ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Πεχαμετρία Προσδιορισμός των σταθερών διάστασης μονοπρωτικών και πολυπρωτικών οξέων από μετρήσεις ph Ιωάννης Πούλιος ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 54124 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΑ Ποτενσιομετρικός προσδιορισμός του ph υδατικών διαλυμάτων Η μέτρηση της ενεργότητας των υδρογονοκατιόντων (H + ) και υδροξυλιόντων (OH ) που προκύπτουν από τις πρωτολυτικές δράσεις ιονισμού των οξέων και βάσεων αντίστοιχα, αποτελεί αντικείμενο της πεχαμετρίας. Όπως γνωρίζουμε, μέτρο της ενεργότητας των υδρογονοκατιόντων, δηλαδή μέτρο της οξύτητας ενός διαλύματος είναι το ph, για το οποίο ισχύει η σχέση ph= log a H + (1) Ο προσδιορισμός του ph υδατικών διαλυμάτων μπορεί να γίνει με πολύ εύκολο τρόπο ποτενσιομετρικά μέσω της μέτρησης της διαφοράς δυναμικού ενός γαλβανικού στοιχείου. Το γαλβανικό αυτό στοιχείο αποτελείται από δύο ημιστοιχεία, εκ των οποίων το δυναμικό του ενός εξαρτάται άμεσα από τη συγκέντρωση των ιόντων του υδρογόνου, ενώ το δυναμικό του δεύτερου είναι ανεξάρτητο από αυτή. Ηλεκτρόδιο με δυνα Άγνωστο διάλυμα ή Ηλεκτρολυτικός Εξωτερικό ηλεκτρό μικό που εξαρτάται από πρότυπο ρυθμιστικό σύνδεσμος διο αναφοράς με τη συγκέντρωση των Η + διάλυμα δυναμικό ανεξάρτητο από τη συγκέντρωση των Η + Ημιστοιχεία ή αλλιώς ηλεκτρόδια ευαίσθητα στη μεταβολή του ph που χρησιμοποιούνται ευρέως στη πράξη είναι το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, της υάλου και της κινυδρόνης, ενώ ευρέως διαδεδομένα ηλεκτρόδια, το δυναμικό των οποίων είναι ανεξάρτητο από τη μεταβολή του ph, είναι το ηλεκτρόδιο του καλομέλανα και του g/gcl. Τα όργανα που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του ph, με τη χρησιμοποίηση πάντα των προαναφερθέντων ηλεκτροδίων ονομάζονται πεχάμετρα.
Σχήμα 1: Σχηματική παράσταση διάταξης μέτρησης του ph διαλυμάτων. Το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι κατάλληλο για τον ακριβή ποτενσιομετρικό προσδιορισμό του ph διαφόρων διαλυμάτων. Το ηλεκτρόδιο Η 2 συνδυάζεται με κατάλληλο ηλεκτρόδιο αναφοράς για το σχηματισμό γαλβανικού στοιχείου Pt /Η 3 Ο + /Η 2 Ηλεκτρόδιο αναφοράς του οποίου η ΗΕΔ δίνεται από τη σχέση,. (2) Και συνεπώς. (3) Ο προσδιορισμός του ph με το συγκεκριμένο ηλεκτρόδιο είναι δύσκολος γιατί απαιτεί την ελαχιστοποίηση των παρασίτων δυναμικών, την ακριβή γνώση του Ε αναφ και χρειάζονται εξαιρετικές προφυλάξεις για τη σωστή λειτουργία του ίδιου του ηλεκτροδίου (αποφυγή δηλητηρίασης, κλπ). Για το λόγο αυτό το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου χρησιμοποιείται σήμερα κυρίως για τον έλεγχο της ακρίβειας άλλων ηλεκτροδίων ph και για τον έλεγχο της σταθερότητας των ρυθμιστικών διαλυμάτων. Το ηλεκτρόδιο της υάλου Το ηλεκτρόδιο της υάλου είναι το πιο διαδεδομένο ηλεκτρόδιο για τον εργαστηριακό προσδιορισμό του ph ενός υδατικού διαλύματος. Ανήκει στην κατηγορία
των ηλεκτροδίων στερεής μεμβράνης. Αποτελείται από γυάλινο σωλήνα ο οποίος στο κάτω άκρο έχει μία λεπτότατη γυάλινη μεμβράνη, διαπερατή μόνο από τα υδρογονοκατιόντα. Μέσα στο σωλήνα υπάρχει διάλυμα υδροχλωρικού οξέος γνωστής και σταθερής ενεργότητας, α + Η3Ο και εσωτερικό ηλεκτρόδιο αναφοράς π.χ. (g/gcl ή καλομέλανα). Η λειτουργία του ηλεκτροδίου αυτού στηρίζεται στην παρατήρηση ότι μία λεπτότατη μεμβράνη από ύαλο που χωρίζει δύο διαλύματα ιόντων υδρογόνου διαφορετικής ενεργότητας (συγκέντρωσης) εμφανίζει χαρακτηριστική διαφορά δυναμικού που εξαρτάται από το λόγο των δύο διαφορετικών ενεργοτήτων (συγκεντρώσεων) των ιόντων υδρογόνου. Το πλήρες γαλβανικό στοιχείο που χρησιμοποιείται για τον ποτενσιομετρικό προσδιορισμό του ph με το ηλεκτρόδιο της υάλου είναι το εξής: Εσωτερικό ηλεκ Εσωτερικό Γυάλινη Άγνωστο Εξωτερικό ηλεκτρόδιο τρόδιο διάλυμα HCl Μεμβράνη διάλυμα αναφοράς (g/gcl) αναφοράς γνωστής g/gcl συγκέντρωσης (0.1 Ν) Ηλεκτρόδιο υάλου Τελικά όταν το στοιχείο ελεγχθεί με τη βοήθεια προτύπου ρυθμιστικού διαλύματος αναφοράς, με ph=ph s, τότε το ph χ του αγνώστου μελετούμενου διαλύματος, δίνεται από τη σχέση ph ph Ex Es 1.9810 T x s 4 (2) όπου Ε χ και Ε s τα δυναμικά του γαλβανικού στοιχείου για το άγνωστο και το πρότυπο διάλυμα αντίστοιχα.
Γενικά τα ηλεκτρόδια της υάλου παρέχουν αξιόπιστες μετρήσεις για τιμές ph από 1 έως 9. Σε μεγαλύτερες τιμές ph τα ηλεκτρόδια δεν διατηρούν την απόλυτη εκλεκτικότητά τους στα υδρογονοκατιόντα και έτσι στη μετρούμενη τιμή υπάρχει συνεισφορά και άλλων ιόντων. Το σφάλμα είναι μεγαλύτερο όταν στο διάλυμα υπάρχουν ιόντα νατρίου (Νa + ) τα οποία διεισδύουν στο πλέγμα της γυάλινης μεμβράνης. Tα αλκαλικά σφάλματα ελαχιστοποιούνται με τη χρησιμοποιηση ειδικών τύπων υάλου (π.χ. ύαλος Li), που επιτρέπει αξιόπιστες μετρήσεις μέχρι και ph = 12. Από την άλλη μεριά η αξιοπιστία του ηλεκτροδίου περιορίζεται σε ph<1, όπου λαμβάνει χώρα προσρόφηση ανιόντων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Σχήμα 2: Ηλεκτρόδιο της υάλου και ο τρόπος λειτουργίας του Πεχαμετρική τιτλοδότηση και προσδιορισμός του pk Α ασθενούς μονοπρωτικού οξέος Στη σταδιακή εξουδετέρωση ενός διαλύματος οξέος από διάλυμα βάσης όπως είναι γνωστό, τα κατιόντα Η + του οξέος αντιδρούν με τα ΟΗ της βάσης με αποτέλεσμα να παρατηρείται συνεχής μεταβολή του ph ώσπου να περατωθεί η εξουδετέρωση. Στο Σχ. 3 δίνεται μία τυπική καμπύλη πεχαμετρικής τιτλοδότησης ενός ασθενούς οξέος από μία ισχυρή βάση.
Με την έναρξη της τιτλοδότησης η μεταβολή του ph με τη μεταβολή του όγκου του διαλύματος είναι μικρή, ενώ όσο η εξουδετέρωση πλησιάζει στο τέλος της η κλίση της καμπύλης αυξάνει, παίρνει μία μέγιστη τιμή και στη συνέχεια παρουσιάζει σημείο καμπής. Τα πειραματικά αποτελέσματα μιάς πεχαμετρικής καμπύλης όπως αυτής στο Σχήμα 3 μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό του pk ενός ασθενούς οξέος, δηλαδή του αρνητικού δεκαδικού λογαρίθμου της σταθεράς διάστασής του. Έτσι στην περίπτωση της διάστασης ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ ΑΗ + Η 2 Ο Α + Η 3 Ο + (3) H σταθερά διάστασης του K δίνεται από τη σχέση K 3 (4) οπότε log K log log (5) 3 Γνωρίζοντας ότι pk= logk, ph= log α H3O + και α i =C i γ i προκύπτει ότι C ph pk log log (6) CH Από την καμπύλη πεχαμετρικής εξουδετέρωσης ενός ασθενούς οξέος από μια ισχυρή βάση, είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη σταθερά διάστασης του οξέος. Στην εξίσωση 6, ph είναι η τιμή που προκύπτει από την ανάγνωση του πεχαμέτρου, C H είναι η συγκέντρωση του αδιάστατου οξέος και C η συγκέντρωση του ανιόντος του οξέος. Ο συντελεστής ενεργότητας του αδιάστατου οξέος, γ H, για σχετικά μικρές συγκεντρώσεις
ισούται με τη μονάδα, ενώ ο συντελεστής ενεργότητας του ανιόντος, γ Α, δίνεται από τον τύπο των Debey Huckel 0.51 log 11.6 I I (7) όπου Ι=0.5. C i z i 2 είναι η ιονική ισχύς του ιόντος i που έχει σθένος zi και συγκέντρωση C i. Η διόρθωση που επιφέρει η χρήση των συντελεστών ενεργότητας είναι σχετικά μικρή, αλλά πρέπει να χρησιμοποιείται όταν στον προσδιορισμό της σταθεράς διάστασης ζητείται ακρίβεια μεγαλύτερη από 0.1 μονάδες ph. 'Οταν η απαιτούμενη ακρίβεια δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη τότε η σχέση 6 γίνεται pk C ph log C H (8) Από τη σχέση 8 βλέπουμε ότι αν C = C H, δηλάδή στο σημείο μισής εξουδετέρωσης του οξέος, ισχύει pk = ph. 'Ετσι από την καμπύλη πεχαμετρικής εξουδετέρωσης ενός ασθενούς οξέος από μια ισχυρή βάση, είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη σταθερά διάστασης του οξέος. Η εξίσωση 8 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον εύκολο προσδιορισμό της σταθεράς ιονισμού από τις πειραματικές καμπύλες τιτλοδότησης και δίνει ακριβή αποτελέσματα κυρίως στην περιοχή ph από 4 10, όταν η ολική συγκέντρωση του τιτλοδοτούμενου οξέος είναι περίπου ίση με 0.01 Μ. Όταν το ph του διαλύματος παίρνει τιμές έξω από αυτή την περιοχή, τότε θα πρέπει να λαμβάνουμε υπόψην και τη συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων ή των υδροξυλιόντων, που προκύπτουν από τη διάσταση του οξέος ή της βάσης αντίστοιχα και τα οποία δεν είχαν ληφθεί υπόψη στη σχέση 8. 'Ετσι για ph<4, προκύπτει η σχέση pk CH C H 3O ph log (9) C C H O 3
B 1/2 1/2 ph εξ Γ ph pk Α V εξ /2 V εξ V NaOH (ml) Σχήμα 3: Kαμπύλη εξουδετέρωσης ενός ασθενούς οξέος από μία ισχυρή βάση. Πολυπρωτικά οξέα Όταν ένα οξύ έχει περισσότερες από μια ιονιζόμενες ομάδες, τότε η αποτίμηση των δεδομένων της ποτενσιομετρικής καμπύλης τιτλοδότησης, γίνεται πιο πολύπλοκη. Η αποτίμηση της καμπύλης τιτλοδότησης, θα δώσει τις τιμές για δύο μακροσκοπικές σταθερές Κ 1 και Κ 2 'Οταν η Κ 1 είναι λ.χ. 1000 φορές μεγαλύτερη από την Κ 2, τότε μπορούμε να υπολογίσουμε τις δύο σταθερές χωριστά, όπως και στα μονοπρωτικά οξέα. Στην περίπτωση που οι τιμές των δύο σταθερών είναι σχετικά κοντά, δηλαδή όταν Κ 1 /Κ 2 <1000, για την αποτίμηση της καμπύλης της πεχαμετρικής τιτλοδότησης χρησιμοποιείται η μέθοδος Nοyes.
Ρύθμιση πεχαμέτρου Το πεχάμετρο είναι ένα τροποποιημένο βολτόμετρο με πολύ μεγάλη εσωτερική αντίσταση, βαθμολογημένο σε μονάδες ph. Το δυναμικό της ιδανικής απόκρισης ενός ηλεκτροδίου υάλου, ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς δίνεται από τη σχέση. (10) όπου η σταθερά Ε ο αντιπροσωπεύει το δυναμικό του ηλεκτροδίου της υάλου, όταν αυτό τοποθετηθεί σε διάλυμα με a H3O + =1. Από την προηγούμενη σχέση λοιπόν προκύπτει ότι στο πεχάμετρο πρέπει να γίνονται δύο ρυθμίσεις. Η πρώτη αφορά τη ρύθμιση της θερμοκρασίας και η δεύτερη τη ρύθμιση αντιστάθμισης του δυναμικού Ε ο. Για τη δεύτερη ρύθμιση, τοποθετούμε το ηλεκτρόδιο της υάλου σε ένα πρότυπο ρυθμιστικό διάλυμα με γνωστό ph και ρυθμίζουμε το πεχάμετρο, έτσι ώστε να δείχνει το ph του πρότυπου διαλύματος. Τέτοια πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 1: Τιμές ph πρότυπων ρυθμιστικών διαλυμάτων σε διάφορες θερμοκρασίες Πρότυπο ρυθμιστικό διάλυμα ph ΔΤ o C Όξινο τρυγικό κάλιο (κορ. στους 25 ο C) 3.557 25 95 0.05 Μ δισόξινο τρυγικό κάλιο 3.776 0 50 0.05 Μ όξινο φθαλικό κάλιο 4.008 0 95 0.025 Μ KH 2 PO 4 + 0.025 M Na 2 HPO 4 6.865 0 95 0.00869 M KH 2 PO4+ 0.03043 M Na 2 HPO 4 7.413 0 50 0.0 M Na 2 B 4 O. 7 10 H 2 O 9.180 0 95 0.025 M NaHCO 3 + 0.025 M Na 2 CO 3 10.012 0 50 Συνήθως το περχάμετρο ρυθμίζεται με ένα πρότυπο διάλυμα και ελέγχεται με άλλο. Ο έλεγχος με το δεύτερο πρότυπο διάλυμα επιτρέπει να εξακριβώσουμε τη λειτουργική κατάσταση του ηλεκτροδίου της υάλου.
Το ηλεκτρόδιο της υάλου, για να έχει γρήγορη απόκριση, θα πρέπει να είναι βυθισμένο σε υδατικό διάλυμα, τουλάχιστον 24 ώρες πριν να χρησιμοποιηθεί. Τέλος ορισμένα πεχάμετρα διαθέτουν και τρίτη ρύθμιση με την οποία ελέγχεται η κλίση της απόκρισης του ηλεκτροδίου της υάλου. Προτεινόμενα πειράματα 1) Ρύθμιση Πεχαμέτρου 2) Πεχαμετρική τιτλοδότηση ασθενών μονοπρωτικών οξέων με ΝαΟΗ Να γίνει η πεχαμετρική τιτλοδότηση διαλύματος 0.01 Μ μυρμηκικού, οξικού και βενζοϊκού οξέος με 0.1 Μ ΝαΟΗ και να προσδιορισθεί το pk των προαναφερθέντων οξέων γραφικά με τη βοήθεια της μεθόδου που περιγράφεται στο θεωρητικό μέρος. 3) Πεχαμετρική τιτλοδότηση ασθενών πολυπρωτικών οξέων με ΝαΟΗ Να γίνει η πεχαμετρική τιτλοδότηση διαλύματος 0.01 Μ μηλονικού και φοσφωρικού οξέος με 0.1 Μ ΝαΟΗ και να προσδιορισθεί τα pk των προαναφερθέντων οξέων γραφικά με τη βοήθεια της μεθόδου που περιγράφεται στο θεωρητικό μέρος. Bιβλιογραφία 1. "Πειραματική Φυσική Xημεία", I.. Mουμτζής, Eκδόσεις ZHTH, Θεσ/νίκη, 1994. 2. "Σημειώσεις Πειραματικής Ηλεκτροχημείας",. Αναστόπουλος, Ν. Παπαδόπουλος, Ι. Πούλιος, Δ. Σαζού, Πανεπιστημιακό Tυπογραφείο,.Π.Θ. 2000 01.