Θερμικές Τεχνικές ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (TG)

Transcript

1 Θερμικές Τεχνικές Μια ομάδα τεχνικών με τις οποίες μετρείται κάποια φυσική ιδιότητα μιας ουσίας ή των προϊόντων αντίδρασής της ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, όταν η τελευταία μεταβάλλεται κατά ένα προγραμματισμένο τρόπο θερμοσταθμική ανάλυση διαφορική θερμική ανάλυση διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (TG) θερμοσταθμική ανάλυση (thermogravimetry, TG) καταγράφεται η μάζα του δείγματος σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου, καθώς η θερμοκρασία του δείγματος αυξάνει διάγραμμα μάζας ως συνάρτηση του χρόνου: θερμογράφημα (thermogram) ή καμπύλη θερμικής διάσπασης (thermal decomposition curve). Οργανολογία ευαίσθητος αναλυτικός ζυγός φούρνος σύστημα καθαρισμού μικροϋπολογιστής για έλεγχο του οργάνου και για συλλογή και παρουσίαση των δεδομένων

2 Ζυγός 5 έως 20 mg. Φούρνος θερμοκρασία περιβάλλοντος έως 1500 ο C ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης 200 ο C/min άζωτο ή αργό Τμήματα ενός θερμικού ζυγού: Α: βραχίονας, Β: δοχείο δείγματος και υποδοχέας, Γ: αντισταθμιστικό βάρος, Δ:, λυχνία και φωτοδίοδοι, Ε: πηνίο, Z: μαγνήτης, H: ενισχυτής ελέγχου, Θ: υπολογιστής απόβαρου, I: ενισχυτής, Κ: καταγραφικό.

3 Θερμογράφημα αποσύνθεσης CaC 2 O 4.H 2 O σε αδρανή ατμόσφαιρα Εφαρμογές αντιδράσεις διάσπασης και οξείδωσης σταθμική ανάλυση θερμικές ιδιότητες υλικών φυσικές διεργασίες, όπως η εξάτμιση, η εξάχνωση και η εκρόφηση. μελέτη των πολυμερών όχι μεταβολές φάσεων

4 Θερμοσταθμικός προσδιορισμός αιθάλης σε πολυαιθυλένιο * Θερμογραφήματα για μερικά συνηθισμένα πολυμερή. PVC = πολυβινυλοχλωρίδιο, PMMA = πολυμεθυλομεθακρυλικό, LDPE = πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας, PTFE = πολυτετραφθοροαιθυλένιο, PI = αρωματικό πολυμελλιτιμίδιο

5 Διάσπαση των CaC 2 O 4.H 2 O, SrC 2 O 4.H 2 O και ΒaC 2 O 4.H 2 O

6 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (DTA) διαφορική θερμική ανάλυση (differential thermal analysis, DTA) η διαφορά στη θερμοκρασία μεταξύ μιας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, όταν η ουσία και το υλικό αναφοράς υπόκεινται σε προγραμματισμένη μεταβολή θερμοκρασίας Σχηματικό διάγραμμα ενός τυπικού οργάνου για διαφορική θερμική ανάλυση (TC = θερμοζεύγος)

7 θερμοκρασία S R χρόνος

8 Σχηματικό διάγραμμα διαφορικού θερμογραφήματος * θέρμανση δείγματος και υλικού αναφοράς η θερμοκρασία του δείγματος T s αυξάνει γραμμικά με το χρόνο καταγράφεται η διαφορά ΔΤ μεταξύ της θερμοκρασίας του δείγματος και του υλικού αναφοράς Α = kgmδη = k mδη m : μάζα ΔH : ενθαλπία Α : εμβαδόν κορυφής G : παράγοντας βαθμονόμησης (γεωμετρία δείγματος) k : σταθερά (θερμική αγωγιμότητα δείγματος)

9 Διαφορικό θερμογράφημα μίγματος επτά πολυμερών PTFE = πολυτετραφθοροαιθυλένιο, HIPPE = υψηλής πίεσης (χαμηλής πυκνότητας) πολυαιθυλένιο, LPPE = χαμηλής πίεσης (υψηλής πυκνότητας) πολυαιθυλένιο, PP = πολυπροπυλένιο, POM = πολυοξυμεθυλένιο* Εφαρμογές θερμική συμπεριφορά και σύνθεσης φυσικών και βιομηχανικών προϊόντων. χαρακτηρισμό πολυμερών πληροφορίες για διεργασίες, όπως αφυδάτωση, οξείδωση, αναγωγή, προσρόφηση και αντιδράσεις σε στερεά κατάσταση. μελέτη μεταπτώσεων μεταξύ φάσεων προσδιορισμός σημείων τήξης, βρασμού και διάσπασης των οργανικών ενώσεων Διαφορικό θερμογράφημα CaC 2 O 4.H 2 O παρουσία Ο 2

10 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC) διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (differential scanning calorimetry) αντιστάθμισης ισχύος (power compensated DSC) ροής θερμότητας (heat flux) Υποδοχείς δειγμάτων και φούρνοι συστήματος DSC

11 Βασική διαφορά διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και διαφορικής θερμικής ανάλυσης: διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης: μέτρηση διαφοράς ενέργειας διαφορική θερμική ανάλυση: διαφορές θερμοκρασίας ισχύς θερμοκρασία S R χρόνος

12 Καμπύλη DSC για την ισόθερμη κρυστάλλωση του πολυαιθυλενίου.

13 ΕΝΘΑΠΙΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Θερμομετρικές ογκομετρήσεις θερμίστορ Αυτόματη προχοίδα μονωμένο δοχείο αναδευτήρας

14 ΔT εξώθερμη αντίδραση ml τιτλοδότη ενδόθερμη αντίδραση 1 2 T c = θερμοκρασία δοχείου T e = θερμοκρασία περιβάλλοντος dt/dt = μεταβολή θερμοκρασίας C = σταθερά δοχείου W = θερμότητα από ανάδευση, κλπ dt/dt = - C (T c T e ) + W 2 3 α. μεταβολή θερμοκρασίας από χημική αντίδραση dt/dt = - (ΔH/k) (dn p /dt) K = θερμοχωρητικότητα

15 β. μεταβολή θερμοκρασίας από αραίωση dt/dt = ΔH α /k ΔH α = ενθαλπία αραιώσεως γ. μεταβολή θερμοκρασίας από διαφορά θερμοκρασίας δείγματος και τιτλοδότη dt/dt = Α ΔT Τελική σχέση dt/dt = - C (T c T e ) + W + (-ΔH/k) (dn p /dt) + ΔH α /k + Α ΔT 3 4 Μετά το Ι.Σ. dt/dt = - C (T c T e ) + W + dt/dt + Α ΔT Μετά τη διακοπή παροχής τιτλοδότη dt/dt = - C (T c T e ) + W

16 Εφαρμογές Ογκομέτρηση H 3 BO 3 ασθενές οξύ (K α = 5, ) H 3 BO 3 + ΟΗ - Ë Η 2 ΒΟ Η 2 Ο 10 Kα 5,8 10 K = = = 5, Kw 1, οξύ ΔG o = - 2,303 RT T ΔS ΔH H 3 BO 3-6,5 kcal/mol - 3,7 kcal/mol - 10,2 kcal/mol HCl - 19,2 kcal/mol 5,7 kcal/mol - 13,5 kcal/mol Ογκομέτρηση με EDTA

17