Κεφάλαιο 7. Κβαντική Θεωρία του Ατόμου

Κεφάλαιο 7 Κβαντική Θεωρία του Ατόμου

Περιεχόμενα και Έννοιες Η Κυματική Φύση του Φωτός Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Θεωρία του Bohr για το άτομο του Υδρογόνου Κβαντομηχανική Κβαντικοί Αριθμοί και Ατομικά Τροχιακά 7 2

Φως, φωτόνια και η Θεωρία Bohr Η Χημεία είναι μια Επιστήμη που βασίζεται σε φαινόμενα και αλληλεπιδράσεις του μικρόκοσμου, δηλαδή σε μια περιοχή της ύλης που μελετάται μέσω της Κβαντικής Θεωρίας Για να κατανοηθεί ο σχηματισμός των χημικών δεσμών, θα πρέπει να είναι γνωστά κάποια στοιχεία σχετικά με την ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων, που συγκροτείται με βάση τις αρχές της Κβαντικής Θεωρίας Επειδή το φως συνδέεται με την Κβαντική Θεωρία και δίνει πληροφορίες σχετικά με τη δομή των ατόμων, ξεκινάμε συζητώντας τη φύση του φωτός. Στη συνέχεια, θα δούμε την εφαρμογή της θεωρίας του Bohr στο απλούστερο άτομο, το υδρογόνο. 7 3

Κβάντα ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας Το φως αποτελείται από μικρά ηλεκτρομαγνητικά κύματα που ονομάζονται φωτόνια ή κβάντα (ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας). Υπό ορισμένες συνθήκες τα άτομα και τα μόρια απορροφούν ή εκπέμπουν φωτόνια με πολύ συγκεκριμένα χαρακτηριστικά (συχνότητα, μήκος κύματος). Αυτό συμβαίνει όταν αυξάνεται ή ελαττώνεται η ενέργεια των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στα άτομα ή μόρια. Από αυτά τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά μπορεί να προσδιορισθεί η ταυτότητα ενός ατόμου ή μορίου. 7 4

Κβαντομηχανική και Κβαντικοί Αριθμοί Η θεωρία του Bohr εισάγει και κατοχυρώνει την έννοια των επιπέδων ενέργειας (ή στάθμες ενέργειας). Δηλαδή ότι η ενέργεια των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο ή των πρωτονίων και νετρονίων σε έναν πυρήνα, έχει συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες τιμές (π.χ. οι οριζόντιες ευθείες που φαίνονται στο σχήμα της επόμενης σελίδας). Αλλά αποτυγχάνει να ερμηνεύσει τις λεπτομέρειες της ατομικής δομής. Εδώ συζητάμε κάποιες βασικές έννοιες της κβαντικής μηχανικής, η οποία είναι η θεωρία που εφαρμόζεται σήμερα σε εξαιρετικά μικρά σωματίδια, όπως τα ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια, τα quark, τα άτομα, τα μόρια κλπ. 7 5

Στάθμες ενέργειας (επίπεδα ενέργειας) και φρέαρ (πηγάδι)δυναμικού Στο σχήμα κάτω αριστερά παρουσιάζεται ένα διάγραμμα της δυναμικής ενέργειας των ηλεκτρονίων. Η περιοχή ΙΙ (πηγάδι) αντιστοιχεί στη δυναμική ενέργεια που έχουν τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται δεσμευμένα μέσα σε ένα άτομο. Οι τιμές της ενέργειας που μπορεί να έχει ένα ηλεκτρόνιο είναι συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες και παριστάνονται με οριζόντιες γραμμές στο σχήμα δεξιά (για το άτομο του Υδρογόνου). Οι τιμές της ενέργειας μέσα στο πηγάδι θεωρούνται κατά σύμβαση αρνητικές. Η ενέργεια στο άνω όριο του πηγαδιού είναι ίση με μηδέν. Οι κατακόρυφες γραμμές στο σχήμα δεξιά συμβολίζουν τις περιπτώσεις που ένα ηλεκτρόνιο χάνει ενέργεια (κατά συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες ποσότητες). Η διαδικασία αυτή λέγεται μετάπτωση. Όταν συμβεί μια μετάπτωση, η ενέργεια που χάνει το ηλεκτρόνιο γίνεται ηλεκτρομαγνητική ενέργεια και εκπέμπεται ένα φωτόνιο. 7 6

Πως ακριβώς είναι τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα (φωτόνια): Ένα κύμα είναι μια συνεχώς επαναλαμβανόμενη μεταβολή ενός φυσικού μεγέθους (κινούμενη ταλάντωση στην ύλη ή σε ένα φυσικό πεδίο). Τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα (φωτόνια), από τα οποία αποτελείται το φως (όπως επίσης και οι ακτίνες Χ και γ), συγκροτούνται από ταλαντώσεις ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων που ταξιδεύουν μέσα στο χώρο. 7 7

Ένα κύμα μπορεί να χαρακτηρίζεται από το μήκος κύματος και τη συχνότητά του. Το μήκος κύματος, που συμβολίζεται με το ελληνικό γράμμα, λ, είναι η απόσταση μεταξύ οποιωνδήποτε δύο πανομοιότυπων σημείων σε γειτονικά κύματα. Η συχνότητα, που συμβολίζεται με το ελληνικό γράμμα, ν, είναι ο αριθμός των μηκών κύματος που περνούν από ένα σταθερό σημείο σε μία μονάδα χρόνου (συνήθως ένα δευτερόλεπτο). Η μονάδα είναι 1/s ή s -1, η οποία επίσης ονομάζεται Hertz (Hz). 7 8

Το μήκος κύματος και η συχνότητα συνδέονται με την ταχύτητα του κύματος, που για το φως συμβολίζεται με c, και ισούται με 3,00 x 10 8 m/s, η οποία είναι η ταχύτητα του φωτός στο κενό. c = nl Η σχέση μεταξύ του μήκους κύματος και της συχνότητας λόγω της σταθερής ταχύτητας του φωτός απεικονίζεται στο επάνω σχήμα. Όταν το μήκος κύματος ελαττώνεται κατά ένα παράγοντα δύο, η συχνότητα αυξάνει κατά έναν παράγοντα δύο. 7 9

? Υπολογίστε το μήκος κύματος του μπλε φωτός το οποίο έχει συχνότητα ν = 6,4 10 14 s -1. n = 6,4 10 14 s -1 c = 3,00 10 8 m s -1 λ n c 3,00 x 10 6,4 x 10 c = nl οπότε l = c/n 8 14 m s 1 s l = 4,7 10-7 m ή 470nm 7 10

Το λευκό φως αποτελείται από πολλά επιμέρους κύματα με διαφορετική συχνότητα και μήκος κύματος. Το φάσμα των συχνοτήτων ή των μηκών κύματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ονομάζεται ηλεκτρομαγνητικό φάσμα (ή ορατό φάσμα ή οπτικό φάσμα). Το φάσμα είναι ένα διάγραμμα που δείχνει τα χρώματα που περιέχονται στο λευκό φως σε συνάρτηση με το μήκος κύματος ή τη συχνότητα 7 11

Περίθλαση και φάσμα Μία ιδιότητα των κυμάτων είναι ότι μπορούν να περιθλώνται - δηλαδή, να απλώνονται όταν συναντούν ένα εμπόδιο που το μέγεθος του είναι περίπου ίδιο με το μήκος κύματος. Σε πειραματικές εφαρμογές το φαινόμενο της περίθλασης (diffraction) συμβαίνει όταν το φως προσπίπτει σε μια σχισμή (σχήμα κάτω αριστερά) ή σε μια διάταξη από πολλές σχισμές (που ονομάζεται φράγμα / diffraction grating, σχήμα κάτω δεξιά). Το φαινόμενο της περίθλασης αποδεικνύει την κυματική φύση του φωτός. Το λευκό φως μετά την έξοδό του από το φράγμα έχει αναλυθεί στα επιμέρους μήκη κύματος. Γιαυτό το φαινόμενο της περίθλασης χρησιμοποιείται για την ανάλυση του φωτός στο φάσμα του. 7 12

Οπτικό φάσμα Εμφάνιση του φάσματος του φωτός μπορεί να συμβεί και όταν το φως συναντήσει ένα πρίσμα. Στο κάτω σχήμα το λευκό φως προσπίπτει σε ένα οπτικό πρίσμα. Εκεί συμβαίνει διάθλαση, το φως αποκλίνει από την αρχική διεύθυνση η οποία εξαρτάται από το μήκος κύματος. Κατά συνέπεια το πρίσμα αναλύει το φως σε επιμέρους μήκη κύματος (χρώματα) και στην έξοδο του πρίσματος λαμβάνεται το συνεχές φάσμα του φωτός 7 13

Μέτρηση συνεχούς και γραμμικού φάσματος. Στην περίπτωση του γραμμικού φάσματος (2 ο Και 3 ο κάτω σχήμα) η πηγή του λευκού φωτός έχει αντικατασταθεί από λυχνία που περιέχει υδρογόνο. Οι γραμμές που παρατηρούνται στο φάσμα είναι χαρακτηριστικές για το Υδρογόνο 7 14

Αποτυχίες της Κλασικής Φυσικής Η Κβαντική Θεωρία αναπτύχθηκε για να εξηγήσει ορισμένα φαινόμενα τα οποία η Κλασική Φυσική αποτύγχανε να εξηγήσει. Τα φαινόμενα αυτά ήταν τα παρακάτω: Γραμμικά φάσματα των ατόμων Ακτινοβολία μέλανος σώματος Θερμοχωρητικότητα των στερεών Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο Presentation of Lecture Outlines, 7 15

Li + Cu 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 7 16

Γραμμικά φάσματα εκπομπής μερικών στοιχείων. Presentation of Lecture Outlines, 7 17

Ακτινοβολία μέλανος σώματος Presentation of Lecture Outlines, 7 18

Θερμοχωρητικότητα μετάλλων Presentation of Lecture Outlines, 7 19

Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Presentation of Lecture Outlines, 7 20

Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι η εκτίναξη ηλεκτρονίων από την επιφάνεια ενός μετάλλου (ή άλλου υλικού) όταν σε αυτό προσπίπτει φως. Τα ηλεκτρόνια εκτινάσσονται μόνο αν η συχνότητα του φωτός υπερβαίνει μια ορισμένη τιμή «κατωφλίου» συχνότητας. Το ιώδες φως, για παράδειγμα, προκαλεί εκτίναξη ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του μεταλλικού Καλίου, ενώ το ερυθρό φως (το οποίο έχει χαμηλότερη συχνότητα) δεν έχει καμία επίδραση. Presentation of Lecture Outlines, 7 21

Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Κβάντωση της Ενέργειας κατά Planck (1900) Σύμφωνα με τον Max Planck, τα άτομα ενός στερεού ταλαντώνονται με μια καθορισμένη συχνότητα, n. Ένα άτομο μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας ταλαντώσεων, Ε, εκείνες που επιτρέπονται από τον τύπο E = nhν όπου h (η σταθερά του Planck) ισούται με 6.63 x 10-34 J. s και το n πρέπει να είναι ακέραιος αριθμός. Οι μόνες ενέργειες δόνησης που επιτρέπεται να έχει ένα άτομο είναι hν, 2hν, 3hν,, nhν. Οι αριθμοί n=1,2,3, ονομάζονται κύριοι κβαντικοί αριθμοί. Οι ενέργειες δόνησης των ατόμων χαρακτηρίζονται κβαντισμένες Presentation of Lecture Outlines, 7 22

Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Το 1905, ο Albert Einstein, για να εξηγήσει τις παρατηρήσεις του φωτοηλεκτρικού φαινομένου, πρότεινε ότι το φως έχει ταυτόχρονα ιδιότητες κύματος και σωματιδίου. Ο Einstein στήριξε αυτή την ιδέα του στο έργο του Γερμανού φυσικού Max Planck. Η ενέργεια των φωτονίων, που πρότεινε ο Einstein, θα ήταν ανάλογη με την παρατηρούμενη συχνότητα, και η σταθερά της αναλογικότητας θα ήταν η σταθερά του Planck. E = hν Ο Einstein χρησιμοποίησε την έννοια αυτή για να εξηγήσει το «φωτοηλεκτρικό φαινόμενο». 7 23

Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Η υπόθεση του Αϊνστάιν ότι ένα ηλεκτρόνιο εκτινάσσεται όταν χτυπηθεί από ένα φωτόνιο σημαίνει ότι το φως συμπεριφέρεται σαν σωματίδιο. Όταν το φωτόνιο χτυπήσει το μέταλλο, η ενέργειά του, hν, προσλαμβάνεται από το ηλεκτρόνιο. Το φωτόνιο σταματά να υπάρχει ως σωματίδιο. Λέγεται ότι απορροφάται από το μέταλλο. Presentation of Lecture Outlines, 7 24

Κβαντική Θεωρία και Φωτόνια Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Οι εικόνες του φωτός ως "κύμα" και "σωματίδιο" θα πρέπει να θεωρηθούν ως συμπληρωματικές όψεις της ίδιας φυσικής οντότητας. Αυτό ονομάζεται δυαδικότητα κύματος-σωματιδίου του φωτός. Η εξίσωση E = hν εμφανίζει αυτή τη δυαδικότητα. Ε είναι η ενέργεια του φωτονίου ως «σωματίδιο» και ν είναι η αντίστοιχη συχνότητα του φωτονίου ως "κύμα". Presentation of Lecture Outlines, 7 25

Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Η απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από ένα μέταλλο χρειάζεται μια ορισμένη ποσότητα ενέργειας. Αυτή ονομάζεται συνάρτηση έργου. Δεδομένου ότι E=hν, για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από το μέταλλο, τα φωτόνια πρέπει να έχουν κατάλληλη συχνότητα έτσι ώστε η ενέργειά τους να είναι μεγαλύτερη από τη συνάρτηση έργου. Presentation of Lecture Outlines, 7 26

Ενεργειακό ισοζύγιο Φωτοηλεκτρικού φαινομένου Για το ενεργειακό ισοζύγιο του φαινομένου διατυπώνεται η λεγόμενη φωτοηλεκτρική εξίσωση του Einstein: Ο πρώτος όρος του αθροίσματος (mυ 2 /2) εκφράζει την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και ο δεύτερος (Ε Ι ) την ενέργεια ιονισμού (ή δυναμικό ιονισμού), δηλ. την ενέργεια που πρέπει να προσφερθεί σε ένα άτομο για να αποσπασθεί ένα ηλεκτρόνιο (Η ενέργεια αυτή είναι διαφορετική για κάθε χημικό στοιχείο και συχνά ονομάζεται και συνάρτηση έργου όπως στην προηγούμενη παράγραφο). Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο έχει εφαρμογές στους αισθητήρες (ή ανιχνευτές) φωτός (φωτοδίοδοι, φωτοτρανζίστορ, φωτοκύτταρα κλπ) όπου το φως μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα. Επίσης έχει εφαρμογές στους ανιχνευτές ακτινοβολίας Χ και γ που χρησιμοποιούνται στη Διαγνωστική Ακτινολογία και στην Πυρηνική Ιατρική για απορρόφηση της ενέργειας των φωτονίων Χ και γ 7 27

Άτομο Υδρογόνου Υδρογόνο (Η) Δευτέριο (D) Τρίτιο (T) (ραδιενεργό) 7 28

Πρότυπο του Rutherford ατομική ακτίνα ~ 100 pm = 1 x 10 10 m ακτίνα πυρήνα ~ 5 x 10 3 pm = 5 x 10 15 m 1. Το θετικό φορτίο των ατόμων είναι συγκεντρωμένο στον πυρήνα 2. Το πρωτόνιο (p) έχει αντίθετο (+) φορτίο από το ηλεκτρόνιο (-) 3. Η μάζα του p ισούται 1840 x τη μάζα του e - (1.67 x 10-24 g) 7 29

Στις αρχές της δεκαετίας του 1900, ήταν γνωστό ότι το άτομο αποτελείται από ένα θετικό πυρήνα γύρω από τον οποίο κινούνται τα ηλεκτρόνια (το μοντέλο του Rutherford). Αυτή η ερμηνεία άφησε ένα θεωρητικό δίλημμα: Σύμφωνα με την Κλασική Φυσική της εποχής, ένα ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο που κινείται κυκλικά γύρω από ένα κέντρο θα έχανε συνεχώς ενέργεια με τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (όπως είναι γνωστό η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εκπέμπεται από ηλεκτρικά φορτία που κινούνται με μεταβαλλόμενη ταχύτητα). Αλλά αυτό δεν συμβαίνει ενέργεια δεν χάνεται και τα άτομα είναι σταθερά. 7 30

Επιπλέον, αυτή η θεώρηση του Rutherford δεν μπορούσε να ερμηνεύσει την παρατήρηση των γραμμικών φασμάτων των ατόμων. Το συνεχές φάσμα περιλαμβάνει όλα τα μήκη κύματος του φωτός. Το γραμμικό φάσμα περιλαμβάνει μερικά μόνο χαρακτηριστικά μήκη κύματος φωτός. Όταν τα άτομα θερμαίνονται, εκπέμπουν φως. Αυτή η διαδικασία οδηγεί στην παραγωγή γραμμικού φάσματος, που είναι χαρακτηριστικό του ατόμου. Δηλαδή κάθε άτομο παρουσιάζει το δικό του διακριτό φάσμα Στην επόμενη διαφάνεια δίδονται τα φάσματα εκπομπής έξι στοιχείων. 7 31

7 32

Το 1913, ο Niels Bohr, ένας Δανός επιστήμονας, διατύπωσε αξιώματα για: 1. Τη σταθερότητα του ατόμου του Υδρογόνου. 2. Το γραμμικό φάσμα εκπομπής του ατόμου. 7 33

Ενεργειακά επίπεδα Όπως προαναφέρθηκε ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας, που ονομάζονται ενεργειακά επίπεδα (στάθμες ενέργειας). Τα ενεργειακά επίπεδα είναι κβαντισμένα. Η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο υδρογόνου, δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: R E = - n H 2 R H = 2.179 x 10-18 J (είναι η σταθερά του Rydberg) n = κύριος κβαντικός αριθμός όπως γίνεται αντιληπτό η ενέργεια των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο υδρογόνου (και σε κάθε άτομο) έχει συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες τιμές, οι οποίες ελαττώνονται (κατ απόλυτη τιμή) όταν αυξάνεται ο αριθμός n 7 34

Μεταβάσεις Μεταξύ Ενεργειακών Επιπέδων Ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να αλλάξει ενεργειακό επίπεδο με τους δύο ακόλουθους τρόπους: 1.Απορροφώντας ενέργεια για να μετακινηθεί σε ένα υψηλότερο επίπεδο ενέργειας 2.Εκπέμποντας ενέργεια για να μετακινηθεί προς ένα χαμηλότερο επίπεδο ενέργειας. 7 35

E = hn E = hn 7 36

Για ένα ηλεκτρόνιο του ατόμου του Υδρογόνου η μεταβολή της ενέργειας δίδεται από την εξίσωση: ΔE = E - E 1 1 ΔE = -R - f H 2 2 nf ni i R H = 2,179 10-18 (σταθερά του J. Rydberg) 7 37

Η ενέργεια του εκπεμπόμενου ή του απορροφούμενου φωτονίου συνδέεται προς την ΔE με την εξίσωση: E = ΔE = hν photon electron h = σταθερά του Planck Συνδυάζοντας τις δύο αυτές εξισώσεις: 1 1 hν = - R - nf ni H 2 2 7 38

Φωτεινή ακτινοβολία απορροφάται από ένα άτομο όταν η μετάπτωση του ηλεκτρονίου γίνεται από χαμηλότερο n i σε υψηλότερο n f ενεργειακό επίπεδο (n f > n i ). Στην περίπτωση αυτή, το ΔE θα είναι θετικό. Φωτεινή ακτινοβολία εκπέμπεται από ένα άτομο όταν η μετάπτωση του ηλεκτρονίου γίνεται από υψηλότερο n i σε χαμηλότερο n f ενεργειακό επίπεδο (n f < n i ). Στην περίπτωση αυτή, το ΔΕ θα είναι αρνητικό. Το ηλεκτρόνιο αποσπάται (εκτινάσσεται) από το άτομο όταν n f =. 7 39

Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων για το άτομο του Υδρογόνου. 7 40

Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις για ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο του Υδρογόνου. 7 41

λ? Υπολογίστε το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας όταν ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο του Υδρογόνου μεταπίπτει από n = 6 σε n = 3? n i = 6 n f = 3 R H = 2,179 10-18 J ΔE 6,626 34 x 10 J s 2,998 19-1,816 x 10 J 1 2 3 ΔE ΔE 18 2,179 x 10 J 1 1 R H 2 n 2 f ni hc hc λ λ ΔE 1 2 6 x 10 8 = -1,816 x 10-19 J m s 1,094 10-6 m 7 42

Planck Οι ενέργειες δόνησης των ατόμων είναι ορισμένες. Einstein E = hν ή 2hν ή 3hν Το φωτόνιο είναι ένα στοιχειώδες σωματίδιο, το κβάντο του φωτός και όλων των άλλων μορφών της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Bohr E = hν Τα ηλεκτρόνια στα άτομα μπορεί να έχουν μόνο ορισμένες τιμές της ενέργειας. Για το άτομο του υδρογόνου: E R RH 2 n 2,179 H x 10 18 J, n κύριος κβαντικόςαριθμός 7 43

Κβαντομηχανική Η θεωρία του Bohr καθιέρωσε την έννοια των ενεργειακών επιπέδων του ατόμου, αλλά δεν εξηγεί λεπτομερώς τη συμπεριφορά του ηλεκτρονίου ως κύμα. Οι σύγχρονες απόψεις για τη δομή του ατόμου εξαρτώνται από τις αρχές της Κβαντομηχανικής. Η Κβαντομηχανική είναι μια από τις σημαντικότερες (ίσως η σημαντικότερη) θεωρία των Φυσικών Επιστημών που αναλύει και μελετά τα υποατομικά σωματίδια (όπως τα ηλεκτρόνια, τα πρωτόνια κλπ) καθώς και τα φαινόμενα του μικρόκοσμου. Η Κβαντομηχανική είναι ο επιστημονικός κλάδος που περιγράφει μαθηματικά τις κυματικές ιδιότητες των υποατομικών σωματιδίων. Presentation of Lecture Outlines, 7 44

Κβαντομηχανική Η πρώτη ένδειξη για την ανάπτυξη της κβαντικής θεωρίας ήρθε με την διατύπωση της εξίσωσης de Broglie. Το 1923, ο Louis de Broglie θεώρησε ότι αν το φως εμφανίζεται με τη μορφή σωματιδίων ύλης, ίσως και τα σωματίδια της ύλης να δείχνουν χαρακτηριστικά των κυμάτων. Υπέθεσε ότι σε ένα σωματίδιο μάζας m και ταχύτητας υ, θα αντιστοιχεί ακτινοβολία μήκους κύματος, λ. Έτσι κατέληξε στην εξίσωση de Broglie. Presentation of Lecture Outlines, 7 45

Η εξίσωση de Broglie Για ένα φωτόνιο που διαθέτει τα χαρακτηριστικά του κύματος και του σωματιδίου ισχύει: Ως κύμα: Ως σωματίδιο: E = hn = hc/l E = mc 2. (c= nl) mc 2 = hc/l, l = h/mc Γενικεύοντας για σώμα μάζας m και ταχύτητας υ, έχουμε: l = h/mυ Αυτή είναι η εξίσωση de Broglie που υποδηλώνει ότι τα υλικά σώματα έχουν χαρακτηριστικά κύματος! Presentation of Lecture Outlines, 7 46

Κβαντομηχανική Αν η ύλη έχει χαρακτηριστικά κύματος γιατί δεν μπορούμε να παρατηρήσουμε τα κύματα αυτά; Η εξίσωση de Broglie προβλέπει ότι μια μπάλα του baseball (0,145 kg) η οποία κινείται με περίπου 60 mph (27 m/s) αντιστοιχεί σε ακτινοβολία μήκους κύματος: l 34 kg m 2 s 6.63 10 34 m kg m s 1.7 10 (0.145 )(27 / ) Αυτή η τιμή είναι τόσο απίστευτα μικρή ώστε δεν μπορούν να ανιχνευθούν τέτοια κύματα. Presentation of Lecture Outlines, 7 47

Κβαντομηχανική Το 1927, οι Davisson και Germer έδειξαν ότι μια δέσμη ηλεκτρονίων μπορεί να υποστεί περίθλαση από έναν κρύσταλλο όπως και οι ακτίνες X. Ο Γερμανός Φυσικός Ernst Ruska χρησιμοποίησε αυτή την ιδιότητα του κύματος για να κατασκευάσει το πρώτο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο το 1933; Για την εργασία του μοιράστηκε το βραβείο Νόμπελ του 1986 στη Φυσική. Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια είναι όργανα ανάλυσης της ύλης των οποίων η λειτουργία στηρίζεται στις κυματικές ιδιότητες των ηλεκτρονίων και σε κβαντικά φαινόμενα. Presentation of Lecture Outlines, 7 48

Κβαντομηχανική Το ηλεκτρόνιο το οποίο περιστρέφεται γύρω από τον πυρήνα, μπορεί να θεωρηθεί και ως ηλεκτρομαγνητικό στάσιμο κύμα της τάξης μερικών picometers (1 pm = 10-12 m). Στάσιμο κύμα αποδεκτής μορφής. Ικανοποιεί τη σχέση 2πν=nλ (n=4) Στάσιμο κύμα μη αποδεκτής μορφής. Δεν ικανοποιεί τη σχέση 2πν=nλ (n=4,5) Presentation of Lecture Outlines, 7 49

Ηλεκτρονική μικροσκοπία Η ηλεκτρονική μικροσκοπία βασίζεται στις κυματικές ιδιότητες των ηλεκτρονίων καθώς και στις ιδιότητες να διέρχονται μέσα από ένα σώμα ή να οπισθοσκεδάζονται από αυτό. Η υπεροχή ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σε σχέση με το οπτικό μικροσκόπιο στηρίζεται στα ακόλουθα: Ένα οπτικό μικροσκόπιο μας επιτρέπει μεγέθυνση κατά εκατοντάδες φορές. Η ελάχιστη λεπτομέρεια που μπορεί να διακριθεί είναι περίπου 200nm, όριο το οποίο το θέτει η κυματική φύση του ορατού φωτός και το ελάχιστο μήκος κύματος αυτού του φωτός. Στην περίπτωση ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου γίνεται εκμετάλλευση της κυματικής φύσης των ηλεκτρονίων η οποία αντιστοιχεί σε πολύ μικρότερα μήκη κύματος 7 50

Ηλεκτρονική μικροσκοπία Όπως είναι γνωστό η σχέση του μήκους κύματος και της ορμής ή της ενέργειας ενός ηλεκτρονίου δίνεται από τον τύπο του de Broglie: λ=h/mυ=h/p=hc/e, όπου h η σταθερά του Planck, p η ορμή και Ε η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Η ενέργεια είναι ανάλογη της ηλεκτρικής τάσης που επιταχύνει τα ηλεκτρόνια (Ε=eV). Για ηλεκτρόνια ενέργειας 3600 ev και σύμφωνα με τον παραπάνω τύπο το μήκος κύματος ισούται με 0,02 nm. Η τιμή αυτή θέτει και ένα όριο για τη διακριτική ικανότητα (ή ανάλυση) του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Στην πράξη η τελική βέλτιστη ανάλυση είναι υποδεέστερη. Είναι της τάξης του 0,1 nm επειδή υπεισέρχονται περιορισμοί από τη κατασκευή του οργάνου. Η διακριτική ικανότητα μπορεί να υπολογισθεί από τη σχέση D=0,61 λ/α Όπου το Α είναι το λεγόμενο αριθμητικό άνοιγμα του φακού Μικροσκόπια αυτής της κατηγορίας είναι τα εξής: Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Περιβαλλοντικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης υψηλής ανάλυσης 7 51

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ) Μ.Κουή Αναπλ.Καθ. Ε.Μ.Π Θ.Λυμπεροπούλου Δρ Χημικός Ε.Ε.ΔΙ.Π Εικόνα 1. Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης. http://www.aua.gr/fasseas/electron%20microscopes.htm 7 52

Ηλεκτρονιακά μικροσκόπια 7 53

Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (ΗΜΔ, ΤΕΜ, Transmission Electron Microscope) Στο ΗΜΔ (επόμενη εικόνα), η πηγή ηλεκτρονίων. αποτελείται ένα νήμα βολφραμίου (ή ακίδα LaB 6 ), η οποία ονομάζεται κάθοδος. Η κάθοδος πυρακτώνεται όταν διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα και στη συνέχεια εκπέμπει ηλεκτρόνια (θερμιοϊονική εκπομπή). Μεταξύ της καθόδου (νήματος) και της ανόδου, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού (συνήθως της τάξης των 60-100 kv) η οποία επιταχύνει τα ηλεκτρόνια. Η πορεία των ηλεκτρονίων, ρυθμίζεται από τους ηλεκτρομαγνητικούς φακούς (πηνία που διαρρέονται από ρεύμα και δημιουργείται κατάλληλο μαγνητικό πεδίο) στους οποίους αλλάζοντας την ένταση του ρεύματος, μεταβάλλεται η ένταση του μαγνητικού πεδίου τους (δηλαδή την εστιακή τους απόσταση) και επομένως η δέσμη εστιάζεται επάνω στο παρασκεύασμα. Οι κύριες ρυθμίσεις σ' ένα ΗΜΔ επιτυγχάνονται με: 1. τον συγκεντρωτικό (συμπυκνωτή) φακό (condenser lens), εστίαση της δέσμης στο παρασκεύασμα. 2. τον αντικειμενικό φακό (objective lens), εστίαση της εικόνας στην οθόνη. 3. τους ενδιάμεσους φακούς προβολής (intermediate, projector lens) για τη ρύθμιση της μεγέθυνσης. 7 54

Στο TEM μόλις τα ηλεκτρόνια διαπεράσουν το παρασκεύασμα, προσπίπτουν επάνω σε μια φθορίζουσα οθόνη που απορροφά την ενέργεια των ηλεκτρονίων και εκπέμπει φως (φαινόμενο φθορισμού). Η τελική εικόνα σχηματίζεται επάνω σε αυτή την οθόνη. Τα σημεία του παρασκευάσματος που δεν είναι διαπερατά από τα ηλεκτρόνια, μας δίνουν σκοτεινές περιοχές (ηλεκτρονιόφιλες, ηλεκτρονιακά πυκνές, electron dense) ενώ αντίθετα τα διαπερατά σημεία (ηλεκτρονιακά διαφανή, electron lucent) μας δίνουν φωτεινές περιοχές. Αυτή η διαφοροποίηση επιτυγχάνεται με την εκλεκτική «χρώση» του παρασκευάσματος http://www.aua.gr/fasseas/electron%20microscopes.htm 7 55

Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης -ΗΜΣ (ΗΜΣ, Scanning Electron Microscope, SEM) Το ΗΜΣ (SEM) παράγει καλά εστιασμένες τρισδιάστατες εικόνες με μεγάλη ανάλυση (διακριτική ικανότητα) που φτάνει τα 3 nm. Χρησιμοποιεί (όπως και το ΗΜΔ) μια δέσμη ηλεκτρονίων που σαρώνουν την επιφάνειά του παρασκευάσματος (όπως σαρώνουν τα μάτια τη σελίδα ενός βιβλίου) με πολύ μεγάλη ταχύτητα. Η δέσμη των ηλεκτρονίων παράγεται και εδώ από ένα νήμα, και ένα σύστημα ανόδου καθόδου. Εφαρμόζεται υψηλή τάση, της τάξης των 15-40 kv, για επιτάχυνση των ηλεκτρονίων Η δέσμη των ηλεκτρονίων αφού εστιαστεί από σύστημα συγκεντρωτικών φακών βομβαρδίζει το παρασκεύασμα με αποτέλεσμα κάποια από τα ηλεκτρόνια να το διαπερνούν, κάποια να σκεδάζονται ή να άγονται ενώ συγχρόνως να προκαλείται η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων, ακτινών Χ και ηλεκτρονίων Auger, όπως δείχνει η επόμενη εικόνα. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, που προέρχονται από την επιφάνεια του παρασκευάσματος έχουν μικρή σχετικά ενέργεια που σχετίζεται με τη τοπογραφία του. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια συλλέγονται και στέλνονται ως ηλεκτρονικό σήμα μέσω ενός ενισχυτή εικόνας σε έναν καθοδικό σωλήνα (CRT) όπου γίνεται και η παρατήρηση ή και η φωτογράφηση του δείγματος.. 7 56

Με την πρόσκρουση των ηλεκτρονίων μπορεί να παράγονται και άλλες ακτινοβολίες, όπως ακτίνες Χ, δευτερογενή ηλεκτρόνια κλπ που καταγράφονται και μπορούν να μας δώσουν άλλες πληροφορίες σχετικές με την υφή και τη χημική σύσταση του παρασκευάσματος Στα σύγχρονα ΗΜΣ το αναλογικό σήμα μπορεί να ψηφιοποιείται και όλος ο έλεγχος και η λειτουργία του μικροσκοπίου, γίνονται μέσω Η/Υ. http://www.aua.gr/fasseas/electron%20microscope s.htm 7 57

Κβαντομηχανική Το 1927, ο Werner Heisenberg έδειξε με βάση την Κβαντομηχανική ότι είναι αδύνατον να γνωρίζουμε ταυτόχρονα με ακρίβεια τη θέση και την ταχύτητα ενός υποατομικού σωματιδίου. Η απαγορευτική αρχή του Heisenberg είναι μια εξίσωση η οποία δείχνει ότι το γινόμενο της αβεβαιότητας της θέσης (Δx) επί την αβεβαιότητα της ορμής (mδυ x ) ενός σωματιδίου δεν μπορεί να είναι μικρότερο από h/4p. x m x h 4 Presentation of Lecture Outlines, 7 58

Κβαντομηχανική (αβεβαιότητα και ασάφεια) Όταν η μάζα m είναι μεγάλη (π.χ. μια μπάλα) οι αβεβαιότητες είναι μικρές, αλλά για τα ηλεκτρόνια, οι μεγάλες αβεβαιότητες δεν επιτρέπουν τον ορισμό μιας ακριβούς τροχιάς. Ο ακριβής καθορισμός μιας τροχιάς απαιτεί την ακριβή γνώση της θέσης και της ταχύτητας του ηλεκτρονίου. Δεν μπορούμε πλέον να θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο έχει ακριβή τροχιά. Αν και δεν μπορεί να προσδιορισθεί με ακρίβεια την τροχιά του ηλεκτρονίου, μπορούμε να υπολογίσουμε την πιθανότητα να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο σε ένα συγκεκριμένο σημείο γύρω από τον πυρήνα. Ο Erwin Schrodinger όρισε αυτή την πιθανότητα με μια μαθηματική έκφραση την οποία ονόμασε κυματική συνάρτηση, ψ. Η πιθανότητα να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο σε μια περιοχή του χώρου γύρω από τον πυρήνα δίδεται από την ψ 2. Presentation of Lecture Outlines, 7 59

Εξίσωση Schroedinger Η Εξίσωση Schroedinger είναι μια διαφορική εξίσωση που εκφράζει το άθροισμα των ενεργειών ενός σωματιδίου του μικρόκοσμου (π.χ. ενός ηλεκτρονίου) (Ο 1 ος όρος είναι η Κινητική Ενέργεια + 2 ος όρος που είναι η Δυναμική Ενέργεια) Το Ανάδελτα (ανάποδο δέλτα) είναι ο Τελεστής Laplace: μεταβολή της μεταβολής στο χώρο (ή δεύτερη παράγωγος ως προς x,y,z) Η συνάρτηση ψ είναι η κυματική συνάρτηση και ορίζεται έτσι ώστε η ψ 2 να εκφράζει την πιθανότητα που έχει ένα ηλεκτρόνιο να βρεθεί σε μια ορισμένη περιοχή του χώρου (θα αποσαφηνισθεί στη συνέχεια). 60

Η κυματική συνάρτηση ψ προκύπτει μετά από λύση της διαφορικής εξίσωσης του Schroedinger και έχει τη μορφή: ψ(r)=p(r)exp[-cr 2 ] Δηλαδή έχει εκθετική μορφή και εκφράζει κύμα Στην εικόνα φαίνεται η πιθανότητα ψ 2 εύρεσης του ηλεκτρονίου στην χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη του ατόμου του υδρογόνου. Δηλαδή η Παρατηρήστε ότι οι τιμές είναι μεγαλύτερες κοντά στον πυρήνα (r = 0) και ότι ελαττώνονται τάχιστα καθώς απομακρυνόμαστε από αυτόν, αλλά δεν μηδενίζονται ποτέ. 7 61

Η εικόνα Α απεικονίζει την πυκνότητα πιθανότητας για ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο του υδρογόνου. Οι ομόκεντροι κύκλοι αντιπροσωπεύουν διαδοχικές τροχιές. Το σχήμα Β δείχνει την πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε διάφορες αποστάσεις από τον πυρήνα. Η υψηλότερη πιθανότητα είναι σε απόσταση 50 pm. Επιστροφή στην Κβαντομηχανική 7 62

7 63

Φαινόμενο σήραγγας Από τη Βικιπαίδεια, και το physics4u Το φαινόμενο σήραγγας ή κβαντοσηράγγωση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο ένα σωματίδιο διασχίζει ένα φράγμα σωματιδίων, το οποίο φαίνεται πως είναι απίθανο να ξεπεραστεί. Το φαινόμενο παίζει ρόλο στην Πυρηνική Σύντηξη, σε εφαρμογές Ηλεκτρονικής, στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας. Όπως είναι γνωστό, η πιθανότητα της θέσης που βρίσκεται ένα σωματίδιο περιγράφεται από μια κυματική συνάρτηση (ένα κύμα πιθανότητας ). Όταν το κύμα πιθανότητας του σωματιδίου προσπέσει σε ένα ενεργειακό φράγμα, το μεγαλύτερο μέρος του κύματος θα ανακλαστεί προς τα πίσω. Όμως ένα μικρό μέρος του κύματος θα διεισδύσει μέσα στο φράγμα. Εάν το φράγμα είναι αρκετά μικρού πάχους, το κύμα που εισέδυσε μέσα από αυτό, θα συνεχίσει τη διάδοση του στη άλλη πλευρά του φράγματος (βλ. σχήμα επόμενης σελίδας). Ακόμα κι αν το σωματίδιο δεν έχει αρκετή ενέργεια να ξεπεράσει το φράγμα, υπάρχει ακόμα μια μικρή πιθανότητα, να μπορεί αυτό να ανοίξει μέσα στο φράγμα μια σήραγγα. Για παράδειγμα, ας υποτεθεί ότι μια λαστιχένια σφαίρα προσπίπτει σε έναν τοίχο. Αυτό που αναμένεται είναι ότι η σφαίρα θα αναπηδήσει προς τα πίσω. Η κβαντομηχανική, όμως, λέει ότι υπάρχει μια μικρή πιθανότητα η σφαίρα να περάσει διαμέσου του τοίχου (χωρίς την καταστροφή του τοίχου) και να συνεχίσει την πτήση της από την άλλη πλευρά! Με ένα τόσο μεγάλο σώμα όσο μια λαστιχένια σφαίρα η πιθανότητα αυτή είναι τόσο μικρή ώστε και αν ακόμα ρίχνατε τη σφαίρα για δισεκατομμύρια έτη δεν θα την βλέπατε ποτέ να περνάει μέσα από τον τοίχο. Όμως στον κόσμο των στοιχειωδών σωματιδίων και μικροσκοπικών σωμάτων (όπως ένα ηλεκτρόνιο), το να ανοίξει μια "σήραγγα" είναι ένα καθημερινό περιστατικό. 7 64

Φαινόμενο σήραγγας Όπως μπορεί να υπολογισθεί από την εξίσωση του Schroedinger ένα σωματίδιο έχει πιθανότητα να βρεθεί σε μια περιοχή που απαιτεί περισσότερη ενέργεια από αυτήν που έχει το σωματίδιο. Μια τέτοια περιοχή ονομάζεται φράγμα δυναμικού (ή δυναμικής ενέργειας). Όταν το φράγμα δυναμικού έχει άπειρο ύψος, τότε η πιθανότητα μηδενίζεται, δηλαδή είναι αδύνατον το σωματίδιο να βρεθεί μέσα στο φράγμα. Όταν όμως το μήκος είναι πεπερασμένο και από την άλλη μεριά του φράγματος υπάρχει μια περιοχή που απαιτεί λιγότερη ενέργεια από αυτήν που έχει το σωματίδιο, τότε το σωματίδιο έχει πιθανότητα να βρεθεί στην άλλη περιοχή όπως και μέσα στο φράγμα. Η πιθανότητα όμως μειώνεται εκθετικά μέσα στο φράγμα. Με άλλα λόγια αν ένας μεγάλος αριθμός σωματιδίων βρεθεί στη μία περιοχή ένα μικρό ποσοστό θα καταφέρει να διαπεράσει το φράγμα. Στο παρακάτω σχήμα (Felix Kling από Wikipedia) φαίνεται ένα κύμα πιθανότητας (σωματιδίου) που διαπερνά ένα φράγμα δυναμικής ενέργειας V>E. https://commons.wikimedia.org/wiki/file:tunneleffektkling1.png 7 65

Το Σαρωτικό Μικροσκόπιο Σήραγγας-STM. Το σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας (Scanning Tunneling Microscopy: STM), είναι μια διάταξη που δίνει την δυνατότητα της προβολής επιφανειών σε επίπεδο ατόμων. Συνεπώς επιτρέπει τη λήψη εικόνων των επιφανειών με πολύ μεγάλη λεπτομέρεια και διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με το μέγεθος ενός ατόμου. Ένα καλό SMT μπορεί να έχει πλευρική διακριτική ικανότητα (lateral resolution) ίση με 0,1nm και διακριτική ικανότητα σε βάθος (depth resolution) 0,01nm. Η λήψη τέτοιων εικόνων επέφερε επανάσταση στην κατανόηση των δόμων και των διεργασιών σε ατομική κλίμακα. Δηλαδή μπορεί να γίνει παρατήρηση ατόμων και μορίων που βρίσκονται επάνω σε μια στερεά επιφάνεια. Στην παρακάτω εικόνα φαίνονται 48 άτομα Σιδήρου σε επιφάνεια Χαλκού. Τα άτομα Σιδήρου είναι οι κορυφές που φαίνονται στο σχήμα. Μέσα στον κύκλο φαίνεται η κυματοειδής κατανομή των ηλεκτρονίων που παγιδεύονται μέσα εκεί (κβαντική μάνδρα). 7 66

Το σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας Το STM βασίζεται στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγας (quantum tunneling) και η αρχή λειτουργίας είναι η ακόλουθη: Μία πολύ αιχμηρή ακίδα η οποία βρίσκεται προσαρτημένη πάνω σε έναν μηχανισμό πιεζοηλεκτρικής φύσης (δηλαδή εμφάνιση ηλεκτρικού φορτίου στην επιφάνεια υλικού όταν σε αυτό ασκείται πίεση), βρίσκεται πολύ κοντά στην επιφάνεια που πρόκειται να μελετηθεί (σχήμα κάτω). Αν μεταξύ της επιφάνειας και της ακίδας, που μεταξύ τους απέχουν μια απόσταση t της τάξης του 0.1 nm, εφαρμοστεί μια διαφορά δυναμικού, τότε λαμβάνει χώρα ροή ηλεκτρονίων μεταξύ τους (επόμενο σχήμα), η οποία στηρίζεται στο κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγας (ρεύμα σήραγγας). Σύμφωνα με την κλασική νευτώνεια μηχανική τα ηλεκτρόνια είναι αδύνατο να κινηθούν μεταξύ της επιφάνειας και της ακίδας, επειδή δεν διαθέτουν αρκετή ενέργεια για να διαφύγουν από τα υλικά. Ας σημειωθεί ότι τα επιφανειακά ηλεκτρόνια έλκονται από τα θετικά ιόντα των υλικών και συνεπώς ένα ηλεκτρόνιο στην επιφάνεια έχει χαμηλότερη ολική ενέργεια από ένα ηλεκτρόνιο που θα βρίσκεται στο χώρο μεταξύ ακίδας και υπό εξέταση επιφάνειας 7 67

STM Δεδομένου όμως ότι τα ηλεκτρόνια υπακούουν στους νόμους της κβαντικής μηχανικής τα καθιστά ικανά να εμφανίσουν το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγας. Όπως προαναφέρθηκε η απόσταση t πρέπει να έχει μια κατάλληλη τιμή προκειμένου να συντελεστεί το φαινόμενο σήραγγας και για αποστάσεις μεγαλύτερες μερικών ατομικών διαμέτρων το φαινόμενο σήραγγας δεν συντελείται στην πράξη. Στην εικόνα αριστερά φαίνονται τα άτομα Βολφραμίου της ακίδας καθώς και η επιφάνεια μορίων ή ατόμων που πρόκειται να απεικονισθεί. Στην εικόνα δεξιά παρουσιάζεται μια απεικόνιση μορίων Βενζολίου C6H6 που είναι διατεταγμένα σε κανονικές σειρές επάνω σε επιφάνεια Ροδίου 7 68

Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σήραγγας 7 69

STM 7 70

Κβαντικοί αριθμοί Σύμφωνα με την κβαντομηχανική κάθε ηλεκτρόνιο περιγράφεται από τέσσερεις κβαντικούς αριθμούς: 1. Κύριος κβαντικός αριθμός(n) 2. Κβαντικός αριθμός της γωνιακής στροφορμής (l) 3. Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (m l ) 4. Κβαντικός αριθμός του Spin (m s ) Οι πρώτοι τρεις αριθμοί καθορίζουν την κυματική συνάρτηση ψ του ηλεκτρονίου. Ο τέταρτος κβαντικός αριθμός αναφέρεται στις μαγνητικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου. 7 71

Η κυματική συνάρτηση, ψ, για ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο ονομάζεται ατομικό τροχιακό (περιγράφεται από τους τρεις κβαντικούς αριθμούς n, l, m l ). Όπως έχει προαναφερθεί περιγράφει μια περιοχή στο χώρο γύρω από τον πυρήνα με καθορισμένο σχήμα όπου υπάρχει μέγιστη πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου. Τέτοιες περιοχές φαίνονται στο παρακάτω σχήμα Θα μελετήσουμε αρχικά τους κβαντικούς αριθμούς και μετά θα ασχοληθούμε με τα ατομικά τροχιακά. 7 72

περιοχές στο χώρο (τροχιακά) γύρω από τον πυρήνα με καθορισμένο σχήμα όπου υπάρχει μέγιστη πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου. 7 73

Κύριος Κβαντικός Αριθμός, n Αυτός ο κβαντικός αριθμός είναι εκείνος από τον οποίο εξαρτάται, κατά κύριο λόγο, η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου στο άτομο. Όσο μικρότερη είναι η τιμή του n, τόσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Χαρακτηρίζει τις κύριες στιβάδες (σημείωση: οι στιβάδες ονομάζονται και φλοιοί). Ο κύριος κβαντικός αριθμός δύναται να λαμβάνει ακέραιες θετικές τιμές: 1, 2, 3,.. Όλα τα τροχιακά που έχουν την ίδια τιμή του n ανήκουν στην ίδια στιβάδα (ή φλοιό). 7 74

Οι κύριες στιβάδες (φλοιοί) χαρακτηρίζονται μερικές φορές και με κεφαλαία γράμματα του λατινικού αλφαβήτου, ως εξής: Γράμμα: n: K 1 L 2 M 3 N 4... Ο κύριος κβαντικός αριθμός καθορίζει επίσης και το μέγεθος ενός τροχιακού. Όσο μεγαλύτερη η τιμή του n, τόσο ογκωδέστερο είναι το αντίστοιχο ατομικό τροχιακό. 7 75

Κβαντικός αριθμός της γωνιακής στροφορμής, l Αυτός ο κβαντικός αριθμός, γνωστός και ως δευτερεύων ή αζιμουθιακός, καθορίζει το σχήμα και τον αριθμό των υποστιβάδων (υποφλοιών) κάθε κύριας στιβάδας. Μπορεί να λαμβάνει τις τιμές 0, 1, 2, 3,... (n 1), δηλαδή συνολικά n τιμές. Για κάθε τιμή του n θα υπάρχουν n διαφορετικές τιμές του l, ή n είδη υποστιβάδων (υποφλοιών). Όλα τα τροχιακά με την ίδια τιμή του n και του l ανήκουν στην ίδια στιβάδα και υποστιβάδα. 7 76

Οι υποστιβάδες (υποφλοιοί) χαρακτηρίζονται συχνά και με μικρά γράμματα του λατινικού αλφαβήτου, ως εξής: l Γράμμα 0 s 1 p 2 d 3 f... (sharp) (principal) (diffuse) (Fundamental) Ο συμβολισμός μιας υποστιβάδας που ανήκει σε μια κύρια στιβάδα γίνεται με την αναγραφή του κύριου κβαντικού της στιβάδας ακολουθούμενου από το γράμμα που αντιστοιχεί στην υποστιβάδα. Παράδειγμα, το 2p συμβολίζει μια υποστιβάδα με κβαντικούς αριθμούς n = 2 και l =1 7 77

Μαγνητικός κβαντικός αριθμός, m l Αυτός ο κβαντικός αριθμός χαρακτηρίζει τροχιακά με δεδομένους αριθμούς n και l (δηλαδή, δεδομένης ενέργειας και σχήματος) τα οποία έχουν διαφορετικούς προσανατολισμούς στο χώρο. Οι τιμές που λαμβάνει εξαρτώνται από την τιμή του δευτερεύοντος κβαντικού αριθμού l και οι επιτρεπόμενες τιμές του είναι όλες οι ακέραιες τιμές από l έως 0 έως +l, δηλαδή συνολικά (2l + 1) τιμές. Κάθε τιμή του l παριστά ένα διαφορετικό τροχιακό, άρα θα υπάρχουν (2l + 1) τροχιακά. 7 78

Τροχιακά 2p με διαφορετικό προσανατολισμό στο χώρο: δηλ. με διαφορετικό αριθμό m l m l = -1 m l = 0 m l = 1 7 79

7 80

Σχετικές ενέργειες στιβάδων και υποστιβάδων για το άτομο του Υδρογόνου. Ο αριθμός των διακεκομμένων γραμμών αντιστοιχεί στον αριθμό των τροχιακών κάθε υποστιβάδας. 7 81

Κβαντικός αριθμός του Spin, m s Πείραμα των Otto Stern και Walther Gerlach για την ανακάλυψη του spin του ηλεκτρονίου Η δέσμη των ατόμων υδρογόνου είναι χωρισμένη σε δύο επειδή το ηλεκτρόνιο σε κάθε άτομο συμπεριφέρεται σαν ένας μικρός μαγνήτης με μόνο δύο πιθανές κατευθύνσεις. Στην πραγματικότητα, το ηλεκτρόνιο λειτουργεί σαν να ήταν μια μπάλα περιστρεφόμενου φορτίου, το οποίο ως κινούμενο ηλεκτρικό φορτίο, δημιουργεί ένα μαγνητικό πεδίο. 7 82

Κβαντικός αριθμός του Spin, m s Αυτός ο κβαντικός αριθμός χαρακτηρίζει τους δύο δυνατούς προσανατολισμούς που μπορεί να έχει ο άξονας περιστροφής του ηλεκτρονίου ως προς ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Μπορεί να λαμβάνει μόνο δύο τιμές: + 1 / 2 ( ) ή - 1 / 2 ( ) m s = +½ m s = -½ 7 83

n Σύμβολο l Σύμβολο m l m s Μέγιστος Αριθμός e Συμβολισμός 1 Κ 0 s 0 ±1/2 2 1s 1 και 1s 2 2 L 0 s 0 ±1/2 2 2s 1 και 2s 2 1 p -1,0,1 ±1/2 6 2p 1, 2p 2, 2p 6 0 S 0 ±1/2 2 3s 1 και 3s 2 3 M 1 p -1,0,1 ±1/2 6 3p 1, 3p 2, 3p 6 2 d -2,-1,0,1,2 ±1/2 10 3d 1, 3d 2, 3d 10 0 s 0 ±1/2 2 4s 1 και 4s 2 4 N 1 p -1,0,1 ±1/2 6 4p 1, 4p 2, 4p 6 2 d -2,-1,0,1,2 ±1/2 10 4d 1, 4d 2, 4d 10 3 f -3,-2,-1,0,1,2,3 ±1/2 14 4f 1, 4f 2, 4f 14 n 0,.,(n-1) -(n-1),...,0,,(n-1) ±1/2 2n 2 7 84

? Ποιοι από τους παρακάτω συνδυασμούς κβαντικών αριθμών είναι επιτρεπτοί; (α) n = 4, l = 4, m l = 0, m s = ½ (β) n = 3, l = 2, m l = 1, m s = -½ (γ) n = 2, l = 0, m l = 0, m s = ³/ ² (δ) n = 5, l = 3, m l = -3, m s = ½ (α) Μη επιτρεπτός. Όταν n = 4, η μέγιστη επιτρεπτή τιμή του l είναι 3. (β) Επιτρεπτός. (γ) Μη επιτρεπτός; m s μπορεί να είναι +½ ή ½. (δ) Επιτρεπτός. 7 85

? Ποιοι από τους παρακάτω συνδυασμούς κβαντικών αριθμών είναι επιτρεπτοί; (α) n = 1, l = 1, m l = 0, m s = ½ (β) n = 3, l = 1, m l = -3, m s = -½ (γ) n = 2, l = 1, m l = 0, m s = ½ (α) Μη επιτρεπτός. Όταν n = 1, η μέγιστη επιτρεπτή τιμή του l είναι 0. (β) Μη επιτρεπτός. Όταν l=1 οι δυνατές τιμές του m l είναι -1, 0 και +1. (γ) Επιτρεπτός. 7 86

? Ποιοι από τους παρακάτω συνδυασμούς κβαντικών αριθμών είναι επιτρεπτοί; (α) n = 0, l = 1, m l = 0, m s = ½ (β) n = 2, l = 3, m l = 0, m s = ½ (γ) n = 3, l = 2, m l = 3, m s = ½ (δ) n = 3, l = 2, m l = 2, m s = 0 (α) Μη επιτρεπτός. Ο n δεν επιτρέπεται να έχει την τιμή 0. (β) Μη επιτρεπτός. Όταν n = 2, η μέγιστη επιτρεπτή τιμή του l είναι 1. (γ) Μη επιτρεπτός. Όταν l = 2, m l = -2, -1, 0, 1, 2 (δ) Μη επιτρεπτός; Ο m s μπορεί να είναι +½ ή ½. 7 87

Σχήματα των Ατομικών Τροχιακών Το s τροχιακό είναι σφαιρικό. Το p τροχιακό έχει δυο λοβούς κατά μήκος μιας ευθείας γραμμής η οποία διέρχεται από τον πυρήνα. Οι δύο λοβοί βρίσκονται εκατέρωθεν του πυρήνα. Το d τροχιακό είναι πιο πολύπλοκο και φαίνεται στις επόμενες εικόνες. 7 88

Σχήματα ατομικών τροχιακών Το τροχιακό s είναι σφαιρικό. Η όψη της εγκάρσιας τομής ενός 1s και ενός 2s τροχιακού τονίζει τη διαφορά στα μεγέθη των δύο τροχιακών. 7 89

Τα διαγράμματα τομής των 1s και 2s τροχιακών δίδουν μια καλύτερη αίσθηση της δομής τους σε τρεις διαστάσεις. 7 90

Σχήμα των τριών p τροχιακών. 7 91

m l = -1 m l = 0 m l = 1 7 92

Σχήμα των πέντε d τροχιακών 7 93

m l = -2 m l = -1 m l = 0 m l = 1 m l = 2 7 94

7 95

Διαφορές στο μέγεθος των τροχιακών s 3s>2s>1s 7 96

Διαφορές στο μέγεθος των τροχιακών p 3p>2p 7 97

7 98