Λιόλιου Γ. Μαρία Διδακτορική Διατριβή

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕΣΩ IN SITU ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ Λιόλιου Γ. Μαρία Διδακτορική Διατριβή Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς & Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής & Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής & Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών, Ι.Τ.Ε./Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ. Πάτρα, 2006

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕΣΩ IN SITU ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΜΑΡΙΑΣ Γ. ΛΙΟΛΙΟΥ Χημικού Μηχανικού Για την απόκτηση του τίτλου της Διδάκτορος του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, 2006

Η παρούσα διδακτορική διατριβή χρηματοδοτήθηκε από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Γ.Γ.Ε.Τ.) και την Ευρωπαïκή Ένωση μέσω του Προγράμματος Ενίσχυσης Ερευνητικού Δυναμικού Π.ΕΝ.Ε.Δ. 2001. Ο κωδικός του έργου ήταν 01ΕΔ413 και είχε τίτλο Προστασία του εδάφους από διάβρωση και σταγανοποίηση πετρωμάτων από διαρροές....h έγκριση Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πενεπιστημίου Πατρών δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως... (Ν. 5343/1932, άρθρο 202)

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕΣΩ IN SITU ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ Υπό Μαρίας Γ. Λιόλιου Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή Πανεπιστήμιο Πατρών ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αλκιβιάδης Χ. Παγιατάκης Καθηγητής, Πρόεδρος Εξεταστικής Επιτροπής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών Πέτρος Γ. Κουτσούκος Καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών Χριστάκης Α. Παρασκευά Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών Παύλος Γ. Κλεπετσάνης Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Φαρμακευτικής, Παν/μιο Πατρών Σταύρος Παύλου Καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών Γεράσιμος Λυμπεράτος Καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Παν/μιο Πατρών Νικόλαος Ανδρίτσος Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας

Πολέμα, ενεδρεύοντας με υπομονή τα φαινόμενα, να τα υποτάξεις σε νόμους. Έτσι ανοίγεις δρόμους στο χάος και βοηθάς το πνεύμα να βαδίσει. Ν. ΚΑΖΑNΤΖΑΚΗΣ, Ασκητική

Πρόλογος Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του Πανεπιστημίου Πατρών κατά το χρονικό διάστημα Ιανουαρίου 2003 Μαϊου 2006. Προλογίζοντας τη διατριβή αυτή, οφείλω να ευχαριστήσω τους ανθρώπους, χωρίς τη συμβολή των οποίων η ολοκλήρωση της θα ήταν από δύσκολη έως αδύνατη. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα Καθηγητή μου, κ. Αλκιβιάδη Παγιατάκη, με τον οποίο ξεκίνησα να συνεργάζομαι πριν από επτά περίπου χρόνια, κατά την εκπόνηση της διπλωματικής μου εργασίας. Από την πρώτη στιγμή με δίδαξε πώς να εστιάζω στο αντικείμενό μου και να αποκτώ συνδυαστική σκέψη και παράλληλα υπήρξε ο πρώτος άνθρωπος που μου ενέπνευσε την ιδέα να ασχοληθώ με την έρευνα. Τον ευχαριστώ για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε με την ανάθεση του θέματος της διατριβής και την ελευθερία που μου παραχώρησε καθ όλη τη διάρκειά της. Πέραν των επιστημονικών γνώσεων που μου μετέδωσε, μου δίδαξε ότι η αμεσότητα στο λόγο και ο σεβασμός είναι από τα πιο σημαντικά εργαλεία σε μια συνεργασία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή κ. Πέτρο Κουτσούκο για την ουσιαστική συμβολή του, τον αμέριστο χρόνο που μου αφιέρωσε καθώς και την ευγένεια του χαρακτήρα του. Η καλοσύνη και η προσφορά του υπήρξε ένα από τα δυνατότερα κίνητρα για την ολοκλήρωση της διατριβής μου. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Παρασκευά Χρηστάκη, για το συνεχές ενδιαφέρον που έδειξε όλα τα χρόνια και την υποστήριξή του σε καθημερινή βάση. Για την ενθάρρυνσή του ευχαριστώ επίσης τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής και Επιστημονικό Υπεύθυνο του προγράμματος Π.ΕΝ.Ε.Δ. 2001, κ. Παύλο Κλεπετσάνη. Η συμβολή του τόσο σε επιστημονικά, όσο και σε τεχνικά θέματα υπήρξε πολύτιμη. i

Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τους Καθηγητές του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Παν/μίου Πατρών κ. Σταύρο Παύλου και κ. Γεράσιμο Λυμπεράτο, καθώς και τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας του Παν/μίου Θεσσαλίας κ. Νικόλαο Ανδρίτσο που διετέλεσαν μέλη της Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής κατά την υποστήριξη της διατριβής μου καθώς και για τις πολύτιμες υποδείξεις τους που βοήθησαν στην αρτιότερη ολοκλήρωση του τελικού κειμένου. Η συμβολή του Καθηγητή κ. Terje Østvold του Τμήματος Υλικών του Norges Teknisk- Naturvitenskapelige Universitet (N.T.N.U.) στο Trondheim της Νορβηγίας υπήρξε όλως καθοριστική σε πολλά στάδια της διατριβής. Τον ευχαριστώ ιδιαίτερα για το αδιάκοπο ενδιαφέρον του και την πληθώρα γνώσεων που μου μετέδωσε. Η φιλοξενία και η υποστήριξή του κατά την παραμονή μου στη Νορβηγία είναι ανεκτίμητες. Θεωρώ τιμή μου τη συνεργασία μαζί του και ελπίζω να μου δωθεί ξανά η δυνατότητα αυτή στο μέλλον. Τις ειλικρινείς ευχαριστίες μου θα ήθελα να εκφράσω στους συναδέλφους του εργαστηρίου Ηλία Κωβαίο, Γιάννη Σγούντζο και Ιωσήφ Χάφεζ για την πολύπλευρη στήριξή τους όλα τα χρόνια, τις στιγμές χαλάρωσης αλλά και τη συμπαράστασή τους στα ατελείωτα ξενύχτια. Ιδιαίτερα ευχαριστώ την Κατερίνα Κοφινά από το Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, για τη μεθοδικότητα και την οργάνωση που μου δίδαξε να έχω, την συντονισμένη συνεργασία μας και την άψογη συγκατοίκηση του είχαμε κατά την παραμονή μας στη Νορβηγία. Η φιλία που ανέπτυξα μαζί της είναι για μένα πολύ σημαντική. Ευχαριστώ, επίσης, θερμά τη συνάδελφο Δήμητρα Κανελοπούλου για την ακούραστη βοήθεια, την εμπερία και τις γνώσεις που μου παρείχε σε κάθε στιγμή. Για τη φιλία και τη συνεργασία ευχαριστώ, επίσης, την Ματίνα Ροκίδη και την Κατερίνα Βαβουράκη, τις μικρές του Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας, και τους εύχομαι κάθε επιτυχία στην πορεία τους. Οι συνάδελφοι Μαρία Ψαρρού, Μαρία Κανελλοπούλου και Ελένη Αρβανίτη καλλιέργησαν ένα πλήρως αγχολυτικό κλίμα στο εργαστήριο ιδιαίτερα κατά το χρονικό διάστημα συγγραφής της διατριβής και ελπίζω να τους το ανταποδώσω καθοδηγώντας τες σωστά στο μέλλον. Θέλω, επίσης, να εκφράσω τις ευχαριστίες μου προς τη Ματίνα, τον Νίκο, τον Άκη και ii

την Dhurata για την άψογη συνεργασία μας κατά την εκπόνηση των διπλωματικών τους εργασιών και τη συμβολή τους στο πειραματικό μέρος της παρούσας διατριβής. Σημαντική υπήρξε, επίσης, η βοήθεια του Tore Larsen και του Leif-Olav Jøsang από το Παν/μιο N.T.N.U. του Trondheim στη Νορβηγία μέσω των επικοδομητικών συζητήσεών μας και των υποδείξεων σε πειραματικά θέματα. Θα ήθελα, ακόμη, να αναγνωρίσω τη σημαντική οικονομική υποστήριξη από το Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής & Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών (Ι.Τ.Ε./Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ.) μέσω της υποτροφίας που μου παρήχε όλα τα χρόνια και της δυνατότητας να κάνω χρήση των άρτια εξοπλισμένων εργαστηρίων του, καθώς και τα ευρωπαϊκά προγράμματα Leonardo da Vinci και Socrates-Erasmus, που μου προσέφεραν τη δυνατότητα να εκτελέσω μέρος της διατριβής μου στη Νορβηγία. Η συγκεκριμένη δυνατότητα υπήρξε καθοριστική για τη διεξαγωγή μέρους των πειραμάτων σε ένα περιβάλλον υψηλής τεχνολογίας και εξειδικευμένων γνώσεων. Ξεχωριστή θέση στην καρδιά μου θα έχουν πάντα η Χρυσάνθη και η Μαίρη, που σε όλο αυτό το χρονικό διάστημα μου προσέφεραν ακούραστα τη στήριξη και την ενθάρρυνσή τους. Η αγάπη και η εμπιστοσύνη που μου έδειξαν ακόμα και στις πιο δύσκολες στιγμές, υπήρξε η κινητήριος δύναμη για τη συνέχιση και την ολοκολήρωση της διατριβής. Η ευγνωμοσύνη που νιώθω προς τους γονείς μου και τον αδερφό μου για τη συμπαράσταση και την κατανόηση που έδειξαν όλα τα χρόνια είναι τέτοια που δε μπορεί να εκφραστεί με λέξεις. Οι αρχές και το ήθος που με δίδαξαν με κάνουν να νιώθω υπερήφανη για αυτούς και ξέρω πως δίχως τη δική τους συμβολή τίποτα δε θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί. Μαριάννα Λιόλιου Πάτρα, Οκτώβριος 2006 iii

iv

Περιεχόμενα Πρόλογος Περιεχόμενα Abstract Δημοσιεύσεις Εισαγωγή Βιβλιογραφία i v xi xiii xvii xxii Κεφάλαιο 1. Θεωρητικό Υπόβαθρο 1 1.1 Θερμοδυναμική 1 1.1.1. Υπερκορεσμός 1 1.1.2. Διαλυτότητα 3 1.2 Πυρηνογένεση 4 1.2.1. Εισαγωγή 4 1.2.2. Ομογενής πυρηνογένεση 6 1.2.3. Ετερογενής πυρηνογένεση 9 1.3 Επιταξία 11 1.4 Κρυσταλλική ανάπτυξη 15 1.4.1. Ταχύτητα ανάπτυξης κρυστάλλων 16 1.4.2. Εισαγωγή στις θεωρίες κρυσταλλικής ανάπτυξης 17 1.4.3. Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας 19 1.4.4. Θεωρίες προσρόφησης στρώματος 20 1.4.5. Θεωρίες διάχυσης 24 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 1 29 ΘΕΙΪΚΟ ΑΣΒΕΣΤΙΟ 35 Κεφάλαιο 2. Το σύστημα του θειϊκού ασβεστίου 37 2.1 Το θειϊκό ασβέστιο 37 2.1.1. Διένυδρο θειϊκό ασβέστιο 37 2.1.2. Ημιένυδρο θειϊκό ασβέστιο 38 2.1.3. Άνυδρο θειϊκό ασβέστιο 38 2.2 Αναστολή της καταβύθισης του θειϊκού ασβεστίου 41 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 2 47 Κεφάλαιο 3. Αναστολή της καταβύθισης του CaSO4 παρουσία πολυ-ηλεκτρολυτών 51 3.1 Εισαγωγή 51 3.2 Πειραματική διάταξη και διαδικασία 52 3.3 Επιλογή των αναστολέων 53 3.4 Αποτελέσματα και συζήτηση 55 3.4.1 Εισαγωγή 55 3.4.2 Επίδραση του μοριακού βάρους των πολυακρυλικών οξέων 57 3.4.3 Επίδραση της συγκέντρωσης των πολυμερών 60 v

3.4.4 Επίδραση της δομής των πολυμερών 61 3.4.5 Υπολογισμός σταθερών συνάφειας (affinity constants) 62 3.4.6 Μορφολογία της καταβυθιζόμενης φάσης 64 3.4.7 Επίδραση της παρουσίας πυριτικής άμμου 65 3.4.8 Δοκιμές συσσωμάτωσης σε κλίνες με άμμο 66 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 3 69 ΑΝΘΡΑΚΙΚΟ ΑΣΒΕΣΤΙΟ 73 Κεφάλαιο 4. Το σύστημα του CaCO3 και το ένζυμο ουρεάση 75 4.1 Το ανθρακικό ασβέστιο 75 4.1.1. Εισαγωγή 75 4.1.2. Ασβεστίτης 76 4.1.3. Αραγωνίτης 78 4.1.4. Βατερίτης 79 4.2 Το ένζυμο ουρεάση (urease) 82 4.2.1. Εισαγωγή 82 4.2.2. Επίδραση του ph στην ενεργότητα της ουρεάσης 83 4.2.3. Η ενεργότητα του ενζύμου σα συνάρτηση της θερμοκρασίας 85 4.2.4. Παρεμποδιση της δράσης της ουρεάσης 86 Παρεμπόδιση από την ουρία 86 Παρεμπόδιση από τα ιόντα αμμωνίου 87 4.2.5. Απενεργοποίηση της ουρεάσης λόγω διατμητικών τάσεων 88 4.3. Κινητική καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου 89 4.3.1. Χρόνος επαγωγής και κρυσταλλική ανάπτυξη 89 4.3.2. Μορφολογία των καταβυθιζόμενων φάσεων 92 4.4 Επί τόπου (in situ) ελεγχόμενη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου 94 4.4.1. Καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με ενζυμικές μεθόδους 94 4.4.2. Επίδραση οργανικών ουσιών στο ανθρακικό ασβέστιο 94 4.4.3. Μη καταλυτική διάσπαση της ουρίας 96 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 4 99 Κεφάλαιο 5. Κινητική της ενζυμικής διάσπασης της ουρίας από την ουρεάση 103 5.1 Εισαγωγή 103 5.2 Θεωρητική ανάλυση 104 5.3 Πειραματική διάταξη και διαδικασία 106 5.4 Αποτελέσματα και συζήτηση 108 5.4.1. Προσδιορισμός της βέλτιστης θερμοκρασίας δράσης του ενζύμου 108 5.4.2. Προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων του ενζύμου (Rmax, KM) 111 5.4.3. Επίδραση της συγκέντρωσης του ενζύμου 114 5.4.4. Επίδραση της συγκέντρωσης του υποστρώματος 116 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 5 121 Κεφάλαιο 6. Η ενζυμική καταβύθιση του CaCO3 σε αντιδραστήρα διαλείποντος 125 vi

έργου (batch) 6.1. Εισαγωγή 125 6.2. Πειραματική διάταξη και διαδικασία 125 6.3. Αποτελέσματα και συζήτηση στην κινητική της καταβύθισης 127 6.3.1. Χρόνος επαγωγής στη διεργασία καταβύθισης 127 6.3.2. Επίδραση της θερμοκρασίας στη διεργασία καταβύθισης 130 6.3.3. Επίδραση της συγκέντρωσης του ενζύμου στην καταβύθιση 133 6.3.4. Επίδραση της συγκέντρωσης του υποστρώματος 136 6.3.5. Επίδραση της παρουσίας άμμου 137 6.4. Επίδραση φυσικοχημικών παραγόντων στη μορφολογία της 139 καταβυθιζόμενης φάσης 6.4.1. Επίδραση της θερμοκρασίας 139 6.4.2. Επίδραση της συγκέντρωσης του ενζύμου 142 6.4.3. Επίδραση της προσθήκης ιόντων Mg 2+ 145 6.4.4. Επίδραση της προσθήκης άμμου 146 6.4.5. Γήρανση των δειγμάτων των καταβυθιζόμενων στερεών 147 6.4.6. Επίδραση της ποιότητας του ενζύμου 149 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 6 153 Κεφάλαιο 7. Πειράματα συσσωμάτωσης σε κλίνες άμμου 155 7.1 Εισαγωγή 155 7.2 Πειραματική διάταξη και διαδικασία 156 7.2.1. Μέτρηση της διαπερατότητας 158 7.2.2. Μέτρηση των αντοχών των συσσωματωμένων κλινών 159 7.3 Αποτελέσματα και συζήτηση 161 7.3.1 Επίδραση της θερμοκρασίας 161 7.3.2 Επίδραση του αριθμού των εισπιέσεων διαλύματος 164 7.3.3 Επίδραση της συγκέντρωσης του αντιδρόντος διαλύματος 166 Κεφάλαιο 8. Διερεύνηση του μηχανισμού καταβύθισης CaCO3 παρουσία άμμου 169 8.1. Εισαγωγή 169 8.2. Πειραματική διάταξη και διαδικασία 171 8.3. Κινητικοί νόμοι 174 8.4. Αποτελέσματα και συζήτηση 175 8.4.1. Εισαγωγή 175 8.4.2. Αυθόρμητη καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου 176 8.4.3. Ετερογενής κρυστάλλωση ανθρακικού ασβεστίου 181 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 8 197 ΦΩΣΦΟΡΙΚΟ ΑΣΒΕΣΤΙΟ 201 Κεφάλαιο 9. Το σύστημα του φωσφορικού ασβεστίου 203 9.1 Το φωσφορικό ασβέστιο 203 9.1.1. Εισαγωγή 203 vii

9.1.2. Ο υδροξυαπατίτης (ΗΑΡ) 204 9.1.3. Το φωσφορικό οκτασβέστιο (OCP) 204 9.1.4. Το διένυδρο φωσφορικό διασβέστιο (DCPD) 205 9.1.5. Μετασχηματισμοί μεταξύ των φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου 206 9.2 Φωσφατάσες (phosphatases) 208 9.2.1. Εισαγωγή 208 9.2.2. Επίδραση του ph στη δράση των φωσφατασών 209 9.2.3. Επίδραση της θερμοκρασίας στη δράση των φωσφατασών 210 9.2.4. Επίδραση προσθέτων στην ενεργότητα των φωσφατασών 211 Βιβλιογραφία κεφαλαίου 9 213 Κεφάλαιο 10. Μελέτη της ενζυμικής καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίο μέσω 217 φωσφατασών 10.1 Πειραματική διάταξη και διαδικασία 217 10.2 Αποτελέσματα και συζήτηση στην κινητική της διάσπασης 219 10.2.1. Επίδραση του ph 220 10.2.2. Επίδραση της συγκέντρωσης του ενζύμου 221 10.2.3. Επίδραση της συγκέντρωσης του υποστρώματος 224 10.2.4. Επίδραση της θερμοκρασίας 225 10.2.5. Επίδραση της παρουσίας ετερογενειών 227 10.3 Αποτελέσματα της μελέτης της ενζυμικής καταβύθισης του φωσφορικού 230 ασβεστίου 10.3.1. Εισαγωγή 230 10.3.2. Επίδραση της συγκέντρωσης των αλάτων 230 10.3.3. Επίδραση της προσθήκης ετερογενειών 240 10.4 Πειράματα συσσωμάτωση σε κλίνες με πυριτική άμμο και δοκιμές 247 συσσωμάτωσης χώματος 10.4.1. Εισαγωγή 247 10.4.2. Αποτελέσματα και συζήτηση Βιβλιογραφία κεφαλαίου 10 253 Συμπεράσματα 257 Παράρτημα Ι 263 Ι-Α Χημικές ισορροπίες και σταθερές ισορροπίας για το σύστημα του 265 θειϊκού ασβεστίου Ι-Β Χημικές ισορροπίες και σταθερές ισορροπίας για το σύστημα του 266 ανθρακικού ασβεστίου Ι-Γ Γινόμενα διαλυτότητας των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου 267 Ι-Δ Χημικές ισορροπίες, σταθερές ισορροπίας και γινόμενα διαλυτότητας για το 268 σύστημα του ανθρακικού ασβεστίου Ι-Ε Κατάστρωση ισοζυγίων μάζας για τη μελέτη της καταβύθισης του CaCO3 σε 269 συνθήκες σταθερής σύστασης Ι-ΣΤ Παρασκευή διαλυμάτων 273 viii

Ι-Ζ Εξισώσεις και γραφικές παραστάσεις για διάφορες γραμμικοποιήσεις της 274 εξίσωσης Michaelis - Menten Ι-Ε Παρασκευή συνθετικών κρυστάλλων ασβεστίτη 275 Παράρτημα ΙΙ 277 ΙΙ-Α Μέτρηση της ειδικής επιφάνειας στερεών με φυσική ρόφηση αερίου 279 ΙΙ-Β Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) 283 ΙΙ-Γ Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD) 289 ΙΙ-Δ Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης (Atomic Absorption 293 Spectrometry, AAS) ΙΙ-Ε Ιοντική χρωματογραφία (Ion Chromatography, IC) 299 Βιβλιογραφία παραρτημάτων 303 Κατάλογος σχημάτων 305 Βιογραφικό σημείωμα 315 ix

x

Abstract Calcium salts are known as compounds and minerals and they have been extensively studied due to their rich morphology and applications. They are known as biominerals, cement additives, fillers, food additives etc. In the oil and gas production calcium sulfates, carbonates and silicates form tenaciously adhering scale deposits which may stop production if the problem is not tackled timely. The motivation for this work was the well known problem of sand production during oil recovery, which occurs when the production rate exceeds a critical value. The aim has been an attempt to develop an inexpensive and environmentally friendly method to consolidate soil and sand for building purposes. The work included in this thesis, is focused in the investigation of the physico-chemical conditions at which calcium salts precipitate acting as consolidating material for soil and sand. The marked differences in the physicochemical properties of the precipitating salts enabled us to investigate the relative efficiency of three different classes of calcium salts: sulfates, carbonates and phosphates. As a result, the present thesis is divided in three parts. In the first one, the spontaneous precipitation of calcium sulfate from supersaturated solutions and the inhibition by water soluble polymers was examined. Two kinds of polymers: three polyacrylates (PAA) with different molecular weights (2.000 (PAA1), 50.000 (PAA2) and 240.000 (PAA3)) and one co-polymer of polyacrylic with polystyrene sulfonate (PAA-PSS) were tested. Very low concentrations of all polymers tested, down to 6ppm, increased markedly the induction period preceding precipitation at supersaturations in which, in the absence of additives the precipitation was spontaneous. The kinetic Langmuir equation based on the assumption of Langmuir type adsorption of the additives on the precipitating calcium sulfate dihydrate, gave satisfactory fit of the kinetic data. From the fit according to this model, the affinity constants for the polymer-gypsum surfaces were calculated. The order of the affinity was PSS>PAA3>PAA1>PAA2. The precipitation of calcium sulfate xi

dihydrate in the presence of sand grains, resulted in crystals which formed weak bridges among the grains and the material in which precipitation took place was rather poorly consolidated. The second part reports on the precipitation of calcium carbonate through the enzymatic production of carbonate ions. This newly proposed method is based upon the slow evolution of the supersaturation with respect to calcium carbonate in an aqueous environment, in which one of the components of the supersaturated solution (in our case carbonate) is slowly released by a source through the action of enzymes present in the aqueous medium. The work done concerning the development of the methodology of enzyme mediated calcium carbonate formation in aqueous media involved the following steps: (i) Investigation of the mechanism of urea (substrate) decomposition in the presence of jack bean urease (enzyme) through conductivity measurements. Urease exhibited a bellshaped activity profile as a function of temperature with optimum value at 50 o C. The reaction of urea decomposition in the presence of urease followed Michaelis Menten type kinetics up to a concentration of about 250 mm. At concentrations exceeding 250 mm, the reaction rate decreased as the carbonate source concentration increased, suggesting substrate inhibition. (ii) The effect of various parameters, such as temperature, enzyme and salts concentrations, the presence of sand etc. was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. The rate of precipitation increased with increasing temperature up to the optimum temperature of the enzyme activity. The experimental conditions identified through a series of batch type experiments were optimized for the consolidation of granular materials. Lab experiments done in loose sand packs have shown that consolidation may be achieved through bridges of calcium carbonate formed enzymatically. The consolidation efficiency was found to be strongly dependent on urease quality. Crude jack bean urease was more effective than refined one, due to impurities which promote calcitic rhombohedra to precipitate. Increasing the number of solution injections resulted in increased strength and reduced permeability, as expected. Resistance to uniaxial strength was found to be inversely proportional with xii

temperature. The highest values were obtained for precipitates formed on sand grains at 25 o C. The initial concentration of the supersaturated solutions were also found to affect the degree of consolidation, because of the different precipitation rates (higher at higher supersaturations) and of the amount of the material precipitated on the grains, which again was more, the higher the solution supersaturation with respect to calcium carbonate. Next, the heterogeneous nucleation and growth of calcite was investigated both in unstable and stable solutions at supersaturations sufficiently low to allow for the measurement of induction times preceding the onset of precipitation. In the unstable region, the induction times were inversely proportional and the rates of precipitation increased with the solution supersaturation. The high order dependence of the rates of precipitation on the solution supersaturation suggested a polynucleation mechanism. Fit of the induction time-supersaturation data according to this model yielded a value of 49 mj/m 2 for the surface energy of the calcite nucleus forming. In the stable domain of the supersaturations, seeded growth experiments showed a second order dependence on the rates of crystal growth of calcite seed crystals, while quartz seed crystals failed to induce nucleation. Raising supersaturation to reach the unstable domain showed interesting features: calcite seed crystals yielded crystal growth kinetics compatible with the polynucleation model, without any induction time contrary to the quartz seed crystals that triggered secondary nucleation. The kinetics data in the latter case were consistent with the polynuclear model and the surface energy for the newly forming embryo was calculated equal to 13 mj/m 2, confirming the fact that the process is dominantly heterogeneous. In the third part of this dissertation an attempt is presented to apply the idea of enzymatic precipitation of salts to the case of calcium phosphate formation. For this purpose, two kinds of phosphatases were tested for their PO4 3- release capacity from polyphosphates. Each type of the enzyme functioned at a different ph, so that a wide ph-range was covered (5.50-9.80). A seven-fold increase in the enzyme concentration resulted in the increase of the hydrolytic substrate decomposition percentage from 38% to 82% at ph 5.50. At ph 9.80, increasing the amount of alkaline phosphatase by a factor of five, the xiii

percentage of hydrolytic decomposition increased from 80% to 100%. The temperature dependence of the enzymes activity allowed for the determination of the maximum rate and the Michelis-Menten constant. At 25 o C, Rmax and KM were calculated equal to 3.2 10-4 mol/h and 2.15 10-3 mol/l for acid phosphatase, while the values for alkaline phosphatase were 5.9 10-4 mol/h and 4.26 10-3 mol/l, respectively. The activation energies were calculated to be 31 and 74 kj/mol for acid and alkaline enzymes respectively. In terms of precipitation, the enzymic hydrolysis method is applicable for concentrations of the substrate and of the cation of the precipitating salt lower than 0.05 mol/l. For higher concentrations, insoluble complexes of Ca-substrate were formed and the precipitation of calcium phosphate was not favored. The presence of sand promoted both precipitation and hydrolysis when acid phosphatase was used, while with alkaline phosphatase the effect of the presence of sand was negligible. Consolidation experiments conducted in loose sand packs indicated that this method may be applicable only to stabilize sand with a few applications of the working solution, since the amount of the precipitate is small for the concentration levels suggested by the results of the present work. For strong consolidation, and for the composition of the solutions suggested in this work, a large number of injections is needed. xiv

Δημοσιεύσεις που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή 1. Lioliou M. G., Paraskeva C. A., Koutsoukos P. G., Payatakes A. C., Calcium sulfate precipitation in the presence of water-soluble polymers Journal of Colloid and Interface Science, 303, 164-170 (2006) 2. M. G. Lioliou, C. A. Paraskeva, P. G. Koutsoukos, A. C. Payatakes, Heterogeneous Nucleation and Growth of Calcium Carbonate: Seeded and Unseeded Processes, Journal of Crystal Growth (paper submitted) 3. Lioliou M. G., Kofina A. N., Paraskeva C. A., Klepetsanis P. G., Østvold T., Payatakes A. C., Koutsoukos P. G., Enzyme mediated phosphate minerals precipitation: I. Kinetics of polyphosphates decomposition by acid and alkaline phosphatases, (to be submitted in Crystal Growth and Design) 4. Lioliou M. G., Kofina A. N., Paraskeva C. A., Klepetsanis P. G., Østvold T., Payatakes A. C., Koutsoukos P. G., Enzyme mediated phosphate minerals precipitation: II. Kinetics of calcium phosphate precipitation, (under preparation, to be submitted in Crystal Growth and Design) 5. Terje Østvold, Tore Larsen, Øyvind Gustavsen, Petros Koutsoukos, Maria Lioliou, Katerina Kofina, Christakis Paraskeva: Fremgangsmåte og middel for stabilisering og tetting av underjordiske formasjoner eller forhindring av jorderosjon (αγγλικός τίτλος: Procedure and chemistry for stabilization and water proofing of underground formations and the prevention of soil erosion ), πατέντα με ισχύ στη Νορβηγία, (έχει υποβληθεί) 6. Tore Larsen, Lioliou G. Maria, Leif Olav Jøsang and Terje Østvold: Quasi natural consolidation of poorly consolidated oil field reservoirs, 16 th Oilfield Chemistry Symposium, Geilo, Norway, March 2005 7. Λιόλιου Γ. Μαρία, Tore Larsen, Leif Olav Jøsang, Χ. Α. Παρασκευά, Α. Χ. Παγιατάκης, Π. Γ. Κουτσούκος, Π. Γ. Κελπετσάνης, Terje Østvold: Καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων για τη συσσωμάτωση ψαθυρών εδαφών, 5 o Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, Μαϊος 2005 xv

8. Lioliou G. Maria, Stamatia Rokidi, P. Klepetsanis, C. A. Paraskeva, P. G. Koutsoukos, A. C. Payatakes: Enzyme mediated calcium phosphate precipitation, Molecular Crystal Engineering Conference, European Science Foundation, Helsinki, Finland, June 2005 9. Maria G. Lioliou, Tore Larsen, C. A. Paraskeva, A. C. Payatakes, P. G. Koutsoukos, P. Klepetsanis, Terje Østvold: Precipitation of minerals with catalytic methods for soil consolidation purposes, Reorganizing field and landscape structures in a context of building strategies for water and soil protection, Lublin, Poland, September 2005 10. M. G. Lioliou, A. N. Kofina, T. Larsen, C. A. Paraskeva, P. G. Klepetsanis, P. G. Koutsoukos, Terje Østvold, A. C. Payatakes: Mineral precipitation for the controlled consolidation of granular media and stabilization of loose sandy soils, 4 th Eastern Mediterranean Chemical Engineering Conference (EMMC4), Dead Sea, Israel, January 2006 11. Tore Larsen, Terje Østvold, Leif Olav Jøsang and Maria G. Lioliou: Quasi Natural Consolidation of Poorly Consolidated Oil Field Reservoirs, International Symposium on Oilfield Scale, Society of Petroleum Engineers, Aberdeen, Scotland, UK, June 2006 xvi

Εισαγωγή Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθόδων βελτίωσης των μηχανικών και υδραυλικών ιδιοτήτων εδαφών για την προστασία από τη διάβρωση, τη στερεοποίηση περιοχών που προορίζονται για οικοδόμηση, τη στεγανοποίηση σηράγγων και άλλων υπόγειων κατασκευών καθώς και την αποφυγή συμπαραγωγής κόκκων άμμου κατά την άντληση πετρελαίου από ανεπαρκώς συσσωματωμένους αμμώδεις ταμιευτήρες. Μεγάλες περιοχές τόσο στην Ελλάδα όσο και στον υπόλοιπο κόσμο αντιμετωπίζουν σοβαρά προβλήματα με τη διάβρωση καλλιεργήσιμων εκτάσεων η οποία έχει ως συνέπεια τη σταδιακή υποβάθμιση της παραγωγικότητάς τους. Η διάβρωση οφείλεται σε παράγοντες όπως η βροχή, ο αέρας, ο τρόπος εκμετάλλευσης του εδάφους κλπ. Σε περιπτώσεις που αυτό είναι δυνατό, η λύση δίνεται με αλλαγή του τρόπου καλλιέργειας και όργωσης του εδάφους, μέθοδος όμως που είναι αρκετά πρόχειρη και δε μπορεί να εφαρμοσθεί πάντα με επιτυχία. Για την προστασία τόσο από τη βροχή όσο και από τον αέρα συχνά γίνεται κάλυψη του εδάφους με ειδικές βιοαποδομήσιμες κουβέρτες ή γίνεται ψεκασμός με υγρά χημικά που δημιουργούν κρούστα στην επιφάνεια του εδάφους [Agassi (1997)]. Οι μέθοδοι αυτές είναι αποτελεσματικές αλλά έχουν αρκετά υψηλό κόστος. Για την στερεοποίηση χαλαρών εδαφών που προορίζονται για ανέγερση οικοδομών γίνονται σήμερα χρονοβόρες και αρκετά δαπανηρές προεργασίες για την ενδυνάμωση του υπεδάφους που συμπεριλαμβάνουν τη χρήση ειδικών τσιμέντων ή άλλων χημικών ενώσεων (εποξειδικές ρητίνες, ακρυλαμίδια, πολυουρεθάνες κλπ) [Lahalih and Ahmed (1998), Ismail et al. (2002)]. Το τσιμέντο όμως έχει υψηλό ιξώδες και δεν μπορεί να διεισδύσει σε μεγάλα βάθη του εύθρυπτου πετρώματος για την στερεοποίησή του. Η χρήση χημικών ουσιών εξασφαλίζει μεγαλύτερη διείσδυση και έλεγχο της διεργασίας xvii

σταθεροποίησης, αλλά το κόστος τους είναι αρκετά υψηλότερο από τη χρήση τσιμέντου, ενώ οι περισσότερες από αυτές τις ουσίες είναι τοξικές για το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Για τη στεγανοποίηση διαρροών σε βράχους, σήραγγες ή άλλες υπόγειες κατασκευές χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι ρητινών ή άλλα ταχείας πήξεως υλικά με βάση το τσιμέντο. Οι τεχνικές αυτές είναι αρκετά υψηλού κόστους και δεν είναι φιλικές προς το περιβάλλον [Ajayi-Majebi et al. (1991), Gopal et al. (1983)]. Τέλος, κατά την άντληση πετρελαίου από αμμώδεις ταμιευτήρες συχνά παρατηρείται η συμπαραγωγή άμμου λόγω της ελλιπούς συνοχής των πετρωμάτων. Είναι δυνατόν κατ αυτόν τον τρόπο να προκληθουν σοβαρές καταστροφές σε τμήματα του εξοπλισμού άντλησης, βαθμιαία απόφραξη του αγωγού ή και κατάρρευση των τοιχωμάτων αυτού σε εξαιρετικές περιπτώσεις. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος αυτού συνήθως τοποθετούνται μεταλλικά πλέγματα σε συνδυασμό με χαλίκι ή ειδικού τύπου τσιμέντο. Οι μέθοδοι αυτές δεν είναι πάντα αποτελεσματικές, αλλά είναι μη αντιστρεπτές σε περίπτωση αποτυχίας και το κόστος τους σε ορισμένες περιπτώσεις είναι απαγορευτικό [Mobil Oil Corporation Patent (1991), Sofitech Patent (1996)]. Πρόσφατα έχουν παρουσιαστεί μελέτες για την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου με επιτόπου ανάμειξη υδατικών διαλυμάτων για τη συσσωμάτωση ψαθυρών ταμιευτήρων πετρελαίου με ικανοποιητικά αποτελέσματα [Paraskeva et al. (2000), Gustavsen et al. (2003), Nemati and Voordouw (2003)]. Βασικός σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να αναπτυχθούν νέες οικονομικές και φιλικές προς το περιβάλλον μέθοδοι και τεχνολογίες για την αντιμετώπιση προβλημάτων όπως αυτά που προαναφέρθηκαν. Η μέθοδος που προτείνεται στην παρούσα διατριβή αφορά στην καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων ασβεστίου. Οι κρύσταλλοι των αλάτων αυτών λειτουργούν ως συνδετικό υλικό και να προσδώσουν ικανοποιητικές αντοχές στο πορώδες μέσο, ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προτείνονται. Το πρώτο κεφάλαιο αποτελεί βιβλιογραφική κατά κύριο λόγο αναφορά στην κρυστάλλωση και τις χρήσεις της, με σκοπό να διασαφηνιστούν έννοιες οι οποίες xviii

χρησιμοποιούνται στη συνέχεια στη διατριβή. Γίνεται, επίσης, μια περιληπτική καταγραφή των σημαντικότερων θεωριών που έχουν διατυπωθεί για την πυρηνογένεση και την κρυστάλλωση από υπέρκορα διαλύματα. Ο κύριος κορμός της διατριβής απαρτίζεται από τρεις θεματικές ενότητες, οι οποίες κατανέμονται ως εξής: Στην πρώτη θεματική ενότητα μελετάται η καταβύθιση του θειϊκού ασβεστίου ως άλατος το οποίο πιθανώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συνδετικό υλικό κόκκων. Αφού γίνει μια αναφορά στις χρήσεις του θειϊκού ασβεστίου, δίδονται πληροφορίες για τις κρυσταλλικές μορφές του (κεφάλαιο 2ο). Στη συνέχεια, στο τρίτο κεφάλαιο, δίδονται τα αποτελέσματα από την κινητική μελέτη της καταβύθισης του διένυδρου θειϊκού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του παρουσία πολυμερών τα οποία λόγω της ανασταλτικής δράσης τους στον σχηματισμό δυσδιαλύτων αλάτων [Smith (1967), Garcia-Ramos and Carmona (1982), Amjad (1993), Tsortos and Nancollas (2002)], χρησιμοποιήθηκαν για τον έλεγχο της κινητικής της καταβυθίσεως. Η χρήση των πολυμερών εξασφαλίζει την ύπαρξη ικανοποιητικού χρονικού διαστήματος πριν τη διεργασία της καταβύθισης, ώστε το υπέρκορο διάλυμα να μπορεί να διεισδύσει σε βαθύτερα στρώματα του εδάφους και να προσδίδει αντοχές σε στρώματα τα οποία ευρίσκονται σε μεγαλύτερο βάθος. Τα πολυμερή τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, επιλέχθησαν με βάση την αποτελεσματικότητα, το κόστος αλλά και την χαμηλή επικυνδυνότητά τους για το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Στη δεύτερη θεματική ενότητα μελετάται η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου, μέσω μιας νέας και πολλά υποσχόμενης μεθόδου με τη χρήση ενζύμου. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στη σταδιακή αποδέσμευση ανθρακικών ιόντων από μια ένωση, στην συγκεκριμένη περίπτωση την ουρία, που καλείται υπόστρωμα, παρουσία ενός καταλύτη, της ουρεάσης (ένζυμο) [Sondi and Matijevic (2001)]. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει συγκριτικό πλεονέκτημα έναντι των μεθόδων που χρησιμοποιούνται έως σήμερα λόγω της εφαρμογής ενός μόνο αντιδρώντος διαλύματος με όλα τα απαραίτητα xix

για την καταβύθιση ιόντα. Επίσης, η σταδιακή αποδέσμευση των ανθρακικών ριζών εξασφαλίζει ικανοποιητικό χρονικό διάστημα ώστε το διάλυμα να διεισδύσει σε βάθος και η διεργασία να είναι πλήρως ελεγχόμενη. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση για το σύστημα του ανθρακικού ασβεστίου καθώς και των μελετών που έχουν γίνει για την κινητική της καταβύθισής του. Δίνονται, επίσης, στοιχεία για τη δράση της ουρεάσης, του ενζύμου δηλαδή που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη θεματική ενότητα ως καταλύτη για την διάσπαση της ουρίας. Στο πέμπτο κεφάλαιο της διατριβής, παρουσιάζεται η μελέτη της κινητικής της ενζυμικής διάσπασης της ουρίας από την ουρεάση με μέτρηση της αγωγιμότητας του διαλύματος. Η μέθοδος αυτή είναι εύκολη σε χρήση και δίνει σημαντικές πληροφορίες για την κινητική της αντίδρασης καθώς και για τις βέλτιστες συγκεντρώσεις ενζύμου και υποστρώματος. Στη συνέχεια (κεφάλαιο 6), παρουσιάζεται η μελέτη της ενζυμικής καταβύθισης σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, μέσω της οποίας έγινε προσδιορισμός των παραμέτρων που επηρεάζουν την καταβύθιση. Επίσης, εξετάσθηκε η επίδραση της παρουσίας πυριτικής άμμου λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας εδαφών σε πυριτικά ιόντα. Με τον τρόπο αυτό προσδιορίσθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για την καταβύθιση με κριτήριο το χρόνο ολοκλήρωσης της αντίδρασης, τις ελάχιστες απαιτούμενες συγκεντρώσεις χημικών και τις ιδιότητες του καταβυθιζόμενου στερεού. Οι συνθήκες αυτές εφαρμόσθηκαν σε μια σειρά πειραμάτων συσσωμάτωσης που έγιναν σε κλίνες από ανοξείδωτο χάλυβα πληρωμένες με πυριτική άμμο. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων και οι αντοχές των συσσωματωμένων δοκιμίων που ελήφθησαν δίνονται στο έβδομο κεφάλαιο. Στο τελευταίο κεφάλαιο της ενότητας που αναφέρεται στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου (κεφάλαιο 8) γίνεται διερεύνηση του μηχανισμού κρυστάλλωσής του παρουσία κρυστάλλων ασβεστίτη και παρουσία πυριτικής άμμου. Λόγω της πολυπλοκότητας του υπό μελέτην συστήματος που υπεισέρχεται με τη χρήση του ενζύμου, η διερεύνηση έγινε σε καθαρό σύστημα (σύστημα που αποτελούνταν, δηλαδή, από ευδιάλυτα άλατα) και υιοθετήθηκε η μέθοδος του σταθερού υπερκορεσμού. xx

Η τρίτη θεματική ενότητα έχει ως αντικείμενο τη μελέτη της καταβύθισης του φωσφορικού ασβεστίου μέσω ενζυμικών μεθόδων, στοχεύοντας την εφαρμογή για την προστασία του εδάφους από τη διάβρωση. Εν γένει, τα φωσφορικά άλατα αποτελούν πηγή θρεπτικών για το χώμα και έχει αναφερθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία η χρήση τους ως λιπάσματα. Αυτό δίνει συγκριτικό πλεονέκτημα στη χρήση της μεθόδου, η οποία είναι φιλική προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Στη μελέτη που παρουσιάζεται χρησιμοποιήθηκαν άλατα πολυφωσφορικών οξέων ως πηγή φωσφορικών και φωσφατάσες ως ένζυμα. Στο ένατο κεφάλαιο δίνονται στοιχεία για τα άλατα του φωσφορικού ασβεστίου και για τις φωσφατάσες, που είναι ένζυμα που απαντώνται με μεγάλη συχνότητα σε εδάφη. Από τη συστηματική μελέτη της βιβλιογραφίας διαπιστώθηκε ότι δεν υπάρχει καμμία αναφορά για τη μέθοδο αυτή, γεγονός που κατέστησε τη μελέτη αρκετά επίπονη. Στο δέκατο κεφάλαιο της διατριβής παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη υδρόλυσης των πολυφωσφορικών αλάτων παρουσία των φωσφατασών καθώς και η μελέτη της καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου με αυτή τη μέθοδο. Αποτελεί, παρ όλα αυτά, ένα πεδίο που αξίζει να μελετηθεί περαιτέρω λόγω της χρησιμότητας που μπορεί να έχει σε μια πληθώρα εφαρμογών. Τέλος, στο ενδέκατο κεφάλαιο παρατίθενται συγκεντρωτικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την παρούσα διατριβή. xxi

xxii

Βιβλιογραφία Agassi, M., Stabilizing steep slopes with geomembranes Soil Technology, 10, 225-234 (1997) Ajayi-Majebi, A., Grissom, W. A., Smith, L. S. and Jones, E. E., Epoxy-Resin-Based Chemical Stabilization of a Fine, Poorly Graded Soil System In Transportation Research Record, TRB, National Research Council, Washington, D.C., 1295, 95-108 (1991) Amjad, Z., Performance of Inhibitors in Calcium Fluoride Crystal Growth Inhibition Langmuir, 9, 597-600 (1993) Garcia-Ramos, J. V. and Carmona, P., The effect of some homopolymers on the crystallization of calcium phosphates Journal of Crystal Growth, 57, 336-342 (1982) Gopal, R., Singh, J. and Das, G., Chemical Stabilization of Sand Comparative Studies On Urea-Formaldehyde Resins As Dune Sand Stabilizer and Effect Of Compaction On Strength (Part IV) Transactions of Indian Society of Desert Technology and University Centre of Desert Studies, Indian Society of Desert Technology, Jodhpur, India, 8, 13-19 (1983) Gustavsen, Ø., Larsen, T., Østvold, T., Paraskeva, C. A., Hafez, I. T., Toliza, A., Klepetsanis, P. G., Koutsoukos, P. G. and Payatakes, A. C., Sand stabilization with mineral precipitation Progress in Mining and Oilfield Chemistry (Advances in Incremental Petroleum Production), 5, 259-278 (2003) Ismail, M. A., Joer, H. A., Sim, W. H. and Randolph, M. F., Effect of cement type on shear behaviour of cemented calcareous soil Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 128, 520-529 (2002) Lahalih, S. M. and Ahmed, N., Effect of new soil stabilizers on the compressive strength of dune sand Construction and Building Materials, 12, 321-328 (1998) Mobil Oil Corporation, European Patent 0 414 431 A2 (1991) Nemati, M., Voordouw, G., Modification of porous media permeability using calcium carbonate produced enzymatically in situ Enzyme and Microbial Technology, 33, 635-642 (2003) Paraskeva, C. A., Charalambous, P. C., Stokka, L.-E., Klepetsanis, P. G., Koutsoukos, P. G., Read, P., Ostvold, T. and Payatakes, A. C., Sandbed Consolidation with Mineral Precipitation Journal of Colloid and Interface Science, 232, 326-339 (2000) xxiii

Smith, B. R., Scale prevention by addition of polyelectrolytes Desalination, 3, 263-268 (1967) Sofitech NV, BE, European Patent 0 721 050 A2 (1996) Sondi, I. and Matijević, E., Homogeneous Precipitation of Calcium Carbonates by enzyme catalyzed reaction Journal of Colloid and Interface Science, 238, 208-214 (2001) Tsortos, A. and Nancollas, G. H., The Role of Polycarboxylic Acids in Calcium Phosphate Mineralization Journal of Colloid and Interface Science, 250, 159-167 (2002) Vvedenskaya, V. A., Ogneva, N. E., Korshak, V. V., Mekhant eva, L. I. and Goguadze, Ts. A., (translated by E. A. Inglis) Consolidation of Over-Moist Soils by Copolymers of Guanidine Acrylate and Methacryloguanidine-Urea Hydrochloride with Certain Alkylidene Bisacrylamides Soviet Plastics, Rubber and Technical Press, London, England, 7, 55-58. (1971) Wall, G.J. The Effectiveness of Surficial Erosion Control Products Ontario Ministry of Transportation, Toronto, Canada, p. 55 (1991) xxiv

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Κεφάλαιο 1 Θεωρητικό υπόβαθρο Θεμελιώδεις έννοιες για την κρυστάλλωση δυσδιάλυτων αλάτων από διαλύματα. Σχηματισμός πυρήνων και θεωρίες ανάπτυξης κρυστάλλων. 1.1 Θερμοδυναμική 1.1.1 Υπερκορεσμός Με τον όρο υπερκορεσμός ενός διαλύματος ως προς ένα διαλελυμένο άλας, για ορισμένη θερμοκρασία και πίεση, εννοούμε το μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την κατάσταση ισορροπίας. Ο υπερκορεσμός ορίζεται ως η διαφορά ανάμεσα στην συγκέντρωση της ένωσης σε υπέρκορο διάλυμα συγκέντρωσης C και στην διαλυτότητα της ένωσης S. Ως υπέρκορο χαρακτηρίζεται το διάλυμα το οποίο περιέχει ποσότητα διαλυμένης ουσίας μεγαλύτερη από εκείνη που απαιτείται, για να προκύψει κορεσμένο διάλυμα. Ο υπερκορεσμός μπορεί να εκφραστεί μέσω των παρακάτω εκφράσεων: Υπερκορεσμός C-S [1.1] Σχετικός υπερκορεσμός σ = (C-S)/S [1.2] Βαθμός υπερκορεσμού C/S=σ+1 [1.3] Στην πλειοψηφία τους τα διαλύματα είναι μη ιδανικά, οπότε επιβάλλεται αντί των συγκεντρώσεων να χρησιμοποιούνται ενεργότητες. Η μελέτη της κρυστάλλωσης θα πρέπει να γίνει επικεντρώνοντας στην κινητήρια δύναμη της διεργασίας που δεν είναι άλλη από την μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά την μετάβαση από την υγρή, εν διαλύσει κατάσταση του άλατος [ μ s = μ0 + k B T lnα ] στην στερεή [ μ = μ k T lnα ]. Η διαφορά χημικού δυναμικού για την μετάβαση από το s 0 + B s 1

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ υπέρκορο διάλυμα (μια φάση) στην κατάσταση ισορροπίας (δύο φάσεις: υγρό/στερεό) είναι: Δμ = μ μ = k s B ( c ) + k BT ln γ T ln a = k BT ln [1.4] as S γ s Στη σχέση [1.4] γ και γs είναι οι συντελεστές ενεργότητας του διαλυμένου και του άλατος στην στερεά κατάσταση, αντίστοιχα, ενώ με kb συμβολίζεται η σταθερά Boltzmann. Στην περίπτωση των διαλυμάτων αλάτων ηλεκτρολυτών, η ενεργότητα στη σχέση [1.4] είναι η μέση ιοντική ενεργότητα ± = a a 1 και = n + m ± An+ Am m n a, όπου ( ) ν ιόντων που περιέχονται στην ένωση ΑnΒm. Η μεταβολή του χημικού δυναμικού δίνεται από τη σχέση: a ν ο αριθμός των KT IP Δμ = ln [1.5] 0 ν K SP όπου IP = και ο λόγος IP 0 είναι η έκφραση του βαθμού υπερκορεσμού (Ω) m n a An + aam K sp για ηλεκτρολύτες. Για Ω=1 το διάλυμα είναι κορεσμένο και βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, για Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του στερεού, ενώ για Ω<1 το διάλυμα είναι ακόρεστο και είναι δυνατή η διάλυση του στερεού. Η μεταβολή του χημικού δυναμικού γίνεται: k Δμ = B T ln Ω [1.6] ν Ο βαθμός υπερκορεσμού συνδέεται με τον σχετικό υπερκορεσμό με τη σχέση: 1 v σ = Ω 1 [1.7] Η κινητήριος δύναμη για την διεργασία της κρυστάλλωσης εκφράζεται σαν μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG): ΔG = RT v ln IP 0 = K sp RT ν ln Ω [1.8] 2

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ 1.1.2 Διαλυτότητα Ο σχηματισμός ενός διαλύματος γίνεται με την προσθήκη μιας στερεάς ουσίας, η οποία διαλύεται σε έναν διαλύτη. Στις περισσότερες των περιπτώσεων ο διαλύτης είναι το νερό. Μετά την διάλυση του στερεού σχηματίζεται ένα ομογενές διάλυμα. Σε ορισμένη θερμοκρασία, υπάρχει ένα μέγιστο ποσό στερεού το οποίο μπορεί να διαλυθεί σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη. Όταν προσεγγίσουμε αυτό το ποσό, το διάλυμα είναι κορεσμένο. Το ποσό της διαλυμένης ουσίας το οποίο απαιτείται για τον σχηματισμό κορεσμένου διαλύματος σε ορισμένες συνθήκες, λέγεται διαλυτότητα της ουσίας αυτής. Οι διαλυτότητες των δυσδιάλυτων αλάτων συνήθως εκφράζονται ως γινόμενα διαλυτότητας από τα οποία μπορούμε να υπολογίσουμε τις συγκεντρώσεις των επιμέρους συστατικών που βρίσκονται στο κορεσμένο διάλυμα. Κατά την ανάμειξη διαλυμάτων που περιέχουν συστατικά που αντιδρούν για τον σχηματισμό ενός στερεού, λαμβάνει χώρα καταβύθιση, όταν πληρούνται οι κατάλληλες προϋποθέσεις. Σε κάθε περίπτωση, προϋπόθεση για την καταβύθιση είναι η υπέρβαση του γινομένου διαλυτότητας. Προφανώς για τον υπολογισμό της κινητήριας δύναμης για την αντίδραση της καταβύθισης απαιτείται η γνώση της ακριβούς τιμής του γινομένου διαλυτότητας της ουσίας η οποία καταβυθίζεται. Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος είναι το διάγραμμα στο οποίο παρίσταται γραφικά η συγκέντρωση του άλατος συναρτήσει της θερμοκρασίας (θεωρώντας το pη σταθερό) ή συναρτήσει του pη (όταν η θερμοκρασία είναι σταθερή). Σε ένα διάγραμμα διαλυτότητας διακρίνουμε τρεις περιοχές και μπορεί να είναι όπως αυτό του σχήματος 1.1. α) Η περιοχή του ακόρεστου διαλύματος, περιοχή που βρίσκεται κάτω από την καμπύλη διαλυτότητας. Στην περιοχή αυτή η μόνη φάση που υπάρχει είναι η υδατική. β) Η μετασταθής περιοχή: Βρίσκεται πάνω από την καμπύλη διαλυτότητας (καμπύλη που περιγράφει την ισορροπία μεταξύ υγρής και στερεής φάσης) και χαρακτηρίζεται από το ότι τα διαλύματα μπορεί να είναι πρακτικά σταθερά έπ άπειρον με την προϋπόθεση ότι δεν εισάγονται πυρήνες κρυστάλλωσης εξωγενώς. Η γραμμή που αντιστοιχεί στην συνύπαρξη της υγρής με την στερεά φάση είναι ο γεωμετρικός τόπος 3

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ των σημείων που ικανοποιούν την συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας η οποία για ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη ΑnΒm είναι Κsp=αΑn +m αβm -n. γ) Ασταθής περιοχή: Αν η συγκέντρωση του διαλυμένου άλατος αυξηθεί πέρα από την μετασταθή περιοχή, τότε συμβαίνει αυθόρμητη καταβύθιση με την δημιουργία πυρήνων κρυστάλλωσης αυθόρμητα στο υπέρκορο διάλυμα. Η έναρξη της καταβύθισης στην περιοχή αυτή γίνεται με την πάροδο ενός χρονικού διαστήματος που ονομάζουμε χρόνο επαγωγής (induction time). Ο χρόνος αυτός είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσμού του διαλύματος. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ της μετασταθούς και της ασταθούς περιοχής είναι ασαφής και επηρεάζεται σημαντικά από παράγοντες όπως η παρουσία ξένων σωματιδίων στο διάλυμα π.χ σκόνη, ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου κλπ. Συγκέντρωση ΥΠΕΡΚΟΡΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Καμπύλη διαλυτότητας ΣΤΑΘΕΡΗ ΠΕΡΙΟΧΗ (ακόρεστο διάλυμα) ΑΣΤΑΘΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗ Καμπύλη μετάβασης από τη μετασταθή στην ασταθή περιοχή ΜΕΤΑΣΤΑΘΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗ Θερμοκρασία ή ph Σχήμα 1.1: Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος 1.2 Πυρηνογένεση 1.2.1 Εισαγωγή Προκειμένου να γίνει κρυστάλλωση μιας στερεάς φάσης σε ένα ομογενές διάλυμα, θα πρέπει το διάλυμα να είναι υπέρκορο ως προς την καταβυθιζόμενη φάση. Αυτό μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους, όπως την ανάμειξη διαλυμάτων που περιέχουν τα ιόντα του καταβυθιζόμενου στερεού, αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος, εξάτμιση του 4

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ διαλύτη κλπ. Η επίτευξη του υπερκορεσμού είναι το πρώτο και πλέον καθοριστικό στάδιο για τη διεργασία της κρυστάλλωσης, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ότι συντελείται σε τρία βασικά στάδια: Ι. Επίτευξη του υπερκορεσμού ΙΙ. Σχηματισμός των πυρήνων κρυστάλλωσης ΙΙΙ. Κρυσταλλική ανάπτυξη των πυρήνων Τα στάδια αυτά είναι αυστηρά διαδοχικά και μπορεί να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε διαφορετικές περιοχές του διαλύματος. Ο σχηματισμός της νέας στερεάς φάσης μέσα στην υγρή προϋποθέτει την υπέρβαση κάποιου ενεργειακού φράγματος, διαδικασία η οποία καλείται πυρηνογένεση. Γενικά, οι μηχανισμοί πυρηνογένεσης που αναφέρονται στην βιβλιογραφία [Mullin (1972), Nývlt et al. (1985), Sangwal (1994)] κατηγοριοποιούνται με τον τρόπο που φαίνεται στο σχήμα 1.2 που δίδεται στη συνέχεια. Πυρηνογένεση Πρωτογενής Δευτερογενής Ομογενής (προκαλείται από κρυστάλλους που προϋπάρχουν στο διάλυμα ή δημιουργούνται από μηχανικά ή Ετερογενής άλλα αίτια) (προκαλείται από ξένα σωματίδια ή κρυστάλλους που εισάγονται στο διάλυμα) Σχήμα 1.2: Είδη πυρηνογένεσης Κατά την πρωτογενή πυρηνογένεση, η δημιουργία της καταβυθιζόμενης φάσης δεν επηρεάζεται από την παρουσία της φάσης που πρόκειται να δημιουργηθεί. Όπως φαίνεται και στο σχήμα, αναγνωρίζονται δύο μηχανισμοί: η ομογενής πυρηνογένεση, κατά την οποία η δημιουργία των πυρήνων αποδίδεται αποκλειστικά στον υπερκορεσμό και στην ετερογενή πυρηνογένεση, οπότε οι πυρήνες σχηματίζονται σε συγκεκριμένες θέσεις που μπορεί να είναι εισαχθέντες κρύσταλλοι, σωματίδια σκόνης, ατέλειες στα τοιχώματα του δοχείου που λαμβάνει χώρα η καταβύθιση κλπ. 5

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ 1.2.2 Ομογενής πυρηνογένεση Η ομογενής πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα σε απολύτως καθαρά διαλύματα, απουσία κάθε ξένου σωματιδίου ή επιφάνειας ή κρυστάλλων της καταβυθιζόμενης φάσης. Η γένεση των κρυστάλλων στην περίπτωση αυτή γίνεται αυθόρμητα και ο μηχανισμός με τον οποίο σχηματίζεται ένας πυρήνας δεν είναι απόλυτα γνωστός, γιατί λόγω του μικρού τους μεγέθους οι πυρήνες δε μπορούν να ανιχνευθούν με τις συνήθεις μεθόδους παρατήρησης. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων ή των μορίων οδηγούν στο σχηματισμό αρχικά ενός πυρήνα αρκετά μικρού, ώστε το μέγεθος του να είναι μικρότερο από κάποιο κρίσιμο μέγεθος. Η αύξηση αυτών των μικρών πυρήνων ως προς το μέγεθός τους οδηγεί τελικά στην ανάπτυξη του κρυστάλλου. Αρχικά το φαινόμενο αντιμετωπίσθηκε με καθαρά θερμοδυναμικές θεωρήσεις από τους J. W. Gibbs και M. Volmer [Volmer (1939)]. Όπως και στην περίπτωση των χημικών αντιδράσεων που απαραίτητη προϋποθεση είναι η υπερνίκηση του ενεργειακού φράγματος μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων, έτσι και στην κρυσταλλική ανάπτυξη πρέπει να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγμα της πυρηνογένεσης. Ο σχηματισμός ενός σταθερού πυρήνα είναι το αποτέλεσμα μιας σειράς από αυτοκαταλυόμενες διμοριακές αντιδράσεις μεταξύ πλειάδων δομικών μονάδων (clusters), όπως αυτό που φαίνεται στο σχήμα 1.3. Α + Α Α2 Α2 + Α Α3 Α3 + Α Α4... Αn-1 + Α Αn (κρίσμος πυρήνας) Σχήμα 1.3: Σειρά αυτοκαταλυόμενων διμοριακών αντιδράσεων προσθήκης των μορίων διαλυμένης ουσίας κατά το σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα Αποτέλεσμα αυτών των αντιδράσεων είναι ο σχηματισμός ενός διαδοχικά μεγαλύτερου μεγέθους πλειάδων, οι οποίες είτε επαναδιαλύονται είτε αυξάνουν σε μέγεθος, μέχρι το σχηματισμό ενός σταθερού τρισδιάστατου πυρήνα της νέας φάσης που έχει ένα κρίσιμο μέγεθος (critical nucleus). Μετά το σχηματισμό του, ο κρίσιμος πυρήνας αναπτύσσεται 6

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ περαιτέρω σαν κρύσταλλος με την προσθήκη νέων δομικών μονάδων. Η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια εκφράζεται με δύο παράγοντες: ενός που αναφέρεται στη δημιουργία νέας μάζας, Δ Gv, και ενός άλλου που αποδίδει την ενέργεια για την δημιουργία νέας επιφάνειας στο σύστημα και που εμφανίζεται ως αποτέλεσμα της αύξησης σε μέγεθος των πυρήνων που δημιουργήθηκαν, Δ Gs, ήτοι: Δ G = ΔG s + ΔG v [1.9] Στην περίπτωση που έχουμε πυρήνες σε σχήμα σφαίρας, η μεταβολή στην ενέργεια θα είναι: Δ Gv Δ G v 4 3 πr = 3 Δμ V m [1.10] όπου Vm είναι ο μοριακός όγκος της καταβυθιζόμενης ουσίας. Η τιμή του μ δίδεται από εξισώσεις της μορφής: ή P Δμ = kt ln [1.11] P 0 c Δμ = kt ln [1.12] c ανάλογα με το αν πρόκειται για μεταβολή σε σύστημα που περιλαμβάνει αέρια ή υγρά, αντίστοιχα. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που οφείλεται στη δημιουργία διεπιφάνειας δίδεται από την εξίσωση: 0 Δ G π 2 s = 4 r γ [1.13] όπου γ είναι η διεπιφανειακή ενέργεια. Τελικά, η εξίσωση [1.9] παίρνει τη μορφή: 4 3 πr 2 ΔG = 4 πr γ 3 Δμ [1.14] και η γραφική αναπαράσταση της [1.14] συναρτήσει της ακτίνας του πυρήνα φαίνεται στο σχήμα 1.4 που ακολουθεί. Είναι προφανές ότι η συνάρτηση του V m Δ G θα παρουσιάζει ένα μέγιστο. Παραγωγίζοντας την εξίσωση [1.14] ως προς r και θέτοντας την παράγωγο ίση με μηδέν (συνθήκη ακροτάτου) υπολογίζουμε την ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα: 7

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ r c 2γ = ΔG v [1.15] Συνδυάζοντας τις εξισώσεις [1.14] και [1.15] υπολογίζουμε την ελεύθερη ενέργεια για τον σχηματισμό ενός πυρήνα κρίσιμου μεγέθους, Δ Gcrit : 3 2 16πγ 4πγrc Δ Gcrit = = [1.16] 3 2 ( ΔG ) 3 v ΔGs (+) Ελεύθερη ενέργεια, ΔG 0 (-) rc ΔGv ΔGcrit ΔG Ακτίνα του πυρήνα, r Σχήμα 1.4: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, ενός υπέρκορου διαλύματος και των επιμέρους ποσοτήτων κατά το σχηματισμό ενός πυρήνα Προσεγγίζοντας το φαινόμενο της πυρηνογένεσης από την σκοπιά της κινητικής [Volmer and Weber (1926), Becker and Döring (1935)] και με την παραδοχή ότι δεν υπάρχει ισορροπία μεταξύ του συστήματος και των κρίσιμων πυρήνων υπολογίστηκε η ταχύτητα πυρηνογένεσης, J. Ως ταχύτητα πυρηνογένεσης ορίζεται ο αριθμός των πυρήνων που σχηματίζονται ανά μονάδα όγκου και χρόνου και εκφράζεται από μια εξίσωση τύπου Arrhenius: J ΔG = A 0 exp [1.17] k B Τ ενώ με αντικατάσταση της τιμής της ελεύθερης ενέργειας ανά μονάδα όγκου για το μετασχηματισμό από την υγρή στη στερεά φάση, με την ισοδύναμή της η εξίσωση [1.17] παίρνει τη μορφή: k T ln S B Δ Gv = [1.18] Vm 8