«Προσομοίωση Monte Carlo της δομής συστημάτων ημιφθοριωμένων αλκανίων»

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Πρόγραμμα μεταπτυχιακών σπουδών στη Χημική Μηχανική ΤΙΤΛΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ: «Προσομοίωση Monte Carlo της δομής συστημάτων ημιφθοριωμένων αλκανίων» Τσούρτου Φλώρα Επιβλέπων Καθηγητής: Βλάσης Μαυραντζάς Πάτρα, Ιανουάριος 2013 i

Ευχαριστίες Βαθύτατες ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, και ερευνητικό επιβλέποντα της συγκεκριμένης μεταπτυχιακής εργασίας, κ. Βλάση Μαυραντζά για το αμέριστο ενδιαφέρον και συνεχή επίβλεψή του. Οι συμβουλές και οι υποδείξεις του καθ όλη τη διάρκεια της μεταπτυχιακής εργασίας ήταν καθοριστικές για την επιτυχή εκπόνηση της. Στη συνέχεια, ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Δρ. Ορέστη Αλεξιάδη για τις πολύτιμες συμβουλές του, τη βοήθεια και την καθοδήγησή του ιδιαίτερα όσον αφορά στην εμπέδωση της μεθοδολογίας προσομοίωσης Monte Carlo. Επίσης, έχω την ανάγκη να ευχαριστήσω τον διδακτορικό φοιτητή Θανάση Κουκούλα για τη βοήθεια στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής και τον Δρ. Chunggi Baig που με μύησε στα πρώτα βήματα των προσομοιώσεων. Επιπλέον, θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στους Καθηγητές κ. Γιάννη Τσαμόπουλο και κ. Πέτρο Κουτσούκο για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στη τριμελή εξεταστική επιτροπή. Επιπρόσθετα, ευχαριστώ για τη συμπαράστασή τους τα υπόλοιπα μέλη του εργαστηρίου Στατιστικής Θερμοδυναμικής και Μακρομορίων στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών: Γεωργία Τσώλου, Δημήτρη Τσαλίκη, Αλέξανδρο Αναστασίου, Κατερίνα Καραδήμα, Έλενα Καραχάλιου, Παναγιώτη Αλατά, Ευανθία Λιόντα, Παναγιώτη Μερμίγκη, Μανώλη Σκούντζο και Ειρήνη Γουδέλη για τη βοήθεια, το σεβασμό τους και το ευχάριστο περιβάλλον που παρείχαν. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια και στους φίλους μου για την ανεκτίμητη συμπαράσταση και τη στήριξη τους σε όλη τη διάρκεια της μέχρι τώρα σταδιοδρομίας μου. i

Περίληψη Η μεσόμορφη κατάσταση είναι μια ενδιάμεση κατάστασή της ύλης μεταξύ στερεής και υγρής φάσης και περιλαμβάνει δύο μεγάλες κατηγορίες, την υγροκρυσταλλική και την περιστροφική φάση, στις οποίες παρατηρούνται ιεραρχημένες δομές υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Ανάλογη συμπεριφορά εμφανίζουν και τα ημιφθοριωμένα αλκάνια κατά το σχηματισμό κρυστάλλων σε στοιβάδες (λαμέλες) με μικρή ή μεγάλη τάξη στη μεσοφάση τους τα οποία έχουν μοριακό τύπο C mf 2m+1C nh 2n+1 και χρησιμοποιούνται κατά κόρον σε βιοϊατρικές εφαρμογές. Ένα από αυτά τα αλκάνια είναι το F(CF2)12(CH2)12H ή αλλιώς F12H12, ένα γραμμικό δισυσταδικό μόριο για το οποίο έχει παρατηρηθεί ότι μεταπίπτει από μία μεσοφάση με δομή διστρωματικής λαμέλας σε μεσοφάση μικρότερης τάξης και δομής μονομοριακής λαμέλας καθώς η θερμοκρασία αυξάνει. Στη παρούσα εργασία, με τον ανασχεδιασμό ενός ατομιστικού αλγορίθμου Monte Carlo (MC) μελετήθηκε η μεσόμορφη κατάσταση του F12H12 και συγκεκριμένα στόχος ήταν η πρόβλεψη της αυτό-οργάνωσης του συστήματος στον κύριο όγκο (bulk system) και στην ενδιάμεση κατάστασή του. Όμως για να καταστεί εφικτή αυτή η μελέτη, ήταν αναγκαία η εύρεση από την διεθνή βιβλιογραφία ενός μοριακού μοντέλου, το οποίο θα μπορούσε να προβλέψει με την καλύτερη δυνατή ακρίβεια τις ιδιότητές του υπό μελέτη συστήματος. Προς την κατεύθυνση αυτή, δοκιμάστηκαν τρία μοριακά μοντέλα με διαφορετικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης των ατομιστικών μονάδων του μορίου. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων Monte Carlo δεν ήταν τα αναμενόμενα, σύμφωνα με τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα. Η ιδέα της εφαρμογή της μεθόδου μοριακής δυναμικής για τη μελέτη της μεσόμορφης κατάστασης των F12H12 κρίθηκε απαραίτητη για την εξισορρόπηση του συστήματος σε εύλογο χρονικό υπολογιστικό διάστημα, αλλά και για τη χρήση της ως εργαλείο ελέγχου της αξιοπιστίας του αλγορίθμου MC και των μοριακών μοντέλων. Από τα αποτελέσματα προσομοιώσεων MD εξακριβώθηκε η ορθότητα του αλγορίθμου MC και προέκυψε το συμπέρασμα ότι τα εξεταζόμενα μοριακά μοντέλα αδυνατούν να προβλέψουν με ακρίβεια και επιτυχία τα πειραματικά δεδομένα, καθώς τουλάχιστον τα δύο από αυτά εντοπίζουν τη μετάβαση φάσης από την ισοτροπική στην μεσόμορφη κατάσταση μικρότερης τάξης σε διαφορετικές συνθήκες ii

(μικρότερη θερμοκρασία, μεγαλύτερη πυκνότητα) από αυτές των πειραματικά μετρούμενων. Σε αυτές τις συνθήκες εφαρμόστηκε και η μέθοδος προσομοίωσης Monte Carlo η οποία δεν είχε την δυνατότητα να εξισορροπήσει το υπό μελέτη σύστημα σε μικρές θερμοκρασίες και να προβλέψει την μετάβαση φάσης. Σε κάθε περίπτωση θα ήταν εξαιρετικά ενδιαφέρουσα η περαιτέρω μελέτη του συστήματος F12H12. iii

Περιεχόμενα Ευχαριστίες... i Περίληψη... ii Περιεχόμανα...iv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Εισαγωγή... 1 1.1 Εισαγωγικά στοιχεία... 1 1.2 Στόχος εργασίας... 1 1.3 Δομή εργασίας... 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Μεσόμορφες Καταστάσεις... 4 2.1 Ορισμός και κατηγορίες της μεσόμορφης κατάστασης... 4 2.2 Υγροί Κρύσταλλοι... 5 2.2.1 Ιστορική Αναδρομή... 5 2.2.2 Χαρακτηριστικά των Υγρών κρυστάλλων... 6 2.2.3 Θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Ημιφθοριωμένα Αλκάνια... 11 3.1 Σύνθεση των ημιφθοριωμένων αλκανίων... 11 3.2 Ιδιότητες ημιφθοριωμένων αλκανίων... 12 3.3 H στερεή κατάσταση των υπερφθοριοδωδέκυλο-n-αλκανίων (F(CF2)12(CH2)nH)... 14 3.3.1 Χαρακτηριστικά και συμπεριφορά του υπερφθοριοδωδεκυλοδωδεκανίου F12H12 στη στερεή κατάσταση... 17 3.4 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σε διαλύματα... 21 3.4.1 Τηγματική φάση (gel phase) των ημιφθοριωμένων αλκανίων.... 21 3.4.2 Σχηματισμός συσσωματωμάτων των ημιφθοριωμένων αλκανίων σε διαλύματα... 22 3.4.3 Προσρόφηση των ημιφθοριωμένων αλκανίων σε επιφάνειες... 23 3.5 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σε μονομοριακά στρώματα Langmuir... 24 3.6 Εφαρμογές ημιφθοριωμένων αλκανίων... 27 3.6.1 Βιοϊατρικές εφαρμογές... 27 3.6.1.1 Φορείς Οξυγόνου... 27 3.6.1.2 Αντικαταστάτες του επιφανειογραστικού παράγοντα του πνέύμονα..28 iv

Περιεχόμενα 3.6.1.3 Μεταφορείς Φαρμάκων......29 3.6.1.4 Χρήση στην οφθαλμολογία...29 3.6.1.1 Βιοαισθητήρες...30 3.6.2 Kαλούπια στην παρασκευή νανοπορόδων μεμβρανών 30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Μοριακή Προσομοίωση... 31 4.1 Μοριακές Προσομοιώσεις και Βασικές Μεθόδοι τους... 33 4.2 Εισαγωγικές έννοες στη Στατιστική Μηχανική... 35 4.2.1 Η Χαμιλτονιανή ενός συστήματος... 35 4.2.2 Το Κανονικό Στατιστικό Σύνολο (ΝVT).. 38 4.2.3 Το Ισοβαρές-Ισοθερμοκρασιακό Στατιστικό Σύνολο (ΝPT)..40 4.2.4 Μέση τιμή στη Στατιστική Μηχανική... 40 4.3 Η τεχνική προσομοίωσης Monte Carlo... 41 4.4 Κινήσεις Monte Carlo... 47 4.4.1 Περιστροφή άκρου αλυσίδας (End Rotation)... 47 4.4.2 Κίνηση διακύμανσης όγκου (Volume Fluctuation)... 48 4.4.3 Κίνηση αλλαγής γωνιών δεσμών (Flip)...49 4.4.4 Ερπυσμός (Reptation)... 51 4.4.5 Κίνηση μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας (Configuration Biased, CB)... 51 4.4.6 Συντονισμένη περιστροφή (Concerted rotation, CONROT).... 53 4.5 Η τεχνική της Μοριακής Δυναμικής... 55 4.6.1 Εξισώσεις Κίνησης... 56 4.6.2 Ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης... 58 4.6.3 Θερμοστάτης-Βαροστάτης... 61 4.6.4 Παράλληλοι αλγόριθμοι MD... 63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Μοριακά Μοντέλα... 64 5.1 Μοριακή Απεικόνιση... 64 5.2 Τα μοριακά μοντέλα... 65 5.2.1 Το μοριακό μοντέλο των Shin, Collazo και Rice.... 66 5.2.2 Τα μοριακά μοντέλα των Escobedo και Chen.... 69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Ατομιστική Προσομοίωση των Ημιφθοριωμένων Αλακανίων77 6.1 Μεθοδολογία προσομοιώσεων Monte Carlo... 77 6.2 Επεξεργασία και συζήτηση αποτελεσμάτων... 78 6.2.1 Έλεγχος της αξιοπιστίας του αλγόριθμου ΜC-Σύγκριση των μεθόδων MD και MC για το σύστημα C24F50... 80 6.2.2 Εφαρμογή της μοριακής δυναμικής για τον έλεγχο της αξιοπιστίας των τριών προτεινόμενων μοντέλων.... 88 v

Περιεχόμενα 6.2.3 Έλεγχος της αξιοπιστίας του αλγορίθμου MC-Σύγκριση μεθόδων MC και MD για το σύστημα F12H12... 94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Σύνοψη και Μελλοντικά Σχέδια... 102 7.1 Σύνοψη... 102 7.2 Μελλοντικά Σχέδια... 103 Βιβλιογραφία... 106 vi

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Εισαγωγή 1.1 Εισαγωγικά στοιχεία Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια (semifluorinated alkanes, SFAs) θεωρούνται δισυσταδικά μόρια τα οποία αποτελούνται από δύο μη αναμίξιμες και ασύμβατες συστάδες, τη συστάδα (ή αλυσίδα) των φθοραλκυλίων F(CF2)m και τη συστάδα των αλκυλίων (CH2)nH. Οι δύο αυτές αλυσίδες ενώνονται με ομοιοπολικό δεσμό και σχηματίζουν το συμπολυμερές F(CF2)m(CH2)nH ή αλλιώς C mf 2m+1C nh 2n+1, το οποίο εν συντομία συμβολίζεται και ως FmHn. Παρόλο που η σύνθεσή τους είχε απασχολήσει πολύ νωρίτερα τους ερευνητές 1,2 μελέτες σχετικά με τη δομή και τις ιδιότητές τους ξεκίνησαν από τη δεκαετία του ογδόντα 3,4. Στο ερευνητικό εργαστήριο IBM, οι Rabolt et al. 3 το 1984 διεξήγαγαν πειραματικές μελέτες για την πρόβλεψη ιδιοτήτων και δομών των ημιφθοριωμένων αλκανίων στη στερεή κατάσταση τους, ενώ το ίδιο χρονικό διάστημα στο ινστιτούτο Charles Sadron ανακαλύφθηκε πως το ημιφθοριωμένο αλκάνιο F10H10 εμφάνιζε χαρακτηριστικά υγρού κρυστάλλου 4. Σκοπός των ερευνητών ήταν να μελετήσουν τη δομή της στερεάς κατάστασης των FmHn, ώστε να αναπτυχθούν είτε νέα πολυμερή τα οποία θα συνδύαζαν την θερμική σταθερότητα του πολυτετραφλουροαιθυλενίου (τεφλόν, PTFE, -(CF2CF2)x-) και την κατεργασιμότητα του πολυαιθυλενίου (-(CH2CH2)x-, PE) είτε υγροί κρύσταλλοι, των οποίων ο διφαινυλικός άκαμπτος πυρήνας θα μπορούσε να υποκατασταθεί από μία γραμμική φθιοριωμένη αλυσίδα. Από τότε, η έρευνα για τα ημιφθοριωμένα αλκάνια επεκτάθηκε σε πολλές κατευθύνσεις, όπως στον προσδιορισμό των μεταπτώσεων φάσεων και της δομής αυτών, στον σχηματισμό συσσωματωμάτων σε διαλύματα και σε διεπιφανειακά υμένιά τους και σε πιθανές εφαρμογές τους. Ήδη, τα ημιφθοριωμένα αλκάνια χρησιμοποιούνται κυρίως σε βιοϊατρικές εφαρμογές, όπως στην οφθαλμολογία, στη μεταφορά οξυγόνου σε όργανα και ιστούς, στη λειτουργία της αναπνοής κ.α. Ωστόσο, τις τελευταίες δύο δεκαετίες τα FmHn έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον καθώς παρουσιάζουν αξιόλογα φαινόμενα εξαιτίας της ασυμβατότητας των συστάδων που τα αποτελούν. 1

Εισαγωγή Κεφάλαιο 1 Ένα από αυτά τα φαινόμενα είναι οι δομικές μεταπτώσεις των FmHn και η συμπεριφορά τους στη στερεή κατάστασή. Για ίδια ή παρόμοια ημιφθοριωμένα αλκάνια, η δομή και η συμπεριφορά τους στη στερεή κατάστασή περιγράφονται με ορολογίες, όπως μεσοφάσεις, σμηκτικές φάσεις, υγροί κρύσταλλοι, πλαστικοί κρύσταλλοι, ενώ αναφέρεται ότι πριν το σημείο τήξης παρατηρείται, είτε μετάβαση από κρυστάλλους δομημένους σε στοιβάδες με μεγαλύτερη ή μικρότερη τάξη των μορίων τους είτε περιστροφική φάση. Για παράδειγμα οι φάσεις των ημιφθοριωμένων αλκανίων τύπου F12Hn, για συγκεκριμένο μήκος της αλκυλικής αλυσίδας περιγράφηκαν για πρώτη φορά ως κρυσταλλικές με ελεύθερη κίνηση των μορίων τους παρόμοια με αυτή που παρατηρείται στην περιστροφική φάση 3, στη συνέχεια παρόμοια με αυτή της σμηκτικής Β 5, και τελικά έχουν αναφερθεί ως σμηκτικές υγροκρυσταλλικές φάσεις 6. Συνεπώς για τα FmHn, καθώς οι συγγραφείς κάνουν λόγο για φάσεις «πολύ παρόμοιες με» τη σμηκτική ή την περιστροφική ή την υγροκρυσταλλική φάση, οι φάσεις μετάβασής τους δεν έχουν διευκρινιστεί ξεκάθαρα. 1.2 Στόχος εργασίας Γενικά, τα FmHn με παρόμοιο μήκος φθοραλκυλικών και αλκυλικών αλυσίδων σχηματίζουν σμηκτικούς κρυστάλλους στη μεσόμορφη κατάστασή τους, αποτελούμενοι από φυλλώδεις δομές ή αλλιώς λαμέλες (lamellae). Στη λαμέλα οι αλυσίδες διαμορφώνονται με τέτοιο τρόπο (αλληλοσυμπλέκονται ή είναι κεκλιμένες) ώστε να περιορίζονται οι μη ευνοϊκές ενεργειακές αλληλεπιδράσεις των δύο αλυσίδων (οι F(CF2)m και (CH2)nH αλυσίδες απωθούνται η μία από την άλλη και διαχωρίζονται) και η ασυμβατότητα που οφείλεται στις διαφορετικές διατομές των δύο συστάδων. Οι μεταβάσεις φάσεων και οι δομές που εμφανίζονται στην στερεή κατάσταση των FmHn εξαρτώνται σημαντικά από το λόγο m/n, ο οποίος όσο μεγαλώνει τόσο μικραίνει η τάξη των ιεραρχημένων δομών που εμφανίζουν αυτά τα δισυσταδικά μόρια. Επιπρόσθετα, όταν το μήκος της μίας συστάδας διαφέρει πολύ από αυτό της άλλης δε δημιουργούνται υγροί κρύσταλλοι. Σμηκτικούς κρυστάλλους σχηματίζουν τα ημιφθοριωμένα αλκάνια του τύπου F12Hn με 8 n 14. Σ αυτήν την κατηγορία ανήκει το F12H12 που είναι ένα γραμμικό δισυσταδικό μόριο με συμμετρικό μήκος των δύο συστάδων του (m=n=12), για το οποίο έχει παρατηρηθεί ότι στη στερεή κατάσταση λαμβάνει χώρα η μετάβασή από στερεή φάση με δομή διστρωματικής λαμέλας και παρουσία μεγάλης τάξης σε στερεή φάση μικρότερης τάξης και δομής μονομοριακής λαμέλας καθώς η θερμοκρασία αυξάνει 7,8. Μετά τη θερμοκρασία τήξης το F12H12 είναι άμορφο ισότροπο υγρό. Στόχος, λοιπόν της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της 2

Εισαγωγή Κεφάλαιο 1 συμπεριφοράς, και ειδικότερα ο εντοπισμός των μεταβάσεων φάσεων και η πρόβλεψη της αυτό-οργάνωσης στο κύριο όγκο (bulk) του συστήματος F12H12 στην μεσόμορφη κατάσταση, με την εφαρμογή ατομιστικών μεθόδων προσομοίωσης και κυρίως με τη μέθοδο προσομοίωσης Monte Carlo (MC). 1.3 Δομή εργασίας Παραπάνω αναφέρθηκαν κάποια εισαγωγικά στοιχεία για τα ημιφθοριωμένα αλκάνια και ο στόχος της παρούσας εργασίας. Στα επόμενα δύο κεφάλαια γίνεται αναφορά στις μεσόμορφες καταστάσεις και στα ημιφθοριωμένα αλκάνια. Στο κεφάλαιο 4 περιγράφεται το θεωρητικό υπόβαθρο των μοριακών προσομοιώσεων, στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα μοριακά μοντέλα που χρησιμοποιήθηκαν για τις προσομοιώσεις Monte Carlo του υπό μελέτη συστήματος, ενώ στο κεφάλαιο 6 γίνεται μια επεξεργασία και ανάλυση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν. Τέλος, στο κεφάλαιο 7 συνοψίζονται τα πιο σημαντικά αποτελέσματα της παρούσας εργασίας και παρουσιάζονται οι δυνατότητες μελλοντικής επέκτασής της. 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Μεσόμορφες Καταστάσεις 2.1 Ορισμός και κατηγορίες της μεσόμορφης κατάστασης 9,10,11 Με τον όρο μεσόμορφη κατάσταση της ύλης χαρακτηρίζεται γενικά μία κατάσταση στην οποία η μοριακή τάξη είναι ενδιάμεση μεταξύ της πλήρους τάξης (μοριακών θέσεων και προσανατολισμών) που εμφανίζουν τα κρυσταλλικά στερεά και της πλήρους αταξίας που παρουσιάζουν τα ισότροπα υγρά. Οι μεσόμορφες καταστάσεις διακρίνονται σε διάφορα είδη ανάλογα με το είδος και την έκταση της μοριακής τάξης που παρουσιάζουν. Η μεσόφαση είναι η φάση που δημιουργείται σε συγκεκριμένα όρια θερμοκρασίας ή πίεσης ή συγκέντρωσης στη μεσόμορφη κατάσταση. Τα μόρια που μπορούν να δημιουργήσουν μία ή περισσότερες μεσοφάσεις ονομάζονται μεσογόνα. Η μεσόμορφη κατάσταση διακρίνεται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, στην υγροκρυσταλλική φάση (liquid crystal phase) και στην περιστροφική (rotator phase). Και οι δύο φάσεις αποτελούν ενδιάμεσες καταστάσεις της ύλης μεταξύ στερεής και υγρής φάσης με μια σημαντική διαφορά: τα μόρια των υγρών κρυστάλλων, τα οποία υφίστανται ταχείες περιστροφικές και μεταφορικές κινήσεις, διατηρούν τη τάξη του προσανατολισμού τους αλλά χάνουν μερικώς ή πλήρως την τάξη θέσης τους. Το αντίστροφο συμβαίνει στην περιστροφική φάση: συγκεκριμένα, οι κρύσταλλοι (πλαστικοί κρύσταλλοι) στην περιστροφική φάση αποτελούνται από μόρια κυρίως με σφαιρικό σχήμα και ολόκληρα τα μόρια υφίστανται ταχείες περιστροφικές κινήσεις διατηρώντας τη θέση τους σε μία ομογενή περιοδική διάταξη, αλλά όχι τον προσανατολισμό τους. Δηλαδή τα κέντρα μαζών των μορίων του πλαστικού κρυστάλλου σε αντίθεση με αυτά των υγρών κρυστάλλων διατηρούν το κρυσταλλικό πλέγμα του στερεού απ όπου προήλθαν με θέρμανση. Η περιστροφική φάση η οποία έχει παρατηρηθεί σε αλκάνια 12,13,14,15, σε μίγματα αλκανίων 16, σε υπερφθοριωμένα αλκάνια 17,18 αλλά και σε καλαμιτικά (ραβδόμορφα) μόρια 19 αποτελείται από δομές με τα κέντρα μαζών των μορίων να 4

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 σχηματίζουν κανονικά εξάγωνα, ενώ τα μόρια παραμένουν κάθετα κατά μέσο όρο στις μοριακές στοιβάδες και περιστρέφονται γύρω από τον κύριο άξονά τους. Γενικά, παρατηρώντας και το Σχήμα 2.1, ισχύει ότι η περιστροφική φάση είναι στερεή με σχετική αταξία σ όλα τα μόρια, εξαιτίας της περιστροφής τους, με μεγαλύτερη εσωτερική ενέργεια και με μικρό βαθμό ιδιοτήτων υγρού (σχετική αταξία των μορίων στο κρυσταλλικό πλέγμα και σχετική επιφανειακή ρευστότητα). Οι υγροί κρύσταλλοι είναι υγρά με μεγάλη τάξη σε όλα τα μόρια τους, με μικρότερη εσωτερική ενέργεια από τα αντίστοιχα υγρά, παρουσιάζουν κυρίως ιδιότητες υγρού (ρευστότητα) αλλά και σε μεγάλο βαθμό ιδιότητες στερεού (τάξη, ανισοτροπία), και ταξινομούνται σε πολλές κατηγορίες οι οποίες θα αναφερθούν παρακάτω. Σχήμα 2.1: Απεικόνιση της τάξης της κρυσταλλικής, περιστροφικής, υγροκρυσταλλικής και υγρής φάσης σε σχέση με τη μοριακή κίνηση των σωματιδίων που τις αποτελούν. 2.2 Υγροί Κρύσταλλοι 20 2.2.1 Ιστορική Αναδρομή 10 Οι υγροί κρύσταλλοι ανακαλύφθηκαν στα τέλη του 19 ου αιώνα. Αρχικά, το 1988 ο Αυστριακός χημικός Friedrich Reinitzer παρατήρησε μια περίεργη συμπεριφορά της χοληστερόλης, καθώς διεξήγαγε πειράματα για τον προσδιορισμό της δομής, του μοριακού βάρους και του σημείου τήξης της. Καθώς τήκονταν, ο βενζοϊκός και οξικός εστέρας της χοληστερόλης εμφάνιζαν δύο σημεία τήξης με χρωματικές αλλαγές στην ενδιάμεση περιοχή. Αυτό το παράδοξο φαινόμενο κλήθηκε να μελετήσει ο Γερμανός φυσικός Otto Lehmann, ο οποίος συμπέρανε ότι η χοληστερόλη χαρακτηρίζεται ταυτόχρονα από ιδιότητες κρυστάλλου και υγρού και 5

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 άρα εισήγαγε μία νέα φάση της ύλης την οποία ονόμασε υγροκρυσταλλική (Liquid Crystals) γιατί αποτελεί μία ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ της στερεής και υγρής φάσης. Η ύπαρξη της υγροκρυσταλλικής φάσης έγινε αποδεκτή τις δεκαετίες 1910-1930, ύστερα από αρκετές αμφισβητήσεις, μελέτες και σκεπτικισμούς. Σ αυτό σπουδαίο ρόλο αποτέλεσαν οι εργασίες του George Friedel (1922), ο οποίος ταξινόμησε τους υγρούς κρυστάλλους σε νηματικούς, σμηκτικούς και χοληστερικούς. Επίσης, το 1991 και ενώ είχε καθιερωθεί η ύπαρξη της υγροκρυσταλλικής φάσης, απονεμήθηκε βραβείο Νόμπελ φυσικής στον Pierre- Gilles de Gennes λόγω του ότι «οι μέθοδοι που ανακάλυψε για τη μελέτη φαινομένων τάξης σε απλά συστήματα, μπορούν να γενικευθούν και για πιο σύνθετα υλικά, ειδικότερα για τους υγρούς κρυστάλλους και τα πολυμερή» 21. 2.2.2 Χαρακτηριστικά των Υγρών κρυστάλλων Οι υγροί κρύσταλλοι (LC, Liquid Crystals) αποτελούν μία ενδιάμεση κατάσταση της ύλης μεταξύ στερεής και υγρής φάσης, χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένη διάταξη και παρουσιάζουν συγχρόνως ιδιότητες ενός κρυσταλλικού στερεού (πλήρης τάξη) και ενός ισότροπου υγρού (πλήρης αταξία). Αλλιώς θα μπορούσαν να οριστούν ως ρευστά τα οποία παρουσιάζουν ανισοτροπία, δηλαδή εξάρτηση κάποιων φυσικών ιδιοτήτων τους από τη διεύθυνση των μορίων μέσα στο υλικό. Στον υγρό κρύσταλλο παρουσιάζεται αταξία ως προς τις μοριακές θέσεις τουλάχιστον σε μια από τις τρεις διαστάσεις και κάποια τάξη μοριακών προσανατολισμών ή επιπλέον και θέσεων τουλάχιστον σε μια διεύθυνση. Η ύπαρξη τάξης προσανατολισμού μεγάλης εμβέλειας είναι η σημαντικότερη ιδιότητα των υγρών κρυστάλλων. Οι υγροί κρύσταλλοι, ανάλογα με τον τρόπο σχηματισμού της μεσοφάσης τους, διακρίνονται σε: Θερμοτροπικούς Η μετάβαση στη μεσόφαση και ο σχηματισμός των υγρών κρυστάλλων πραγματοποιούνται υπό την επίδραση της θερμοκρασίας σε συγκεκριμένο εύρος τιμών και η συμπεριφορά αυτών των υλικών είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Λυοτροπικούς Η μετάβαση στη μεσόφαση και η εμφάνιση των υγροκρυσταλλικών ιδιοτήτων εξαρτάται από τη δράση κάποιου διαλύτη στον στερεό κρύσταλλο και η συμπεριφορά αυτών των υλικών είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης τουλάχιστον του ενός μοριακού είδους στο δείγμα. 6

2.2.3 Θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι Οι περισσότεροι θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι αποτελούνται από επιμήκη μόρια σχήματος ράβδου (rod-like) ή δίσκου (discotic). Τα ραβδόμορφα μόρια στα οποία ένας μοριακός άξονας είναι πολύ μεγαλύτερος από τους άλλους δύο ονομάζονται καλαμιτικά (calamitic). Τα περισσότερα καλαμιτικά μόρια αναπαρίστανται με τη μορφή ενός άκαμπτου «πυρήνα» (rigid core), που ονομάζεται μεσογόνος πυρήνας, στον οποίο μία οι περισσότερες εύκαμπτες αλυσίδες υδρογονανθράκων έχουν συνδεθεί. Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια θεωρούνται καλαμιτικά μόρια, με την φθοραλκυλική αλυσίδα να αποτελεί τον μεσογόνο πυρήνα και υπό συγκεκριμένες συνθήκες σχηματίζουν κρυστάλλους συνήθως σμηκτικού τύπου κάτω από το σημείο τήξης τους. Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται ο άκαμπτος «πυρήνας» του μορίου F12H12. Σχήμα 2.2: Σχηματική απεικόνιση του άκαμπτου «πυρήνα» (rigid core) του θερμοτροπικού υγρού κρυστάλλου F12H12 και η αναπαράστασή του ως ραβδόμορφο μόριο (rod-like molecule). Η ακαμψία στον πυρήνα είναι σημαντικό χαρακτηριστικό της διαμόρφωσης του υγρού κρύσταλλου, αφού μέσω αυτής οι αλληλεπιδράσεις με τ άλλα μόρια καθίστανται ανισότροπες. Επίσης, για τη διαμόρφωση της μεσόφασης σπουδαίο ρόλο παίζει η ελαστικότητα που παρέχουν οι εύκαμπτες αλυσίδες, οι οποίες είναι κυρίως υπεύθυνες για τη μορφολογία της φάσης και τις φυσικές ιδιότητες του μορίου. Ανάλογα με τον προσανατολισμό των μορίων και την κατανομή των μοριακών αξόνων στο χώρο διακρίνονται οι εξής γνωστές καλαμιτικές θερμοτροπικές υγροκρυσταλλικές φάσεις: 7

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Νηματική (N, Nematic) φάση Οι υγροί κρύσταλλοι με τη μεγαλύτερη αταξία είναι οι νηματικοί. Η νηματική φάση (Ν), η οποία αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 2.3, μπορεί να χαρακτηριστεί ως ανισότροπο υγρό καθώς τα κέντρα μάζας των μεσογόνων έχουν τυχαία κατανομή αλλά παρουσιάζουν τάξη μεγαλύτερης εμβέλειας ως προς τον προσανατολισμό. Συγκεκριμένα, τα μόρια του νηματικού υγρού κρυστάλλου προσανατολίζονται μεταξύ τους, ως προς τον κύριο άξονά τους και είναι παράλληλα ως προς το διάνυσμα κατεύθυνσης (ή αλλιώς προς τον κατευθυντή) n. Το διάνυσμα n εκφράζει την κατεύθυνση του μέσου προτιμητέου προσανατολισμού. Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση της νηματικής φάσης (Ν). To κόκκινο βέλος αναπαριστά τη διεύθυνση του κατευθυντή n. Σμηκτική (Sm, Smectic) φάση Οι σμηκτικοί υγροί κρύσταλλοι χαρακτηρίζονται από υψηλότερο βαθμό τάξης σε σύγκριση με τους νηματικούς. Τα μόρια τους διατάσσονται σε στρώματα (στοιβάδες) γιατί παρουσιάζουν, επιπλέον της τάξης στις μοριακές διευθύνσεις όπως οι νηματικοί, και τάξη ως προς τις μοριακές θέσεις σε μια διάσταση. Υπάρχουν διάφορα είδη σμηκτικών φάσεων, ανάλογα με τη διάταξη του διανύσματος κατεύθυνσης n με τα μοριακά στρώματα. Για παράδειγμα ο κατευθυντής στη σμηκτική φάση Α (SmA) είναι κάθετος στις μοριακές στοιβάδες, ενώ στην περίπτωση της σμηκτικής φάσης C (SmC) είναι κεκλιμένος, δηλαδή σχηματίζει στις μοριακές στοιβάδες γωνία θ ως προς τον άξονα z (Σχήμα 2.4b). Στη σμηκτική Β (SmΒ) τα κέντρα των μαζών των μεσογόνων σχηματίζουν εξάγωνα, ενώ τα ίδια τα μόρια παραμένουν κάθετα κατά μέσο όρο στα μοριακά στρώματα. Στο Σχήμα 2.4 απεικονίζονται οι σμηκτικές φάσεις A, Β και C. Επίσης, διακρίνονται και υποκατηγορίες των σμηκτικών φάσεων, ο σχηματισμός των οποίων είναι συνέπεια διπολικών αλληλεπιδράσεων και στερεοχημικών παρεμποδίσεων. Αυτές οι φάσεις συνήθως αποκαλούνται «εξαναγκασμένες» σμηκτικές 8

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 (frustrated smectic) και εκφράζουν την συνύπαρξη δύο, μερικές φορές δυσανάλογων και ανισόμετρων μοριακών διαστάσεων εντός ενός μορίου. Μια τέτοια φάση είναι η SmAd, η οποία αποτελεί υποκατηγορία της σμηκτικής φάσης Α. Στη φάση SmAd (Σχήμα 2.4) τα μεσογόνα αλληλοσυμπλέκονται (interdigitated molecules) εξαιτίας των επικαλύψεων των άκαμπτων «πυρήνων» των αντιπαράλληλων διμερών πολικών μεσογόνων μορίων, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται διπλοστοιβάδες, με πάχος διπλοστοιβάδας d ίσο με d=(1.4-1.8)l, όπου l είναι το μήκος του μορίου. Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση των σμηκτικών Α (α), C (b ), B (c) φάσεων και της «εξαναγκασμένης» σμηκτικής φάσης SmAd (d), όπου τα βέλη υποδηλώνουν τα διαμήκη μοριακά δίπολα. To κόκκινο βέλος αναπαριστά την κατεύθυνση του κατευθυντή n και το μαύρο βέλος την διεύθυνση του άξονα z. Χοληστερική ή χειρόμορφη νηματική (Cholesteric or chiral nematic) Η χοληστερική φάση αποτελεί ένα είδος νηματικής φάσης, κατά την οποία τα μεσογόνα διατάσσονται παράλληλα με το διάνυσμα κατεύθυνσης n, με τη διαφορά ότι η ασυμμετρία (χειρομορφία) των μορίων προκαλεί τη σταδιακή περιστροφή του διανύσματος n έτσι ώστε να προκύπτει μία ελικοειδής δομή. Στις υγρές κρυσταλλικές ενώσεις με καλαμιτικά μόρια, οι προαναφερόμενες φάσεις εμφανίζονται συνήθως με καθορισμένη ακολουθία. Δηλαδή εάν αυξάνεται η θερμοκρασία, γίνεται η μετάβαση από την κρυσταλλική (Crystal) στην υγρή 9

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 ισοτροπική φάση (I) σύμφωνα με την παρακάτω σειρά υγρoκρυσταλλικών φάσεων (Σχήμα 2.5). Σχήμα 2.5: Σχηματική αναπαράσταση της ακολουθίας των φάσεων των υγρών κρυστάλλων, όταν αυξάνεται η θερμοκρασία. Η σειρά αυτή αντιστοιχεί σε κατάσταση μειωμένου βαθμού τάξης του υλικού. Τέλος όταν η θερμοκρασία μειώνεται συμβαίνει η αντίστροφη διαδικασία από αυτήν του Σχήματος 2.5. 10

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ημιφθοριωμένα Αλκάνια Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή τα ημιφθοριωμένα αλκάνια είναι δισυσταδικά μόρια, προκύπτουν από την ένωση με ομοιοπολικό δεσμό μίας φθοραλκυλικής αλυσίδας F(CF2)m και μίας αλκυλικής (CH2)nH, έχουν χημικό τύπο C mf 2m+1C nh 2n+1 και εν συντομία συμβολίζονται FmHn. Μπορεί να είναι γραμμικά ή να φέρουν διακλαδώσεις. Εξαιτίας των ιδιαίτερων ιδιοτήτων τους, παρουσιάζουν αξιόλογα φαινόμενα είτε στον κύριο όγκο τους (bulk), είτε σε διαλύματα είτε σε διεπιφάνειες. Επιπλέον, ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι αυτό-οργανώσεις των ημιφθοριωμένων αλκανίων του τύπου F12Hn για συγκεκριμένο μήκος της αλκυλικής αλυσίδας στην μεσόμορφή κατάστασή τους. Όλα αυτά παρουσιάζονται διεξοδικά στις επόμενες ενότητες. 3.1 Σύνθεση των ημιφθοριωμένων αλκανίων 22 Ιστορικά, η αντίδραση σύνθεσης ημιφθοριωμένων αλκανίων ανακαλύφθηκε από Kharasch 23 και αναπτύχθηκε από τους Haszelsdine 1,24,25. Γενικά, τα γραμμικά FmHn συντίθενται από ιωδίδια υπερφθοριωμένων αλκυλίων και n-αλκενίων σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο λαμβάνει χώρα η προσθήκη ελεύθερης ρίζας του υπερφθοριωμένου ιωδιδίου C nf 2n+1I σε πολλαπλό δεσμό ολεφίνης, με αποτέλεσμα να παράγεται ένα προϊόν προσθήκης που είναι ιώδιο-υποκατεστημένο. Στο δεύτερο βήμα, το άτομο ιωδίου αποβάλλεται από το προϊόν προσθήκης, μέσω αντίδρασης αφαλογόνωσης. Πρακτικά, η πιο γνωστή διαδικασία σύνθεσης ημιφθοριωμένων αλκανίων είναι αυτή που προτείνει ο Brace 26,27,28, ο οποίος ήταν ο πρώτος ερευνητής που χρησιμοποίησε ως εκκινητή της αντίδρασης το ΑΙΒΝ (2,2 -αζωδισοβουτηρονιτρίλιο) και κυρίως ασχολήθηκε με την προσθήκη ιωδιούχων υπερφθοριωμένων αλκυλίων σε κυκλικά αλκένια 29,30 και α,ω-αλκαδιένια 31,32. Οι περισσότεροι ερευνητές ακολουθούν τη διαδικασία σύνθεσης της ομάδας των Rabolt et al. 3, η οποία έχει βασιστεί στην έρευνα του Brace. Συγκεκριμένα, ιωδίδιο 11

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 υπερφθοριωμένου αλκυλίου C nf 2n+1I προστίθεται σε τερματικό αλκένιο CΗ 2=CHC m-2h 2m-3 παρουσία εκκινητή ΑΙΒΝ, σύμφωνα με την αντίδραση: Στη συνέχεια το ιώδιο του ενδιάμεσου προϊόντος (a) απομακρύνεται με αντίδραση αφαλογόνωσης παρουσία ψευδαργύρου σε ζέουσα αιθανόλη, στην οποία διέρχεται ένα ρεύμα HC1 αερίου και τελικά προκύπτει το προϊόν C nf 2n+1C mh 2m+1, ως εξής: Η τελική καθαρότητα του FmHn εξαρτάται από την καθαρότητα των αντιδρώντων. Τυπικά, το ενδιάμεσο και το τελικό προϊόν συνοδεύονται από ίχνη προσμίξεων πολύ παρόμοιων σημείων ζέσεως, που καθιστά εφικτό το διαχωρισμό τους με απόσταξη χωρίς σημαντικές απώλειες στην απόδοση. Αξιόλογη αναφορά στις συνθήκες βελτιστοποίησης αυτής της αντίδρασης σύνθεσης κάνουν οι Napoli et al 33. 3.2 Ιδιότητες ημιφθοριωμένων αλκανίων 22 Η ένωση της αλυσίδας των F(CF2)m με αυτήν των (CH2)nH με ομοιοπολικό δεσμό έχει ως αποτέλεσμα την παρουσία ιδιοτήτων, οι οποίες είναι διαφορετικές από αυτές των δύο αλυσίδων ξεχωριστά. Κοινό χαρακτηριστικό των FmHn μορίων είναι η ασυμβατότητα, που αποδίδεται στη διαφορετική διαμόρφωση των δύο υποομάδων του. Εξαιτίας της μεγάλης διαμέτρου Van der Waals των ατόμων φθορίου (2.94 Å) σε σχέση με την αντίστοιχη των trans ατόμων άνθρακα C-C-C απόσταση (2.62 Å), αλλά και λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης, οι φθοραλκυλικές αλυσίδες υιοθετούν 15/7 ελικοειδή δομή 34 με αποτέλεσμα να είναι πιο δύσκαμπτες και να έχουν μεγαλύτερη διατομή (28 Å 2 /μόριο) από τις εύκαμπτες αλκυλικές αλυσίδες. οι τελευταίες εμφανίζουν μία τυπική διαμόρφωση «ζιγκ-ζαγκ» (all-trans) με διατομή περίπου 19 Ǻ 2 /μόριο. Η μικρότερη κατά ~30% διατομή των (CH2)nH από αυτή των F(CF2)m, ευνοεί την ύπαρξη μεγάλου βαθμού αταξίας στην αλκυλική αλυσίδα, ενώ στην περίπτωση των φθοραλκυλικών αλυσίδων η ελικοειδής δομή, η μειωμένη εμφάνιση των περικλινών διαμορφώσεων (gauche conformations), και ο 12

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 άκαμπτος ραβδόμορφος χαρακτήρας τους προκαλεί την παρουσία ιεραρχημένων (μεγάλος βαθμός τάξης) διατάξεων των μορίων σε στοιβάδες (φυλλώδεις δομές), όπως και την κρυστάλλωσή τους. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες τα FmHn έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον εξαιτίας αυτής της ασυμβατότητας των συστάδων που τα αποτελούν και την εμφάνιση αξιόλογων φαινόμενων, όπως η μετάπτωσή τους από στερεή φάση μεγαλύτερης τάξης σε μικρότερης τάξης πριν τη θερμοκρασία τήξης τους, κατά την οποία παρατηρούνται ποικιλόμορφες διατάξεις των μορίων τους που εξαρτώνται από τη χημική δομή τους και τη θερμοκρασία. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η ονομασία των ημιφθοριωμένων αλκανίων ως «πρωτογενείς» (primitive) τασιενεργές ουσίες 35, αφού καμία από τις δύο αλυσίδες δεν είναι υδρόφιλες. Η άκρη της φθοραλκυλικής αλυσίδας είναι φθοριόφιλη και λιπόφοβη, ενώ η άκρη της αλκυλικής αλυσίδας είναι φθοριόφοβη και λιπόφιλη. Όμως τα FmHn υιοθετούν αμφίφιλο χαρακτήρα, καθώς η ενέργεια συνοχής των φθοραλκυλικών αλυσίδων είναι μικρότερη από αυτήν των αλκυλικών και συνεπώς η επιφανειακή τάση των πρώτων είναι μικρότερη από αυτή των τελευταίων. Βέβαια τα υπερφθοριωμένα αλκάνια είναι περισσότερο υδρόφοβα από τα αλκάνια και έτσι το ρόλο της υδρόφοβης κεφαλής της αλυσίδας των FmHn υιοθετεί η φθοραλκυλική συστάδα, η οποία τείνει να διαχωρίζεται από αλκυλικές αλυσίδες και πολικές ουσίες. Η ένταξη φθοραλκυλικής αλυσίδας σε καλαμιτικά (ραβδόμορφα) μόρια όπως τα FmHn αποτελεί σημαντικός παράγοντας στην αυτό-οργάνωση των μορίων και στο σχηματισμό σταθερών πυκνών μονομοριακών στρωμάτων Langmuir και Gibbs. Σημαντικό χαρακτηριστικό των ημιφθοριωμένων αλκανίων είναι ύπαρξη διπολικής ροπής, αν και δε διαθέτουν πολικές υδρόφιλες αλυσίδες. Ωστόσο η διπολική ροπή από τους πολικούς δεσμούς της φθοραλκυλικής αλυσίδας (C F ) δεν εξουδετερώνεται, είναι ισχυρότερη και προσανατολίζεται αντίθετα από αυτήν των αλκυλικών ( H C ), έτσι ώστε τα FmHn να αποκτούν διπολικό χαρακτήρα. Επιπλέον, η φθοραλκυλική αλυσίδα προκαλεί σημαντική μετατόπιση των ηλεκτρικών φορτίων και έτσι δημιουργεί ένα ηλεκτρικό δίπολο στo σημείο σύνδεσης με την αλκυλική αλυσίδα. Επίσης η τερματική ομάδα CF3 και λιγότερο η CH3 δημιουργούν δίπολα, ενώ παράλληλα το γεγονός ότι η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων φθορίου είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη των ατόμων υδρογόνου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μόνιμων δίπολων στα FmHn. Γενικά, η παρουσία διπολικής ροπής επηρεάζει τη διαμόρφωση των μορίων και συνεπώς τις ιδιότητες των FmHn και συγκεκριμένα το δίπολο CF2-CH2- είναι μια σαφής πηγή ανισοτροπίας 36. Η διπολική ροπή για τα μόρια FmHn με n=4-12 και m=1-20 μέσω ημιεμπειρικών υπολογισμών είναι ίση με 2.8 0.1D 37. 13

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Σχήμα 3.1: Αναπαράσταση της ελικοειδή δομής της φθοραλκυλικής αλυσίδας και της all-trans δομής της αλκυλικής αλυσίδας, των αντίστοιχων διατομών τους και του αμφίφιλου χαρακτήρα ενός γραμμικού μορίου FmHn. Το σύμβολο μ αναπαριστά τη διπολική ροπή. 3.3 Η στερεή κατάσταση των υπερφθοριοδωδέκυλο-nαλκανίων (F(CF2)12(CH2)nH) 22,38 Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η συμπεριφορά στη στερεή κατάσταση των ημιφθοριωμένων αλκανίων του τύπου F(CF2)12(CH2)nH με αλυσίδες υδρογονανθράκων ποικίλου μήκους, τα οποία συμβολίζονται ως F12Hn και ονομάζονται υπερφθοριωδοδέκυλα-n-αλκάνια. Αυτά έχουν μελετηθεί εκτενώς γιατί εμφανίζουν διάφορες μορφολογίες κατά τις μεταβάσεις τους από στερεή σε στερεή υγροκρυσταλλική φάση κατάσταση ή καλύτερα από υγροκρυσταλλική φάση μεγαλύτερου βαθμού τάξης σε μικρότερου βαθμού με αύξηση της θερμοκρασίας, οι οποίες εξαρτώνται από το μήκος της αλκυλικής αλυσίδας και την πίεση. Συγκεκριμένα, οι θερμοκρασίες μετάβασης για το σύστημα F12Hn αυξάνονται με αύξηση του αριθμού των μεθυλίων της αλυσίδας των υδρογονανθράκων. Αυτά τα μόρια μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε τρεις ομάδες, ανάλογα με τη συμπεριφορά τους στη στερεή κατάσταση: (1) την ομάδα των F12Hn, με μικρή αλυσίδα των υδρογονανθράκων (n=0, 2, 4 και 6). Για n=0 και 2, με μεθόδους σκέδασης ακτίνων-x και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) δεν έχει παρατηρηθεί μετάβαση από στερεή σε στερεή κατάσταση πριν το σημείο τήξης 3,39. Όμως, με τη μέθοδο σκέδασης ακτίνων-x υπό μικρή γωνία (SAXS) για n=4 και 6, η απόσταση Bragg (d spacing) είναι λίγο μικρότερη από το μοριακό μήκος στη φάση της μικρότερης θερμοκρασίας και έτσι έχει προταθεί δομή μονοστρωματικής λαμέλας (monolayer lamellae), κεκλιμένης ως προς την κάθετο z στις μοριακές 14

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 στοιβάδες. Καθώς αυξάνει η θερμοκρασία, και πριν το σημείο τήξης, η απόσταση d είναι ίση με το μοριακό μήκος ευθύγραμμων μορίων και παρατηρείται δομή μονοστρωματικής λαμέλας 39,7. Και για τις δύο φάσεις έχουν προταθεί τέτοιες δομές με παράλληλη και αντιπαράλληλη διάταξη των μορίων τους. Ειδικά στην περίπτωση του F12H6 η πρώτη διάταξη είναι ενεργειακά η πιο πιθανή 2. (2) Για αλυσίδες F(CF2)12 και Η(CΗ2)n με παρόμοιο ή ίδιο μήκος (n=8, 10, 12 και 14) έχει παρατηρηθεί μετάβαση από στερεή φάση σε στερεή φάση πριν το σημείο τήξης, χωρίς να έχει προσδιοριστεί ξεκάθαρα ο τύπος της μεσόφασης. Βέβαια, βάσει πειραμάτων σκέδασης ακτίνων-χ, η άποψη που επικρατεί κυρίως για την φάση υψηλότερης θερμοκρασίας είναι ότι η μεσόμορφη κατάσταση κάτω από το σημείο τήξης για 6 n 14 είναι σμηκτική υγροκρυσταλλική φάση παρά περιστροφική. Επίσης, υγροκρυσταλλική φάση προτείνεται (κυρίως για n=6, 8 και 10) για τη στερεή φάση χαμηλότερης θερμοκρασίας. Η απόσταση Bragg είναι μεγαλύτερη από το μήκος του μορίου κάτω από το σημείο μετάβασης και ίση με το μοριακό μήκος πάνω από το σημείο μετάβασης, καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Αξίζει να σημειωθεί πως υπάρχει κάποια ασυμφωνία ως προς τον τρόπο διάταξης των μορίων στην φάση της χαμηλής θερμοκρασίας. Οι Russell et al. 2 προτείνουν δομή κεκλιμένης διστρωματικής λαμέλας για τη φάση χαμηλής θερμοκρασίας και αντιπαράλληλη μονοστρωματική διάταξη στη μεγάλη θερμοκρασία. Ωστόσο, για τη φάση στη μικρότερη θερμοκρασία, για 8 n 12, οι Lang et al. 40 αναφέρουν δομή διστρωματικής λαμέλας στην οποία οι αλυσίδες των υδρογονανθράκων αλληλοσυμπλέκονται (interdigitating hydrocarbon chains) και τελικά οι λαμέλες έχουν κάποια κλίση και σχηματίζουν μία «κυματιστή» (undulating) δομή παρόμοια με υγροκρυσταλλική δομή. Στο Σχήμα 3.2 αναπαρίστανται οι δομές των F12Hn στη μεσόμορφή κατάστασή τους, σύμφωνα με τους Rabolt et al. Σχήμα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση των δομών μορίων F12Hn (a) για n=2, 4 και 6 (b) για n=8, 10 και 12, σύμφωνα με τους Rabolt et al. 3 15

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Επιπλέον, αξιοσημείωτη είναι η αναφορά των Hopken και Moller 6 για την ομάδα των ημιφθοριωμένων αλκανίων F(CF2)12(CH2)nH με 4 n 14. Πριν το σημείο τήξης παρατηρούν μία μεσόμορφη κατάσταση που τη χαρακτηρίζουν υγροκρυσταλλική σμηκτική φάση, και κατά την οποία η αλκυλική συστάδα παρουσιάζει κινητικότητα όπως τα υγρά. Αυτό φαίνεται και στο Σχήμα 3.3, όπου απεικονίζονται οι μοριακές διαμορφώσεις των F12Hn, με 4 n 14 στην κάθε φάση. Ακόμα, αναφέρουν πως κάτω από το σημείο τήξης, οι αλυσίδες των φθοραλκυλίων είναι ομοιόμορφα διατεταγμένες (άκαμπτες), ενώ η άτακτη διαμόρφωση των μορίων προέρχεται από τις ομάδες των υδρογόνων εξαιτίας της μεγαλύτερης κατά 30 % διατομής της αλυσίδας των φθοραλκυλίων ως προς αυτή της αλκυλικής αλυσίδας. Τέλος, παρατηρείται ότι μετά το σημείο τήξης η αταξία οφείλεται κυρίως στην αλυσίδα των F(CF2)12. Σχήμα 3.3: Σχηματική απεικόνιση της κρυσταλλικής φάσης (crystalline phase) της μεσόμορφης (mesophormic) και της άμορφης υγρής φάσης (amorphous liquid phase) των μορίων F(CF2)12(CH2)nH με 4 n 14 κατά Hopken και Moller. Οι Τ m και T tr συμβολίζουν τη θερμοκρασία τήξης και μετάβασης, αντίστοιχα. (3) Για τα F12Hn με μακριές αλυσίδες υδρογονανθράκων (n =14, 16, 18 και 20) δεν παρατηρείται κάποια μετάβαση από μεσόφαση μεγαλύτερης τάξης σε μεσόφαση με μικρότερη τάξη ή το αντίστροφο. Τα φάσματα από πειράματα σκέδασης ακτίνων-χ εμφάνισαν μόνο μία έντονη κορυφή ανάκλασης, με την απόσταση Bragg να είναι λίγο μικρότερη από το διπλάσιο του μοριακού μήκους, γεγονός το οποίο αποδίδεται σε δομή διστρωματικής λαμέλας κάτω από το σημείο τήξης 1,2,3. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η αναφορά των Hopken et al. 6 για το F12H20, για το οποίο προτείνεται διαφορετική συμπεριφορά στη στερεή κατάσταση στις περιπτώσεις που κρυσταλλώνεται είτε με διαλύτη είτε με ψύξη τήγματος του. Μόνο στη πρώτη περίπτωση παρατηρήθηκε μετάβαση από στερεή σε στερεή κατάσταση, ενώ και στις δύο περιπτώσεις προτείνεται δομή κυλινδρικής διστρωματικής λαμέλας πριν το σημείο τήξης. Επίσης, τα ημιφθοριωμένα αλκάνια F12Hn με 16

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 n=14, κατατάσσονται στις ομάδες (2) και (3), γιατί οι καμπύλες από πειράματα DSC έδειξαν ότι η μετάβαση συμβαίνει πολύ κοντά στο σημείο τήξης. 3.3.1 Χαρακτηριστικά και συμπεριφορά του υπερφθοριοδωδεκυλοδωδεκανίου F12H12 στη στερεή κατάσταση Μελετώντας τα ημιφθοριωμένα αλκάνια, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η σχέση του ασύμμετρου ακτινικού πάχους των αλυσίδων των αλκυλίων με αυτό των φθοραλκυλίων, με τον τρόπο διαμόρφωσης των μορίων στη μεσόμορφη κατάσταση, όταν τα μήκη των δύο συστάδων είναι παρόμοια. Συνεπώς, αυτά τα μόρια εμφανίζουν μεταβάσεις από στερεή κατάσταση μεγαλύτερης τάξης σε στερεή μικρότερης τάξης κάτω από το σημείο τήξης όπως και τη τάση να αυτόοργανώνονται σε διεπιφάνεια αέρα/νερού. Τέτοιο είδος ημιφθοριωμένων αλκανίων αποτελεί το F12H12. Το F12H12 έχει χημικό τύπο F(CF2)12(CH2)12H και ονομάζεται υπερφθοροδωδεκυλοδωδεκάνιο (perfluorododecydodecane). Είναι δισυσταδικό μόριο και αποτελείται από μία αλυσίδα δώδεκα φθοραλκυλίων F(CF2)12 (F-block), η οποία έχει μήκος 17 Å και από μια αλυσίδα δώδεκα υδρογονανθράκων H(CH2)12 (H-block) με μήκος 16.5 Å. Η διατομή της αλυσίδας των F(CF2)12 είναι ίση με S F=28 Å 2 και των H(CH2)12 ίση με S Η=20 Å 2, ενώ το μήκος του απ άκρου εις άκρου διανύσματός του F12H12 είναι ίσο με 33.5 Å, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.4. Σχήμα 3.4: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου F12H12. 17

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Το σύστημα των ημιφθοριωμένων αλκανίων F12H12 εμφανίζει δύο μεταβάσεις φάσης πρώτης τάξης, οι οποίες σε μεγάλο βαθμό εξαρτώνται από την πίεση. Για πίεση ίση με 1 atm η πρώτη μετάβαση χαμηλότερης θερμοκρασίας Τ s συμβαίνει στους ~ 351 Κ (φάση Ι), ενώ η δεύτερη υψηλότερης θερμοκρασίας Τ m στους ~361 Κ (φάση ΙΙ). Η θερμοκρασία Τ m= 361 Κ είναι η θερμοκρασία τήξης του μορίου F12H12 για πίεση 1 atm. Οι Russell et al. 39 παρατήρησαν με τη μέθοδο DSC δύο ενδόθερμες κορυφές στις προαναφερθείσες θερμοκρασίες μετάβασης. Τις ίδιες θερμοκρασίες μετάβασης προέβλεψαν οι Nunez et al. 8, πραγματοποιώντας θερμοδυναμικές μετρήσεις πίεσης-ειδικού όγκου, θερμοκρασίας (PVT), όπου οι αλλαγές του ειδικού όγκου συναρτήσει της θερμοκρασίας και υπό σταθερή πίεση είναι σημαντικές και αποδεικνύουν τη φύση των μεταβάσεων φάσης, που είναι πρώτης τάξης (Σχήμα 3.5). Επίσης στο Σχήμα 3.5 και κυρίως στο ένθετο διάγραμμά, όπου φαίνεται ότι αυξάνοντας την πίεση οι θερμοκρασίες μετάβασης αυξάνονται, ενώ παράλληλα μεγαλώνει και το θερμοκρασιακό εύρος μετάπτωσης από τη μεσοφάση στην ισοτροπική φάση. Σχήμα 3.5: Απεικόνιση διαγραμμάτων ειδικού όγκου του F12H12 συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες πιέσεις (10-90 MPa). Οι μαύρες κάθετες διακεκομμένες γραμμές υποδεικνύουν τις θερμοκρασίες Τ s και Τ m για τις μεταβάσεις από στερεή σε υγροκρυσταλλική και από υγροκρυσταλλική σε ισοτροπική υγρή φάση, αντίστοιχα για 10 MPa. Τα διακεκομμένα βέλη δείχνουν την εξάρτηση των θερμοκρασιών μετάπτωσης από την πίεση. Στο εσωτερικό του Σχήματος φαίνεται το διάγραμμα θερμοκρασίας-πίεσης. 18

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Τόσο οι Lee et al. 7 όσο και οι δύο παραπάνω ομάδες καταλήγουν στο συμπέρασμα ότι η φάση Ι του συστήματος στους 351 Κ είναι περισσότερο πυκνή από τη φάση ΙΙ, με τα μόρια F12H12 να είναι οργανωμένα σε λαμέλες με διμοριακές στοιβάδες (διπλοστοιβάδες) ή αλλιώς διστρωματικές λαμέλες (bilayer lamellae). Οι Russell et al., με μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ και ημι-εμπειρικούς ενεργειακούς υπολογισμούς, προτείνουν δομή κεκλιμένης διστρωματικής λαμέλας για τη φάση I (Σχήμα 3.6c). Τόσο οι Nunez et al. με τις πειραματικές μεθόδους φασματοσκοπίας Brillouin, σκέδασης ακτίνων X, και με τις θερμοδυναμικές μετρήσεις PVT, όσο και οι Lee et al. παρατηρώντας τις μεταβολές των χημικών μετατοπίσεων των ομάδων - CF2CF3- και -CF3 συναρτήσει της θερμοκρασίας στα φάσματα 19 F NMR (πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού) κατέληξαν σε αντίστοιχα συμπεράσματα για τη φάση Ι. Κάθε διπλοστοιβάδα μορίων F12H12 αποτελείται από δύο μονομοριακές υποστοιβάδες οι οποίες παρουσιάζουν αντίθετη πολικότητα και τα αλκυλικά τμήματα των υποστοιβάδων αλληλοσυμπλέκονται (H-interdigitated) ενώ τα φθοραλκυλικά τμήματα των υποστοιβάδων έχουν κενά μεταξύ τους (Σχήματα 3.6(a) και 3.6(a )). Η φάση μετά το σημείο τήξης είναι ισοτροπική υγρή, όπου το σύστημα χαρακτηρίζεται άμορφο. Στις ενδιάμεσες θερμοκρασίες οι Lee et al. και Nunez et al. προτείνουν μία μεσόμορφη, σμηκτική φάση (φάση II) που αποτελείται από λαμέλες μονομοριακών στοιβάδων ή αλλιώς μονοστρωματικές λαμέλες (monolayer lamellae) και παρατηρείται μικροφασικός διαχωρισμός καθώς κάθε στοιβάδα διαχωρίζεται σε υποπεριοχές που έχουν μεγάλη συγκέντρωση είτε μεσογόνων πυρήνων (φθοραλκυλίων) είτε εύκαμπτων αλυσίδων (αλκυλίων). Οι μονοστρωματικές λαμέλες (Σχήματα 3.6(b) και 3.6(b )) προκύπτουν, αν φανταστεί κανείς στη δομή της φάσης Ι, να εισχωρούν στα κενά των φθοραλκυλικών συστάδων, συστάδες φθοραλκυλίων της γειτονικής διπλοστοιβάδας, με αποτέλεσμα να αλληλοσυμπλέκονται πλέον και τα φθοραλκυλικά τμήματα (H and F interdigitated). Ο σχηματισμός των μονοστρωματικών φυλλωδών δομών απεικονίζεται στο Σχήμα 3.6 μέσω των εικόνων 3.6(a ) και 3.6(b ). Και οι δύο ομάδες συμπέραναν ότι στη φάση μεγάλης θερμοκρασίας ΙΙ, ολόκληρη η αλυσίδα των (CH2)12H παρουσιάζει άτακτη δομή και κινητικότητα όπως τα υγρά, ενώ δεν εμφανίζεται σημαντική αλλαγή στη διαμόρφωση των F(CF2)12 αλυσίδων, με τα οποία συμφωνούν κι άλλοι συγγραφείς 5-6. 19

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Σχήμα 3.6: Σχηματικές αναπαραστάσεις των δομών των δύο φάσεων του συστήματος F12H12 στη μεσόμορφη κατάσταση. Τα Σχήματα a και a απεικονίζουν τη διστρωματική λαμέλα και τα Σχήματα b και b την μονοστρωματική λαμέλα, σύμφωνα με τους Lee et al. και Nunez et al. Τα Σχήματα a και b χρησιμοποιήθηκαν για την κατανόηση των δομών του συστήματος F12H12. Τα Σχήματα c και d απεικονίζουν τις δομές των δύο φάσεων του συστήματος F12H12 κατά Russell et al. Το κίτρινο χρώμα συμβολίζει την αλυσίδα των φθορανθράκων και το πράσινο την αλυσίδα των υδρογονανθράκων. Οι αγκύλες συμβολίζουν τις αποστάσεις που μετρήθηκαν με πειράματα σκέδασης ακτίνων Χ. Για τη φάση ΙΙ της μεγαλύτερης θερμοκρασίας, οι Russell et al. προτείνουν δομή μονοστρωματικής λαμέλας με αντιπαράλληλη ευθυγράμμιση των αλυσίδων (CH2)12H και F(CF2)12 (Σχήμα 3.6d) και τη θεωρούν δομή χαμηλότερης ενέργειας από αυτή των Lee et al. και Nunez et al. Ωστόσο, οι Lee et al. θεωρούν κάτι τέτοιο απίθανο, γιατί χρειάζεται μεγάλη ενέργεια για ανάμιξη των ασύμμετρων αλυσίδων του F12H12. Ακόμα, οι Lee et al. παρατήρησαν δομικές αλλαγές γύρω από την περιοχή των φθοραλκυλικών αλυσίδων στη θερμοκρασία μετάπτωσης Τ s, ενώ από 20

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 φάσματα NMR δύο διαστάσεων αποφάνθηκαν ότι για τη φάση IΙ η απόσταση μεταξύ της τερματικής ομάδας -CF3 μίας φθοραλκυλικής αλυσίδας με την ενδιάμεση ομάδα -CH2-CF2- μιας άλλης αλυσίδας σε μια στοιβάδα είναι σημαντικά μικρότερη από αυτήν της διστρωματικής λαμέλας της φάσης Ι, γεγονός το οποίο εξακριβώνει τη δομή μονοστρωματικής λαμέλας για τη φάση της μεγαλύτερης θερμοκρασίας. Σύμφωνα με πειράματα σκέδασης ακτίνων-χ που πραγματοποίησαν οι Nunez et al., ιδιαίτερο φαινόμενο των F12H12 αποτελεί η συνύπαρξη της σμηκτικής μεσοφάσης ΙΙ (δομή μονοστρωματικής λαμέλας) με την υγρή φάση πριν το σημείο τήξης, το οποίο έχει αναφερθεί και σε άλλες αναφορές 39,40. Ωστόσο οι Nunez et al. βάσει αποτελεσμάτων από πειράματα σκέδασης Brillouin, εξακρίβωσαν αυτήν τη συνύπαρξη φάσεων μεταξύ των θερμοκρασιών T s και T m για μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών (ΔΤ~10Κ) και την απέδωσαν στην αργή κινητική τήξης του συστήματος F12H12 προς την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Τα αποτελέσματα από τα περάματα σκέδασης ακτίνων-χ και Brillouin τα εξήγησαν υιοθετώντας ένα μηχανισμό δύο σταδίων τήξης 8 της ενδιάμεσης φάσης ΙΙ και συμπέραναν ότι αυτή η συνύπαρξη δύο καταστάσεων αποτελεί συνέπεια της ιδιαίτερα ανισότροπης σμηκτικής δομής της φάσης ΙΙ. 3.4 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σε διαλύματα 38,22 3.4.1 Γέλες (gel phase) ημιφθοριωμένων αλκανίων. Όταν ένα μίγμα ημιφθοριωμένων αλκανίων και ένα οργανικό υγρό θερμαίνονται πάνω από το σημείο τήξης του FmΗn, σχηματίζεται ένα ομογενές υγρό, το οποίο όταν ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση της γέλης φάσης (gel-phase) 41. Αφού σχηματιστεί η gel φάση, η μετάβαση από αυτή στην υγρή φάση και αντιστρεπτά συμβαίνει στη θερμοκρασία Tg. Γενικά η Tg είναι χαμηλότερη θερμοκρασία από τη θερμοκρασία τήξης και εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων των ανθράκων στην αλκυλική αλυσίδα. Έρευνες έχουν δείξει ότι τα FmΗn με n 6 δεν σχηματίζουν gel φάση, σε αντίθεση με τα FmΗn με n 6,τα οποία σχηματίζουν υγρούς κρυστάλλους με δομή λαμέλας. Οι Twieg et al. 41 συμπέραναν ότι αυτή η gel φάση έχει μορφή μικροϊνιδιακή (microfibrillar), ενώ οι Hopken et al. 5 παρατήρησαν ότι η τηγματική φάση αποτελείται από ένα μεγάλο δίκτυο κρυσταλλιτών με δομή λαμέλας με έντονα φαινόμενα αλληλοσυμπλοκής (interdigitated lamellar crystallites). Επίσης, έχει μελετηθεί και ο μηχανισμός σχηματισμού αυτής της φάσης 42,40. Για παράδειγμα, σύμφωνα με τους Lo Nostrο 21

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 et al 42, μπορεί να υποτεθεί ότι στη θερμοκρασία Tg οι πυρήνες του κρυστάλλου αποτελούν το «βασικό μικκύλιο» ( central seed ) των FmΗn, το οποίο μεγαλώνει σχηματίζοντας διστρωματική λαμέλα. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται σχηματίζεται μια μακριά λαμέλα με μορφή κορδέλας, που έχει ως αρχή το «βασικό μικκύλιο» και εκτείνεται σε πολλές κατευθύνσεις παγιδεύοντας τον διαλύτη στις ελεύθερες κοιλότητές της (Σχήμα 3.7). Σχήμα 3.7: Σχηματική απεικόνιση της λαμέλας με μορφή κορδέλας μορίων FmΗn στη τηγματική φάση. Οι άσπρες περιοχές απεικονίζουν τις άνω επιφάνειες (top surface), ενώ οι μαύρες τις πλευρικές επιφάνειες (side surface). Αυτή η δομή προέρχεται από το «βασικό μικκύλιο» ( central seed ). Η εικόνα με τις διακεκομμένες γραμμές αναπαριστά την εσωτερική δομή της κορδέλας (διστρωματική λαμέλα). 3.4.2 Σχηματισμός συσσωματωμάτων των ημιφθοριωμένων αλκανίων σε διαλύματα 38 Όπως έχει αναφερθεί στην εισαγωγή, τα ημιφθοριωμένα αλκάνια αποτελούν επιφανειοδραστικές ουσίες αφού αποτελούνται από δύο μη αναμίξιμες, ασύμβατες αλυσίδες, που συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικό δεσμό. Μελέτες των διαγραμμάτων της διαλυτότητας ή της επιφανειακής τάσης των διαλυμάτων των FmΗn συναρτήσει της συγκέντρωσης έχουν δείξει πως πάνω από τη κρίσιµη μικκυλιακή συγκέντρωση σχηματίζονται συσσωματώματα, δηλαδή μικκύλια. Συγκεκριμένα, τα FmΗn σε υπερφθοριωμένα υγρά σχηματίζουν αντίστροφα μικκύλια (Σχήμα 3.8a) ενώ σε υδρογονωμένα υγρά «κανονικά» μικκύλια (Σχήμα 3.8b), και μάλιστα έχει εκτιμηθεί ότι ο αριθµός των µορίων που αποτελούν το μικκύλιο g κυµαίνεται περίπου από 4-6. Ανάλογα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν κατά τη σκέδαση φωτός σε διαλύματα με διαλύτη τολουόλιο και διαλυμένη ουσία F8H16 ή F10H16. Σ αυτή την περίπτωση, το κανονικό μικκύλιο αποτελείται 22

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 περιφερειακά από αλκάνια και εσωτερικά από ένα πυρήνα με υπερφθοροαλκύλια. Γενικώς, ταυτοποιήθηκαν μικρά συσσωματώματα και σταθερά σε ένα στενό εύρος συγκέντρωσης πέραν του οποίου υφίσταται διαχωρισμός φάσης. Σε αντίθεση με αυτά τα αποτελέσματα, οι Höpken et al. 5 προτείνουν ότι ο αριθμός συσσωμάτωσης g για ένα σύστημα F12H10 σε τολουόλιο είναι ίσος με 130, με την αβεβαιότητα αυτής της τιμής να είναι σχετικά μεγάλη. Επίσης ο σχηματισμός μικκυλίου από F8H16 σε διαλύτη υπερφθοροκτάνιο (perfluoroctane) έχει ερευνηθεί από τους Lo Nostro et al. 43,44, σύμφωνα με τους οποίους ο πυρήνας του μικκυλίου αποτελείται από αλκυλικές αλυσίδες, ενώ η περιφέρεια του από φθοραλκυλικές αλυσίδες (Σχήμα 3.8a) και ο αριθμός g είναι ίσος με 94. Άλλοι συγγραφείς δεν παρατήρησαν το σχηματισμό τόσο μεγάλων συσσωματωμάτων. Οι Napoli et al. 45 συμπέραναν ότι τα F4H8, F6H8 και F8H8 σε παραφίνη δεν σχηματίζουν μικκύλια. Οι Binks et al. 46 παρατήρησαν, μέσω της ανάλυσης των καμπυλών των διαλυτοτήτων των FmΗn σε υπερφθοριωμένα υγρά την έλλειψη της πολύ απότομης μεταβολής των καμπυλών για μεγάλες συγκεντρώσεις, με την οποία προσδιορίζεται το σημείο της κρίσιμης μικκυλιακής συγκέντρωσης λόγω του μικρού αριθμού συσσωμάτωσης. Για τα διαλύματα F8H16 σε υπερφθοροεπτάνιο ο αριθμός g εκτιμήθηκε να είναι σχεδόν ίσος με 3. Επίσης ο αριθμός g των FmΗn σε υδρογονωμένα υγρά είναι μικρός. Το F8H16 σε ισοοκτάνιο δε σχηματίζει μικκύλιο, σε αντίθεση με το F12H14 σε δωδεκάνιο όπου αριθμός συσσωμάτωσης είναι ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση των F12H14 και ίσος με 3. Σχήμα 3.8: Σχηματική αναπαράσταση των (a) αντίστροφων και (b) «κανονικών» μικκυλίων των FmΗn. 3.4.3 Προσρόφηση των ημιφθοριωμένων αλκανίων σε επιφάνειες 38 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο που η διαλυτότητά τους είναι ίση με τη κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση, προσροφούνται 23

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 σε επιφάνειες και σχηματίζουν μονομοριακές στοιβάδες τύπου Gibbs. Σε υγρή/αέρια διεπιφάνεια, η επιφανειακή τάση των φθοραλκυλίων είναι χαμηλότερη από αυτήν των αλκανίων και έτσι τα FmHn προσροφούνται σε διεπιφάνεια υδρογονανθράκων/αέρα ή υδρογονανθράκων/φθοραλκυλίων, αλλά όχι σε διεπιφάνεια φθοραλκυλίων/αέρα. Έρευνες για την προσρόφηση τύπου Gibbs των FmHn σε διεπιφάνεια υδρογονανθράκων/αέρα έχουν διεξαχθεί από τους Marczuk et al. 47,48 και Binks et al 46,49. Η τελευταία ομάδα παρατήρησε ότι η επιφανειακή τάση εξαρτάται από τη δομή των FmHn και πως τα μόρια με τη μεγαλύτερη φθοραλκυλική αλυσίδα έχουν μεγαλύτερη επίδραση ως επιφανειoδραστικές ουσίες. Για παράδειγμα, τα F12H14 σχηματίζουν μονομοριακές στοιβάδες Gibbs σε διεπιφάνεια δωδεκανίου/αέρα και μάλιστα για συγκεντρώσεις κοντά στη διαλυτότητα τους τα F12H14 διαμορφώνονται σε πυκνά μονομοριακά φιλμ με τη φθοραλκυλική συστάδα να προσανατολίζεται κάθετα στη συγκεκριμένη διεπιφάνεια. 3.5 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σε μονομοριακά στρώματα Langmuir 38,50 Η παρουσία τόσο μίας υδρόφιλης πολικής ομάδας όσο και μίας μακριάς υδρόφοβης αλυσίδας σε ένα μόριο θεωρούνταν ότι είναι απαραίτητες για την εμφάνιση σταθερών μονομοριακών στρωμάτων Langmuir, μέχρι τη στιγμή που ο Gaines 51 δημοσίευσε τη μελέτη του σχετικά με το σχηματισμό σταθερών μονομοριακών στρωμάτων Langmuir των ημιφθοριωμένων αλκανίων. Γενικά, τα FmHn δε διαθέτουν πολική ομάδα, με την οποία να μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου με τα μόρια του νερού και γι αυτό αποτελούνται από δύο υδρόφοβες αλυσίδες. Η φθοραλκυλική αλυσίδα είναι περισσότερο υδρόφοβη και συνεπώς προτείνεται ο προσανατολισμός των φθοραλκυλικών αλυσίδων προς τον αέρα και των αλκυλικών αλυσίδων προς την επιφάνεια του νερού. Η έρευνα του Gaines συνεχίστηκε από τους Huang et al. 52 οι οποίοι συμπέραναν κι αυτοί ότι τα μονομοριακά στρώματα των F12H18 είναι αρκετά σταθερά, με δομή μεγάλου βαθμού τάξης, ενώ από πειράματα GIXD και ανακλαστικότητας ακτίνων-χ προτάθηκε ένα μοντέλο με τον προσανατολισμό των φθοραλκυλικών αλυσίδων προς τον αέρα και των αλκυλικών αλυσίδων προς την επιφάνεια του νερού. Το ίδιο μοντέλο θεωρείται ως το πιο πιθανό για το φιλμ που σχηματίζει το F8H18 53,54. Επίσης οι Laurence de Viguerie et al. 50 μελέτησαν τη μορφολογία των F12H12 και F12H20 σε διεπιφάνεια αέρα/νερού μέσω πειραμάτων ανάκλασης νετρονίων και μέσω μικροσκοπίας σαρωτικής ισχύος (SFM), ύστερα από μεταφορά των Langmuir μονομοριακών στρωμάτων σε δισκία πυριτίου. Στο Σχήμα 3.9 απεικονίζονται τα 24

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 αποτελέσματα πειραμάτων SFM και ειδικότερα η μονοστρωματική επιφάνεια μικκυλίων των F12H12. Στο Σχήμα 3.9b (μεγαλύτερης ανάλυσης) παρατηρείται ότι μεμονωμένες υποδομές-μικκύλια σχηματίζουν συμπλέγματα μικκυλίων, όπως δείχνουν τα βέλη. Σχήμα 3.9: (a) Εικόνα SFM για ένα μονομοριακό στρώμα F12H12 μεταφερόμενο σε δισκίο πυριτίου και (b) μεγαλύτερης ανάλυσης εικόνα του ίδιου μονοστρώματος. Τα άσπρα βέλη σημειώνουν τις υποδομές του συμπλέγματος μικκυλίων. Συγκεκριμένα προτάθηκε ότι τα F12H12 αυτό-οργανώνονται παράλληλα το ένα με το άλλο και κάθετα στην επιφάνεια του νερού με τη συστάδα των φθοραλκυλίων προς τον αέρα και τη συστάδα των αλκυλίων προς το νερό, ενώ παράλληλα η δομή του αρχικού μικκυλίου (με διάμετρο 10 nm) είναι κυρτή και έχει μορφή παρόμοια με αυτήν των muffin, εξαιτίας των διαφορετικών διατομών των δύο συστάδων του F12H12 (Σχήμα 3.10a). Στη συνέχεια, πέντε αρχικά μικκύλια συναθροίζονται και σχηματίζουν ένα σύμπλεγμα μικκυλίων (Σχήμα 3.10b) και τελικά με την συνάθροιση των τελευταίων διαμορφώνεται η επιφάνεια του μονοστρώματος (Σχήμα 3.10c). 25

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 Σχήμα 3.10: (a) Η αυτό-οργάνωση των F12H12 μορίων με παράλληλο προσανατολισμό και τη φθοραλκυλική αλυσίδα προς τον αέρα, και ο σχηματισμός των πρώτων μικκυλίων. (b) Απεικόνιση των πρώτων μικκυλίων, τα οποία συναθροίζονται σχηματίζοντας συμπλέγματα μικκυλίων και (c) αναπαράσταση της μονοστρωματικής επιφάνειας των μικκυλίων και σύγκριση αυτών με τις εικόνες από SFM (Σχήμα 3.9). Τον ίδιο προσανατολισμό και τρόπο διάταξης παρουσιάζουν τα μόρια του F12H20 σε διεπιφάνεια αέρα/νερού, με τη διαφορά ότι τα μικκύλια των μορίων F12H20 είναι μεγαλύτερα, στενά αλληλοσυνδεόμενα και έτσι συνυπάρχουν μικκύλια εξαγωνικού και σκωληκοειδούς σχήματος. Καταγράφεται πως οι ιδιότητες των μονομοριακών στρωμάτων Langmuir των FmHn με διαφορετικά μήκη της υπερφθοριωμένης αλυσίδας (m=3-12) και της υδρογονωμένης συστάδας (n=6-20) δεν εξαρτώνται μόνο από το μήκος των F(CF2)m, αλλά και από το μήκος των (CH2)nH αλυσίδων. Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια με 15-20 άτομα ανθράκων στην αλκυλική αλυσίδα σχηματίζουν σταθερά, ομογενή μονομοριακά στρώματα Langmuir σε διεπιφάνεια αέρα/νερού, όπως έχει παρατηρηθεί για τα F12H18. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των υδρογονωμένων αλυσίδων στα μονομοριακά στρώματα των ημιφθοριωμένων αλκανίων είναι σημαντική για το σχηματισμό και τη σταθερότητα των Langmuir μονοστρωμάτων. Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των CH2 ομάδων, τόσο πιο σταθερό είναι το μονομοριακό στρώμα. Επίσης η αύξηση της θερμοκρασίας παίζει σπουδαίο ρόλο στο σχηματισμό σταθερών μονοστρωμάτων Langmuir, καθώς η τήξη των αλκυλικών αλυσίδων προκαλεί αταξία στο φιλμ. Δηλαδή, όσο ο χαρακτήρας των αλκυλικών αλυσίδων τείνει να μοιάζει με αυτόν των υγρών οι ιδιότητες διασποράς των FmHn σε διεπιφάνεια αέρα/νερού μειώνονται. Βέβαια, πρέπει να τονιστεί ότι κινούσα δύναμη για τον σχηματισμό αυτών των μονοστρωμάτων είναι η παρουσία μόνιμης διπολικής ροπής. Τέλος, τα ημιφθοριωμένα αλκάνια σχηματίζουν και μικτά μονομοριακά στρώματα Langmuir, τα οποία γενικά είναι πιο σταθερά από αυτά των καθαρών συστατικών. Αυτά μελετήθηκαν για πρώτη φορά το 2000 από τους Wang et al. 55, οι οποίοι ερεύνησαν τα μικτά φιλμ που σχηματίζουν το F8H16 με το 10,12-πεντακοσαδιυνοϊκό οξύ (10-12 pedacosadiynoic acid, PDA) για διάφορες γραμμομοριακές αναλογίες των συστατικών τους και παρατήρησαν πως για μεγάλες επιφανειακές πιέσεις οι αλκυλικές αλυσίδες των F8H16 έρχονται σε επαφή με το αλκυλικό τμήμα του PDA, στην κορυφή του οποίου παραμένουν οι φθοραλκυλικές αλυσίδες του F8H16. 26

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 3.6 Εφαρμογές ημιφθοριωμένων αλκανίων 3.6.1 Βιοϊατρικές εφαρμογές 22 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια χρησιμοποιούνται κατά κόρον σε βιοϊατρικές εφαρμογές για τις οποίες μεγάλο ρόλο παίζει η βιοσυμαβατότητα που χαρακτηρίζει τα FmHn, αφού είναι βιολογικά αδρανείς ουσίες, χωρίς αιμολυτική δράση και σύμφωνα με τοξικολογικές έρευνες δεν είναι τοξικές ενώσεις, ενώ ο χρόνος ημιζωής τους στον οργανισμό είναι σχετικά σύντομος. Βέβαια, κάποιες μελέτες πρότειναν ότι τα FmHn με μεγάλες αλυσίδες υδρογονανθράκων ίσως έχουν αυξημένη τοξικότητα έναντι κάποιων κυττάρων, γεγονός το οποίο δε συμβαίνει για μικρές αλυσίδες υδρογονανθράκων. 3.6.1.1 Φορείς οξυγόνου Η μόλυνση τους αίματος κατά τη μεταφορά του καθιστά την αναζήτηση ενός αποτελεσματικού ενέσιμου φορέα οξυγόνου (υποκαταστάτη αίματος). Tα γαλακτώματα μορίων υπερφθορανθράκων FC σε νερό αποτελούν υποψήφιες ουσίες για τη μεταφορά οξυγόνου σε ιστούς και όργανα, καθώς χαρακτηρίζονται από ένα μοναδικό συνδυασμό ιδιοτήτων, όπως μικρή διαλυτότητα σε νερό και λιπίδια, μεγάλη ικανότητα διάλυσης Ο 2 και βιολογική αδράνεια 56,57. Παρόμοιες ιδιότητες εμφανίζουν και τα ημιφθοριωμένα αλκάνια. Η ενδοαγγειακή χορήγηση των FC προϋποθέτει ότι τα γαλακτώματα αυτών είναι σταθερά σε μη κατεψυγμένες συνθήκες τουλάχιστον για δύο χρόνια, δηλαδή να έχουν μικρό μέγεθος τα σταγονίδιά-σωματίδιά τους και στενή κατανομή του μεγέθους των σταγονιδίων τους. Αυτοί οι δύο παράγοντες (μέγεθος και κατανομή μεγέθους σταγονιδίων) καθορίζουν την συμπεριφορά των ημιφθριωμένων αλκανίων στα γαλακτώματα αυτά και αυξάνουν τη σταθερότητά τους, καθώς επιδρούν ως τασιενεργές ουσίες. Οι μικρές σταγόνες παρατείνουν την ενδοαγγειακή παραμονή, διευκολύνουν την διάχυση Ο 2 και μειώνουν τις παρενέργειες, ενώ η στενή κατανομή μεγέθους σταγονιδίων επιτυγχάνει την επιβράδυνση της μοριακής διάχυσης (τη διάλυση των μικρών σταγονιδίων και της εναπόθεση των διαλυμένων ειδών στα μεγαλύτερα σταγονίδια με αποτέλεσμα την αύξηση του όγκου των σταγονιδίων) και άρα τη σταθεροποίηση των γαλακτωμάτων. Κυρίως όταν τα δισυσταδικά μόρια FmHn ενσωματώνονται στα φωσφολιπίδια, τα οποία χρησιμοποιούνται ως γαλακτωματοποιητές στα γαλακτώματα FC σε νερό, συμβάλλουν στην ισχυρή σταθεροποίηση αυτών 58,59. Για παράδειγμα, η ενσωμάτωση του F6H10 στο φωσφολιπίδιο EYP (egg yolk phospholipid) διατηρεί για μεγάλο χρονικό διάστημα σε σταθερό και μικρό εύρος 27

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 μεγέθους τις σταγόνες του φθοριό-οκτυλό βρωμιδίου (F-octyl bromide) σε νερό και ευνοεί ακόμα περισσότερο τη σταθεροποίηση του 60. In vivo πειράματα σε κουνέλια 61 έδειξαν ότι η χρήση τέτοιων γαλακτωμάτων, αυξάνει τη μεταφορά οξυγόνου στους μύες με αποτέλεσμα την ανάνηψη των κουνελιών από σοβαρό αιμορραγικό σοκ. Επίσης τα FC γαλακτώματα με σταθεροποιητή το συνδυασμό φωσφολιπίδια/fmhn έχουν διερευνηθεί για την συντήρηση των β-κυττάρων (κύτταρα των νησίδων Langerhans του παγκρέατος που εκκρίνουν ινσουλίνη) και των Langerhans νησίδων από το πάγκρεας γουρουνιού που προορίζονται για τη θεραπεία του διαβήτη τύπου 1, καθώς η ικανότητα μεταφοράς Ο 2 από αυτά τα γαλακτώματα παρατείνει και βελτιώνει τη συντήρηση αυτών των κυττάρων 62. Ακόμα, έχουν μελετηθεί ως φορείς οξυγόνου γαλακτώματα ημιφθοριωμένων αλκανίων (π.χ. F6H10, F8H2, F10H2) σε νερό 63,64, χωρίς τη χρήση μορίων υπερφθορανθράκων FC, καθώς διαλύουν περίπου την ίδια ποσότητα Ο 2 σε σύγκριση με τα γαλακτώματα των FC σε νερό. Η σταθερότητα αυτών των γαλακτωμάτων εξαρτάται από το μήκος της αλκυλικής και φθοριωμένης αλυσίδας. Μάλιστα, τα γαλακτώματα των F6H10 και F10H2 είναι περισσότερο σταθερά από αυτά του υπερφθοριωμένου αλκανίου C10F18 (F-decalin), του οποίου το γαλάκτωμα σταθεροποιείται με την προσθήκη FmHn 64. 3.6.1.2 Αντικαταστάτες του επιφανειοδραστικού παράγοντα του πνεύμονα Μελέτες έχουν διεξαχθεί, αναζητώντας κατάλληλες ουσίες αντικατάστασης του τασιενεργού παράγοντα (surfactant) που καλύπτει την κυψελιδική επιφάνεια του πνεύμονα. Η κύρια λειτουργία του είναι η διατήρηση χαμηλής επιφανειακής τάσης στην επιφάνεια των κυψελίδων επιτρέποντας την έκπτυξη του πνεύμονα, δηλαδή την εύκολη επέκταση των τοιχωμάτων των κυψελίδων όταν είναι γεμάτες με αέρα. Κύριο συστατικό του επιφανειοδραστικού παράγοντα είναι ένα μείγμα φωσφολιπιδίων του οποίου το μεγαλύτερο ποσοστό αποτελείται από το φωσφολιπίδιο διπαλμιτολ-φωσφατιδυλοχολίνη (DPPC). Το DPPC αν και είναι το συστατικό που είναι κυρίως υπεύθυνο για τη μείωση της κυψελιδικής επιφανειακής τάσης, δε λειτουργεί ως κατάλληλη ουσία από μόνο του για αυτό το σκοπό. Ο λόγος είναι ότι σχηματίζει δύσκαμπτα μονομοριακά στρώματα υπό συμπίεση (εκπνοή) και αυτή η κρυστάλλωση εμποδίζει τη διασπορά των φωσφολιπιδίων DPPC στην επιφάνεια των κυψελίδων κατά την εισπνοή. Έτσι, ανακαλύφθηκε ότι το F8H2 ρευστοποιεί τα μονομοριακά στρώματα Langmuir του DPPC, εμποδίζοντας το σχηματισμό των ανεπιθύμητων ημικρυσταλλικών φάσεων 65,66,67. Επιπλέον, η επαφή του μονομοριακού στρώματος του DPPC με το F8H2 και με κορεσμένο άζωτο οδηγεί στη γρήγορη και πλήρη διάλυση των πυκνών δομών της ημικρυσταλλικής φάσης και συνεπώς τα μόρια του DPPC διασπείρονται 28

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 στη διεπιφάνεια αέρα/νερού. Η χρήση της σύνθεσης DPPC/FmHn μπορεί να συμβάλλει σε μια νέα προσέγγιση στη θεραπεία τόσο του συνδρόμου αναπνευστικής δυσχέρειας νεογνών, που προκαλείται από την έλλειψη της φυσικής επιφανειοδραστικής ουσίας στον πνεύμονα με συνέπεια τη δυσκολία στην αναπνοή και την ανεπαρκή κυκλοφορία του οξυγόνου στο σώμα, όσο και του συνδρόμου της οξείας αναπνευστικής δυσφορίας σε ενήλικες, που προκαλείται από την αλλοίωση της επιφανειοδραστικής ουσίας του πνεύμονα. 3.6.1.3 Μεταφορείς φαρμάκων Πολλά φθοριωμένα κολλοειδή διαλύματα έχουν διερευνηθεί ως συστήματα ελεγχόμενης χορήγησης φαρμάκων 68, όπως η ενσωμάτωση αντιβιοτικών σε γαλακτώματα υδρογονανθράκων σε φθορανθράκων τα οποία σταθεροποιούνται υπό την επίδραση των επιφανειοδραστικών ουσιών FmHn 69. Γαλακτώματα νερού σε μόρια φθορανθράκων (όπως τα F8H2) έχουν μελετηθεί ως μεταφορείς φαρμάκων μέσω του πνεύμονα 70. Επιπλέον, χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα συστατικά στο εσωτερικό της φωσφολιπιδειακής διπλοστοιβάδας των λιποσωμάτων στα οποία μπορούν να ενσωματώνονται τα φάρμακα και έτσι τα λιποσώματα να λειτουργούν ως ενδοκυτταρικοί μεταφορείς φαρμάκων 68,71,72,73. Συγκεκριμένα, τα FmHn αυξάνουν τη σταθερότητα, παρατείνουν την ενσωμάτωση των φαρμάκων στα λιποσώματα και τα καθιστούν λιγότερο διαπερατά στις φωσφολιπάσεις οι οποίες αποικοδομούν τα λιποσώματα ώστε να απελευθερωθεί το φάρμακο, γεγονός το οποίο επιτρέπει την ελεγχόμενη και επιθυμητή αποδέσμευση των φαρμάκων μέσω των λιποσωμάτων στα απαραίτητα μέρη του οργανισμού. 3.6.1.4 Χρήση στην οφθαλμολογία Στο τομέα της οφθαλμολογίας μόρια φθορανθράκων FC έχουν βρει κλινική εφαρμογή στη θεραπεία της αποσύνδεσης του αμφιβληστροειδούς χιτώνα και συγκεκριμένα ως υλικά εσωτερικού επιπωματισμού στη χειρουργική αμφιβληστροειδούς, προκειμένου να τον διατηρήσουν στη θέση του και να επιτευχθεί η επανασύνδεσή του 74,75,76,77. Ωστόσο, όταν χρησιμοποιούνται ως υλικά επιπωματισμού για μεγάλο χρονικό διάστημα, μπορεί να προκαλέσουν βλάβη στον αμφιβληστροειδή χιτώνα εξαιτίας του μεγάλου ειδικού τους βάρους 77,78. Έτσι έχουν χρησιμοποιηθεί στην οφθαλμολογία, αντί των μορίων φθορανθράκων, τα λιγότερο πυκνά δισυσταδικά FmHn 79,80. Για παράδειγμα, σε κλινική μελέτη μίγμα του F6H8 και πολυδιμεθυλοξάνη (polydimethylsiloxane), που είχε παρασκευαστεί με συγκεκριμένη πυκνότητα και ιξώδες, εφαρμόστηκε ως υλικό επιπωματισμού σε περίπλοκες αποκολλήσεις του αμφιβληστροειδή χιτώνα χωρίς να προκαλεί παρενέργειες ύστερα από μερικούς μήνες 81. Επιπρόσθετα, τα FmHn συνιστούν βιοσυμβατούς διαλύτες των ελαίων σιλικόνης και γι αυτό χρησιμοποιούνται στον 29

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 καθαρισμό του εσωτερικού του ματιού, ώστε να απομακρύνουν τα υπολείμματα ελαίων σιλικόνης από φακούς επαφής σιλικόνης ή υλικά επιπωματισμού ίδιας ουσίας 79,82. 3.6.1.5 Βιοαισθητήρες Η μηχανική αισθητήρων σχετίζεται με την ενσωμάτωση ενός μορίου-αισθητήρα σε ένα υμένιο το οποίο προστατεύει και οργανώνει το περιβάλλον του, ώστε να ελέγχει τη διαμόρφωση και τις αλληλεπιδράσεις του. Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια έχει αποδειχθεί ότι αποτελούν κατάλληλες μήτρες της γραμισιδίνης A (ένα αντιβιοτικό πολυπεπτίδιο που δημιουργεί «κανάλια» σε μεμβράνες ώστε να περνούν εκλεκτικά τα κατάλληλα ιόντα) για τη μεταφορά της σε στερεά υποστρώματα, έτσι ώστε τελικά να λειτουργεί ως βιοαισθητήρας για την ανίχνευση μονοσθενικών κατιόντων. Μoνομοριακό στρώμα Langmuir του F6H18 έχει χρησιμοποιηθεί ως μήτρα της γραμισιδίνης A 83, το οποίο επιτρέπει τη μεταφορά της σε στερεά υποστρώματα χωρίς να χάνει τις ιοντικές αγώγιμες ιδιότητές της. Σημαντικό ρόλο στην κατασκευή των βιοαισθητήρων αποτελεί η σταθερότητα των μονομοριακών στρωμάτων. Έτσι, η προσθήκη της γραμισιδίνης A σε μονομοριακό στρώμα Langmuir ημιφθοριωμένου αλκανίου αυξάνει τη σταθερότητά του, εξαιτίας του αντιπαράλληλου προσανατολισμού των διανυσμάτων της διπολικής ροπής του συστήματος FmHn/γραμισιδίνη A στην διεπιφάνεια αέρα/νερού. 3.6.2 Εκμαγεία κατά την παρασκευή νανοπορόδων μεμβρανών 84 Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια παρέχουν σταθερότητα και ανθεκτικότητα σε συστήματα που αυτό-οργανώνονται και ελέγχουν το τρόπο διάταξης, τις διαστάσεις και τις ιδιότητες αυτών των συστημάτων. Έτσι, οι αυτό-οργανώσεις των FmHn έχουν χρησιμοποιηθεί ως εκμαγεία (templates) στην παρασκευή νανοπορωδών μεμβρανών. Συγκεκριμένα για το ημιφθοριωμένο αλκάνιο όπως το F12H12, καθώς διαλύεται σε ένα μονομερές (π.χ. μεθακρυλικό μονομερές) και στη συνέχεια ψύχεται το ομογενές διάλυμα που προκύπτει, προκαλείται ο σχηματισμός γέλης φάσης του FmHn αποτελούμενη από αθροίσματα κυλινδρικών συσσωματωμάτων, τα οποία σχηματίζουν το καλούπι. Στη συνέχεια στη gel φάση με υπεριώδη ακτινοβολία λαμβάνουν χώρα ο πολυμερισμός του μονομερούς και η διασταύρωση των πολυμερικών αλυσίδων, ώστε να επιτευχθεί η σκλήρυνση (curing) του πολυμερούς. Το FmHn αποβάλλεται με κατάλληλο διαλύτη (π.χ. εξάνιο) από τη ρητίνη, έτσι ώστε να προκύψει και να απομένει η μικροπορώδης μεμβράνη πολυμερούς. 30

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Μοριακή Προσομοίωση 31

Μεσόμορφες Καταστάσεις Κεφάλαιο 2 4.1 Μοριακές Προσομοιώσεις και Βασικές Μέθοδοι τους 85,86 Οι μοριακές προσομοιώσεις βασίζονται στις αρχές της στατιστικής μηχανικής και αποτελούν το συνδετικό κρίκο ανάμεσα σε θεωρητικές προβλέψεις και πειραματικά αποτελέσματα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 4.1. Συγκεκριμένα, η στατιστική μηχανική παρέχει ένα γενικό και ακριβή φορμαλισμό για τον υπολογισμό των μακροσκοπικών ιδιοτήτων ενός συστήματος δεδομένης της Χαμιλτονιανής του. Παρόλο αυτά, είναι αδύνατη μία αναλυτική λύση σε αυτό το φορμαλισμό για τα περισσότερα συστήματα, τα οποία και παρουσιάζουν πρακτικό ενδιαφέρον. Η μοριακή προσομοίωση παρέχει μια εναλλακτική λύση, την αριθμητική επίλυση του προβλήματος της στατιστικής μηχανικής δεδομένου ενός μοντέλου που περιγράφει τη μοριακή γεωμετρία και τις μοριακές αλληλεπιδράσεις. Για το συγκεκριμένο μοντέλο δίνει ακριβή αποτελέσματα, τα οποία υπόκεινται μόνο σε αριθμητικά σφάλματα. Επιπλέον, οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν σημαντικά εργαλεία έλεγχου των παραδοχών που γίνονται στις αναλυτικές θεωρίες και του μαθηματικού μοντέλου που χρησιμοποιείται για την υλοποίηση της προσομοίωσης, όταν εφαρμόζονται χωρίς απλοποιήσεις για την επίλυση του φορμαλισμού της στατιστικής μηχανικής και όταν τα εξαγόμενα αποτελέσματα είναι άμεσα συγκρίσιμα με τις αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις. 33

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Πραγματικά Υλικά Εκτέλεση πειραμάτων Δημιουργία μοριακών μοντέλων Εκτέλεση προσομοιώσεων Δημιουργία προσεγγιστικών θεωριών Συλλογή πειραματικών αποτελεσμάτων Συλλογή αποτελεσμάτων Θεωρητικές Προβλέψεις Σύγκριση Σύγκριση Αξιολόγηση μοντέλων Αξιολόγηση θεωριών Σχήμα 4.1: Σύνδεση μεταξύ πειράματος, θεωρίας και προσομοίωσης. Η μοριακή προσομοίωση είναι ένα πείραμα που πραγματοποιείται στον υπολογιστή. Σε ένα τέτοιο πείραμα χρησιμοποιείται ένα θεωρητικό μοντέλο που επιλύεται με τη βοήθεια μιας υπολογιστικής διαδικασίας, δηλαδή ενός αλγορίθμου και προβλέπεται ένα πλήθος ιδιοτήτων, όπως οι θερμοδυναμικές, μηχανικές, δομικές, ηλεκτρικές ή οπτικές ιδιότητες των υλικών. Τα δεδομένα και τα αποτελέσματα ενός τέτοιου πειράματος φαίνονται στο Σχήμα 4.2. Αρχικά για την εκκίνηση και την ομαλή πορεία της προσομοίωσης, θα πρέπει να καθοριστεί το υλικό που πρόκειται να προσομοιωθεί, εισάγοντας τη γεωμετρία του μορίου αυτού και την κατασκευή του κελιού αναφοράς σε δεδομένες συνθήκες, οι οποίες καθορίζονται από την επιλογή του στατιστικού συνόλου στο οποίο επιθυμούμε να πραγματοποιηθεί η προσομοίωση (ΝPΤ ισοβαρές-ισόθερμο στατιστικό 33

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 σύνολο, όπου ο αριθμός των σωματιδίων, η πίεση και η θερμοκρασία του κελιού παραμένουν σταθερές ή NVT κανονικό στατιστικό σύνολο, όπου ο αριθμός των σωματιδίων, ο όγκος και η θερμοκρασία του κελιού παραμένουν σταθερές κ.α.). Τα στατιστικά σύνολα αποτελούν και τους εξωτερικούς περιορισμούς που επιβάλλονται στο σύστημα. Στη συνέχεια, θα πρέπει για κάθε αλληλεπίδραση να επιλέξουμε ένα αντίστοιχο δυναμικό. Μετά το πέρας της προσομοίωσης οι πληροφορίες που εξάγονται από τα αποτελέσματα αυτής, παρέχουν ποσοτικά τις μακροσκοπικές ιδιότητές του συστήματος και αποκαλύπτουν τη μικροσκοπική δομή του. Μοριακή Γεωμετρία Δυναμικό αλληλεπίδρασης Εξωτερικοί περιορισμοί από το στατιστικό σύνολο Μακροσκοπικές Ιδιότητες Μικροσκοπική δομή και δυναμική Μικροσκοπικοί Μηχανισμοί Σχήμα 4.2: Δεδομένα και αποτελέσματα μιας τυπικής προσομοίωσης. Οι πιο διαδεδομένες τεχνικές μοριακών προσομοιώσεων είναι η μέθοδος της Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD) και η μέθοδος Monte Carlo (MC). Αυτές οι τεχνικές επιλέγονται ανάλογα με το σύστημα το οποίο επιθυμούμε να μελετήσουμε και το είδος των ιδιοτήτων που ζητείται να υπολογιστούν. Η Μοριακή Δυναμική αποτελεί την τεχνική προσομοίωσης κατά την οποία παρακολουθείται η χρονική εξέλιξη ενός εξεταζόμενου συστήματος. Συγκεκριμένα, επιλέγεται το υπό μελέτη σύστημα (με την κατάλληλη βέβαια μαθηματική μοντελοποίηση) και επιλύονται συγκεκριμένες εξισώσεις κίνησης για χρονικό διάστημα τέτοιο ώστε το σύστημα να φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας και στη συνέχεια υπολογίζονται οι ιδιότητές του ως μέσες τιμές. Βέβαια, θα πρέπει προηγουμένως να ορίσουμε τις προς μέτρηση ιδιότητες σα συνάρτηση των θέσεων 34

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 και των ταχυτήτων των σωματιδίων του συστήματος, ώστε αυτές πράγματι να είναι μετρήσιμες. Σημαντικό μειονέκτημα της μεθόδου MD, είναι οι μικροί χρόνοι προσομοίωσης (ουσιαστικά η πραγματική εξέλιξη του συστήματος είναι δυνατό να παρακολουθηθεί για πραγματικούς χρόνους τη τάξης μερικών μsec s). Στην πραγματικότητα η μέθοδος της Μοριακής Δυναμικής καθίσταται αναποτελεσματική λόγω των μεγάλων χρόνων χαλάρωσης ειδικά σε περιπτώσεις (όπως στην περίπτωση των μορίων ημιφθοριωμένων αλκανίων) όπου υψηλής τάξης δομές εμφανίζονται σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Για τη διεξαγωγή μοριακών προσομοιώσεων με μοριακή δυναμική μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαθέσιμα λογισμικά πακέτα, όπως το GROMACS (Groningen Machine for Chemical Simulations) 87 και το Lammps (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) 88,89. Αντίθετα, με τη μέθοδο μοριακής προσομοίωσης Monte Carlo δε λαμβάνεται υπόψη η φυσική εξέλιξη του υπό μελέτη συστήματος με τον χρόνο. αντ αυτού μέσω μιας στοχαστικής δειγματοληψίας ενός μεγάλου αριθμού απεικονίσεων (μικροκαταστάσεων) του συστήματος υπολογίζονται οι μέσες τιμές θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Η μέθοδος MC προσφέρει μια εξαίρετη λύση για την μοντελοποίηση φάσεων πυκνών συστημάτων ή πολυμερικών συστημάτων και μεγάλης κλίμακας μέσω του σχεδιασμού «έξυπνων» δραστικών κινήσεων, κατάλληλων για την επιτάχυνση της εξισορρόπησης του συστήματος, ειδικά για κάποιον που ενδιαφέρεται για τις στατικές (θερμοδυναμικές) ιδιότητες του συστήματος. Συνεπώς, η τεχνική Monte Carlo σε σύγκριση με τη Μοριακή Δυναμική επιτυγχάνει τη βελτίωση της ταχύτητας και αποτελεσματικότητας της δειγματοληψίας του χώρου των απεικονίσεων και άρα την επιτάχυνση της εξισορρόπησης του συστήματος. Στις επόμενες παραγράφους περιγράφεται διεξοδικά τόσο η μέθοδος MC όσο και η μέθοδος προσομοίωσης μοριακής δυναμικής MD. 85, 86 4.2 Εισαγωγικές έννοες στη Στατιστική Μηχανική 4.2.1 Η Χαμιλτονιανή ενός συστήματος Η Στατιστική Μηχανική ασχολείται με τη μελέτη συστημάτων που αποτελούνται από ένα μεγάλο αριθμό δομικών μονάδων (άτομα, μόρια, ιόντα, ηλεκτρόνια ή άλλα σωματίδια), τα οποία έχουν πολλούς βαθμούς ελευθερίας. Σκοπός της είναι να συνδέσει το μικροσκοπικό επίπεδο περιγραφής με το αντίστοιχο μακροσκοπικό. Γνωρίζοντας τη Χαμιλτονιανή ενός συστήματος, παρέχει ένα γενικό και ακριβή φορμαλισμό για τον υπολογισμό των μακροσκοπικών ιδιοτήτων του. 35

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Έστω ότι γίνεται μελέτη ενός συστήματος αποτελούμενο από Ν σωματίδια, τα οποία αλληλεπιδρούν και εξελίσσονται στο χρόνο. Αυτή η εξέλιξη περιγράφεται από τις γενικευμένες συντεταγμένες θέσεων q ( q1, q2,..., q N ) και ορμών p ( p1, p2,..., pn ) για όλα τα σωματίδια. Σύμφωνα με την κλασική στατιστική μηχανική η ολική ενέργεια για ένα σύστημα Ν σωματιδίων δίνεται από τη Χαμιλτονιανή H, η οποία εκφράζεται ως το άθροισμα της ολικής κινητικής ενέργειας Κ με την ολική δυναμική ενέργεια U του συστήματος. Επίσης εκφράζεται ως συνάρτηση των q ( q1, q2,..., q N ) και του p ( p, p,..., p ) συστήματος ως εξής: 1 2 N H( p, q) K( p) U( q ) (4.1) Οι γενικευμένες συντεταγμένες q μπορεί ν αντιστοιχούν στο σύνολο των καρτεσιανών συντεταγμένων r των ατόμων του συστήματος. Η κινητική ενέργεια Κ ενός συστήματος Ν σωματιδίων, που το καθένα έχει μάζα m i, είναι πάντοτε γνωστή και συνήθως εκφράζεται ως εξής: N 2 pi K ( p) i 1 2m i (4.2) Η δυναμική ενέργεια περιγράφεται από το άθροισμα επιμέρους όρων που εξαρτώνται από τις συντεταγμένες ατόμων, ζευγών ατόμων, τριάδων ατόμων κτλ.: N r r r r r r r 1 i 2 i j 3 i j k (4.3) i 1 i j i i j i k j i U ( ) U ( ) U (, ) U (,, )... Ο πρώτος όρος της Εξίσωσης (4.3) περιγράφει την επίδραση κάποιου εξωτερικού πεδίου στο σύστημα. Οι υπόλοιποι όροι εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ σωματιδίων, με το δεύτερο όρο να είναι ο πιο σημαντικός και να αντιστοιχεί στο δυναμικό ζευγών. Ο τελευταίος όρος ο οποίος περιλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τριάδων σωματιδίων, σπάνια λαμβάνεται υπόψη κατά τις ατομιστικές προσομοιώσεις, διότι είναι υπολογιστικά πολύ δαπανηρός. Ευτυχώς, οι αλληλεπιδράσεις τριάδων μορίων υπεισέρχονται έμμεσα με την αντικατάσταση του δυναμικού αλληλεπίδρασης ζευγών με ένα ψευδό-δυναμικό της μορφής: N ( r eff ) ( r ) ( r ) (4.4) 1 i 2 i j i 1 i j i U U U 36

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Συνεπώς, η δυναμική ενέργεια εμπεριέχει πληροφορία για τις διαμοριακές αλλά όχι για τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, δηλαδή δεν περιλαμβάνει πληροφορία που σχετίζεται με την αλλαγή του σχήματος, των διαμορφώσεων ή των απεικονίσεων των μορίων. Οπότε η Εξίσωση (4.1) μπορεί να γραφεί εναλλακτικά: p H( r, r,..., r ; p, p,..., p ) ( r, r,..., r ) (4.5) N 2 i 1 2 N 1 2 N U 1 2 N i 1 2m i Έτσι, για μία δεδομένη αρχική κατάσταση του συστήματος, όπου είναι γνωστές οι θέσεις και οι ορμές των σωματιδίων, η εξέλιξη του συστήματος περιγράφεται από τις εξισώσεις Hamilton: p i t dh dr i (4.6) r i t dh dp i (4.7) Αξίζει να σημειωθεί, πως κάθε μικροσκοπική κατάσταση του παραπάνω N συστήματος απεικονίζεται από ένα χαρακτηριστικό σημείο X ( p, q ) στο χώρο των φάσεων. Ορίζεται ο χώρος των φάσεων (phase space) του συστήματος Ν σωματιδίων N X, ένας πολυδιάστατος διανυσματικός χώρος 6Ν διαστάσεων από τον οποίο λαμβάνουν τιμές οι θέσεις και οι ορμές όλων των σωματιδίων του συστήματος. N X ( p, q) ( p, p,..., p ; q, q,..., q ) (4.8) 1 2 N 1 2 N N Ένα στατιστικό σύνολο αντιστοιχεί σε ένα πολύ μεγάλο σύνολο σημείων X ( p, q ) στον χώρο των φάσεων. Το στατιστικό σύνολο καθορίζει τους μακροσκοπικούς περιορισμούς, που υπόκειται ένα σύνολο παρόμοιων συστημάτων, που βέβαια μπορεί να βρίσκονται σε διαφορετική μικροκατάσταση. Το στατιστικό σύνολο σε δεδομένη χρονική στιγμή περιγράφεται από τη συνάρτηση πυκνότητα πιθανότητας N N ( X, t) στο χώρο των φάσεων. Δηλαδή, η ( X, t) περιγράφει την αβεβαιότητα με την οποία το σύστημα μπορεί να βρεθεί σε κάποια μικροκατάσταση σε συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Σε θερμοδυναμική ισορροπία είναι ανεξάρτητη του χρόνου. 37

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 4.2.2 Το Κανονικό Στατιστικό Σύνολο (ΝVT) Στην ημικλασική θεώρηση το άθροισμα καταστάσεων του κανονικού στατιστικού συνόλου (canonical ensemble) NVT ονομάζεται ημικλασική συνάρτηση μερισμού (semiclassical partition function) Q( N, V, T ). Σε αυτή τη συνάρτηση το άθροισμα σε όλες τις ενεργειακές κβαντικές στάθμες του συστήματος αντικαθίσταται από το ολοκλήρωμα επάνω σε όλα τα διανύσματα θέσεων και ορμών των μορίων ή σωματιδίων που αποτελούν το σύστημα. Παρακάτω δίνεται η εξίσωσή του για ένα σύστημα που αποτελείται από Ν σωματίδια, δεδομένου όγκου V και θερμοκρασίας Τ: N 3 3 3 3 3 3 Q( N, V, T ) c q exp[ ] d r d r... d r d p d p... d p int (4.9) 0 H( r,p) kt B 1 2 N 1 2 N Η c 0 είναι μία σταθερά, που η τιμή της θα υπολογιστεί αργότερα και kb είναι η σταθερά Boltzmann. Η ποσότητα q int οφείλεται στις συνεισφορές πυρηνικών, ηλεκτρονιακών, δονητικών και περιστροφικών βαθμών ελευθερίας των μορίων, που υποτίθεται πως δεν επηρεάζονται από την παρουσία άλλων μορίων. Αντικαθιστώντας στην Εξίσωση (4.9) την (4.5) και υπολογίζοντας τα 3Ν ολοκληρώματα που αντιστοιχούν στα 3Ν διανύσματα των p i ορμών, προκύπτει η παρακάτω σχέση: U ( r,r,..r ) Q( N, V, T ) c q exp[ ] d r, d r, d r (4.10) N 3 N/2 1 2 N 3 3 3 0 int (2 mkbt ) 1 2.. N, kt B όπου m η μάζα ενός μορίου. Το ολοκλήρωμα στο δεξιό μέλος της Εξίσωσης (4.10) είναι γνωστό ως ολοκλήρωμα απεικονίσεων (configurational integral) Z( N, V, T ) : U () r Z( N, V, T ) exp[ ] d d... d 3 3 3 r1 r2 rn kt B (4.11) Επίσης, κάνοντας παραδοχή ότι το σύστημα που μελετάται πρόκειται για ιδανικό μονατομικό αέριο ( qint 1, V( r,r.. r ) 0 και άρα Z( N, V, T ) V σταθερά c 0 : 1 2 N N ), υπολογίζεται η c 1 N! h (4.12) 0 3N 38

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Ο παράγοντας 1/ N! λαμβάνει υπόψη του τη μη διακρισιμότητα των μορίων, ενώ το h είναι η σταθερά του Planck. Τελικά, αντικαθιστώντας στην Εξίσωση (4.10) τις (4.11) και (4.12) η τελική έκφραση για την ημικλασική συνάρτηση μερισμού είναι: 1 N! N Q( N, V, T ) q Z N V T 3 int (,, ) (4.13) Το είναι το θερμικό μήκος κύματος του σωματιδίου, έχει διαστάσεις μήκους. 2 h (4.14) mk T 2 B και είναι της τάξης του μήκους κύματος De Broglie ενός μορίου με μάζα m και ενέργεια kbt. Όταν οι διαμοριακές αποστάσεις είναι συγκρίσιμες με το Λ, η κλασσική προσέγγιση δεν είναι πλέον ικανοποιητική. Τα κβαντικά φαινόμενα είναι αμελητέα, μόνο όταν το θερμικό μήκος κύματος είναι κατά πολύ μικρότερο των διαστάσεων του δοχείου. Η συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας για το κανονικό στατιστικό σύνολο περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση: N N ( N, V, T ) N N 1 H( q ; p ) ( q ; p ) exp[ ] Q( N, V, T ) k T B (4.15) Το ημικλασικό άθροισμα καταστάσεων στο κανονικό στατιστικό σύνολο καθορίζει τη θεμελιώδη εξίσωση της Στατιστικής Θερμοδυναμικής, τη συνάρτηση της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz A του συστήματος. A( N, V, T ) k T ln Q( N, V, T ), (4.16) B η οποία συνδέει τον μικροσκοπικό κόσμο με τον μακροσκοπικό και με αυτό τον τρόπο μπορούν να προσδιοριστούν όλες οι θερμοδυναμικές ιδιότητες του συστήματος. 39

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 4.2.3 Το Ισοβαρές-Iσοθερμοκρασιακό Στατιστικό Σύνολο (ΝPT) Η ημικλασική συνάρτηση μερισμού στο ισοβαρές-ισοθερμοκρασιακό στατιστικό σύνολο (isothermal-isobaric ensemble) ΝPT για ένα σύστημα Ν σωματιδίων, δεδομένης πίεσης Ρ και θερμοκρασίας Τ δίνεται από την παρακάτω Εξίσωση: 1 1 H( q, p ) PV ( N, P, T ) dv exp( ) d d N N 3N 3N 3N h N! V p q 0 kbt (4.17) Η συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας περιγράφεται ως εξής: ( N, P, T ) 1 H( qp, ; V ) PV ( qp, ; V ) exp( ) ( N, P, T ) kt B (4.18) Τέλος, στο ΝΡΤ σύνολο η θεμελιώδης εξίσωση που συνδέει τη μικροσκοπική περιγραφή με τη μακροσκοπική είναι η ενέργεια Gibbs: G( N, P, T ) k T ln ( N,, T ) (4.19) B Επιπρόσθετα, έκτος από τα παραπάνω στατιστικά σύνολα, υπάρχουν κι άλλα δύο βασικά, το μικροκανονικό στατιστικό σύνολο (microcanonical ensemble) NVE και το μεγάλο κανονικό στατιστικό σύνολο (grand-canonical ensemble) μvt. Στο πρώτο οι μακροσκοπικοί περιορισμοί που ορίζουν την κατάσταση του συστήματος είναι ο σταθερός αριθμός ατόμων N, ο σταθερός όγκος V και η σταθερή ολική ενέργεια E (απομονωμένο σύστημα), ενώ στο δεύτερο το σταθερό χημικό δυναμικό μ, ο σταθερός όγκος V και η σταθερή θερμοκρασία T. 4.2.4 Μέση τιμή στη Στατιστική Μηχανική N Η μέση τιμή μιας μεταβλητής A( X ) συνδέεται άμεσα με τη συνάρτηση N πυκνότητας πιθανότητας ( X, t) πάνω σε όλες τις καταστάσεις του χώρου φάσεων και καταγράφεται ως εξής: A N N 6N A( X ) ( X, t) d X N ( X, t) d 6N X (4.20) Ένα στατιστικό σύνολο μοριακών συστημάτων, τα οποία δεν αλληλεπιδρούν με το περιβάλλον τους και έχουν σταθερή ολική ενέργεια, φτάνει με την πάροδο του χρόνου σε θερμοδυναμική ισορροπία, η οποία χαρακτηρίζεται από συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας ανεξάρτητη από το χρόνο N ( X ). 40

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Επίσης, όταν οι μέσες τιμές ποσοτήτων δεν εξαρτώνται από τις ορμές των δομικών μονάδων του συστήματος αλλά μόνο από τις θέσεις τους, τότε αυτές περιγράφονται π.χ. για το κανονικό στατιστικό σύνολο, με την παρακάτω σχέση: A A( r)exp[ U ( r)] d r exp[ U( r)] d r 3 3 (4.21) Όμως το ολοκλήρωμα της Εξίσωσης (4.21) δεν μπορεί να λυθεί αναλυτικά και για αυτό καθίσταται αναγκαία η χρήση αριθμητικών μεθόδων για την επίλυση του προβλήματος της στατιστικής μηχανικής. Μία αριθμητική μέθοδος που υπερέχει σημαντικά από τις υπόλοιπες, σχετικά με την πραγματοποίηση ολοκληρώσεων σε πολυδιάστατους χώρους, είναι η μέθοδος Monte Carlo. 4.3 Η τεχνική προσομοίωσης Monte Carlo Το όνομα Monte Carlo χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για να χαρακτηριστεί μια κατηγορία στοχαστικών αριθμητικών μεθόδων, από τους von Neumann, Ulam και Metropolis 90,91 για τη μελέτη της διάχυσης νετρονίων σε συντηγμένα υλικά τη δεκαετία του 1940. Ο Ελληνικής καταγωγής ερευνητής Metropolis (Μητρόπουλος) επέλεξε το όνομα αυτής της τεχνικής κυρίως για να εκφραστεί η εξάρτησή της από την εκτενή χρήση τυχαίων αριθμών. Η στοχαστική προσομοίωση Monte Carlo (MC) δειγματολειπτεί για ένα δεδομένο στατιστικό σύνολο και δημιουργεί μια διαδοχή από απεικονίσεις (μικροκαταστάσεις) στο χώρο των φάσεων. Στα συνήθη μαθηματικά προβλήματα, οι τυχαίοι αριθμοί δημιουργούνται διαδοχικά σύμφωνα με μια γνωστή συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας. Έτσι, και σε μια προσομοίωση ΜC, επιλέγοντας το κανονικό στατιστικό σύνολο, η επιλογή των απεικονίσεων-μικροκαταστάσεων γίνεται τυχαία με βάση την πυκνότητα πιθανότητας του στατιστικού συνόλου NVT : 1 U ( ) ( N, V, T ) ( ) exp( ), (4.22) Z( N, V, T ) kt B όπου ο όρος Z( N, V, T ) είναι το ολοκλήρωμα απεικονίσεων όπως ορίστηκε στην Εξίσωση (4.11). Το συμβολίζει ένα οποιοδήποτε σημείο στο χώρο των φάσεων, δηλαδή μια τυχαία απεικόνιση του συστήματος για δεδομένα N, V και T. Για τον υπολογισμό μέσων τιμών, αντί της (4.21), χρησιμοποιείται η σχέση: 41

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 A ( N, V, T ) A( ) ( ) d (4.23) Εάν ήταν γνωστό το ολοκλήρωμα απεικονίσεων Z( N, V, T ), τότε το ολοκλήρωμα της Εξίσωσης (4.23) δε θα ήταν πρόβλημα και έτσι θα υπολογίζονταν οι μέσες τιμές και άρα οι θερμοδυναμικές ιδιότητες του συστήματος δίχως τη χρήση μοριακών προσομοιώσεων. Απαραίτητη προϋπόθεση στο τέλος μιας προσομοίωσης είναι η κατανομή των μικροκαταστάσεων, που δημιουργήθηκαν κατά τη στοχαστική δειγματοληψία, να είναι ίδια με την κατανομή καταστάσεων που ορίζει η συνάρτηση κατανομής ( N, V, T ). Λύση στο πρόβλημα της σωστής δειγματοληψίας έδωσαν οι Metropolis et al. 92. Συγκεκριμένα, ανέπτυξαν μία μέθοδο, κατά την οποία η δειγματοληψία ακολουθίας τυχαίων μικροκαταστάσεων κατανέμεται με βάση την πιθανότητα κατανομής του κανονικού στατιστικού συνόλου ( N, V, T ). Αρχή αυτής της μεθόδου είναι η δημιουργία μιας αλυσίδας Markov μικροκαταστάσεων του συστήματος, κατασκευασμένης έτσι ώστε η οριακή της κατανομή να είναι η σωστή κατανομή ( N, V, T ) του συστήματος. Με τον όρο αλυσίδα Markov εννοείται μια διαδοχή δοκιμών για την οποία πρέπει να ισχύουν δύο βασικές συνθήκες 85 : Η έκβαση Γ i κάθε δοκιμής να ανήκει σε ένα πεπερασμένο σύνολο δυνατών 1 2 m n,... εκβάσεων, το οποίο ονομάζεται χώρος φάσεων. Η έκβαση κάθε δοκιμής να εξαρτάται αποκλειστικά και μόνο από την έκβαση της αμέσως προηγούμενής της (η «μνήμη» της κατάστασης του συστήματος διατηρείται μόνο κατά τη διάρκεια ενός βήματος). Στη θεωρία των αλυσίδων Markov, η πιθανότητα μετάβασης mn εκφράζει την πιθανότητα να μεταβεί το σύστημα από την κατάσταση m στην n σε μια δοκιμή. Συγκεντρώνοντας όλες τις τιμές mn για όλες τις δυνατές καταστάσεις m και n σχηματίζεται ο πίνακας π, ο οποίος ονομάζεται μήτρα μετάβασης. Ο πίνακας π καλείται στοχαστικός όταν το άθροισμα κάθε γραμμής του ισούται με τη μονάδα: mn n 1, m 1,2,... (4.24) Επίσης, όταν κανένα στοιχείο του πίνακα π δεν παίρνει την τιμή 1, δηλαδή όταν οποιαδήποτε κατάσταση του συστήματος είναι προσιτή απ όλες τις υπόλοιπες, τότε 42

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 ο πίνακας π ονομάζεται και εργοδικός. Σε αυτή την περίπτωση ο πίνακας π είναι η μήτρα μετάβασης μιας μη αναγόμενης αλυσίδας Markov. Βέβαια, στις περισσότερες περιπτώσεις, οι πιθανές καταστάσεις του συστήματος είναι πολύ περισσότερες από δύο. Συνεπώς η μήτρα μετάβασης, η οποία πρέπει να είναι στοχαστική και εργοδική, είναι ένας πίνακας με πολύ μεγάλο αριθμό στοιχείων τα οποία και είναι άγνωστα. Ωστόσο, γνωστή είναι η οριακή κατανομή της αλυσίδας Markov, δηλαδή τα στοιχεία του διανύσματος ρ VT (,, ) ( Γ ) για κάθε σημείο Γ στο χώρο των φάσεων του κανονικού στατιστικού συνόλου. Κατά την επιλογή μιας τέτοιας μήτρας τα στοιχεία της πρέπει να είναι ανεξάρτητα από τη συνάρτηση μερισμού Q( N, V, T ) και συνεπώς από τ ολοκλήρωμα απεικονίσεων Z( N, V, T ), αφού τα μεγέθη αυτά είναι εντελώς άγνωστα. Έτσι λοιπόν, για να επιλεγεί μια επιτρεπτή μήτρα μετάβασης, σύμφωνα με τις παραπάνω ιδιότητες, θα πρέπει αρχικά να ισχύει η συνθήκη της μικροσκοπικής αντιστρεπτότητας:,,, (4.25) m mn n nm nm όπου ( N, V, T ) ( N, V, T ( ) και ) ( ). Η Εξίσωση (4.25), εκφράζει τη μετάβαση m m n n της κατάστασης m του συστήματος στην n κατάσταση με πιθανότητα που είναι ακριβώς ίση με την πιθανότητα της αντίστροφης μετάβασης, δηλαδή ισχύει μια δυναμική ισορροπία μεταξύ των καταστάσεων n και m. Οπότε για τη δημιουργία απεικονίσεων στο χώρο των φάσεων του στατιστικού συνόλου NVT, η μήτρα μετάβασης που επιλέγεται πρέπει να ικανοποιεί τους περιορισμούς που περιγράφονται στις Εξισώσεις (4.24) και (4.25). Το πρώτο τέτοιο σχήμα, γνωστό και ως η μη συμμετρική λύση, προτάθηκε από τους Metropolis et al. 92. n m 1 nm a,, m n mn n m a,, m n mn mn n m mn (4.26) Ο πίνακας α ονομάζεται υποκείμενη μήτρα της αλυσίδας Markov. Είναι ένας συμμετρικός amn a nm και στοχαστικός πίνακας. Καθ ένα από τα στοιχεία a mn της υποκείμενης μήτρας, αντιστοιχεί στην πιθανότητα μετάβασης από την κατάσταση m στην κατάσταση n, ενώ ο συντελεστής με τον οποίο πολλαπλασιάζεται (1 ή / ) n m εκφράζει την πιθανότητα αποδοχής της μετάβασης αυτής. Δηλαδή, ο πίνακας α 43

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 σχεδιάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να είναι συμμετρικός και το σύστημα να μεταβαίνει από μία κατάσταση m σε μία οποιαδήποτε γειτονική n με ίση πιθανότητα. Για παράδειγμα, αν θεωρηθεί ότι V είναι ο όγκος του κελιού μιας προσομοίωσης το οποίο αποτελείται από Ν σωματίδια, τότε μια δεδομένη απεικόνιση του συστήματος m για συγκεκριμένο χρόνο προσδιορίζεται από τις συντεταγμένες των Ν διανυσμάτων θέσης 1 2 ( r, r,..., r ). Η αναγέννηση μια νέας κατάστασης n του συστήματος επιτυγχάνεται με την τυχαία επιλογή κάποιου από τα N σωματίδια (έστω i) και την μετατόπιση του με ίση πιθανότητα από την αρχική του θέση r m i σε μια οποιαδήποτε θέση n r i στο χώρο N n. Ο χώρος n αντιστοιχεί σ έναν κύβο ακμής 2 rmax με κέντρο τη συντεταγμένη r Κατά τη διάρκεια της m i προσομοίωσης το σωματίδιο i έχει τη δυνατότητα να τοποθετηθεί σε έναν μεγάλο, αλλά πεπερασμένο αριθμό υποψηφίων θέσεων N του χώρου στοιχεία του πίνακα α ορίζονται ως εξής: n και τότε τα a mn 0, 1/ N, r i n r i n n n (4.27) Αξιοσημείωτο είναι, ότι η Εξίσωση (4.26) ισχύει για οποιαδήποτε κατανομή και για οποιοδήποτε στατιστικό σύνολο (όχι μόνο για το κανονικό στατιστικό σύνολο, που χρησιμοποιήθηκε εδώ για λόγους απλούστευσης και μεγαλύτερης σαφήνειας). Όταν η τεχνική Monte Carlo χρησιμοποιεί τη μορφή της μη συμμετρικής λύσης (Εξίσωση (4.26)) για τον ορισμό της μήτρας μετάβασης, τότε εφαρμόζεται η μέθοδος επιλεκτικής δειγματοληψίας (importance sampling). Επιπλέον, υπάρχει και η μέθοδος δειγματοληψίας κατά Barker, όπου χρησιμοποιεί συμμετρική υποκείμενη μήτρα και ικανοποιεί τη συνθήκη της μικροσκοπικής αντιστρεπτότητας 5. Έχοντας ορίσει τον πίνακα α και υποθέτοντας ότι τα σωματίδια Ν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με ένα δυναμικό ζευγών U ( r ), μπορεί εύκολα να υπολογιστεί και ο ij λόγος / βάση των Εξισώσεων (4.22). Έτσι, ισχύει: n m n N n U ( rij ) 1 j 1 ( N, V, T ) exp N N kt B n U rij j1 j1 Z m ( ) U( rij ) U nm exp exp N m k T k T U ( ij ) r 1 j 1 Z ( N, V, T ) exp kt B m B B (4.28) 44

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Όπως παρατηρείται στην Εξίσωση (4.28), ο όρος / εκφράζεται ως συνάρτηση n m της μεταβολής της δυναμικής ενέργειας Unm και της θερμοκρασίας Τ. Για τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας δεν απαιτείται ο υπολογισμός ολόκληρης της ενέργειας του συστήματος στις καταστάσεις m και n πριν και μετά την κίνηση, αλλά μόνο της μεταβολής της ενέργειας που αφορά στο εξεταζόμενο σωματίδιο i τα άλλα άτομα. Επιπρόσθετα, δε χρειάζεται να υπολογιστεί απεικονίσεων Z( N, V, T ) της κατανομής N, V, T. με όλα το ολοκλήρωμα Οπότε, αφού έχουν προσδιοριστεί ο πίνακας α και ο λόγος n /, από τα οποία εξαρτάται ο πίνακας μετάβασης π, οι τιμές του τελευταίου υπολογίζονται ανάλογα με την τιμή της μεταβολής της ενέργειας: Στην περίπτωση που U U U 0, δηλαδή όταν η δυναμική ενέργεια nm n m του συστήματος στη νέα πιθανή κατάσταση n είναι μικρότερη από την αντίστοιχη ενέργεια που είχε στην προηγούμενη m, τότε ισχύει n m. Οπότε, σύμφωνα με την Εξίσωση (4.26), η πιθανότητα μετάβασης είναι και η νέα απεικόνιση του συστήματος γίνεται πάντα αποδεκτή. mn amn Στην αντίθετη περίπτωση, όταν U U U 0, η κίνηση οδηγεί σε nm n m αύξηση της συνολικής δυναμικής ενέργειας του συστήματος και σύμφωνα με τις Εξισώσεις (4.26) και (4.28) η νέα απεικόνιση του συστήματος θα γίνει αποδεκτή με πιθανότητα U n nm exp, με m kt B n m, υπό έναν m περιορισμό. Συγκεκριμένα, η κίνηση γίνεται αποδεκτή, όταν συγκρίνεται η U nm τιμή του εκθετικού παράγοντα exp με έναν τυχαίο αριθμό ο kt B οποίος επιλέγεται ομοιόμορφα στο διάστημα [0,1): U Εάν, exp kt B nm τότε η κίνηση γίνεται αποδεκτή και το σύστημα μεταβαίνει στη νέα κατάσταση n. U Διαφορετικά, εάν exp kt B nm, τότε η κίνηση απορρίπτεται και το σύστημα παραμένει στην κατάσταση m. Μαθηματικά, η πιθανότητα να γίνει αποδεκτή μία κίνηση Monte Carlo, ανεξάρτητα αν το σύστημα μεταβαίνει σε μία απεικόνιση υψηλότερης ή χαμηλότερης 45

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 ενέργειας, περιγράφεται ως min 1, exp U kt B nm, το οποίο αποτελεί το κριτήριο αποδοχής μιας κίνησης Monte Carlo. Εκφράζεται επίσης και ως min 1, n. m Συνοψίζοντας, κατά τη διάρκεια μιας προσομοίωσης Monte Carlo, απαιτείται η πραγματοποίηση ενός μεγάλου αριθμού βημάτων, με σκοπό να συλλεχθεί ο κατάλληλος αριθμός απεικονίσεων του συστήματος για τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ως στατιστικών μέσων όρων αυτών των απεικονίσεων. Η τεχνική MC παρέχει τη δυνατότητα να προσαρμόζεται πολύ εύκολα σ όλα τα γνωστά στατιστικά σύνολα της επιστήμης της Στατιστικής Μηχανικής, όμως αδυνατεί να παρέχει πληροφορίες για τις δυναμικές ιδιότητες του συστήματος. Αν κάποιος ενδιαφέρεται γι αυτές, τότε θα πρέπει να εφαρμοστούν δυναμικές προσομοιώσεις (π.χ. Μοριακή Δυναμική). Όπως έχει προαναφερθεί, η μέθοδος Monte Carlo υπερέχει αυτή της Μοριακής Δυναμικής γιατί μπορεί να εξισορροπεί το αντίστοιχο σύστημα που μελετάται πολύ πιο γρήγορα. Αυτό επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ενός πλήθους «τεχνητών» κινήσεων, που δεν ακολουθούν τις πραγματικές κινήσεις των σωματιδίων του συστήματος κατά την εξέλιξή του σε πραγματικό χρόνο, έτσι ώστε να είναι γρήγορη η δειγματοληψία καταστάσεων με υψηλή πιθανότητα εμφάνισης. Βέβαια, οι κινήσεις αυτές θα πρέπει να ικανοποιούν τις βασικές αρχές της Στατιστικής Μηχανικής: Να εξασφαλίζουν το κριτήριο της μικροσκοπικής αντιστρεπτότητας Να είναι στο σύνολό τους εργοδικές, δηλαδή να δειγματοληπτούν όλο το χώρο των φάσεων του συστήματος. Γενικά, έχουν αναπτυχθεί αρκετοί αλγόριθμοι Monte Carlo που επιτρέπουν την προσομοίωση συστημάτων που ήταν αδύνατο να μελετηθούν επαρκώς. Ο κατάλληλος συνδυασμός διαφόρων κινήσεων, σχεδιασμένων έτσι ώστε να δειγματοληπτούν επαρκώς τον χώρο των απεικονίσεων, οδηγεί ένα σύστημα πολυμερικών αλυσίδων σε θερμοδυναμική ισορροπία μέσα σε λογικό αριθμό βημάτων. Για παράδειγμα, τέτοιοι αλγόριθμοι έχουν χρησιμοποιηθεί στην προσομοίωση πολυμερικών τηγμάτων που εμφανίζουν υψηλή πυκνότητα και έτσι είναι δύσκολη η υπολογιστική μοντελοποίηση τους. Η επιλογή του βέλτιστου ποσοστού κάθε κίνησης εξαρτάται από το σύστημα (μοριακή δομή, μήκος αλυσίδων) και από τις συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία). Στη συγκεκριμένη εργασία, στη μέθοδο Monte Carlo, χρησιμοποιήθηκαν απλές (συμβατικές) αλλά και σύνθετες κινήσεις MC, οι οποίες περιγράφονται στην επόμενη ενότητα. 46

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 4.4 Κινήσεις Monte Carlo Στη παρούσα εργασία, κατά τη διάρκεια μίας προσομοίωσης MC γίνεται ένας κατάλληλος συνδυασμός κινήσεων, έτσι ώστε να οδηγεί σε αύξηση της αποτελεσματικότητας της προσομοίωσης και να συμβάλει δραστικά στην θερμοδυναμική εξισορρόπηση του συστήματος σε λογικό αριθμό βημάτων. Συγκεκριμένα οι κινήσεις που ανασχεδιάστηκαν και προσαρμόστηκαν στις ανάγκες του υπό μελέτη συστήματος είναι: περιστροφή άκρου αλυσίδας, διακύμανση όγκου, αλλαγής γωνιών δεσμών, ερπυσμός, μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας και η σύνθετη συντονισμένη κίνηση περιστροφής, οι οποίες περιγράφονται διεξοδικά παρακάτω. 4.4.1 Περιστροφή άκρου αλυσίδας (End Rotation) Η κίνηση περιστροφής άκρου αλυσίδας βασίζεται στην τυχαία επιλογή ενός άκρου μιας αλυσίδας ενός μακρομορίου και την περιστροφή του γύρω από τον άξονα του προτελευταίου δεσμού κατά μία δίεδρη γωνία Δφ. Η κίνηση περιστροφής του τελευταίου άκρου (π.χ. CH3 ατομιστική μονάδα) της αλυσίδας του F12H12 αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 4.3.1. Η δίεδρη γωνία Δφ επιλέγεται τυχαία και το κριτήριο αποδοχής της κίνησης είναι το κλασσικό κριτήριο Metropolis. Η γωνία κάμψης θ του τελευταίου δεσμού επιλέγεται σύμφωνα με τη συνάρτηση δυναμικής ενέργειας κάμψης των γωνιών δεσμών U(θ), γύρω από τη τιμή ισορροπίας θ ο και μεροληπτικά με κατανομή Boltzmann, ώστε να ευνοούνται διαμορφώσεις χαμηλής ενέργειας: Τότε το κριτήριο αποδοχής τροποποιείται ως εξής: p( ) min 1,exp U ( )/ k B T (4.29) p min 1,exp U / kbt, (4.30) όπου ΔU είναι η διαφορά της ενέργειας αρχικής και τελικής κατάστασης, χωρίς όμως να περιλαμβάνει την ενέργεια που οφείλεται στη γωνία κάμψης δεσμών U(θ). 47

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Σχήμα 4.3: Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης περιστροφής άκρου αλυσίδας, στην περίπτωση που επιλέγεται το τελευταίο άκρο CH3 του μορίου F12H12. 4.4.2 Κίνηση διακύμανσης όγκου (Volume Fluctuation) Κατά την εφαρμογή της κίνησης διακύμανσης όγκου πραγματοποιείται τυχαία συστολή ή διαστολή σε όλες τις ακμές του περιοδικού κελιού, βάσει μίας τυχαίας επιλεγμένης ποσότητας rmax, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή του όγκου του κελιού και επιτρέπει τη μεταβολή του στο μέγιστο δυνατό βαθμό. Στην περίπτωση του υπό μελέτη συστήματος αυτή η ποσότητα είναι rmax 0.7 Å. Οι αρχικές θέσεις ro των πρώτων άκρων όλων των αλυσίδων του F12H12 μετατοπίζονται ακολουθώντας την ισοτροπική παραμόρφωση του κελιού και συνεπώς μεταβάλλονται όλες οι συντεταγμένες των ατόμων του συστήματος, ενώ όλα τα μήκη, οι γωνίες δεσμών και όλες οι δίεδρες γωνίες παραμένουν σταθερά. Στην παρούσα εργασία επιλέχτηκε ως πρώτο άκρο της αλυσίδας η ατομιστική μονάδα CF3, η οποία σε ένα κυβικό κελί, ακμής L μετατοπίζεται κατά r new o r. Η o rmax L κίνηση διακύμανσης όγκου ενός μορίου F12H12 αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 4.4. 48

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Σχήμα 4.4: Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης διακύμανσης όγκου ενός μορίου F12H12, στην περίπτωση που συμβαίνει συστολή του όγκου του κυβικού κελιού και επιλέγεται ως πρώτο άκρο το CF3 του μορίου. Σε μια τέτοια κίνηση, η συνολική μεταβολή ενέργειας στο κριτήριο αποδοχής είναι η μεταβολή της στιγμιαίας ενθαλπίας Η του συστήματος: H U PV, (4.31) όπου P είναι η πίεση, δv=v new -V old η μεταβολή του όγκου και δu η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας του συστήματος. Γι αυτό άλλωστε η κίνηση διακύμανσης όγκου εφαρμόζεται σε προσομοιώσεις σε ισοθερμοκρασιακά-ισοβαρή NPT στατιστικά σύνολα. Η εξίσωση αποδοχής της κίνησης για N αλυσίδες είναι: new U PV V p min 1,exp ln old kbt V N (4.32) 4.4.3 Κίνηση αλλαγής γωνιών δεσμών (Flip) Η κίνηση αλλαγής γωνιών δεσμών βασίζεται στην περιστροφή ενός τυχαία επιλεγμένου εσωτερικού ατόμου κατά μήκος μίας αλυσίδας F12H12 γύρω από τον άξονα που ενώνει τα δύο γειτονικά άτομα της ίδιας αλυσίδας και εκατέρωθεν αυτού. Αυτή η περιστροφή περιλαμβάνει τη μεταβολή της σχετικής δίεδρης γωνίας, η τιμή της οποίας επιλέγεται τυχαία μέσα από μία ομοιόμορφη κατανομή στο διάστημα, με max 30. Έτσι, αυτή η κίνηση μεταβάλει έως δύο max max γωνίες κάμψης και μέχρι τέσσερις δίεδρες γωνίες και διατηρεί τα μήκη όλων των δεσμών σταθερά. Οι επιλογές των γωνιών γίνoνται με το σύνηθες κριτήριο επιλογής Metropolis. Η κίνηση αλλαγής γωνιών δεσμών αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 4.5. 49

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Σχήμα 4.5: Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης αλλαγής γωνιών δεσμού για την αλυσίδα του μορίου F12H12. 4.4.4 Ερπυσμός (Reptation) Η κίνηση του ερπυσμού μιμείται την κίνηση του φιδιού. Συγκεκριμένα, αποκόπτεται ένα από τα δύο άκρα μιας τυχαίας επιλεγμένης αλυσίδας από την αρχική θέση του και ακολούθως προστίθεται στο αντίθετο άκρο της αλυσίδας, με σταθερό μήκος δεσμού, με περιστροφή περί μια νέα γωνία στρέψης φ και μίας νέας γωνίας κάμψης θ, οι οποίες σχετίζονται με τη νέα θέση του άκρου. Η επιλογή αυτών των γωνιών γίνεται, όπως και στην περίπτωση της κίνησης της περιστροφής άκρου αλυσίδας (End Rotation). Η κίνηση του ερπυσμού παρουσιάζεται γραφικά στο Σχήμα 4.6. Η συγκεκριμένη κίνηση για το σύστημα του ημιφθοριωμένου αλκανίου F12H12 περιγράφεται ως εξής: αρχικά επιλέγεται τυχαία η αλυσίδα και το άκρο της, από το οποίο διαγράφεται το αντίστοιχο άτομο (CF3 ή CH3 ανάλογα με το άκρο που επιλέγεται). Έστω ότι η αποκοπή γίνεται από την αρχή της αλυσίδας και έτσι διαγράφεται το CF3. Έπειτα, το γειτονικό άτομο CF2a της διαγραφόμενης ατομιστικής μονάδας, αλλάζει τύπο σε CF3, το ενοποιημένο άτομο CH2l μετατρέπεται σε CF2k, ενώ παράλληλα η τελευταία ατομιστική μονάδα CH3, της παλιάς απεικόνισης, αλλάζει επίσης τύπο σε CH2v. Τέλος, η διαγραφόμενη ατομιστική μονάδα CF3 προστίθεται στο τέλος της αλυσίδας και αλλάζει τύπο από CF3 σε CΗ3. Η κίνηση ερπυσμού ακολουθεί την ίδια λογική, εάν η αποκοπή ξεκινήσει από το τέλος της αλυσίδας. Ουσιαστικά, κατ αυτή την κίνηση επιτυγχάνεται η αλλαγή όλων των ταυτοτήτων και των θέσεων των ατόμων του μορίου, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 4.6. 50

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Σχήμα 4.6: Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης ερπυσμού, στην περίπτωση που αποκόπτεται το αρχικό άκρο CF3 του μορίου F12H12. 4.4.5 Κίνηση μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας (Configuration Biased, CΒ) Κατά την εφαρμογή της κίνησης μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας, έπειτα από την επιβολή τυχαίων επιλογών της αλυσίδας και του άκρου της, αποκόπτεται ένας προκαθορισμένος αριθμός ατομιστικών μονάδων Ν cut. Αυτός ο αριθμός για το υπό μελέτη σύστημα είναι ένα έως τρία (Ν cut=1-3), ώστε να επιτυγχάνεται ένα ικανοποιητικό ποσοστό αποδοχής της κίνησης. Στη συνέχεια κάθε ατομιστική μονάδα από τις διαγραφόμενες αναδημιουργείται με ένα μεροληπτικό τρόπο, σύμφωνα με το οποίο ένας αριθμός υποψήφιων θέσεων N dis που σχετίζονται με τις δίεδρες γωνίες επιλέγεται για την εισαγωγή της επόμενης ατομιστικής μονάδας, με σκοπό να μην συμβαίνουν αλληλεπικαλύψεις με τις γειτονικές μονομερείς ατομιστικές μονάδες. Ο αριθμός των θέσεων στην παρούσα εργασία έχει επιλεχθεί να είναι έξι (N dis=6), έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η ικανοποιητική δειγματοληψία του χώρου των φάσεων για το δεδομένο σύστημα. Για κάθε ατομιστική μονάδα επιλέγεται μια γωνία δεσμού μεροληπτικά από μια κατανομή Boltzmann της ενέργειας λόγω κάμψης δεσμών, ενώ οι έξι πιθανές θέσεις κάθε ατομιστικής μονάδας επιλέγονται επίσης μεροληπτικά από μια κατανομή Boltzmann της ενέργειας στρέψης δεσμών. Τελικά, μία από τις έξι πιθανές θέσεις επιλέγεται με πιθανότητα: 51

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 P i N U j exp( ) kbt, dis U exp( k ) k T k 1 B (4.33) όπου U j είναι η ενέργεια της ατομιστικής μονάδας i που επιχειρεί να επανατοποθετηθεί στη θέση j, εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων με το υπόλοιπο σύστημα και δεν περιλαμβάνει την ενέργεια λόγω στρέψης και κάμψης δεσμών (περιλαμβάνει μόνο το άθροισμα των ενδομοριακών και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων LJ). Οι υπόλοιπες ατομιστικές μονάδες αναδημιουργούνται σταδιακά, μία προς μία, μέχρι να σχηματιστεί ολόκληρη η αλυσίδα. Η κίνηση της μεροληπτικής ανακατασκευής παρίσταται γραφικά στο Σχήμα 4.7. Σχήμα 4.7: Σχηματική περιγραφή της κίνησης μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας του μορίου F12H12. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, αποκόπτονται τρία μονομερή από το τελευταίο άκρο της αλυσίδας τα οποία στη συνέχεια αναδημιουργούνται σταδιακά. 52

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Η εισαγόμενη μεροληψία, απομακρύνεται με τη βοήθεια ενός στατιστικού βάρους τύπου Rosenbluth 93 Wold new της αλυσίδας στη νέα διαμόρφωση και του βάρους W,το οποίο υπολογίζεται από την επίλυση του αντίστροφου προβλήματος, new old έτσι ώστε να ικανοποιείται και το κριτήριο της μακροσκοπικής αντιστρεπτότητας. W old new N cut Pi (4.34) i 1 Τελικά, η σωστή διαμόρφωση του κριτήριου αποδοχής της κίνησης είναι: Wnew old p min[1, ] (4.35) W oldnew 4.4.6 Συντονισμένη περιστροφή (Concerted Rotation, CONROT) Η κίνηση συντονισμένης περιστροφής παρουσιάστηκε αρχικά από τους Dodd, Bonne και Theodorou 94 για την προσομοίωση πολυμερικών τηγμάτων και γυαλιών και γενικεύτηκε αργότερα από τους Pant και Theodorou 95. Η εφαρμογή αυτής της κίνησης προκαλεί σημαντικές τοπικές ανακατανομές κυρίως στο εσωτερικό αλλά και στ άκρα των αλυσίδων. Η κίνηση συντονισμένης περιστροφής στηρίζεται στην επίλυση του γεωμετρικού προβλήματος αναγεφύρωσης τριμερούς 94-95,96 περιλαμβάνει τη μετακίνηση πέντε σκελετικών ατόμων από το εσωτερικό της αλυσίδας με ταυτόχρονη μεταβολή οχτώ δίεδρων γωνιών. Η κίνηση της συντονισμένης περιστροφής παρουσιάζεται γραφικά στο Σχήμα 4.8. Συγκεκριμένα, κατά την κίνηση αυτή για το μόριο F12H12 αποκόπτεται ένα τυχαία επιλεγμένο τριμερές σκελετικών ατόμων CF2k-CH2l-CH2m από το εσωτερικό της αλυσίδας. Στη συνέχεια, τα δύο γειτονικά άτομα του τριμερούς CF2j και CH2n μετατοπίζονται στις θέσεις CF2j και CH2n αντίστοιχα, μέσω της μεταβολής των τιμών των αντίστοιχων δίεδρων γωνιών (δηλαδή δύο δίεδρων γωνιών ως «οδηγοί») με τυχαίο τρόπο από μία ομοιόμορφη κατανομή μεταξύ προκαθορισμένων ορίων ( φ, φ ). Στην περίπτωση του υπό μελέτη συστήματος, η οριακή τιμή της max max μεταβολής των δίεδρων γωνιών «οδηγών» είναι φ max και 10 o. Τελικά, οι νέες θέσεις των CF2j και CH2n αναγεφυρώνονται με καθορισμένες γωνίες δεσμών και μήκη δεσμών, έτσι ώστε τα δύο διμερή CF2i-CF2j και CH2n-CH2o αλλά και πλέον το ανακατασκευασμένο επταμερές CF2i-CF2j -CF2k -CH2l -CH2m -CH2n -CH2o να διατηρούν αμετάβλητα μήκη δεσμών. Οπότε, συμμερίζοντας τους παραπάνω 53

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 γεωμετρικούς περιορισμούς, προσδιορίζεται αναλυτικά ο γεωμετρικός τόπος των ατόμων του τριμερούς με σκοπό να επιτευχθεί η γεφύρωση του τριμερούς. Σχήμα 4.8: Σχηματική αναπαράσταση της κίνησης συντονισμένης περιστροφής. Απεικονίζονται οι δίεδρες γωνίες «οδηγοί» φ11 και φ15 οι οποίες μεταβάλουν τη θέση του ατόμου, από CF2j σε CF2j και από CH2n σε CH2n, αντίστοιχα. Το τριμερές CF2k-CH2l-CH2m διαγράφεται από την αρχική του θέση και αναδημιουργείται στη θέση CF2k -CH2l -CH2m. Για τη λύση του γεωμετρικού προβλήματος απαιτείται ο καθορισμός τριών γωνιακών βαθμών ελευθερίας, οι οποίοι εξαρτώνται από ένα σύστημα τριών μη γραμμικών αλγεβρικών εξισώσεων για την επίλυση του οποίου έχει αναπτυχθεί μέθοδος η οποία επιτρέπει την εύρεση όλων των δυνατών λύσεων 96. Ωστόσο, δεν γίνεται αποδεκτό όλο το πλήθος των γεωμετρικά υποψήφιων απεικονίσεων για το τριμερές CF2k -CH2l -CH2m. Ο αριθμός των λύσεων που «επιβιώνει» σχετίζεται με τις λύσεις που οδηγούν σε μείωση της ενέργειας στρέψης για μια καθορισμένη τιμή της αλλά και σε αποφυγή αλληλοεπικαλύψεων με τα υπόλοιπα γειτονικά άτομα του συστήματος. Έτσι λοιπόν, από τις κατάλληλες λύσεις με τα παραπάνω χαρακτηριστικά επιλέγεται μία τυχαία (i sol) με βάση τον κανονικοποιημένο παράγοντα Boltzmann της ενέργειας στρέψης U torsional: 54

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 new wi ( ) sol new Utorsional ( i ) sol exp kt B new N sol Utorsional () i exp i 1 kt B (4.36) Για να ισχύει το κριτήριο της μικροσκοπικής αντιστρεπτότητας, πρέπει να βεβαιώνεται ότι μεταξύ των λύσεων που δίνει η μέθοδος για τη γεφύρωση των διμερών υπάρχει και η λύση που οδηγεί στην αρχική απεικόνιση του συστήματος. Ακόμα, είναι αναγκαία η γνώση του συνολικού αριθμού λύσεων του αντίστροφου old προβλήματος καθώς και ο ορισμός του παράγοντα Boltzmann wi ( ) (παρόμοιας μορφής με την Εξίσωση (4.33)) για την ενέργεια στρέψης της αρχικής διαμόρφωσης των ατόμων πριν την κίνηση. Επίσης, η προεπιλογή των πέντε γωνιών κάμψης sol U ( ) γίνεται με βάση την κατανομή exp 2k B T κίνησης διαμορφώνεται ως εξής:. Τέλος, το κριτήριο αποδοχής της p old U w( i ) exp sol min 1, new U w( i ) exp sol new LJ old LJ U kt B U kt B old torsional old torsional J J new old, (4.37) όπου old J και new J είναι οι Ιακωβιανές μετασχηματισμού των καρτεσιανών συντεταγμένων ως προς τις ανεξάρτητες συντεταγμένες των γεωμετρικών περιορισμών στην αρχική και τελική κατάσταση, αντίστοιχα και U LJ είναι η ενέργεια λόγω διαμοριακών δυνάμεων τύπου Lennard-Jones. 4.5 Η τεχνική της Μοριακής Δυναμικής 85 Κατά την εκτέλεση προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής παρακολουθείται η χρονική εξέλιξη ενός μοριακού συστήματος. Γι αυτό το λόγο οι προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής πλησιάζουν τις συνθήκες ενός πειράματος, αφού σε ένα πείραμα γίνεται μέτρηση ορισμένων ιδιοτήτων του υπό μελέτη συστήματος για κάποιο χρονικό διάστημα. Συγκεκριμένα, για το υπό μελέτη μικροσκοπικό σύστημα επιλύονται συγκεκριμένες εξισώσεις κίνησης για χρονικό διάστημα τέτοιο ώστε το σύστημα να φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας, όπου οι απεικονίσεις είναι πλήρως εξισορροπημένες και στη συνέχεια υπολογίζονται οι ιδιότητες ως μέσες 55

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 τιμές ως προς το χρόνο. Μάλιστα σε κάθε χρονικό διάστημα επιλύονται οι εξισώσεις κίνησης του Νεύτωνα, οι οποίες στη συνέχεια ολοκληρώνονται και δίνουν πληροφορίες για τις θέσεις και τις ταχύτητες των σωματιδίων. Στο Σχήμα 4.9 περιγράφονται τα βασικά βήματα μίας μοριακής προσομοίωσης. ΒΗΜΑ 1 ΒΗΜΑ 2 ΒΗΜΑ 3 ΒΗΜΑ 4 Οι αρχικές θέσεις και ταχύτητες όλων των σωματιδίων του συστήματος είναι γνωστές, βάσει των οποίων θα επιλεγεί ή θα κατασκευαστεί η αρχική απεικόνιση του συστήματος που πρόκειται να προσομοιωθεί. Υπολογισμός της ολικής δύναμης που ασκείται σε κάθε άτομο του συστήματος. Για συστήματα πολυμερών η ολική δύναμη διακρίνεται στις δεσμικές και τις μη δεσμικές δυνάμεις. Επιλογή της κατάλληλης μεθόδου για την ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα (Ν), αποθηκεύονται οι απαραίτητες πληροφορίες, εφόσον το σύστημα φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. ΒΗΜΑ 5 Επανάληψη των βημάτων 1-4 ΒΗΜΑ 6 Υπολογισμός των μέσων τιμών των επιθυμητών ιδιοτήτων του συστήματος και ανάλυση τους. Σχήμα 4.9: Βασικά βήματα μίας προσομοίωσης μοριακής δυναμικής. 4.6.1 Εξισώσεις Κίνησης Η μέθοδος της Μοριακής Δυναμικής βασίζεται στην Κλασική Μηχανική. Οι κλασικές εξισώσεις κίνησης υπακούουν σε δύο βασικές αρχές: στην αρχή διατήρησης της ενέργειας και στην αρχή της αντιστρεπτότητας στον χρόνο. Δηλαδή, εάν η κινητική και η δυναμική ενέργεια του συστήματος είναι ανεξάρτητες από το χρόνο, τότε η Χαμιλτονιανή του συστήματος θα πρέπει να διατηρείται σταθερή dh dt 0 και στην περίπτωσή μας, όταν οι δυνάμεις δε θα εξαρτώνται από το χρόνο και τις ταχύτητες. Επίσης, όσον αναφορά την αρχή αντιστρεπτότητας, αν γινόταν αλλαγή των πρόσημων των ταχυτήτων, τότε τα σωματίδια θα καλούνταν να καλύψουν τις ίδιες τροχιές, επιστρέφοντας προς τα πίσω στον χρόνο. 56

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Παρακάτω παρουσιάζονται η επίλυση των εξισώσεων κίνησης, στα πλαίσια του Λαγκρανζιανού, Χαμιλτονιανού και Νευτώνειου φορμαλισμού, θεωρώντας ότι το υπό μελέτη σύστημα αποτελείται από Ν σωματίδια με δυναμικό αλληλεπίδρασης U. Οι γενικευμένες συντεταγμένες των θέσεων και των ταχυτήτων συμβολίζονται με q και k q αντίστοιχα. k Φορμαλισμός Lagrange Στα πλαίσια του φορμαλισμού Lagrange, η Langrangian συνάρτηση L του συστήματος ισούται με τη διαφορά της κινητικής ενέργειας του συστήματος Κ με τη δυναμική ενέργειά του U :. L L qk, qk, t K qk U qk (4.38) Κατά το Λαγκραζιανό φορμαλισμό η τροχιά q () t διέπεται από τις παρακάτω διαφορικές Εξισώσεις της σχέσης: d L L 0, dt q qk k (4.39) με την γενικευμένη ορμή p k να ορίζεται από τη σχέση: p k L q k (4.40) Φορμαλισμός Hamilton Κατά το φορμαλισμό του Hamilton οι γενικευμένες συντεταγμένες θα ικανοποιούν τις εξισώσεις συστήματος: H q k p k και H pk, όπου Η είναι η Χαμιλτονιανή του q k, i i i. H pq q p L (4.41) Αν το δυναμικό U δεν εξαρτάται από το χρόνο και την ταχύτητα, τότε η Χαμιλτονιανή του συστήματος Η θα ισούται με την ολική ενέργεια του συστήματος, σύμφωνα με την Εξίσωση (4.1). 57

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Νευτώνειος Φορμαλισμός Χρησιμοποιώντας καρτεσιανές συντεταγμένες οι εξισώσεις κίνησης του Hamilton λαμβάνουν την παρακάτω μορφή: p r v i και i i m i p i U U Fi ri r i (4.42) Από όπου προκύπτει ο δεύτερος νόμος του Νεύτωνα:.. Fi m i r i (4.43) F είναι η δύναμη που ασκείται στο σωματίδιο i με μάζα m i i. Επιλύοντας τις εξισώσεις Hamilton θα πρέπει να λυθούν 6Ν διαφορικές εξισώσεις πρώτης τάξης, ενώ η επίλυση των εξισώσεων κίνησης σε καρτεσιανές συντεταγμένες αφορά στην ολοκλήρωση 3Ν εξισώσεων δεύτερης τάξης. 4.6.2 Ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης Στη μοριακή δυναμική η επίλυση των διαφορικών εξισώσεων μπορεί να γίνει με διάφορους αλγορίθμους. Οι πιο διαδεδομένοι είναι οι αλγόριθμοι Gear και Verlet. Η επιλογή του αλγορίθμου, ώστε να θεωρείται κατάλληλος, έγκειται στη προϋπόθεση να ικανοποιεί τα παρακάτω κριτήρια: να είναι γρήγορος, να απαιτεί μικρή υπολογιστική ισχύ, να επιτρέπει τη χρήση μεγάλου βήματος ολοκλήρωσης (επέκταση των προσομοιώσεων σε μεγάλες κλίμακες χρόνου σε γρήγορο σχετικά διάστημα), να ικανοποιεί την αρχή διατήρησης της ενέργειας και να είναι αντιστρεπτός στον χρόνο. να είναι απλός και να μην απαιτεί τον υπολογισμό πολλών δυνάμεων σε κάθε βήμα ολοκλήρωσης. Οι πιο διαδεδομένοι αλγόριθμοι ολοκλήρωσης των εξισώσεων κίνησης είναι αυτοί που βασίζονται στις αριθμητικές μεθόδους υψηλής τάξης, οι αλγόριθμοι Gear. Σε αυτούς τους αλγόριθμους χρησιμοποιούνται αναπτύγματα Taylor των διανυσμάτων θέσης, των ταχυτήτων και άλλων δυναμικών παραγώγων της θέσης σε δεδομένο χρόνο t, τα οποία υπολογίζονται την επόμενη χρονική στιγμή t t, ως εξής: 58

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 2 3 4 p dt dt dt r ( t dt) r( t) dtr( t) r( t)+ r( t) r ( t)..., (4.44) 2 3! 4! 2 3 p dt dt v ( t dt) v( t) dtr( t) r( t)+ r ( t)..., (4.45) 2 3! 2 p dt r ( t dt) r( t) dtr( t) r ( t)+..., (4.46) 2 r p ( t dt ) r( t ) dt r ( t )..., (4.47) όπου ο εκθέτης p υποδηλώνει την προβλεπόμενη τιμή (prediction), καθώς στις παραπάνω εξισώσεις έχουν συμπεριληφθεί όροι μέχρι και τετάρτης τάξης, ενώ οι τιμές τους δε θα αναπαραγάγουν σωστές απεικονίσεις όσο θα εξελίσσεται το σύστημα επειδή δεν έχουν εισαχθεί οι εξισώσεις κίνησης. Οι προβλεπόμενες τιμές θα εισαχθούν στο επόμενο βήμα ή αλλιώς βήμα διόρθωσης, όπου υπολογίζονται οι δυνάμεις ή/και οι επιταχύνσεις και συγκρίνονται με τις προβλεπόμενες δυνάμεις ή επιταχύνσεις αντίστοιχα: p p x r r ( t dt) r ( t dt) (4.48) Το σφάλμα Δχ της Εξίσωσης (4.48), καθώς και τα αποτελέσματα του βήματος πρόβλεψης εισάγονται στο βήμα διόρθωσης, το οποίο έχει την παρακάτω μορφή: c p r ( t dt ) r ( t dt ) c Δ, x (4.49) o c p v ( t dt) v ( t dt) c Δ x, (4.50) 1 c p r ( t dt) r ( t dt) c Δ x, (4.51) 2 c p r ( t dt) r ( t dt) c Δ x, (4.52) 3 όπου ο δείκτης c υποδηλώνει τη διόρθωση και c i, με i=1,2,,n, είναι αριθμητικές σταθερές, οι οποίες επιτυγχάνουν τη σταθερότητα και την επιθυμητή ακρίβεια του αλγόριθμου. Στο Σχήμα 4.10 παρουσιάζονται τα βασικά βήματα του αλγορίθμου πρόβλεψης-διόρθωσης (predictor-corrector). 59

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 1 Πρόβλεψη των θέσεων, ταχυτήτων και των δεύτερων τρίτων κλπ. παραγώγων τους σε χρονική στιγμή χρησιμοποιώντας τις τιμές τους τη χρονική στιγμή t. 2 Υπολογισμός των δυνάμεων από τις προβλεπόμενες θέσεις και του σφάλματος από τη διαφορά των επιταχύνσεων, όπως υπολογίζονται από τις νέες δυνάμεις και από το βήμα πρόβλεψης. 3 Διόρθωση των προβλεπόμενων θέσεων, ταχυτήτων κλπ. με βάση το Δχ. Σχήμα 4.10: Αλγόριθμος πρόβλεψης-διόρθωσης. Οι αλγόριθμοι Verlet είναι αντιστρεπτοί στο χρόνο, απλοί στην εφαρμογή και ακριβείς. Η αρχική μορφή των εξισώσεων Verlet χρησιμοποιεί αναπτύγματα Taylor των διανυσμάτων θέσης τις χρονικές στιγμές t και t-dt, έτσι ώστε να υπολογιστούν τα διανύσματα θέσης σε μία επόμενη χρονική στιγμή t+dt, ως εξής: 2 3 dt dt 4 r( t dt) r( t) dtv t r( t)+ r ( t) O dt, (4.53) 2 3! 2 3 dt dt 4 r( t dt) r( t) dtv t r( t)- r ( t) O dt (4.54) 2 3! Προσθέτοντας τις Εξισώσεις (4.53) και (4.54) προκύπτει η χρονική θέση t+dt, ως ακολούθως: 2 4 r( t dt) 2 r( t) r( t dt) dt r ( t) O dt, (4.55) όπου το r () t υπολογίζεται από τις δυνάμεις που αντιστοιχούν στις τωρινές θέσεις. Υπάρχουν άλλες δύο παραλλαγές του αλγορίθμου Verlet, οι οποίοι χρησιμοποιούνται ευρέως: ο αλγόριθμος leap-frog και ο αλγόριθμος velocity-verlet. 60

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 Στον αλγόριθμο leap-frog ο υπολογισμός των ταχυτήτων και των θέσεων δεν υλοποιείται την ίδια χρονική στιγμή, αλλά οι ταχύτητες υπολογίζονται στο μισό βήμα ολοκλήρωσης ως εξής: dt r( t dt) r( t) dtv t, (4.56) 2 v dt dt t dt ( t) t 2 r v 2 (4.57) Για να υπολογιστεί η Χαμιλτονιανή ενέργεια (H) τη χρονική στιγμή t οι ταχύτητες πρέπει να υπολογιστούν ως μέσες τιμές των ταχυτήτων στις χρονικές στιγμές t dt 2 καιt dt 2 : 1 dt dt v( t) v( t ) v ( t ) (4.58) 2 2 2 Στo velocity-verlet αλγόριθμο τα διανύσματα θέσεων, ταχυτήτων και επιταχύνσεων είναι γνωστά την ίδια χρονική στιγμή, και οι θέσεις καθώς και οι ταχύτητες υπολογίζονται χρησιμοποιώντας ανάπτυγμα Taylor: 2 dt r( t dt) r( t) dtv( t) r ( t), (4.59) 2 dt v( t dt) v( t) r( t) r ( t dt) (4.60) 2 Οι επιταχύνσεις μπορούν να υπολογιστούν από τις δυνάμεις στη δεδομένη χρονική στιγμή. Συγκρίνοντας τους δύο αλγορίθμους ολοκλήρωσης των εξισώσεων κίνησης, οι αλγόριθμοι Gear έχουν μεγαλύτερη ακρίβεια ιδιαιτέρως σε μικρούς χρόνους, όμως δεν είναι χρονικά αντιστρεπτοί με αποτέλεσμα να μην εξασφαλίζουν τη διατήρηση της ενέργειας, ειδικά σε μεγάλες κλίμακες χρόνου. Τελικά, η μέθοδος Verlet και ειδικά η παραλλαγή του, velocity-verlet, προτιμάται για μεγάλης κλίμακας προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής. 4.6.3 Θερμοστάτης-Βαροστάτης 85,86 Η πιο διαδεδομένη μεθοδολογία θερμοστάτησης είναι αυτή που προτάθηκε από τους Nosé 97,98,99 και Hoover 100. Συγκεκριμένα για να διατηρηθεί σταθερή η 61

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 θερμοκρασία στην επιθυμητή τιμή κατά τη διάρκεια μιας μοριακής προσομοίωσης εισάγεται ένας επιπλέον βαθμός ελευθερίας, μία νέα μεταβλητή s, η οποία έχει το χαρακτήρα μιας «δεξαμενής» θερμότητας στην Λαγκρανζιανή συνάρτηση. Στο νέο βαθμό ελευθερίας αντιστοιχούν συντεταγμένες (ορμή και μάζα), βάσει των οποίων ορίζεται η κινητική και η δυναμική ενέργεια που τους αναλογεί, ως εξής: V gk T lns και s B K s 2 Q s Ps, 2 s 2Q 2 (4.61) όπου το g υποδηλώνει τους συνολικούς βαθμούς ελευθερίας του συστήματος, Q είναι η μάζα της s και P η ορμή της s. s Τελικά κατά τον Hoover oι εξισώσεις κίνησης, συμπεριλαμβάνοντας πλέον τον πρόσθετο βαθμό ελευθερίας, παίρνουν την εξής μορφή:. p i V s r και Pi pi, i m r i i s (4.62). p s N 2 i P gkbt n 1 mi και ps Q s Q (4.63) s Οπότε, η συνολική Χαμιλτονιανή ενέργεια του συστήματος η οποία θα πρέπει να διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια μιας μοριακής προσομοίωσης θα δίνεται από την παρακάτω σχέση: N 2 2 i N s P B ln P n 1 mi 2Q H V r gk T s (4.64) Υπό συνθήκες σταθερής πίεσης, η μοριακή προσομοίωση επιτυγχάνεται με χρήση τεχνικών όπως η μέθοδος βαροστάτησης του Andersen 101, κατά την οποία μεταβάλλεται ο όγκος του κελιού προσομοίωσης, αλλά και η πιο γενική μέθοδος βαροστάτησης Parrinello-Rahman 102,103, οι οποίοι διεύρυναν τη μέθοδο Andersen ώστε να είναι εφικτή τόσο η μεταβολή όσο και το σχήμα του κελιού. Επιπλέον, ο Hoover 100 συνδύασε τη μέθοδο του Andersen με τη μέθοδο του Nosé παρέχοντας έτσι το σύνολο των εξισώσεων για προσομοιώσεις MD στο NPT στατιστικό σύνολο. Η ανάπτυξη της μεθόδου βασίζεται στην εισαγωγή ενός ακόμα βαθμού ελευθερίας, πέραν του s, που αντιστοιχεί σε μια δεξαμενή σταθερής πίεσης και περιγράφει τις διακυμάνσεις του όγκου V. Στο νέο βαθμό ελευθερίας αντιστοιχούνται η μάζα W, 62

Μοριακή Προσομοίωση Κεφάλαιο 4 που ελέγχει τη συχνότητα των διακυμάνσεων του όγκου και η δυναμική και κινητική ενέργεια του. Συνεπώς, η συνολική Χαμιλτονιανή ενέργεια του συστήματος στο NPT στατιστικό σύνολο θα περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: N 2 2 2 1 P Ps N H mir i V r gkbt ln s PV, (4.65) 2 2W 2Q n 1 όπου P είναι η τιμή της εξωτερικής πίεσης, V είναι ο όγκος του συστήματος και p ε είναι η ορμή του βαροστάτη. 4.6.4 Παράλληλοι αλγόριθμοι MD Επειδή στη Μοριακή Δυναμική ο υπολογισμός των δυνάμεων για ένα σύστημα είναι αρκετά χρονοβόρος, χρησιμοποιούνται παράλληλοι αλγόριθμοι, με σκοπό να προσομοιωθούν πολύπλοκα συστήματα, τα οποία είναι αδύνατον να επιλυθούν με έναν μόνο υπολογιστή σε λογικό και ρεαλιστικό χρόνο. Η χρήση των παράλληλων αλγορίθμων στη μοριακή δυναμική επιτρέπει τον ταυτόχρονο υπολογισμό των δυνάμεων από πολλούς επεξεργαστές με αποτέλεσμα η προσομοίωση να πραγματοποιείται σε σημαντικά λιγότερο χρόνο. Αξίζει να σημειωθεί ότι η εκτέλεση των παράλληλων υπολογισμών δεν αποτελεί εντελώς μία απομονωμένη εργασία κάθε διαθέσιμου επεξεργαστή, αλλά σε πολλά στάδια των υπολογισμών είναι απαραίτητη η επικοινωνία και συνεργασία των επεξεργαστών για την εκτέλεση των αλγορίθμων. Η αποδοτικότητα των παράλληλων αλγορίθμων εξαρτάται από το μέγεθος της επικοινωνίας και από το τρόπο που κατανέμεται η υπολογιστική εργασία μεταξύ των επεξεργαστών. Γενικά, ο παράλληλος αλγόριθμος είναι ιδανικός όταν ισοκατανέμει τους υπολογισμούς στους διαθέσιμους επεξεργαστές, οι οποίοι εργάζονται ανεξάρτητα και επικοινωνούν ελάχιστα μεταξύ τους. Τρεις είναι οι βασικοί παράλληλοι αλγόριθμοι που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των δυνάμεων στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής: (α) ο αλγόριθμος διαχωρισμού ατόμων (atom decomposition) 104, (β) ο αλγόριθμος διαχωρισμού δυνάμεων (force decomposition) 105 και (γ) ο αλγόριθμος διαχωρισμού χώρου (domain decomposition) 106,107,108,109. Σε αυτές τις τρεις τεχνικές η κατανομή των ατόμων του συστήματος στους διαθέσιμους επεξεργαστές γίνεται με διαφορετικό τρόπο. Συνεπώς, οι τεχνικές διαφέρουν ως προς το τρόπο ανταλλαγής πληροφοριών μεταξύ των επεξεργαστών, γεγονός που επηρεάζει τη συνολική αποδοτικότητα του παράλληλου προγράμματος. 63

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μοριακά Μοντέλα Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ιδέα της μελέτης που παρουσιάζεται στην παρούσα εργασία είναι η παρατήρηση της μεταβολής της πυκνότητας ενός συστήματος ημιφθοριωμένων αλκανίων F12H12 ως προς τη θερμοκρασία για τον εντοπισμό της μετάβασης του από τη μία φάση στην άλλη, και της αυτό-οργάνωσης του συστήματος στον κύριο όγκο του (bulk system) και στην μεσόμορφη κατάσταση του. Έτσι, για την υλοποίηση της παραπάνω ιδέας με εφαρμογή ατομιστικών μεθόδων προσομοίωσης είναι απαραίτητη η επιλογή ενός κατάλληλου μοριακού μοντέλου που θα προσεγγίζει την πραγματική ατομιστική δομή ενός μορίου F12H12. 5.1 Μοριακή Απεικόνιση Η πραγματοποίηση της μελέτης του συστήματος των ημιφθοριωμένων αλκανίων F12H12 με προσομοίωση απαιτεί την περιγραφή των μορίων αλλά και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δομικών μονάδων του. Αυτή επιτυγχάνεται μέσω του μοριακού μοντέλου και του πεδίου δυνάμεων, αντίστοιχα. Αρχικά για την εκλογή ενός μοριακού μοντέλου και ανάλογα με το βαθμό ελευθερίας που ενδιαφέρει το μελετητή, πρέπει να αποφασιστεί αν το σύστημα θα περιγραφεί με κάποιο ατομιστικό μοντέλο, υιοθετώντας είτε την πλήρως ατομιστική αναπαράσταση (όπου ορίζονται όλα τα άτομα του συστήματος ξεχωριστά) είτε την προσέγγιση ενοποιημένων ατόμων. Επίσης, τα μοριακά μοντέλα θα πρέπει να παράγουν λογικά αποτελέσματα και με το μικρότερο δυνατόν υπολογιστικό χρόνο. Έτσι, για την πραγματοποίηση της παρούσας εργασίας αποφασίστηκε η αναπαράσταση των ενοποιημένων ατόμων (united atom model-ua) για την περιγραφή των μορίων του συστήματος, στην οποία τα άτομα του υδρογόνου των ομάδων CH3, CH2 και τα φθόρια στις ομάδες CF3,CF2 συγχωνεύονται στα άτομα του άνθρακα. Δηλαδή, κάθε ομάδα αντιμετωπίζεται ως ένα ψευδό-άτομο και αποτελεί ένα ενιαίο κέντρο αλληλεπίδρασης LJ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.1. 64

Μοριακά Μοντέλα Κεφάλαιο 5 Συνεπώς, υιοθετώντας το μοντέλο των ενοποιημένων ατόμων επιταχύνεται η προσομοίωση του υπό μελέτη συστήματος ελαττώνοντας τους βαθμούς ελευθερίας που εμπεριέχονται στη ρεαλιστική αναπαράστασή τους και δεν επηρεάζει αρνητικά την ποιότητα τον αποτελεσμάτων. Σχήμα 5.1: Αναπαράσταση του μοντέλου των ενοποιημένων ατόμων για ένα μόριο ημιφθοριωμένου αλκανίου F12H12. Γενικά, το συνολικό δυναμικό U που περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δομικών μονάδων του συγκεκριμένου συστήματος, είναι το άθροισμα των δεσμικών (λόγω γωνιών κάμψης U bending ( ) και δίεδρων γωνιών U ( )) και των μη torsional δεσμικών συνεισφορών (λόγω αλληλεπιδράσεων Van der Waals ULJ ( r)) και περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: U U ( ) U ( ) U ( r ) (5.1) bending torsional LJ 5.2 Τα μοριακά μοντέλα Η επιλογή ενός αξιόπιστου μοντέλου για τη μελέτη του συστήματος των F12H12 με εφαρμογή ατομιστικών προσομοιώσεων, έτσι ώστε να προσεγγίζεται με ικανοποιητική ακρίβεια η περιγραφή των δομικών στοιχείων ενός μορίου F12H12 αλλά και τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα, ήταν το σημαντικότερο πρόβλημα που αντιμετωπίστηκε κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας. Γι αυτό, άλλωστε χρησιμοποιήθηκαν τρία εναλλακτικά μοριακά μοντέλα ενοποιημένων ατόμων, τα οποία περιγράφουν τις αλληλεπιδράσεις των ατόμων και είναι τα εξής: το μοντέλο των Shin, Collazo και Rice 110, το υβριδικό μοντέλο 2 των Escobedo και Chen 111, το υβριδικό μοντέλο 3 των Escobedo και Chen 111. 65