1 مجله مواد نوین/ جلد 3 /شماره 3/ بهار 1392 تهیه و مشخصه یابی نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال و مطالعه زیست فعالی ا ن 3 2 1 ویدا تقیزاده توفیقی احمد ساعتچی و مجتبی نصر اصفهانی چکیده در این پژوهش نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال با ترکیب شیمیایی 40%CaO 55%SiO 2 و 5%P 2 O 5 (درصد مولی) به روش سل ژل تهیه و مشخصه یابی شد. در این روش ابتدا مواد اولیه سیلیس و کلسیم دار در محیط اسیدي هیدرولیز سپس در محیط بازي به صورت ژل در آمدند. نتایج آنالیز پراش اشعه ایکس و آنالیز طیف سنجی مادون قرمز نشان داد که این پودر شیشه سرامیک با فاز بلوري هیدروکسی آپاتیت است. از میکروسکوپ الکترونی روبشی میدان الکتریکی براي تعیین اندازه و ریخت شناسی ذرات استفاده شد. زیست فعالی این پودر به وسیله توانایی تشکیل لایه هیدروکسی آپاتیت در محلول شبیهسازي شده بدن بررسی شد و زیست فعالی آن به وسیله میکروسکوپ الکترونی و آنالیز طیف سنجی مادون قرمز و پراش اشعه ایکس تایید گردید. بنابراین این نانو پودر با زیست فعالی خوب میتواند در مصارف پزشکی مانند ترمیم استخوان و سیستم هاي رهایش دارو کاربرد داشته باشد. واژههاي کلیدي: شیشه سرامیک فرایند سل ژل زیست فعالی و نانو. 1- دانشجوي کارشناسی ارشد دانشگاه آزاد اسلامی واحد نجف آباد دانشکده مهندسی مواد اصفهان ایران. 2- استاد دانشگاه صنعتی اصفهان دانشکده مهندسی مواد اصفهان ایران. 3- استادیار دانشگاه آزاد اسلامی واحد نجف آباد دانشکده مهندسی مواد اصفهان ایران. - نویسنده مسي ول مقاله: vidataghizade@yah.cm
تهیه و مشخصه یابی نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال و مطالعه زیست فعالی آن 2 بنابراین شیشه سرامیکها امکان بهینهکردن خواص از راه کنترل ترکیب ریخت شناسی و اندازه بلور و مقدار بلوري شدن را فراهم میآورند[ 12-14 ]. هدف از این پژوهش تهیه نانو پودر شیشه سرامیک به روش سل ژل مشخصه یابی و بررسی زیست فعالی آن میباشد. مواد وروش ها در این پژوهش براي بدست آوردن نانو ذرات شیشه سرامیک (ml%)55:40:5) (SiO 2 :CaO:P 2 O 5 ابتدا 7/639 گرم نیترات کلسیم چهار آبه (شرکت مرك تقریبا خالص) و 9/84 میلی لیتر تترا اتیل ارتوسیلیکات (شرکت مرك %99) در محلول آب مقطر و اتانول شامل 120 میلی لیتر آب و 60 میلی لیتر اتانول ریخته شد. اسیدیته مخلوط به وسیله اسید سیتریک بین 1-2 ثابت نگه داشته شد و این مخلوط به قدري هم زده شد تا یک محلول شفاف بدست آمد. مخلوط دوم به وسیله افزودن 1/078 فسفات آمونیوم (شرکت مرك تقریبا خالص) و 15 گرم پلی اتیلن گلیکول (شرکت مرك PEG Mw 10,000) به 1500 میلی لیتر آب مقطر ساخته شد و پيشگفتار ساخت موادي که توانایی تشکیل پیوندي مستحکم با بافت استخوان براي ترمیم مناسب سیستم اسکلتی داشته باشند یکی از اهداف علم بیومواد است[ 1 ]. شیشههاي زیست فعال جزء بیو سرامیکهایی هستند که توانایی ایجاد پیوند شیمیایی با بافتهاي سخت و نرم را دارند. نخستین وسیله شیشه هنچ ساخته شد. زیست فعال درسال به میلادي 1969 او توانست نشان دهد که این شیشه میتواند بدون ایجاد لخته خون در اطراف بافتهاي بدن با آنها پیوند تشکیل دهد[ 2-5 ]. یکی از انواع شیشههایی که توانایی ایجاد پیوند با استخوان را دارند شیشههاي بر پایه CaO-P 2 O 5 -SiO 2 هستند. این شیشهها در برابر محلول شبیهسازي شده بدن تشکیل هیدروکسی کربنات آپاتیت میدهند و در بسیاري از موارد بالینی که نیاز به تولید وترمیم استخوان است میتواند کاربرد داشته باشد [6-7]. درسالهاي اخیر پژوهشگران بیومواد تلاشهاي بسیاري براي پیشرفت شیشههاي زیست فعال انجام دادند. آنها دریافتند شیشههایی که به روش سل ژل تهیه میشوند نسبت به شیشههاي تهیه شده به روش متداول و تجاري ذوبی ترکیبات سادهتري دارند و همبندي با استخوان در این شیشهها به دلیل ساختار متخلخل بیشتر است [8-9]. این روش شامل یک سري تغییرات از یک حالت کلوییدي به شکل ژل و سپس به حالت سرامیک میباشد که نتیجه عمل همان شیشه است. در این فرایند یک شبکه گسترده از یک اکسید با ایجاد پیوندهاي متعدد به مرور زمان و در دماي اتاق تشکیل میگردد. بسته به تکرار پذیري فرایند و همچنین نوع ساختار مونومرهاي شبکه ماده تولید شده بلوري یا به صورت بی شکل است[ 10 ]. کاهش اندازه ذرات منجر به افزایش زیست فعالی میگردد. مطالعات نشان داد که زیست فعالی سرامیک هاي با اندازه ذرات نانو به طور قابل توجهی بیشتر است[ 11 ]. عملیات حرارتی شیشههاي زیست فعال منجر به جداسازي فاز و بلوري شدن میگردد که این موجب اندکی تغییر در میکرو ساختار نمونهها مانند چگالی و تخلخل شده که این تغییرات باعث افزایش استحکام پیوندي و مقاومت در برابر شکنندگی همراه با مقداري کاهش در بیوفعالی میشود. اسیدیته مخلوط به وسیله آمونیاك در مقدار 11 ثابت ماند. مخلوط نخست روي مخلوط دوم ریخته و به مدت دو روز هم زده شد به وسیله سانتریفوژ رسوب از محلول جدا و با خشک کن تصعیدي خشک و رسوب سفید رنگی بدست آمد سپس در 600 C به مدت 3 ساعت عملیات حرارتی شد. بمنظور مطالعه و ارزیابی رفتار حرارتی پودر آنالیز حرارتی همزمان DSC-TG بر روي ژل خشک شده بوسیله دستگاه labssy TG-DSC 1600 با سرعت 10 درجه سانتی گراد بر دقیقه انجام شد. مطالعه ساختاري پودر شیشه سرامیک به وسیله دستگاه پراش پرتو ایکس Cu Kα با تابش X'pert مدلPr-Philips (XRD) با طول موج 1/54 A در بازه 90> 2θ> 10 وگامهاي 0.02 و زمان هر گام 2.5 ثانیه انجام گرفت و درصد فاز بلوري به وسیله نرم افزار MAUD تعیین شد. براي بررسی بنیانهاي موجود در پودر از روش طیفسنجی مادون قرمز در محدوده 400-4000 و با cm -1
مجله مواد نوین/ جلد 3 /شماره 3/ بهار 1392 دستگاه FT-IR 6300 استفاده شد. و ریختشناسی اندازه ذرات به وسیله میکروسکوپ الکترونی روبشی میدان الکتریکی شد. (FESEM) ویژه سطح مدل Hitachi S-4160 وسیله به انجام دستگاه Srptmeter Kelvin 1042 اندازهگیري شد. براي بررسی زیست فعالی این پودر در معرض محلول شبیهسازي شده بدن( SBF ) قرار گرفت و تشکیل هیدروکسی آپاتیت بهوسیله میکروسکوپ الکترونی روبشی مدل Philips-XL30 مجهز به آنالیز عنصري تفکیک انرژي پرتو ایکس ) (EDX طیف سنجی مادون قرمز و پراش اشعه ایکس انجام گرفت. نتایج و بحث مشخصه یابی پودر شیشه سرامیک شکل 1 منحنی آنالیز حرارتی پودر خشک شده از دماي اتاق تا 1200 C را نشان می دهد. آب تا دماي 250 C کاملا خارج شد. کاهش وزن از دماي 250 C تا 650 C مربوط به حذف پلی اتیلن گلیکول و تجزیه دیگر پیش مادهها نظیر نیتراتها و فسفاتها بود. مقدار کاهش وزن مرحله اول 5 درصد و مرحله دوم 15 درصد بود. پس از این دما کاهش وزن کمتر شد. پیکهاي گرماده در 50 C C 300 و به ترتیب مربوط به ذوب شدن و تجزیه پلی اتیلن گلیکول میباشد. دماي شیشهاي شدن حدود 600 C مشاهده شد. این منحنی در دماهاي 850 C و 730 پیک گرماده نشان داد که نشانگر بلوري شدن وسیله آنالیز پراش اشعه ایکس تایید شد. شیشه است این نتیجه به نتایج مطالعات پژوهشگران نشان داد که افزایش دماي پخت بیو شیشهها موجب افزایش بلوري شدن و درنتیجه کاهش زیست فعالی آنها میشود. از سوي دیگر دماي شیشه اي شدن شیشه هاي زیست فعال C گزارش شده است نشان داد. بنابراین 550-600 که منحنی آنالیز حرارتی نیز آن را در این پژوهش بمنظور دستیابی به شیشه سرامیک با فاز بلوري هیدروکسی آپاتیت و حداکثر زیست فعالی ممکن دماي 600 C براي عملیات حرارتی انتخاب گردید[ 12 14 ]. 3 شکل 2 الگوي پراش را پس از عملیات حرارتی در دماي 600 C نشان میدهد. پیکهاي بدست آمده مربوط به هیدروکسی آپاتیت است که با شماره کارت - 0432 00-009 مطابقت داشت بنابراین با توجه به الگوي پراش پودر بدست آمده داراي زمینه شیشه است که در آن فاز بلوري هیدروکسی آپاتیت وجود دارد که به کمک نرم افزار MAUD مقدار فاز هیدروکسی آپاتیت %40 بدست آمد. یکی از روشهاي تعیین اندازه دانه استفاده از عرض پیک موجود در الگوي پراش پرتو ایکس در نصف ارتفاع است که به روش شرر موسوم است. شرر کرنش شبکه را در نظر نگرفت و تمام پهن شدگی ذاتی را مربوط به ریز شدن دانه ها فرض کرد و رابطه زیر را پیشنهاد داد 0.89λ t = β csθ که در آن t اندازه دانه λ طول موج مورد استفاده براي تویوپ مس β عرض پیک انتخاب شده در نصف ارتفاع بر حسب رادیان و θ زاویه پیک بر حسب درجه است. اندازه دانه براي این پودر با این روش 25 نانومتر بدست آمد. شکل 3 طیفسنجی مادون قرمز را نشان میدهد. پیک 1- cm 1100 مربوط به پیوندهاي ارتعاش کششی پیوند هاي Si O Si و P O است. باند کوچکی که در 815 ظاهر شده ارتباط با پیوند ارتعاش کششی 467 ارتعاش خمشی 598 و -1 566cm به cm -1 cm -1 Si O دارد و باندي که در این پیوند است. پیکهاي cm -1 ترتیب مربوط به ارتعاش خمشی P O در حالت کریستالی و آمورف است. پیک در 1- cm 1480 مربوط به مینرالیزه شدن ذرات در اتمسفر با آب و دي اکسیدکربن به دلیل وجود باند C O است. باندهاي 3485 و این طیف cm 1 cm 1 1641 مربوط به H O است. بنابراین نیز وجود شیشه سرامیک که داراي فاز هیدروکسی آپاتیت است را تایید کرد. [15-17]. شکل 4 تصویر میکروسکوپ الکترونی میدان الکتریکی پودر عملیات حرارتی شده است. ذرات با ابعاد کمتر از 50 نانومتر مشاهده شد. این ذرات به شکل کروي هستند. سطح ویژه پودر شیشه سرامیک 150 بدست m 2 g/ آمد. این مقدار در مقایسه با انواع شیشههاي ذوبی که 0/15-2/7 گزارش شده است به سطح ویژه آنها m 2 g/ گونه شایان توجهی افزایش داشت [18 9].
تهیه و مشخصه یابی نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال و مطالعه زیست فعالی آن 4 افزایش یافته است که نشانگر تشکیل هیدروکسی آپاتیت کربناتی است. شکل 8 نتایج پراش پرتو ایکس قبل و بعد از قرارگیري در محلول شبیه سازي شده بدن نشان می دهد. پس از 21 روز غوطه وري مقدار فاز هیدروکسی آپاتیت بیشتر شد. رفتار زیست فعالی پودرها با کاهش اندازه دانه و افزایش سطح ویژه بهتر میشود زیرا تبادل یونی براي پودرهایی با دانههاي ریز که داراي نسبت سطح به حجم بالایی هستند قابل توجه است. بنابراین پیشبینی شد که این پودر با اندازه نانومتري و سطح ویژه بالا زیست فعالی خوبی داشته باشد. آزمون زیست فعالی پودر شکل 5 تصویر میکروسکوپ الکترونی پودر پیش و پس از غوطه وري و شکل 6 الگوي آنالیز عنصري با طیفسنجی توزیع انرژي پرتو ایکس پودر بعد از قرارگیري در محلول شبیهسازي شده بدن را نشان میدهد. پس از 21 روز غوطه وري شکلگیري ذرات هیدروکسی آپاتیت مشاهده شد. نتایج آنالیز عنصري تفکیک انرژي پرتو ایکس افزایش مقدار فسفر و کلسیم وکاهش مقدار سیلسیم را نشان داد. شکل 7 نتایج طیف سنجی مادون قرمز پیش و پس از قرارگیري در محلول شبیهسازي شده بدن نشان میدهد. پس از 21 روز غوطه وري در محلول شبیهسازي شده بدن آزمون طیف سنجی در شدت پیکهاي P-O و C O نتیجه گیری نانوذرات شیشه سرامیک با ابعاد زیر 50 نانومتر با روش سل ژل تهیه شد. مواد اولیه در محیط اسیدي هیدرولیز و سپس در محیط قلیایی متراکم شدند. دماي عملیات حرارتی 600 C انتخاب شد و این عملیات حرارتی باعث ایجاد پودر شیشه سرامیک گردید. پودر تولید شده کامپوزیت با زمینه شیشه میباشد که در آن فاز هیدروکسی آپاتیت وجود دارد. این پودر سطح ویژه بالایی داشته و بررسی زیست فعالی آن نشان داد که پس از غوطهوري در محلول شبیهسازي شده بدن هیدروکسی آپاتیت روي آن تشکیل شد. این نتایج نشان دادند این پودر قابل استفاده در مصارف طبی مانند نانو کامپوزیتهاست. س- Refrences 1- L. Liu, Synthesis and characterizatin f Yttrium/HA nan particles, Key engineering matrials, Vl. 19, pp 295-298, 2007 2- L.L. Hench, The stry f Biglass, Jurnal f Materials Science: Materials in Medicine, Vl. 17, pp. 967 78, 2006. 3- B.D. Ratner, A. S. Hffman, F. J. Schen and J. E. Lemns, An Intrductin t Materials in Medicine, 2nd Ed, Elsevier Academic Press, pp. 18, 2004. 4- I.D. Thmpsn and L.L. Hench, Mechanical prperties f biactive glasses,glass-ceramics and cmpsites, Jurnal f Engineering in Medicine, Vl. 212, pp. 127-137, 1998.. 5 راهپیما م. فتحی و ر. ابراهیمی کهریزسنگی و ع. دوست محمدي ساخت و مشخصه یابی پوشش شیشه زیست فعال - زیرکونیا به روش سل -ژل روي زیرلایه فولاد زنگ نزن 316 ال و ارزیابی زیست سازگاري آن مجله مواد نوین جلد 3 شماره 2 زمستان 1391 6- N. Nabian, M. Jahanshahi and S.M. Rabiee, Synthesis f nan biactive glassceramic pwders and it s in vitr biactivity study in bvine serum albumin prtein, Mlecular Structure, Vl 998, pp. 37-41, 2011. 7-T. Kkub and H. Takadama, Hw useful is SBF in predicting in viv bne biactivity? Bimaterials, Vl. 27, pp. 2907 2915, 2006. 8-R. Li, A.E. Clark and L.L. Hench., An Investigatin f Biactive Glass Pwders by Sl-Gel Prcessing, Jurnal f Applied Bimdterial, Vl. 2, pp. 231 239, 1991. 9-P. Sepulveda, J. R. Jnes and L. L. Hench, Characterizatin f Melt-Derived 45S5 and sl-gel derived 58S Biactive Glasses, J Bimed Mater Res., 58(6), pp.734-40, 2001. 10- W. Xia and J. Chang, Preparatin and characterizatin f nan-biactive-glasses (NBG) by a quick alkali-mediated sl gel
5 methd, Mater. Lett. 61, pp. 3251 3253, 2007. 11-T.J. Webster, R.W. Siegel and R. Bizis, Osteblast adhesin n nanphase ceramics, Bimaterials. Vl. 20, pp. 1221 1227, 1999 12- C. Yurng and Z. Lian, Effect f thermal treatment n the micrstructure and mechanical prperties f gel- derived biglasses mater, Materials Chemistry and Physics, pp. Vl 94, 283-287, 2005. 13- O. P. Filh, G. P. LaTrre and L. L. Hench, Effect f crystallizatin n apatitelayer frmatin f biactive glass 45%, Jurnal f Bimedical Materials Research, Vl. 30, pp. 509-514, 1996. 14-J. Ma, C.Z. Chen, D.G. Wang, X.G. Meng, J.Z. Shi, Influence f the sintering temperature n the structural feature and biactivity f sl gel derived SiO 2 CaO P 2 O 5 biglass, Ceramics Internatinal, Vl 36, pp. 1911 1916, 2010. مجله مواد نوین/ جلد 3 /شماره 3/ بهار 1392 15- M.R. Majhi, R. Pyare, S.P.Singh, Studies n preparatin and characterizatins f CaO- Na 2 O-SiO 2 -P 2 O 5 biglass ceramics substituted with Li 2 O, K 2 O, ZnO, MgO, and B 2 O 3, Scientific and Engineering Research, Vl. 2, 2011. 16- Z. Hng, A. Liu, L. Chen, X Chen, X. Jing, Preparatin f biactive glass ceramic nanparticles by cmbinatin f sl gel and cprecipitatin methd Jurnal f Nn- Crystalline Slids, 355, pp. 368 372, 2009. 17-Il-Sek Kima, P.N. Kumta, Sl gel synthesis and characterizatin f nan structured hydrxyapatite pwder, Materials Science and Engineering B, Vl. 111, pp. 232 236, 2004. 18- P. Sepulveda, J.R. Jnes, L.L. Hench, In vitr disslutin f melt-derived 45S5 and slgel derived 58S biactive glasses, J. Bimedical Mater Research, Vl.61, pp. 301-311, 2002. پيوستها 5 100 95 Heat flw (mw) 4 3 2 90 85 80 Weight lss (%) 75 1 70 Tempreture( ᵒc) شکل 1 - منحنی آنالیز حرارتی شیشه سرامیک. Ca 5 ( PO 4 ) ٣ (OH )
تهیه و مشخصه یابی نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال و مطالعه زیست فعالی آن 6 شکل - 2 الگوي پراش اشعه ایکس نشان داده شده پس از عملیات حرارتی در 600. C شکل - 3 طیف سنجی تبدیل فوریه شیشه سرامیک در محدوده طیف.400-4000 cm -1
7 مجله مواد نوین/ جلد 3 /شماره 3/ بهار 1392 شکل 4- تصویرمیکروسکوپ الکترونی روبشی اثر میدانی FESEM) ( از نانو ذرات شیشه سرامیک. b a Ca:28% P:8% Si:13 % Ca:22% P:4% Si: 26% شکل 5 - تصویر میکروسکوپ الکترونی a) پیش از قرارگیري b) پس از قرار گیري در محلول شبیه سازي شده بدن. شکل 6 - الگوي آنالیز عنصري با طیف سنجی توزیع انرژي پرتو ایکس پودر پس از قرارگیري در محلول شبیه سازي شده بدن
تهیه و مشخصه یابی نانو پودر شیشه سرامیک زیست فعال و مطالعه زیست فعالی آن 8 شکل 7 - طیف سنجی تبدیل فوریه a) پیش از قرارگیري b) پس از قرار گیري در محلول شبیه سازي شده بدن. : HAP Intensity(a.u.) b a شکل 8 - الگوي پراش اشعه ایکس a) پیش از قرارگیري b) پس از قرار گیري در محلول شبیه سازي شده بدن.