Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική

Οδοντική Χειρουργική ΣTOMA 2016; 44: 83-92 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική Δ. Π. ΔΙΟΝΥΣΟΠΟΥΛΟΣ 1 Εργαστήριο Οδοντιατρικής Χειρουργικής,Οδοντιατρικό Τμήμα, Σχολή Επιστημών Υγείας Α.Π.Θ. Smart materials in Dentistry D. DIONYSOPOULOS 1 Department of Operative Dentistry School of Dentistry, Faculty of Health Sciences, A.U.TH. Περίληψη Τα υλικά που χρησιμοποιούνται στην οδοντιατρική, με βάση την αντίδρασή τους στο περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται, μπορούν να ταξινομηθούν ως βιολογικά αδρανή ή παθητικά, ως βιολογικά ενεργά και ως βιολογικά ανταποκρινόμενα ή έξυπνα υλικά. Τα περισσότερα οδοντιατρικά υλικά είναι έτσι σχεδιασμένα ώστε να είναι αδρανή μέσα στο στόμα και θεωρείται ότι αν είναι αδρανή και δεν αντιδρούν στο περιβάλλον του στόματος, θα είναι περισσότερο σταθερά και θα έχουν μεγαλύτερη διάρκεια. Ως έξυπνα υλικά μπορούν να οριστούν τα υλικά που έχουν μία ή περισσότερες ιδιότητες, που μπορούν να αλλάξουν με ελεγχόμενο τρόπο από εξωτερικά ερεθίσματα, όπως μηχανική τάση, θερμοκρασία, υγρασία, pη και μαγνητικά ή ηλεκτρικά πεδία. Κύριο χαρακτηριστικό της έξυπνης συμπεριφοράς ενός υλικού, είναι η δυνατότητα επιστροφής στην αρχική του κατάσταση μετά την άρση του ερεθίσματος. Οδοντιατρικά υλικά, όπως τα κράματα νικελίουτιτανίου, οι σύνθετες ρητίνες, οι υαλοϊονομερείς κονίες και τα κεραμικά μπορούν να εμφανίσουν έξυπνη συμπεριφορά, καθώς υφίστανται αναμενόμενες μεταβολές στη δομή τους, αντιδρώντας σε συγκεκριμένα εξωτερικά ερεθίσματα. Πολλοί ερευνητές προσπάθησαν να κατασκευάσουν έξυπνα υλικά τα οποία να μπορούν να αυτοαποκατασταθούν. Υπάρχει η προσδοκία ότι στο μέλλον οι σύνθετες ρητίνες και τα κεραμικά υλικά, με την εφαρμογή της νέας αυτής τεχνολογίας, θα εμφανίζουν σημαντικά μεγαλύτερο χρόνο ζωής και καλύτερη κλινική συμπεριφορά. Γενικά υπάρχει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον να αναπτυχθούν και να εφαρμοστούν στην κλινική πράξη τα έξυπνα υλικά, καθώς η ωφέλεια για τον ασθενή θα είναι μεγάλη και η ποιότητα της οδοντιατρικής θεραπείας θα βελτιωθεί σημαντικά. Ο σκοπός της βιβλιογραφικής αυτής ανασκόπησης ήταν να παρουσιαστούν οι σύγχρονες γνώσεις που αφορούν τα οδοντιατρικά υλικά, τα οποία εμφανίζουν μια μορφή έξυπνης συμπεριφοράς, προς ενημέρωση του κλινικού οδοντιάτρου. ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: χει Στάλθηκε... 1 Διδάκτωρ Εργαστηρίου Summary Materials used in dentistry can be classified as bioinert or passive, bioactive and bioresponsive or smart materials based on their interactions with the environment. Most dental materials are designed to be bioinert in the mouth and it is considered that if they are bioinert and do not react with the oral environment they will be more stable and have greater durability. Smart materials can be defined as materials that have one or more properties that can significantly changed in a controlled fashion by external stimuli, such as stress, temperature, moisture, ph, and electric or magnetic fields. A key feature of smart behavior includes an ability to return to the original state after the stimulus has been removed. An example of materials which have smart behavior exist with structures which have phases or zones with significant water content. These materials can react to chances in environment to bring about advantageous changes in properties, either within the material itself or in the material tooth complex. Other materials, such as certain alloys, composites or ceramics, can display smart behavior by undergoing predictable changes in structure in response to applied mechanical or thermal stimuli. Many researchers tried to develop smart materials which can repair by themselves. It can be expected that dental composites and ceramics using this new technology would have a significantly longer duty and enhanced clinical performance. There is a strong trend in material science to develop and apply these smart materials. The benefit for the patient and the quality of dental therapy will undergo a significant improvement if such materials are developed and introduced. The aim of this review was to inform the dental practitioner about the contemporary smart materials and their clinical use. KEY WORDS: flap 1 PhD

84 Εισαγωγή Τα υλικά που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά στην οδοντιατρική είναι με τέτοιον τρόπο σχεδιασμένα ώστε να είναι αδρανή και παθητικά (passive), δηλαδή να αντιδρούν ελάχιστα ή καθόλου με τους ιστούς και τα υγρά του στόματος. Τα εμφρακτικά υλικά, όπως το οδοντιατρικό αμάλγαμα, οι σύνθετες ρητίνες και οι υαλοϊονομερείς κονίες συχνά αξιολογούνται όσον αφορά τη μακροβιότητά τους, με βάση την ικανότητά τους να μην αντιδρούν με τα στοματικά υγρά. Η αντίληψη αυτή για τα οδοντια-τρικά υλικά κατά τα τελευταία χρόνια τείνει να αλλάξει. Πολλά από τα σύγχρονα υλικά και κυρίως αυτά που βρίσκονται στην πρώτη γραμμή της επιστημονικής έρευνας, έχουν κατασκευαστεί με τέτοιο τρόπο ώστε οι ιδιότητές τους να μεταβάλλονται κάτω από ορισμένες συνθήκες με σκοπό τη βελτίωση της συμπεριφοράς τους. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα φθοριούχα εμφρακτικά υλικά, τα οποία με την απελευθέρωση και επαναφόρτιση ιόντων φθορίου συμβάλλουν στην αναστολή της δευτερογενούς τερηδόνας 1-3. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται στην οδοντιατρική, με βάση την αντίδρασή τους στο περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται, μπορούν να ταξινομηθούν ως βιολογικά αδρανή ή παθητικά (passive), βιολογικά ενεργά (bioactive) και βιολογικά ανταποκρινόμενα ή έξυπνα υλικά (bioresponsive ή smart) 4. Έξυπνα υλικά σε γενικές γραμμές μπορούν να ορισθούν τα υλικά τα οποία έχουν ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να μεταβληθούν με έναν ελεγχόμενο τρόπο ύστερα από κάποιο ερέθισμα, όπως μηχανική τάση, θερμοκρασία, υγρασία, pη, ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίo 5. Βασικό χαρακτηριστικό της συμπεριφοράς ενός έξυπνου υλικού είναι η δυνατότητά του να επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση μετά την απομάκρυνση του ερεθίσματος και να μπορεί να επαναλάβει αυτήν την συμπεριφορά αρκετές φορές 6. Στα έξυπνα υλικά περιλαμβάνονται τα πιεζοηλεκτρικά (piezoelectric) υλικά, τα οποία εμφανίζουν διαφορά δυναμικού στα άκρα τους όταν τους ασκείται μηχανική τάση 7, κράματα (shape-memory alloys) 8 και πολυμερή (shape-memory polymers) 9 υλικά, τα οποία εμφανίζουν μεταβολές στη δομή τους σε αλλαγές θερμοκρασίας και μηχανικών τάσεων, πολυμερή υλικά ευαίσθητα στο pη (ph-sensitive polymers), τα οποία διαστέλλονται ή συστέλλονται όταν μεταβάλλεται το pη του περιβάλλοντος 10, κράματα που μεταβάλλουν το σχήμα τους υπό την επίδραση μαγνητικού πεδίου (magnetic shape-memory alloys) και διάφορα άλλα υλικά που έχουν την ιδιότητα να αλλάζουν χρώμα (chromogenic systems) όταν μεταβάλλεται ο φωτισμός (photochromic), η διαφορά δυναμικού (electrochromic), η θερμοκρασία (thermochromic) ή το ph του περιβάλλοντος (halochromic). Διονυσόπουλος Ο όρος έξυπνα υλικά ή συστήματα χρησιμοποιήθηκε αρχικά στις Η.Π.Α κατά τη δεκαετία του 80, παρά το γεγονός ότι πολλά από αυτά χρησιμοποιούνταν πολύ παλιότερα σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Όπως προκύπτει, η έξυπνη συμπεριφορά αυτών των υλικών δεν προέκυψε ύστερα από σχεδιασμό της δομής του υλικού, αλλά διαπιστώθηκε κατά τύχη και μάλιστα ύστερα από αρκετό διάστημα μετά από τότε που πρωτοχρησιμοποιήθηκαν. Τέτοια παραδείγματα είναι τα κράματα νικελίουτιτανίου (Ni-Ti) που χρησιμοποιούνται στην ορθοδοντική5 και οι υαλοϊνομερείς κονίες στις οποίες διαπιστώθηκε μικρή θερμική ογκομετρική μεταβολή κάτω από συνθήκες υγρασίας 11. Τα έξυπνα οδοντιατρικά υλικά τα οποία θα κατασκευαστούν στο μέλλον, προσδοκάται ότι θα είναι σχεδιασμένα έτσι ώστε η ιδιαίτερη αυτή συμπεριφορά τους να είναι προς όφελος της ποιότητας της οδοντιατρικής θεραπείας. Ο σκοπός της βιβλιογραφικής αυτής ανασκόπησης ήταν να παρουσιαστούν οι σύγχρονες γνώσεις που αφορούν τα οδοντιατρικά υλικά, τα οποία εμφανίζουν μια μορφή έξυπνης συμπεριφοράς, προς ενημέρωση του κλινικού οδοντιάτρου. 1. Κράματα νικελίου-τιτανίου (Ni-Ti) Ο όρος «έξυπνο υλικό» ή «έξυπνη συμπεριφορά» στον τομέα των οδοντιατρικών υλικών χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για τα κράματα Ni-Ti, τα οποία αναφέρονται και ως κράματα με «μνήμη» και χρησιμοποιούνται για την κατασκευή ορθοδοντικών συρμάτων και ενδοδοντικών μικροεργαλείων. 1.1. Ορθοδοντικά σύρματα Νi-Ti Τα σύρματα Ni-Ti χρησιμοποιούνται στην ορθοδοντική, αντί των συρμάτων από ανοξείδωτο χάλυβα, επειδή εμφανίζουν το φαινόμενο της «υπερελαστικότητας» και της «μνήμης» του αρχικού τους σχήματος, εξαιτίας των οποίων ασκούν ήπιες και συνεχείς δυνάμεις στα δόντια. Οι δυνάμεις αυτές αναπτύσσονται σε φυσιολογικό επίπεδο και διαρκούν για μεγαλύτερη χρονική περίοδο σε σχέση με αυτές που ασκούνται με τα σύρματα από ανοξείδωτο χάλυβα 12. Η υπερελαστικότητα και η μνήμη των κραμάτων Ni-Ti οφείλεται στην ιδιότητα του υλικού να υφίσταται μεταβολή των φάσεων της κρυσταλλικής του δομής, ύστερα από μεταβολή της θερμοκρασίας ή ύστερα από άσκηση μηχανικής τάσης (Σχήμα 1). Τα κράματα Ni-Ti αποτελούνται από δύο φάσεις: τον μαρτενσίτη (martensite) ή θυγατρική φάση που εμφανίζεται σε χαμηλή θερμοκρασία και τον οστενίτη (austenite) ή μητρική φάση, η οποία εμφανίζεται σε υψηλή θερμοκρασία. Σε επίπεδο δομής το κρυσταλλικό δίκτυο του μαρτενσίτη είναι κυβικό ενώ του

Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική 85 χάλυβα. Η ιδιότητα αυτή είναι πολύ σημαντική για τα περιστρεφόμενα εργαλεία της ενδοδόντιας, καθώς οι ασκούμενες δυνάμεις, ιδιαίτερα στους κεκαμένους ριζικούς σωλήνες, είναι μικρότερες, οπότε τα πιθανά σφάλματα πιθανόν να είναι λιγότερα. Επίσης, η περιστροφή των ρινών σε κεκαμένους ριζικούς σωλήνες προκαλεί μια κάμψη ανά στροφή, κάτι που αν δεν υπάρχει επαρκής ελαστικότητα της ρίνας θα οδηγήσει σε κάταγμα που θα οφείλεται στην κυκλική κόπωση 16,17. 2. Σύνθετες ρητίνες Σχήμα 1. Η μετατροπή του οστενίτη (Austenite) σε μαρτενσίτη (Martensite) ύστερα από μηχανική τάση και μεταβολή θερμοκρασίας. Η φάση R είναι ενδιάμεση φάση. οστενίτη εξαγωνικό. Όταν ένα κράμα που εμφανίζει την ιδιότητα της μνήμης είναι ψυχρό, δηλαδή βρίσκεται κάτω από τη θερμοκρασία μετατροπής της δομής του, είναι ευένδοτο στις μηχανικές τάσεις, δηλαδή μπορεί να αλλάζει το σχήμα του εύκολα και η αλλαγή αυτή μπορεί να διατηρηθεί. Όταν όμως το υλικό θερμανθεί πάνω από τη θερμοκρασία μετατροπής, υφίσταται αλλαγή της κρυσταλλικής τους δομής με αποτέλεσμα την επιστροφή του στο αρχικό σχήμα 13,14 (Σχήμα 1). 1.2. Ενδοδοντικά μικροεργαλεία Νi-Ti Στην ενδοδοντία χρησιμοποιούνται ρίνες από κράμα Ni (55% κ.β.) και Ti (45% κ.β.), οι οποίες φέρονται με την ονομασία «55-NiTinol». Το NiΤinol κανονικά εμφανίζει κρυσταλλική δομή οστενίτη, η οποία μετατρέπεται σε μαρτενσίτη κάτω από την επίδραση μηχανικής τάσης σε σταθερή θερμοκρασία. Στη φάση του μαρτενσίτη το κράμα είναι πολύ εύκαμπτο, όταν όμως η μηχανική τάση πάψει να υφίσταται ο μαρτενσίτης μετατρέπεται σε οστενίτη και αποκτά πάλι το αρχικό του σχήμα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θερμοελαστική μετατροπή προκαλούμενη από μηχανική τάση 15 Κατά τη διάρκεια της ενδοδοντικής θεραπείας, όταν πραγματοποιείται παρασκευή των ριζικών σωλήνων με ρίνες Ni-Ti, ασκούνται μηχανικές τάσεις στο υλικό, οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα τη μετατροπή του οστενίτη σε μαρτενσίτη. Αυτή η ιδιότητα του κράματος να ανθίσταται στις μηχανικές τάσεις χωρίς να υφίσταται μόνιμη παραμόρφωση και να επανέρχεται στην αρχική του κρυσταλλική μορφή ονομάζεται υπερελαστικότητα. Η υπερελαστικότητα των κραμάτων Ni-Ti επιτρέπει την παραμόρφωσή τους μέχρι 8% και την επαναφορά τους στο αρχικό σχήμα, έναντι του 1% για τα κράματα ανοξείδωτου Οι σύνθετες ρητίνες χρησιμοποιούνται ευρέως στις οδοντικές αποκαταστάσεις λόγω της πολύ καλής αισθητικής τους απόδοσης, της δυνατότητάς τους για άμεση αποκατάσταση και της αντοχής τους στο χρόνο. Οι σύνθετες ρητίνες αποτελούνται από ενισχυτικές ουσίες (reinforcing fillers), οι οποίες ενσωματώνονται σε μια οργανική μήτρα (organic matrix). Η εκτεταμένη έρευνα πάνω στις σύνθετες ρητίνες τα τελευταία χρόνια οδήγησε σε διαρκείς αλλαγές της σύνθεσής τους με στόχο κυρίως την ελάττωση της συστολής του πολυμερισμού που εμφανίζουν, τη βελτίωση της αντίστασής τους στην αποτριβή και την αύξηση της αντοχής τους 18-20. Παρά τις σημαντικές βελτιώσεις που επιτεύχθηκαν, τα δύο βασικότερα μειονεκτήματα που εμφανίζουν οι σύγχρονες σύνθετες ρητίνες παραμένουν η συστολή πολυμερισμού και η συνοχή της μάζας τους που οδηγούν συχνά στο σχηματισμό δευτερογενούς τερηδόνας 8,21,22. 2.1. Σύνθετες ρητίνες με αντιτερηδονική δράση Η ευνοϊκή επίδραση του φθορίου, που απελευθερώνεται από τα φθοριούχα εμφρακτικά υλικά, έχει μελετηθεί πολύ κατά τα τελευταία χρόνια 2,3,23,24. Υπάρχει όμως συζήτηση για την αποτελεσματικότητα της απελευθέρωσης φθορίου στην προστασία από τη δευτερογενή τερηδόνα, επειδή ακόμα και τα υλικά που απελευθερώνουν αρχικά μεγάλη ποσότητα φθορίου, χάνουν σύντομα αυτή την ιδιότητα και τελικά απελευθερώνουν πολύ μικρές ποσότητες φθορίου μετά από μικρό χρονικό διάστημα 25,26. Για τον λόγο αυτόν έχει προταθεί η επαναφόρτιση των φθοριούχων εμφρακτικών υλικών με φθόριο ώστε να διατηρείται αυξημένη η συγκέντρωση των ιόντων φθορίου που απελευθερώνονται. Όμως, ακόμα και μετά την επαναφόρτιση και επαναπελευθέρωση φθορίου από αυτά τα υλικά η αναστολή του σχηματισμού δευτερογενούς τερηδόνας δεν φαίνεται να είναι εξασφαλισμένη 2,3. Μια άλλη προσέγγιση της αντιμετώπισης του προβλήματος της τερηδόνας εκτός από την απελευθέρωση φθορίου, είναι η απελευθέρωση ασβεστίου και φωσφόρου, που συνθέτουν τα μόρια του υδρο-

86 ξυαπατίτη των οδοντικών ιστών. Το άμορφο φωσφορικό ασβέστιο (amorphous calcium phosphate ή ACP) περιγράφηκε για πρώτη φορά στα μέσα της δεκαετίας του 60 και προέκυψε τυχαία, ύστερα από ανάμιξη διαλυμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε χλωριούχο ασβέστιο και όξινο φωσφορικό νάτριο 27. Με βάση το ACP κατασκευάστηκαν διάφορα υλικά για χρήση ως ουδέτερα στρώματα, ορθοδοντικοί συγκολλητικοί παράγοντες και υλικά κάλυψης οπών και σχισμών (sealants) 28. Το ACP χρησιμοποιήθηκε ως ενισχυτική ουσία (filler) σε εμφρακτικά υλικά, ώστε να ενεργοποιούν την επανασβεστίωση των οδοντικών ιστών λόγω της απελευθέρωσης σημαντικών ποσών ασβεστίου και φωσφόρου για μεγάλο χρονικό διάστημα 28. Η απελευθέρωση των ιόντων επηρεάζεται σημαντικά από τη μικροβιακή πλάκα και τις όξινες τροφές, τα οποία μεταβάλλουν το ph του σάλιου. Τα ιόντα ασβεστίου και φωσφόρου συσσωρεύονται στις επιφάνειες των δοντιών και σχηματίζουν απατίτη, ο οποίος είναι όμοιος με τον υδροξυαπατίτη (HAp) που βρίσκεται φυσιολογικά στη δομή των δοντιών 29. Το ACP ενώ όταν βρίσκεται σε ουδέτερο ή αλκαλικό περιβάλλον διατηρεί την αρχική του μορφή, όταν το ph γίνεται όξινο (κάτω από 5,8), όπως κατά την τερηδονική προσβολή, μετατρέπεται σε υδροξυαπατίτη και επικάθεται στην επιφάνεια του δοντιού, όπου αντικαθιστά την απώλεια του HAp που προέκυψε από την προσβολή του οξέος. Η αντίδραση του ACP στην ελάττωση του ph κάτω από το 5,8 είναι άμεση, καθώς μετακινούνται ιόντα τα οποία σχηματίζουν ένα πλούσιο σε ασβέστιο και φώσφορο στρώμα σε μορφή γέλης (gel), το οποίο μετατρέπεται σε άμορφους κρυστάλλους απατίτη 30. Η ανταπόκριση αυτή των σύνθετων ρητινών που περιέχουν ACP στη μεταβολή του ph μπορεί να χαρακτηριστεί ως έξυπνη συμπεριφορά. Ομοίως, το φωσφορικό τετρασβέστιο [Ca 4 (PO 4 ) 2 O] ενσωματώθηκε σε ορισμένα σκευάσματα σύνθετης ρητίνης, με σκοπό την επανασβεστίωση και τελικά την αντιτερηδονική δράση 31-33. Έχει βρεθεί ότι οι σύνθετες ρητίνες που περιέχουν φωσφορικό τετρασβέστιο εμφανίζουν έξυπνη συμπεριφορά, καθώς η απελευθέρωση ασβεστίου και φωσφόρου από το υλικό αυξάνεται σημαντικά με την ελάττωση του ph από ουδέτερο (ph=7) σε όξινο (ph=4), όπως συμβαίνει σε τερηδονικές συνθήκες 33. Αξίζει να σημειωθεί ότι η απελευθέρωση των ιόντων σε ουδέτερο ph είναι ελάχιστη, το οποίο σημαίνει ότι τα ιόντα ασβεστίου και φωσφόρου δεν εξαντλούνται άσκοπα και γρήγορα αλλά μόνο στις επιθυμητές συνθήκες. Υλικά τα οποία περιέχουν διάφορες μορφές πυριτικού ασβεστίου, όπως η ύαλος πυριτικού ασβεστίου, ο βολλαστονίτης (β-casio 3 ), ο ψευδοβολλαστονίτης (α-casio 3 ), το ορθοπυριτικό ασβέστιο (Ca 2 SiO 4 ) και το πυριτικό τριασβέστιο (Ca 3 SiO 5 ), έχει βρεθεί ότι προκαλούν ταχεία αντίδραση σχηματισμού HAp στα σωματικά υγρά και συνδέονται χημικά με τον ζωντανό οστικό ιστό ύστερα από εμφύτευση 34-36. Τα υλικά πυριτικού ασβεστίου όταν βρίσκονται σε σωματικά υγρά προκαλούν τοπική αύξηση του ph και δημιουργία αρνητικά φορτισμένης επιφάνειας με ενεργό ομάδα τη σιλανόλη (Si-OH). Η αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του πυριτικού ασβεστίου έλκει τα ιόντα ασβεστίου του διαλύματος, τα οποία συσσωρεύονται στην επιφάνεια επαφής του πυριτικού ασβεστίου και των σωματικών υγρών και έτσι σχηματίζεται HAp 37,38. Υλικά με βάση το πυριτικό ασβέστιο έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποκατάσταση διατρήσεων των ριζικών σωλήνων και άμεσης επικάλυψης του πολφού, όπως το ΜΤΑ (mineral trioxide aggregate) 39,40 και άλλα ως υλικά επανασβεστίωσης των οδοντικών ιστών και ελάττωσης της υπερευαισθησίας της οδοντίνης 41-44. Οι Gandolfi και συνεργάτες 45, οι οποίοι μελέτησαν μια πειραματική σύνθετη ρητίνη, που περιείχε μορφές πυριτικού ασβεστίου ως ενισχυτικές ουσίες, παρατήρησαν ότι προκλήθηκε επανασβεστίωση σε δοκίμια ανθρώπινης οδοντίνης που είχαν απασβεστιωθεί με σχηματισμό υδροξυαπατίτη όμοιο με αυτόν που υπάρχει στον οστίτη ιστό. Φαίνεται, λοιπόν, ότι τα υλικά, όπως οι σύνθετες ρητίνες με βάση το πυριτικό ασβέστιο, είναι μια νέα γενιά πολλά υποσχόμενων υλικών που έχουν έξυπνη συμπεριφορά προκαλώντας σχηματισμό απατίτη σε απασβεστιωμένη οδοντίνη και αδαμαντίνη υπό συγκεκριμένες συνθήκες 41,42. 2.2. Σύνθετες ρητίνες με τη δυνατότητα αυτοαποκατάστασης Διονυσόπουλος Τα οδοντιατρικά υλικά αποκατάστασης συνήθως έχουν περιορισμένο χρόνο ζωής, καθώς αποδομούνται λόγω των διαφόρων μηχανικών, χημικών και βιολογικών καταπονήσεων που υφίστανται στο στοματικό περιβάλλον. Αυτές οι καταπονήσεις προκαλούν εσωτερικές τάσεις, διάβρωση, διάλυση και βιοαποδομήση των υλικών με αποτέλεσμα να οδηγήσουν τελικά στην αποτυχία του υλικού 46. Για την αντιμετώπιση του φαινομένου αυτού η σύγχρονη επιστημονική έρευνα έχει εστιαστεί στην κατασκευή υλικών, τα οποία να έχουν τη δυνατότητα αυτοαποκατάστασης όταν υφίστανται φθορά με το πέρασμα του χρόνου 47,48. Ένα από τα πρώτα υλικά που εμφανίστηκε με την ιδιότητα της αυτοαποκατάστασης, το οποίο παρουσιάζει κάποιες ομοιότητες με τα ρητινώδη οδοντιατρικά υλικά, ήταν ένα σύστημα εποξυ-ρητίνης που στη δομή του περιείχε μικροκάψουλες οι οποίες περιείχαν ρητίνη. Ο μηχανισμός αυτοαποκατάστασης είναι ο εξής: όταν σχηματίζεται μια ρωγμή

Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική 87 Σε μια πιο πρόσφατη μελέτη των Wu και συνεργάτες 51 μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα μιας νέας σύνθετης ρητίνης που περιέχει μικροκάψουλες για αυτοαποκατάσταση, στις οποίες περιέχεται ως αποκαταστατικό υγρό διμεθακρυλικός εστέρας τριαιθυλενογλυκόλης (TEGDMA) και Ν,Ν-διυδροξυαιθυλο-π-τολουιδίνη (Ν,Ν-dihydroxyethyl-p-toluidine). Επιπλέον, η νέα αυτή σύνθετη ρητίνη περιέχει διμεθυλαμινοεξαδέκυλο μεθακρυλικό οξύ (DMAHDM) που προσδίδει αντιμικροβιακές ιδιότητες και νανοσωματίδια άμορφου φωσφορικού ασβεστίου (NACP) για να προάγεται η επανασβεστίωση των οδοντικών ιστών. Τα αποτελέσματα της μελέτης ήταν ενθαρρυντικά όσον αφορά την ιδιότητα της αυτοαποκατάστασης, ενώ η περιεκτικότητα έως 7,5% σε μικροκάψουλες που περιείχε το υλικό δεν επηρέασε τις μηχανικές του ιδιότητες. 3. Υαλοϊονομερείς κονίες Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση του μηχανισμού αυτοαποκατάστασης της σύνθετης ρητίνης με μικροκάψουλες 47. στη μάζα της εποξυ-ρητίνης, μερικές από τις μικροκάψουλες που βρίσκονται ενσωματωμένες στη δομή του υλικού και κοντά στη ρωγμή σπάνε και απελευθερώνεται ρητίνη. Στη συνέχεια η ρητίνη αυτή γεμίζει το κενό που σχηματίστηκε από τη ρωγμή και πολυμερίζεται με τη βοήθεια ενός καταλύτη τύπου Grubbs, ο οποίος βρίσκεται διάχυτος μέσα στην εποξυ-ρητίνη, με αποτέλεσμα την αποκατάσταση της βλάβης 47 (Σχήμα 2). Ο μηχανισμός της αυτοαποκατάστασης των συνθέτων ρητινών με τις μικροκάψουλες αποτελεί μια νέα τεχνολογία πολλά υποσχόμενη, η οποία μπορεί να οδηγήσει στη δυνατότητα καλύτερης αποκατάστασης των βλαβών των σύνθετων ρητινών, από ό,τι η μακροσκοπική αποκατάσταση που εφαρμόζεται σήμερα και τα αποτελέσματά της δεν είναι ιδιαίτερα ικανοποιητικά 49. Σε μια πρόσφατη εργασία οι Wertzberger και συνεργάτες 50 μελέτησαν την αποτελεσματικότητα και τις φυσικές ιδιότητες μιας σύνθετης ρητίνης με υψηλό ποσοστό σε ενισχυτικές ουσίες, η οποία είχε την ιδιότητα της αυτοαποκατάστασης. Το οργανικό μέρος της σύνθετης ρητίνης περιείχε δικυκλοπενταδιένη (dicyclopentadiene) σε μικροκάψουλες και καταλύτη τύπου Grubbs. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν ότι η σύνθετη ρητίνη με τη δυνατότητα αυτοαποκατάστασης εμφάνισε αντοχή στη θραύση παρόμοια με το μάρτυρα και μειωμένο μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με αυτόν. Οι υαλοϊονομερείς κονίες χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην καθημερινή κλινική οδοντιατρική πράξη κυρίως ως εμφρακτικά υλικά και ουδέτερα στρώματα. Κυκλοφορούν στο εμπόριο με τη μορφή σκόνης-υγρού είτε σε φιαλίδια είτε σε μορφή κάψουλας. Η σκόνη αποτελείται από κόκκους πυριτο-ασβεστο-αλουμινο-νατριο-φθοριούχου υάλου και το υγρό είναι υδατικό διάλυμα διαφόρων τύπων πολυκαρβοξυλικών οξέων. Γενικά οι υαλοϊονομερείς κονίες κλινικά εμφανίζουν το μειονέκτημα ότι έχουν μικρή αντοχή σε εφελκυσμό, κάμψη, αποτριβή και κυρίως έχουν μικρό μέτρο ελαστικότητας. 3.1. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής των υαλοϊονομερών κονιών Μέσα στη στοματική κοιλότητα συμβαίνουν μεγάλες θερμοκρασιακές μεταβολές λόγω της πρόσληψης θερμών ή ψυχρών τροφών και υγρών. Επομένως, και τα εμφρακτικά υλικά που τοποθετούνται σε ένα τέτοιο περιβάλλον εμφανίζουν θερμική διαστολή ή συστολή ανάλογα με τη θερμοκρασία. Οι αλλαγές στις διαστάσεις ενός υλικού ανάλογα με τις θερμικές μεταβολές εκφράζεται από τον συντελεστή θερμικής διαστολής, ο οποίος αποτελεί ένα από τα σημαντικά χαρακτηριστικά κάθε εμφρακτικού υλικού που επηρεάζει και την επιβίωσή του στη διάρκεια του χρόνου. Ένα πρόβλημα με τα εμφρακτικά υλικά είναι ότι συνήθως εμφανίζουν μεγαλύτερο συντελεστή θερμικής διαστολής από τους οδοντικούς ιστούς και έτσι διαστέλλονται και συστέλλονται σε μεγαλύτερο βαθμό από αυτούς, όταν υποβάλλονται σε θερμικές αλλαγές. Όταν δύο υλικά, π.χ. το εμφρακτικό υλικό και οι οδοντικοί ιστοί, διαστέλλονται και συστέλλονται στον ίδιο βαθμό, ο σχηματισμός κενού μεταξύ τους είναι ελάχιστος και

88 Διονυσόπουλος έτσι η μικροδιείσδυση που προκαλείται στα όρια της έμφραξης είναι σχεδόν ανύπαρκτη 52. Αντίθετα, όταν υπάρχει μεγάλη διαφορά στον συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ εμφρακτικού υλικού και οδοντικού ιστού, μπορεί να δημιουργηθεί τάση αποκόλλησης στη μεσόφαση, με αποτέλεσμα σχηματισμό κενού που μπορεί να οδηγήσει σε μικροδιείσδυση 53. Σε διάφορες μελέτες, κατά τη διάρκεια των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν για να προσδιοριστεί ο συντελεστής θερμικής διαστολής ποικίλων εμφρακτικών υλικών, έγινε μια ενδιαφέρουσα παρατήρηση. Στις σύνθετες ρητίνες, οι συστολές και οι διαστολές, που παρατηρήθηκαν μετά από τις θερμικές μεταβολές, ήταν οι αναμενόμενες και ο συντελεστής θερμικής διαστολής προσδιορίστηκε εύκολα, τόσο σε ξηρό όσο και σε υγρό περιβάλλον 54. Οι υαλοϊονομερείς κονίες, όμως, εμφάνισαν ελάχιστη ή καμία αλλαγή στις διαστάσεις τους όταν θερμάνθηκαν και ψύχθηκαν μεταξύ 20 C και 50 C σε συνθήκες υγρασίας 53,55. Αντίθετα, σε ξηρό περιβάλλον τα υλικά εμφάνισαν σημαντική διαστολή όταν θερμάνθηκαν σε θερμοκρασίες πάνω από τους 50 C. Η εξήγηση της συμπεριφοράς αυτής είναι ότι η αναμενόμενη διαστολή κατά τη θέρμανση, αντισταθμίστηκε από μια συρρίκνωση λόγω της ροής υγρών προς την εξωτερική επιφάνεια του υλικού, που είχε ως αποτέλεσμα μια εξισορρόπηση στην αλλαγή στις διαστάσεις. Η συμπεριφορά αυτή των υαλοϊονομερών κονιών είναι παρόμοια με αυτή της οδοντίνης, όπου παρατηρούνται πολύ μικρές αλλαγές στις διαστάσεις της κατά τη θέρμανση σε υγρό περιβάλλον, ενώ σε ξηρό περιβάλλον εμφανίζεται σημαντική συστολή κάτι που οφείλεται στη ροή του υγρού των οδοντινοσωληναρίων που προκαλείται με τις θερμικές αλλαγές 56. Η συμπεριφορά λοιπόν αυτή, των υαλοϊονομερών κονιών που μιμούνται τη συμπεριφορά της οδοντίνης σε υγρό περιβάλλον, μπορεί να χαρακτηριστεί ως «έξυπνη» συμπεριφορά 4. Η συμπεριφορά των υαλοϊονομερών κονιών και γενικότερα των υλικών της κατηγορίας αυτής στις αλλαγές της θερμοκρασίας, συνδέονται στενά με την περιεκτικότητά τους σε νερό και με τον τρόπο με τον οποίο αυτό συμπεριφέρεται στις αλλαγές του περιβάλλοντος. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό του υλικού, που μπορεί να συμβάλει στην αποθήκευση νερού στη μάζα του είναι το πορώδες του υλικού. Με τον όρο «πορώδες» περιγράφεται το ποσοστό πόρων που εμφανίζει ένα υλικό στο εσωτερικό της μάζας του στη μονάδα του όγκου και εξαρτάται από τη σύνθεση, την αντίδραση πήξης και τη δομή του. Ο αριθμός και το μέγεθος των πόρων μιας κονίας μπορεί να επηρεαστεί από τη μέθοδο ανάμιξης και από το ιξώδες της κονίας. Στα υλικά χαμηλού ιξώδους η ανάμιξη με το χέρι ελαττώνει σημαντικά το πορώδες σε σύγκριση με τη μηχανική ανάμιξη, ενώ στα υλικά με υψηλό ιξώδες το πορώδες είναι μικρότερο και δεν επηρεάζεται σημαντικά από την ανάμιξη. Οι διαφορές στο πορώδες που προκύπτουν από τον τρόπο χειρισμού των κονιών επηρεάζουν σημαντικά το βαθμό απορρόφησης νερού 57. Επομένως, είναι δυνατόν αυτή η πτυχή της έξυπνης συμπεριφοράς των υαλοϊονομερών κονιών να γίνει αντικείμενο διαχείρισης από τον οδοντίατρο. 3.2. H επαναφόρτιση των υαλοϊονομερών κονιών με ιόντα φθορίου Μια ιδιότητα των υαλοϊονομερών κονιών, η οποία σχετίζεται άμεσα με την απορρόφηση και αποβολή νερού από το υλικό είναι η απελευθέρωση φθορίου, η οποία έγινε αντικείμενο πολλών ερευνητικών μελετών εδώ και πολλά χρόνια 1,24,25,58. Υπάρχουν κάποιες διαφωνίες σχετικά με την αποτελεσματικότητα της απελευθέρωσης φθορίου από τα εμφρακτικά υλικά στην πρόληψη της τερηδόνας, καθώς ακόμα και υλικά τα οποία απελευθερώνουν αρχικά μεγάλες ποσότητες φθορίου, όπως οι υαλοϊονομερείς κονίες, εμφανίζουν σύντομα την τάση απώλειας της ιδιότητας αυτής 24,25 (Σχήμα 3). Όμως η έξυπνη συμπεριφορά των υλικών που περιέχουν Σχήμα 3. Οι καμπύλες απελευθέρωσης φθορίου σε συνάρτηση με το χρόνο από διάφορα φθοριούχα εμφρακτικά υλικά σε απεσταγμένο νερό1. Fuji IX GP: συμβατική υαλοϊονομερής κονία, Κetac N100: ρητινώδης τροποποιημένη υαλοϊονομερής κονία, Wave: φθοριούχος σύνθετη ρητίνη, Dyract Extra: compomer, Beautifil II: giomer, Filtek Z250: σύνθετη ρητίνη (μάρτυρας).

Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική 89 Σχήμα 4. Οι καμπύλες απελευθέρωσης φθορίου σε συνάρτηση με το χρόνο από διάφορα φθοριούχα εμφρακτικά υλικά ύστερα από εμβύθισή τους σε φθοριούχο διάλυμα 0.04% ΝaF ή 180 ppmf- για 5 min1. Fuji IX GP: συμβατική υαλοϊονομερής κονία, Κetac N100: ρητινώδης τροποποιημένη υαλοϊονομερής κονία, Wave: φθοριούχος σύνθετη ρητίνη, Dyract Extra: compomer, Beautifil II: giomer, Filtek Z250: σύνθετη ρητίνη (μάρτυρας). υαλοϊονομερή στοιχεία, μπορεί να προσφέρει μία ικανοποιητική λύση στο πρόβλημα αυτό. Έχει αποδειχθεί ότι η απελευθέρωση φθορίου από τα υλικά αυτά μπορεί να επανενεργοποιηθεί, όταν τα υλικά επαναφορτιστούν με φθοριούχα διαλύματα, φθοριούχες οδοντόπαστες ή φθοριούχα βερνίκια ή γέλες 24,25 (Σχήμα 4). Η επαναφόρτιση των υλικών αυτών με φθόριο έχει ως αποτέλεσμα την επαναπελευθέρωση φθορίου από τα υλικά αυτά για ορισμένο χρονικό διάστημα, το οποίο είναι πολύ πιο σημαντικό από την αρχική μεγάλη απελευθέρωση που κρατάει μικρό χρονικό διάστημα. Έτσι, με την τακτική επαναφόρτιση των υαλοϊονομερών κονιών με φθόριο, είτε με την καθημερινή στοματική υγιεινή είτε με την ανά τακτά διαστήματα φθορίωση στο οδοντιατρείο, εξασφαλίζεται μια αυξημένη συγκέντρωση ιόντων φθορίου στο περιβάλλον γύρω από τις εμφράξεις που μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την εξέλιξη της δευτερογενούς τερηδόνας 59. Επειδή η απελευθέρωση φθορίου και η επαναπρόσληψη από τα υαλοϊονομερή υλικά επηρεάζονται θετικά με την αύξηση της θερμοκρασίας 60, η χρήση θερμών φθοριούχων διαλυμάτων θα μπορούσε να συμβάλει στην ενίσχυση της επαναπρόσληψης και στη διατήρηση της απελευθέρωσης του φθορίου στο περιβάλλον του στόματος για μεγαλύτερο διάστημα. 4. Κεραμικά Τα κεραμικά υλικά είναι ενώσεις μη μεταλλικών στοιχείων με ή χωρίς μέταλλα και δεν είναι οργανικά υλικά. Διαθέτουν ορισμένα ευνοϊκά χαρακτηριστικά για τη χρήση τους ως επανορθωτικά υλικά, όπως η ημιδιαφάνεια, η χημική αδράνεια, η μεγάλη σκληρότητα, η μικρή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα και η βιοσυμβατότητα με τους οδοντικούς ιστούς 61,62 Ένα από τα σχετικά νεώτερα κεραμικά υλικά είναι η ζιρκονία, η οποία δεν περιέχει υάλους, εμφανίζει μεγάλη αντοχή και χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία. Όλα τα άτομα της ζιρκονίας είναι συγκροτημένα σε μια κανονική κρυσταλλική τάξη διαμέσου της οποίας είναι πιο δύσκολο να σχηματιστούν ρωγμές, από ό,τι διαμέσου ατόμων μικρότερης πυκνότητας και ακανόνιστης δομής όπως συμβαίνει στις υάλους 5. Γενικότερα, τα πολυκρυσταλλικά κεραμικά είναι περισσότερο ανθεκτικά στη θραύση από τα κεραμικά που περιέχουν ύαλο, ενώ ειδικά η ζιρκονία εμφανίζει σημαντικά μεγαλύτερη αντοχή στη θραύση και στην κάμψη από όλα τα άλλα κεραμικά. Η ζιρκονία κατά την κατεργασία της εμφανίζει ένα μηχανισμό κρυστάλλωσης που δεν εμφανίζεται σε άλλα κεραμικά. Κατά την όπτηση, το οξείδιο του ζιρκονίου μετατρέπεται από μια κρυσταλλική κατάσταση σε άλλη. Συγκεκριμένα, σε υψηλές θερμοκρασίες η ζιρκονία κρυσταλλώνεται σε τετραγωνικό κρυσταλλικό σύστημα, ενώ σε θερμοκρασία δωματίου σε μονοκλινές σύστημα, του οποίου η κάθε δομική μονάδα έχει κατά 4,4% μεγαλύτερο όγκο από το τετραγωνικό σύστημα. Η μετατροπή όμως του τετραγωνικού κρυσταλλικού συστήματος κατά την ψύξη σε μονοκλινές έχει ως αποτέλεσμα τον θρυμματισμό του υλικού. Για την σταθεροποίηση του τετραγωνικού συστήματος κρυστάλλωσης στη θερμοκρασία του δωματίου, προστέθηκαν στη ζιρκονία μικρές ποσότητες ασβεστίου (Ca) σε ποσοστό 3-8% κ.β. και, στη συνέχεια, μικρές ποσότητες νατρίου (Na) και δημητρίου (Ce) 63. Παρά το γεγονός ότι η ζιρκονία σε θερμοκρασία δωματίου σταθεροποιείται σε τετραγωνικό σύστημα κρυστάλλωσης, στην πραγματικότητα βρίσκεται σε φάση μετασταθεροποίησης (metastable), που σημαίνει ότι μέσα στο υλικό υπάρχει παγιδευμένη ενέργεια, που έχει την τάση να το

90 Διονυσόπουλος οδηγήσει πίσω στο μονοκλινές σύστημα κρυστάλλωσης. Έχει αποδειχθεί ότι μια ισχυρή μηχανική τάση στο πρόσθιο μέρος μιας εξελισσόμενης ρωγμής του υλικού, είναι αρκετή για να ενεργοποιήσει τη μετατροπή των κόκκων της ζιρκονίας από το τετραγωνικό σύστημα κρυστάλλωσης στο μονοκλινές στην περιοχή κοντά στο άκρο της ρωγμής 64 (Σχήμα 5). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του όγκου του υλικού τοπικά κατά 4,4%, το οποίο λειτουργεί ευνοϊκά καθώς επιβραδύνει ή ακόμα και σταματά την εξέλιξη της ρωγμής 64. Αυτή η ιδιότητα της ζιρκονίας να μεταβάλλει την κρυσταλλική της δομή κάτω από την επίδραση μηχανικής τάσης την κατατάσσει στα έξυπνα υλικά. Σχήμα 5. Η μεταβολή των φάσεων στη ζιρκονία ύστερα από τον σχηματισμό ρωγμής. Συμπεράσματα Υπάρχει μια σειρά από οδοντιατρικά υλικά τα οποία έχει αποδειχθεί ότι εμφανίζουν έξυπνη συμπεριφορά. Η κατανόηση των πλεονεκτημάτων της έξυπνης συμπεριφοράς των υλικών κατέστησε δυνατό στους ερευνητές να εκτιμήσουν την ανωτερότητα των «ενεργών» υλικών έναντι των «παθητικών» και έτσι να αναπτύξουν υλικά που να εμφανίζουν έξυπνη συμπεριφορά προς βελτίωση της κλινικής απόδοσής τους. Με την υπάρχουσα σήμερα τεχνολογία, υπάρχει η δυνατότητα να επινοηθούν και να κατασκευαστούν νέα έξυπνα υλικά με ελεγχόμενη δομή και καθορισμένες ιδιότητες, καθώς η ωφέλεια για τον ασθενή θα είναι μεγάλη και η ποιότητα της οδοντιατρικής θεραπείας θα βελτιωθεί σημαντικά. Βιβλιογραφία 1. Διονυσόπουλος Δ. Συγκριτική μελέτη in vitro της αντιτερηδονογόνου δράσης σύγχρονων φθοριούχων υλικών συντηρητικών αποκαταστάσεων. Διδακτορική διατριβή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2011, Θεσσαλονίκη. 2. Dionysopoulos D. The effect of fluoride-releasing restorative materials on inhibition of secondary caries formation. Fluoride 2014; 47:258-65. 3. Dionysopoulos D, Koliniotou-Koumpia E, Helvatzoglou- Antoniades M, Kotsanos N. In vitro inhibition of enamel demineralization by fluoride-releasing restorative materials and dental adhesives. Oral Health Prev Dent 2015; In Press. 4. McCabe JF, Yan Z, Al-Naimi OT, Mahmoud G, Rolland SL. Smart materials in dentistry. Aust Dent J 2011; 56:3-10. 5. Badami V, Ahuja A. Biosmart Materials: Breaking new ground in Dentistry. Scient World J 2014; Article ID 986912. 6. Zrinji M, Szilagyi A, Filipcsei G, Feher J, Szalama J, Moczar G. Smart gel-glass based on the responsive properties of polymer gels. Polym Adv Technol 2001; 12:505-10. 7. Allameh SM, Akogwu O, Collinson M, Thomas J, Soboyejo WO. Piezoelectric generators for biomedical and dental applications: effect of cyclic loading. J Mater Sci Mater Med 2007; 18: 39-45. 8. Gil FJ, Planell JA. Shape memory alloys for medical applications. Proc Inst Mech Eng 1998; 212:473-88. 9. Lendlein A, Langer R. Biodegradable, elastic, shapememory polymers for potential biomedical applications. Science 2002; 296:1673-6. 10. Stayton PS, El-Sayed ME, Murthy N. Smart delivery systems for biοmolecular therapeutics. Orthod Craniofac Res 2005; 8:219-25. 11. Davidson CL. Glass ionomer cements, intelligent materials. Bull Group Int Rech Sci Stomatol Odontol 1998; 40:38-42. 12. Gautam P, Valiathan A. Bio-smart dentistry: stepping into the future! Trends Biomater Artif Organs 2008; 21: 94-7. 13. Brandey WA, lijima M, Grentzer TH. Temperature-modulated DSG provides new insight about nickel-titanium wire transfermations. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2003; 124:387-94. 14. Gil FJ, Planell JA. Effects of copper addition on the superelastic behaviour of Ni-Ti shape memory alloys for orthodontic appli cations. J Biomed Mater Res 1999; 48:682-8. 15. Bergmans L, van Cleynenbreugel J, Wevers M, Lambrechts P. Mechanical root canal preparation with ΝiTi rotary instruments: rationale, performance and safety. Status Report for the American Journal of Dentistry. Am J Dent 2001; 14:324-33. 16. Peters OA, Paque F. Current developments in rotary root canal instrument technology and clinical use: a review. Quintessence Int 2010; 41:479-88. 17. Shen Y, Zhou HM, Zheng YF, Peng B, Haapasalo M. Current challenges and concepts of the thermomechanical treatment of nickel-titanium instruments. J Endod 2013; 39:163-72. 18. Ruddell DE, Maloney MM, Thompson JY. Effect of novel filler particles on the mechanical and wear properties of dental composites. Dent Mater 2002; 18:72-80. 19. Drummond JL. Degradation, fatigue, and failure of resin dental composite materials. J Dent Res 2008; 87:710-19.

Έξυπνα υλικά στην Οδοντιατρική 91 20. Watts DC, Issa M, Ibrahim A, Wakiaga J, Al-Samadani K, Al-Azraqi M, Silikas N. Edge strength of resin-composite margins. Dent Mater 2008; 24:129-33. 21. Sarrett DC. Clinical challenges and the relevance of materials testing for posterior composite restorations. Dent Mater 2005; 21:9-20. 22. Sakaguchi RL. Review of the current status and challenges for dental posterior restorative composites: clinical, chemistry, and physical behavior considerations. Dent Mater 2005; 21:3-6. 23. Hara AT, Queiroz CS, Freitas PM, Giannini M, Serra MC, Cury JA. Fluoride release and secondary caries inhibition by adhesive systems on root dentin. Eur J Oral Sci 2005; 113:245-50. 24. Wiegand A, Buchalla W, Attin T. Review on fluoridereleasing restorative materials Fluoride release and uptake characteristics, antibacterial activity and influence on caries formation. Dent Mater 2007; 23:343-62. 25. Dionysopoulos D, Koliniotou-Koumpia E, Helvatzoglou- Antoniades M, Kotsanos N. Fluoride release and recharge abilities of contemporary fluoride-containing restorative materials and dental adhesives. Dent Mater J 2013; 32:296-304. 26. Itota T, Carrick TE, Yoshiyama M, McCabe JF. Fluoride release and recharge in giomer, compomer and resin composite. Dent Mater 2004; 20:789-95. 27. Boskey AL. Amorphous calcium phosphate: the contention of bone. J Dent Res 1997; 76:1433-6. 28. Skrtic D, Antonucci JM. Bioactive polymeric composites for tooth mineral regeneration: physicochemical and cellular aspects. J Functional Biomater 2011; 2:271-307. 29. Zhao J, Liu Y, Sun WB, Zhang H. Amorphous calcium phosphate and its application in dentistry. Chem Central J 2011; 5:40. 30. Skrtic D, Antonucci JM, Eanes ED. Amorphous calcium phosphate-based bioactive polymeric composites for min eralized tissue regeneration. J Res Nat Inst Stand Technol 2003; 108:167-82. 31. Xu HHK, Weir MD, Sun L. Calcium and phosphate ion releasing composite: Effect of ph on release and mechanical properties. Dent Mater 2009; 25:535-42. 32. Dickens SH, Flaim GM, Takagi S. Mechanical properties and biochemical activity of remineralizing resinbased Ca-PO4 cements. Dent Mater 2003; 19:558-66. 33. Xu HHK, Moreau J. Dental glass-reinforced composite for caries inhibition: Calcium phosphate ion release and mechanical properties. J Biomed Mater Res B Appl Biomater 2010; 92:332-40. 34. Zhao WY, Chang J. Sol-gel synthesis and in vitro bioactivity of tricalcium silicate powders. Mater Lett 2004; 58:2350-3. 35. Liu X, Ding C. Morphology of apatite formed on surface of wollastonite coating soaked in simulated body fluid. Mater Lett 2002; 57:652-5. 36. Sahai N, Anseau M. Cyclic silicate active site and stereochemical match for apatite nucleation on pseudowollastonite bioceramic-bone interfaces. Biomaterials 2005; 26:5763-70. 37. Liu X, Ding C, Chu PK. Mechanism of apatite formation on wollastonite coatings in simulated body fluids. Biomaterials 2004; 25:1755-61. 38. Ohtsuki C, Kokubo T, Yamamuro T. Mechanism of apatite formation on CaO-SiO2-P2O5 glasses in a simulated body-fluid. J Non-Cryst Solids 1992; 143:84-92. 39. Camilleri J, Montesin FE, Brady K, Sweeney R, Curtis RV, Ford TR. The constitution of mineral trioxide aggregate. Dent Mater 2005; 21:297-303. 40. Camilleri J. Hydration mechanisms of mineral trioxide aggregate. Int Endod J 2007; 40:462-70. 41. Gandolfi MG, Lacono F, Pirani C, Prati C. The use of calcium-silicate cements to reduce dentine permeability. Arch Oral Biol 2012, 57:1054-61. 42. Gandolfi MG, Farascioni S, Pashley DH, Giorgio G, Prati C. Calcium silicate coating derived from Portland cement as treatment for hypersensitive dentine. J Dent 2008; 36:565-78. 43. Dong Z, Chang J, Deng Y, Joiner A. Tricalcium silicate induced mineralization for occlusion of dentinal tubules. Aust Dent J 2011; 56:175-80. 44. Dong Z, Chang J, Deng Y, Joiner A. In vitro remineralization of acid-etched human enamel with Ca3SiO5. Appl Surf Sci 2010; 256:2388-91. 45. Gandolfi MG, Taddei P, Siboni F, Modena E, De Stefano ED, Prati C. Biomimetric remineralization of human dentin using promising innovative calcium-silicate hybrid smart materials. Dent Mater 2011; 27:1055-69. 46. Jandt KD, Sigusch BW. Future perspectives of resinbased dental materials. Dent Mater 2009; 25:1001-6. 47. White SR, Sottos N, Geubelle P, Moore J, Kessler MR. Autonomic healing of polymer composites. Nature 2001; 409:794-7. 48. Zhang P, Li G. Healing on demand composites based on polymer artificial muscle. Polymer 2015; 64:29-38. 49. Teixeira EC, Bayne SC, Thompson JY, Ritter AV, Swift EJ. Shear bond strength of self-etching bonding systems in combination with various composites used for repairing aged composites. J Adhes Dent 2005; 7:159-64. 50. Wertzberger BE, Steere JT, Pfeifer RM, Nensel MA, Latta MA, Gross SM. Physical characterization of a self-healing dental restorative material. J Appl Polym 2010; 118:428-34. 51. Wu J, Weir MD, Melo MA, Xu HH. Development of a novel self-healing and antibacterial dental composite containing calcium phosphate nanoparticles. J Dent 2015; 43:317-26. 52. Bullard RH, Leinfelder KF, Russell CM. Effect of coefficient of thermal expansion on microleakage. J Am Dent Assoc 1988; 116:871-4. 53. Yan Z, Sidhu SK, Carrick TE, McCabe JF. Response to thermal stimuli of glass ionomer cements. Dent Mater 2007; 23:597-600. 54. Sidhu SK, Carrick TE, McCabe JF. Temperature mediated coef ficient of dimensional change of dental toothcoloured restorative materials. Dent Mater 2004; 20:435-40. 55. Yan Z, Sidhu SK, McCabe JF. The influence of microstructure on thermal response of glass ionomers. J Mater Sci Mater Med 2007; 18:1163-6.

92 Διονυσόπουλος 56. Yan Z. Smart materials in dentistry. Newcastle University, United Kingdom 2006; PhD thesis. 57. Yli-Urpo H, Vallittu PK, Narhi TO, Forsback AP, Vakiparta M. Release of silica, calcium, phosphorus and fluoride from glass ionomer cement containing bioactive glass. J Biomater Appl 2004; 19:5-20. 58. Dionysopoulos D, Koliniotou-Koumpia E, Kotsanos N. The effect of low-concentration fluoride solutions on fluoride recharging ability of contemporary restorative materials and dental adhesives. Fluoride 2015; In Press. 59. Yan Z, Sidhu SK, Mahmoud GA, Carrick TE, McCabe JF. Effects of temperature on the fluoride release and recharging ability of glass ionomers. Oper Dent 2007; 32:138-43. 60. Διονυσόπουλος Δ. Η επίδραση των σύγχρονων φθοριούχων εμφρακτικών υλικών στον σχηματισμό δευτερογενούς τερηδόνας. Στόμα 2013; 41:151-62. 61. Zandparsa R. Digital imaging and fabrication. Dent Clin North Am 2014; 58:135-58. 62. Griggs JA. Resent advances in materials for all-ceramic restorations. Dent Clin North Am 2007; 51:713-27. 63. Kelly JR, Denry I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview. Dent Mater 2008; 24:289-98. 64. Kelly JR, Benetti P. Ceramic materials in dentistry: historical evolution and current practice. Aust Dent J 2011; 56:84-96.