3018 Σύνθεση του 3-φαινυλοβενζοϊκού οξέος από 3-ιωδο βενζοϊκό οξύ COOH COOH + PhB(OH) 2 NaOH/PdCl 2 I Ph C 7 H 5 IO 2 (248.0) C 6 H 7 BO 2 (121.9) NaOH PdCl 2 (40.0) (177.3) C 13 H 10 O 2 (198.2) Βιβλιογραφία N. A. Bumagin, V. Bykov, Tetrahedron 1997, 53, 14437-14450. Ταξινόµιση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση Suzuki Αρυλοβορονικό οξύ, αρωµατικά ιωδοπαράγωγα, αρωµατικές ενώσεις, καταλύτης µεταβατικού µετάλλου. Μέθοδοι εργασίας Εργασία µε προστατευτικό αέριο, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εκχύλιση, ανατάραξη, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Οδηγία (κλίµακα 2 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη 50 ml,επίθεµα εισαγωγής προστατευτικού αερίου, µετρητής φυσσαλίδων, διαχωριστικό χωνί, υαλοηθµός (πορώδες 2), φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης. Ουσίες 3-ιωδοβενζοϊκό οξύ (mp 186-188 C) βενζολοβορονικό οξύ (mp 217-220 C) NaOH χλωριούχο (ΙΙ) παλλάδιο νερό υδροχλωρικό οξύ (πυκνό) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) silica gel 60 (0.063-0.200 mm) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 496 mg (2.00 mmol) 268 mg (2.20 mmol) 320 mg (8.00 mmol) 3.55 mg (0.020 mmol) 108 ml µερικές σταγόνες 30 ml 1
Αντίδραση Η συσκευή αποτελείται από δίλαιµη φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, µετρητής φυσσαλίδων και επίθεµα εισαγωγής προστατευτικού αερίου συνδεδεµένο µε δίκτυο παροχής αζώτου. Η φιάλη αντίδρασης πληρούται µε ένα διάλυµα 320 mg (8.00 mmol) υδροξειδίου του νατρίου σε 8 ml νερού. Προστίθενται υπό ανάδευση και σε ατµόσφαιρα αζώτου 496 mg (2.00 mmol) 3-ιωδοβενζοϊκού οξέος και στη συνέχεια στο διάλυµα αυτό προστίθενται 268 mg (2.20 mmol) βενζολοβορονικό οξύ και 3.54 mg (0.020 mmol) χλωριούχο (ΙΙ) παλλάδιο. Το µίγµα αναδεύεται για επιπλέον 10 λεπτά Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης διηθείται σε έναν υαλοηθµό ή σε πτυχωτό ηθµό. Το διήθηµα αραιώνεται µε 100 ml νερού και οξινίζεται µε µερικές σταγόνες πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Το αποβαλλόµενο στερεό διηθείται και διαλύεται σε περίπου 30 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Το αιθερικό διάλυµα διηθείται υπεράνω silica gel, πλένεται µε νερό σε ένα διαχωριστικό χωνί και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την διήθηση του ξηραντικού ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και αποµένει το ακάθαρτο προϊόν σαν κρυσταλλικό υπόλειµµα. Απόδοση: 353 mg (1.78 mmol, 89%); κρυσταλλικό στερεό, mp 166 C (για καθαρότητα βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικές φάσεις Θειϊκό νάτριο Silica gel Απόρριψη Εξουδετέρωση και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο, περιέχοντα βαρέα µέταλλα Χρόνος 1 ώρα. ιακοπή Μετα την καταβύθιση του 3-φαινυλοβενζοϊκού οξέος. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. 2
Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη 100 ml, επίθεµα εισαγωγής προστατευτικού αερίου, µετρητής φυσσαλίδων, διαχωριστικό χωνί, υαλοηθµός (πορώδες 2), φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης. Ουσίες 3-ιωδοβενζοϊκό οξύ (mp 186-188 C) βενζολοβορονικό οξύ (mp 217-220 C) NaOH χλωριούχο (ΙΙ) παλλάδιο νερό υδροχλωρικό οξύ (πυκνό) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) silica gel 60 (0.063-0.200 mm) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 2.48 g (10.0 mmol) 1.34 g (11.0 mmol) 1.60 g (40.0 mmol) 17.7 mg (0.100 mmol) 290 ml µερικές σταγόνες 100 ml Αντίδραση Η συσκευή αποτελείται από δίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, µετρητή φυσσαλίδων και επίθεµα εισαγωγής προστατευτικού αερίου συνδεδεµένο µε δίκτυο παροχής αζώτου. Η φιάλη αντίδρασης πληρούται µε ένα διάλυµα 1.60 g (40.0 mmol) υδροξειδίου του νατρίου σε 40 ml νερού. Προστίθενται υπό ανάδευση και σε ατµόσφαιρα αζώτου 2.48 g (10.0 mmol) 3-ιωδοβενζοϊκό οξύ και στη συνέχεια στο διάλυµα αυτό προστίθενται 1.34 g (11.0 mmol) βενζολοβορονικό οξύ και 17.7 mg (0.100 mmol) χλωριούχο (ΙΙ) παλλάδιο. Το µίγµα αναδεύεται για επιπλέον 10 λεπτά. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης διηθείται σε έναν υαλοηθµό ή σε πτυχωτό ηθµό. Το διήθηµα αραιώνεται µε 250 ml νερού και οξινίζεται µε µερικές σταγόνες πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Το αποβαλλόµενο στερεό διήθείται και διαλύεται σε περίπου 100 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Το αιθερικό διάλυµα διηθείται υπεράνω silica gel, πλένεται µε νερό σε ένα διαχωριστικό χωνί και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την διήθηση του ξηραντικού ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και αποµένει το ακάθαρτο προϊόν σαν κρυσταλλικό υπόλειµµα. Απόδοση: 1.73 g (8.72 mmol, 87%); κρυσταλλικό στερεό, mp 166 C (για καθαρότητα βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) Yield: 1.73 g (8.72 mmol, 87%); colourless solid, mp 166 C (purity see analytics) ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Απόρριψη 3
Υδατικές φάσεις Θειϊκό νάτριο Silica gel Εξουδετέρωση και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο, περιέχοντα βαρέα µέταλλα Χρόνος 1 ώρα. ιακοπή Μετα την καταβύθιση του 3-φαινυλοβενζοϊκού οξέος. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδµένα TLC Συνθήκες TLC-: προσροφητικό: εκλουστικό: Merck silica gel 60 F 254, 5 x 10 cm αιθανόλη R f (3-φαινυλοβενζοϊκό οξύ) 0.61 R f (3- ιωδοβενζοϊκό οξύ) 0.58 R f (βενζολοβορονικό οξύ) 0.69 a) 3-φαινυλοβενζοϊκό οξύ (προϊόν) b) 3- ιωδοβενζοϊκό οξύ (πρώτη ύλη c) βενζολοβορονικό οξύ (πρώτη ύλη) 4
Φάσµα 1 H NMR του προϊόντος (250 MHz, CDCl 3 ) 6 5 COOH 1 2 3 4 Ph 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H απόδοση 7.34-7.69 m 6 Η-φαινυλίου + 5-H 7.86 m (d) 1 4-H 8.12 m (d) 1 6-H 8.38 m (s) 1 2-H 10.20 bs 1 COOH 7.26 διαλύτης Φάσµα 13 C NMR προϊόντος (62.5 MHz, CDCl 3 ) 200 175 150 125 100 75 50 25 0 δ = 127.16, 127.83, 128.85, 128.92, 128.95, 128.98, 129.82, 132.42, 139.91, 141.62, 172.22 (COOH), 76.5-77.5 (διαλύτης 5
Φάσµα IR προϊόντος(atr) (cm -1 ) Απόδοση 2500-3300 εσµός O-H καρβοξυλικού οξέος επικαλυπτόµενη από δεσµό C-H 1675 εσµός C=O, καρβοξυλικό οξύ 1584 εσµός C=C, αρένιο 6