EΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Ταυτοποίηση πολυμερών με την υπέρυθρη φασματοσκοπία, FTIR Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Ουρανία Κούλη, Ε.ΔΙ.Π. Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών 1
Σκοπός Η εξάσκηση των φοιτητών με την πειραματική τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας για την : ταυτοποίηση ενός αγνώστου ομοπολυμερούς ερμηνεύοντας το φάσμα του χρησιμοποιώντας τους ειδικούς πίνακες, αποδίδοντας δηλαδή τις ταινίες απορρόφησης στις αντίστοιχες δονήσεις και κατά συνέπεια στις αντίστοιχες χαρακτηριστικές ομάδες ανάλυση της σύστασης ενός συσταδικού συμπολυμερούς, του οποίου η μία συστάδα περιέχει το παραπάνω άγνωστο ομοπολυμερές και η άλλη το πολυστυρόλιο. 2
Eισαγωγή Στην φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπέρυθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δόνησης και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση. Η υπέρυθρη ακτινοβολία δεν διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων που συναντώνται στην υψηλότερης ενέργειας ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. 3
Θέση υπερύθρου στο φάσμα της ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολίας Η υπέρυθρη περιοχή εκτείνεται από το ορατό μέχρι τα μικροκύματα και περιλαμβάνει ακτινοβολίες, των οποίων οι κυματαριθμοί κυμαίνονται από 12.800-10cm -1. Η περισσότερο χρησιμοποιούμενη περιοχή είναι η περιοχή κυματαριθμών 4000-670cm -1. 4
Διπολική ροπή Ένα μόριο για να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία, πρέπει να υποστεί μεταβολή της διπολικής ροπής του ως αποτέλεσμα της δονητικής ή της περιστροφικής κίνησής του (π.χ. HCl). Κατά τη δόνηση ή περιστροφή ομοπυρηνικών διατομικών μορίων, όπως τα Ο 2, Ν 2, ή Cl 2, δεν πραγματοποιείται καθαρή μεταβολή στη διπολική ροπή. Tέτοιου είδους μόρια δεν απορροφούν στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος. 5
Είδη δονήσεων 6
Πρότυπο απλού αρμονικού ταλαντωτή Αν αυτό το σύστημα τεθεί σε παλμική κίνηση, οι δημιουργούμενες δονήσεις των μαζών περιγράφονται κατάλληλα από το νόμο της αρμονικής κίνησης του Hooke. 1 2 k 1 1 1 m m 1 2 c ν : η συχνότητα της κίνησης(hz) Κ : σταθερά δύναμης δεσμού(n/m) μ : η ανηγμένη μάζα : η συχνότητα της κίνησης(cm -1 ) C : η ταχύτητα φωτός(cm/s) 7
Περιοχές υπέρυθρου φάσματος Το υπέρυθρο φάσμα αποτελείται από δύο κύρια μέρη: Tην περιοχή συχνότητας των ομάδων που βρίσκεται περίπου στα 3600-1200cm -1 όπου οι κύριες ζώνες απορρόφησης οφείλονται στη δόνηση των ομάδων με δύο μόνο άτομα και με συχνότητα χαρακτηριστική των μαζών τους και της σταθεράς δύναμης που τα συνδέει. Αυτή η απλοποίηση αγνοεί το υπόλοιπο του μορίου. Την περιοχή αποτύπωσης που εκτείνεται από 1200-600cm -1. Οι ζώνες απορρόφησης που υπάρχουν στην περιοχή αυτή σχετίζονται με τις δονήσεις ολόκληρου του μορίου. Κάθε άτομο ασκεί μια αμοιβαία επίδραση στα άλλα (ζώνες συνδυασμών). Οι τελικές ζώνες ανήκουν αποκλειστικά σε ένα μόριο, και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη χωρίς αμφιβολία ταυτοποίησή του. 8
Συχνότητες οργανικών χαρακτηριστικών ομάδων περιοχή συχνότητας των ομάδων περιοχή αποτύπωσης %Τ κυματαριθμός (cm -1 ) 9
Σύντομος πίνακας συχνοτήτων οργανικών χαρακτηριστικών ομάδων 10
Πειραματική διάταξη Η συσκευή αποτελείται από ένα φασματοφωτόμετρο ΒΜΧ ΙΙ της Perkin Elmer μετασχηματισμού Fourier, (FTIR) το οποίο στηρίζεται στην αρχή του συμβολόμετρου του Michelson. 11
Συμβολόμετρο Michelson κάτοπτρο 1 σταθερό κάτοπτρο 2 μετακινούμενο Διάταξη οπτικών που χωρίζει μια δέσμη ακτινοβολίας σε δύο και τις επανασυνθέτει αφού πρώτα διανύσουν ξεχωριστές διαδρομές διαφορετικού μήκους. Η διαμορφωμένη λόγω συμβολής υπέρυθρη ακτινοβολία διέρχεται από την κυψελίδα του δείγματος και ανιχνεύεται. 12
Διαδικασία λειτουργίας φασματοφωτόμετρου συμβολόγραμμα το συμβολόγραμμα μετασχηματίζεται κατά Fourier με τη χρήση υπολογιστή σε ένα τυπικό φάσμα IR (%T συναρτήσει cm -1 ). 13
Πλεονεκτήματα χρήσης λογισμικού Spectrum BMX II Η χρήση υπολογιστή στην φασματοφωτομετρία FTIR προσφέρει την δυνατότητα ταχείας λήψης πολλαπλών φασμάτων, υπολογισμού του μέσου όρου τους, επεξεργασίας και αποθήκευσης των δεδομένων. Αυτό συνεπώς οδηγεί στη μέτρηση φασμάτων υψηλής ποιότητας. Είναι δυνατή επίσης η αφαίρεση φασμάτων (difference spectroscopy), η σύγκρισή τους με άλλα που βρίσκονται σε συγκεκριμένο αρχείο καθώς και η αναζήτηση φασμάτων από συγκεκριμένη ηλεκτρονική βιβλιοθήκη. 14
Xειρισμός δείγματος Τα δείγματα μπορεί να είναι σε αέρια, υγρή ή στερεή κατάσταση. Στη σημερινή άσκηση θα λάβουμε φάσματα υπερύθρου από διαλύματα που περιέχουν γνωστή συγκέντρωση του δείγματος (πολυμερές). Για τη διαλυτοποίηση των πολυμερών χρησιμοποιείται ένας κοινός οργανικός διαλύτης, ο τετραχλωράνθρακας (CCl4). 15
Διαλύτες υπερύθρου οι οριζόντιες γραμμές δείχνουν τις περιοχές στις οποίες μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο διαλύτης Το νερό και οι αλκοόλες χρησιμοποιούνται σπάνια όχι μόνο επειδή απορροφούν ισχυρά, αλλά και επειδή προσβάλουν τα αλογονίδια των αλκαλίων, τα οποία χρησιμοποιούνται συνήθως ως παράθυρα στις κυψελίδες. Γι αυτό, οι διαλύτες του σχήματος πρέπει να ξηραίνονται με ιδιαίτερη προσοχή πριν τη χρήση. 16
Κυψελίδες υγρών δειγμάτων Οι κυψελίδες είναι συναρμολογούμενες και διαθέτουν πλαίσια ρύθμισης διαδρομής (αποστάτες, spacers) από Teflon ώστε να είναι δυνατή η ρύθμιση της οπτικής διαδρομής. Όταν χρησιμοποιούνται παράθυρα από NaCl, οι επιφάνειες των οποίων (ακόμα και όταν χρησιμοποιούνται με μεγάλη προσοχή) σταδιακά θολώνουν, λόγω απορρόφησης υγρασίας. Δεν αγγίζονται οι επιφάνειες των παραθύρων Φυλλάσονται σε ξηραντήρα Αποφεύγεται η χρήση υγροσκοπικών υγρών και διαλυμάτων Για τον καθαρισμό τους, γίνεται έκπλυση με κατάλληλο οργανικό διαλύτη και ξήρανση με διαβίβαση ξηρού αζώτου και όχι αέρα Οι κυψελίδες αυτές γεμίζονται και αδειάζονται με σύριγγα 17
Πειραματική διαδικασία Γεμίζεται η κυψελίδα NaCl, με τον διαλύτη(ccl 4 ) και λαμβάνεται το φάσμα του backgroung το οποίο παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο CO 2, στην υγρασία (Η 2 Ο) και στον διαλύτη. Δίνεται διάλυμα ενός άγνωστου ομοπολυμερούς, PΧ σε διαλύτη CCl 4 συγκέντρωσης, c=2% κ.ό. (0,02g/mL) και λαμβάνεται το φάσμα του(scan sample). Το λογισμικό του οργάνου αφαιρεί αυτόματα από αυτό το φάσμα background ώστε να φαίνονται οι απορροφήσεις που οφείλονται μόνο στο πολυμερές. Η ίδια διαδικασία συνεχίζεται και για άλλα 3 διαλύματα του ίδιου ομοπολυμερούς μικρότερων συγκεντρώσεων 2c/3, c/2, c/3. Λαμβάνονται τα φάσματα όλων αυτών των διαλυμάτων ξεκινώντας από το αραιότερο και τελειώνοντας με το πυκνότερο. Δίνεται διάλυμα ενός συμπολυμερούς δύο συστάδων, PS/PΧ σε διαλύτη CCl 4 συγκέντρωσης, c=2% κ.ό. (0,02g/mL) και λαμβάνεται το φάσμα του. 18
Επεξεργασία φασμάτων Α) Ταυτοποίηση ομοπολυμερούς PΧ : Σε ένα από τα φάσματα του ομοπολυμερούς PX επιλέγουμε την χαρακτηριστική ισχυρή κορυφή των 1733cm -1 (κορυφή αναφοράς). Από τον πίνακα συχνοτήτων οργανικών χαρακτηριστικών ομάδων αποδίδουμε την ισχυρή αυτή ζώνη απορρόφησης στην δόνηση της ομάδας C=O οπότε το άγνωστο ομοπολυμερές PΧ είναι μια καρβονυλοένωση. Η διαφοροποίηση ανάμεσα σ αυτές τις ενώσεις είναι θέμα αποκλεισμού. Xρησιμοποιώντας τον πίνακα συχνοτήτων, αποδίδοντας δηλαδή τις ταινίες απορρόφησης στις αντίστοιχες δονήσεις και κατά συνέπεια στις αντίστοιχες χαρακτηριστικές ομάδες να βρεθεί ο συντακτικός τύπος του μονομερούς Χ. Δίνεται το μοριακό βάρος του μονομερούς Χ. 19
Β) Προσδιορισμός της σύστασης του συμπολυμερούς PS/PΧ : Η χρήση του νόμου Beer-Lambert επιτρέπει την κατασκευή μιας καμπύλης βαθμολογίας (απο τα τέσσερα φάσματα διαφορετικών συγκεντρώσεων c, 2c/3, c/2, c/3 του ομοπολυμερούς PX). Υπολογίζεται η %Τ και Α κάθε διαλύματος στην κορυφή αναφοράς και κατασκευάζεται γραφική παράσταση %Τ και Α vs c του PX. Στο φάσμα του συμπολυμερούς δύο συστάδων PS/PΧ, επιλέγεται και πάλι η χαρακτηριστική κορυφή των 1733cm -1 η οποία βρίσκεται σε μια περιοχή του φάσματος που απορροφά μόνο το PX και όχι το PS, λόγω του ότι το πολυστυρόλιο δεν διαθέτει την ομάδα C=O. Υπολογίζεται η απορρόφηση του PX χρησιμοποιώντας την καμπύλη βαθμολογίας και υπολογίζεται η σύσταση του συμπολυμερούς δύο συστάδων PS/PΧ. 20
Γραφική παράσταση %Τ και Α vs C για το ομοπολυμερές PX 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 1,0 1,0 0,8 logt=a= εbc Beer-Lambert 0,8 0,6 0,6 A 0,4 0,4 T 0,2 0,2 0,0 0,0 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 C, g/ml 21
Εφαρμογές H φασματοσκοπία υπερύθρου είναι μία από τις καλύτερες τεχνικές για την διερεύνηση της μοριακής δομής και ταυτοποίησης οργανικών ουσιών, με τεράστια εφαρμογή στην Οργανική και Φαρμακευτική Χημεία, στη Φαρμακογνωσία και στην ανάλυση φαρμάκων, πετρελαιοειδών, πολυμερών κ.λ.π. Κατά κανόνα ένα φασματοφωτόμετρο υπερύθρου αποτελεί αναπόσπαστο τμήμα του εξοπλισμού ενός σύγχρονου αναλυτικού εργαστηρίου λόγω των πολλαπλών δυνατοτήτων και εφαρμογών της φασματοσκοπίας υπερύθρου στην χημική ανάλυση. Η αλματώδης ανάπτυξη της μεθόδου έγινε στον 2 ο παγκόσμιο πόλεμο, όταν αποδείχτηκε η σημαντική βοήθεια που πρόσφερε στην ανάλυση του συνθετικού καουτσούκ. 22
Βιβλιογραφία 1. PECSOK/SHIELDS/CAIRNS/McWILLIAM: «Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση» Εκδόσεις Γ.Α.ΠΝΕΥΜΑΤΙΚΟΣ 2. SKOOG/HOLLER/NIEMAN : «ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ» Εκδόσεις ΚΩΣΤΑΡΑΚΗ 23
ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 24
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 25
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0.0. 26
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Εργαστήριο Πολυμερών». Έκδοση: 1.0. Πάτρα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/cmng2158/ 27
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 28