ΠΑΓΚΥΠΡΙΑ ΕΝΩΣΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ (ΠΕΕΧ) ΠΑΓΚΥΠΡΙΑ ΕΝΩΣΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΑΓΩΝΙΣΜΟΣ ΠΑΓΚΥΠΡΙΑΣ ΟΛΥΜΠΙΑ ΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ Β ΦΑΣΗ 01-013 ΥΠΟ ΤΗΝ ΑΙΓΙ Α ΤΟΥ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟΥ ΠΑΙ ΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΠΡΙΝ ΑΡΧΙΣΕΤΕ ΝΑ ΓΡΑΦΕΤΕ ΝΑ ΜΕΛΕΤΗΣΕΤΕ ΜΕ ΠΡΟΣΟΧΗ ΤΙΣ ΓΕΝΙΚΕΣ Ο ΗΓΙΕΣ ΠΟΥ ΑΚΟΛΟΥΘΟΥΝ: 1. Η εξέταση έχει διάρκεια τρεις (3) ώρες. εν επιτρέπεται να εγκαταλείψετε την αίθουσα εξέτασης πριν περάσει µισή ώρα από την ώρα έναρξης.. Να απαντήσετε ΟΛΕΣ τις ερωτήσεις στο τετράδιο απαντήσεων που σας έχει δοθεί. εν υπάρχει επιλογή. 3. Για τις απαντήσεις σας να χρησιµοποιήσετε µόνο πέννα µε µπλε ή µαύρο µελάνι. Μπορείτε να χρησιµοποιήσετε µολύβι µόνο για τις πρόχειρες σηµειώσεις σας, οι οποίες δεν θα ληφθούν υπόψη. 4. Επιτρέπεται η χρήση µόνο µη προγραµµατιζόµενων υπολογιστικών µηχανών. 5. εν επιτρέπεται η χρήση σηµειώσεων σε οποιαδήποτε µορφή. 6. Μελετήστε προσεκτικά την εκφώνηση των ερωτήσεων και απαντήστε µε σαφήνεια. εν θα δοθούν συµπληρωµατικές οδηγίες ή διασαφηνίσεις. 7. Γράφετε ΚΑΘΑΡΑ και ΕΥΑΝΑΓΝΩΣΤΑ. 8. Το εξεταστικό δοκίµιο αποτελείται από 7 συνολικά σελίδες, συµπεριλαµβανοµένων και των σελίδων µε τις γενικές οδηγίες και τα δεδοµένα της ολυµπιάδας (σελίδες και 3). ΚΑΛΗ ΕΠΙΤΥΧΙΑ 1
ΤΥΠΟΛΟΓΙΟ ΦΥΣΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ ΜΟΝΑ ΩΝ Τύποι PV = nrt G = H T S G = G 0 + RTlnQ G = -nfe K Η 1 1 log = K 1,303 R Τ Τ1 Ε = Ε ο - RTlnQ nf Ε = Ε ο - 0,059log Q n ln k = - Εa R T + lna log k = - Εa,303R T + loga Σταθερές R = 8,314 J mol -1 K -1 ή R = 0,081 L atm mol -1 K -1 ή R = 0,08314 L bar mol -1 K -1 T (Κ) = θ ( ο C) + 73,15 1 F = 96485 C = 96485 J V -1 1 atm = 760 mmhg, 1 mmhg = 1 Torr 1 atm = 1,0135x10 5 Pa, 1bar = 10 5 Pa N ΑV = 6,0 10 3 mol -1 Σχέση lnx =,303 logx
ΠΕΡΙΟ ΟΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ 3
ΕΝΟΤΗΤΑ ΠΡΩΤΗ. Χηµική Ισορροπία ( µονάδες) (α) Οι αντιδράσεις µεταξύ οξειδίων του αζώτου παίζουν ιδιαίτερα σηµαντικό ρόλο στη χηµεία της ατµόσφαιρας. Μια από τις σηµαντικές αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που συµβαίνουν ειδικά στην απουσία φωτός (κατά τη διάρκεια της νύκτας) είναι η εξής: Ν Ο 5 (α) ΝΟ 3 (α) + ΝΟ (α) Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης αυτής έχει την τιµή Κ C =1.63 10-6 exp(11000/t) mol/l, όπου η θερµοκρασία δίδεται σε Κ. (i-µ) Να βρείτε την τιµή της Κ C σε θερµοκρασία 50 Κ (ρεαλιστική µέση θερµοκρασία της ατµόσφαιρας). Με βάση τις συγκεντρώσεις: K C [NO ] [NO ] = [N O ] eq 3 eq 5 eq Στη θερµοκρασία των 50 Κ µε αντικατάσταση βρίσκουµε ότι Κ C = 1.63 10-6 exp(11000/50) =.1 10 13 mol/l. (ii-1µ) Τι συµπέρασµα βγάζετε για την αντίδραση αυτή στους 50 Κ; H σταθερά ισορροπίας είναι πάρα πολύ µεγάλη (>>1), άρα η ισορροπία είναι σαφώς µετατοπισµένη προς τα προϊόντα. Ως εξαίρετοι µηχανικοί περιβάλλοντος θέλετε να µελετήσετε την ισορροπία της αντίδρασης αυτής σε ελεγχόµενες συνθήκες. Τοποθετείτε πεντοξείδιο, τριοξείδιο και διοξείδιο αζώτου σε κάποιο δοχείο σταθερού όγκου 1 L και θερµοκρασίας 900 Κ σε αρχικές συγκεντρώσεις 0,01 mmol/l, 0,6 mmol/l και 0,8 mmol/l αντίστοιχα. (iii-5µ) Θα κινηθεί η αντίδραση προς τα προϊόντα ή προς το πεντοξείδιο; Κατ αρχήν βρίσκουµε τη σταθερά ισορροπίας στους 900 Κ: Κ C,900 = 1.63 10-6 exp(11000/900) = 0.331 mol/l. H σταθερά είναι τώρα πολύ µικρότερη από ότι στους 50 Κ, άρα το σηµείο ισορροπίας της αντίδρασης έχει µετατοπισθεί προς τα αντιδρώντα. Για να αποφασίσουµε ωστόσο προς ποια κατεύθυνση θα κινηθεί η αντίδραση, πρέπει να υπολογίσουµε το πηλίκο της αντίδρασης, Q, και να το συγκρίνουµε µε τη σταθερά ισορροπίας. 5 3 3 [NO ][NO 3] (0.6 10 mol/l) (0.8 10 mol/l) Q= = = 0.048 mol/l [N O ] 3 (0.01 10 mol/l) Επειδή Q < K C συµπεραίνουµε ότι η αντίδραση θα κινηθεί προς τα προϊόντα. (iv-1µ) Ποια είναι η αρχική συνολική πίεση των αερίων στο δοχείο, αν θεωρηθούν ιδανικά; Η αρχική συνολική πίεση των ιδανικών αερίων είναι (ΠΡΟΣΟΧΗ στις µονάδες (SΙ)!): 4
3-1 -1 ntotr T {(0.6+ 0.8+ 0.01) 10 mol} (8.314 J mol K ) (900 K) P= = = 10550 Pa V 3 3 10 m (v-3µ) Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις των τριών αερίων στο µίγµα της ισορροπίας. Ο υπολογισµός γίνεται µε βοήθεια της έκτασης της αντίδρασης, ξ. Έστω ότι αντέδρασαν ξ mol Ν Ο 5 για να φτάσει η αντίδραση στην ισορροπία (ξ>0). Προφανώς πρέπει ξ < 0.01 10-3 mol = 10-5 mol (τόσο είναι το συνολικό πεντοξείδιο που διατίθεται αρχικά). Καταστρώνουµε τον πίνακα µε τις συγκεντρώσεις αντιδρώντων και προϊόντων,που βοηθάει στον έλεγχο της διατήρησης της µάζας: Αρχικά moles Moles στην ισορροπία Συγκέντρωση ισορροπίας (mol/l) Ν Ο 5 0.01 10-3 0.01 10-3 - ξ 0.01 10-3 - ξ ΝΟ 3 0.6 10-3 0.6 10-3 + ξ 0.6 10-3 + ξ ΝΟ 0.8 10-3 0.8 10-3 + ξ 0.8 10-3 + ξ Αντικαθιστούµε τις τιµές συγκεντρώσεων ισορροπίας στην έκφραση της σταθεράς ισορροπίας: 3 3 (0.8 10 +ξ )(0.6 10 +ξ) KC = = 0.331 3 (0.01 10 ξ) Είναι εξίσωση δευτέρου βαθµού ως προς ξ, που έχει µία ρίζα µη αποδεκτή (αρνητική) και την αποδεκτή λύση ξ = 8.514 10-6 mol. Άρα στο µίγµα ισορροπίας οι συγκεντρώσεις πεντοξειδίου, τριοξειδίου και διοξειδίου ισούνται µε 1.49 10-6, 0.609 10-3 και 0.809 10-3 mol/l αντίστοιχα. Έγινε µια µικρή µεταβολή που οδήγησε σε κατανάλωση του αρχικού πεντοξειδίου κατά 85%. (vi-1µ) Πώς µεταβάλλεται η πίεση στο εσωτερικό του δοχείου, καθώς το µίγµα µεταβαίνει από την αρχική κατάσταση προς την κατάσταση ισορροπίας; Αρχικά υπάρχουν λιγότερα προϊόντα από όσα προβλέπει η κατάσταση ισορροπίας. Αυτό σηµαίνει ότι η αρχική πίεση είναι µικρότερη του αναµενοµένου στις συγκεκριµένες συνθήκες όγκου και θερµοκρασίας. Άρα θα πρέπει να αυξηθεί η πίεση των αερίων, δηλαδή θα πρέπει να κινηθεί η αντίδραση προς κατεύθυνση αύξησης των moles στο χώρο της αντίδρασης, δηλαδή προς τα προϊόντα. (β) Εξετάζετε την ισορροπία της σηµαντικής αντίδρασης παραγωγής µεθανίου από CO: CO (g) + 3H (g) CH (g) + H O (g) 4 Σε θερµοκρασία Τ και σε δοχείο σταθερού όγκου 1,0 L βρέθηκε ότι το µίγµα ισορροπίας περιέχει 0,613 moles CO (g), 0,387 moles H, 0,387 moles CH 4 (g) και 0,387 moles H O (g). (i-3µ) Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης στη θερµοκρασία Τ. 5
Η σταθερά ισορροπίας Κ C υπολογίζεται άµεσα από τις γνωστές συγκεντρώσεις ισορροπίας των τεσσάρων ουσιών που συµµετέχουν στην αντίδραση: K [CH ] [H O] (0.387 M) (0.387 M) 4 eq eq C = = = 4. M 3 [CO] eq[h ] eq (0.613 M) (0.387 M) (ii-6µ) Αποµακρύνουµε όλους τους υδρατµούς από το δοχείο µε κατάλληλη µέθοδο και αφήνουµε την αντίδραση να έρθει και πάλι σε ισορροπία. Υπολογίστε τις νέες συγκεντρώσεις ισορροπίας των αερίων στο δοχείο. Η αντίδραση θα προχωρήσει προς τα προϊόντα κατά ξ moles, επειδή αφαιρέθηκαν προϊόντα από το χώρο της αντίδρασης (αρχή του Le Chatelier). Στη νέα κατάσταση ισορροπίας που θα επιτευχθεί, οι συγκεντρώσεις των ουσιών είναι (σε µονάδες Μ): Η CO CH 4 H O 0.387 3ξ 0.613 ξ 0.387 + ξ ξ Άρα στη νέα θέση ισορροπίας K (0.387+ ξ M) (ξ M) (0.613 ξ M) (0.387 3ξ M) C = 4. M = 3 Η εξίσωση αυτή είναι τετάρτου βαθµού ως προς το ξ. Μπορεί να λυθεί γραφικά, µε την παρατήρηση ότι πρέπει οπωσδήποτε να ισχύει 0 ξ 0.387/3. Η λύση (δείτε το διάγραµµα) είναι ξ = 0.056 mol. 1 10 εξί µέλος 8 6 4 4. 0 0.00 0.01 0.0 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 ξ 6
Οι συγκεντρώσεις των τεσσάρων ουσιών στην ισορροπία εποµένως είναι (σε Μ): Η 0.19 CO 0.557 CH 4 0.443 H O 0.056 ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΥΤΕΡΗ. Χηµική Κινητική (18 µονάδες) Στους 98 Κ γίνεται η αντίδραση ΝΟ (α) + Ο (α) ΝΟ (α). (α-1µ) Η αντίδραση είναι στοιχειώδης, να γράψετε την κινητική της εξίσωση µε τον ρυθµό βασισµένο στο οξυγόνο. d[o ] υ= = k[o ][NO] dt Όταν λέµε ότι ο ρυθµός είναι βασισµένος στο οξυγόνο, εννοούµε ότι η παράγωγος συγκέντρωσης που ορίζει τον ρυθµό αφορά το οξυγόνο. Επειδή η αντίδραση είναι στοιχειώδης, ο ρυθµός της θα είναι ανάλογος προς το γινόµενο συγκεντρώσεων των αντιδρώντων. Άρα είναι αντίδραση συνολικά τρίτης τάξης (πρώτης ως προς το οξυγόνο και δεύτερης ως προς το ΝΟ). (β-1µ) Η ειδική ταχύτητα της αντίδρασης ως συνάρτηση της θερµοκρασίας (που δίδεται σε Κ) ισούται µε 10-6 exp(700/t). Ποιες είναι οι µονάδες της ειδικής ταχύτητας; Οι µονάδες της ειδικής ταχύτητας k τρίτης τάξης είναι s -1 (mol/l) -. (γ-5µ) Η αντίδραση αρχίζει από ένα µίγµα που περιέχει 7 mol NO και 3 mol Ο και γίνεται σε δοχείο σταθερού όγκου 5 L. Αν σε κάποια χρονική στιγµή υπάρχουν mol ΝΟ στο δοχείο, να βρεθεί πόσο έχει αλλάξει ο ρυθµός της αντίδρασης σε σχέση µε τον αρχικό. Αν και δίδεται η θερµοκρασία, δεν χρειάζεται να υπολογίσουµε αριθµητικά τη σταθερά k. Θεωρούµε ότι η θερµοκρασία παραµένει σταθερή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Αρχικός ρυθµός: υ(0) = k[o (0)][NO(0)] = k(3/5 mol/l) (7/5 mol/l) = 1.176k mol L -1 s -1. Κατά την εξεταζόµενη χρονική στιγµή έχουν παραχθεί mol προϊόντος ΝΟ, άρα έχουν (σύµφωνα µε τη στοιχειοµετρία) καταναλωθεί mol NO και 1 mol O. Συνεπώς στο δοχείο θα υπάρχουν ακόµα 7- = 5 mol NO και 3-1 = mol Ο. Ρυθµός σε χρόνο t: υ(t) = k[o (t)][no(t)] = k(/5 mol/l) (5/5 mol/l) = 0.4k mol L -1 s -1. 7
Ο ρυθµός είναι τώρα τα 34% του αρχικού ρυθµού. (δ-5µ) Θέλουµε να υπολογίσουµε πόσος χρόνος χρειάστηκε για να παραχθούν τα mol NO. Εξηγήστε αναλυτικά τη διαδικασία γράφοντας τις σχετικές εξισώσεις, αλλά χωρίς να κάνετε πράξεις. Η κινητική εξίσωση από το ερώτηµα (α) είναι: υ d[o ] dt = = k[o ][NO] Για να βρούµε σε ποιο χρόνο t παράγεται ποσότητα moles προϊόντος, πρέπει να ολοκληρώσουµε την κινητική εξίσωση. Έστω ότι σε χρόνο t έχουν αντιδράσει x moles O, άρα θα έχουν (σύµφωνα µε τη στοιχειοµετρία) αντιδράσει x moles NO και θα έχουν παραχθεί x moles NO. Άρα οι συγκεντρώσεις των τριών ουσιών (σε Μ) στον χρόνο t θα είναι: Ο ΝΟ (3-ξ)/5 (7-ξ)/5 ΝΟ ξ/5 Η κινητική εξίσωση µετασχηµατίζεται (ολοκληρώνεται) τότε ως εξής: ξ 0 d 3 ξ 3 ξ 7 ξ 1 dξ k = k = (3 ξ)(7 ξ) dt 5 5 5 5 dt 15 dξ (3 ξ)(7 ξ) = kt 5 Το αριστερό µέλος διασπάται σε κλάσµατα και ολοκληρώνεται κατά τµήµατα, οπότε µπορεί να προκύψει η ζητούµενη λύση και να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις σε οποιονδήποτε χρόνο t. (ε-3µ) Από την έκφραση της ειδικής ταχύτητας µπορούµε να αποφασίσουµε αν η αντίδραση είναι ενδόθερµη; ικαιολογήστε την απάντησή σας. Όχι. Η ειδική ταχύτητα περιέχει µόνο την ενέργεια ενεργοποίησης που είναι το ενεργειακό φράγµα για να γίνει η αντίδραση. Για να απαντήσουµε αν η αντίδραση είναι ενδόθερµη, πρέπει να γνωρίζουµε την ενεργειακή διαφορά προϊόντων και αντιδρώντων. Η ειδική ταχύτητα δεν σχετίζεται µε την ενθαλπία της αντίδρασης. 8
(στ-3µ) Aν η αντίδραση που γίνεται είναι εξώθερµη, ποιο από τα δύο παρακάτω προφίλ ενέργειας ταιριάζει στην αντίδραση αυτή; Σε ποιο από τα δύο προφίλ Α ή Β αντιστοιχεί µεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης; Eνέργεια Α 0 Aντιδρώντα Προϊόντα Eνέργεια Προϊόντα 0 Aντιδρώντα Στις εξώθερµες αντιδράσεις γνωρίζουµε ότι Η = Η(προϊόντων) Η(αντιδρώντων) < 0, άρα τα προϊόντα έχουν µικρότερη ενέργεια από τα αντιδρώντα. Αυτό συµβαίνει στην περίπτωση Β. Μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης έχει το προφίλ Α όµως, επειδή το µέγιστο της ενέργειας απέχει εκεί περισσότερο από την ενέργεια των αντιδρώντων. ΕΝΟΤΗΤΑ ΤΡΙΤΗ. Ηλεκτροχηµεία (14 µονάδες) (α-5µ) Ένα διάλυµα που περιέχει άλας του Ni ηλεκτρολύεται, οδηγώντας στον σχηµατισµό 39,1 g µεταλλικού Ni στην κάθοδο για κάθε 16,0 g O που εκλύεται στην άνοδο. Ποια είναι η οξειδωτική κατάσταση του Ni στο διάλυµα; Τα ισοδύναµα φορτίου (moles e-) που προέρχονται από την αναγωγή του Νi x+ προς µεταλλικό Ni πρέπει να είναι ίσα προς τα ισοδύναµα φορτίου που απαιτούνται προς οξείδωση του Ο - (του νερού) προς Ο. Μπορούµε εποµένως να γράψουµε: Απαιτούµενο φορτίο για την οξείδωση = (16,0 g O ) / (1 mol O /3,0 g O ) ( mol ατόµων O / mol O ) (F Coulomb / mol O) = 96485 C = 19970 C Φορτίο που προκύπτει από την αναγωγή = (39,1 g Ni) / (1 mol Ni / 58,7 g Ni ) (xf Coulomb / mol Ni) = 0,67x 96485 C = 64301x C. Από εξισορρόπηση των φορτίων οξείδωσης και αναγωγής βρίσκουµε ότι x = 3, άρα o αριθµός οξείδωσης του Ni είναι +3. 9
(β-5µ) ίδονται τα πρότυπα δυναµικά αναγωγής για τις παρακάτω ηµιαντιδράσεις: 3+ Cr (aq) + e Cr (aq), E = 0,407 V + + Cr (aq) + e Cr (s), E = 0,913 V Από τα δεδοµένα αυτά υπολογίστε το πρότυπο δυναµικό αναγωγής της ηµιαντίδρασης 3+ Cr (aq) + 3e Cr (s), E =??? V Παρατηρούµε ότι η ζητούµενη αντίδραση Χ µπορεί να γραφεί ως άθροισµα των αντιδράσεων 1 και, δηλαδή: Αντ. Χ = Αντ. 1 + Αντ. G Χ = G 1 + G -n X FE X = -n 1 FE 1 n FE 0 0 0 n1e 1 +ne X 0 X nx E = o o 1 o X 1 ( 0, 407 V)+ (-0,913 V) E = = 0,744 V 3 (γ-4µ) Αν βυθίσουµε ένα µεταλλικό ηλεκτρόδιο Cu και ένα µεταλλικό ηλεκτρόδιο Zn µέσα σε ένα λεµόνι και τα συνδέσουµε µε σύρµα, είναι γνωστό ότι µπορεί να παραχθεί ηλεκτρισµός. (i) Εξηγήστε γιατί συµβαίνει αυτό, αφού το εσωτερικό του λεµονιού δεν περιέχει ιόντα Cu + ή Zn +. (ii) Ποια µπορεί να είναι η πειραµατική επιβεβαίωση της εξήγησης που θα δώσετε; Το εσωτερικό του λεµονιού περιέχει οξέα και άλλους ηλεκτρολύτες και φυσικά νερό. Ο Zn έχει πιο αρνητικό δυναµικό αναγωγής από τον Cu, άρα συνιστά την άνοδο στο σχηµατιζόµενο γαλβανικό στοιχείο. Στην άνοδο γίνεται οξείδωση, άρα το ηλεκτρόδιο Zn διαλύεται αργά προς Zn +. Στην κάθοδο (που είναι το ηλεκτρόδιο Cu) δεν υπάρχουν ιόντα Cu + για να γίνει αναγωγή τους, όπως συµβαίνει στο στοιχείο Daniell. Υπάρχουν όµως πρωτόνια στο διάλυµα, που µπορούν να αναχθούν προς αέριο Η. Η εικόνα αυτή οδηγεί στην υπόθεση ότι πρέπει να ανιχνευθεί έκλυση αέριου υδρογόνου στην περιοχή του ηλεκτροδίου Cu, όπως πράγµατι έχει επαληθευθεί πειραµατικά! ΕΝΟΤΗΤΑ ΤΕΤΑΡΤΗ. Θερµοχηµεία (14 µονάδες) (α-7µ) Σε ένα θερµιδόµετρο τύπου βόµβας που περιέχει 1000 g Η Ο εισάγονται 6 g γραµµικού αερίου αλκάνιου και καίγονται πλήρως. Αν η αρχική θερµοκρασία του νερού που περιβάλλει τον αντιδραστήρα είναι C και η τελική θερµοκρασία του είναι 76,16 C, να βρεθεί ο µοριακός τύπος του αλκάνιου. ίνονται: H ενθαλπία καύσης ενός γραµµικού αλκανίου µε µοριακό τύπο CH 3 (CH ) n CH 3 ισούται µε Η c = - (1550+650n) kj/mol. 10
Θερµοχωρητικότητα των τοιχωµάτων του θερµιδόµετρου, C θ = 0. Ειδική θερµοχωρητικότητα για το νερό C p,ηο = 4,18 J g -1 K -1. Η θερµότητα που εκλύεται από την καύση οδηγεί στην αύξηση του νερού του θερµιδοµέτρου: P αντ αντ αντ 5-1 -1 mc Τ = Q Q = (1000 g H O) (4,18 J g K ) (76,16-,0 K) Q = 3,1 10 J Η γραµµοµοριακή µάζα του αλκανίου CH 3 (CH ) n CH 3 ισούται µε 30+14n g/mol. Άρα τα 6 g που έχουν καεί είναι στην ουσία 6/(30+14n) mol αλκανίου. Εποµένως η θερµότητα που εκλύεται από την αντίδραση είναι: Q αντ = {6/(30+14n) mol} (1550+650n kj/mol) Αυτή είναι µια γραµµική εξίσωση ως προς n, της οποίας η λύση δίδει n = 0 (!), δηλαδή το αλκάνιο είναι το αιθάνιο. (β-7µ) Να δείξετε ότι το χειρότερο ορυκτό καύσιµο για το περιβάλλον, όσον αφορά την παραγωγή CO κατά την καύση ανά µονάδα παραγόµενης ενέργειας, είναι ο γαιάνθρακας. Συγκεκριµένα να συγκρίνετε τον γαιάνθρακα µε το φυσικό αέριο όσον αφορά την παραγωγή moles παραγόµενου CO / kj ενέργειας, θεωρώντας ότι ο γαιάνθρακας είναι καθαρός άνθρακας C (s) και το φυσικό αέριο είναι καθαρό µεθάνιο CH 4 (g). ίδονται οι παρακάτω ενέργειες σχηµατισµού, Η f ο, στους 98 Κ: -74,9 kj/mol για το CΗ 4 (g), -393,51 kj/mol για το CO (g), -85,83 kj/mol για το Η Ο (l). Καύση γαιάνθρακα: C(s) + O (g) CO (g) Η εκλυόµενη θερµότητα στην αντίδραση αυτή ισούται µε τη θερµότητα σχηµατισµού του CO (g), άρα από την καύση του γαιάνθρακα εκλύεται 1 mol CO ανά 393,51 kj παραγόµενης ενέργειας, αν υποθέσοµε ότι όλη η θερµότητα καύσης απελευθερώνεται µε την µορφή χρήσιµης ενέργειας. Καύση φυσικού αερίου = Καύση µεθανίου CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O (l) r Η = f Η (CO ) + f H (H O) f H (CH 4 ) f H (O ) = -393,51 + (-85,83) (-74,9) - 0 = = -890,7 kj/mol. Άρα από την καύση του µεθανίου απελευθερώνεται 1 mol CO για κάθε 890,7 kj παραγόµενης ενέργειας. Συµπεραίνουµε ότι το µεθάνιο (φυσικό αέριο) είναι φιλικότερο προς το περιβάλλον, όσον αφορά την έκλυση CO ανά µονάδα παραγόµενης ενέργειας κατά την καύση. ΕΝΟΤΗΤΑ ΠΕΜΠΤΗ. Στοιχειοµετρία Ποιοτική ανάλυση (3 µονάδες) 11
(α) Από την πλήρη καύση 0,1 mol άκυκλου υδρογονάνθρακα Α παράγονται 0,16 L CO (STP). Οι υδρατµοί που παράγονται υγροποιούνται και στο νερό που σχηµατίζεται διαλύουµε 0,00864 g NaOH. Το διάλυµα του NaOH έχει συγκέντρωση 0,015Μ. Με τη διάλυση του NaOH δεν παρατηρείται αύξηση του όγκου του διαλύµατος. Από την οξείδωση του υδρογονάνθρακα Α µε K Cr O 7 /H SO 4 παράγονται οι οργανικές ενώσεις Β, Γ και. Τα 0,0 mol της ένωσης Γ που ζυγίζουν,36g αντιδρούν πλήρως µε 40 ml διαλύµατος ΝaOH µε ph=14. Η ένωση Β προκαλεί αφρισµό στα ανθρακικά άλατα και περιέχει 53,33% κ.µ.(w/w) οξυγόνο. Η ένωση ανήκει σε διαφορετική οµόλογη σειρά από τις Β και Γ. (i-10µ) Να αξιοποιήσετε όλες τις πληροφορίες και να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων Α, Β, Γ και. 0,1 mol A O 0,16 L CO = 0,16 /,4 = 0,9 mol CO 0,1 mol A δίνουν 0,9 mol CO 1 mol A δίνει 9 mol CO Άρα η ένωση Α έχει 9 άτοµα C στο µόριό της. NaOH 0,015 M 1000 ml 0,015 mol NaOH, Mr=40 0,015x40=0,6g NaOH 1000 ml διαλύµατος 0,6g NaOH X=14,4 ml 0,00864g Άρα 14,4 ml νερό παράγονται από την υγροποίηση. Πυκνότητα νερού d = 1 g/ml. Άρα τα 14,4g H O είναι 14,4-18,0 = 0,8 mol H O. 0,1 mol A δίνουν 0,8 mol H O 1 mol 8 mol H O. Άρα το µόριο της Α περιέχει 16 άτοµα υδρογόνου. MT(A): C 9 H 16 A (C 9 H 16 ) (O) Β + Γ + 0,0 mol Γ ζυγίζουν,36 g 1 mol Γ x=118 g Mr(Γ) = 118 0,0 mol Γ + 40 ml NaOH ph=14, άρα poh = 0. [OH - ] =10 -O = 1 M. Άρα [NaOH] = 1M 1000 ml 1mol NaOH 1
40 ml x = 0,04 mol NaOH Για την εξουδετέρωση του Γ απαιτούνται 0.04 mol NaOH για 0,0 mol Γ. Αναλογία 1 : Άρα η Γ έχει δύο καρβοξύλια ( οµάδες COOH) Αφού η Α µε οξείδωση δίνει τρεις οργανικές ενώσεις (Β, Γ, ) και έχει γενικό µοριακό τύπο C v H v-, συµπεραίνουµε ότι πρέπει να έχει δύο διπλούς δεσµούς (αλκαδιένιο). Το µέρος της ανθρακικής αλυσίδας ανάµεσα στους δύο διπλούς δεσµούς δίνει µε οξείδωση την ένωση Γ που έχει δύο καρβοξύλια στο µόριό της. Άρα οι ενώσεις Β και θα έχουν απο µια χαρακτηριστική οµάδα. Β + ανθρακικό άλας αφρισµός Άρα η Β έχει ένα -COOH B: C v H v O Mr = 14v + 3 14v + 3 g 3 g v = 100 g 53,33 g O Αρα Β: CH 3 COOH Γ έχει COOH άρα C v H v- O 4 = 118 14v-+64 = 118 v =4 C 4 H 6 O 4 Έχει 1 τριτοταγή C Γ: HOOC CH COOH CH 3 : ιαφορετική οµόλογη σειρά. Άρα κετόνη 9C C 4C = 3C Άρα : CH 3 COCH 3 A B Γ Απο τις Β, Γ και Α: CH 3 CH= CH CH CH = C CH 3 CH 3 CH 3 (ii-6µ) Ο άκυκλος υδρογονάνθρακας Α1 ισοµερούς του Α, δίνει µε οξείδωση µε διάλυµα KMnO 4 / H SO 4 ως µόνη οργανική ένωση την Ε, µε ταυτόχρονη παραγωγή αερίου. Η ένωση Ε δεν έχει όξινες ιδιότητες και έχει ένα τεταρτοταγές άτοµο άνθρακα στο µόριό της. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων Α1 και Ε. Α 1 : C 9 H 16 E + αέριο Άρα η Α 1 έχει τους δύο διπλούς δεσµούς στην άκρη του µορίου. Ε: Είναι δισθενής κετόνη αφού δεν έχει όξινες ιδιότητες. 13
C Υπάρχει τεταρτοταγές άτοµο C στην ένωση Ε, άρα υπάρχει ο σχηµατισµός C C C C CH 3 9C C =7C Άρα Ε: CH 3 CO C CO CH 3 CH 3 CH 3 A 1 : CH = C C C = CH CH 3 CH 3 CH 3 (β-6µ) Ένα άγνωστο υδατικό διάλυµα µπορεί να περιέχει ένα ή περισσότερα από τα ακόλουθα ιόντα: ΝΗ 4 +, Pb +, Ca +, Fe 3+. Να αναπτύξετε µια µέθοδο (σειρά δοκιµασιών) µε την οποία να µπορείτε µε βεβαιότητα να αποφανθείτε ποια ιόντα υπάρχουν στο διάλυµα. Πρόκειται για κλασικό πρόβληµα ποιοτικής χηµικής ανάλυσης που αντιµετωπίζουν συχνά οι χηµικοί. Στην «παλιά» αναλυτική χηµεία (επειδή στα σύγχρονα αναλυτικά εργαστήρια χρησιµοποιούνται φασµατοσκοπικές µέθοδοι) η στρατηγική είναι να βρεθούν αντιδράσεις που σχηµατίζουν ίζηµα κάθε φορά µε ένα µόνο από τα κατιόντα που υπάρχουν στο σύστηµα. Κάθε φορά καταβυθίζεται τότε ένα από τα κατιόντα και µένουν στο διάλυµα τα υπόλοιπα. Για το συγκεκριµένο δείγµα η σειρά αντιδράσεων θα µπορούσε να είναι η εξής: Αντίδραση µε περίσσεια ιόντων Cl - ή Br - καταβυθίζει µόνο τα ιόντα Pb +. Αντίδραση µε περίσσεια ιόντων S - ή ΟΗ - καταβυθίζει στη συνέχεια µόνο τα ιόντα Fe 3+, καθώς το αµµώνιο και τα ιόντα αλκαλικών γαιών δεν σχηµατίζουν αδιάλυτες ενώσεις µε αυτά τα ανιόντα. Αντίδραση µε ιόντα CO 3 - ή PO 4 3- καταβυθίζει τα ιόντα Ca + αλλά όχι τα ιόντα αµµωνίου. Τα ιόντα αµµωνίου είναι τα µόνα που µένουν στο τέλος. Αυτά σχηµατίζουν όξινο διάλυµα και µπορούν να τιτλοδοτηθούν µε βάση στην παρουσία δείκτη για να εκτιµηθεί η παρουσία οξέος. Για να πιστοποιηθεί ότι όντως υπάρχει αµµώνιο στο τελικό διάλυµα πρέπει να χρησιµοποιηθούν φασµατοσκοπικές µέθοδοι. (γ-10µ) Η διβουκαϊνη είναι τοπικό αναισθητικό, που περιέχει αµινοµάδα. Για τον ενοπισµό του pk a αυτής της αµινοµάδας τιτλοδοτούµε διάλυµα υδροχλωρικής διβουκαϊνης (ΒΗ + Cl - ) µε διάλυµα NaOH. Η αντίδραση εξουδετέρωσης γράφεται ως εξής: ΒΗ + Cl - (aq) + NaOH (aq) B (aq) + NaCl (aq) + H O (l) Στο διάλυµα υπάρχει ανά πάσα στιγµή η όξινη (ΒΗ+) και η βασική (B) µορφή του φαρµάκου. Η τιτλοδότηση του φαρµάκου αρχίζει από 0 ml υδατικού διαλύµατος 0,001 Μ υδροχλωρικής διβουκαϊνης (ph = 5,5), το οποίο τιτλοδοτούµε µε 0,001 Μ NaOH. Να υπολογίσετε το ποσοστό της βασικής µορφής της διβουκαϊνης στο διάλυµα, µετά από προσθήκη 5 ml διαλύµατος βάσης. Για τον υπολογισµό θα χρειαστεί να χρησιµοποιήσετε την αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας για το διάλυµα αυτό. Αν η τιµή του ph µετά από αυτή την προσθήκη είναι ίση µε 7,0 ποια είναι η τιµή pk a του φαρµάκου; [BH + ] + [B] = [B] ΟΛ = n ΟΛ / V ΟΛ 14
Τα ολικά moles της διβουκαϊνης είναι αυτά που τοποθετήθηκαν στο αρχικό διάλυµα, δηλαδή n ΟΛ = C αρχ V αρχ = (0,001 mol/l) (0,0 L) = 10-5 mol. Ο τελικός όγκος V ΟΛ ισούται µε 5 ml, µε την παραδοχή ότι η πυκνότητα µένει σταθερή κατά την τιτλοδότηση. Άρα [B] ΟΛ = ( 10-5 mol)/(5 10-3 L) = 8 10-4 M Στο διάλυµα δηµιουργείται συγκέντρωση ιόντων Na + λόγω της τιτλοδότησης µε NaOH: 3 3 + CNaOHV NaOH (10 M) (5 10 L) 4 = 3 V ΟΛ (5 10 L) [Na ] = = 10 M Επίσης στο διάλυµα υπάρχει σηµαντική συγκέντρωση ιόντων Cl -, λόγω διάστασης της υδροχλωρικής διβουκαϊνης: [Cl - ] = [B] ΟΛ = 8 10-4 M. H συγκέντρωση της όξινης µορφής της διβουκαϊνης, [BH + ], µπορεί να βρεθεί µε εφερµογή της αρχής της ηλεκτρικής ουδετερότητας του διαλύµατος: [H + ] + [Na + ] + [BH + ] = [Cl - ] + [OH - ] [Na + ] + [BH + ] [Cl - ], επειδή οι συγκεντρώσεις των πρωτονίων και υδροξυλίων είναι πολύ µικρές σε ουδέτερα ph και µπορούν να αγνοηθούν. Άρα: [BH + ] [Cl - ] - [Na + ] = 8 10-4 M - 10-4 M = 6 10-4 M Άρα και [B] = [B] ΟΛ [BH + ] = 8 10-4 M - 6 10-4 M = 10-4 M Τελικά το ποσοστό της βασικής µορφής της διβουκαϊνης στο διάλυµα σε αυτό το σηµείο ισούται µε [B]/[B] ΟΛ = /8 = 5%. Για να υπολογίσουµε τη σταθερά διάστασης ή το pk a µπορούµε απλά να εφαρµόσουµε την εξίσωση της ισορροπίας διάστασης. + 4 7 [B][H ] ( 10 M) (10 M) 7 K a = = = 0, 33 10 M pk + 4 a =7,48 [BH ] (6 10 M) 15