Άσκηση 9 Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Cu Kα 7x10 4 6x10 4 Ένταση φωτονίων 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 4 Ti Kα # 2 Ti Kβ 0 # 1 Cu Kβ # 5 # 4 # 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ενέργεια φωτονίου (kev) # 6 Δ. Φ. Αναγνωστόπουλος Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Ιωάννινα 2013
Άσκηση 9 ii
Πίνακας περιεχομένων Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 1. Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ... - 1-1.1. Ιονίζουσα ακτινοβολία... - 3-1.1.1. Φθορισμός ακτίνων-χ... - 3-1.1.2. Μικροανάλυση ακτίνων-χ με τη χρήση ηλεκτρονίων... - 4-1.1.3. Σωματιδιακά επαγόμενη εκπομπή ακτίνων-χ... - 4-1.2. Πιθανότητα ιονισμού... - 4-1.3. Μηχανισμοί αποδιέγερσης εσωτερικά ιονισμένων ατόμων... - 6-1.4. Φωτονικές αποδιεγέρσεις... - 8-1.5. Ενέργεια φωτονικών μεταβάσεων... - 10-2. Φασματοσκοπικές διατάξεις... - 13-2.1. Φασματοσκόπιο ενεργειακού διασκεδασμού... - 14-2.2. Η εργαστηριακή διάταξη... - 15-2.2.1. Λυχνία ακτίνων-χ... - 15-2.2.2. Ανιχνευτής φωτονίων... - 18-3. Μετρήσεις στο εργαστήριο... - 22-3.1. Φάσμα εκπομπής κατά τον ιονισμό με ενεργητικά φωτόνια... - 22-3.2. Φάσμα εκπομπής κατά τον ιονισμό με ενεργητικά ηλεκτρόνια... - 24-4. Ερωτήσεις... - 26-5. Βιβλιογραφία... - 28-6. Παραρτήματα... - 29-6.1. Ενέργειες φωτονικών μεταβάσεων... - 29-6.2. Ακτινοβολία πεδήσεως... - 30-6.3. Βάθος διείσδυσης ηλεκτρονίων... - 32-6.4. Απορρόφηση φωτονίων ακτίνων-χ στην ατμόσφαιρα... - 33 - iii
Άσκηση 9 iv
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 1. Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Η φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ αποτελεί πειραματική αναλυτική τεχνική, η οποία επιτρέπει την στοιχειακή ανάλυση δείγματος, τόσο ποιοτική όσο και ποσοτική. Βασίζεται στην ακτινοβόληση του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία υψηλής ενέργειας. Η πρωτογενής αυτή ακτινοβολία μπορεί να είναι φωτόνια ακτίνων-χ, φωτόνια ακτίνων-γ, ηλεκτρόνια, πρωτόνια, φορτισμένα σωμάτια. Ο βομβαρδισμός του δείγματος με ενεργητικά σωμάτια (ενέργειες της τάξης των kev ή και μεγαλύτερες) έχει ως αποτέλεσμα τον ιονισμό εσωτερικών τροχιακών των ατόμων. Ακολούθως, τα ιονισμένα άτομα αποδιεγείρονται εκπέμποντας φωτόνια χαρακτηριστικής ενέργειας, για κάθε άτομο του περιοδικού πίνακα. Οι ενέργειες των εκπεμπόμενων από το δείγμα φωτονίων αποτελούν δακτυλικό αποτύπωμα του ατόμου που τα εκπέμπει (σχήμα 1). Ιονίζουσα ακτινοβολία Χαρακτηριστική ακτινοβολία Χαρακτηριστική ακτινοβολία Δείγμα Σχήμα 1. Βομβαρδισμός του δείγματος με ιονίζουσα ακτινοβολία. Τα άτομα του δείγματος ιονίζονται σε εσωτερικά τροχιακά και στη συνέχεια αποδιεγείρονται εκπέμποντας χαρακτηριστική, για κάθε άτομο του περιοδικού πίνακα, ακτινοβολία ακτίνων-χ. Μέτρηση της ενέργειας και της έντασης των φωτονίων, επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Η ενέργεια των εκπεμπόμενων χαρακτηριστικών φωτονίων και η αντίστοιχη έντασή τους (φωτόνια/sec) καταγράφεται με τη βοήθεια κατάλληλης πειραματικής διάταξης, το φασματοσκόπιο. Το αποτέλεσμα της μέτρησης είναι το φάσμα εκπομπής ακτίνων-χ, το οποίο απεικονίζει την κατανομή της έντασης των μετρούμενων φωτονίων σαν συνάρτηση της ενέργειάς των. Τυπικά φάσματα εκπομπής ακτίνων-χ φαίνονται στα σχήματα 2 και 3. Ανάλυση του φάσματος εκπομπής επιτρέπει τόσο την ποιοτική ανάλυση (σχήμα 2), όσο και την ποσοτική ανάλυση (σχήμα 3). - 1 -
Ta Lβ 4x10 4 Mn Kα Zn Kα Ένταση φωτονίων (φωτ/sec) 3x10 4 2x10 4 1x10 4 Si Mo Lα Ag Lα K Kα K Kβ Ti Kα Ti Kβ Mn Kβ Ta Lα Zn Kβ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ενέργεια φωτονίων (kev) Σχήμα 2. Φάσμα εκπομπής ακτίνων-χ στην ενεργειακή περιοχή 1-10 kev, κατά τον βομβαρδισμό δείγματος με φωτόνια ενέργειας 17.4 kev. Από τις ενεργειακές θέσεις των φασματικών γραμμών (οριζόντιος άξονας) γίνεται ταυτοποίηση των στοιχείων του υλικού. Από τις εντάσεις των γραμμών (κάθετος άξονας) προκύπτει η ποσοτική σύσταση. Η ονοματολογία Κα, Κβ, Lα και Lβ για τις μεταβάσεις αναλύεται στην παράγραφο 1.3. Cu Kα 7x10 4 Ένταση φωτονίων (φωτ/sec) 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 4 Ti Kα # 2 Ti Kβ 0 # 1 Cu Kβ # 5 # 4 # 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ενέργεια φωτονίου (kev) # 6 Σχήμα 3. Φάσμα εκπομπής χαρακτηριστικών ακτίνων-χ από κράματα Cu-Ti. Η κατά βάρος συγκέντρωση του Cu αυξάνει από το δείγμα #1 προς το δείγμα #6. Το δείγμα #6 είναι καθαρός Cu. Οι φασματικές γραμμές στα 8.0 και 8.9 kev αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές ενέργειες από άτομα Cu, ενώ οι φασματικές γραμμές στα 4.5 και 4.9 kev αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές ενέργειες από άτομα Ti. Παρατηρούμε αύξηση της έντασης των φωτονίων του Cu και αντίστοιχη μείωση της έντασης των φωτονίων του Ti από το δείγμα #1 προς το δείγμα #6. Στο δείγμα #6 παρατηρούμε μόνο φωτόνια που προέρχονται από άτομα Cu. Οι εντάσεις των μετρούμενων φωτονίων συνδέονται με την κατά βάρος συγκέντρωση των στοιχείων του δείγματος. Η ονοματολογία Κα και Κβ για τις μεταβάσεις αναλύεται στην παράγραφο 1.3. Άσκηση 9-2 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Η φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ είναι πολυστοιχειακή τεχνική χαρακτηρισμού, μηκαταστροφική, φιλική προς το περιβάλλον, γρήγορη, με υψηλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα. Δυνητικά, όλα τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα, από το βηρύλλιο (Ζ=3) και πάνω, μπορούν να προσδιορισθούν ποιοτικά και ποσοτικά. Τα δείγματα μπορεί να είναι στερεά, όπως γυαλιά, κεραμικά, μέταλλα, πετρώματα, γαιάνθρακες, πλαστικά, τρόφιμα ή φάρμακα. Επίσης, μπορεί να είναι υγρά, όπως πετρέλαιο, έλαια, βαφές, διαλύματα. Λόγω της απλών και μη χρονοβόρων απαιτήσεων προετοιμασίας των δοκιμίων, η φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ αποτελεί γενική μέθοδο ανάλυσης, κοινώς αποδεκτή στα πεδία της έρευνας και των διαδικασιών βιομηχανικού ελέγχου. Για την ποιοτική ανάλυση δεν απαιτείται διάλυση/καταστροφή του δείγματος. Στην ποσοτική ανάλυση η διαδικασία της προετοιμασίας των δοκιμίων είναι τουλάχιστον το ίδιο σημαντική όσο και η ποιότητα των μετρήσεων. Για ποσοτική ανάλυση ένα ιδανικό δοκίμιο πρέπει να είναι προετοιμασμένο έτσι ώστε να είναι : α) αντιπροσωπευτικό του υλικού, β) ομογενές, γ) γνωστού πάχους και δ) να μην εμφανίζει επιφανειακές ανωμαλίες. Τυπικά όρια εντοπισμού ιχνοστοιχείων είναι από 0.1 μέχρι 10 p.p.m 1 (εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του στοιχείου και τη σύσταση του δείγματος). Η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων είναι καλύτερη από ±0.1%. 1.1. Ιονίζουσα ακτινοβολία Για να υπάρξει εκπομπή χαρακτηριστικών ακτίνων-χ από το δείγμα, πρέπει να προηγηθεί ο ιονισμός των εσωτερικών τροχιακών των ατόμων. Αυτό επιτυγχάνεται με την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από εσωτερικό τροχιακό, το οποίο ισοδυναμεί με τη δημιουργία οπής ηλεκτρονίου. Ο ιονισμός των ατόμων του στόχου συντελείται κατά τον βομβαρδισμό του δείγματος-στόχου με ενεργητικές δέσμες σωματιδίων, είτε αυτά είναι φωτόνια, είτε είναι φορτισμένα σωματίδια (ηλεκτρόνια, πρωτόνια, σωμάτια άλφα, φορτισμένα ιόντα). Ανάλογα με την ιονίζουσα ακτινοβολία η φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ χαρακτηρίζεται ως: 1.1.1. Φθορισμός ακτίνων-χ Στο φθορισμό ακτίνων-χ (X-ray fluorescence, XRF) η διεγείρουσα ακτινοβολία είναι φωτόνια ενέργειας ικανής να προκαλέσει εσωτερικό ιονισμό των ατόμων του στόχου. Αυτά είναι είτε φωτόνια ακτίνων-χ, είτε ακτίνων-γ. Η δέσμη φωτονίων παράγεται από λυχνία ακτίνων-χ, ραδιενεργός πηγή, εγκατάσταση συγχρότρου. 1 p.p.m : part per million, ένα εκατομμυριοστό - 3 -
1.1.2. Μικροανάλυση ακτίνων-χ με τη χρήση ηλεκτρονίων Στην μικροανάλυση ακτίνων-χ με τη χρήση ηλεκτρονίων (Electron probe x-ray microanalysis, EPMA), η διεγείρουσα ακτινοβολία είναι δέσμη ηλεκτρονίων, η οποία λόγω της μικρής της διαμέτρου και του μικρού βάθους διείσδυσης επιτρέπει χωρική διακριτική ικανότητα της τάξης του μm, ή και καλύτερη. Η δέσμη ηλεκτρονίων οδηγείται και εστιάζεται στο δείγμα συνήθως υπό κενό, προκειμένου να αποφευχθεί η διάχυσή της. Το μέγιστο ποσοστό της ενέργειάς της, κατά την πρόσπτωση στο στόχο, μετατρέπεται σε θερμότητα. Μόνο ένα μικρό ποσοστό της ενέργειας (μικρότερο του 1%) συνεισφέρει στον εσωτερικό ιονισμό των ατόμου του στόχου. Επιπλέον, ο βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια παράγει συνεχές φάσμα ακτίνων-χ (ακτινοβολία πεδήσεως), το οποίο αυξάνει το υπόβαθρο (θόρυβο) του φάσματος. Πολλές φορές τα δείγματα δεν είναι κατάλληλα για κενό ή είναι μη αγώγιμα, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται προβλήματα ηλεκτρικής φόρτισης όταν βομβαρδίζονται με δέσμες ηλεκτρονίων. 1.1.3. Σωματιδιακά επαγόμενη εκπομπή ακτίνων-χ Στην σωματιδιακά επαγόμενη εκπομπή ακτίνων-χ (Particle induced X-ray emission ή proton induced X-ray emission, PIXE) η διεγείρουσα ακτινοβολία είναι φορτισμένα σωματίδια όπως πρωτόνια, σωματίδια άλφα, βαρέα ιόντα. Λόγω της σχετικά μεγάλης μάζας των σωματιδίων (και καθότι η ακτινοβολία πεδήσεως είναι αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου της μάζας του σωματιδίου), το παραγόμενο συνεχές φάσμα ακτίνων-χ είναι αμελητέο συγκρινόμενο με το παραγόμενο κατά τον βομβαρδισμό με ηλεκτρόνια. Δέσμες φορτισμένων σωματιδίων απαιτούν επιταχυντές (ή ραδιενεργές πηγές, όμως η ένταση των οποίων είναι αρκετά μικρή). 1.2. Πιθανότητα ιονισμού Για τον ιονισμό εσωτερικής στοιβάδας απαραίτητη προϋπόθεση είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος σωματιδίου να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ιονισμού του ατομικού ηλεκτρονίου. Σωματίδιο ενέργειας 20 kev έχει επαρκή ενέργεια ώστε να μπορεί να ιονίσει ηλεκτρόνιο: α) της Κ στοιβάδας των στοιχείων του περιοδικού πίνακα από το υδρογόνο (Ζ=1) μέχρι το μολυβδένιο (Ζ=42) (σχήμα 4.α), και β) της L, Μ,. στοιβάδας οποιοδήποτε στοιχείου του περιοδικού πίνακα. Η ενέργεια ιονισμού ηλεκτρονίου από τις (υπο)στοιβάδες των Κ, L και Μ τροχιακών απεικονίζονται στο σχήμα 4.β. Άσκηση 9-4 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 10 2 α) β) Z=42 Z=43 Eνέργεια (kev) 10 1 10 0 Eνέργεια σωματιδίου : 20 kev Eνέργεια ιονισμού ηλεκτρονίου της K στοιβάδας 10-1 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ατομικός αριθμός Σχήμα 4. α) Σωματίδιο ενέργειας 20 kev έχει ενέργεια ικανή να ιονίσει ηλεκτρόνιo της Κ στοιβάδας των στοιχείων του περιοδικού πίνακα από το υδρογόνο (Ζ=1) μέχρι το μολυβδένιο (Ζ=42). Η ενέργεια ιονισμού του ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου είναι 0.0136 kev, ενώ η ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας του μολυβδενίου είναι 19.99 kev. Για το τεχνίτιο (Ζ=43) η απαραίτητη ενέργεια ιονισμού της Κ στοιβάδας είναι 21.04 kev, οπότε το προσπίπτον σωμάτιο δεν έχει την απαραίτητη ενέργεια για τον ιονισμό της Κ στοιβάδας. β) Ενέργεια ιονισμού ατομικού ηλεκτρονίου από τα K, L, M ατομικά τροχιακά, σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού. Η ενέργεια ιονισμού αυξάνει μονότονα με τον ατομικό αριθμό. Η πιθανότητα ιονισμού του ατόμου περιγράφεται από την ενεργό διατομή (cross section). Η πιθανότητα ιονισμού της Κ ατομικής στοιβάδας, κατά την πρόσπτωση σωματιδίου ενέργειας 20 kev, σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού του ατόμου-στόχου, δίνεται στο σχήμα 5. Παρατηρούμε ότι η πιθανότητα ιονισμού εξαρτάται τόσο από το σωματίδιο όσο και από τον ατομικό αριθμό του ατόμου-στόχου. Για προσπίπτον φωτόνιο η πιθανότητα ιονισμού (φωτοϊονισμός) είναι αύξουσα συνάρτηση του ατομικού αριθμού. Η μέγιστη πιθανότητα αντιστοιχεί στον ιονισμό του Κ τροχιακού του Mo (Ζ=42), ενώ για άτομα μεγαλύτερου Ζ είναι μηδενική (σχήμα 5). Για προσπίπτον ηλεκτρόνιο η πιθανότητα ιονισμού είναι φθίνουσα συνάρτηση του ατομικού αριθμού. Η ελάχιστη πιθανότητα αντιστοιχεί στον ιονισμό του Κ τροχιακού του Mo (Ζ=42), ενώ για άτομα μεγαλύτερου Ζ είναι μηδενική (σχήμα 5). Οι πιθανότητες ιονισμού για φωτόνιο και ηλεκτρόνιο ενέργειας 20 kev είναι περίπου ίσες για το Co (Ζ=27). - 5 -
Ηλεκτρόνια, 20 kev 10 4 Φωτόνια, 20 kev Ενεργός διατομή (10-24 cm 2 /atom) 10 3 10 2 Αδύνατος ο ιονισμός της Κ στοιβάδας 10 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Ατομικός αριθμός Σχήμα 5. Πιθανότητα ιονισμού (ενεργός διατομή) ηλεκτρονίου της Κ στοιβάδας σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού Ζ, κατά τον βομβαρδισμό του ατόμου με φωτόνιο ή ηλεκτρόνιο, ενέργειας 20 kev. Το σωμάτιο έχει επαρκή ενέργεια ώστε να ιονίζει ηλεκτρόνια της Κ στοιβάδας των στοιχείων του περιοδικού πίνακα μέχρι το μολυβδένιο (Ζ=42). Η πιθανότητα αυξάνει μονότονο με τον ατομικό αριθμό στην περίπτωση των φωτονίων, ενώ ελαττώνεται στην περίπτωση των ηλεκτρονίων. 1.3. Μηχανισμοί αποδιέγερσης εσωτερικά ιονισμένων ατόμων Η ατομική κατάσταση κατά την οποία ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής στοιβάδας έχει απομακρυνθεί από το άτομο και έχει δημιουργηθεί οπή ηλεκτρονίου, αποτελεί έντονα ασταθή ενεργειακή κατάσταση (σχήμα 6.α). Ο χρόνος ζωής αυτής της κατάστασης είναι της τάξης των 10-16 -10 18 sec και ακολουθεί άμεσα η αποδιέγερσή της. Η αποδιέγερση συντελείται με την κατάληψη της οπής από μετάπτωση ατομικού ηλεκτρονίου υψηλότερης ενέργειας. Οι μηχανισμοί αποδιέγερσης είναι δύο: α) Φωτονική αποδιέγερση (radiative transition). Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση του ηλεκτρονίου εκπέμπεται υπό μορφή φωτονίου (σχήμα 6.β), β) Μη φωτονική αποδιέγερση (ή αποδιέγερση Auger). Η ενέργεια που παράγεται κατά την μετάπτωση του ηλεκτρονίου προσφέρεται για την απομάκρυνση ενός επιπλέον ηλεκτρονίου από το άτομο, το οποίο ονομάζεται ηλεκτρόνιο Auger (σχήμα 6.γ). Το άτομο στην τελική του κατάσταση είναι διπλά ιονισμένο. Άσκηση 9-6 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Μία οπή σε ένα εσωτερικό τροχιακό είναι βέβαιο ότι θα καλυφθεί είτε φωτονικά, είτε μη-φωτονικά. Ποιά από τις δύο διαδικασίες θα λάβει χώρα δεν μπορεί να προβλεφθεί με βεβαιότητα, αλλά μόνο με πιθανότητες. Η πιθανότητα μία οπή να καταληφθεί φωτονικά προσδιορίζεται από το συντελεστή φθορισμού ω (fluorescence yield), ενώ η πιθανότητα να καταληφθεί μη-φωτονικά προσδιορίζεται από το συντελεστή Auger α (Auger yield). Το άθροισμα των δύο συντελεστών ισούται με την μονάδα (ω + α = 1), που εκφράζει τη βεβαιότητα κατάληψης της εσωτερικής οπής από εξώτερο ηλεκτρόνιο. α) Ιονισμός β) Αποδιέγερση γ) Σχήμα 6. α) Ιονισμός ατόμου στην Κ στοιβάδα. Απαραίτητη προϋπόθεση για τον ιονισμό είναι η ενέργεια του προσπίπτοντος σωματιδίου να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ιονισμού του ηλεκτρονίου της Κ στοιβάδας του ατόμου. β) Αποδιέγερση μέσω φωτονικής μετάβασης. Εκπομπή φωτονίου ακτίνων-χ (Χ-ray). Ηλεκτρόνιο από την LIII υποστοιβάδα καταλαμβάνει την οπή της Κ στοιβάδας, με εκπομπή φωτονίου. γ) Αποδιέγερση μέσω μη φωτονικής μετάβασης (ηλεκτρόνιο Auger). Ηλεκτρόνιο της LΙ υποστοιβάδας καταλαμβάνει την οπή της Κ στοιβάδας και η διαφορά ενέργειας προσφέρεται σε ηλεκτρόνιο της LΙΙΙ υποστοιβάδας, το οποίο εγκαταλείπει το άτομο. Ο συντελεστής φθορισμού για οπή στην Κ και L στοιβάδα, αντίστοιχα, δίνεται στο σχήμα 7. Παρατηρούμε ότι ο συντελεστής φθορισμού αυξάνει με τον ατομικό αριθμό. Αυτό σημαίνει ότι μία οπή στην Κ στοιβάδα του Ζr (Ζ=40) είναι πολύ πιο πιθανό να καταληφθεί φωτονικά από ότι μία οπή στην Κ στοιβάδα του Ca (Ζ=20). Συγκεκριμένα, ο συντελεστής φθορισμού της Κ στοιβάδας του Zr είναι 73%, ενώ για το Ca είναι 16%. Στοιχεία μικρού ατομικού αριθμού (π.χ. C, N, O) έχουν πολύ μικρό συντελεστή φθορισμού, δυσχεραίνοντας την εφαρμογή των φασματοσκοπιών εκπομπής ακτίνων-χ σε στοιχεία μικρού ατομικού αριθμού. - 7 -
Κ στοιβάδα Συντελεστής φθορισμού L στοιβάδα Ατομικός αριθμός Σχήμα 7. Συντελεστής φθορισμού της Κ και L στοιβάδας σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού. 1.4. Φωτονικές αποδιεγέρσεις Όταν μία οπή σε εσωτερικό τροχιακό καταλαμβάνεται φωτονικά, το ερώτημα που γεννάται είναι από πιο ατομικό τροχιακό προέρχεται το ηλεκτρόνιο. Η απάντηση είναι ότι το ηλεκτρόνιο μπορεί να προέρχεται, με συγκεκριμένες πιθανότητες, από μία πλειάδα τροχιακών. Οι πιθανότητες αυτές ονομάζονται μερικός συντελεστής φθορισμού (partial fluorescence yield). Ως παράδειγμα, μία οπή στην Κ στοιβάδα μπορεί να καταληφθεί φωτονικά από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται αρχικά είτε στην L II, είτε στην L ΙII υποστοιβάδα. Μάλιστα, η πιθανότητα η Κ οπή να καταληφθεί από ηλεκτρόνιο της L ΙII υποστοιβάδας είναι διπλάσια της πιθανότητας η Κ οπή να καταληφθεί από ηλεκτρόνιο της L ΙI υποστοιβάδας. Επίσης η οπή στην Κ στοιβάδα μπορεί να καταληφθεί από ηλεκτρόνιο της Μ, N,. στοιβάδας. Οι πιθανότερες φωτονικές μεταβάσεις, καθώς και η αντίστοιχη ονοματολογία τους, δίνονται στο σχήμα 8α. Μεταβάσεις στις οποίες η αρχική οπή ηλεκτρονίου είναι στην Κ, L, M, στοιβάδα καλούνται Κ, L, M, μεταβάσεις, αντίστοιχα. Ως παράδειγμα Κα 1 μετάβαση είναι η μετάπτωση ηλεκτρονίου από την L III υποστοιβάδα σε οπή της Κ στοιβάδας, ενώ η Lα 1 μετάβαση είναι η μετάπτωση ηλεκτρονίου από την M V υποστοιβάδα σε οπή της L III υποστοιβάδας. Άσκηση 9-8 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Σχήμα 8. α) Οι ισχυρότερες φωτονικές μεταβάσεις ακτίνων-χ και η ονοματολογία τους. β) Πιθανότητες φωτονικών μεταβάσεων για αρχική οπή στην Κ και L (υπο)στοιβάδες. Αν η αρχική οπή είναι στην Κ στοιβάδα τότε στατιστικά για κάθε 100 Κα1 μεταβάσεις, αναμένονται να υπάρχουν 50 Κα2, 20 Κβ1, και 1 Κβ3. Αυτά τα ποσοστά (μερικοί συντελεστές φθορισμού) είναι ενδεικτικά και μεταβάλλονται με τον ατομικό αριθμό. Το σημαντικό είναι ότι οπές, είτε στην Κ είτε στην L στοιβάδες, καταλαμβάνονται με διαφορετικούς τρόπους αποδιέγερσεις. Οι ισχυρότερες (διπολικές) φωτονικές ηλεκτρονικές μεταβάσεις καθορίζονται από τους κανόνες επιλογής (selection rules). Αυτοί απαιτούν να ισχύει : όπου n 0, l 1, j 0, 1, (1) n είναι η μεταβολή του κύριου κβαντικού αριθμού, κβαντικού αριθμού της στροφορμής, και j είναι η μεταβολή του l είναι η μεταβολή του ολικού κβαντικού αριθμού. Μεταβάσεις που ακολουθούν τους παραπάνω κανόνες επιλογής ονομάζονται επιτρεπτές ή διαγραμματικές μεταβάσεις. Εφαρμογή των κανόνων επιλογής έχει ως αποτέλεσμα οι επιτρεπτές μεταβάσεις από την L στοιβάδα στην Κ να είναι η L ΙΙ K (Κα 2 μετάβαση) και L ΙΙΙ K (Κα 1 μετάβαση). Η ηλεκτρονική μετάβαση L Ι K με ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίου δεν είναι επιτρεπτή διπολική μετάβαση. Υπάρχουν ισοδύναμα ζεύγη επιτρεπτών μεταβάσεων από τις στοιβάδες Μ (Κβ 1,3 ), Ν(Κβ 2 ), - 9 -
1.5. Ενέργεια φωτονικών μεταβάσεων Η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου κατά την ατομική αποδιέγερση είναι ίση, σε καλή προσέγγιση, με τη διαφορά των ενεργειών ιονισμού των ατομικών ηλεκτρονίων, από εκείνα τα τροχιακά που συμμετέχουν στην μετάβαση. Στο σχήμα 9 δίνονται : α) οι ενέργειες ιονισμού των ηλεκτρονίων και β) οι ενέργειες των Κ και L φωτονικών μεταβάσεων για το άτομο του Cu (Ζ=29). Χαλκός (Ζ=29) Σχήμα 9. Ενεργειακά επίπεδα στο άτομο του Cu. Στα αριστερά δίνονται οι κβαντικοί αριθμοί n, l, j που καθορίζουν τα ατομικά επίπεδα. Στα δεξιά δίνονται οι ενέργειες ιονισμού ηλεκτρονίων από τα αντίστοιχα ατομικά επίπεδα. Η ενέργεια φωτονικής μετάβασης είναι ίση με την διαφορά των ενεργειών ιονισμού του ηλεκτρονίου, από τα ατομικά τροχιακά που συμμετέχουν στην μετάβαση. Οι επιτρεπτές μεταβάσεις καθορίζονται με βάση τους κανόνες επιλογής. Κάθε άτομο του περιοδικού πίνακα έχει χαρακτηριστική ατομική δομή. Αυτό έχει ως συνέπεια και οι εκπεμπόμενες ενέργειες φωτονίων, κατά τις φωτονικές αποδιεγέρσεις, να είναι χαρακτηριστικές του ατόμου. Οι ενέργειες K και L φωτονικώνν μεταβάσεων σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού δίνονται στο σχήμα 10. Παρατηρούμε ότι η ενέργεια φωτονίου που εκπέμπεται κατά την αποδιέγερση εσωτερικά ιονισμένου ατόμου είναι μονότιμη συνάρτηση του ατομικού του αριθμού. Συνεπώς οι ενέργειες των φωτονικών μεταβάσεων αποτελούν δακτυλικό αποτύπωμα του στοιχείου που εκπέμπει και καλούνται χαρακτηριστικές μεταβάσεις. Αυτό έχει ως συνέπεια η μέτρηση των ενεργειών των εκπεμπόμενων φωτονίων από το στόχο, να επιτρέπει την ταυτοποίησηη των ατόμων που συνθέτουν το υλικό. Άσκηση 9-10 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 100 Kα 1 Ενέργεια μετάβσης (kev) 10 1 Kβ 1 Lα 1 Lβ 1 Lγ 1 0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ατομικός αριθμός Σχήμα 10. Χαρακτηριστικές ενέργειες φωτονίων σαν συνάρτηση του ατομικού αριθμού, για διάφορες φωτονικές μεταβάσεις. Μετρώντας πειρατικά την χαρακτηριστική ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου μπορεί να προσδιορισθεί μονοσήμαντα ο ατομικός αριθμός του ατόμου, που εκπέμπει. Το παραπάνω συμπέρασμα διαπιστώθηκε πειραματικά για πρώτη φορά από τον Moseley και περιγράφεται από την ομώνυμη εξίσωση : Z 2 E Νόμος Moseley (2) όπου Ε φ η ενέργεια του φωτονίου, Ζ ο ατομικός αριθμός του ατόμου, α και σ σταθερές, χαρακτηριστικές για κάθε μετάβαση. Οι ενέργειες των φωτονικών μεταβάσεων Κα 1, Κβ 1, Lα 1, Lβ 1 των στοιχείων του περιοδικού πίνακα δίνονται στον Πίνακα 1. Στoν πληρέστερο Πίνακα 4 του παραρτήματος 6.1 δίνονται οι ενέργειες των ισχυρότερων Κ (Κα 1, Κα 2, Κβ 1 ) και L (Lα 1, Lα 2, Lβ 1, Lβ 2, Lγ) μεταβάσεων. - 11 -
Πίνακας 1. Χαρακτηριστικές ενέργειες φωτονικών μεταβάσεων. Για κάθε στοιχείο δίνονται οι ενέργειες των Κα1, Κβ1, Lα1 και La2 μεταβάσεων. (http://www.amptek.com/pdf/xraychrt.pdf) Άσκηση 9-12 -
Mo Lα Rh Lα Rh Lβ 2. Φασματοσκοπικές διατάξεις Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Η στοιχειακή ανάλυση, με τη χρήση της φασματοσκοπίας εκπομπής ακτίνων-χ, προϋποθέτει την καταγραφή του φάσματος εκπομπής. Η μέτρηση του φάσματος εκπομπής ακτίνων-χ επιτυγχάνεται με τη χρήση φασματοσκοπίου. Τα φασματοσκόπια ακτίνων-χ κατατάσσονται σε δύο σημαντικές κατηγορίες, ανάλογα με την οργανολογία που χρησιμοποιείται για την καταγραφή του φάσματος. Στα φασματοσκόπια ενεργειακού διασκεδασμού (Energy dispersive X-ray spectrometer, EDX) και στα φασματοσκόπια διασκεδασμού μήκους κύματος (Wavelength dispersive X-ray spectrometer, WDX). Τα φασματοσκόπια ενεργειακού διασκεδασμού καταγράφουν την ένταση των φωτονίων σαν συνάρτηση της ενέργειάς των, με τη χρήση ανιχνευτών στερεάς κατάστασης. Τα φασματοσκόπια διασκεδασμού μήκους κύματος καταγράφουν την ένταση των φωτονίων σαν συνάρτηση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας, με τη χρήση μονοκρυστάλλων-αναλυτών. Συγκρίνοντας τους δύο τύπους φασματοσκοπίων, το πλεονέκτημα των φασματοσκοπίων διασκεδασμού ενέργειας είναι η σχετική απλότητα της διάταξης, το κόστος, και οι κατά τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη ένταση φωτονίων που φθάνει στον ανιχνευτή. Αυτά τα χαρακτηριστικά επιτρέπουν τη χρήση ασθενέστερων πηγών διέγερσης, όπως οι ραδιενεργές πηγές ή λυχνίες ακτίνων-χ χαμηλής ισχύος. Το πλεονέκτημα των φασματοσκοπίων διασκεδασμού μήκους κύματος είναι η σημαντικά καλύτερη ενεργειακή διακριτική ικανότητα που παρουσιάζουν (σχήμα 11). Ένταση (αυθαίρετες μονάδες) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Si Kα Al Kα Mo Lβ Ag Lα K Kα Sn Lα K Kβ WD-XRF ED-XRF Ti Kα Bα Lα Bα Lβ Ti Kβ 0,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Ενέργεια φωτονίων (kev) Σχήμα 11. Σύγκριση φάσματος εκπομπής ακτίνων-χ από δείγμα, στην ενεργειακή περιοχή 1 έως 5 kev, με τη χρήση φασματοσκοπίου διασκεδασμού μήκους κύματος (συνεχή γραμμή, WD-XRF) και φασματοσκοπίου ενεργειακού διασκεδασμού (διακεκομμένη γραμμή, ΕD-XRF). Η υπεροχή του WD ως προς την διακριτική ικανότητα είναι εμφανής. - 13 -
2.1. Φασματοσκόπιο ενεργειακού διασκεδασμού Τα βασικά χαρακτηριστικά ενός φασματοσκοπίου ενεργειακού διασκεδασμού ακτίνων-χ είναι (σχήμα 12): η ιονίζουσα πηγή ακτινοβολίας που ακτινοβολεί με ενεργητικά σωματίδια (φωτόνια, ηλεκτρόνια, ) το δείγμα και προκαλεί τον εσωτερικό ιονισμό των ατόμων, o δειγματοφορέας όπου τοποθετείται το προς ανάλυση δείγμα, ο ανιχνευτής ενεργειακού διασκεδασμού φωτονίων ακτίνων-χ, και το σύστημα συλλογής δεδομένων. Πηγή ακτινοβολίας Ανιχνευτής Υπολογιστής Ιονίζουσα ακτινοβολίας Χαρακτηριστικές ακτίνες-χ Δείγμα Ηλεκτρονικά Σχήμα 12. Φασματοσκόπιο ενεργειακού διασκεδασμού ακτίνων-χ. Η πηγή ακτινοβολίας εκπέμπει την ιονίζουσα ακτινοβολία. Η πρωτογενής αυτή δέσμη έχει κατάλληλη ενέργεια ώστε να ιονίζει τα εσωτερικά τροχιακά ατόμων του δείγματος. Τα ιονισμένα άτομα αποδιεγείρονται, εκπέμποντας φωτόνια ακτίνων-χ. Ο ανιχνευτής ενεργειακού διασκεδασμού καταγράφει το φάσμα εκπομπή, το οποίο αποθηκεύεται στον υπολογιστή. Το φάσμα είναι η απεικόνιση της κατανομής της έντασης φωτονίων σαν συνάρτηση της ενέργειάς τους. Οι ενέργειες των φωτονίων είναι χαρακτηριστικές των ατόμων που τις εκπέμπουν (ποιοτική ανάλυση), ενώ οι εντάσεις είναι ανάλογες των συγκεντρώσεων (ποσοτική ανάλυση). Άσκηση 9-14 -
2.2. Η εργαστηριακή διάταξη Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Σχήμα 13. Η πειραματική διάταξη του εργαστηρίου (LEYBOLD-554811). Τα κύρια μέρη της διάταξης είναι: 1. Η πηγή ιονίζουσας ακτινοβολίας (νήμα εκπομπής ηλεκτρονίων, λυχνία ακτίνων-χ). 2. Eυθυγραμμιστής φωτονίων. 3. Δειγματοφορέας, τοποθετημένος επάνω σε γωνιόμετρο. 4. Ανιχνευτής ενεργειακού διασκεδασμού (LEYBOLD 559938) για την καταγραφή των φασμάτων εκπομπής ακτίνων-χ. Ο ανιχνευτής είναι τοποθετημένος επάνω σε γωνιόμετρο, που επιτρέπει την περιστροφή του. 5. Ο πίνακας ελέγχου. Επιτρέπει τον καθορισμό των παραμέτρων λειτουργίας της διάταξης. 2.2.1. Λυχνία ακτίνων-χ Η λυχνία ακτίνων-χ αποτελεί την πηγή παραγωγής ενεργητικών φωτονίων, στην περιοχή των kev. Η αρχή λειτουργίας της πηγής δίνεται στο σχήμα 14. Τυπικά φάσματα λυχνίας ακτίνων-χ, με διαφορετικές ανόδους δίνονται στο σχήμα 15. Στα φάσματα παρατηρείται α) μία συνεχής ενεργειακή κατανομή φωτονίων και β) δύο φασματικές γραμμές, η Κα και η Κβ. Οι ενέργειες των φασματικών γραμμών είναι χαρακτηριστικές της ανόδου. - 15 -
Σχήμα 14. α) Αρχή λειτουργίας λυχνίας ακτίνων Χ. Μεταλλικό νήμα θερμαίνεται εφαρμόζοντας τάση της τάξης των μερικών Volt στα άκρα του. Το θερμαινόμενο νήμα, το οποίο αποτελεί την κάθοδο, προκαλεί θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων. Εφαρμόζοντας διαφορά δυναμικού αρκετών kv μεταξύ του νήματος (κάθοδος) και του μεταλλικού-στόχου (άνοδος) τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται και προσπίπτουν με κινητικές ενέργειες της τάξης των kev στην μεταλλική άνοδο. Τα προσπίπτοντα στην μεταλλική επιφάνεια ηλεκτρόνια παράγουν ακτίνες-χ. Το μέγιστο ποσοστό της ισχύος της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων (~99%) καταναλώνεται ως θερμότητα καθιστώντας αναγκαία τη ψύξη της λυχνίας ακτίνων-χ. β) Η λυχνία ακτίνων-χ του εργαστηρίου (LEYBOLD 55482) διαθέτει άνοδο μολυβδενίου ή χαλκού (ενεργός επιφάνεια στόχου-ανόδου 2mm 2 ). Η άνοδος περιβάλλεται από χαλκό ώστε να απάγει την παραγόμενη θερμότητα. Η μέγιστη εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ καθόδουανόδου είναι 35 kv, ενώ η μέγιστη ένταση ρεύματος της καθόδου είναι 1 ma. 1) σπείρωμα απορρόφησης θερμότητας, 2) χάλκινο περίβλημα, 3) άνοδος χαλκού ή μολυβδενίου, 4) θερμαινόμενη κάθοδος, 5) βάση ακροδεκτών. Ένταση φωτονίων (αυθαίρετες μονάδες) 1,0 0,8 Kα Mo (Z=42) 17.4 kev 0,6 Kβ 0,4 19.6 kev 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1,0 Rh (Z=45) 0,8 Kα 20.2 kev 0,6 Kβ 0,4 22.7 kev 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ενέργεια φωτονίου (kev) Σχήμα 15. Φάσματα λυχνίας ακτίνων-χ, κατά την πρόσπτωση ηλεκτρονίων κινητικής ενέργειας 35 kev σε άνοδο Mo και Rh, αντίστοιχα. Στα φάσματα παρατηρείται α) μία συνεχής ενεργειακή κατανομή φωτονίων και β) δύο φασματικές γραμμές (Κα και Κβ). Οι ενέργειες των φασματικών γραμμών είναι διαφορετικές και είναι χαρακτηριστικές της ανόδου. Άσκηση 9-16 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Ένταση φωτονίων (αυθαίρετες μονάδες) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Kα Kβ 1,00 ma 0,50 ma 0,25 ma α) 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ενέργεια φωτονίου (kev) 1,0 β) Ένταση φωτονίων (αυθαίρετες μονάδες) 0,8 0,6 0,4 0,2 Kα Κβ 19 kev 25 kev 30 kev 35 kev 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ενέργεια φωτονίου (kev) Σχήμα 16. α) Ένταση φωτονίων ακτίνων-χ σαν συνάρτηση της ενέργειάς τους, κατά τον βομβαρδισμό Μο με ενεργητικά ηλεκτρόνια κινητικής ενέργειας 35 kev, για διάφορες τιμές της έντασης της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων στο στόχο. β) Ένταση φωτονίων ακτίνων-χ σαν συνάρτηση της ενέργειάς τους, κατά το βομβαρδισμό Μο με ενεργητικά ηλεκτρόνια, για διάφορες τιμές της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων και σταθερή ένταση της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων στο στόχο. Οι βασικοί μηχανισμοί παραγωγής ακτίνων-χ είναι: α) ιονισμός των εσωτερικών ατομικών στοιβάδων των ατόμων της ανόδου. Απαραίτητη προϋπόθεση η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων της δέσμης να είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ιονισμού ηλεκτρονίων ατομικών στοιβάδων. Τον ιονισμό ακολουθεί αποδιέγερση, με εκπομπή φωτονίων ακτίνων-χ χαρακτηριστικής ενέργειας, β) επιβράδυνση ηλεκτρονίων της δέσμης στην άνοδο, η οποία συνοδεύεται από εκπομπή φωτονίων ακτίνων-χ συνεχούς ενέργειας (παράρτημα 6.2). Η συνεχής αυτή ακτινοβολία καλείται ακτινοβολία πεδήσεως ή ακτινοβολία ανασχέσεως (bremsstrahlung radiation). Η επίδραση στο φάσμα εκπομπής της λυχνίας ακτίνων-χ της μεταβολής του ρεύματος της ανόδου και της διαφοράς δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου παρουσιάζονται στο σχήμα 16. - 17 -
2.2.2. Ανιχνευτής φωτονίων Η καταγραφή της έντασης των φωτονίων σαν συνάρτηση της ενέργειάς των επιτυγχάνεται κύρια με τη χρήση ανιχνευτών πυριτίου (LEYBOLD 559938). Το φωτόνιο κατά την πρόσπτωσή του στον ανιχνευτή παράγει παλμό τάσης, ο οποίος είναι ανάλογος της ενέργειας του φωτονίου (σχήμα 17). Ο παλμός οδηγείται σε προενισχυτή, ενισχύεται περαιτέρω σε κατάλληλο ενισχυτή και προσδιορίζεται το ύψος του με την βοήθεια αναλυτή ύψους παλμών (Pulse Height Analyzer, PHA). Τέλος, με τη βοήθεια ενός αναλυτή πολλών καναλιών (Multi Channel Analyzer, MCΑ LEYBOLD 524058) καταχωρείται σε μνήμη ανάλογα με το ύψος. Η μνήμη του MCA οδηγείται στον υπολογιστή με τη βοήθεια κατάλληλης σύνδεσης (Sensor-CASSY, Leybold 524013). Η απεικόνιση των περιεχομένων της μνήμης αποτελεί το μετρούμενο φάσμα. Σχήμα 17. Αρχή λειτουργίας του συστήματος ανίχνευσης. Ο ανιχνευτής (LEYBOLD 559938) αποτελείται από μία Si-PIN φωτοδίοδο, η οποία ψύχεται θερμοηλεκτρικά από σύστημα Peltier. Ο ανιχνευτής μετατρέπει τα φωτόνια ακτίνων-χ σε παλμούς τάσης. Η μετατροπή επιτυγχάνεται κατά τον ιονισμό της ύλης στο εσωτερικό του ανιχνευτή, από την πρόσπτωση των φωτονίων. Ένας προενισχυτής ευασθησίας φορτίου και ένας γραμμικός κύριος ενισχυτής, μαζί με τα ηλεκτρονικά διαμόρφωσης του παλμού είναι τοποθετημένα μέσα στο περίβλημα του ανιχνευτή. Ο ανιχνευτής έχει την ικανότητα να μετράει φωτόνια ακτίνων-χ ή ακτίνων-γ, ενέργειας περίπου από 2 kev έως τα 60 kev. Τα βασικά χαρακτηριστικά ενός ανιχνευτή είναι: Ενεργειακή διακριτική ικανότητα (energy resolution). Μονοχρωματική ακτινοβολία προσπίπτει στον ανιχνευτή. Ο ανιχνευτής καταγράφει κατανομή φωτονίων, η οποία συνήθως περιγράφεται από μία συνάρτηση Gauss (σχήμα 18.α). Το εύρος της φασματικής γραμμής ορίζεται ως η διαπλάτυνση στο μέσο του μέγιστου ύψους της φασματικής γραμμής (f.w.h.m, full width at half maximum). H ενεργειακή διακριτική ικανότητα καθορίζεται από το f.w.h.m. Το εύρος της φασματικής γραμμής μεταβάλλεται με την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου (σχήμα 18.β). Το αποτέλεσμα της ενεργειακής διαπλάτυνσης που επιφέρει το σύστημα ανίχνευσης στην μορφή του μετρούμενου φάσματος απεικονίζεται στο παράδειγμα του σχήματος 19. Άσκηση 9-18 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 1000 I 0 Ένταση φωτονίων (αυθ. μονάδες) 800 600 400 200 I 0 / 2 f.w.h.m 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ενέργεια φωτονίου (kev) E 0 Σχήμα 18. Ενεργειακή διαπλάτυνση μονοχρωματικής ακτινοβολίας. α) Μονοχρωματική ακτινοβολία ενέργειας 5.90 kev προσπίπτει σε ανιχνευτή. Ο ανιχνευτής καταγραφή ενεργειακή κατανομή φωτονίων, όχι μονοχρωματική αλλά σε σχήμα καμπάνας (κατανομή Gauss). Η κατανομή προσδιορίζεται : i) από την ενέργεια μέγιστης έντασης, η οποία είναι ίση με την ενέργεια της προσπίπτουσας μονοχρωματικής ακτινοβολίας (5.90 kev), και ii) από τη διαπλάτυνση (f.w.h.m), η οποία στο συγκεκριμένο παράδειγμα είναι περίπου 1.2 kev. b) Το f.w.h.m. (εύρος της φασματικής γραμμής στο μέσο του μέγιστου ύψους) σαν συνάρτηση της ενέργειας του φωτονίου, για τον ανιχνευτή του εργαστηρίου (LEYBOLD 559938). Το εύρος της Ka του Fe (6.4 kev)είναι 400 ev. 7350 7400 7450 7500 7550 7600 1,0 0,5 Kα 50 ev 0,0 1,0 0,5 20 ev Σχετική ένταση 0,0 1,0 0,5 0,0 1,0 0,5 15 ev 10 ev 0,0 1,0 0,5 0,0 Ni Kα 2 Kα 1 2 ev 7350 7400 7450 7500 7550 7600 Ενέργεια φωτονίου (ev) Σχήμα 19. Επίδραση του ανιχνευτή στη διαπλάτυνση των γραμμών εκπομπής ακτίνων-χ. Φάσμα των Κα1 και Κα2 μεταβάσεων του νικελίου σαν συνάρτηση της διαπλάτυνσης (f.w.h.m) που εισάγει ο ανιχνευτής. Οι Κα1,2 μεταβάσεις είναι πλήρως ευδιάκριτες, όταν η διαπλάτυνση είναι 2 ev. Όσο αυξάνει η διαπλάτυνση, που εισάγει το σύστημα ανίχνευσης, τόσο η διάκριση των δύο γραμμών γίνεται πιο δύσκολη. Στα 20 ev η Κα2 μετάβαση διακρίνεται ως μία ασυμμετρία της φασματικής γραμμής, ενώ στα 50 ev οι Κα1,2 δεν διακρίνονται ως χωριστές γραμμές. Σε αυτή τη περίπτωση αναφερόμαστε στην Κα φασματική γραμμή, η οποία περιλαμβάνει και την Κα1 και την Κα2 μετάβαση. - 19 -
Εσωτερική απόδοση (intrinsic detector efficiency). Ορίζεται ως η πιθανότητα ανίχνευσης και καταγραφής ενός φωτονίου που προσπίπτει στον ανιχνευτή. Ένας ανιχνευτής ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δεν μπορεί να είναι ευαίσθητος σε όλο το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα. H εσωτερική απόδοση του ανιχνευτή καθορίζεται από το παράθυρο που καλύπτει τη φωτοευαίσθητη περιοχή, καθώς και από το πάχος της διόδου Si-PIN. Το παράθυρο είναι πλαστικό και ως προς την συμπεριφορά του στην απορρόφηση των ακτίνων-χ αντιστοιχεί σε γραφίτη πάχους 40 μm. Η φωτοευαίσθητη περιοχή του ανιχνευτή έχει διάμετρο 0.8 mm και πάχος 150 μm. H εσωτερική απόδοση είναι συνάρτηση της ενέργειας του προσπίπτοντος φωτονίου (σχήμα 20). 100 90 Απόδοση ανιχνευτή (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Ενέργεια φωτονίου (kev) Σχήμα 20. Εσωτερική απόδοση του ανιχνευτή. Εσωτερική απόδοση του διαθέσιμου στο εργαστήριο ανιχνευτή (LEYBOLD 559938). Η απόδοση του ανιχνευτή είναι συνάρτηση της ενέργειας του προσπίπτοντος φωτονίου. Η μέγιστη απόδοση παρατηρείται στα 6 kev και είναι 93%, σύμφωνα με τον κατασκευαστή. Η απόδοση του ανιχνευτή ουσιαστικά μηδενίζεται για φωτόνια ενέργειας μικρότερης του 1 kev, ενώ είναι μικρότερη από 5% για φωτόνια ενέργειας μεγαλύτερης των 30 kev. Άσκηση 9-20 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Νεκρός χρόνος (dead time). Ορίζεται το χρονικό διάστημα που απαιτείται από τον ανιχνευτή για την καταγραφή ενός φωτονίου και την επαναφορά του για τη μέτρηση του επομένου (σχήμα 21). Ο νεκρός χρόνος του εργαστηριακού ανιχνευτή είναι 250 μsec. Λόγω του νεκρού χρόνου, όσο αυξάνεται η ένταση της προσπίπτουσας δέσμης, τόσο αποκλίνει η μετρούμενη ένταση από την πραγματική τιμή (σχήμα 22). Για πραγματική ένταση 1000 φ/sec, ο ανιχνευτής καταγράφει μόνο 800 φ/sec, δηλαδή μία σχετική απόκλιση του 20%. O νεκρός χρόνος του ανιχνευτή είναι αλληλένδετος με την απόδοσή του και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη σε ποσοτικές μετρήσεις. Σχήμα 21. Νεκρός χρόνος. Αριστερά) Μη παραλυτικός νεκρός χρόνος. Ο ανιχνευτής αγνοεί την άφιξη φωτονίων κατά τη διάρκεια της περιόδου του νεκρού χρόνου. Ο ανιχνευτής είναι διαθέσιμος για μέτρηση μετά την παρέλευση του νεκρού χρόνου, Δεξιά) Παραλυτικός νεκρός χρόνος. Η περίοδος νεκρού χρόνου ανανεώνεται σε κάθε άφιξη φωτονίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, για μεγάλες εντάσεις φωτονίων, ο ανιχνευτής να παραμένει για μεγάλα χρονικά διαστήματα ανενεργός. Μετρούμενη ένταση (φωτόνια/sec) 10 4 10 3 10 2 10 1 Νεκρός χρόνος τ = 250 μsec Παραλυτικός Μη-παραλυτικός 10 0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Πραγματική ένταση (φωτόνια/sec) Σχήμα 22. Νεκρός χρόνος. Επίδραση νεκρού χρόνου 250 μsec στην μετρούμενη ένταση φωτονίων. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί σε μετρούμενη ένταση φωτονίων ίση με την πραγματική ένταση. Για μικρές τιμές της πραγματικής έντασης φωτονίων, η μετρούμενη ένταση συμπίπτει με την πραγματική τιμή. Αύξηση της προσπίπτουσας έντασης στον ανιχνευτή έχει ως αποτέλεσμα τον σταδιακό κορεσμό της δυνατότητας καταμέτρησης του ανιχνευτή, με αποτέλεσμα η μετρούμενη ένταση να είναι μικρότερη από την πραγματική. - 21 -
3. Μετρήσεις στο εργαστήριο 3.1. Φάσμα εκπομπής κατά τον ιονισμό με ενεργητικά φωτόνια Σκοπός Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (XRF). Μέτρηση φασμάτων εκπομπής ακτίνων- Χ κατά τον βομβαρδισμό δειγμάτων με ιονίζουσα δέσμη φωτονίων ακτίνων-χ. Στοιχειακή ανάλυση, ποιοτική και ποσοτική. Διεξαγωγή πειράματος Στα πλαίσια του διαθέσιμου εργαστηριακού εξοπλισμού, ως πηγή φωτονίων ακτίνων-χ θα χρησιμοποιηθεί λυχνία ακτίνων-χ, με άνοδο Cu ή/και Mo. Η γεωμετρία της διάταξης φαίνεται στο σχήμα 23. 1. Τοποθετείστε το δείγμα στη βάση στήριξης στόχου. 2. Ρυθμίστε τη γωνία πρόσπτωσης 2 της ιονίζουσας ακτινοβολίας στην επιφάνεια του δείγματος στις 0 45 και τη γωνία σκέδασης 3 των φωτονίων στις 0 95. Ανιχνευτής Λυχνία ακτίνων-χ Ευθυγραμμιστής Δειγματοφορέας - στόχος Σχήμα 23. Βομβαρδισμός με φωτόνια. Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-χ: Οι ακτίνες-χ που παράγονται από τη λυχνία (αριστερά) διέρχονται μέσα από τον ευθυγραμμιστή (α) και ιονίζουν το δείγμα-στόχο (b). Τα ιονισμένα άτομα αποδιεγείρονται εκπέμποντας φθορίζουσα ακτινοβολία, η οποία προσδιορίζεται ενεργειακά από τον ανιχνευτή (c). 2 Επιλέξατε το πλήκτρο TARGET και με τη βοήθεια του επιλογέα ADJUST ρυθμίστε τη γωνία. 3 Επιλέξατε το πλήκτρο SENSOR και με τη βοήθεια του επιλογέα ADJUST ρυθμίστε τη γωνία σκέδασης. Γωνία σκέδασης είναι η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ιονίζουσας ακτινοβολίας και της κατεύθυνσης που καταγράφεται το φάσμα εκπομπής. Άσκηση 9-22 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 3. Ρυθμίστε την υψηλή τάση 4 U= kv και το ρεύμα 5 καθόδου ίσο με I= ma. Οι τιμές θα καθοριστούν σε συνεννόηση με τον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Ενεργοποιείστε 6 τη παραγωγή ακτίνων-χ. 4. Ενεργοποιείστε τη συλλογή δεδομένων από το σύστημα ανίχνευσης φωτονίων ακτίνων- Χ, για χρόνο μέτρησης Δt. 5. Με την ολοκλήρωση του χρόνου μέτρησης απενεργοποιείστε τη λειτουργία της λυχνίας 7 και αποθηκεύστε το φάσμα, με το όνομα XRF_1. 6. Για τη μέτρηση νέου δείγματος επαναλάβετε τα βήματα 1-5. Πίνακας 2. Προς ανάλυση δείγματα και αντίστοιχα αρχεία αποθήκευσης. α/α Δείγμα Αρχείο αποθήκευσης Παρατηρήσεις 1 Δείγμα_1 XRF_1 2 Δείγμα_2 XRF_2 3 Δείγμα_3 XRF_3 4 Δείγμα_4 XRF_4 5 Δείγμα_5 XRF_5 6 Δείγμα_6 XRF_6... Ανάλυση 1. Από τη δομή των φασμάτων εκπομπής ακτίνων-χ, να γίνει η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων. 4 Για την ρύθμιση της υψηλής τάσης: α) επιλέξατε το πλήκτρο U στον πίνακα ελέγχου, και β) με τη βοήθεια του επιλογέα ADJUST ρυθμίστε την υψηλή τάση. Η τιμή της τάσης απεικονίζεται στο πεδίο οθόνης. 5 Για την ρύθμιση του ρεύματος: α) επιλέξατε το πλήκτρο Ι στον πίνακα ελέγχου και β) με τη βοήθεια του επιλογέα ADJUST ρυθμίστε το ρεύμα. Η τιμή της ρεύματος απεικονίζεται στο πεδίο οθόνης. 6 Η τάση στα άκρα της λυχνίας μπορεί να ενεργοποιηθεί μόνο αν το κύκλωμα ασφαλείας είναι κλειστό. Ελέγξτε και βεβαιωθείτε ότι οι συρόμενες θυρίδες είναι κλεισμένες. Επιλέξατε το πλήκτρο HV Οn. Όταν εφαρμόζεται υψηλή τάση στα άκρα της λυχνίας η φωτεινή ένδειξη υψηλής τάσης αναβοσβήνει. Το σύστημα παράγει ακτίνες-χ. 7 Επιλέξατε το πλήκτρο HV Off. - 23 -
3.2. Φάσμα εκπομπής κατά τον ιονισμό με ενεργητικά ηλεκτρόνια Σκοπός Μέτρηση φασμάτων εκπομπής ακτίνων-χ κατά τον βομβαρδισμό δείγματος με ενεργητική δέσμη ηλεκτρονίων. Στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Κατανόηση της δομής των φασμάτων, σαν συνάρτηση της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων και της έντασης της δέσμης. Διεξαγωγή πειράματος Στα πλαίσια του διαθέσιμου εργαστηριακού εξοπλισμού, ως πηγή ηλεκτρονίων θα χρησιμοποιηθεί το νήμα της καθόδου της λυχνίας ακτίνων-χ, ενώ το προς ανάλυση άγνωστο δείγμα είναι η άνοδος της λυχνίας. Μέτρηση του φάσματος εκπομπής της λυχνίας ακτίνων-χ, σαν συνάρτηση του ρεύματος καθόδου και της υψηλής τάσης. Η γεωμετρία της διάταξης φαίνεται στο σχήμα 24. 1. Τοποθετείστε τον ανιχνευτή στη πορεία της εξερχόμενης από τον ευθυγραμμιστή δέσμης ακτίνων-χ. 2. Επί του σταθερού ευθυγραμμιστή, τοποθετείστε επιπρόσθετο κυλινδρικό ευθυγραμμιστή, διαμέτρου 10 μm. 3. Εφαρμόστε ρεύμα Ι Α στην κάθοδο και διαφορά δυναμικού μεταξύ καθόδου και ανόδου ίση με U A. Ενεργοποιείστε τη λειτουργία της λυχνίας. Λυχνία ακτίνων-χ Ευθυγραμμιστής Ανιχνευτής Σχήμα 24. Βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια. Πειραματική διάταξη για τη καταγραφή του φάσματος εκπομπής φωτονίων της λυχνίας ακτίνων-χ, με τη χρήση ανιχνευτή ενεργειακού διασκεδασμού. Ηλεκτρόνια παράγονται στο νήμα της καθόδου (4), επιταχύνονται σε κινητικές ενέργειες των μερικών kev και προσπίπτουν στο υλικό της ανόδου της λυχνίας (2). Η γωνία πρόσπτωσης είναι 45 0. Ακτίνες-Χ παράγονται σε κάθε κατεύθυνση στο χώρο. Οι ακτίνες-χ που διέρχονται από τον ευθυγραμμιστή προσπίπτουν στον ανιχνευτή. Άσκηση 9-24 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 4. Ενεργοποιείστε το πρόγραμμα καταγραφής του φάσματος ακτίνων-χ, για χρόνο t A. Αποθηκεύστε το φάσμα, με το όνομα Electrons_1. 5. Επαναλάβατε τα βήματα 3 και 4 για διάφορους συνδυασμούς ρεύματος ανόδου και υψηλής τάσης, σύμφωνα με τον πίνακα που ακολουθεί. Αποθηκεύστε τα φάσματα, με το όνομα Electrons_x. α/α Πίνακας 3. Παράμετροι για την καταγραφή των φασμάτων εκπομπής ακτίνων-χ, κατά τον βομβαρδισμό της ανόδου με ηλεκτρόνια. Υψηλή τάση (kv) Ρεύμα καθόδου (ma) Χρόνος μέτρησης (sec) Αρχείο αποθήκευσης 1 U Α = I Α = t A = Electrons_1 2 U Β = I Α t A Electrons_2 3 U C = I Α t A Electrons_3 4 U Α I B = t A Electrons_4 Παρατηρήσεις Ανάλυση 1. Να γίνει στοιχειακή ανάλυση της ανόδου. Εξηγείστε τη δομή του φάσματος Electrons_1. 2. Απεικονίστε στο ίδιο διάγραμμα τα φάσματα Electrons_1, Electrons_2 και Electrons_3. Ποια η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, κατά την πρόσπτωση στο δείγμα; Τι παρατηρείτε για το γραμμικό και τι για το συνεχές φάσμα; Εξηγείστε με βάση τη σχέση Kramer (Παράρτημα 6.2). 3. Απεικονίστε στο ίδιο διάγραμμα τα φάσματα Electrons_1 και Electrons_4 (σταθερή υψηλή τάση, διαφορετικό ρεύμα καθόδου). Τι παρατηρείτε για το γραμμικό και τι για το συνεχές φάσμα. Εξηγείστε με βάση τη θεωρία. 4. Με βάση τις παραμέτρους της πρώτης μέτρησης να εκτιμήσετε το μέσο βάθος διείσδυσης των ηλεκτρονίων στο δείγμα. - 25 -
4. Ερωτήσεις 1. Τα ηλεκτρόνια της Κ, L και M στοιβάδας του μολυβδενίου έχουν δεσμική ενέργεια περίπου 20000 ev, 2500 ev και 400 ev, αντίστοιχα. α) Ποια είναι η ελάχιστη τιμή της κινητικής ενέργειας ηλεκτρονίου που απαιτείται, ώστε κατά τον βομβαρδισμό μολυβδενίου να παρατηρηθεί η εκπομπή φωτονίων των χαρακτηριστικών μεταβάσεων: α) Κα, β) Κβ, και γ) Lα; β) Να βρεθούν οι ενέργειες των ακτίνων-χ που εκπέμπονται, όταν οπή της Κ στοιβάδας συμπληρώνεται από ηλεκτρόνιο που προέρχεται : α) από την L στοιβάδα, β) από την Μ. 2. Να προσδιορισθεί η χημική σύσταση υλικού, του οποίου το φάσμα φθορισμού των ακτίνων-χ δίνεται στο παρακάτω σχήμα : 4x10 4 3x10 4 Πλήθος φωτονίων 2x10 4 1x10 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ενέργεια φωτονίων (kev) 3. Σωμάτιο ενέργειας 20 kev αλληλεπιδρά με άτομο Cu. Η πιθανότητα ιονισμού της Κ στοιβάδας είναι μεγαλύτερη εάν το σωμάτιο είναι φωτόνιο ή ηλεκτρόνιο ; Η απάντησή σας να προκύψει με βάση το σχήμα 5. 4. Δέσμη ηλεκτρονίων ένταση 1 ma προσπίπτει σε δείγμα. Πόσα ηλεκτρόνια/sec προσπίπτουν στο στόχο ; Δίνεται το φορτίο του ηλεκτρονίου ίσο με 1.602 10-19 Coulomb. 5. α) Οι Κα 1 και Κα 2 μεταβάσεις δεν ανιχνεύονται ως διακριτές μεταβάσεις κατά τη μέτρησή τους με ανιχνευτή ενεργειακού διαχωρισμού. Σε αυτή τη περίπτωση αναφερόμαστε στην Κα φασματική γραμμή, η οποία περιλαμβάνει και την Κα 1 και την Κα 2 μετάβαση. Γιατί δεν είναι δυνατός ο διαχωρισμός τους; Συμβουλευτείτε το σχήμα 18 και τον Πίνακα 4, του παραρτήματος 6.1. β) Ομοίως η Lα 1 και Lα 2 μεταβάσεις δεν ανιχνεύονται ως διακριτές μεταβάσεις κατά τη μέτρησή τους με ανιχνευτή ενεργειακού διαχωρισμού. Σε αυτή τη περίπτωση αναφερόμαστε στην Lα φασματική γραμμή, η οποία περιλαμβάνει και την Lα 1 και την Lα 2 μετάβαση. Άσκηση 9-26 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 6. Δίνεται φάσμα εκπομπής ακτίνων-χ άγνωστου δείγματος, επαγόμενο κατά τον βομβαρδισμό με δέσμη ηλεκτρονίων κινητικής ενέργειας 15 kev. Με τη βοήθεια του γραμμικού φάσμα να γίνει ποιοτική στοιχειακή ανάλυση. Εξηγείστε τη προέλευση του συνεχούς φάσματος. Σχετική ένταση (φωτόνια/sec) 1000 100 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ενέργεια φωτονίων (kev) 7. Δίνονται τα φάσματα φθορισμού α) καθαρού Cu και β) Cu-Sn, στην περιοχή ενέργειας φωτονίων από 6 έως 10 kev. Στο φάσμα σημειώνεται με βέλη η Κα και η Κβ του Cu. Υποθέτοντας ότι η μετρούμενη ένταση φωτονίων είναι ανάλογη της κατά βάρους συγκέντρωσης των στοιχείων στο δείγμα, να προσδιορίσετε τη συγκέντρωση (% κ.β.) του Cu στο δείγμα Cu-Sn. 20,0k Ένταση φωτονίων (φωτόνια/sec) 15,0k 10,0k 5,0k είγμα Cu είγμα Cu-Sn 0,0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 Ενέργεια φωτονίων (kev) - 27 -
5. Βιβλιογραφία 1. Αρχή λειτουργίας λυχνίας ακτίνων-χ http://www.youtube.com/watch?v=bc0eojwkxpu 2. Ακτινοβολία συγχρότρου http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/particles/synchrotron.html 3. Εργαστηριακή συσκευή ακτίνων-χ http://www.ld-didactic.de/phk/a.asp?a=554801&l=2 http://www.ld-didactic.de/index.php?id=ld-artikel&a=559938&l=2 4. Φθορισμός ακτίνων-χ http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/xrf.html http://en.wikipedia.org/wiki/x-ray_fluorescence 5. Electron probe microanalysis http://probelab.geo.umn.edu/electron_microprobe.html http://www.youtube.com/watch?v=_xv_gwcgpac 6. Ενέργειες K και L μεταβάσεων ακτίνων-χ http://www.nist.gov/pml/data/xraytrans/index.cfm 7. Βάση δεδομένων ενεργών διατομών φωτονίων ακτίνων-χ http://www.nist.gov/pml/data/xcom/index.cfm http://www.nist.gov/pml/data/xraycoef/index.cfm 8. Δεδομένα ακτίνων-χ http://www.csrri.iit.edu/periodic-table.html 9. X-Ray Data Booklet: http://xdb.lbl.gov/ 10. Περιοδικός πίνακας http://www.webelements.com/periodicity/atomic_radius/ Άσκηση 9-28 -
6. Παραρτήματα 6.1. Ενέργειες φωτονικών μεταβάσεων Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ Πίνακας 4. Χαρακτηριστικές ενέργειες των ισχυρότερων Κ και L φωτονικών μεταβάσεων (σε kev) 8 Z Kα1 Kα2 Kβ1 Lα1 Lα2 Lβ1 Lβ2 Lγ1 3 Li 0.0543 4 Be 0.1085 S B 0.1833 6 C 0.277 7 N 0.3924 8 O 0.5249 9 F 0.6768 10 Ne 0.8486 0.8486 11 Na 1.04098 1.04098 1.0711 12 Mg 1.25360 1.25360 1.3022 13 Al 1.48670 1.48627 1.55745 14 Si 1.73998 1.73938 1.83594 15 P 2.0137 2.0127 2.1391 16 S 2.30784 2.30664 2.46404 17 Cl 2.62239 2.62078 2.8156 18 Ar 2.95770 2.95563 3.1905 19 K 3.3138 3.3111 3.5896 20 Ca 3.69168 3.68809 4.0127 0.3413 0.3413 0.3449 21 Sc 4.0906 4.0861 4.4605 0.3954 0.3954 0.3996 22 Ti 4.51084 4.50486 4.93181 0.4522 0.4522 0.4584 23 V 4.95220 4.94464 5.42729 0.5113 0.5113 0.5192 24 Cr 5.41472 5.405509 5.94671 0.5728 0.5728 0.5828 25 Mn 5.89875 5.88765 6.49045 0.6374 0.6374 0.6488 26 Fe 6.40384 6.39084 7.05798 0.7050 0.7050 0.7185 27 Co 6.93032 6.91530 7.64943 0.7762 0.7762 0.7914 28 Ni 7.47815 7.46089 8.26466 0.8515 0.8515 0.8688 29 Cu 8.04778 8.02783 8.90529 0.9297 0.9297 0.9498 30 Zn 8.63886 8.61578 9.5720 1.0117 1.0117 1.0347 31 Ga 9.25174 9.22482 10.2642 1.09792 1.09792 1.1248 32 Ge 9.88642 9.85532 10.9821 1.18800 1.18800 1.2185 33 As 10.54372 10.50799 11.7262 1.2820 1.2820 1.3170 34 Se 11.2224 11.1814 12.4959 1.37910 1.37910 1.41923 35 Br 11.9242 11.8776 13.2914 1.48043 1.48043 1.52590 36 Kr 12.649 12.598 14.112 1.5860 1.5860 1.6366 37 Rb 13.3953 13.3358 14.9613 1.69413 1.69256 1.75217 38 Sr 14.1650 14.0979 15.8357 1.80656 1.80474 1.87172 39 Y 14.9584 14.8829 16.7378 1.92256 1.92047 1.99584 40 Zr 15.7751 15.6909 17.6678 2.04236 2.0399 2.1244 2.2194 2.3027 41 Nb 16.6151 16.5210 18.6225 2.16589 2.1630 2.2574 2.3670 2.4618 42 Mo 17.47934 17.3743 19.6083 2.29316 2.28985 2.39481 2.5183 2.6235 44 Ru 19.2792 19.1504 21.6568 2.55855 2.55431 2.68323 2.8360 2.9645 45 Rh 20.2161 20.0737 22.7236 2.69674 2.69205 2.83441 3.0013 3.1438 46 Pd 21.1771 21.0201 23.8187 2.83861 2.83325 2.99022 3.17179 3.3287 47 Ag 22.16292 21.9903 24.9424 2.98431 2.97821 3.15094 3.34781 3.51959 48 Cd 23.1736 22.9841 26.0955 3.13373 3.12691 3.31657 3.52812 3.71686 49 In 24.2097 24.0020 27.2759 3.28694 3.27929 3.48721 3.71381 3.92081 50 Sn 25.2713 25.0440 28.4860 3.44398 3.43542 3.66280 3.90486 4.13112 51 Sb 26.3591 26.1108 29.7256 3.60472 3.59532 3.84357 4.10078 4.34779 52 Te 27.4723 27.2017 30.9957 3.76933 3.7588 4.02958 4.3017 4.5709 53 I 28.6120 28.3172 32.2947 3.93765 3.92604 4.22072 4.5075 4.8009 54 Xe 29.779 29.458 33.624 4.1099 - - - - 55 Cs 30.9728 30.6251 34.9869 4.2865 4.2722 4.6198 4.9359 5.2804 56 Ba 32.1936 31.8171 36.3782 4.46626 4.45090 4.82753 5.1565 5.5311 57 La 33.4418 33.0341 37.8010 4.65097 4.63423 5.0421 5.3835 5.7885 58 Ce 34.7197 34.2789 39.2573 4.8402 4.8230 5.2622 5.6134 6.052 59 Pr 36.0263 35.5502 40.7482 5.0337 5.0135 5.4889 5.850 6.3221 60 Nd 37.3610 36.8474 42.2713 5.2304 5.2077 5.7216 6.0894 6.6021 61 Pm 38.7247 38.1712 43.826 5.4325 5.4078 5.961 6.339 6.892 62 Sm 40.1181 39.5224 45.413 5.6361 5.6090 6.2051 6.586 7.178 63 Eu 41.5422 40.9019 47.0379 5.8457 5.8166 6.4564 6.8432 7.4803 64 Gd 42.9962 42.3089 48.697 6.0572 6.0250 6.7132 7.1028 7.7858 65 Tb 44.4816 43.7441 50.382 6.2728 6.2380 6.978 7.3667 8.102 66 Dy 45.9984 45.2078 52.119 6.4952 6.4577 7.2477 7.6357 8.4188 67 Ho 47.5467 46.6997 53.877 6.7198 6.6795 7.5253 7.911 8.747 68 Er 49.1277 48.2211 55.681 6.9487 6.9050 7.8109 8.1890 9.089 69 Tm 50.7416 49.7726 57.517 7.1799 7.1331 8.101 8.468 9.426 70 Yb 52.3889 51.3540 59.37 7.4156 7.3673 8.4018 8.7S88 9.7801 71 Lu 54.0698 52.9650 61.283 7.6555 7.6049 8.7090 9.0489 10.1434 72 Hf 55.7902 54.6114 63.234 7.8990 7.8446 9.0227 9.3473 10.5158 73 Ta 57.532 56.277 65.223 8.1461 8.0879 9.3431 9.6518 10.8952 74 W 59.31824 57.9817 67.2443 8.3976 8.3352 9.67235 9.9615 11.2859 75 Re 61.1403 59.7179 69.310 8.6525 8.5862 10.0100 10.2752 11.6854 76 Os 63.0005 61.4867 71.413 8.9117 8.8410 10.3553 10.5985 12.0953 77 Ir 64.8956 63.2867 73.5608 9.1751 9.0995 10.7083 10.9203 12.5126 78 Pt 66.832 65.112 75.748 9.4423 9.3618 11.0707 11.2505 12.9420 79 Au 68.8037 66.9895 77.984 9.7133 9.6280 11.4423 11.5847 13.3817 80 Hg 70.819 68.895 80.253 9.9888 9.8976 11.8226 11.9241 13.8301 81 Tl 72.8715 70.8319 82.576 10.2685 10.1728 12.2133 12.2715 14.2915 82 Pb 74.9694 72.8042 84.936 10.5515 10.4495 12.6137 12.6226 14.7644 83 Bi 77.1079 74.8148 87.343 10.8388 10.73091 13.0235 12.9799 15.2477 84 Po 79.290 76.862 89.80 11.1308 11.0158 13.447 13.3404 15.744 8S At 81.52 78.95 92.30 11.4268 11.3048 13.876-16.251 86 Rn 83.78 81.07 94.87 11.7270 11.5979 14.316-16.770 88 Ra 88.47 85.43 100.13 12.3397 12.1962 15.2358 14.8414 17.849 89 Ac 90.884 87.67 102.85 12.6520 12.5008 15.713-18.408 90 Th 93.350 89.953 105.609 12.9687 12.8096 16.2022 15.6237 18.9825 92 U 98.439 94.665 111.300 13.6147 13.4388 17.2200 16.4283 20.1671 93 Np - - - 13.9441 13.7597 17.7502 16.8400 20.7848 94 Pu - - - 14.2786 14.0842 18.2937 17.2553 21.4173 95 Am - - - 14.6172 14.4119 18.8520 17.6765 22.0652 8 "X-Ray Wavelengths", Review of Modern Physics,(January 1967) pp. 86-99. - 29 -
6.2. Ακτινοβολία πεδήσεως Η ακτινοβολία πεδήσεως (bremsstrahlung) είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που παράγεται κατά την αλλαγή της τροχιάς ηλεκτρονίου κατά την πρόσπτωσή του στο στόχο, εξαιτίας της αλληλεπίδρασης του με το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που αναπτύσσουν οι ατομικοί πυρήνες (σχήμα 25). Η ακτινοβολία πεδήσεως είναι συνεχής ως προς την ενέργεια των εκπεμπόμενων φωτονίων, και προκαλείται όταν τα σωματίδια που προσκρούουν στον στόχο είναι φορτισμένα (ηλεκτρόνια, πρωτόνια). Σχήμα 25. Ακτινοβολίας πεδήσεως (bremsstrahlung). Η μέγιστη ενέργεια φωτονίου την κινητική ενέργεια του προσπίπτοντος ηλεκτρονίου max E της συνεχούς ακτινοβολίας που παρατηρείται είναι ίση με K el και προέρχεται κατά την πλήρη ακινητοποίηση του ηλεκτρονίου στον στόχο και μετατροπή της κινητικής του ενέργειας σε ένα και μόνο φωτόνιο. Συνεπώς η μέγιστη ενέργεια φωτονίου max E είναι ίση με : max E Kel e U Εξίσωση Duane-Hunt (3) όπου U είναι η διαφορά δυναμικού, με την οποία τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την πηγή ηλεκτρονίων (κάθοδος) στον στόχο (άνοδος), και e η απόλυτη τιμή του φορτίου του ηλεκτρονίου. Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η του δείγματος-στόχου. max E είναι ανεξάρτητη της σύστασης Η συνεχής ένταση C της ακτινοβολίας είναι συνάρτηση της ενέργειας του εκπεμπόμενου φωτονίου E, του ατομικού αριθμού Ζ του στόχου και του ρεύματος της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων i b, και περιγράφεται προσεγγιστικά από τη σχέση του Kramer : Άσκηση 9-30 -
Φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-χ 1,0 Ένταση φωτονίων (αυθαίρετες μονάδες) 0,8 70 kev 0,6 60 kev 0,4 50 kev 40 kev 0,2 30 kev 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ενέργεια φωτονίου (kev) Σχήμα 26. Ένταση της ακτινοβολίας πεδήσεως σαν συνάρτηση της ενέργειας του εκπεμπόμενου φωτονίου, κατά τον βομβαρδισμό βολφραμίου με ηλεκτρόνια διαφόρων κινητικών ενεργειών. H μέγιστη ενέργεια φωτονίου είναι ίση με την κινητική ενέργεια του προσπίπτοντος ηλεκτρονίου. Φωτόνια μικρότερης ενέργειας εκπέμπονται όταν το προσπίπτον ηλεκτρόνιο χάνει μέρος της κινητικής του ενέργειας. Η ένταση της ακτινοβολίας μηδενίζεται για μικρές ενέργειες φωτονίων, λόγω αυτό-απορρόφησης των εκπεμπόμενων φωτονίων από τον ίδιο το στόχο. K C E el E ie Z 1, όπου 0 E K (4) el Σύμφωνα με τη σχέση Kramer η ένταση της ακτινοβολίας πεδήσεως ελαττώνεται όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου και μηδενίζεται όταν E K el. Η μέγιστη ένταση φωτονίων C αναμένεται για E 0. Αυτό όμως δεν παρατηρείται στα μετρούμενα φάσματα, καθότι φωτόνια πολύ μικρής ενέργειας αυτό-απορροφούνται από το δείγμα. Συνεπώς το συνεχές παρουσιάζει κύρτωση της έντασης, με την ένταση φωτονίων να μηδενίζεται τόσο για μικρές ενέργειες φωτονίων όσο και για ενέργειες μεγαλύτερες της κινητικής ενέργειας του ηλεκτρονίου K el (σχήμα 26). - 31 -
6.3. Βάθος διείσδυσης ηλεκτρονίων Το βάθος διείσδυσης x των ηλεκτρονίων στην ύλη δίνεται, σε ικανοποιητική προσέγγιση, από την εξίσωση Kanaya-Okayama: 0.0276 AK el x 0.89 Z 1.67, (5) όπου x σε μm, K el η κινητική ενέργεια του προσπίπτοντος ηλεκτρονίου σε kev, A το ατομικό βάρος (g/mol) των ατόμων του στόχου, Ζ ο ατομικός αριθμός, η πυκνότητα του υλικού σε g/cm 3. Τυπικές τιμές διείσδυσης δίνονται στον πίνακα 5 και στο σχήμα 27.. Σχήμα 27. Αριστερά: προσομοίωση της τροχιάς ηλεκτρονίων κατά την πρόσπτωσή τους σε στόχο Fe, σαν συνάρτηση της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων: α) 10 kev, β) 20 kev, και γ) 30 kev. Δεξιά : προσομοίωση της τροχιάς ηλεκτρονίων, κινητικής ενέργειας 15 kev κατά την πρόσπτωσή τους σε στόχους διαφορετικού ατομικού αριθμού. Πίνακας 5. Βάθος διείσδυσης ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας, σε διάφορα στοιχεία, σύμφωνα με την εξίσωση Kanaya-Okayama (σχέση 5). Στοιχείο Ζ Α (g/mol) Πυκνότητα ( g/cm 3 ) Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων (kev) 5 10 20 30 Βάθος διείσδυσης ηλεκτρονίου (μm) Άνθρακας 6 12.0 2.3 0.43 1.4 4.4 8.6 Αλουμίνιο 13 27.0 2.7 0.41 1.3 4.2 8.2 Σίδηρος 26 55.8 7.9 0.16 0.50 1.6 3.1 Χρυσός 79 197.0 19.3 0.085 0.27 0.86 1.7 Άσκηση 9-32 -