Προσδιορισμός επιφάνειας και πορώδους στερεών. - ποροσιμετρία Ν 2 Τεχνικές χαρακτηρισμού επιφανειών - XRD - TPD-TPR - XPS - IR - Mössbauer - SEM/TEM - STM
Προσδιορισμός επιφάνειας και πορώδους στερεών. Προσρόφηση Φυσική Χημική Φυσική Προσρόφηση ε D (r) = -C r -6 -C 2 r -8 -C 3 r - ε D (r) = -C r -6 ε R (r) = Br -2 ε(r) = -C r -6 + Br -2 Φ(z) = Σε ij (r ij ) Φ(z) = -C ij Σr ij -6 + B ij Σr ij -2
πολικές ομάδες, ιόντα, π-δεσμοί υλικού δημιουργία διπόλων στα μόρια του αερίου Φ Ρ = -(/2) α 2 F όπου F η ισχύς του πεδίου στο κέντρο του μορίου α η πολωσιμότητα του μορίου. επιπροσθέτως εάν το μόριο παρουσιάζει μόνιμη διπολική ροπή μ Φ Fμ = -F μ cosθ όπου θ η γωνία μεταξύ του πεδίου και του άξονα του δίπολου επιπροσθέτως εάν το μόριο παρουσιάζει μόνιμη τετραπολική ροπή π.χ. CO, CO 2 και Ν 2 Φ FQ Φ (Z) = Φ d + Φ R + Φ P + Φ Fμ + Φ FQ
προσροφητικά : I. Χωρίς ιόντα ή θετικά φορτισμένες ομάδες (π.χ. graphitized carbo). II. Με εντοπισμένο θετικό φορτίο (π.χ. ΟΗ ομάδες σε υδροξυλιομένες επιφάνειες οξειδίων). III. Με εντοπισμένο αρνητικό φορτίο (π.χ =, =C). προσροφούμενα αέρια: α. Σφαιρικά συμμετρικά άτομα ή μόρια που έχουν μόνο σ-δεσμούς (π.χ.ευγενή αέρια, κεκορεσμένοι υδρογονάνθρακες). β. Μόρια με π-δεσμούς (π.χ. ακόρεστοι ή αρωματικοί υδρογονάνθρακες) ή μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων (π.χ. αιθέρες, τριτοταγείς αμίνες). γ. Μόρια με θετικό φορτίο στην περιφέρεια τους. δ. Μόρια με ομάδες με ηλεκρονιακή πυκνότητα και εντοπισμένο θετικό φορτίο (π.χ μόρια με -ΟΗ, ή -ΝΗ 3 ). Κατηγορία προσροφητικού Είδος Προσροφούμενου Ι II III α β + s + s γ + s + s δ + s + s δυνάμεις διασποράς, s ηλεκτροστατικές δυνάμεις.
πραγματικά στερεά
συσσωμάτωση ή θερμική διάσπαση της μορφής στερεό A στερεό B + αέριο Μικροπόροι : Διάμετρος μικρότερη από ~2Å (2) Μεσοπόροι : Διάμετρος μεταξύ ~2 και ~5Å (2 και 5) Μακροπόροι : Διάμετρος μεγαλύτερη από ~5Å (5)
4 VN2, cc/g (STP) 3 2.2.4.6.8 P/P MCM υλικά IUPAC - 984 BDDT κατάταξη ισοθέρμων προσρόφησης ( I έως V) Bruauer, Deig, Deig και Teller (94).
IUPAC - 25
Προσρόφηση σε μη πορώδη υλικά εξίσωση ΒΕΤ ( p/p c(p/p ) )( ( c )p/p ) p/p ( p/p ) c c c p p.5<p/p <.35 προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας A( 2 /g) A = a L =oles/g (μονόστρωμα) a = 6.2 Å 2 = 6.2-2 2 /μόριο L= 6.23 23 μόρια/ol
(P/P )/[V*(-(P/P ))] V, cc/g (STP) ισόθερμος BET P/P,ads V,ads P/P,des V,des.236 28.9.936 26.24.85 34.46.8657 24.4.497 38.58.244 42.4.826 83.48.2786 46.24.798 59.97.349 5.3.773 38.46.44 54.74.733 5.58.4645 59.88.6664 92.83.5232 65.87.66 8.2.579 73.27.632 82.4.5833 77.42.6794 94.9.5492 72..727 9.6.553 68.5.7575 27.75.488 63.33.787 5.2.843 73.65.8428 96.36.8822 22.43.947 26.72 P/P V( P/P ).26992.45634.6435.8359.3285,5 (P/P ).35 slope.2.8.4. c.29643 V c P/P c V( P/P ) V c V c 25 2 5 5 BET ads P P.5 P/P y =.29643x +.34 R 2 =.999723..2.3.4 P/P itercept.34 V c V =33.58cc/g ssa=46 2 /g C=222
i- i /R T) (q i i /R T) (q Θ P K α e ν Θ Θ P K α e ν Θ i εξαγωγή Β.Ε.Τ. α i =α 2 (i 2) q i =q 2 (i 2) ν i =ν 2 (i 2) ) )p/p ( )( p/p ( ) c(p/p c =Σ= (Θ +2 Θ 2 + +i Θ i ) L)/R T) ((q 2 2 e v α v α c
Σύγκριση ειδικών επιφανειών σχήμα σωματιδίου σφαίρα ή κύβος A 6 ρ d ρ (g/c 3 ), d (μ), A ( 2 /g) A d : ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Α Ν : προσρόφηση Ν 2.9.
Μαθηματική ανάλυση της ΒΕΤ p/p (c )p/p C (C). (D) (B) (A) C (A) 2 (B) (C).5 C=3 A ν c A ν 2 (ql)/rt 2 e (C)=(A)-(B)
Προσρόφηση άλλων μορίων
Περιοχή πολυστρωματικής προσρόφησης εξίσωση Frekel-Halsey-Hill (FHH) (θ=v/v ) Hill : l(p /P) = b/θ 3 FHH : l(p /P) = b/θ s b εξαρτάται από E ή q st 2<S<3, S για ηλεκτροστατικές δυνάμεις Κανονική (stadard) ισόθερμος μη πορωδών υλικών Pierce l(p /P) = 2.99 θ 2.75 de Boer i. οξείδια μετάλλων,γραφίτης ii. αλογονίδια μετάλλων iii. μέταλλα Bruauer i.2>c>5 ii.c=23 iii.5>c> iv. C=5.2 v. 2>C>.5 για P/P>.5 Lecloux Pirard i. C>3 ii. 3>C> iii. >C>4 iv. 3>C>2
t-plots as-plots (σύγκριση με μη πορώδες υλικό αναφοράς) Μη πορώδες υλικό αναφοράς t=στατιστικό πάχος t σ ή t V V σ σ=3.54å N2 υλικού = f(t) (αναφοράς) ή V N2 υλικού = f(t) (αναφοράς) (για ίδια P/P ) VN2 cc/g (TEST) 2 8 4 κλίση=b t 2 3 4 t, A (referece) t σ επίσης =b t t t σ A = a L b t σ ή ή V b t t σ A = σ b t a L V V σ A ( 2 /g) = 3.54 5 b t (προσρόφηση σε olg - ) ή A ( 2 /g) = 5.47bt (προσρόφηση σε ccg - )
V cc/g a s -plots : a s αντί της τιμής t a s =/.4 =V/V.4 υλικού αναφοράς ba(test) b (referece) a.4.4(test) (referece) A(test) A(referece) 2 8 4 κλίση=b a A(test) b a ba (test) A(referece) (referece) 2 3 4 5 a s για μη πορώδη SiO 2.4 =5.5μol -2, για A(referece)= 2 b a =5.5μol -2 A(test) = 6.5 4 b a (test) εάν η προσρόφηση εκφράζεται σε ol g- A(test) = 2,89 b a (test) εάν η προσρόφηση εκφράζεται σε cc g-
επίδραση μεσοπόρων και μικροπόρων στην μορφή των t- ή as-plots
Ισόθερμος βηματικής προσρόφησης σε μη πορώδη υλικά (τύπος VI) μεγάλες διαφορές δυναμικής ενέργειας Φ μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του προσροφημένου αερίου κάθε στρώμα συμπληρώνεται σε (P/P ) η οποία προσδιορίζεται από την τιμή Φ Θ /(k T) Kr (9Κ) σε άνθρακα (graphitized στους 27 C ) Kr (73.Κ) σε κρυστάλλους CdBr 2 Ar - άνθρακας Ar Kr Φ Θ,Ar< Φ Θ,Kr