Γ.Χ. Ψαρράς Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26 504, Ελλάδα

ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ: ΑΠΟΤΕΛΟΥΜΕΝΑ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟ-ΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΕΣ ΜΗΤΡΕΣ ΤΡΙΩΝ ΕΙΔΩΝ (ΦΑΙΝΟΛΗΣ-ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗΣ, 8 ΔΙΑΦΟΡΕΤΙKΩΝ ΣΥΝΘΕΣΕΩΝ ΑΚΟΡΕΣΤΟΥ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑ ΚΑΙ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ) ΚΑΙ ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΦΕΡΡΟΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ ΚΕΡΑΜΙΚΟΥ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ Ι.Α. Ασημακόπουλος, Λ. Ζουμπουλάκης Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τομέας ΙΙΙ «Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών», Ερευνητική Εργαστηριακή Μονάδα «Προηγμένων, Σύνθετων, Νανο-Υλικών και Νανο-Τεχνολογίας», Οδός Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου, Αθήνα 157 73, Ελλάδα Γ.Χ. Ψαρράς Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26 504, Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην συγκεκριμένη ερευνητική εργασία έχει πραγματοποιηθεί μία συγκριτική μελέτη διηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων, μεταξύ σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας στα οποία ως πρόσθετο έχουν χρησιμοποιηθεί νανο-σωματίδια από το φερροηλεκτρικό κεραμικό τιτανικό βάριο BaTiO 3. Τα πολυμερή που έχουν χρησιμοποιηθεί ως πολυμερικές μήτρες ανήκουν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών: ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης (νεολάκες), ρητίνες ακόρεστων πολυεστέρων και εποξειδικές ρητίνες. Εργαστηριακά έχει γίνει η σύνθεση-πολυμερισμός της ρητίνης φαινόλης-φορμαλδεΰδης και επτά διαφορετικών ρητινών ακόρεστων πολυεστέρων. Εκτός αυτών των ρητινών ως πολυμερικές μήτρες χρησιμοποιούνται επίσης άλλες δύο εμπορικές ρητίνες: μία ακόρεστου θιξοτροπικού πολυεστέρα και μία εποξειδικής ρητίνης. Σε κάθε κατηγορία σύνθετων υλικών παρήχθησαν δοκίμια με περιεκτικότητα σε τιτανικό βάριο: 0% w/w BaTiO 3 (καθαρό-σκέτο πολυμερές), 3% w/w BaTiO 3, 5% w/w BaTiO 3, 10% w/w BaTiO 3, 15% w/w BaTiO 3 και 20% w/w BaTiO 3. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός της εργασίας, αρχικά είναι η μελέτη και ο χαρακτηρισμός της κάθε κατηγορίας σύνθετων υλικών ως προς την δομή τους, τις θερμικές ιδιότητες, τις μηχανικές αντοχές και τις διηλεκτρικές ιδιότητες τους και στη συνέχεια η συγκριτική μελέτη των διαφορετικών κατηγοριών αναφορικά με το είδος της θερμοσκληρυνόμενης πολυμερικής μήτρας. Η μελέτη της δομής των δοκιμίων σύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω των εξής τεχνικών-μεθόδων: (α) Σκέδαση Ακτίνων Χ (XRD, X-Ray Diffraction), (β) Φασματοσκοπία Υπερύθρου με χρήση του Μετασχηματισμού Fourier (FTIR, Infra Red spectroscopy via Fourier Transformation), (γ) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscopy) με σύστημα Ηλεκτρονικού Μικροανιχνευτή Στοιχείων (EDAX, Element Dispersive X-Ray Analysis). Η μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων πραγματοποιήθηκε μέσω Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC, Differential Scanning Calorimetry). Όσον αφορά τις μηχανικές δοκιμές, τα δοκίμια σύνθετων υλικών καταπονήθηκαν μηχανικά σε δοκιμή αντοχής σε διάτμηση και κάμψη μέσω της μεθόδου των τριών σημείων, όπου υπολογίστηκαν οι αντίστοιχες μέγιστες αντοχές. Τέλος έγινε μελέτη των διηλεκτρικών ιδιοτήτων και φαινομένων που εμφανίστηκαν στα δοκίμια εξαιτίας του φερροηλεκτρικού νανο-τιτανικού βαρίου. Το τιτανικό βάριο χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετο στα σύνθετα υλικά, με στόχο να προσδώσει στα δοκίμια δυνατότητα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το πρώτο στάδιο αποτελούνταν από την εργαστηριακή σύνθεση-πολυμερισμό της νεολάκης και των επτά διαφορετικών συνθέσεων ακόρεστων πολυεστέρων. Αναφορικά με την νεολάκη ως πρώτες ύλες για την σύνθεση της χρησιμοποιήθηκαν η φαινόλη και η φορμαλδεΰδη παρουσία οξέος (διένυδρο οξαλικό οξύ) με αποτέλεσμα μέσω σταδιακού πολυμερισμού και συγκεκριμένα πολυσυμπύκνωσης να δημιουργηθεί η ρητίνη νεολάκης [1-3]. Η απόδοση της αντίδρασης συνθέσεως της νεολάκης υπολογίστηκε ότι ανέρχεται στο 93%, γεγονός πολύ ικανοποιητικό για τον πολυμερισμό. Στη συνέχεια το προϊόν ξηράνθηκε στο πυριαντήριο για 6h, ενώ στην συνέχεια ήταν έτοιμο προς σκλήρυνση αφού πριν είχε λειοτριβηθεί [1-3]. Η κωδικοποίηση του ονόματος της παραχθείσας νεολάκης στα διαγράμματα είναι NV, το οποίο προέρχεται από την αγγλική ονομασία των συγκεκριμένων ρητινών (novolac resins). Όσον αφορά την σύνθεση-πολυμερισμό των ακόρεστων

πολυεστέρων, οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν είναι το μαλεϊκό οξύ (Μ), το αδιπικό οξύ (Α), ο φθαλικός ανυδρίτης (PA) και η διόλη αιθυλενογλυκόλη (EG). Η διαφορά στην σύνθεση-δομή των διάφορων τύπων ακόρεστων πολυεστέρων που παρήχθησαν έγκειται στο γεγονός της διαφορετικής αναλογίας των παραπάνω πρώτων υλών. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει και η κωδικοποιημένη ονομασία τους (πχ, M 1 A 3 PA 6, σημαίνει πως στον συγκεκριμένο τύπο ακόρεστου πολυεστέρα από την ποσότητα των δικαρβοξυλικών οξέων το 10% αποτελεί το μαλεϊκό οξύ, το 30% το αδιπικό οξύ, ενώ το 60% ο φθαλικός ανυδρίτης). Σχετικά με την ποσότητα της διόλης αυτή κανονικά στην περίπτωση της πολυεστεροποίησης θα έπρεπε να κατέχει ίση ποσότητα όση το άθροισμα όλων των δικαρβοξυλικών οξέων, δηλαδή 100%, όπου λόγω εξάτμισης και απώλειας ποσοστού αυτής κατά τον πολυμερισμό λόγω υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμού, τοποθετείται ποσότητα 110% [3-6]. Οι επτά τύποι διαφορετικών ακόρεστων πολυεστέρων που συντέθηκαν είναι οι εξής: Μ 1 Α 3 PA 6, M 3 A 4 PA 3, M 4 A 4 PA 2, M 7 A 2 PA 1 και Μ 6 Α 4. Για την περίπτωση του πολυμερισμού των ακόρεστων πολυεστέρων πραγματοποιήθηκε και κινητική μελέτη του εκάστοτε πολυμερισμού καθώς και υπολογισμός των μεγεθών: τελικός-χαρακτηριστικός Αριθμός Οξέος, Μέσο Μοριακό Βάρος, Μοριακό Βάρος της μέσης δομικής μονάδος, Μέσος Βαθμός Πολυμερισμού και επί τοις εκατό Απόδοση-Μετατροπή από αντιδρώντα σε προϊόντα. Τα παραπάνω μεγέθη υπολογίστηκαν μέσω δύο μεθόδων για συγκριτικούς λόγους καθώς και για μείωση του τελικού σφάλματος. Πιο συγκεκριμένα υπολογίστηκαν μέσω της μεθόδου του Παραγόμενου Νερού καθώς και μέσω της μεθόδου του τελικού-χαρακτηριστικού Αριθμού Οξέος. Επίσης ως πολυμερική μήτρα χρησιμοποιήθηκε ένας τύπος εμπορικού ακόρεστου πολυεστέρα (με την κωδικοποιημένη ονομασία CUP, commercial unsaturated polyester) καθώς και μίας εμπορικής εποξειδικής ρητίνης (με την κωδικοποιημένη ονομασία CER, commercial epoxy resin). Το επόμενο στάδιο, ήταν αυτό της μορφοποίησης και θερμοσκλήρυνσης των δοκιμίων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με τη μέθοδο της χύτευσης μέσω θερμοσυμπίεσης (hot molding technique). Ιδιαίτερη προετοιμασία χρειάζονταν οι ρητίνες εργαστηριακά συντεθειμένων ακόρεστων πολυεστέρων, μέσω προσθήκης βινυλικού μονομερούς σε ποσότητα 30% w/w της ποσότητας του πολυεστέρα και επιβραδυντή σε ποσότητα 0,03% w/w της ποσότητας του προστιθέμενου στυρενίου. Το βινυλικό μονομερές που χρησιμοποιήθηκε ήταν το στυρένιο, το οποίο ουσιαστικά κατά την σκλήρυνση συμπολυμερίζεται με τον ακόρεστο πολυεστέρα δημιουργώντας τρισδιάστατο διασταυρωμένο πλέγμα. Ενώ ο επιβραδυντής-αναστολές που χρησιμοποιήθηκε ήταν η υδροκινόνη. Σχήμα 1. Εικόνα ηλεκτρoνικού μικρoσκοπίου σάρωσης (SEM), σε μεγέθυνση x3000, για το σύνθετο υλικό με πολυμερική ακόρεστη πολυεστερική μήτρα M 4 A 4 PA 2 και 5% w/w περιεκτικότητα σε BaTiO 3.

Σχήμα 2. Διάγραμμα EDAX δοκιμίου με πολυμερική ακόρεστη πολυεστερική μήτρα M 4 A 4 PA 2 και 5% w/w περιεκτικότητα σε BaTiO 3. Πίνακας 1. Μετρήσεις EDAX δοκιμίου με πολυμερική ακόρεστη πολυεστερική μήτρα M 4 A 4 PA 2 και 5% w/w περιεκτικότητα σε BaTiO 3. Ποσοστό Χημικού Στοιχείου επί τοις % w/w Είδος Δοκιμίου C (Κ) O (Κ) Ba (L) Ti (Κ) Σύνολο 5% w/w M 4 A 4 PA 2 -BT 56,83 24,38 15,41 3,38 100,00 Όλες οι παραπάνω αναφερθείσες ρητίνες συνδυαζόμενες με τους κατάλληλους σκληρυντές και επιταχυντές, καθώς και την αντίστοιχη ποσότητα νανο-τιτανικού βαρίου (BaTiO 3 ή ΒΤ, barium titanate) εισήχθησαν στα ειδικά μεταλλικά καλούπια, τα οποία εν συνεχεία με τη σειρά τους τοποθετήθηκαν στην θερμοπρέσσα για σκλήρυνση (curing). Στην περίπτωση των σύνθετων υλικών με πολυμερική μήτρα νεολάκης ο σκληρυντής που χρησιμοποιήθηκε ήταν η εξαμεθυλενοτετραμίνη (hexa, hexamethylenetetramine) σε αναλογία 7:2 (ποσότητα ρητίνης προς ποσότητα σκληρυντή), για την περίπτωση των πολυμερικών ρητινών ακόρεστων πολυεστέρων ως διεγέρτης της σκλήρυνσης χρησιμοποιήθηκε το υπεροξείδιο της μέθυλο-αίθυλο-κετόνης (MEKP, methyl ethyl ketone peroxide) σε ποσοστό 3% v/w (της ποσότητας του διαλυμένου σε στυρένιο πολυεστέρα) και ως επιταχυντής το ναφθενικό κοβάλτιο (NpCo, cobalt naphthenate) σε ποσοστό 1% v/w (της ποσότητας του διαλυμένου σε στυρένιο πολυεστέρα). Όσο για την περίπτωση της CER σε αυτήν χρησιμοποιήθηκε η ισοφορονο-διαμίνη (IPD ή IPDA, isophoronediamine) σε ποσοστό 1:0,58 (ποσότητα ρητίνης προς ποσότητα σκληρυντή) [3]. Λεπτομέρειες για το εκάστοτε πρόγραμμα θερμοσκλήρυνσης θα δοθούν κατά την προφορική ομιλία και παρουσίαση της μελέτης. Αφού λοιπόν τα δοκίμια είχαν θερμοσκληρυνθεί ήταν έτοιμα προς μελέτη και χαρακτηρισμό της δομής τους μέσω μίας σειράς μεθόδων-τεχνικών. Αρχής γενομένης από της Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscopy) με σύστημα Ηλεκτρονικού Μικροανιχνευτή Στοιχείων (EDAX, Element Dispersive X-Ray Analysis). Στο Σχήμα 1, φαίνεται η χαρακτηριστική μορφολογία και τοπογραφία της επιφάνειας ενός δοκιμίου σύνθετου υλικού με πολυμερική μήτρα εργαστηριακού ακόρεστου πολυεστέρα Μ 4 Α 4 PA 2 και περιεκτικότητα σε τιτανικό βάριο 5% w/w. Η επιφάνεια προτού γίνει η λήψη της εικόνας είχε επιχρυσωθεί, έτσι ώστε οι λεπτομέρειες της εικόνα SEM να είναι πιο ευδιάκριτες. Τα νανο-σωματίδια τιτανικού βαρίου έχουν μία αρκετά ικανοποιητική διασπορά εντός της πολυμερικής μήτρας. Ενώ τα στοιχεία που ταυτοποιούνται στην επιφάνεια μέσω του EDAX φαίνονται σχηματικά στο Σχήμα 2 καθώς και στον Πίνακα 1. Στον Πίνακα 1, δεν έχουν συνυπολογιστεί τα ποσοστά σε χρυσό (λόγω επιχρύσωσης) και μολύβδου (ανιχνεύεται λόγω των καπακιών από μόλυβδο των καλουπιών θερμοσκλήρυνσης).

Σχήμα 3. Συγκριτική απεικόνιση θερμοκρασιών υαλώδους μετάπτωσης Tg, για τα σύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα ακόρεστου πολυεστέρα M 3 A 4 PA 3 και νανο-σωματίδια τιτανικού βαρίου. Εκτός από την μελέτη της δομής μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσοπίας Σάρωσης, ακολούθησαν μελέτη της δομής και χαρακτηρισμός μέσω: (α) Φασματοσκοπίας Υπερύθρου με χρήση του Μετασχηματισμού Fourier (FTIR, Infra Red spectroscopy via Fourier Transformation), όπου ταυτοποιήθηκαν όλοι οι χαρακτηριστικοί δεσμοί οι οποίοι αναμένονταν να ανιχνευθούν και να καταγραφούν σε κάθε ένα είδος σύνθετου υλικού, (β) Σκέδασης Ακτίνων Χ (XRD, X-Ray Diffraction), όπου ανιχνεύθηκε τόσο η άμορφη πολυμερική φάση όσο και το κρυσταλλικής δομής τιτανικό βάριο. Επίσης μέσω XRD σε συνδυασμό με την μετέπειτα θερμική μελέτη των δοκιμίων αποδείχθηκε η ημικρυσταλλική δομή της εποξειδικής ρητίνης, η οποία ήταν μία από τις πολυμερικές μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν. Ύστερα από την μελέτη και τον χαρακτηρισμό της δομής ακολούθησαν οι μετρήσεις των θερμικών, των μηχανικών και των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των δοκιμίων [3]. Στο συγκριτικό Σχήμα 3 φαίνονται οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης Tg, όπως προέκυψαν από τα θερμογραφήματα της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC, Differential Scanning Calorimetry), για όλα τα κατασκευασμένα δοκίμια με πολυμερική μήτρα ακόρεστου πολυεστέρα M 3 A 4 PA 3 και νανο-τιτανικού βαρίου (δοκίμια με περιεκτικότητες από 0% έως 20% w/w). Χαρακτηριστικό είναι το γεγονός ότι παρατηρείται αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των δοκιμίων σε τιτανικό βάριο. Ένδειξη η οποία μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως τα νανο-σωματίδια απορροφούν μέρος της παρεχόμενης θερμότητας, προστατεύοντας έτσι το πολυμερές, το οποίο εμφανίζει για αυτό το λόγο υψηλότερη τιμή Tg [3]. Όσο για τις τιμές υαλώδους μετάπτωσης των συγκεκριμένων δοκιμίων, αυτές κυμαίνονται μεταξύ 81 o C και 91 o C, τιμές οι οποίες ήταν οι υψηλότερες μεταξύ των όλων των κατασκευασμένων δοκιμίων [3]. Έπειτα ακολούθησαν οι μηχανικές δοκιμές σε διάτμηση και κάμψη, μέσω της μεθόδου των τριών σημείων. Οι μέγιστες αντοχές όλων των κατασκευασμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας σε διάτμηση και κάμψη, υπολογίστηκαν από τις Σχέσεις 1 και 2 αντίστοιχα. Όπου τ b είναι η αντοχή σε διάτμηση και σ b είναι η αντοχή σε κάμψη, ενώ b είναι το πλάτος των δοκιμίων, d το μέσο πάχος των δοκιμίων, l s η απόσταση μεταξύ των δύο ακραίων σημείων στήριξης και P max η μέγιστη δύναμη που μπορεί να αντέξει το εκάστοτε δοκίμιο προτού επέλθει αστοχία αυτού. Για τον υπολογισμό του P max λαμβάνεται υπ όψιν το μέγιστο βέλος κάμψης κατά την αστοχία του εκάστοτε δοκιμίου, καθώς και παράμετροι που σχετίζονται με το συγκεκριμένο βελόμετρο που χρησιμοποιήθηκε για τις δοκιμές. b 3 Pmax 4 b d max (1) b 2 (2) 3 2 P b d l s

Σχήμα 4. Συγκριτική απεικόνιση μέγιστης αντοχής σε διάτμηση για τα δοκίμια εποξειδικής ρητίνης CER και νανο-σωματιδίων τιτανικού βαρίου Στο Σχήμα 4, φαίνεται το συγκριτικό ιστόγραμμα της μέγιστης αντοχής σε διάτμηση, όπως προέκυψε από την Σχέση 1, για τα δοκίμια εποξειδικής ρητίνης και νανο-τιτανικού βαρίου (δοκίμια με περιεκτικότητες από 0% έως 20% w/w). Γίνεται φανερό πως με την αύξηση της περιεκτικότητας των δοκιμίων σε τιτανικό βάριο, οι μηχανικές ιδιότητες υποβαθμίζονται αισθητά. Παρόλα αυτά τα συγκεκριμένα δοκίμια εμφάνισαν τις υψηλότερες αντοχές τόσο σε διάτμηση, όσο και σε κάμψη συγκριτικά με τα υπόλοιπα κατασκευασμένα δοκίμια. Ενώ τις χαμηλότερες τιμές αντοχής σε διάτμηση και κάμψη, εμφάνισαν τα δοκίμια με πολυμερική μήτρα νεολάκης (NV-BT) [1,3]. Σχήμα 5. Καμπύλη ε' συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας για τα δοκίμια 0% w/w BT-M 4 A 2 PA 2 και 10% w/w BT-M 4 A 2 PA 2

Η μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς των δοκιμίων, πραγματοποιήθηκε μέσω Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (BDS, Broadband Dielectric Spectroscopy). Αρχικά, μετρήθηκαν τα μεγέθη του πραγματικού και φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε', ε''), του ηλεκτρικού μέτρου (Μ', Μ''), της εφαπτομένης απωλειών (tanδ) και της αγωγιμότητας συνεχούς (σ ac ) (στο Σχήμα 5, απεικονίζεται η συμπεριφορά του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για τα δοκίμια με πολυεστερική πολυμερική μήτρα Μ 4 Α 4 PA 2 και περιεκτικότητες 0% w/w και 10% w/w σε τιτανικό βάριο, τιμές οι οποίες αντιστοιχούν στις ελάχιστες και στις μέγιστες παρατηρηθείσες τιμές του ε' για τα συγκεκριμένης μήτρας δοκίμια). Στη συνέχεια, κατασκευάστηκαν συγκριτικά διαγράμματα μεταξύ των δοκιμίων με ίδια πολυμερική μήτρα και διάφορες περιεκτικότητες σε τιτανικό βάριο συναρτήσει της θερμοκρασίας και της εξωτερικά επιβαλλόμενης συχνότητας. Τέλος, υπολογίστηκαν οι τιμές της πυκνότητας ενέργειας (<u>) σε όλο το φάσμα των θερμοκρασιών και συχνοτήτων για όλα τα κατασκευασμένα δοκίμια. Συμπερασματικά επιλέχθηκαν συγκεκριμένα δοκίμια που συνδυάζουν ικανοποιητικές διηλεκτρικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Asimakopoulos I., Zoumpoulakis L., Psarras G.C., J. of Applied Polymer Science. 125:5 (2012). [2]. Asimakopoulos I., Psarras G.C., Zoumpoulakis L., Proc.Conf. 8 th Hellenic Polymer Society Symposium (HPOL8), Hersonissos, Crete (2010), p.215. [3]. Ασημακόπουλος Ι.Α., Διδακτορική Διατριβή, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Αθήνα (2015). [4]. Simitzis J., Zoumpoulakis L., Soulis S., Current Trends in Polymer Science. 8 (2003). [5]. Asimakopoulos I.Α., Psarras G.C., Zoumpoulakis L., Express Polymer Letters. 8:9 (2014). [6]. Asimakopoulos I.Α., Psarras G.C., Zoumpoulakis L., Proc.Conf. 9 th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN12), Thessaloniki (2012), p.215.