ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΑΣ ΣΙΔΗΡΟΥ ΣΤΟΝ ΑΓΙΟ ΕΛΙΣΣΑΙΟ ΛΑΚΩΝΙΑΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΑΣ ΣΙΔΗΡΟΥ ΣΤΟΝ ΑΓΙΟ ΕΛΙΣΣΑΙΟ ΛΑΚΩΝΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΣΟΦΗΣ Διπλωματική εργασία στα πλαίσια του Μ.Δ.Ε. «Γεωεπιστήμες & Περιβάλλον» Κατεύθυνση: «Ορυκτές Πρώτες Ύλες & Περιβάλλον» Πάτρα, Οκτώβριος 2017

Τριμελής εξεταστική επιτροπή: 1) κ. Σ. Καλαϊτζίδης, Επίκουρος Καθηγητής, ΠΠ (επιβλέπων) 2) κ. Ι. Ηλιόπουλος, Επίκουρος Καθηγητής, ΠΠ 3) κ. Σ. Τριανταφυλλίδης, Λέκτορας, ΕΜΠ i

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στην παρούσα διπλωματική εργασία διερευνώνται οι συνθήκες κοιτασματογένεσης της μεταλλοφορίας σιδήρου στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου Λακωνίας. Η έρευνα έχει εστιάσει στη μελέτη των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών της μεταλλοφορίας, και στα δομικά χαρακτηριστικά αυτής, με σκοπό την κατανόηση της εξέλιξης του κοιτάσματος στο γεωλογικό περιβάλλον. Το μεγαλύτερο κομμάτι των εργαστηριακών προσδιορισμών πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών ενώ ένα σημαντικό κομμάτι αυτών πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών. Καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας, υπήρχαν δίπλα μου οι επίκουροι καθηγητές του Τμήματος Γεωλογίας Σταύρος Καλαϊτζίδης και Ιωάννης Ηλιόπουλος, οι οποίοι με στήριξαν στην απόφασή μου να ασχοληθώ με το συγκεκριμένο θέμα και με καθοδήγησαν σε όλη την πορεία της. Ιδιαίτερες ευχαριστίες πρέπει να αποδοθούν και στον κ. Σταύρο Τριανταφυλλίδη, Λέκτορα της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Ακόμα, ευχαριστίες πρέπει να αποδοθούν στον καθηγητή κ. Νικόλαο Λαμπράκη για την πολύτιμη υποστήριξή και καθοδήγηση στις γεωχημικές αναλύσεις, στην υποψήφια διδάκτορα Βάγια Ξανθοπούλου και τον διδάκτορα Ανδρέα Σεφερλή για την πολύτιμη βοήθεια τους κατά τη διάρκεια των αναλύσεων στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών και στον κ. Παναγιώτη Μπαλάση από το Εργαστήριο Κοπής και Παρασκευής δοκιμίων του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών για τις υπηρεσίες που προσέφερε οποτεδήποτε του ζητήθηκε. Επίσης, στον κ. Γιώργο Γιαννακόπουλο κάτοικο του Αγίου Ελισσαίου για την βοήθεια του κατά την περίοδο των δειγματοληψιών, στον κ. Α. Τάντουλο και Κ. Αγγελόπουλο για τις πληροφορίες που με ιδιαίτερη ευχαρίστηση μας προσέφεραν καθώς επίσης και τον Χ. Περδικόγιαννη για τον ιδιαίτερο ζήλο που έδειξε και τις πληροφορίες σχετικά με την ιστορία των μεταλλείων. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω το μεγαλύτερο ευχαριστώ στην οικογένειά μου για την ηθική και ψυχολογική στήριξη και συμπαράσταση σε όλη τη διάρκεια των προπτυχιακών και μεταπτυχιακών σπουδών μου. Πάτρα, Οκτώβριος 2017 Νικόλαος Σοφής ii

iii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... ii ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... iv ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 1 SUMMARY... 2 ΠΑΡΑΘΕΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ... 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 4 1.1 Υδροθερμικά κοιτάσματα... 4 1.2 Παραδείγματα από τον διεθνή χώρο... 5 1.3 Παραδείγματα από τον Ελλαδικό χώρο... 11 1.4 Περιοχή μελέτης... 12 1.5 Σκοπός της μελέτης... 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ... 14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ... 19 3.1 Δειγματοληψία - προετοιμασία δειγμάτων... 19 3.2 Ορυκτολογικές και Ορυκτοχημικές παρατηρήσεις... 19 3.3 Γεωχημικές μέθοδοι... 20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 22 4.1 Μακροσκοπική, λιθολογική και πετρογραφική εξέταση... 22 4.2 Ορυκτολογική και Ορυκτοχημική εξέταση... 27 4.3 Γεωχημική ανάλυση... 30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΣΥΝΘΕΣΗ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 42 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 44 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I... 49 Εργασίας Πεδίου... 49 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II... 52 Μακροσκοπικής εξέτασης... 52 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ III... 54 Μικροσκοπικής εξέτασης... 54 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IV... 61 Ορυκτοχημικής εξέτασης... 61 iv

v

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα μεταλλεία του Αγίου Ελισσαίου (Μεταλλεία Βατικών) εντοπίζονται στο νοτιοανατολικό άκρο της Πελοποννήσου. Η περιοχή μελέτης είναι ορεινή, η οποία όμως δεν απέχει μεγάλη απόσταση από τη θάλασσα και βρέχεται από τον Λακωνικό κόλπο. Σε σχετικά κοντινή απόσταση βρίσκονται και οι Μολάοι με τη γνωστή μεταλλοφορία Cu-Zn, ενώ η τοπογραφία χαρακτηρίζεται από σχετικά ήπιες κλίσεις. Ουσιαστικά, όταν αναφερόμαστε στα μεταλλεία των Βατικών, κάνουμε λόγο για τον ορεινό όγκο μεταξύ Αγίων Αναργύρων Κουλεντιανού πύργου και Βιγκλαφίων, γνωστό ως Όρος, ο οποίος είναι ενταγμένος στο Δίκτυο Natura και προστατευόμενος από το Σχέδιο Χωρικής και Οικιστικής Οργάνωσης Ανοικτής Πόλης (ΣΧΟΑΠ) ως ιδιαίτερος ορεινός όγκος και είναι πλούσιος στο μεταλλικό ορυκτό αιματίτη και γενικά σε οξείδια του σιδήρου. Επίσης, η ύπαρξη σκωρίων μαρτυρά θέσεις αρχαίων καμινιών, με τις πιο εμφανείς στο Παλαιόκαστρο αλλά κυρίως στο Ψαθάκι, εντός της σημερινής πόλης της Νεάπολης. Για τη μελέτη της συγκεκριμένης μεταλλοφορίας χρησιμοποιήθηκαν πετρογραφικές και γεωχημικές μέθοδοι, ώστε να καθοριστούν οι χαρακτήρες που προσδιορίζουν τον τύπο της μεταλλοφορίας και αποδίδουν το περιβάλλον σχηματισμού, την πετρολογική και χημική σύστασή της. Ειδικότερα πραγματοποιήθηκαν: οπτική παρατήρηση λεπτών και στιλπνών τομών σε πολωτικό μικροσκόπιο λευκού φωτός, εξέταση με περιθλασιμετρία και φθορισιμετρία κόνεως ακτινών Χ, γεωχημικές αναλύσεις με χρήση φασματομετρίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS), καθώς και εξέταση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS). Το κοίτασμα του Αγίου Ελισσαίου μπορεί να χαρακτηριστεί ως ένα υδροθερμικό κοίτασμα χαμηλών θερμοκρασιών, που εμφανίζεται σε ζώνη αποκόλλησης (detachment fault zone) στο ανώτερο τμήμα της οροφής ενός μεταμορφικού συμπλέγματος. Η μεταλλοφορία αποτελείται αποκλειστικά από οξείδια του σιδήρου. Με βάση τη στατιστική επεξεργασία ορυκτολογικών, ορυκτοχημικών, πετρογραφικών, πετρολογικών και γεωχημικών δεδομένων, προκύπτει αρνητική συσχέτιση ανάμεσα στα οξείδια ασβεστίου (CaO) και σιδήρου (FeO), γεγονός που εξηγεί την ταυτότητα του μηχανισμού γένεσης. Ο μηχανισμός γένεσης που έδρασε ήταν 1

η μετασωματική αντικατάσταση, ευρύτερα γνωστή ως «αντικατάσταση σε μάρμαρο», η οποία λαμβάνει χώρα σε περιπτώσεις κατά τις οποίες υδροθερμικά διαλύματα συναντούν πορώδες ασβεστιτικό πέτρωμα και εισχωρούν στους πόρους και τις διαθέσιμες διαρρήξεις, αποθέτοντας εν τέλει την εκάστοτε μεταλλοφορία. Η εξεταζόμενη μεταλλοφορία οξειδίων σιδήρου εμφανίζεται ως επί το πλείστον με τη μορφή δομών ζωνώδους ή/και φακοειδούς γεωμετρίας μέσα στο πέτρωμα ξενιστή, το οποίο αποτελείται από τους ασβεστόλιθους Τριπόλεως, που υπέρκεινται της επαφής με τη Φυλλιτική- Χαλαζιτική σειρά, επονομαζόμενη και Ενότητα Άρνας. SUMMARY Agios Elissaios mines (Vatika Mines) are located at the southeast edge of Peloponnese (Fig. 1). The region is mountainous, not far from the sea and the Gulf of Laconia. In relatively close proximity, Molai area is located. The topography is characterized by relatively gentle slopes. Essentially, when we refer to the mines of Vatika, we talk about the mountainous region between Agioi Anargyroi - Koulentianos Tower and the Viglafia village, known as Mount, being integrated in the Natura Network and protected from the Spatial Plan and Housing Organisation for Open City (SPHOOC) as a special mountain massif. The area is rich in hematite and other iron oxide ores. Also, the presence of slags in several locations at Palaiokastro, Psathaki and Neapoli, indicate the existence of ancient kilns. Petrographical and geochemical methods have been used to study the samples, in order to determine the characters that control the genesis of this mineralization. In particular, the lab analyses included optical microscopy, X-ray powder diffractometry, geochemical analyzes using ICP-MS, and scanning electron microscopy (SEM-EDS ). The Agios Elissaios Fe-occurrence can be described as a low temperature hydrothermal mineralization, appearing in a detachment fault zone on the upper part of the roof of a metamorphic complex. The ore body consists exclusively of iron oxides. Based on the statistical processing of mineralogical, petrographic, petrological and geochemical data, a negative correlation between calcium oxides (CaO) and iron oxides (FeO) exists, which explains the identity of the generating mechanism. This commonly known as "marble replacement", occurs when hydrothermal solutions encounter porous 2

carbonates and penetrate the pores and the available spaces, ultimately depositing the mineralization. The iron oxide mineralization is mainly in the form of zonous and / or lenticular geometry within the host rock, which consists of the Tripolite limestones, which overlap the Phyllite-Quartzite series, also called the Arna Unit. ΠΑΡΑΘΕΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ Το πρόβλημα που απασχολεί τη μελέτη αυτή, είναι η διερεύνηση του τρόπου γένεσης του συγκεκριμένου κοιτάσματος στην περιοχή των Βάτικων, μέσω της μελέτης των πετρογραφικών και γεωχημικών χαρακτήρων αυτού. Συγκεκριμένα, τα ερωτήματα αφορούν: Στο είδος και τύπο του κοιτάσματος υπό εξέταση Στον τρόπο δημιουργίας του κοιτάσματος Στα γεωχημικά χαρακτηριστικά αυτού και πως αυτά το επηρέασαν ή συνεχίζουν να το επηρεάζουν. 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Υδροθερμικά κοιτάσματα Η μελέτη κοιτασμάτων υδροθερμικού τύπου αποτελεί αντικείμενο έρευνας των γεωεπιστημών και ειδικότερα του κλάδου της κοιτασματολογίας/οικονομικής γεωλογίας. Ο σχηματισμός των υδροθερμικών κοιτασμάτων διαφέρει από αυτόν του πηγματιτικού και πνευματολυτικού σταδίου λόγω του γεγονότος πως οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά σε ρευστά που χαρακτηρίζονται ως αδύνατα να διεισδύσουν αυτοτελώς, ενώ παράλληλα διαμορφώνονται με βάση το εγγύς γεωλογικό πλαίσιο και αναμφίβολα με το είδος των λιθοτύπων και το τεκτονικό καθεστώς. Με τον τρόπο αυτό, δημιουργούνται στις περισσότερες των περιπτώσεων σμήνη φλεβών, τα οποία δεν διαθέτουν προκαθορισμένο μήκος και πλάτος. Συνήθως η γεωμετρία αυτών χαρακτηρίζεται από μήκος και πλάτος μεγαλύτερα από το πάχος της φλέβας. Τα επιγενετικά αυτά σώματα συνήθως πληρώνουν πρωτογενώς ανοικτές τεκτονικές ή στρωματογραφικές ασυνέχειες, όπως ρήγματα, ρωγμώσεις, κλπ..όταν τα μεταλλοφόρα υδροθερμικά διαλύματα συναντήσουν πορώδες ασβεστιτικό πέτρωμα με χαρακτηριστικές ιστολογικές ασυνέχειες, εισχωρούν στους πόρους και στις διαθέσιμες διαρρήξεις. Η διείσδυση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την απόθεση και παραγωγή εν τέλει του μεταλλεύματος διάσπαρτου ή φλεβικού τύπου με την παράλληλη αντικατάσταση μερικώς ή ολικώς των ορυκτών του πετρώματος ξενιστή. Όταν τα υδροθερμικά αυτά διαλύματα έρθουν σε επαφή με λιθότυπους που διακρίνονται για χημικό χαρακτήρα ουδέτερου ή βασικού ph, λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις μετασωματικών αντικαταστάσεων και κατά συνέπεια δημιουργία κοιτασμάτων από μετασωμάτωση, μια διεργασία γνωστή και ως «αντικατάσταση σε μάρμαρο» (Μελιδώνης 1992). Οι θεωρίες που αναφέρονται στην ερμηνεία σχηματισμού των οξειδίων σιδήρου επικεντρώνονται είτε στον μαγματικό διαχωρισμό ή στα υδροθερμικά επεισόδια εξαλλοίωσης ή/και αντικατάστασης. Παρόλα αυτά όμως, υφίστανται και κάποιες θεωρίες που προτείνουν πως μεταμορφικές διεργασίες ή φελσικά (όξινα) έως ενδιάμεσα πετρώματα αποτελούν την πηγή της πλειοψηφίας των υδροθερμικών ρευστών και μετάλλων (Porter 2002, Sillitoe 2003). Οι ενστρωμένοι σιδηρούχοι σχηματισμοί καθώς και τα μαγματικά κοιτάσματα θεωρούνται ως οι σημαντικότερες πηγές σιδήρου σε αντίθεση με τα υδροθερμικά κοιτάσματα, παρά το γεγονός πως πολλές χώρες εξαρτώνται από τα τελευταία (Rajabzadeh and Rasti 2011). 4

Μέχρι σήμερα έχουν ταξινομηθεί οι κάτωθι τύποι κοιτασμάτων σιδήρου (Rajabzadeh and Rasti 2011): 1. Ιζηματογενείς και ηφαίστειο-ιζηματογενείς μεταλλοφορίες, που ονομάζονται Ενστρωμένοι/Στρωματωμένοι Σιδηρούχοι Σχηματισμοί [Banded Iron Formations (B.I.F.)], Προκάμβριας ηλικίας που δεν εντοπίζονται στον Ελλαδικό χώρο. 2. Μαγματικά κοιτάσματα Fe-Ti-V (λόγω μαγματικού διαχωρισμού) 3. Υδροθερμικά κοιτάσματα, και 4. Υπολειμματικά, στα οποία συγκαταλέγονται οι Λατερίτες και τα κοιτάσματα που προκύπτουν από διαδικασίες υπεργενετικής αλλοίωσης ή οξείδωσης και αποτελούν σημαντική πηγή Fe γνωστά με το όνομα Gossan. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί πως η κρυστάλλωση μεταλλικών ορυκτών που σχετίζεται με ρήγματα αποκόλλησης ξεκίνησε να αναγνωρίζεται ως ξεχωριστός τύπος υδροθερμικού κοιτάσματος σχετικά πρόσφατα παρά το γεγονός πως η εκμετάλλευση τέτοιου είδους κοιτασμάτων πραγματοποιείται από το 1860. Αυτοί οι τύποι κοιτασμάτων χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένες ορυκτολογικές παραγενέσεις, συγκεκριμένα μοτίβα εξαλλοιώσεων και είδη ρευστών, ενώ επίσης οι δομικοί χαρακτήρες δύναται να διαφέρουν αρκετά από τους άλλους τύπους υδροθερμικών κοιτασμάτων (Long 2002). 1.2 Παραδείγματα από τον διεθνή χώρο Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η μεταλλοφορία Cyclopic στη βορειοδυτική Αριζόνα των ΗΠΑ (Myers and Smith 1986) και το κοίτασμα Mesquite στη νοτιοανατολική Καλιφόρνια (Manske et al. 1988). Η συζήτηση επί του θέματος διευκρινίζει τα διακριτικά χαρακτηριστικά των μεταλλοφοριών που εντοπίζονται σε ρήγματα αποκόλλησης σε σχέση με άλλους τύπους υδροθερμικών κοιτασμάτων και παρουσιάζει το αντίστοιχο μοντέλο κοιτασματογένεσης (Long 2002). Παρόλα αυτά, το συγκεκριμένο μοντέλο θεωρείται πρώιμο, καθώς δεν έχει διερευνηθεί εις βάθος παρά μόνο σε κάποιες περιοχές, κυρίως των ΗΠΑ που τοποθετούνται στη δυτική-κεντρική Αριζόνα (Εικόνα 1), στη νοτιοανατολική Καλιφόρνια και στη νότια Νεβάδα. 5

Εικόνα 1: Κύρια ρήγματα αποκόλλησης και μεταλλοφορίες που σχετίζονται με αυτά στην Αριζόνα, στη νοτιοανατολική Καλιφόρνια και νότια Νεβάδα (από USGS, https://pubs.usgs.gov). Τα ρήγματα αποκόλλησης αποτελούν κανονικά ρήγματα χαμηλής κλίσεως (<30 ο ), μεγάλης έκτασης και περιλαμβάνουν σημαντικές προς τα άνω κινήσεις ενός συμπλέγματος (συνήθως μεταμορφικού) παράγοντας οριζόντιες μετατοπίσεις της τάξεως των δεκάδων χιλιομέτρων. Τα συνήθη χαρακτηριστικά αυτών των ρηγμάτων είναι ο εντοπισμός τους εντός των μεταμορφωμένων πετρωμάτων που βρίσκονταν στα μεσαία και κατώτερα βάθη του φλοιού και τοποθετούνται στην κορυφή των κατώτερων συμπλεγμάτων, η μυλωνιτοποίηση των πετρωμάτων των κατώτερων συμπλεγμάτων, τα οποία διαρρηγνύονται από ρήγματα αποκόλλησης και τα ληστρικής και γραμμικής 6

γεωμετρίας κανονικά ρήγματα που οριοθετούν τάφρους στα ανώτερα συμπλέγματα (Davis and Lister 1988). Τα ρήγματα αποκόλλησης σχετίζονται άμεσα με μαζικές αντικαταστάσεις, δομές stockwork και φλέβες οξειδίων σιδήρου και χαλκού, που τοπικώς περιέχουν άφθονα θειούχα ορυκτά, φλέβες βαρίτη ή/και φθορίτη όπως επίσης και οξείδια μαγγανίου (Spencer and Welty 1986). Ενστρωμένα οξείδια μαγγανίου εμφανίζονται σε ιζηματογενή πετρώματα σε λεκάνες τάφρων και σχετίζονται εν γένει με φλέβες οξειδίων μαγγανίου στο εσωτερικό των ρηγμάτων και θα πρέπει να περιγράφονται με διαφορετικό μοντέλο γένεσης. Στην Εικόνα 2 παρατίθεται διάγραμμα που απεικονίζει το που εντοπίζονται οι πολυμεταλλικές εμφανίσεις που αναφέρθηκαν παραπάνω. Εικόνα 2: Σκαρίφημα άνευ κλίμακας που παρουσιάζει τις δομικές θέσεις των πολυμεταλλικών εμφανίσεων, των φλεβών Ba-F-Mn και των οξειδίων μαγγανίου που σχετίζονται με ρήγματα αποκόλλησης (από USGS, https://pubs.usgs.gov). Παρακάτω παρατίθενται τα χαρακτηριστικά με βάση τα οποία αναγνωρίζονται μεταλλοφορίες που σχετίζονται με ρήγματα αποκόλλησης (Spencer and Welty 1986, Roddy et al. 1988, Spencer and Reynolds 1989): 1. Οι μεταλλοφορίες αυτές ελέγχονται από δομές που σχηματίζονται κατά τη διάρρηξη του ρήγματος αποκόλλησης. Αυτές οι δομές περιλαμβάνουν ένα σύστημα χαμηλής κλίσεως ρηγμάτων αποκόλλησης, υψηλής κλίσεως ρήγματα στο κατώτερο σύμπλεγμα ακριβώς πάνω από τη ζώνη 7

αποκόλλησης καθώς και χαμηλής έως υψηλής κλίσεως ρήγματα στο ανώτερο σύμπλεγμα. 2. Οι μεταλλοφορίες αρκετές φορές χαρακτηρίζονται από λατυποπαγείς ή παραμορφωμένες δομές εξαιτίας της κίνησης πάνω ή παράλληλα στη ζώνη αποκόλλησης. 3. Εξαλλοιώσεις ως προς χλωρίτη, επίδοτο και ασβεστίτη λαμβάνουν χώρα πολλάκις παράλληλα και κάτωθεν της ζώνης αποκόλλησης. Οι εξαλλοιωμένες ζώνες κάποιες φορές περιέχουν θειούχα ορυκτά και βαρίτη. 4. Υφίσταται σημαντική αντικατάσταση καλιούχων αστρίων στα πετρώματα του ανώτερου συμπλέγματος. Η εξαλλοίωση αυτή φέρεται να λαμβάνει χώρα πριν τον σχηματισμό του μεταλλεύματος και όχι κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης της μεταλλοφορίας. 5. Μικρού βαθμού εξαλλοίωση σερικίτη-πυριτίωσης του πετρώματος ξενιστή είναι παρούσα, συνήθως γύρω από φλέβες και φλεβίδια βαρίτηφθορίτη. 6. Οι περισσότερες ορυκτολογικές παραγενέσεις των μεταλλοφοριών αποτελούνται από οξείδια σιδήρου και χαλκού, όπως για παράδειγμα αιματίτης και χρυσόκολλα. Τα συνήθη συνοδά ορυκτά είναι α-χαλαζίας ποικιλίας χαλκηδόνιου ως αμέθυστου, σιδηρούχος ως μαγγανιούχος ασβεστίτης, βαρίτης, φθορίτης και οξείδια μαγγανίου. 7. Τα ρευστά εγκλείσματα έχουν μέσες θερμοκρασίες εύρους από 150 έως 350 o C και αλατότητες της τάξεως 10 ως 23 κατά βάρος ποσοστό ισοδύναμου χλωρίδιου του νατρίου (NaCl). Όμως, τα ρευστά εγκλείσματα σε φλέβες βαρίτη-φθορίτη διαφέρουν, με τιμές θερμοκρασίας από 90 ως 200 o C και τρόπο τινά χαμηλότερες αλατότητες εύρους από 6 ως 20 κατά βάρος ποσοστό ισοδύναμου χλωρίδιου του νατρίου, γεγονός που προσδίδει ίσως τη διαφορετικότητα της πηγής προέλευσης των αλμυρών διαλυμάτων και του τρόπου ψύξης αυτών. 8. Τα πετρώματα ξενιστές είναι εμπλουτισμένα σε χαλκό, μόλυβδο, ψευδάργυρο, χρυσό, άργυρο και βάριο, ενώ έχουν απεμπλουτιστεί από μαγγάνιο, στρόντιο, νικέλιο και ρουβίδιο. Χαρακτηριστικά κατιόντα υδροθερμικών κοιτασμάτων και συνεπώς περιβαλλόντων είναι το 8

αρσενικό, αντιμόνιο, υδράργυρος και τιτάνιο, τα οποία όμως εμφανίζονται σε πολύ χαμηλά ποσοστά συγκέντρωσης. Η μοναδικότητα αυτή των κοιτασμάτων σε ζώνες αποκόλλησης αρκετές φορές δεν αναδεικνύεται εξαιτίας της σύγχυσης που επικρατεί με άλλους τύπους υδροθερμικών κοιτασμάτων όπως τα επιθερμικά, σχετικά με το αν δύναται να εμφανιστεί σε χαμηλής κλίσεως ρήγματα ή σε ρήγματα αποκόλλησης. Ο όρος επιθερμικά αφορά κοιτάσματα χαμηλών θερμοκρασιών και αποτελεί παλιά ταξινόμηση που δεν χρησιμοποιείται πλέον ενώ παραπέμπει σε συγκεκριμένους τύπους κοιτασμάτων όπως μεταλλοφορίες Au και Ag που εμφανίζονται παράλληλα ή εγγύς χαμηλών κλίσεων ρηγμάτων και μπορούν εσφαλμένα να χαρακτηριστούν ως μεταλλοφορίες σε ζώνες αποκόλλησης. Κάποιες από αυτές τις περιπτώσεις είναι οι κάτωθι: 1. Επιθερμικά κοιτάσματα που εντοπίζονται σε μεταμορφωμένα πετρώματα, όπως για παράδειγμα στην περιοχή Mesquite της Καλιφόρνια (Manske et al. 1988). 2. Επιθερμικά κοιτάσματα τα οποία καλύπτονται από νεότερης ηλικίας μεταλλοφορίες σχετιζόμενες με ρήγματα αποκόλλησης, όπως για παράδειγμα η περιοχή Cyclopic στην Αριζόνα (Myers and Smith 1986). 3. Επιθερμικά κοιτάσματα που καλύπτουν μεταλλοφορίες σε ρήγματα αποκόλλησης ή που έλαβαν χώρα κατά την αποκόλληση, όπως για παράδειγμα στην περιοχή Bullfrog της Νεβάδα (Jorgeson et al. 1989). Τα επιθερμικά κοιτάσματα μπορούν να διακριθούν από τα κοιτάσματα που σχετίζονται με ζώνες αποκόλλησης, με βάση την χαρακτηριστική ορυκτολογική παραγένεσή τους, τις εμφανιζόμενες εξαλλοιώσεις, τα γεωχημικά χαρακτηριστικά και την σύσταση των ρευστών εγκλεισμάτων, όπως αυτά περιγράφονται στο κοιτασματολογικό μοντέλο γένεσης θερμών πηγών χρυσού-αργύρου (Berger 1986). Κύριοι διακριτικοί χαρακτήρες είναι οι ακόλουθοι: 1. Η ορυκτολογική παραγένεση αφορά συνήθη θειούχα και θειοάλατα πολύτιμων μετάλλων με την απουσία ή περιορισμένη εμφάνιση οξειδίων. Ο σύνδρομος χαλαζίας δύναται να είναι ποικιλίας αμέθυστου ενώ ο συνοδός ασβεστίτης είναι φτωχός ποσοτικά σε σίδηρο και μαγγάνιο. 9

2. Εκτεταμένη προπυλιτική ή/και αργιλική εξαλλοίωση των πετρωμάτων ξενιστών του ανώτερου συμπλέγματος παρατηρείται με τοπική εμφάνιση Κ-ούχας εξαλλοίωσης. 3. Χαμηλή αλατότητα (<6 κατά βάρος ισοδύναμο χλωριδίου του νατρίου), με μέσες θερμοκρασίες των ρευστών εγκλεισμάτων να κυμαίνονται από τους 200 έως τους 300 o C. 4. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων: αρσενικό, αντιμόνιο, υδράργυρος και τιτάνιο, που είναι χαρακτηριστικές σε επιθερμικά κοιτάσματα, δεν παρουσιάζουν συγκεκριμένο μοτίβο αλλά διακρίνονται για τις μη ομαλές διακυμάνσεις τους. Όσον αφορά τα μεγέθη και τα όρια εκμεταλλευσιμότητας των κοιτασμάτων που συνδέονται με ρήγματα αποκόλλησης, πρέπει να αναφερθεί πως όλα σχεδόν όλα τα στοιχεία σχετίζονται κυρίως με τα στοιχεία που συλλέχθηκαν από U.S. Bureau of Mines και αναφέρονται ως Γεωλογική Έρευνα της Αριζόνα (Arizona Geological Survey) (Keith et al. 1983, Spencer and Welty 1989). Τα μόνα προσβάσιμα δεδομένα αφορούν τα προσφάτως εξερευνημένα σύμφωνα με τους Spencer et al. (1988). Ακόμη, έχουν διεξαχθεί προσπάθειες για τη μοντελοποίηση των ποσοτήτων (βλ. Πίνακα 1) που σχετίζονται με τέτοιου είδους κοιτάσματα οι οποίες όμως δεν κατέστησαν επιτυχείς. Λίγα από αυτά τα κοιτάσματα περιείχαν όλα τα μεταλλικά ορυκτά που αναφέρονται στον Πίνακα 1, επομένως όπως αναφέρθηκε η μοντελοποίηση καθίσταται αρκετά δύσκολη. Υπάρχουν στοιχεία πως μπορεί να υφίστανται δύο υποκατηγορίες κοιτασμάτων σε ρήγματα αποκόλλησης: το μεν πρώτο Χαλκού-Χρυσού (Cu-Au type), ενώ το δε δεύτερο Μολύβδου-Ψευδαργύρου-Αργύρου (Pb-Zn-Ag type). Σαφέστατα, η παραπάνω θεωρία χρίζει περαιτέρω έρευνας ώστε να αποδειχθεί εμπράκτως. Κοιτάσματα τα οποία έγκεινται στις παραπάνω υποκατηγορίες είναι το Copperstone (Spencer et al. 1988) και το Newsboy (Dummet 1989 σε Long 2002), ενώ υπάρχουν και κάποια κοιτάσματα που φέρουν τα χαρακτηριστικά που αναφέρθηκαν αλλά δεν υπάρχουν ακόμα απτές αποδείξεις πως ανήκουν σε κάποια από τις υποκατηγορίες, όπως για παράδειγμα το Picacho στην Καλιφόρνια (Van Nort and Harris 1984) και το Silver στην Αριζόνα (Bradley 1986). 10

Πίνακας 1: Αποθέματα σε tn και περιεκτικότητες πολυμεταλλικών κοιτασμάτων που σχετίζονται με ρήγματα αποκόλλησης. Πηγές: 1 (Keith et al. 1983), 2 (Spencer and Reynolds 1989), και 3 (Spencer and Welty 1986). Κοίτασμα Περιοχή Τόνοι Cu Pb Ag Au Πηγή % % Ουγγιά/Τόνο Ουγγιά/Τόνο Alamo-Blubell Αριζόνα 692 2,8 1,1 0,47 0,12 2 Artillery Peak Αριζόνα 500 1,3 1,2 1 Bullard Αριζόνα 17000 0,35 0,21 1 Cienaga Αριζόνα 19092 4,5 0,08 0,63 2 Clara Αριζόνα 49728 4,7 0,03 2 Cleopatra-Cleopatra Αριζόνα 14744 1,5 0,23 0,11 2 Cleopatra-Kimble Αριζόνα 4482 0,3 0,03 0,01 2 Cleopatra-Silverfield Αριζόνα 863 0,9 0,03 9,8 0,06 2 Harquahala (Eastern) Αριζόνα 21000 14 0,35 0,13 1 Lead Pill Αριζόνα 1451 0,96 13,9 1,5 0,36 2 Mammon Αριζόνα 841 5,2 0,17 0,07 2 Midway-Battleship Αριζόνα 15 4 0,07 2 Midway- Green Αριζόνα Streak 189 1,3 0,11 0,2 2 Midaway- Mammoth Αριζόνα 10 16,3 1,3 0,8 2 Moon Mountains Αριζόνα 300 0,33 2,7 1 Northen Plomosa Αριζόνα 7500 2,3 0,16 0,93 0,67 1 Osborne Αριζόνα 86000 0,79 4,5 2,3 0,15 1 Owens Αριζόνα 792 0,11 3,9 13 0,13 2 Pixaho Αριζόνα 100 1,2 1 1 Planet-Mineral Hill Αριζόνα 970756 0,68 0 2 Planet-Planet Αριζόνα 39015 8 0,01 0,01 2 Pride Αριζόνα 38 0,03 0,16 0,16 2 Rawhide* Αριζόνα 708 0,74 18,4 11,5 0,05 2 Salt River Mountains Αριζόνα 15000 0,09 33 0,47 1 Swansea Αριζόνα 544918 2,4 0,06 2 Whipple Καλιφόρνια 5000 2,3 0,01 1,9 0,26 3 *Περιεκτικότητα Zn=1,6 wt % 1.3 Παραδείγματα από τον Ελλαδικό χώρο Όσον αφορά στον Ελλαδικό χώρο, μέχρι στιγμής έχουν εντοπιστεί 2 κοιτάσματα τα οποία πληρούν τα ευρύτερα χαρακτηριστικά των μεταλλοφοριών σε ζώνες αποκόλλησης. Και τα 2 αυτά κοιτάσματα αφορούν μεταλλοφορίες οξειδίων και υδροξειδίων σιδήρου και φέρουν τα ίδια κοιτασματολογικά χαρακτηριστικά. Το πρώτο είναι το κοίτασμα Κακόπετρος-Ραβδούχα στα Χανιά της Κρήτης (Seidel et al. 2005), το 11

δεύτερο στην περιοχή Σέσι Κορωπίου στην βορειοανατολική Αττική (Stouraiti et al. 2016). 1.4 Περιοχή μελέτης Τα μεταλλεία στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου, περιοχή γνωστή και με την ονομασία «Όρος», εντοπίζονται ΒΔ του ακρωτηρίου «Κουλέντι». Στα μεταλλεία αυτά έχουν εντοπισθεί αρκετά αρχαιολογικά ευρήματα της αρχαϊκής, κλασικής, ελληνιστικής και ρωμαϊκής περιόδου (Cavanagh et al. 1996). Πέραν της συγκεκριμένης περιοχής, στις περιοχές Ψαφάκι, Παλαιόκαστρο, Νεάπολη και Άγιος Γεώργιος έχουν εντοπιστεί σκωρίες πυθμένος καμίνου και σκωρίες εκροής, δείγματα, τα οποία έχουν μελετηθεί, και που αναδεικνύουν τις γνώσεις των αρχαίων Λακεδαιμονίων για τη μεταλλουργική επεξεργασία του σιδήρου, καθώς επίσης και τη σύνδεση των τοποθεσιών επεξεργασίας με την τοποθεσία παραγωγής των σιδηρομεταλλευμάτων (Ζιάννη 2012). Η περιοχή «Όρος» τοποθετείται περίπου στα 12 χιλιόμετρα ΒΔ της πόλης της Νεάπολης και αποτέλεσε την κύρια πηγή σιδηρομεταλλεύματος όχι μόνο των αρχαίων Σπαρτιατών, αλλά και κατά τη σύγχρονη εποχή. Ο Γερμανός μεταλλειολόγος Γεώργιος Γρώμαν (Γκρόμαν ή Γρόμαν), γνωστός από τη θητεία του στα μεταλλεία της Σερίφου και μετά στο πλευρό του Σερπιέρι και την εκμετάλλευση των μεταλλείων του Λαυρίου, ξεκίνησε την επαναλειτουργία των μεταλλείων του Αγίου Ελισσαίου, η οποία διεκόπη απότομα πριν το τέλος του Β Παγκόσμιου Πολέμου, περίπου το 1938, όταν και όλα τα μεταλλεία εγκαταλείφθηκαν και αφέθηκαν στην μοίρα τους. Η ίδια οικογένεια είχε αναλάβει την εξόρυξη των μεταλλευμάτων στη νήσο της Σερίφου με την κτήση της διοίκησης της εταιρείας «Σέριφος-Σπηλιαλέζα» κατά το 1885. 1.5 Σκοπός της μελέτης Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η όσο το δυνατόν ακριβέστερη απεικόνιση των κοιτασματολογικών, (πετρολογικών καθώς και γεωχημικών) χαρακτηριστικών της μεταλλοφορίας αιματίτη και εν γένει σιδηροξειδίων της περιοχής του Αγίου Ελισσαίου στη Λακωνία. Σκοπό αποτελεί η ερμηνεία του μοντέλου γενέσεως της μεταλλοφορίας. Κατά την άσκηση πεδίου που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας, εντοπίστηκαν και τα 4 μεταλλεία της περιοχής, ενώ κατέστη δυνατό να μελετηθούν και να πραγματοποιηθούν δειγματοληψίες στα 3 από αυτά. Στην 12

Εικόνα 3 σημειώνονται οι εμφανίσεις των σιδηροξειδίων στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου. 13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Η ευρύτερη περιοχή της ΝΑ Πελοποννήσου χαρακτηρίζεται από μεταμορφωμένα πετρώματα υψηλής P & χαμηλής Τ που συναντώνται ως συνεκτικά στρώματα διαφόρων τεκτονικών ενοτήτων (Gerolymatos 1994). Στο κατώτερο μέρος συναντάται η σειρά των Platenkalk (PK) και θεωρείται ως η «σχετικά αυτόχθονη» τεκτονική ενότητα. Η Φυλλιτική-Χαλαζιτική σειρά υπέρκειται των Platenkalk και αποτελεί το κατώτερο αλλόχθονο κάλυμμα της σειράς επάλληλων καλυμμάτων. Τα στρώματα Τυρού υπέρκεινται της φυλλιτικής - χαλαζιτικής ενότητας Οι τρεις αυτές ενότητες αποτελούν ουσιαστικά την εξωτερική μεταμορφική ζώνη των Ελληνίδων και παρατίθενται στον παρακάτω γεωλογικό σκαρίφημα που παρουσιάζει και τους Τριαδικούς ηφαιστίτες της νοτίου Πελοποννήσου (Εικόνα 3). Platenkalk (PK ή PLK) [Ενότητα Πλακωδών Ασβεστόλιθων] Η ενότητα αυτή αποτελείται από ανακρυσταλλωμένα ανθρακικά ιζήματα με ηλικία από το Αν. Λιθανθρακοφόρο ως Κατ. Πέρμιο. Κατά το Ολιγόκαινο-Αν. Μειόκαινο είχε ήδη υποστεί μεταμόρφωση. Η ανακάλυψη μαγνησιοκαρφόλιθου, πυροφυλλίτη, διάσπορου, χλωριτοειδούς και σουδοϊτη σε μεταβωξίτες των PK της κεντρικής Κρήτης καθώς και η παραγένεση λωζονίτης + σουδοϊτης πιστοποιούν συνθήκες υψηλής P & χαμηλής Τ. Συγκεκριμένα, ο πυροφυλλίτης και το διάσπορο αναφέρονται σε συνθήκες πίεσης 10kb και θερμοκρασίας 350 o C, ενώ ο Na-πυρόξενος με φενγκίτη, δολομίτη, ασβεστίτη και χαλαζία υποδεικνύουν συνθήκες πίεσης 15kb και θερμοκρασίας 450 o C (γεωβαρόμετρο φενγκίτη) (Gerolymatos 1994). Φυλλιτική-Χαλαζιτική Ενότητα [Ενότητα Άρνας] Η ενότητα Άρνας υπέρκειται ασύμφωνα των PK και αποτελείται από: φυλλίτες και χαλαζίτες, σπάνια με ενδιαστρώσεις μετακροκαλοπαγών, μαρμάρων, μεταηφαστειακών και φακών ανυδρίτη/γύψου. Οι ιζηματογενείς πρωτόλιθοι υποδεικνύουν αβαθή θάλασσα. Παλαιοντολογικά δεδομένα δεν έχουν ανακαλυφθεί μέχρι στιγμής στην Πελοπόννησο, ωστόσο παλαιοντολογικά δεδομένα στην Κρήτη, υποδεικνύουν ηλικία από Αν. Λιθανθρακοφόρο ως Αν. Πέρμιο. Διαγνωστικά ορυκτά υψηλών πιέσεων είναι τα εξής: Na-ούχοι Αμφίβολοι, Na-ούχοι Πυρόξενοι, Λωζονίτης, Αραγωνίτης, Fe-Mg Καρφόλιθος. Η μεταμόρφωση της ενότητας της Άρνας 14

πραγματοποιήθηκε κατά το Ολιγόκαινο/Κατ. Μειόκαινο, είναι δηλαδή σύγχρονη των πλακωδών ασβεστόλιθων (Gerolymatos 1994). Οι κύριοι πετρολογικοί τύποι της Φυλλιτικής Χαλαζιτικής ενότητας που αναγνωρίσθηκαν στην περιοχή και οι αντίστοιχες παραγενέσεις είναι οι εξής: Χλωριτοειδικοί σχιστόλιθοι: Χαλαζίας + Φενγκιτικός Μοσχοβίτης + Παραγωνίτης + Χλωρίτης + Χλωριτοειδές ( ± Γρανάτης ± Καρφόλιθος) Γλαυκοφανιτικοί σχιστόλιθοι: Χαλαζίας + Φενγκιτικός Μοσχοβίτης + Παραγωνίτης + Γλαυκοφανής ( ± Γρανάτης, Χλωριτοειδές ). Χλωριτοειδικοί - Γλαυκοφανιτικοί Σχιστόλιθοι: Χαλαζίας + φενγκιτικός Μοσχοβίτης + Χλωριτοειδές + Γλαυκοφανής (± Γρανάτης) Όσον αφορά την περιοχή της νοτίου Πελοποννήσου ο πετρολογικός τύπος εκφράζεται ως εξής: Na-ούχος πυρόξενος + Γλαυκοφανής + Παραγωνίτης + Χλωρίτης + Φενγκιτικός Μοσχοβίτης + Χαλαζίας (Gerolymatos, 1994). Στρώματα Τυρού Η ενότητα των στρωμάτων Τυρού, υπέρκειται τεκτονικώς των ενοτήτων της Άρνας και Πλακωδών Ασβεστολίθων. Περιλαμβάνουν αργιλικούς σχιστόλιθους, φυλλίτες, ψαμμίτες, κροκαλοπαγή, γύψους, γραφιτικούς σχιστόλιθους σε εναλλαγές με ασβεστιτικά πετρώματα, ενώ ακολουθεί η ανώτερη ηφαιστειογενής σειρά. Η διάκριση ανάμεσα σε P.Q. και τα στρώματα Τυρού είναι αρκετά δύσκολη. Τα τελευταία διακρίνονται για τη χαμηλού βαθμού μεταμόρφωση, όπου οι πιέσεις κυμαίνονται ανάμεσα σε 3-6 kbar, και οι θερμοκρασίες σε 200-350 o C. Η ηφαιστειογενής σειρά περιλαμβάνει: ορογενετικούς ανδεσίτες ως βασαλτανδεσίτες, πυροκλαστικά, πορφυριτικές λάβες. Η ηλικία της ενότητας καθορίζεται από τα απολιθώματα που υποδεικνύουν Πέρμιο με Τριαδικό, ενώ η οροφή της ενότητας Κάρνιο με Νόριο (λόγω δολομιτών ανθρακικής σειράς) (Gerolymatos 1994). 15

16

Παρακάτω παρατίθεται η συνθετική στρωματογραφική στήλη της περιοχής Παπαδιάνικα-Ποταμός, στην οποία ανήκει η περιοχή μελέτης (Εικόνα 4) και γεωλογική τομή κατά το μήκος του γεωλογικού χάρτη (Εικόνα 5). Εικόνα 4: Συνθετική στρωματογραφική κολώνα της περιοχής Παπαδιάνικα-Ποταμός στην οποία σημειώνεται με κόκκινο βέλος η ζώνης αποκόλλησης που εντοπίζεται η μεταλλοφορία σιδήρου του Αγίου Ελισσαίου(τροποποιημένο από Gerolymatos 1987). 17

18.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ 3.1 Δειγματοληψία - προετοιμασία δειγμάτων Για τις ανάγκες της εργασίας, χρησιμοποιήθηκαν εξειδικευμένες μέθοδοι αλλά και απλές που είναι προσιτές και εφαρμόσιμες στη διερεύνηση του τρόπου γένεσης κοιτασμάτων, ώστε να μελετηθούν οι χαρακτήρες και οι παράγοντες που επηρεάζουν και προσδιορίζουν την πετρολογική και χημική σύστασή τον τύπο κοιτάσματος και αποδίδουν το περιβάλλον σχηματισμού. Η εκπόνηση της διπλωματικής αυτής εργασίας απαιτούσε δειγματοληψία αντιπροσωπευτικών δειγμάτων από τις θέσεις των μεταλλείων στην περιοχή μελέτης (βλ. Παράρτημα I & II). Τα δείγματα αυτά αποτελούνται τόσο από υλικό της μεταλλοφορίας, όσο και από το πέτρωμα ξενιστή, δηλαδή τα ανθρακικά πετρώματα, όπως επίσης και από την ενότητα της βάσης του κοιτάσματος, που αποτελείται ουσιαστικά από την ενότητα Άρνας. Μέρη των δειγμάτων κόπηκαν σε επίπεδα τεμάχια και πλακίδια με σκοπό αφενός την παρασκευή λεπτών και στιλπνών τομών και αφετέρου την παραγωγή κόνεως για περαιτέρω εργαστηριακές δοκιμές. Παρασκευάσθηκαν 12 στιλπνές τομές, που αφορούσαν το μετάλλευμα και δείγματα σκωρίας που ανακαλύφθηκαν κατά τις περιόδους των δειγματοληψιών, και 3 λεπτές τομές, που αφορούσαν το πέτρωμα ξενιστή της μεταλλοφορίας, στο Παρασκευαστήριο Λεπτών και Στιλπνών Τομών και Κονιοποιήσεων Πετρωμάτων του Τμ. Γεωλογίας. 3.2 Ορυκτολογικές και Ορυκτοχημικές παρατηρήσεις Στην πλειοψηφία των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε εξέταση σε πολωτικό μικροσκόπιο και ποιοτική ανάλυση με περιθλασιμετρία κόνεως ακτινών Χ ώστε να αποδοθεί στο ακέραιο η ορυκτολογική σύσταση των λιθοτύπων. Η πετρογραφική μελέτη των μεταλλογραφικών τομών των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του μικροσκοπίου LEITZ Ortholux Pol-8, υπό διερχόμενο και ανακλώμενο λευκό φως. Για την εξέταση με χρήση της Περιθλασιμετρίας Ακτινών-Χ κάθε δείγμα υπέστη αρχικά θραύση και ακολούθησε κονιοποίηση τετραμμερισμένου μέρους του 19

θρυμματισμένου υλικού σε εργαστηριακό μύλο με εξαρτήματα βολφραμίου για χρονικό διάστημα 3 λεπτών έως μέγεθος κόκκων <50μm. Η ορυκτολογική μελέτη πραγματοποιήθηκε στο σύστημα περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ BRUKER D8 ADVANCE στο Εργαστήριο Έρευνας Ορυκτών και Πετρωμάτων (ΕΗΜΜ) της Σχολής Θετικών Επιστημών ενώ η ορυκτολογική εξέταση πραγματοποιήθηκε με βάση τις παρακάτω συνθήκες: εύρος 2θ 2-70 με βήμα σάρωσης 0,015 ο ανά 0,1 s. Οι ορυκτές φάσεις ανιχνεύθηκαν με χρήση του λογισμικού EVA, ενώ πραγματοποιήθηκε και ημιποσοτικός προσδιορισμός των περιεκτικοτήτων τους με χρήση του λογισμικού TOPAS, ώστε οι προσδιορισθείσες ορυκτολογικές συστάσεις να επαληθευθούν και να ποσοστικοποιηθούν. Ακόμα, αναλύσεις με μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών. Οι συγκεκριμένες αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε στιλπνές τομές δειγμάτων μεταλλοφορίας και ασβεστιτικού υλικού, από όλες τις θέσεις των μεταλλείων της περιοχής μελέτης, ώστε να καθοριστεί η ορυκτοχημική σύσταση των δειγμάτων. Με τον τρόπο αυτό, συσχετίστηκε η μεταλλοφορία με το πέτρωμα ξενιστή, και μέσω των αναλύσεων στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) καθώς και γεωχημικών αναλύσεων αποδόθηκε η στοιχειακή συγκέντρωση των κύριων στοιχείων Fe και Ca. 3.3 Γεωχημικές μέθοδοι Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν γεωχημικές διασπάσεις σε φούρνο μικροκυμάτων MLS 1200 mega σε κονιοποιημένο υλικό των συλλεγμένων δειγμάτων βάρους 0,1 gr έκαστο. Με τη χρήση της μεθόδου φασματομετρίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS), πραγματοποιήθηκε στοιχειακός προσδιορισμός κυρίων στοιχείων, ιχνοστοιχείων και σπάνιων γαιών σε δείγματα των εξεταζόμενων λιθοτύπων της περιοχής μελέτης. Η συγκεκριμένη διεργασία έλαβε χώρα στο εργαστήριο Υδρογεωλογίας του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία με φθορισμό ακτινών Χ ώστε να αποδοθεί η ποσοστιαία συμμετοχή των κύριων στοιχείων για μια όσο το δυνατόν 20

πληρέστερη εικόνα σχετικά με την κατανομή και τη συσχέτιση των κύριων στοιχείων και των ιχνοστοιχείων σε όλο το εύρος των δειγμάτων. Οι μετρήσεις της συγκεκριμένης μεθόδου διεξήχθησαν στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών. Μια ποσότητα της τάξης των 0,8 gr κονιοποιημένου δείγματος αναμείχθηκε με 0,2 gr κερί που λειτουργεί ως συνδετικό υλικό και συμπιέστηκε σε πέλλετ. Τα πέλλετ αναλύθηκαν με φασματόμετρο RIGAKU ZSX PRIMUS II, το οποίο είναι εξοπλισμένο με άνοδο Ροδίου. Ο συνδυασμός και η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων από τις προαναφερθείσες μεθόδους, μέσω του λογισμικού SPSS Statistics, απέδωσε το καταλληλότερο μοντέλο συσχέτισης και κατανομής των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων στα δείγματα μελέτης. 21

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 Μακροσκοπική, λιθολογική και πετρογραφική εξέταση Το κοίτασμα σιδήρου του Αγίου Ελισσαίου φιλοξενείται μέσα σε ασβεστιτικά πετρώματα και συγκεκριμένα στους ασβεστόλιθους Τριπόλεως. Τεκτονικώς η ενότητα των ασβεστόλιθων Τριπόλεως υπέρκειται των στρωμάτων που αναλύθηκαν παραπάνω. Η μεταλλοφορία αποτελείται αποκλειστικά από οξείδια και υδροξείδια σιδήρου. Ο κρυσταλλικός αιματίτης δεν συναντάται με την συνήθη και πιο διαδεδομένη μορφή του, δηλαδή την συμπαγή, αλλά συναντάται ως μια φυλλώδης ποικιλία, η οποία είναι ευρύτερα γνωστή με το όνομα σπεκουλαρίτης ή ολίγιστος (Παράρτημα I, εικόνα 18, c). Τυπικά παραδείγματα της μεταλλοφορίας του Αγίου Ελισσαίου παρατίθενται στις Εικόνες 6 και 7, όπου και μπορούν να διακριθούν τα κυρίως δομικά χαρακτηριστικά δύο εκ των 4 μεταλλείων του Αγίου Ελισσαίου. Στην Εικόνα 6 διακρίνονται τα διαφορετικά συστήματα διακλάσεων που είναι σχεδόν κάθετα μεταξύ τους καθώς επίσης το κυρίως σώμα της μεταλλοφορίας και η ζώνη εξαλλοίωσης αυτής. Η μεταλλοφορία εμφανίζει φακοειδή μορφή ενώ η εξαλλοίωση αυτής λαμβάνει χώρα σχεδόν σφαιρικά/ελλειπτικά της προσδίδοντας μια ζωνώδη εμφάνιση. Η ορυκτολογική σύσταση της μεταλλοφορίας περιγράφεται ως αιματίτης (σπεκουλαρίτης) + γκαιτίτης + λειμωνίτης, με τα δύο τελευταία να αποτελούν τα ορυκτά της εξαλλοιωμένης ζώνης, ενώ η ορυκτολογική σύσταση των ανθρακικών πετρωμάτων δεν εμφανίζει κάποια εξαλλοίωση και αποτελείται κυρίως από ανθρακικά ορυκτά του ασβεστίου. Στην Εικόνα 7 παρατηρείται η διείσδυση της μεταλλοφορίας στον ασβεστολιθικό λιθότυπο, όπου σε αντίθεση με την τομή της Εικόνας 9, περιβάλλει το πέτρωμα ξενιστή. Η ορυκτολογική σύσταση παραμένει ως έχει όπως στην προαναφερθείσα τομή της Εικόνας 6. Κατά την πετρογραφική εξέταση των δοκιμίων, αναγνωρίσθηκαν οι ορυκτές φάσεις από κάθε εξεταζόμενο στιλπνό δοκίμιο (Πίνακας 2). Συνολικά εξετάσθηκαν 12 μεταλλογραφικές τομές και 3 λεπτές τομές. Παρακάτω, παρατίθεται συγκεντρωτικός πίνακας με τα δείγματα που μελετήθηκαν μικροσκοπικά 22

, 23

24

Η ορυκτολογική παραγένεση στα δείγματα της μεταλλοφορίας περιγράφεται από τις ορυκτές φάσεις αιματίτης + γκαιτίτης + λειμωνίτης, ενώ η ορυκτολογική παραγένεση των ασβεστολιθικών λιθοτύπων περιγράφεται από τις ορυκτές φάσεις ανθρακικών ορυκτών του ασβεστίου με ή χωρίς προσμίξεις κατιόντων σιδήρου, δηλαδή ασβεστίτη και ανκερίτη, και επουσιώδη σιδηροξείδια. Η εξέταση στα μεταλλογραφικά δοκίμια αντιστοιχεί στις παρατηρήσεις κατά την άσκηση πεδίου (εικόνες 8, 9, 10, βλ. Παράρτημα II) και την μακροσκοπική εξέταση των δειγμάτων, αφού παρατηρήθηκαν τα ίδια ορυκτολογικά παραγενετικά χαρακτηριστικά (Πίνακας 2). Κωδικός δείγματος Πίνακας 2: Αποτελέσματα πετρογραφικής εξέτασης. Είδος τομής Ορυκτολογική σύσταση EG-52 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-57 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-61 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης EG-61 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-67 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-161 Στιλπνή Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης EG-162 Λεπτή Ασβεστίτης EG-201 Λεπτή Χαλαζίας + Μοσχοβίτης + Χλωρίτης+ Χλωριτοειδές EG-58 Στιλπνή Σκωρία με Οξείδια σιδήρου Επισημαίνεται πως το δείγμα EG-58, αποτελεί δείγμα σκωρίας που εντοπίστηκε κατά τη δειγματοληψία στην περιοχή μελέτης, στην τοποθεσία των μεταλλείων. 25

Εικόνα 8: Φωτομικρογραφίες ανακλώμενου φωτός του δείγματος EG-161 της μεταλλοφορίας όπου παρουσιάζεται η ανάπτυξη των φυλλωδών κρυστάλλων αιματίτη μέσα στην ανθρακική μάζα (Αριστερά: Παράλληλα Nicols, Δεξιά: Διασταυρούμενα Nicols). Εικόνα 9: Φωτομικρογραφίες διερχόμενου φωτός του δείγματος με κωδικό όνομα EG- 162 της μεταλλοφορίας όπου παρουσιάζεται η ανάπτυξη σταλαγμιτικής δομής οξειδίων σιδήρου μέσα στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά: Παράλληλα Nicols, Δεξιά: Διασταυρούμενα Nicols). Τα δείγματα σκωρίας αποτελούνται από πυριτικά ορυκτά και οξείδια σιδήρου σταθερά σε υψηλές θερμοκρασίες, γεγονός απόλυτα αναμενόμενο μιας και γίνεται λόγος για συνθήκες πυρομεταλλουργίας. Η ορυκτολογική παραγένεση του δείγματος EG-58, που εντοπίστηκε κατά την πρώτη δειγματοληψία περιγράφεται από τις ορυκτές φάσεις Φαϋαλίτης + Σπινέλιος + Οξείδια Σιδήρου, ενώ οι ορυκτές φάσεις του δείγματος Eg-163 είναι Αιματίτης + Οξείδια Σιδήρου-Καδμίου + Βουστίτης + Αυγίτης + 26

Ανδαλουσίτης + Βιοτίτης και αναγνωρίσθηκαν κατά την περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (Πίνακας 3) αλλά χρήζουν επιβεβαίωσης από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Εικόνα 10: Φωτομικρογραφίες ανακλώμενου φωτός του δείγματος σκωρίας EG-58, όπου στα διασταυρούμενα Nicols παρατηρείται ο χαρακτηριστικός σκελετικός ιστός (Αριστερά: Παράλληλα Nicols, Δεξιά: Διασταυρούμενα Nicols). Επίσης, το δείγμα Eg-201 συλλέχθηκε από την ενότητας βάσης πάνω στην οποία πραγματοποιήθηκε η επώθηση της ζώνης Τριπόλεως. Το δείγμα αυτό ανήκει στην Φυλλιτική-Χαλαζιτική ενότητα και ουσιαστικά πρόκειται για ένα Φυλλίτη του οποίου η παραγένεση όπως αναφέρθηκε στον Πίνακα 2 είναι: Χαλαζίας + Μοσχοβίτης + Χλωριτοειδές + Χλωρίτης. Από τη μακροσκοπική και μικροσκοπική εξέταση των δειγμάτων και των δοκιμίων αυτών, διαπιστώθηκε πως πρόκειται για μεταλλοφορία οξειδίων σιδήρου χωρίς την παρουσία οποιουδήποτε άλλου μεταλλικού ορυκτού. 4.2 Ορυκτολογική και Ορυκτοχημική εξέταση Η πετρογραφική εξέταση τόσο των μακροσκοπικών δειγμάτων όσο και των δοκιμίων τους στις λεπτές και στιλπνές τομές συνάδει των αποτελεσμάτων από την εξέτασή τους με περιθλασιμετρία ακτινών Χ. Οι ορυκτές φάσεις των οξειδίων και υδροξειδίων σιδήρου καθώς επίσης και τα σύνδρομα ορυκτά της μεταλλοφορίας της περιοχής μελέτης που αναγνωρίστηκαν κατά την πετρογραφική εξέταση αντιστοιχούν με αυτές που ανιχνεύθηκαν κατά την ποιοτική ανάλυση της περιθλασιμετρίας κόνεως με ακτίνες Χ και με βάση τα πρότυπα που ακολουθούνται από τον Chen. 1977 (βλ. Παράρτημα IV). Συγκεκριμένα, για την παραγένεση της μεταλλοφορίας ανιχνεύθηκαν 27

τα μεταλλικά ορυκτά αιματίτης, γκαιτίτης, λειμωνίτης ενώ ως σύνδρομα ορυκτά τα ανθρακικά ασβεστίτης, μαγνησιούχος ασβεστίτης και ανκερίτης (Πίνακας 3). Ακόμα με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας κόνεως ακτίνων Χ, εξετάσθηκαν και δυο δείγματα σκωρίας τα οποία αποτελούνταν από ορυκτά σταθερά σε υψηλές θερμοκρασίες και χημικής σύστασης αναμενόμενης για διεργασίες και συνθήκες πυρομεταλλουργίας όπως φαϋαλίτης, αυγίτης, σπινέλιος, βουστίτης. Η ανίχνευση ανδαλουσίτη όμως χρήζει εξακρίβωσης με περαιτέρω έρευνα μέσω μικρονάλυσης σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Πίνακας 3: Συγκεντρωτικός πίνακας αποτελεσμάτων της αξιολόγησης των περιθλασιογραφημάτων των δειγμάτων της περιοχής του Αγίου Ελισσαίου. Α/Α ΚΩΔΙΚΟΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ 1 EG-52 Mg-Ασβεστίτης + Ασβεστίτης + Ανκερίτης + Αιματίτης 2 EG-52 Mg-Ασβεστίτης + Ασβεστίτης + Ανκερίτης + Αιματίτης 3 EG-56 Ασβεστίτης 4 EG-56 Αιματίτης + Ασβεστίτης + Γκαιτίτης 5 EG-57 Αιματίτης + Ασβεστίτης 7 EG-61 Αιματίτης + Ασβεστίτης 8 EG-61 Ασβεστίτης + Γκαιτίτης 9 EG-61 Ασβεστίτης + Αιματίτης+ Καολινίτης 10 EG-62 Ανκερίτης + Ασβεστίτης + Αιματίτης + Γκαιτίτης 11 EG-62 Ανκερίτης + Ασβεστίτης + Αιματίτης + Γκαιτίτης 12 EG-67 Αιματίτης + Mg-Ασβεστίτης + Ασβεστίτης + Ανκερίτης 13 EG-161 Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης 14 EG-162 Αιματίτης + Γκαιτίτης + Ασβεστίτης 16 EG-201 Χαλαζίας +Μοσχοβίτης + Χλωριτοειδές + Χλωρίτης 6 EG-58 [SLAG] Φαϋαλίτης + Σπινέλιος +Οξείδια Σιδήρου 15 EG-163 [SLAG] Αιματίτης + Οξείδια Σιδήρου Καδμίου + Βουστίτης + Αυγίτης + Ανδαλουσίτης + Βιοτίτης Στον Πίνακα 4 παρατίθενται οι ημιποσοτικοί προσδιορισμοί των περιεκτικοτήτων των ορυκτών φάσεων κάθε δείγματος που μελετήθηκε με την περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, οι οποίοι υπολογίσθηκαν με το λογισμικό TOPAS. 28

Πίνακας 4: Συγκεντρωτικός πίνακας ημιποσοτικού προσδιορισμού περιεκτικοτήτων των ορυκτών φάσεων των δειγμάτων της περιοχής του Αγίου Ελισσαίου (wt %). Δείγμα Hmt Goet Cal Mg-Cal Ank Fay Spin Wust And Pyr Aug Biot (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) EG 52 36 16,5 4 43,5 EG 52 25 9,5 0,5 64 EG 56 100 EG 56 21 25 54 EG 57 74 26 EG 60 100 EG 61 61 39 EG 61 17 83 EG 61 1 13,5 85,5 EG 62 3 8 20,5 68,5 EG 62 3 8 19,5 69,5 EG 67 51,5 28,5 20 EG 67 100 EG 161 24 76 EG 162 3 1 96 EG 163 10 53 5 4 16 12 EG 58 76 8 16 And: Andalusite, Ank: Ankerite, Aug: augite, Biot: biotite, Cal: calcite, Mg-Cal: Magnesium rich calcite, Fay: Fayalite, Goet: goethite, Hmt: hematite, Spin: spinel, Pyr: pyrite, Wust: wustite Τα αποτελέσματα της εξέτασης των μεταλλογραφικών δοκιμίων στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, παρουσιάζονται στο Παράρτημα IV στους Πίνακες 1-4 και δίνουν μια σχετικά σαφή πληροφόρηση για τον τρόπο συσχέτισης των κύριων στοιχείων στην μεταλλοφορία του Αγίου Ελισσαίου. Αναμφίβολα, οι περιεκτικότητες στα στοιχεία σίδηρος και ασβέστιο είναι αρκετά υψηλές και κυμαίνονται σε ένα εύρος από 46,75 έως 70,98 % για το ασβέστιο και από 17,65 έως 69,66 % για τον σίδηρο, ενώ το αργίλιο διατηρεί χαμηλές τιμές της τάξεως του 1,75 %. Στοιχεία όπως μαγγάνιο, μαγνήσιο, φωσφόρος έχουν εξαιρετικά χαμηλές τιμές κάτω του 1 % που δεν λαμβάνονται υπόψιν καθώς δεν μπορούν να προσφέρουν χρήσιμες πληροφορίες, όπως συμβαίνει και με τα ανιχνευμένα στοιχεία χαλκός και χλώριο. Συγκεκριμένα ακόμα και αυτή η ελάχιστη παρουσία του χαλκού δεν δύναται να υφίσταται, αφού με βάση τις γεωχημικές αναλύσεις που παρουσιάζονται στο επόμενο 29

υποκεφάλαιο, στο κοίτασμα δεν εντοπίστηκε ίχνος θείου ώστε να σχηματιστούν θειούχα ορυκτά του χαλκού, η εξαλλοίωση των οποίων θα σχημάτιζε οξείδια του χαλκού. Το κατιόν του πυριτίου γενικά κυμαίνεται σε πολύ χαμηλές τιμές εκτός μιας μέτρησης στο δείγμα Eg-67 με τιμή 46,48. Τέλος, η ύπαρξη της ελάχιστης ποσότητας χλωρίου στα δοκίμια αποδίδεται σε ρύπανση από το νερό της λείανσης των τομών. 4.3 Γεωχημική ανάλυση Όπως αναφέρθηκε και στο κεφάλαιο 3.3 πραγματοποιήθηκαν γεωχημικές αναλύσεις με φασματομετρία μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS) καθώς επίσης και φασματοσκοπία με φθορισμό ακτινών Χ (XRF). Τα δεδομένα και των δύο μεθόδων, δείχνουν να συσχετίζονται, χωρίς να υπάρχουν ιδιαίτερες αποκλίσεις στα αποτελέσματα ανά δείγμα. Σαφέστατα, οι περιεκτικότητες σε FeO και CaO, είναι οι αναμενόμενες και αυτές που ξεχωρίζουν, με την υψηλότερη τιμή να είναι στα 81,2% για τον σίδηρο και 60,5 % για το ασβέστιο ενώ η περιεκτικότητα σε Mn παρουσιάζει ένα ενδιαφέρον εύρος με ανώτατη τιμή 2,1 %, το οποίο όμως δεν μπορεί να ληφθεί υπόψιν, καθώς το μαγγάνιο αποτελεί ένα ιδιαίτερα ευκίνητο κατιόν που είναι σύνηθες να εμφανίζεται σε αυτού του είδους τα περιβάλλοντα. Τα κατιόντα Al και Ti, εντοπίζονται σε χαμηλά ποσοστά, όπως και περιεκτικότητες των κατιόντων Ba, K, Na, P και Pb, και δεν δύνανται να προσδώσουν αξιόλογες πληροφορίες. Το διοξείδιο πυριτίου εμφανίζεται σε μια χαμηλή διακύμανση τιμών και μόνο στο δείγμα Eg-163 εμφανίζει τιμή 19,8. Όσον αφορά στις τιμές των ιχνοστοιχείων, οι περισσότερες εξ αυτών κυμαίνονται σε χαμηλά ποσοστά εξαιρουμένων των κατιόντων Cr, Sr, V και Zn με τιμές που κυμαίνονται από 11 έως 259 ppm για το χρώμιο, 10 έως 235 ppm για το στρόντιο και ανώτατες τιμές 129 ppm για το βανάδιο και 38 ppm για τον ψευδάργυρο. Συγκριτικά με τις τιμές των κύριων στοιχείων, οι τιμές των ιχνοστοιχείων παρουσιάζουν εξαιρετικά χαμηλή διακύμανση. Τέλος, όσον αφορά τις τιμές των αναλύσεων για σπάνιες γαίες στα δείγματα παρατηρείται εξαιρετικά χαμηλή διακύμανση γεγονός που οφείλεται στην απειροελάχιστη έως μηδαμινή συμμετοχή τους με όριο ανιχνευσιμότητας περίπου το 1 ppm [(dl) όπου Detection limit 1 ppm)]. Παρακάτω παρατίθενται αναλυτικά οι πίνακες με όλα τα δεδομένα από τις μεθόδους αυτές (Πίνακας 4 και Πίνακας 5). 30

Elements in % Πίνακας 4: Χημικές αναλύσεις της μεταλλοφορίας του Αγίου Ελισσαίου (dl = 1 mg/kg). Samples 52(a) 52(b) 56(α) 56(b) 57 58 61(a) 61(b) 61(c) Al 2O a 3 0,056 0,057 0,259 1,314 0,254 4,131 0,184 0,028 0,041 BaO a 0,004 0,004 0,001 0,033 0,001 0,027 0,002 0,017 0,014 CaO b 21,25 22,972 60,463 22,137 10,64 3,194 14,424 37,89 47,294 Fe 2O a 3 46,827 41,27 0,132 50,575 77,317 58,148 70,835 26,386 14,607 K 2O b 0,004 0,002 0,008 0,076 0,013 0,316 0,019 0,003 0,003 MgO b 0,39 0,456 0,037 1,152 0,043 2,109 0,229 0,753 0,748 Na 2O b 0,049 0,071 0,001 0,061 0,066 0,895 0,31 0,067 0,095 P 2O b 5 0,007 0,011 0,014 0,052 0,007 0,219 0,006 0,044 0,025 b SiO 2 0,153 0,196 0,553 3,685 0,384 22,092 0,595 1,131 0,938 b TiO 2 0,001 0,001 0,013 0,07 0,002 0,197 0,002 0,005 0,003 SUM 68,741 65,04 61,481 79,155 88,727 91,328 86,606 66,324 63,768 in mg/kg Ag <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl As 9 12 8 40 43 8 1 40 8 Be <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Bi <dl <dl <dl 1 <dl <dl <dl <dl <dl Cd <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Co 7 7 5 6 21 19 <dl 5 4 Cr 195 220 147 256 243 135 <dl 161 146 Cs <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Cu <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Ga 6 5 1 12 7 12 <7 6 4 Ni <dl <dl 5 2 <dl <dl <dl <dl 4 Pb 2 2 4 7 3 3 3 2 2 Rb <dl <dl 1 5 <dl 13 <dl <dl <dl Sr 44 62 20 22 4 90 4 8 9 U <dl <dl 4 2 1 3 1 2 2 V 70 75 64 471 125 129 125 57 50 Zn 38 26 <dl 29 24 7 24 7 11 Ce <dl <dl <dl 8 <dl 17 <dl 8 <dl Dy <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Er <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Eu <dl <dl <dl 2 <dl <dl <dl 2 <dl Gd <dl <dl <dl 1 <dl 1 <dl 1 <dl Ho <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl La <dl 7 <dl 1 <dl 5 <dl <dl <dl Lu <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Nd <dl <dl <dl 6 <dl 3 <dl 6 <dl Pr <dl <dl <dl 1 <dl 1 <dl 1 <dl Sm <dl <dl <dl 2 <dl 1 <dl 2 <dl Tb <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Th <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Tm <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Y <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Yb <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl a: XRF, b: ICP-MS 31

Πίνακας 5: Χημικές αναλύσεις της μεταλλοφορίας του Αγίου Ελισσαίου (dl = 1 mg/kg) (Συνέχεια). Elements Samples in % 62(a) 62(b) 62(c) 67(a) 67(b) 161 162 163 Al 2O a 3 0,026 0,087 0,549 0,072 0,040 0,095 0,873 3,994 BaO a 0,002 0,001 0,002 0,033 0,004 0,007 0,004 0,022 CaO b 32,877 33,474 60,043 17,943 60,535 30,715 55,065 10,692 Fe 2O a 3 11,008 6,629 11,008 51,074 1,233 49,553 7,267 67,546 K 2O b 0,991 0,003 0,043 0,005 0,008 0,005 0,123 0,867 MgO b 0,412 0,442 0,001 0,562 0,307 0,461 0,078 0,381 Na 2O b 0,010 0,059 0,001 0,192 0,001 0,005 0,011 0,606 P 2O b 5 0,007 0,006 0,070 0,079 0,014 0,048 0,023 0,352 b SiO 2 0,362 0,457 0,589 1,442 0,172 0,889 1,989 19,778 b TiO 2 0,001 0,001 0,011 0,002 0,003 0,005 0,040 0,149 SUM 45,696 41,159 73,315 71,404 62,317 81,783 65,473 104,387 in mg/kg Ag <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl As 9 6 9 41 54 <dl 1 1 Be <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Bi <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Cd <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Co 6 8 6 6 6 <dl <dl <dl Cr 115 35 115 259 59 1 <dl <dl Cu <dl <dl <dl <dl <dl 3 <dl <dl Ga 1 1 1 12 2 <dl <dl <dl Ni <dl <dl <dl 2 <dl <dl <dl <dl Pb 1 <dl 1 8 3 1 <dl <dl Rb <dl <dl <dl 5 <dl 94 <dl <dl Sr 30 10 30 22 17 2 <dl <dl U <dl <dl <dl 2 <dl 1 2 1 V 35 11 35 476 17 <dl 11 166 Zn 9 6 9 29 <dl <dl <dl <dl Ce <dl <dl <dl <dl <dl 1 1 41 Dy <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 7 Er <dl <dl <dl <dl <dl 1 <dl 2 Eu <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 2 Gd <dl <dl <dl <dl <dl 1 <dl 9 Ho <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 1 La <dl <dl <dl <dl <dl 1 <dl 19 Lu <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Nd <dl <dl <dl <dl <dl 1 1 23 Pr <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 5 Sm <dl <dl <dl <dl <dl 1 <dl 6 Tb <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Th <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 3 Tm <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl Y <dl <dl <dl <dl <dl 5 <dl 17 Yb <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 2 a: XRF, b: ICP-MS 32

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΣΥΝΘΕΣΗ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η απόθεση και η ανάπτυξη μιας μεταλλοφορίας μπορεί να ελεγχθεί από πολλούς παράγοντες, όπως για παράδειγμα τη χημική σύσταση των ρευστών, το χημισμό και το ph του περιβάλλοντος σχηματισμού, τη γεωδυναμική, τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και λοιπά (Walshe et al. 2005). Όπως αναφέρθηκε και στο κεφάλαιο 1, στον Ελλαδικό χώρο έχουν εντοπιστεί ακόμη δύο κοιτάσματα οξειδίων σιδήρου πέραν της περιοχής του Αγίου Ελισσαίου, τα οποία φέρουν παρόμοια χαρακτηριστικά με αυτό. Ειδικότερα, όσον αφορά το κοίτασμα στην περιοχή Κακόπετρος-Ραβδούχα στην νήσο της Κρήτης, οι Seidel et al (2005), μελέτησαν κάποιες μικρές εμφανίσεις οξειδίων σιδήρου που εντοπίζονται σε μια εκτενή ζώνη αποκόλλησης, που τοποθετείται στην οροφή ενός μεταμορφικού συμπλέγματος υψηλών πιέσεων και χαμηλών θερμοκρασιών. Το μεταμορφικό αυτό σύμπλεγμα είναι γνωστό με την ονομασία Φυλλιτική-Χαλαζιτική σειρά και τα οξείδια σιδήρου εντοπίζονται σε ένα λατυποποιημένο στρώμα φυλλιτών, χαλαζιτών και μαρμάρων πάχους μέχρι και δεκάδων μέτρων. Το κοίτασμα αυτό εντοπίζεται κάτω από την ασθενώς μεταμορφωμένη άνω πλάκα και μέσα στη ζώνη αποκόλλησης (Τάταρης και Χριστοδούλου, 1969). Η εμφάνιση παρουσιάζει φακοειδή γεωμετρία ποικίλου πάχους από μερικά εκατοστά ως ένα μέτρο. Σε συγκεκριμένες περιοχές εμφανίζονται φλέβες μικρής έκτασης που αποτελούνται κυρίως από φάσεις γκαιτιτικής σύστασης. Τα ανώτερα τμήματα των μεταλλοφοριών τοποθετούνται στην επαφή των μεταμορφωμένων πετρωμάτων με τα υπερκείμενα τεμάχη. Η ενότητα βάσης αποτελείται από τη Φυλλιτική-Χαλαζιτική σειρά και διαχωρίζεται μέσω της ζώνης αποκόλλησης από την ενότητα της οροφής, που είναι το κατώτερο μέρος της ζώνης Τριπόλεως (Seidel et al., 2005). Τα ασβεστολιθικά πετρώματα στη θέση Κακόπετρος-Ραβδούχα παρουσιάζουν έντονες μεταβολές εξαιτίας της επίδρασης των υδροθερμικών ρευστών κατά μήκος της ζώνης διάρρηξης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα σε πολλά σημεία να αποκτούν ένα αρκετά εύθρυπτο και πορώδη χαρακτήρα, ενώ σε πολλά σημεία λόγω του εμποτισμού τους από τα ορυκτά εξαλλοίωσης του Fe εμφανίζεται μια ωχρή/κίτρινη ως κοκκινωπή απόχρωση στο ύπαιθρο (Seidel et al. 2005). 33

Παρακάτω παρατίθενται αναλυτικά σκαριφήματα, όπου παρουσιάζονται η δομή της μεταλλοφορίας στη ζώνη αποκόλλησης, και η γενικευμένη αναπαράσταση του κοιτάσματος μέσα στη ζώνη αποκόλλησης. Εικόνα 11: Α. Σχηματικό διάγραμμα αναπαράστασης της ροής των ρευστών στη ζώνη αποκόλλησης και Β. Σκαρίφημα που παρουσιάζονται οι μεταλλοφόρες περιοχές στην ζώνη αποκόλλησης στην οροφή της Φυλλιτικής-Χαλαζιτικής ενότητας στη μεταλλοφορία Κακόπετρος-Ραβδούχα, Κρήτη (Seidel et al. 2005). Η περιθλασιμετρία κόνεως ακτίνων Χ στα δείγματα της περιοχής του Κακόπετρου, έδειξε πως οι ρωγμές των τεκτονικών λατυποπαγών πληρούνται κυρίως από γκαιτίτη, ενώ μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας εξήχθησαν αποτελέσματα 34

σχετικά με την αναγνώριση και την μελέτη των οξειδίων σιδήρου καθώς και μαγγανίου. Το χρώμα των σιδηροξειδίων ποικίλει σε ένα εύρος από ωχρό-καφέ ως σκούρο καφέγκρι ή σχεδόν μαύρο, εξαρτώμενο πάντα από τα περιεχόμενα ποσοστά σε υδροξείδια σιδήρου και τετρασθενή οξείδια μαγγανίου. Η περιθλασιμετρία κόνεως στα δείγματα του Αγίου Ελισσαίου, δεν έδειξε καμία συμμετοχή κάποιας ορυκτής φάσης του μαγγανίου σε κανέναν από τους σχηματισμούς της μεταλλοφορίας. Οι γεωχημικές αναλύσεις και στις δύο περιοχές έδειξαν πολύ μικρή συμμετοχή των οξειδίων του μαγγανίου, οι οποίες δείχνουν ανώτατες τιμές το 1,86 % κατά μάζα στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου και το 5,68 % κατά μάζα στον Κακόπετρο (Seidel et al. 2005). Η κλασματοποίηση ισοτόπων οξυγόνου μεταξύ νερού και γκαιτίτη αποτελεί ένα γεωθερμόμετρο χαμηλών θερμοκρασιών (Yapp, 1987, 1990; Pack et al., 2000). Έχοντας ως βασική προϋπόθεση πως η κρυστάλλωση του γκαιτίτη έλαβε χώρα σε ισορροπία με το μετεωρικό νερό, είναι αρκετά πιθανό να εκτιμηθεί το θερμοκρασιακό εύρος κρυστάλλωσης του γκαιτίτη και κατά συνέπεια το θερμοκρασιακό εύρος κατά τη διάρκεια της θραυσιγενούς παραμόρφωσης μέσα στην ζώνη αποκόλλησης. Οι αναλύσεις των ισοτόπων που πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα του Κακόπετρου, έδειξαν πως το θερμοκρασιακό ισοζύγιο ανάμεσα σε γκαιτίτη και νερό είναι οι 40 ο C λόγω της μη καθαρότητας του μορίου γκαιτίτη. Με μία πρώτη εκτίμηση, τα ποσοστά χαλαζία και οξειδίων αργιλίου είναι παρόντα σε ποσοστά εύρους 2-4 % κατά βάρος για τον χαλαζία και 0,1 με 4 % κατά βάρος για το οξείδιο του αργιλίου. Η μη καθαρότητα του γκαιτίτη οφείλεται ουσιαστικά στις προσμίξεις των ορυκτών φάσεων καολινίτη και χαλαζία (εξαλλοιωμένες φάσεις) στο κρυσταλλικό μόριο και τη δομή του γκαιτίτη στους λιθότυπους σε ποσοστά 2 % κατά μάζα και 1 % κατά μάζα αντίστοιχα, και επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό την θερμοκρασία κρυστάλλωσης. Υπό ιδανικές συνθήκες, ένα καθαρό κρυσταλλικό μόριο γκαιτίτη θα σχηματιζόταν στους 31 ο C, όμως στην συγκεκριμένη περίπτωση εκτιμάται πως το θερμοκρασιακό ισοζύγιο γκαιτίτη και νερού λόγω των προσμίξεων είναι οι 41 ο C (Seidel et al. 2005). Η περιοχή Σέσι στον νότιο Υμηττό, φιλοξενεί κάποιες μικρές εμφανίσεις οξειδίων σιδήρου οι οποίες αναπτύσσονται στο μήκος μιας κατακλαστικής ζώνης αποκόλλησης (Stouraiti et al. 2016). Ο τρόπος γένεσης της συγκεκριμένης μεταλλοφορίας φέρει παρόμοια χαρακτηριστικά με αυτά που περιεγράφηκαν παραπάνω τόσο στο κοίτασμα του Αγίου Ελισσαίου, όσο και στο κοίτασμα του Κακόπετρου, όμως διαφέρει όσον αφορά τους λιθότυπους και ειδικότερα στην ενότητας βάσης. Ένα ρήγμα 35

μικρής κλίσης οριοθετεί τους σχιστόλιθους της ενότητας Λαυρίου με τις ενότητες Υμηττού και Βάρης-Πύρα. Κανονικά ρήγματα μεγάλης κλίσης που πηγάζουν από την κατακλαστική ζώνη αποκόλλησης προκαλούν τεκτονική λέπτυνση στην ενότητα Υμηττού, με αποτέλεσμα σε κάποιες περιπτώσεις να έρχονται σε επαφή οι μεταοφιολιθικοί σχηματισμοί με τους σχηματισμούς της ενότητας Βάρη-Πύρα. Η μεταλλοφορία οξειδίων σιδήρου φιλοξενείται στη λατυποπαγοποιημένη ζώνη επαφής ανάμεσα στην ενότητα των «Κατώτερων Μαρμάρων» γνωστή και ως Ενότητα Υμηττού, και τα υποκείμενα δολομιτικά μάρμαρα (Ενότητα Βάρης-Κύρου Πύρα). Εικόνα 12: Απλοποιημένο σκαρίφημα του γεωλογικού χάρτη και της γεωλογικής τομής της περιοχής του Υμηττού, όπου παρουσιάζεται σε κόκκινο πλαίσιο η περιοχή Fe-ούχας μεταλλοφορίας (από Stouraiti et al., 2016)(1-8 λιθολογίες, 9: brittle detachment, 10: τεκτονική επαφή, 11: ρήγμα). Η ορυκτολογική παραγένεση της μεταλλοφορίας στην περιοχή του Σεσίου αποτελείται κυρίως από γκαιτίτη, ενώ συναντάται σε φολιωμένες περιοχές της λατυποποιημένης ζώνης των ανθρακικών σχηματισμών, ποικίλου πάχους από 1 έως 3 μέτρα. Ο σπεκουλαρίτης εμφανίζεται ως πηγή προέλευσης του γκαιτίτη μέσα στην μαζώδη εμφάνιση του. Η μαζώδης κρυστάλλωση του αιματίτη και η ενυδάτωση αυτού, που αποτελεί ουσιαστικά εξαλλοίωση του ως προς γκαιτίτη, σχηματίζει φακούς έως 0,5 36

μέτρα πάχος. Ως σύνδρομα ορυκτά συναντώνται κυρίως ασβεστίτης ενώ σε κάποιες περιπτώσεις μικρός αριθμός αργιλοπυριτικών ορυκτών (Stouraiti et al. 2016). Ο ανθρακικός σχηματισμός που αποτελεί το πέτρωμα ξενιστή είναι έντονα εξαλλοιωμένος ως αποτέλεσμα της δράσης των υδροθερμικών ρευστών σε αυτόν κατά μήκος της ζώνης αποκόλλησης, γεγονός που αποδεικνύεται και από τις χρωματικές αλλαγές. Οι ανθρακικοί αυτοί λιθότυποι είναι έντονα εμποτισμένοι από την ορυκτή φάση του λειμωνίτη, ο οποίος προσδίδει μια κίτρινη έως καφέ απόχρωση. Μέσω της εξέτασης με ηλεκτρονική μικροσκοπία εντοπίστηκαν και κάποια ίχνη βαρίτη και αργιλοπυριτικών ορυκτών, ενώ η περιθλασιμετρία κόνεως ακτίνων Χ απέδωσε την ακριβή ορυκτολογική παραγένεση στην οποία ως ουσιώδες ορυκτό αναγνωρίζεται ο γκαιτίτης και ως επουσιώδες ο αιματίτης. Οι μικροδομές γκαιτίτη που παρατηρήθηκαν υποδεικνύουν ρηχά βάθη σχηματισμού όπου εύθραυστα πετρώματα παραμορφώνονται και ρευστά πλούσια σε κατιόντα σιδήρου κυκλοφορούν μέσω των ρωγματώσεων και καθιζάνουν μαζί με τα συνοδά ορυκτά όταν υπάρξουν ξαφνικές αλλαγές σε θερμοκρασία και πίεση (Stouraiti et al. 2016). Όσον αφορά τη μεταλλοφορία στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου, είναι προφανές πως η χημική σύσταση των υδροθερμικών ρευστών σε συνδυασμό με την τεκτονική έδρασαν ως οι κύριοι παράγοντες ελέγχου του κοιτάσματος. Η επωθημένη ζώνη της Τρίπολης υπέρκειται της Φυλλιτικής-Χαλαζιτικής σειράς, με αποτέλεσμα οι ασβεστιτικοί λιθότυποι να παρουσιάζουν έντονες διαρρήξεις και ρωγματώσεις. Ως εκ τούτου τα συστήματα διακλάσεων που δημιουργούνται λειτουργούν σαν δίοδοι για την κυκλοφορία των υδροθερμικών ρευστών και τη μετέπειτα απόθεση των σιδηροξειδίων. Οι διακλάσεις πληρώνονται με υλικό που προέρχεται είτε από τους ασβεστολιθικούς λιθότυπους, είτε από τα υδροθερμικά ρευστά ή και από τα δύο, σχηματίζοντας με αυτόν τον τρόπο το λατυποπαγές του ρήγματος. Οι φλέβες και τα φλεβίδια που σχηματίζονται σε διεύθυνση παράλληλη των εκάστοτε διακλάσεων πληρώνονται με τα μεταλλικά ορυκτά, δίνοντας στη μεταλλοφορία την γεωμετρία φακοειδούς ή/και στρωματωμένης απόθεσης των οξειδίων. Η μεταλλοφορία αυτή φιλοξενείται μέσα σε ασβεστιτικά πετρώματα, που υπέρκεινται της φυλλιτικής-χαλαζιτικής σειράς πετρωμάτων. Τα ασβεστιτικά πετρώματα ανήκουν στην ζώνη Τριπόλεως, η οποία είναι επωθημένη στην φυλλιτικήχαλαζιτική σειρά. Λόγω της εμφανούς τεκτονικής καταπόνησης, οι συγκεκριμένοι 37

λιθότυποι είναι ρωγματωμένοι και σχεδόν κατακερματισμένοι, γεγονός που απέδωσε στην μεταλλοφορία την δίοδο να κρυσταλλωθεί. Η κίνηση των ρευστών περιορίζεται σε μια μεγάλης κλίμακας και μικρής κλίσεως ζώνη αποκόλλησης. Η επαφή αυτή οριοθετεί την ανώτερο τμήμα, που αποτελείται από τους λιθότυπους του κατώτερου τμήματος της ζώνης Τριπόλεως, και το κατώτερο τμήμα ή ενότητα βάσης που αποτελείται από την ενότητα Άρνας. Τα ρευστά απέθεσαν την μεταλλοφορία σιδήρου και δημιούργησαν τις φλέβες των boiling breccia κατά μήκος της ζώνης αποκόλλησης και γύρω από τα χαμηλής διαπερατότητας πετρώματα, όπου αυτό ήταν εφικτό, με την εμφανή επίδραση των τεκτονικών διεργασιών όπως διαρρήξεις, διακλάσεις και λοιπά. Με τη χρήση του λογισμικού SPSS Statistics 24 της εταιρίας IBM, πραγματοποιήθηκε παραγοντική ανάλυση τύπου R στα συνδυαστικά δεδομένα των ορυκτολογικών και γεωχημικών αναλύσεων. Η χρήση του συγκεκριμένου λογισμικού δίνει την δυνατότητα να συσχετιστούν όλα τα εργαστηριακά δεδομένα τόσο ποιοτικής φύσεως όσο και ποσοτικής. Με τον τρόπο αυτό προέκυψε η συσχέτιση των κυρίων στοιχείων τόσο σε σχέση με τα ορυκτά όσο και μεταξύ τους. Όπως φαίνεται και στις Εικόνες 13 και 14 προκύπτουν 5 παράγοντες με βάση του οποίους μπορεί να πραγματοποιηθεί συσχέτιση των δεδομένων (Πίνακας 8). Όπως ήταν αναμενόμενο, υπάρχει μεγάλη αρνητική συσχέτιση ανάμεσα στα κατιόντα σιδήρου και ασβεστίου και συνεπώς και στις ορυκτές φάσεις αιματίτη και γκαιτίτη με τον ασβεστίτη όπως επίσης και στην απώλεια λόγω πύρωσης που πραγματοποιήθηκε σε στοχευμένα δείγματα. Το οξείδιο του αργιλίου παρουσιάζει θετική συσχέτιση με το οξείδιο του σιδήρου και στους 5 παράγοντες. Η ορυκτή φάση του καθαρού ασβεστίτη παρουσιάζει αρνητική συσχέτιση με τις ορυκτές φάσεις των σιδηροξειδίων, ενώ αντίθετα οι προσμίξεις κατιόντων σιδήρου στον ασβεστίτη (ορυκτή φάση ανκερίτη) και μαγνησίου τείνουν να παρουσιάζουν θετική συσχέτιση. Επίσης, η απώλεια λόγω πύρωσης (LOI) όπως ήταν αναμενόμενο παρουσιάζει θετική συσχέτιση με το κατιόν του ασβεστίου και την ανθρακική ορυκτή φάση αυτού και αρνητική συσχέτιση με το κατιόν του σιδήρου και την ορυκτή φάση του. Επίσης, τα ορυκτολογικά και ορυκτοχημικά δεδομένα που ανιχνεύθηκαν στα δείγματα σκωρίας, παρουσιάζουν αφ ενός ορυκτές φάσεις σταθερές σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών όπως αυτές της πυρομεταλλουργίας, αφετέρου στοιχεία τα οποία μπορούν να χαρακτηριστούν ως σιδηρόφιλα, με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν 38

θετική συσχέτιση με το κατιόν του σιδήρου και τις ορυκτές φάσεις αιματίτη και γκαιτίτη. Κατά την επεξεργασία των δεδομένων με την παραγοντική ανάλυση εξαιρέθηκαν τα αποτελέσματα των γεωχημικών αναλύσεων που αφορούσαν τις σπάνιες γαίες, καθώς οι τιμές αυτών ήταν εξαιρετικά χαμηλές, γεγονός που σημαίνει πως η συμμετοχή τους στην επεξεργασία των δεδομένων δεν θα είχε καμία φυσική σημασία. Κατά αυτόν τον τρόπο προέκυψε το 5-από παραγοντικό μοντέλο, οι φορτίσεις του οποίου παρατίθενται στον Πίνακα 8. Πίνακας 8: Παραγοντικές φορτίσεις ανάλυσης τύπου R. Component 1 2 3 4 5 CaO -0,114-0,910-0,281-0,083 0,031 Fe2O3 0,163 0,949 0,093-0,006-0,145 SiO2-0,215 0,551 0,241 0,314 0,621 As 0,758-0,075 0,070-0,233-0,045 Co 0,110 0,264 0,801-0,170-0,022 Cr 0,668 0,219 0,387-0,074-0,503 Ga 0,742 0,458 0,429 0,114 0,038 Pb 0,892 0,172-0,012 0,113 0,024 Sr 0,018 0,046 0,845 0,321 0,060 V 0,790 0,457-0,156 0,186 0,071 Zn 0,494 0,384 0,241 0,004-0,622 LOI -0,283-0,925-0,035 0,028 0,147 Hematite 0,133-0,109 0,016-0,0874 0,007 Goethite 0,230-0,180 0,088-0,240 0,722 Calcite 0,449-0,124 0,237 0,703-0,191 Παρακάτω παρατίθενται διαγράμματα όπου παρουσιάζονται αναλυτικά οι θετικές και αρνητικές σχέσεις που αναλύθηκαν παραπάνω. 39

Εικόνα 13: Διαγράμματα περιοχής που παρουσιάζουν την ποσοτική κατανομή των παραγοντικών φορτίσεων της R-τύπου ανάλυσης. Εικόνα 14: Ραβδογράμματα που παρουσιάζουν την ποσοτική κατανομή των παραγοντικών φορτίσεων της R-τύπου ανάλυσης. 40

Είναι προφανές πως παρά το γεγονός πως τα κοιτάσματα σιδήρου Σεσίου και Αγίου Ελισσαίου παρουσιάζουν ομοιότητες στον τύπο του κοιτάσματος, εμφανίζουν και αρκετές διαφορές όσον αφορά τα ορυκτολογικά και γεωχημικά χαρακτηριστικά του κοιτάσματος καθώς και τα πετρογραφικά/πετρολογικά χαρακτηριστικά των σχηματισμών γύρω από τη ζώνη αποκόλλησης. Συγκρίνοντας όμως τα κοιτάσματα του Αγίου Ελισσαίου και του Κακόπετρου/Ραβδούχας είναι εμφανές πως παρουσιάζουν πολλές ομοιότητες σε όλο το εύρος των χαρακτηριστικών τους, είτε αυτά αφορούν τον ορυκτολογικό χαρακτήρα τους, είτε τον γεωχημικό, είτε τον πετρογραφικό/πετρολογικό. Επίσης, με βάση τις γεωχημικές αναλύσεις παρατηρήθηκε πως παρουσιάζεται εξαιρετικά χαμηλή τοξικότητα τόσο στο υλικό της μεταλλοφορίας όσο και στο υλικό του πετρώματος-ξενιστή, καθώς οι περιεκτικότητες διαφόρων τοξικών μετάλλων όπως το αρσενικό, ο μόλυβδος, το κάδμιο και λοιπά στις περισσότερες των περιπτώσεων είναι κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας. Παρακάτω παρατίθεται σκαρίφημα άνευ κλίμακας (Εικόνα 15) όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σιδήρου του Αγίου Ελισσαίου μέσα στη ζώνη αποκόλλησης. Εικόνα 15: Σκαρίφημα στο οποίο παρουσιάζεται η επώθηση της Ζώνης Τρίπολης επί της Φυλλιτικής-Χαλαζιτικής σειράς και η απόθεση της μεταλλοφορίας σιδήρου στο κατώτερο μέρος των ασβεστιτικών σχηματισμών (τα μεταλλοφόρα σώματα άνευ κλίμακας). 41

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα βασικά συμπεράσματα της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι: Το κοίτασμα σιδήρου του Αγίου Ελισσαίου Λακωνίας χαρακτηρίζεται ως ένα υδροθερμικό κοίτασμα χαμηλών θερμοκρασιών που σχηματίστηκε κατά μήκος της ζώνης αποκόλλησης, εξαιτίας της επώθησης του κατώτερου τμήματος της Ζώνης Τρίπολης πάνω στην Φυλλιτική-Χαλαζιτική Σειρά. Η ορυκτολογική παραγένεση της συγκεκριμένης μεταλλοφορίας αποτελείται αποκλειστικά από συγκεκριμένες ορυκτές φάσεις οξειδίων σιδήρου με παντελή απουσία οποιωνδήποτε θειούχων ορυκτών. Η τεκτονική δράση και οι διεργασίες των υδροθερμικών ρευστών έχουν προκαλέσει έντονες μεταβολές στο πέτρωμα-ξενιστή, προσδίδοντας το απαραίτητο πρόσφορο έδαφος, για την κρυστάλλωση της μεταλλοφορίας. Φαίνεται να υπάρχει άμεση σύνδεση ανάμεσα στο κοίτασμα του Αγίου Ελισσαίου και το κοίτασμα της περιοχής Κακόπετρος-Ραβδούχα, καθώς τα χαρακτηριστικά και των δύο κοιτασμάτων φέρουν πολλές ομοιότητες τόσο στα πετρογραφικά και πετρολογικά χαρακτηριστικά όσο και στα γεωχημικά χαρακτηριστικά. Οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στα δύο αυτά κοιτάσματα συμπληρώνουν η μία την άλλη και εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα όσον αφορά την κατανόηση του τρόπου δημιουργίας τους. Ακόμα, το κοίτασμα του Αγίου Ελισσαίου αποτελεί αναμφίβολα ένα μεγάλης σημασίας ιστορικό μνημείο αφενός λόγω της εκμετάλλευσής του κατά τους αρχαίους χρόνους από τους Σπαρτιάτες και αφετέρου λόγω της εκμετάλλευσης του από τον Γερμανό μεταλλειολόγο Gromman και των επόμενων γενεών αυτού κατά την περίοδο κυρίως του 2 ου Παγκοσμίου Πολέμου και τη σύνδεση του με τα γεγονότα της Σερίφου και του Λαυρίου. Πρέπει να αναφερθεί πως μελλοντική έρευνα στην ευρύτερη περιοχή του Αγίου Ελισσαίου είναι απαραίτητη ώστε να απαντηθούν και ερωτήματα όπως: 42

Ποια είναι η ακριβής ηλικία της μεταλλοφορίας σιδήρου στην περιοχή του Αγίου Ελισσαίου; Ποια είναι η κατανομή κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων σε όλο το εύρος των λιθοτύπων, τόσο στην ενότητα της οροφής όσο και στην ενότητα βάσης; Οι μεταλλοφορίες σιδήρου του Αγίου Ελισσαίου στην Λακωνία και του Κακόπετρου στην Κρήτη αποτελούν τμήματα του ίδιου περιβάλλοντος κοιτασματογένεσης; Μελλοντικές ενέργειες όπως η μελέτη δειγμάτων με ισότοπα οξυγόνου και σιδήρου μπορούν να προσφέρουν ακριβείς πληροφορίες για τις συνθήκες σχηματισμού όπως θερμοκρασία και ηλικία. Κλείνοντας, κάποια ερωτήματα που δημιουργήθηκαν κατά την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας αφορούσαν το πολιτισμικό κομμάτι και χρήζουν απαντήσεων είναι: Ποιες ενέργειες είναι αναγκαίες και απαραίτητες για την ανάδειξη του συγκεκριμένου κοιτάσματος ως μνημείο πολιτιστικής κληρονομιάς που αφορά τόσο τους αρχαίους χρόνους όσο και τα πρόσφατα ιστορικά χρόνια; Υφίστανται δυνατότητες δημιουργίας γεωτουρισμού όχι μόνο στην συγκεκριμένη τοποθεσία αλλά στην ευρύτερη περιοχή; 43

Διεθνής βιβλιογραφία ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Berger, B.R., 1986, Descriptive model of hot-spring Au-Ag. In Cox, D.P., and Singer, D.A., (eds.), Mineral deposit models: U.S. Geological Survey Bulletin 1693: 143-144. Bradley, M.A., 1986. Vein mineralogy, paragenesis, and fluid inclusion study of the Silver District, La Paz County, Arizona. Arizona Geological Society Digest. 16: 457-459. Cavanagh, W.G., Crouwel, J.H., Catling, R.W.V., and Shipley, G., 1996. Continuity and Change in a Greek Rural Landscape: The Laconia Survey. II, Archaeological Data, British School at Athens, Supplementary Volume 27, London. Chen, P-Y, 1977. Table of Key Lines in X-ray Powder Diffraction Patterns of Minerals in Clays and Associated Rocks. Department of Natural Resources, Geological Survey Occasional Paper 21. Davis, G.A. and Lister, G.S., 1988. Detachment faulting in continental extension; perspectives from the southwestern U.S. Cordillera. In Clark, S.P., Jr., Burchfiel, B.C., and Suppe, J., (eds.), Processes in continental lithosphere deformation: Geological Society of America Special Paper 218: 133-159. Gerolymatos, I., 1994. Metamorphose und Tektonik der Phyllit- Quartzit-Serie und der Tyros Formation auf dem Peloponnes und Kythira, Berliner Geowiss. Abh., 164-161. Jorgeson, D.K., Rankin, J.W., and Wilkins, J., Jr., 1989, The geology, alteration and mineralogy of the Bullfrog gold deposit, Nye County, Nevada: Society of Mining Engineers Preprint 135; 13 p. Keith, S.B., Gest, D.E., DeWitt, E., Woode Toll, N. and Everson, B., 1983. Metallic mineral districts and production in Arizona. Arizona Bureau of Mines Bulletin 194; 58. 44

Long K.R., 2002, Preliminary Descriptive Deposit Model for Detachment-Fault-Related Mineralization. https://pubs.usgs.gov/bul/b2004/html/bull2004detachmentfaultrelated_mineraliz.h tm. Manske, S.L., Matlack, W.F., Springett, M.W., Strakele, A.E., Jr., Watowich, S.N., Yeomans, B. and Yeomans, E., 1988. Geology of the Mesquite deposit, Imperial County, California. Mining Engineering, 40: 439-444. Myers, I.A., and Smith, E.I., 1986. Control of gold mineralization at the Cyclopic mine, Gold Basin district, Mohave county, Arizona. Economic Geology, 81: 1553-1557. Pack, A., Gutzmer, J., Beukes, N.J., van Niekerk, H.S. and Hoernes, S., 2000, Supergene ferromanganese wad deposits derived from Permian Karroo strata along the late Cretaceous mid-tertiary African land surface, Ryedale, South Africa. Economic Geology, 95: 203 220. Porter, TM 2002, Hydrothermal iron oxide copper-gold and related deposits: a global perspective: PGC Publishing, Porte Geoconsultancy Pty. Ltd, Adelaide, South Australia pp 350. Rajabzadeh M.A. and Rasti S., 2011, Mineralization of iron deposits from Debhid area, fars province, South IranQ Geochemical and Mineralogical data: ICAM 10 th International Congress for Applied Mineralogy. Roddy, M.S., Reynolds, S.J., Smith, B.M. and Ruiz, J., 1988. K-metasomatism and detachment-related mineralization, Harcuvar Mountains, Arizona. Geological Society of America Bulletin, 100: 1627-1639. Seidel M., Pack A., Sharp Z-D. and Seidel E. 2005. The Kakopetros and Ravdoucha iron oxide deposits, Western Crete, Greece. Fluid transport and mineralization within a detachment zone. Economic Gelogy, v. 100: 165-174. Sillitoe R-H. 2003. Iron oxide-copper-gold deposits: an Andean view. Mineralium Deposita 38: 787-812. Spencer, J.E. and Reynolds, S.J., (eds.), 1989. Geology and mineral resources of the Buckskin and Rawhide mountains, west-central Arizona. Arizona Geological 45

Survey Bulletin 198 (Shackelford Volume), 279 p. Spencer, J.E., and Welty, J.W., 1986. Possible controls of base- and precious-metal mineralization associated with Tertiary detachment faults in the lower Colorado River trough, Arizona and California. Geology, 14: 195-198. Spencer, J.E., and Welty, J.W. 1989. Geology of mineral deposits in the Buckskin and Rawhide Mountains, in Spencer, J.E., and Reynolds, S.J. (eds.), Geology and mineral resources of the Buckskin and Rawhide Mountains, west-central Arizona. Arizona Geological Survey Bulletin 223-254. Spencer, J.E., Duncan, J.T. and Burton, W.D., 1988. The Copperstone mine: Arizona's new gold producer: Arizona Bureau of Geology and Mineral Technology Fieldnotes, 18: 2: 1-3. Stouraiti C., Lekkas S., Lozios S and Kanellopoulos C., 2016, Iron-Oxide mineralization of Sesi, Koropi (S. Hymittos, Greece): Mineralization within a detachment zone, Bulletin of the Geological Society of Greece, vol. L. U.S. Geological Survey, https://pubs.er.usgs.gov/. Van Nort, S.D., and Harris, M., 1984. Geology and mineralization of the Picacho Gold prospect, Imperial County, California: Arizona Geological Society Digest, v. 15, p. 175-183. Yapp, C.J., 1987. Oxygen and hydrogen isotope variations among goethites (α-feooh) and the determination of paleotemperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51: 355 364. Yapp, C.J., 1990. Oxygen isotopes in iron (III) oxides. 1. Mineral-water fractionation factors. Chemical Geology, 85: 329 335. Zheng, Y.-F., 1993. Calculation of oxygen isotope fractionation. Walshe J., 2005. Hydrothermal Systems, Giant Ore Deposits & A New Paradigm for Predictive Mineral Exploration (AMIRA Project P511) http://pandora.nla.gov.au/nphwb/20000321130000/http://www.agcrc.csiro.au/projects/3058co/index.html 46

Ελληνική Βιβλιογραφία Γερολυμάτος Η., 1987, Γεωλογικός Χάρτης Ελλάδας 1:5000 Φύλλο Παπαδιάνικα- Ποταμός, Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών, Αθήνα. Ζιάννη A.-M., 2012. «Η επεξεργασία του χαλκού και του σιδήρου και τα μεταλλικά αντικείμενα της Υστέρας Εποχής του Χαλκού και του Σιδήρου στην Νότιον Ελλάδα». Διδ. Διατρ., Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, 532 σελ.. Κουκουβέλας Ιωάννης, Κοκκάλας Σωτήριος, Ξυπολιάς Παρασκευάς, 2014. «Γεωλογία Ελλάδος», Πανεπιστήμιο Πατρών. Πάτρα. Μελιδώνης Ν. Γ., 1992. «Γενική Κοιτασματολογία». Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα, 513 σελ.. Τάταρης Α. και Χριστοδούλου Γ. 1969. Γεωλογικός Χάρτης της Ελλάδας 1:50000, Φύλλο Αλικιανός. Αθήνα. Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών. 47

48

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I Εργασίας Πεδίου 49

50.

51

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II Μακροσκοπικής εξέτασης 52

Εικόνα 3: (a),(b) Φωτογραφία του δείγματος Eg- 52 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία μέσα στον ασβεστολιθικό λιθότυπο, (c), (d) Φωτογραφία του δείγματος Eg- 57 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία μέσα στον ασβεστολιθικό λιθότυπο,(e), (f) Φωτογραφία του δείγματος Eg- 67 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία μέσα στον ασβεστολιθικό λιθότυπο. Εικόνα 4: Φωτογραφία του δείγματος Eg- 56 όπου παρουσιάζεται ο ασβεστολιθικός λιθότυπος της μεταλλοφορίας. 53

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ III Μικροσκοπικής εξέτασης 54

Εικόνα 5: (a), (b) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 52 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (c), (d) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 52 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (e), (f) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 57 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 55

Εικόνα 6: (a), (b) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 57 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (c), (d) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 61 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (e), (f) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 61 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 56

Εικόνα 7: (a), (b) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 67 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (c),(d) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 161 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (e), (f) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 161 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 57

Εικόνα 8: (a), (b) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 161 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (c), (d) Φωτομικρογραφία από τη μεταλλογραφική τομή του δείγματος Eg- 161 όπου παρουσιάζεται η μεταλλοφορία σπεκουλαρίτη στην ασβεστιτική μάζα (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (e), (f) Φωτομικρογραφία της λεπτής τομής του δείγματος Eg-58 (Σκωρία) όπου παρουσιάζεται ο χαρακτηριστικός σκελετικός ιστός (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 58

Εικόνα 9: (a), (b), (c), (d), (e), (f) Φωτομικρογραφίες της λεπτής τομής του δείγματος Eg-58 (Σκωρία) όπου παρουσιάζεται ο χαρακτηριστικός σκελετικός ιστός (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 59

Εικόνα 10: (a), (b) Φωτομικρογραφία της λεπτής τομής του δείγματος Eg-58 (Σκωρία) όπου παρουσιάζεται ο χαρακτηριστικός σκελετικός ιστός (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (c), (d) Φωτομικρογραφία της λεπτής τομής του δείγματος Eg-162 όπου παρουσιάζεται φλέβα με θραύσματα σιδηροξειδίων μέσα στη μικροκρυσταλλική μάζα του ασβεστόλιθου (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols), (e), (f) Φωτομικρογραφία της λεπτής τομής του δείγματος Eg-162 όπου παρουσιάζεται η μικροκρυσταλλική μάζα του ασβεστόλιθου (Αριστερά:// Nicols, Δεξιά: Nicols). 60

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IV Ορυκτοχημικής εξέτασης 61

AEL-3A/2A (EG-57) 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 Hematite Lin (Counts) 1300 1200 1100 1000 900 Calcite 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/2A (EG-57) - File: 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: 0. Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 54.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793 - I/Ic PDF 3.3-01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 36.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611 - I/Ic PDF 3.2 - Εικόνα 11: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-57 2500 AEL-3A/EA5A (EG-61) 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 Lin (Counts) 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 Calcite Hematite 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA5A (EG-61) - File: 2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 72.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793 - I/Ic PDF 3.3-01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 38.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611 - I/Ic PDF 3.2 - Εικόνα 12: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-61 62

2200 AEL-3A/EA5B (EG-61) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 Calcite 1500 1400 Lin (Counts) 1300 1200 1100 1000 900 800 Goethite 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA5B (EG-61) - File: 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Operations: Strip kalpha2 0.000 Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.500 Import 01-072-1652 (A) - Calcite - CaCO3 - Y: 66.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99000 - b 4.99000 - c 17.00200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-366.633 - I/ 00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 30.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4-138.618 - F Εικόνα 13: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-51 AEL-3A/EA5C (EG-61) 2100 2000 1900 Calcite 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 Kaolinite Hematite 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA5C (EG-61) - File: 4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 75.68 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611-01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 12.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793-01-089-6538 (C) - Kaolinite - Al2(Si2O5)(OH)4 - Y: 17.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.15400 - b 8.94200 - c 7.40100 - alpha 91.690 - beta 104.610 - gamma 89.820 - Base-centered - C1 (0) - 2-329.914 Εικόνα 14: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-61 63

Lin (Counts) 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 AEL-3A/1A (EG-56) Calcite 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/1A (EG-56) - File: 5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 110.93 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611 Εικόνα 15: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-56 2000 AEL-3A/1B (EG-56) 1900 1800 1700 1600 1500 1400 Goethite 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 Hematite Calcite 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/1B (EG-56) - File: 6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: 0. Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 61.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4-138.618 - F30= 47(0.0155, 00-002-0623 (D) - Calcite - CaCO3/CaO CO2 - Y: 37.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98300 - b 4.98300 - c 17.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 2-365.992 - F18= 01-085-0987 (A) - Hematite - Fe2O3 - Y: 45.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.R.axes - a 5.42000 - b 5.42000 - c 5.42000 - alpha 55.200 - beta 55.200 - gamma 55.200 - Primitive - R-3c (167) - 2-100.022 - I/Ic PDF 4. - F26 Εικόνα 16: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-56 64

AEL-3A/EA2A (EG-58) [SLAG] 2100 2000 1900 1800 Lin (Counts) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 Fayalite Spinel Group Cu0.5Mn1.5FeO4 Iron Oxide FeO 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA2A (EG-58) [SLAG] - File: 7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0. Operations: Strip kalpha2 0.000 Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-076-0512 (C) - Fayalite - Fe2SiO4 - Y: 56.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.83000 - b 10.49000 - c 6.10000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4-309.067 - I/Ic PDF 1.5 - F30 00-001-1223 (D) - Iron Oxide - FeO - Y: 21.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.29000 - b 4.29000 - c 4.29000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4-78.9536 - F9= 11(0.1010,8) 01-074-2160 (C) - Spinel group - Cu0.5Mn1.5FeO4 - Y: 47.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.52000 - b 8.52000 - c 8.52000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8-618.470 - I/Ic P Εικόνα 17: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-58 (Δείγμα σκωρίας) 2100 AEL-3A/EA6A (EG62) 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 800 Calcite Ankerite 700 600 500 400 Goethite Hematite 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA6A (EG62) - File: 8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 15.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793-00-002-0273 (D) - Goethite - Fe2O3 H2O xh2o - Y: 12.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-01-086-2335 (C) - Calcite magnesian - (Mg.064Ca.936)(CO3) - Y: 28.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.96730 - b 4.96730 - c 16.96310 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - 01-079-1348 (C) - Ankerite - Ca.997(Mg.273Fe.676Mn.054)(CO3)2 - Y: 40.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81630 - b 4.81630 - c 15.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primiti Εικόνα 18: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-62 65

AEL-3A/EA 6B ( EG-62) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 Lin (Counts) 1400 1300 1200 1100 1000 900 Ankerite 800 Calcite 700 600 500 400 Goethite Hematite 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3A/EA 6B ( EG-62) - File: 9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 00-002-0273 (D) - Goethite - Fe2O3 H2O xh2o - Y: 11.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406-01-089-2810 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 13.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.04000 - b 5.04000 - c 13.75000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-302.478-01-072-1650 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 20.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99300 - b 4.99300 - c 16.91700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-365.239 - I/ 01-079-1348 (C) - Ankerite - Ca.997(Mg.273Fe.676Mn.054)(CO3)2 - Y: 38.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81630 - b 4.81630 - c 15.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primiti Εικόνα 19: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-62 Lin (Counts) 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 AEL-2/EA1A (EG-52) Calcite Ankerite Calcite magnesian (Mg.064Ca.936)(CO3) Ankerite Hematite 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-2/EA1A (EG-52) - File: 10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Operations: Import 01-079-1348 (C) - Ankerite - Ca.997(Mg.273Fe.676Mn.054)(CO3)2 - Y: 52.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81630 - b 4.81630 - c 15.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primiti 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 45.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793-01-086-2335 (C) - Calcite magnesian - (Mg.064Ca.936)(CO3) - Y: 55.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.96730 - b 4.96730 - c 16.96310 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - 00-047-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 49.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98960 - b 4.98960 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.847 - F 01-083-1531 (C) - Ankerite - CaMg0.32Fe0.68(CO3)2 - Y: 55.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.83000 - b 4.83000 - c 16.16700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148 Εικόνα 20: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-52 66

Lin (Counts) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 AEL-2/EA1B (EG-52) Calcite magnesian (Mg.064Ca.936)(CO3) Calcite Ankerite Ankerite Hematite 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-2/EA1B (EG-52) - File: 11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-079-1348 (C) - Ankerite - Ca.997(Mg.273Fe.676Mn.054)(CO3)2 - Y: 136.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81630 - b 4.81630 - c 15.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 117.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793 01-086-2335 (C) - Calcite magnesian - (Mg.064Ca.936)(CO3) - Y: 77.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.96730 - b 4.96730 - c 16.96310 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - 00-047-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 63.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98960 - b 4.98960 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.847 - F 01-083-1531 (C) - Ankerite - CaMg0.32Fe0.68(CO3)2 - Y: 143.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.83000 - b 4.83000 - c 16.16700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (14 Εικόνα 21: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-52 AEL-3B/4A (EG-67) 2100 2000 1900 1800 Calcite magnesian (Mg.064Ca.936)(CO3) Ankerite 1700 1600 1500 Hematite 1400 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 Calcite 800 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-3B/4A (EG-67) - File: 12.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - P Operations: Strip kalpha2 0.500 Displacement 0.000 Import 01-079-0007 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 84.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02850 - b 5.02850 - c 13.73600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-300.793-01-086-2335 (C) - Calcite magnesian - (Mg.064Ca.936)(CO3) - Y: 55.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.96730 - b 4.96730 - c 16.96310 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - 00-047-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 55.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98960 - b 4.98960 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.847 - F 01-083-1531 (C) - Ankerite - CaMg0.32Fe0.68(CO3)2 - Y: 102.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.83000 - b 4.83000 - c 16.16700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (14 Εικόνα 22: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-67 67

AEL-1A/1 [EG-161] 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 Lin (Counts) 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Goethite Calcite Hematite 700 600 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-1A/1 [EG-161] - File: EG-161.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - Operations: Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.500 Import 01-087-1164 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 26.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03530 - b 5.03530 - c 13.74950 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-301.904 - I/Ic PDF 3.3-00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 33.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4-138.618 - F30= 47(0.0155, 01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 46.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611 - I/Ic PDF 3.2 - Εικόνα 23: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-161 AEL-1A/2 [EG-162] 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Counts) 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Goethite Hematite Calcite 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-1A/2 [EG-162] - File: EG-162.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - Operations: Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.500 Import 01-087-1164 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 10.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03530 - b 5.03530 - c 13.74950 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-301.904 - I/Ic PDF 3.3-01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 86.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800 - b 4.98800 - c 17.06100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6-367.611 - I/Ic PDF 3.2-00-002-0281 (D) - Goethite - Fe2O3 H2O - Y: 4.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 9.10000 - b 13.70000 - c 2.86000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000-1 - 356.556 - F30= 3(0.0730,154) Εικόνα 24: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-162 68

AEL-1B/1 [EG-163] 1900 1800 Lin (Counts) 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 Andalusite Biotite Augite Garnet group [Y3Al5O12] Cadmium Iron Oxide [CdFe2O4] Wustite Hematite 500 400 300 200 100 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale AEL-1B/1 [EG-163] - File: EG-163.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.01 01-088-2048 (A) - Garnet group - Y3Al5O12 - Y: 45.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 12.00200 - Operations: Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.000 Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.500 Impor 00-006-0502 (D) - Hematite - alpha-fe2o3 - Y: 26.25 % - d x by: 0.9958 - WL: 1.5406 - I/Ic PDF 1. - S-Q 00-001-1087 (D) - Cadmium Iron Oxide - CdFe2O4 - Y: 27.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.6 00-046-1312 (N) - Wustite - FeO - Y: 28.35 % - d x by: 1.0042 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.29300 - b 4.29 00-024-0203 (I) - Augite - Ca(Mg,Fe)Si2O6 - Y: 37.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.7550 01-088-0317 (C) - Andalusite - Al2(SiO4)O - Y: 54.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.79 00-002-0953 (D) - Biotite - K2O 6(Mg,Fe+2)O (Al,Fe+3)2O3 6SiO2 2H2O - Y: 23.88 % - d x by: 1. - WL: Εικόνα 25: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-163 (Δείγμα σκωρίας) EG_201 10000 9000 8000 Lin (Counts) 7000 6000 5000 Quartz 4000 3000 2000 1000 Muscovite Clinochlore Chlorite 0 2 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale EG_201 - File: 20.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 - End: 69.866 - Step: 0.015 - Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 - Theta: 1.000 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: Operations: X Offset -0.054 X Offset -0.058 X Offset -0.015 Displacement 0.000 Strip kalpha2 0.500 Import 01-083-0539 (A) - Quartz - SiO2 - Y: 45.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.92100 - b 4.92100 - c 5.41630 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3-113.590 - I/Ic PDF 01-082-2450 (C) - Muscovite 2M1 - (Na0.07K0.90Ba0.01)(Al1.84Ti0.04Fe0.07Mg0.04)(Si3.02Al0.98)O10( - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.19500 - b 9.02000 - c 20.06800 - alpha 90.000 - beta 9 00-013-0003 (D) - Chlorite - Mg2Al3(Si3Al)O10(O)8 - Y: 1.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.22000 - b 9.10000 - c 14.21000 - alpha 90.000 - beta 97.000 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 2 01-087-2496 (C) - Clinochlore (IIb-4) - Mg4.882Fe0.22Al1.881Si2.96O10(OH)8 - Y: 3.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.32620 - b 9.22600 - c 14.33400 - alpha 90.560 - beta 97.470 - gamma 89.979 - Base Εικόνα 26: Περιθλασιογράφημα κόνεως του δείγματος Εg-203 (Δείγμα Φυλλίτη) 69

Εικόνα 27: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-57 όπου παρουσιάζεται χαρτογράφηση κατανομής των στοιχείων σιδήρου (πράσινο χρώμα) και ασβεστίου(κόκκινο χρώμα) Εικόνα 28: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-161 όπου παρουσιάζεται χαρτογράφηση κατανομής των στοιχείων σιδήρου (κόκκινο χρώμα) και ασβεστίου(πράσινο χρώμα) 70

Εικόνα 29: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-67 όπου παρουσιάζεται χαρτογράφηση κατανομής των στοιχείων σιδήρου (πράσινο χρώμα) και ασβεστίου(κόκκινο χρώμα) Εικόνα 30: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-67 όπου αρουσιάζεται μονοκρύσταλλος αιματίτη. 71

Εικόνα 31: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-161 όπου παρουσιάζεται μονοκρύσταλλοι αιματίτη στη μάζα του ασβεστίτη. Εικόνα 32: Φωτομικρογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης της τομής Eg-161 όπου παρουσιάζεται μονοκρύσταλλοι αιματίτη στη μάζα του ασβεστίτη. 72