεονεκτήµατά της. Ο συνδυασµός όµως της χρήσης όζοντος και ΦΕΑ είναι µια πολύ αποτελεσµατική τεχνική επεξεργασίας.(a.bates, 2000) 1.4.Μεταβλητότητα της φυσικής οργανικής ύλης (natural organic matter, ΝΟΜ) Κατά την εφαρµογή της κροκίδωσης ή όποιας άλλης διαδικασίας για την αποµάκρυνση της ΝΟΜ είναι σηµαντικό να λάβουµε υπόψη τη µεταβλητότητά της. Τόσο η συγκέντρωση όσο και ο η σύνθεση της ΝΟΜ στα επιφανειακά νερά προς επεξεργασία µπορεί να µεταβάλλεται κατά την διάρκεια του χρόνου. Εποχιακά δεδοµένα δείχνουν ότι η συγκέντρωση ή η σύσταση των χουµικών ενώσεων, που αποτελούν πρόδροµες ενώσεις για το σχηµατισµό παραπροϊόντων απολύµανσης παρουσιάζουν σηµαντικές χρονικές διακυµάνσεις.(j.jacangelo,1995) 1.5. ιανοµή του νερού Μετά την έξοδό του από την Μονάδα Επεξεργασίας, το νερό είναι πιθανόν να εκτεθεί σε διάφορους ρυπαντές. Αρκετά δίκτυα διανοµής πόσιµου νερού είναι κλειστά καθ όλη τη διαδροµή από την Μονάδα Επεξεργασίας ως τον καταναλωτή, αλλά σε µερικές χώρες το νερό αποθηκεύεται σε ανοιχτά κανάλια αφήνοντας το έτσι εκτεθειµένο στον αέρα και σε διάφορα ζώα όπως πουλιά και έντοµα. Αυτή η έκθεση µπορεί να επιφέρει µια ποικιλία ρυπαντών όπως είναι χηµικές ουσίες, βακτήρια και παθογόνοι µικροοργανισµοί, π.χ. Cryptosporidium.(A.Bates,2000) 6

Ακόµη και αν οι σωλήνες και οι δεξαµενές είναι σε καλή κατάσταση, και δεν εκτίθενται σε διάφορα στοιχεία, εξακολουθεί να υπάρχει ο κίνδυνος ρύπανσης του νερού µέσω της «γήρανσής» του. Τα απολυµαντικά µπορεί να αντιδράσουν µε οργανική ύλη που έχει αποµείνει στο νερό και δηµιουργώντας έτσι παραπροϊόντα της απολύµανσης, από τα οποία τα πιο βασικά είναι τα τριαλογονοµένα παράγωγα του µεθανίου (ΤΗΜ).(A.Bates,2000; Singer, 1994; Lebel et al, 1997) Το χλώριο και τα συστατικά του έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως εδώ και πολλά χρόνια για την προστασία του πόσιµου νερού από τους παθογόνους µικροοργανισµούς κατά την διαδροµή του από την Μονάδα Επεξεργασίας ως τον καταναλωτή. Το χλώριο δεν είναι πλήρως αποδεκτό από κάποιους καταναλωτές οι οποίοι διαµαρτύρονται για την οσµή και τη γεύση του. Το χλώριο συχνά αντιδρά µε την οργανική ύλη στο σύστηµα διανοµής του νερού και δηµιουργεί ΤΗΜ, όπως είναι το χλωροφόρµιο, αλογονοµένα οξικά οξέα, και, παρουσία βρωµιόντων, βρωµιωµένα παράγωγα (Singer, 1994; Lebel et al, 1997; Kampioti and Stephanou, 2002). Ένα εναλλακτικό δευτερογενές απολυµαντικό, που ελαττώνει όλες αυτές τις ανεπιθύµητες επιπτώσεις είναι η µονοχλωραµίνη, που δηµιουργείται όταν προστεθεί αµµωνία στο χλωριωµένο νερό. Η µονοχλωραµίνη είναι αρκετά αποτελεσµατική σε µεγάλα δίκτυα διανοµής νερού, όπου αν γινόταν χρήση µόνο χλωρίου για απολύµανση, θα υπήρχε απαίτηση για πρόσθετη δόση. υστυχώς η µονοχλωραµίνη αντιδρά µε αργό ρυθµό µέσα στο δίκτυα σχηµατίζοντας νιτρώδη. Η παρούσα Οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης περιορίζει τα νιτρώδη στο πόσιµο νερό σε 0,1mg/litre, ένα επίπεδο που αποκλείει την χρησιµοποίηση της µονοχλωραµίνης ως δευτερεύοντος απολυµαντικού. Σύµφωνα µε την καινούργια όµως Οδηγία το όριο που ήταν 1mg/litre συνδέεται µε την συνολική τιµή οξειδωµένου αζώτου που είναι 50 mg/litre. Με αυτήν την αλλαγή θα µπορεί να γίνει η χρήση αυτού του απολυµαντικού ξανά.(a.bates,2000) 7

2 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ «ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΤΟ ΝΕΡΟ & ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ» 8

2.1.Επιβλαβείς ουσίες στο πόσιµο νερό Οι διεργασίες για την βασική επεξεργασία νερού που συµβάλλουν στην µείωση της συγκέντρωσης του οργανικού άνθρακα είναι η κροκίδωση, η συσσωµάτωση, η καθίζηση, η διήθηση, η προσρόφηση σε φίλτρα ενεργού άνθρακα (Φ.Ε.Α.) και το φιλτράρισµα µε µεµβράνες. Όταν το χλώριο χρησιµοποιείται ως απολυµαντικό, αυτές οι τεχνολογίες επεξεργασίας µειώνουν τις τελικές συγκεντρώσεις των περισσότερων παραπροϊόντων απολύµανσης (D.B.P.), επειδή περιορίζουν τη συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα (T.O.C.) πριν το στάδιο της χλωρίωσης. Η µείωση πάντως της συγκέντρωσης οργανικού άνθρακα δεν µειώνει πάντα τον κίνδυνο για την υγεία, ιδιαίτερα αν υπάρχουν στο νερό βρωµιόντα, τα οποία δεν αποµακρύνονται κατά τη βασική επεξεργασία, οπότε οι συγκεντρώσεις των βρωµιωµένων παραπροϊόντων που σχηµατίζονται είναι υψηλότερες (Bryan D., 1996) Η χλωρίωση είναι το πιο κοινό µέσο απολύµανσης του πόσιµου νερού. Ξεκίνησε στις αρχές του 1900 και είναι µια φθηνή και αποτελεσµατική επεξεργασία για την οποία τότε δεν υπήρχαν υπόνοιες ότι προκαλούσε ανεπιθύµητα αποτελέσµατα για την ανθρώπινη υγεία. Το 1974 αναφέρθηκε ότι το χλωριωµένο πόσιµο νερό περιέχει χλωροφόρµιο ως παραπροϊόν. Επειδή το χλωροφόρµιο προκαλεί καρκινογένεση σε ζώα, άρχισε να δηµιουργείται µια ανησυχία για τον κίνδυνο καρκίνου που σχετίζεται µε τα παραπροϊόντα του χλωρίου.(h. Komulainen, 2004) Τα αλογονοµένα παραπροϊόντα, δηµιουργούνται κατά την απολύµανση του νερού, από την αντίδραση υδατικού χλωρίου σε διαλυµένη µορφή, και του βρωµίου που προκύπτει, µε φυσικά παραγόµενη οργανική ύλη µέσα στο νερό. Το βρώµιο παράγεται από την οξείδωση των ιόντων βρωµίου, που συνήθως υπάρχουν στο νερό, από το χλώριο. Τα περισσότερα πόσιµα νερά περιέχουν µικρές συγκεντρώσεις βρωµιόντων, αλλά σε παράκτιες περιοχές µπορεί να παρατηρηθούν σηµαντικά υψηλότερες συγκεντρώσεις. (Bryan D., 1996) 2.2. Παραπροϊόντα του χλωρίου στο πόσιµο νερό Τα παραπροϊόντα του χλωρίου δηµιουργούνται κατά την διαδικασία της χλωρίωσης στην επεξεργασία νερού. Οι καθοριστικοί παράγοντες που συµβάλουν στην δηµιουργία τους είναι η ποιότητα του ανεπεξέργαστου νερού και η δόση του χλωρίου. Τα επιφανειακά νερά (ποτάµια και λίµνες) περιέχουν ποικίλη οργανική ύλη (ιδιαίτερα χουµικά οξέα) που είναι η κύρια πηγή δηµιουργίας των 9

παραπροϊόντων. Χιλιάδες διαφορετικά παραπροϊόντα δηµιουργούνται αντιδρώντας µε το χλώριο και κυρίως σε µικρές συγκεντρώσεις. Η δηµιουργία των παραπροϊόντων µπορεί να µειωθεί µε αποµάκρυνση όσο το δυνατό περισσότερο της οργανικής ύλης από το νερό, πριν την χλωρίωση, και βελτιστοποιώντας την δόση του χλωρίου ώστε να είναι αποτελεσµατική αλλά όχι περισσευούµενη. Τα υπόγεια νερά δεν περιέχουν συνήθως σηµαντική συγκέντρωση οργανικής ύλης, µε αποτέλεσµα το χλωριωµένο νερό που έχει προέλθει από υπόγεια νερά να περιέχει λίγα παραπροϊόντα του χλωρίου. Εάν το ανεπεξέργαστο νερό περιέχει ιόντα του βρωµίου τότε κατά την χλωρίωση δηµιουργούνται παραπροϊόντα του βρωµίου.(h. Komulainen, 2004) O σχηµατισµός των παραπροϊόντων του χλωρίου εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, συµπεριλαµβανοµένης της δόσης του χλωρίου και του χρόνου επαφής. Σηµαντικό ρόλο παίζουν επίσης η συγκέντρωση των βρωµιόντων, η θερµοκρασία και το ph.(singer, 1994) Προς το παρόν δεν είναι γνωστό ποια παραπροϊόντα του χλωρίου προκαλούν κίνδυνο για καρκίνο για τον άνθρωπο. Η καρκινογένεση για τα περισσότερα παραπροϊόντα δεν είναι γνωστή, ακόµη και για τα πειραµατόζωα. Οι οµάδες των παραπροϊόντων υπό εντατική αξιολόγηση είναι τα THMs, τα HAAs, οι χλωριωµένες φουρανόνες (CHFs) και τα αλογονοµένα ακετονιτρίλια (HANs) (Golfinopoulos, 2003). Σε µια έρευνα που έγινε στην Αυστραλία, µελετήθηκε το πόσιµο νερό σε 16 διαφορετικές περιοχές όσον αφορά τις συγκεντρώσεις των παραπροϊόντων της απολύµανσης. Σε αυτό συµµετείχαν και συνεργάσθηκαν τουλάχιστον επτά Υπεύθυνες Υπηρεσίες για το νερό από τις πέντε πολιτείες της Αυστραλίας, και από την κάθε µια συλλέχθηκαν τουλάχιστον δύο δείγµατα από διαφορετικά σηµεία του δικτύου ύδρευσης. Από τα 16 δείγµατα νερού που µελετήθηκαν, τα 11 ήταν χλωριωµένα και τα άλλα 5 είχαν υποστεί απολύµανση µε µονοχλωραµίνη. (K.Simpson,!997) Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις των ΤΗΜ πολύ συχνά πλησίαζαν τα όρια για το πόσιµο νερό της Αυστραλίας, Η συγκέντρωση του υδρίτη της χλωράλης επίσης ήταν κοντά στο νοµοθετικό όριο στις περισσότερες περιπτώσεις, ενώ για τα χλωριωµένα οξικά οξέα υπήρξε υπέρβαση του ορίου σε δύο δείγµατα. Συµπερασµατικά, ο υδρίτης της χλωράλης αλλά και τα χλωριωµένα οξικά οξέα θα πρέπει να βρίσκονται υπό παρακολούθηση από τους υπεύθυνους για το πόσιµο νερό. (K.Simpson, 1997) 10

2.3. Τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου ΤΗΜ Η πρώτη οµάδα αλογονοµένων παραπροϊόντων απολύµανσης του νερού (DBPs) που προσδιορίστηκε στο επεξεργασµένο πόσιµο νερό ήταν τα τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου (THMs). Αυτή η ανακάλυψη συνέπεσε χρονικά µε ευρήµατα που συσχέτιζαν την χλωρίωση του νερού µε τον καρκίνο. Έρευνα υπό την καθοδήγηση της Υπηρεσίας Προστασίας του Περιβάλλοντος των ΗΠΑ (ΕΡΑ) κατέληξε στον εντοπισµό του χλωροφορµίου στο χλωριωµένο πόσιµο νερό. Η παρουσία των ιόντων βρωµίου στο νερό και η οξείδωσή τους από το χλώριο σε υπoβρωµιώδες οξύ θεωρήθηκαν η αιτία του σχηµατισµού των βρωµιωµένων THMs. Αποδείχθηκε επίσης ότι οι συγκεντρώσεις των THMs στο τελικό νερό συσχετίζονται µε την συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC ) στο ανεπεξέργαστο νερό. Τα συστατικά της ΝΟΜ, π.χ. χουµικές ουσίες, που αποτελούν το κύριο µέρος του TOC στα περισσότερα νερά, αναγνωρίστηκαν ως οι κύριες πρόδροµες ουσίες, µε τις οποίες αντιδρούν το χλώριο και το βρώµιο και παράγουν τα THMs.(Θ. Λέκκας, 2002) Η τάξη των παραπροϊόντων των ΤΗΜ απαρτίζεται από τέσσερα ξεχωριστά χηµικά είδη: το χλωροφόρµιο, το βρωµοδιχλωροµεθάνιο, το διβρωµοχλωροµεθάνιο και το βρωµοφόρµιο. Η συγκέντρωση καθενός από αυτά τα τέσσερα είδη εξαρτάται από την συγκέντρωση των ιόντων του βρωµίου και του TOC, από την θερµοκρασία, το pη, την απορρόφηση ακτινοβολίας UV στα 254nm, την δόση του χλωρίου και από το χρόνο αντίδρασης. Η αναλογία της συγκέντρωσης των βρωµιόντων στο νερό της πηγής προς την δόση του χλωρίου που προστίθεται επηρεάζει τη δηµιουργία αυτών των χηµικών ειδών µε µια µετατόπιση προς βρωµιωµένα παράγωγα όσο αυξάνεται η αναλογία δόσης των βρωµιόντων. Επειδή η δόση του χλωρίου είναι τυπικά ανάλογη µε την συγκέντρωση οργανικού άνθρακα, η αφαίρεση του οργανικού άνθρακα θα µειώσει την απαιτούµενη δόση χλωρίου και θα αυξήσει την αναλογία των βρωµιόντων προς το υδατικό χλώριο. (Bryan D., 1996) Έρευνες έδειξαν ότι µειώνοντας την συγκέντρωση οργανικού άνθρακα πριν από την απολύµανση µε χλώριο µειώνεται η συγκέντρωση των συνολικών ΤΗΜ, δηλαδή το άθροισµα των συγκεντρώσεων των τεσσάρων ενώσεων. Παρόλο που η ολική συγκέντρωση ΤΗΜ µειώνεται µε την αποµάκρυνση του οργανικού άνθρακα η συγκέντρωση των βρωµιωµένων ΤΗΜ και άλλων βρωµιωµένων ενώσεων αυξάνεται στην περίπτωση ύπαρξης βρωµιόντων στο νερό. Στην περίπτωση που οι συγκεκριµένες βρωµιωµένες ενώσεις είναι ιδιαίτερα επιβλαβείς, είναι πιθανό ο 11

συνολικός κίνδυνος για καρκίνο αυξάνεται, παρά τη µείωση της απαιτούµενης δόσης χλωρίου. (Bryan D., 1996) Κατά την έρευνα του Bryan (1996), δηµιουργήθηκε ένα µοντέλο εκτίµησης κινδύνου από τα ΤΗΜ, µε σκοπό: 1. Να εκτιµηθεί η επίδραση της ποιότητας του νερού στην υγεία του ανθρώπου, για πιθανή µείωση του κινδύνου για καρκίνο. 2. Και να καθοριστεί το πώς µεταβάλλεται ο κίνδυνος καρκίνου µε την αποµάκρυνση διαφορετικών ποσοτήτων οργανικού άνθρακα από το νερό. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι παρόλο που οι συγκεντρώσεις των βρωµιωµένων ΤΗΜ αυξάνονται µε την µείωση της συγκέντρωσης του ολικού οργανικού άνθρακα, ο συνολικός θεωρητικός κίνδυνος για καρκίνο µειώνεται µε την µείωση της συγκέντρωσης του οργανικού άνθρακα για όλες τις συνθήκες. Μεγαλύτεροι βαθµοί κινδύνου συνδέονται µε την χλωρίωση των πηγών νερού µε µεγάλες συγκεντρώσεις ιόντων βρωµίου και οργανικού άνθρακα. (Bryan D., 1996) Η σχετική µείωση κινδύνου από τα ΤΗΜ αυξάνεται σηµαντικά µε την εφαρµογή ενισχυµένης κροκίδωσης (enhanced coagulation), µε την προσρόφηση µε Φ.Ε.Α. και µε τη διήθηση µεµβράνης (Bryan D., 1996) 2.3.1.Χλωροφόρµιο Το 1976 το χλωροφόρµιο αναγνωρίστηκε ως καρκινογόνος ουσία από το Εθνικό Ινστιτούτο Καρκίνου των ΗΠΑ, γεγονός που οδήγησε τελικά στην νοµοθετική ρύθµιση από την ΕΡΑ της µέγιστης επιτρεπόµενης συγκέντρωσης των ολικών τριαλογονοπαραγώγων του µεθανίου (TTHMs) στα 0.10 mg/l (100 µg/l) (Θ. Λέκκας, 2002). Μια κατευθυντήρια οδηγία για το χλωροφόρµιο εκδόθηκε το 1993 από τον Παγκόσµιο Οργανισµό Υγείας (WHO) µε όριο 200µg/litre για το πόσιµο νερό. Αυτή η οδηγία βασίστηκε σε έρευνα αύξησης καρκίνου στα νεφρά σε αρσενικούς αρουραίους που είχαν εκτεθεί σε δύο ετών πόση νερού µε χλωροφόρµιο, παρόλο που ήταν αναγνωρισµένο ότι το χλωροφόρµιο µπορεί να προκαλέσει όγκους µέσω ενός µη γενοτοξικού µηχανισµού. Η τιµή αυτή του ορίου υπολογίσθηκε από ένα γραµµικό µοντέλο πολλών βαθµίδων ώστε να επιτευχθεί 10-5 ισόβιος κίνδυνος καρκίνου. (WHO, 1998) Λόγω αύξησης της βάσης δεδοµένων των µηχανισµών που προκαλούν καρκίνο από το χλωροφόρµιο, το 1994 εκδόθηκε µια µονογραφία Κριτηρίων Περιβαλλοντικής Υγείας, από την Οργανωτική Επιτροπή για την αναβάθµιση των 12

οδηγιών του Παγκόσµιου Οργανισµού Υγείας (WHO) ώστε να επαναξιολογηθεί στο παράρτηµα του 1998. (WHO, 1998) Η εµπορική παραγωγή του χλωροφορµίου το 1987 ήταν 440000 τόνους. Η κύρια χρήση του ήταν κατά την παραγωγή του χλωροδιφλουοροµεθανίου, ενώ επίσης είχε χρησιµοποιηθεί ως διαλύτης και καθαριστικό µέσο. Παλαιότερα είχε χρησιµοποιηθεί και στην ιατρική ως αναισθητικό, αλλά στη συνέχεια αυτές οι χρήσεις απαγορεύτηκαν σε πολλές χώρες. (WHO, 1998) Έχει αναφερθεί ότι το περισσότερο χλωροφόρµιο που βρίσκεται στο νερό τελικά µεταφέρεται στον αέρα ως αποτέλεσµα της πτητικότητάς του. Το χλωροφόρµιο έχει χρόνο παραµονής στην ατµόσφαιρα αρκετών µηνών και αποµακρύνεται τελικά από εκεί µέσω χηµικής µετατροπής. Είναι ανθεκτικό στην βιοδιάσπαση από αερόβια µικρόβια που βρίσκονται στο χώµα, ενώ στο νερό συντηρείται σε ενδογενές υπόστρωµα ή συνδέεται µε άλας οξικού οξέος. Η βιοδιάσπαση µπορεί να προκύψει λόγω αναερόβιων συνθηκών. Η βιοσυγκέντρωση στα ψάρια του γλυκού νερού είναι µικρή. (WHO, 1998) Πηγές του χλωροφορµίου σε υδατικά περιβάλλοντα συµπεριλαµβάνουν λεύκανση χαρτιού µε χλωρίνη, χλωρίωση ανακυκλοφορίας νερού πισινών, ψύξη νερού και υγρά απόβλητα. Το χλωροφόρµιο εµφανίζεται στο πόσιµο νερό είτε µέσω της παρουσίας του απευθείας στην πηγή, είτε µέσω σχηµατισµού κατά την χλωρίωση. Ο βαθµός και ο ρυθµός δηµιουργίας του χλωροφορµίου κατά την χλωρίωση είναι συνάρτηση των συγκεντρώσεων του χλωρίου και των χουµικών ενώσεων, της θερµοκρασίας και του pη. Τα επίπεδα κυµαίνονται ανάλογα µε την εποχή, µε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις κατά το καλοκαίρι από ότι τον χειµώνα. (WHO, 1998; Chen and Weisel, 1998; LeBel et al, 1997) Έκθεση των καταναλωτών σε χλωροφόρµιο, εκτός από την πόση νερού της βρύσης, υπάρχει και κατά την διαδικασία του µπάνιου. Βάση κάποιον πειραµατικών µελετών µε ανθρώπους, οι συγγραφείς συµπέραναν ότι η συµβολή της δερµατικής έκθεσης είναι σχετικά ισότιµη µε την έκθεση από εισπνοή κατά την διάρκεια του µπάνιου, και ότι ο µέσος όρος πρόσληψης χλωροφορµίου (από το δέµα και την εισπνοή) ήταν 0,5 µg/kg σωµατικού βάρους ανά µπάνιο για ένα άτοµο που ζυγίζει 70 kg. (WHO, 1998) Κατόπιν σχετικών υπολογισµών, προέκυψε το συµπέρασµα ότι η αναλογία της δόσης του χλωροφορµίου που προσλαµβάνεται για µια ζωή από την εισπνοή, προς την δόση που προσλαµβάνεται από την πόση του νερού κυµαίνεται από 0,6 έως 13

1,5 αλλά θα µπορούσε να φτάσει και το 5,7. Η αναλογία της δόσης που προσλαµβάνεται από το δέρµα σε σύγκριση µε τη δόση που προσλαµβάνεται στοµατικά από το πόσιµο νερό κατά την διάρκεια µιας ζωής θεωρείται ότι είναι περίπου 0,3 αλλά µπορεί και να φτάσει το 1,8. (WHO, 1998) Με την υπόθεση ότι οι ενήλικες καταναλώνουν 2 lit. νερού, για σωµατικό βάρος 60 kg, και για µέσο όρο επιπέδων χλωροφορµίου περίπου < 20 µg/litre, ο υπολογιζόµενος µέσος όρος πρόσληψης από το πόσιµο νερό για τον γενικό πληθυσµό είναι λιγότερο από 0,7 µg/kg σωµατικού βάρους ανά µέρα. Τα πραγµατικά επίπεδα έκθεσης µπορεί να είναι χαµηλότερα από αυτά που υπολογίζονται µε βάση το µέσο όρο, διότι σηµαντική ποσότητα χλωροφορµίου εξατµίζεται λόγω βρασµού πριν την κατανάλωση (σούπες, καφέδες, σάλτσες, κ.α.). (WHO, 1998) Οι πισίνες είναι επίσης µια σηµαντική πηγή έκθεσης των κολυµβητών σε χλωροφόρµιο. Με βάση πειραµατικές συσχετίσεις έχει υπολογιστεί ότι η ηµερήσια δόση χλωροφορµίου που είναι αποτέλεσµα µιας ώρας κολύµβησης σε συνήθεις συνθήκες σε πισίνες κοινού, είναι 141 φορές µεγαλύτερη από ένα µπάνιο 10 λεπτών στο σπίτι, και 93 φορές περισσότερο από την πόση του νερού. (WHO, 1998) Γενικά, το χλωροφόρµιο έχει τα ίδια συµπτώµατα τοξικότητας στους ανθρώπους όπως και στα ζώα. Στους ανθρώπους η αναισθησία µπορεί να επιφέρει θάνατο ως αποτέλεσµα αναπνευστικής και καρδιακής αρρυθµίας και αποτυχίας. Νέκρωση των νεφρικών σωλήνων και δυσλειτουργία των νεφρών έχουν επίσης παρατηρηθεί σε ανθρώπους. Η χαµηλότερη τιµή στην οποία έχει παρατηρηθεί τοξικότητα στο συκώτι από επαγγελµατική έκθεση σε χλωροφόρµιο βρίσκεται στο εύρος 80-160 mg/m 3 (µε περίοδο έκθεσης µικρότερη από 4 µήνες) σύµφωνα µε µια µελέτη, και στο εύρος 10-1000 mg/m 3 (µε έκθεση 1-4 χρόνια) σύµφωνα µε άλλη µελέτη. Ο µέσος όρος της στοµατικής θανατηφόρας δόσης για έναν ενήλικα έχει υπολογιστεί ότι είναι περίπου 45 g, αλλά µπορεί να προκύψουν µεγάλες διαφορές, ανάλογα µε την ευαισθησία των ατόµων. (WHO, 1998) 2.3.2.Βρωµοδιχλωροµεθάνιο Έχει αναφερθεί ότι το βρωµοδιχλωροµεθάνιο δηµιουργεί καρκινογένεση σε αρουραίους και σε ποντίκια. Στους αρουραίους έγινε εισαγωγή τροφής µε σωλήνα και προκάλεσε όγκους στο παχύ έντερο και στο νεφρό, και στα δύο φύλα, και ύστερα από πόση νερού προκάλεσε όγκους στο συκώτι αλλά µόνο στους αρσενικούς αρουραίους. Το παχύ έντερο είναι ένα όργανο όπου συνήθως δεν παρατηρείται 14

καρκινογένεση και η συχνότητα για αυτοφυής όγκους στους αρουραίους είναι χαµηλή. Στα ποντίκια, ύστερα από πόση νερού µε βρωµοδιχλωροµεθάνιο προκλήθηκαν όγκοι στα νεφρά των αρσενικών και όγκοι στο συκώτι των θηλυκών, αλλά δεν προκλήθηκαν όγκοι στα νεφρά αρσενικών ποντικιών B6C3F1 που τους χορηγήθηκε βρωµοδιχλωροµεθάνιο µέσω πόσιµου νερού. Νεφρικό πρόβληµα παρατηρήθηκε ύστερα από δόση µέσω πόσης, σε συνδυασµό µε καρκινογένεση και στα δύο είδη αλλά µόνο µείωση νεφρικού βάρους στα ποντίκια ύστερα από έκθεση σε πόσιµο νερό. Περιέργως η συχνότητα της προγενέστερης αδενόγκωσης της υπόφυσης µειώθηκε και στα δύο φύλα αρουραίων και εµφανίστηκε όγκος στους µαστούς των θηλυκών, σε µια διαδικασία εξαρτηµένης δόσης.(h. Komulainen, 2004) Το βρωµοδιχλωροµεθάνιο αύξησε το βάρος του συκωτιού, προκάλεσε κυτταρικό πολλαπλασιασµό και υποµεθυλίωση του DNA στο συκώτι στα θηλυκά όπως και το χλωροφόρµιο, αλλά η βλάβη στο συκώτι ιστορικά έδειχνε διαφορετική. Το βρωµοδιχλωροµεθάνιο έχει επιδείξει κάποια γενοτοξική δραστηριότητα (ανωµαλίες στα χρωµοσώµατα) σε κύτταρα θηλαστικών και έχει προκαλέσει ανταλλαγές στα αδερφικά χρωµοσώµατα (SCEs) του νωτιαίου µυελού των οστών. Η σύζευξη της γλουταθιόνης και του βρωµοδιχλωροµεθανίου είναι πιο µεταλλαξιογόνα στα βακτήρια από ότι στο αρχικό συστατικό και τέτοια συζευκτική δραστηριότητα συµβαίνει και στα κύτταρα των θηλαστικών. Η δραστηριότητα της σύζευξης της γλουταθιόνης µειώνεται στο συκώτι κατά την σειρά ποντίκι> αρουραίος > άνθρωπος. Κατά την τελευταία εκτίµηση IARC, τα στοιχεία για καρκινογένεση του βρωµοδιχλωροµεθανίου θεωρούνται επαρκή και υπάρχει µεγάλη πιθανότητα για καρκινογένεση στον άνθρωπο.(h. Komulainen, 2004) 2.3.3.Χλωροδιβρωµοµεθάνιο Για την καρκινογένεση των τριαλογονοπαράγωγων του µεθανίου εκτός από το χλωροφόρµιο, οι παράγοντες έχουν εκτιµηθεί µόνο σε µερικές επιµέρους µελέτες. Το χλωροδιβρωµοµεθάνιο έχει προκαλέσει όγκους στο συκώτι σε θηλυκά και αρσενικά ποντίκια αλλά δεν ήταν καρκινογόνο σε αρουραίους τύπου Fisher 344. (H. Komulainen, 2004) Το συκώτι και τα νεφρά ήταν τα όργανα-στόχοι αλλά µια παρόµοια συσχέτιση µεταξύ τοξικότητας και καρκινογένεσης σε αυτά τα όργανα-στόχους δεν παρατηρήθηκε σε ιστοπαθολογικές αναλύσεις, όπως για το χλωροφόρµιο. Στο συκώτι του θηλυκού ποντικιού, το χλωροδιβρωµοµεθάνιο προκάλεσε παρόµοιου τύπου 15

τοξικότητα στο συκώτι µε το χλωροφόρµιο, όπως είναι η αύξηση του βάρους, έντονο πολλαπλασιασµό κυττάρων κ.α. Το χλωροδιβρωµοµεθάνιο είναι µεταλλαξιογόνο στα βακτήρια και γενοτοξικό σε κύτταρα θηλαστικών. Τα δεδοµένα που υπάρχουν υπονοούν κάποια πιθανή γενοτοξικότητα για το χλωροδιβρωµοµεθάνιο. Στις τελευταίες εκτιµήσεις IARC, τα αποδεικτικά στοιχεία για καρκινογένεση σε πειραµατόζωα θεωρήθηκαν περιορισµένα και το χλωροδιβρωµοµεθάνιο δεν θεωρείται ότι προκαλεί καρκινογένεση στους ανθρώπους. (H. Komulainen, 2004) 2.3.4.Βρωµοφόρµιο Όπως και το βρωµοδιχλωροµεθάνιο, το βρωµοφόρµιο προκάλεσε όγκους στο παχύ έντερο των αρουραίων, αδενοµατικούς πολύποδες και αδενοκαρκινόµατα. Το συκώτι είναι το κύριο όργανο που έχει πιθανότητα καρκινογένεσης και για τους αρουραίους αλλά και για τα ποντίκια. Σε ισοµοριακές δόσεις το βρωµοφόρµιο δείχνει να είναι λιγότερο τοξικό για το συκώτι του θηλυκού ποντικιού από το χλωροφόρµιο παρόλο που το προφίλ της τοξικότητας ήταν περίπου το ίδιο. Υπήρχαν κάποιες ενδείξεις γενοτοξικότητας SCEs για το βρωµοφόρµιο σε κύτταρα θηλαστικών. Στην τελευταία εκτίµηση IARC οι ενδείξεις στα ζώα ήταν περιορισµένες και το βρωµοφόρµιο δεν θεωρήθηκε ότι δηµιουργεί µε βεβαιότητα καρκινογένεση στους ανθρώπους.(h. Komulainen, 2004) 16

2.3.5.Νοµοθεσία και επιπτώσεις Η ισχύουσα νοµοθεσία για τα τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου και οι επιπτώσεις τους στην υγεία του ανθρώπου φαίνονται στον πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1.:Η ισχύουσα νοµοθεσία για την µέγιστη τιµή συγκέντρωσης των ουσιών στο πόσιµο νερό και οι επιπτώσεις των ΤΗΜ στην υγεία του ανθρώπου(epa, 2002),(Οδηγία 98/83/ΕΚ, 1998 )(Θ. Λέκκας, 2002) Όρια Νοµοθεσίας Χηµική Ένωση Επιπτώσεις στην υγεία Ευρωπαϊκή Κοινότητα mg/l Η.Π.Α. mg/l Χλωροφόρµιο (τριχλωροµέθανιο, TCM) CHCl 3 Βρωµοδιχλωροµεθάνιο (BDCM) CHBrCl 2 ιβρωµοχλωροµεθάνιο (DBCM) CHBr 2 Cl Βρωµοφόρµιο (Τριβρωµοµεθάνιο, TBM) CHBr 3 Καρκινογόνο, ηπατοτοξικό, νεφροτοξικό Καρκινογόνο, ηπατοτοξικό, νεφροτοξικό Ηπατοτοξικό, νεφροτοξικό, µεταλλαξιογόνο Πιθανό καρκινογόνο, ηπατοτοξικό, νεφροτοξικό 0.1 3 0,08 1 0.1 3 0.08 2 0.1 3 0,08 2 0.1 3 0,08 2 1:υπό αναθεώρηση 2:Από τον τελικό Νόµο του 1998 για τα παραπροϊόντα απολύµανσης: το σύνολο για τα τριαλογονοπαράγωγα του µεθανίου είναι 0,08 mg/l 3:Η τιµή αυτή ισχύει για το άθροισµα των συγκεντρώσεων και των τεσσάρων ενώσεων. Η τιµή αυτή πρέπει να επιτευχθεί µέχρι τον εκέµβρη του 2008 και µέχρι το 2003 πρέπει να έχει επιτευχθεί τιµή 0,15 mg/l. Αναλυτικότερα σύµφωνα µε την ΕΡΑ το διβρωµοχλωροµεθάνιο θεωρείται ότι πιθανόν δηµιουργεί καρκινογένεση στον άνθρωπο ενώ τα άλλα τρία, βρωµοφόρµιο, χλωροφόρµιο και βρωµοδιχλωροµεθάνιο παρουσιάζουν αρκετά στοιχεία καρκινογένεσης σε ζώα και ανεπαρκή ή καθόλου στοιχεία για τον άνθρωπο. (H. Komulainen, 2004) 17

2.4. Αλογονοµένα Οξικά Οξέα HAAs Μετά την αναγνώριση της παρουσίας των THMs στο χλωριωµένο νερό, µια δεύτερη µεγάλη οµάδα αλογονοµένων παραπροϊόντων χλωρίωσης DBPs αναγνωρίστηκε: τα αλογονοµένα οξικά οξέα (HAAs) και συγκεκριµένα το διχλωροξικό οξύ και το τριχλωροξικό οξύ (DCAA, TCAA)(Θ. Λέκκας, 2002). Τα αλογονοµένα οξικά οξέα είναι τυπικά η µεγαλύτερη οµάδα παραπροϊόντων της χλωρίωσης στο πόσιµο νερό. Το τριχλωροξικό οξύ TCAA είναι επίσης ένα βιοµηχανικό χηµικό που χρησιµοποιείται και ως παρασιτοκτόνο. Μπορεί να βρεθεί σε πόσιµο νερό από άλλες πηγές εκτός από την χλωρίωση (H. Komulainen, 2004). Άλλα αλογονοµένα DBPs ανιχνεύονται συχνά στο πόσιµο νερό σε µικρότερες συγκεντρώσεις, όπως τα αλογονοµένα ακετoνιτρίλια, οι αλογονοµένες κετόνες, η χλωροπικρίνη, το κυανοχλωρίδιο και ο υδρίτης της χλωράλης. Ορισµένα από τα παραπάνω DBPs έχουν αποδειχθεί ότι επιδρούν δυσµενώς στην υγεία, όπως το διχλωροξικό οξύ (DCAA) που η καρκινογόνος δράση του θεωρείται πολύ ισχυρότερη από οποιοδήποτε από τα THMs, µε βάση πειράµατα σε ζώα (Θ. Λέκκας, 2002). Μια έρευνα που έλαβε χώρα για την δηµιουργία των ΗΑΑ κατά την διάρκεια της χλωρίωσης έδειξε ότι δεν είναι δυνατή η αποφυγή της δηµιουργίας τους εάν στο νερό υπάρχουν και οργανικά στοιχεία. (A.Davli, 2000). Έχουν ανιχνευτεί σε χλωριωµένα πόσιµα νερά διεθνώς, σε συγκεντρώσεις από 3,8 έως 63µg/l (Lekkas, 2003). Επίσης ανιχνεύτηκαν σε αφαλατωµένο νερό, που είχε επεξεργαστεί µε ασβέστη και CO 2, και νερό από την Μονάδα επεξεργασίας στο Al-Jubail. Ο Davli (2000) αναφέρει ότι αφού η συνολική συγκέντρωση των ΗΑΑ ήταν πολύ µικρότερη από τα επιτρεπόµενα όρια (60 ppb), ίσως να είναι πιο ασφαλές να χρησιµοποιείται το χλώριο ως απολυµαντικό µέσο κατά την επεξεργασία πόσιµου νερού.(a. Davli, 2000). Το 1994 η USEPA πρότεινε τον Νέο Κανονισµό για τα µέσα απολύµανσης και τα παραπροϊόντα απολύµανσης (D / DBP Rule) στις ΗΠΑ, ο οποίος στοχεύει στην ελάττωση των συγκεντρώσεών τους στο πόσιµο νερό και περιλαµβάνει τρεις κανονισµούς: α) Σχετικά µε τη συλλογή πληροφοριών για την ποιότητα των νερών β) Σχετικά µε τη βελτιωµένη επεξεργασία των επιφανειακών νερών, όπου καθορίζεται όπου δεν επιτρέπεται η προ-χλωρίωση του ανεπεξέργαστου νερού, εάν το TOC υπερβαίνει το όριο των 2mg/l και γ) Σχετικά µε τον καθορισµό των προτεινόµενων µέγιστων επιτρεπόµενων 18

συγκεντρώσεων των DBPs (MCLs) και των υπολειµµάτων των µέσων απολύµανσης (MRDLs) που ισχύουν σε πρώτη φάση ( 1998), καθώς και των προτεινόµενων ορίων για τη δεύτερη φάση, τα οποία θα τεθούν σε διαπραγµάτευση µε βάση την συλλογή πληροφοριών. Επίσης αναφέρονται οι µέγιστες συγκεντρώσεις - στόχοι (MCLG) για τα DBPs και τα µέσα απολύµανσης (MRDLG) µε βάση τις αποδεδειγµένες επιδράσεις τους στην υγεία. (Θ. Λέκκας, 2002) Έχει αποδειχθεί ότι η αποδόµηση τριών ΗΑΑ είναι πιθανή σε συγκεντρώσεις τις οποίες συναντάµε στα φυσικά νερά αλλά και στα επεξεργασµένα νερά. Παρόλο που έχει µελετηθεί η αποδόµηση µόνο µερικών ΗΑΑ, αποτελέσµατα έρευνας έδειξαν ότι και τα άλλα χλωριωµένα και βρωµιωµένα οξικά οξέα είναι επίσης επιρρεπή σε µικροβιακές διαδικασίες. Τα αποτελέσµατα αυτής της µελέτης δείχνουν ότι η αποδόµηση µπορεί να παίξει σηµαντικό ρόλο στην τύχη των ΗΑΑ στα επιφανειακά νερά αλλά και στα συστήµατα επεξεργασίας πόσιµου νερού. Μόνο λίγοι µελετητές έχουν ασχοληθεί πρόσφατα µε την αποδόµηση των ΗΑΑ στο περιβάλλον και οι πληροφορίες είναι ελλιπείς.(β. Μ. McRae, 2004) 2.4.1.Τριχλωροξικό οξύ Στα πρώτα πειράµατα για πιθανή καρκινογένεση του TCA σε πειραµατόζωα (ποντίκια), το TCA πρωταρχικά επηρέασε το συκώτι. Έτσι τα περαιτέρω πειράµατα εστιάσθηκαν στο συκώτι. Το TCA είναι ηπατοκαρκινογενές στα ποντίκια προκαλώντας αδενώµατα και καρκινώµατα και στα δύο φύλα. Επίσης συµβάλει στην δηµιουργία καρκίνου στο συκώτι των ποντικιών. (H. Komulainen, 2004) Ύστερα από έκθεση µικρής διάρκειας, το TCA προκάλεσε βασεοφιλικές εστίες στο συκώτι των ποντικιών, παρόµοιες µε αυτές που προκλήθηκαν από συµπυκνωµένα υπεροξείδια. Το TCA µέσω του µηχανισµού συµπυκνωµένου υπεροξειδίου προκαλεί καρκινογένεση στο συκώτι των ποντικιών και των αρουραίων. Αλληλεπιδρά κατευθείαν µε το συµπυκνωµένο υπεροξείδιο, που είναι ενεργός δέκτης, δραστηριοποιώντας τον. Συχνά, το TCA προκαλεί υποµεθυλίωση στο DNA, που µπορεί να αυξήσει την έκφραση της ογκογένεσης. Οι τύποι µετάλλαξης που προκαλεί το TCA στα γονίδια ras µπορούν να προωθήσουν την ανάπτυξη αυθόρµητων όγκων στο συκώτι. (H. Komulainen, 2004) Το TCA από ότι έχει αναφερθεί δεν είναι γενoτοξικό αλλά έχει δείξει κάποιες γενοτοξικές ιδιότητες στα ποντίκια και δεν είναι µεταλλαξιογόνο στα βακτήρια. 19

Αναγωγική απoχλωρίωση του ΤCA αποφέρει κάποια ποσότητα διχλωροξικού οξέος σε ποντίκια και αρουραίους, ως ενδιάµεσο µεταβολίτη. Οι ενδείξεις για καρκινογένεση του TCA από πειράµατα σε πειραµατόζωα, θεωρούνται περιορισµένες και το TCA δεν θεωρείται καρκινογενές για τον άνθρωπο. (H. Komulainen, 2004) 2.4.2. ιχλωροξικό οξύ Το διχλωροξικό οξύ είναι επίσης ηπατοκαρκινογενές για τα αρσενικά και τα θηλυκά ποντίκια. Σε συχνά επαναλαµβανόµενες δόσεις, προκάλεσε επιπρόσθετα βλάβη στα νεφρά και νευροτοξικότητα στους αρουραίους. Το συκώτι είναι το αρχικό όργανο στόχος της τοξικότητας. Το DCA δρα και αυτό µε το µηχανισµό του συµπυκνωµένου υπεροξειδίου στο συκώτι και σε αρουραίους αλλά και σε ποντίκια. Οι εστίες στο συκώτι και οι όγκοι που προκαλούνται από το DCA, δηµιουργούνται µέσω διαφορετικών µηχανισµών δράσης από την περίπτωση του TCA. Το DCA αυξάνει τον ρυθµό αντιγραφής των κυττάρων σε εστίες του συκωτιού και στους όγκους. Η ανάπτυξη των όγκων στο συκώτι σταµατάει όταν παύει η έκθεση στο DCA, υπονοώντας µια επίδραση τύπου προώθησης. (H. Komulainen, 2004) Το συµπυκνωµένο υπεροξείδιο είναι πιθανόν να συµβάλει στην ανάπτυξη των όγκων στο συκώτι σε µεγάλες δόσεις, αλλά οι ιστοπαθολογικές και άλλες αναλύσεις απέδειξαν ότι άλλοι µηχανισµοί είναι πιο σηµαντικοί σε µικρές δόσεις. Μια αναλυτική ιστολογικά ανάλυση του DCA προκάλεσε προ-νεοπλαστικές και νεοπλαστικές αλλαγές στο συκώτι των αρσενικών B6C3F 1 ποντικιών υπονοώντας ότι το DCA µπορεί να δρα στην διαφοροποίηση της οµοιοστασίας των ηπατικών κυττάρων, οδηγώντας έτσι σε αρνητική συλλογή κυττάρων µε µια νέα κατάσταση διάκρισης στην τοξικότητα του DCA. Μια πρόσφατη καταγραφή σε περισσότερα από 1200 γονίδια στο συκώτι του ποντικιού από µια µίκρο-περιοχή του DNA, ύστερα από µικρής διάρκειας έκθεση (4 εβδοµάδες) σε καρκινογενή δόση του DCA, έδειξε ότι υπήρξε διαφοροποιηµένη έκφραση γονιδίων σε µερικά µόνο γονίδια (συνολικά 24 γονίδια), όπως είναι παρεµποδισµένοι ιστοί ανάπλασης και αναγέννησης συγγενικών γονιδίων, ξενόφοβα γονίδια του µεταβολισµού και γονίδια που αντιδρούν στις βλάβες. (H. Komulainen, 2004) Το DCA έχει δώσει συγκεχυµένα αποτελέσµατα σε διαφορετικές γενοτοξικές δοκιµές υπονοώντας κάποια πιθανή γενοτοξικότητα. Κατά τη διάρκεια αναλύσεων για το φάσµα της µετάλλαξης του DCA σε γονίδια ras, προκάλεσε όγκους στο συκώτι των αρσενικών ποντικιών αλλά παρόλα αυτά δεν έδωσε στοιχεία για την γενοτοξική 20

επίδραση, αλλά για την παρότρυνση της ανάπτυξης κάποιας υποκατηγορίας αυθαίρετων όγκων. (H. Komulainen, 2004) Στην τελευταία εκτίµηση IARC τα στοιχεία για καρκινογένεση από το DCA σε πειραµατόζωα θεωρούνται επαρκή και το DCA θεωρείται ότι είναι πιθανώς καρκινογενές για τον άνθρωπο. (H. Komulainen, 2004) 2.5. Αλογονοµένα Ακετονιτρίλια ΗΑΝs Τα αλογονοµένα ακετονιτρίλια έχουν αναγνωριστεί στο περιβάλλον µόνο ως παραπροϊόντα της απολύµανσης σε υπόγεια και επιφανειακά νερά. Πιθανοί πρόδροµοι για την δηµιουργία αυτών των ουσιών κατά την διαδικασία της χλωρίωσης είναι τα άλγη, οι χουµικές ουσίες και πρωτεϊνούχα συστατικά (τα οποία υπάγονται στη φυσική οργανική ύλη). Τα βρωµιωµένα ακετονιτρίλια δηµιουργούνται όταν υπάρχουν στο νερό ιόντα του βρωµίου κατά την διάρκεια της χλωρίωσης. Τα αλογονοµένα ακετονιτρίλια δεν έχουν ανιχνευτεί µέχρι τώρα σε ανεπεξέργαστες πηγές νερού. (F. Le Curieux, 1995) Τα αλογονοµένα ακετονιτρίλια είναι γενοτοξικά στα κύτταρα των θηλαστικών, αλλά µεταλλαξιογόνος δράση του διχλωροακετονιτριλίου (DCAN) και του βρωµοχλωροακετονιτριλίου (BCAN) δεν εντοπίστηκε σε µια έρευνα που έλαβε χώρα. Έχουν επίσης αναφερθεί µεταλλαξιογόνες και καρκινογόνες ιδιότητες των αλογονοµένων ακετονιτριλίων (διβρωµοακετονιτρίλιο, βρωµοχλωροακετονιτρίλιο και µονοχλωροακετονιτρίλιο) και των αλογονοµένων κετόνων (1,1- διχλωροπροπανόνη και 1,1,1-τριχλωροπροπανόνη) σε πειράµατα που έγιναν σε ποντίκια. Ακόµη έχει αναφερθεί ότι το διβρωµοακετονιτρίλιο και το βρωµοχλωροακετονιτρίλιο είναι µεταλλαξιογόνα στη σαλµονέλα, ενώ το τριχλωροακετονιτρίλιο είναι τερατογόνο σε αρουραίους.(s.k.golfinopoulos, 2003) Η δηµιουργία των τριαλογονοπαράγωγων του µεθανίου (ΤΗΜ) µπορεί να επηρεάζεται από την παρουσία των αλογονοµένων ακετονιτριλίων, αφού πιθανόν είναι οι πρόδροµές τους ενώσεις, όπως έχει διαπιστωθεί σε σχετική έρευνα. Το διχλωροακετονιτρίλιο και τα διβρωµοακετονιτρίλιο µπορεί επίσης να δηµιουργήσουν υψηλής τοξικότητας µεταβολίτες.(s.k.golfinopoulos, 2003) 2.5.1.Μονοχλωροακετονιτρίλιο (MCAN) Το MCAN χρησιµοποιήθηκε ως παρασιτοκτόνο, και ανιχνεύτηκε επίσης σε χλωριωµένα χουµικά οξέα. Αυτή η ένωση έχει καταχωρηθεί στην οµάδα 3 του 21

ιεθνούς Πρακτορείου για την Έρευνα του καρκίνου (IARC) και δεν έχει αποδειχτεί ότι είναι καρκινογενές για τον άνθρωπο.(f. Le Curieux, 1995) 2.5.2. ιχλωροακετονιτρίλιο (DCAN) Το DCAN ανιχνεύτηκε σε διάφορα δείγµατα πόσιµου νερού, σε διαλύµατα χλωριωµένων χουµικών ουσιών ή χλωριωµένων αµινοξέων. Αυτή η ένωση είναι το πιο συχνά εµφανιζόµενο αλογονοπαράγωγο του ακετονιτριλίου στο πόσιµο νερό αφού βρέθηκε σε 21 από τα 26 δείγµατα νερού σε µια µελέτη που έγινε, σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονται από 0,3 σε 24 µg/l. Σε µια άλλη µελέτη που αφορούσε 35 δείγµατα πόσιµου νερού που πάρθηκαν την άνοιξη, το καλοκαίρι, το φθινόπωρο και το χειµώνα, βρέθηκε συγκέντρωση DCAN µέσου όρου 1,2 µg/l. DCAN ανιχνεύτηκε και σε ελληνικά νερά (Golfinopoulos et al, 2002). Κανένα στοιχείο δεν αποδεικνύει µέχρι τώρα ότι το DCAN είναι καρκινογενές στα ζώα ή στον άνθρωπο αλλά ο Παγκόσµιος Οργανισµός Υγείας (WHO) έθεσε προσωρινό ανώτατο όριο για το πόσιµο νερό 90 µg/l το 1994.(F. Le Curieux, 1995) 2.5.3.Τριχλωροακετονιτρίλιο (TCAN) Το τριχλωροακετονιτρίλιο έχει χρησιµοποιηθεί ως εντοµοκτόνο και έχει ανιχνευτεί σε διαλύµατα χλωριωµένων χουµικών οξέων και σε δείγµατα νερού. Έχει ανιχνευτεί σε συγκέντρωση 0,1 µg/l σε χλωριωµένο νερό στη Γαλλία καθώς επίσης στην Κορέα σε συγκέντρωση έως 2.7 µg/l και στην Ελλάδα σε συγκέντρωση έως 1 µg/l. (Lee, 2001; Kampioti and Stephanou, 2002; Golfinopoulos et al, 2002). Η ένωση αυτή θεωρείται ως µη καρκινογενής αλλά το προσωρινό όριο που έθεσε ο WHO για το πόσιµο νερό ήταν 1 µg/l το 1994. Αυτή η τιµή µπορεί να θεωρηθεί πολύ µικρή σε σύγκριση µε την τιµή για το DCAN που είναι 90 µg/l. Αυτό µάλλον οφείλεται στην ισχυρή εµβρυοτοξικότητα που παρουσίασε το TCAN στους αρουραίους: προκάλεσε θάνατο στα έµβρυα σε συγκέντρωση κάτω από αυτήν που προκαλούσε τοξικότητα στη µητέρα, και δυσµορφία, σε αντίθεση µε το DCAN. (F. Le Curieux, 1995) 2.5.4.Μονοβρωµοακετονιτρίλιο (ΜΒΑΝ) To ΜΒΑΝ έχει ερευνηθεί πολύ λίγο και γι αυτό δεν αναφέρεται στην Καταγραφή Τοξικών Επιδράσεων Χηµικών Ουσιών ούτε στην αναφορά του IARC. Εξάλλου, ακόµη δεν είναι γνωστή η εµφάνισή του στο χλωριωµένο πόσιµο νερό.(f. Le Curieux, 1995) 22

2.5.5. ιβρωµοακετονιτρίλιο DBAN Το DBAN ανιχνεύτηκε σε χλωριωµένα δείγµατα νερού που προέρχονταν από υπόγεια και επιφανειακά νερά. Βρέθηκε επίσης σε δείγµατα πόσιµου νερού, σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονταν από 0,2 έως 2,5 µg/l. Η ανώτερη τιµή συγκέντρωσης για το πόσιµο νερό που τέθηκε προληπτικά από τον WHO ήταν 100 µg/l το 1994.(F. Le Curieux, 1995) 2.5.6.Βρωµοχλωροακετονιτρίλιο BCAN Το BCAN ανιχνεύτηκε σε χλωριωµένα υπόγεια και επιφανειακά νερά, σε αποθηκευµένο χλωριωµένο νερό ποταµών και σε χλωριωµένα δείγµατα πόσιµου νερού. Μια µελέτη έδειξε την παρουσία BCAN σε 35 δείγµατα που πάρθηκαν στις Η.Π.Α. κατά την άνοιξη, το καλοκαίρι, το φθινόπωρο και το χειµώνα σε συγκεντρώσεις από 0,5 έως 0,7 µg/l. Σε µια άλλη µελέτη οι συγκεντρώσεις του BCAN που βρέθηκαν σε δείγµατα από µονάδα επεξεργασίας νερού (που περιλάµβανε χλωρίωση) ήταν από 0,2 έως 10 µg/l. Επίσης έχει ανιχνευτεί σε χλωριωµένα νερά στις ΗΠΑ (0.5-0.7 µg/l), στον Καναδά (έως 0.5 µg/l), στην Ισπανία 1.3-4.3 µg/l) και στην Κορέα (έως 7.19 µg/l) (Lekkas, 2003). Λόγω της έλλειψης στοιχείων για τις επιπτώσεις του BCAN στην υγεία, ο WHO δεν έθεσε όρια στο πόσιµο νερό.(f. Le Curieux, 1995) 2.6. Αλογονοµένες Κετόνες ΗΚs 2.6.1. 1,3- ιχλωροπροπανόνη Η 1,3-διχλωροπροπανόνη είναι άχρωµο και γλοιώδες υγρό, µε οσµή παρόµοια µε αυτή του χλωροφορµίου. Μπορεί να ελευθερωθεί µε τις αέριες εκποµπές ή τα υγρά απόβλητα κατά τις διαδικασίες παραγωγής και χρήσης του. Έχει ανιχνευθεί στα υγρά απόβλητα των βιοµηχανιών παραγωγής γλυκερόλης και αλοϋδρίνης.(θ. Λέκκας, 1998) Χρησιµοποιείται ως διαλύτης για σκληρές ρητίνες και νιτροκυτταρίνες. Επίσης, στην παραγωγή φωτογραφικών χηµικών και βερνικιών, καθώς κι ως συνεκτικό µέσο υδατοχρωµάτων. Χρησιµοποιείται κι ως σταυροδεσµός κατά την οργανική σύνθεση.(θ. Λέκκας, 1998) 23

Για την 1,3-διχλωροπροπανόνη δεν έχουν αναφερθεί επιδράσεις καρκινογένεσης ή τοξικότητας στους υδατικούς οργανισµούς.(θ. Λέκκας, 1998) 2.6.2. 1,1- ιχλωροπροπανόνη Έχει ανιχνευτεί σε χλωριωµένα νερά, σε πολλές χώρες, στην Ευρώπη αλλά και στην Αµερική, σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονται από 0,1 έως 8,8µg/l.(Lekkas, 2003). Έχουν αναφερθεί καρκινογόνες και µεταλλαξιογόνες επιδράσεις σε ποντίκια(bull & Robinson, 1986) 2.6.3. 1,1,1-Τριχλωροπροπανόνη Έχει ανιχνευτεί σε χλωριωµένα νερά, σε πολλές χώρες, στην Ευρώπη αλλά και στην Αµερική, σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονται από 0,3 έως 19,5µg/l.(Lekkas, 2003) Έχουν αναφερθεί καρκινογόνες και µεταλλαξιογόνες επιδράσεις σε ποντίκια(bull & Robinson, 1986). Στο νερό διασπάται προς χλωροφόρµιο (Nikolaou et al, 2001) 2.7. Υδρίτης της Χλωράλης Ο υδρίτης της χλωράλης ή αλλιώς υδρική χλωράλη χρησιµοποιείται ως ενδιάµεσο στην παρασκευή DDT κι άλλων φυτοφαρµάκων. Ακόµη χρησιµοποιείται και ως θεραπευτικό, µε υπνωτικές, αναισθητικές και καταπραϋντικές επιδράσεις. Ανιχνεύεται ως παραπροϊόν της απολύµανσης του νερού. Στις Η.Π.Α., ο υδρίτης της χλωράλης (CH) ανιχνεύτηκε σε µικρές συγκεντρώσεις από 0,01 έως 100 µg/l στο πόσιµο νερό. Σε έρευνες που έγιναν στα πόσιµα νερά της Αυστραλίας, οι συγκεντρώσεις κυµαίνονταν από 0,2 έως 19 µg/l (K. Simpson, 1997) και στην Ελλάδα οι συγκεντρώσεις κυµαίνονταν από 0,2 έως 12,5 µg/l (Golfinopoulos & Nikolaou, 2004). 2.8. Άλλα DBPs Άλλα. αλογονοµένα DBPs, εκτός από τα παραπάνω, έχουν ανιχνευτεί, αλλά σπανιότερα και σε µικρές ποσότητες, όπως για παράδειγµα µία αλογονοµένη φουρανόνη, η ΜΧ (3-χλωρο-4-(διχλωροµεθύλιο)-5-υδροξυ-2 (5 Η )-φουρανόνη) που έχει αποδειχθεί ότι έχει ισχυρή µεταλλαξιογόνο δράση, ακόµη και σε συγκέντρωση 0.050 µg/l. (Θ. Λέκκας, 2002) 24