Χημική Κινητική Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ Μάθημα 12 Βίκη Νουσίου Εαρινό εξάμηνο 2019
Ένζυμα 2
3
4
Ένζυμα Ένζυμα: Βιολογικοί καταλύτες Μακρομόρια ΜΒ 10 4-10 6 Πρωτεΐνες (που μπορεί να συνδέονται με μη πρωτεϊνικές ομάδες τα συνένζυμα -) ή μόρια RNA (ριβοζύμες) Η μοναδική τριδιάστατη δομή κάθε ενζύμου του δίνει την εξειδικευμένη ικανότητα να καταλύσει αντιδράσεις συγκεκριμένων μορίων Όπως και οι κοινοί καταλύτες επιταχύνουν τις αντιδράσεις χωρίς να υφίστανται μόνιμη χημική μεταβολή Δρουν σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και ph, ενώ σε ακραίες συνθήκες υφίστανται μετουσίωση Δεν κατατάσσονται σαφώς στους ομογενείς ή ετερογενείς καταλύτες 5
Ετερογενής κατάλυση Ένζυμα Τα Ο στερεός ένζυμα μπορούν καταλύτης να μπορεί επηρεάσουν να επηρεάσει την ταχύτητα την ταχύτητα με τους με παρακάτω τους τρόπους: παρακάτω τρόπους: Τροποποιούν Τροποποιεί την ηλεκτρονιακή κατανομή του αντιδρώντος: Είναι δυνατόν να εξασθενίσουν οι δεσμοί του / των αντιδρώντων χαμηλότερη E a a Ευκολότερη διάσπαση και αντίδραση Περιορισμός των αντιδρώντων στο πάνω ενεργό στην κέντρο επιφάνεια σημαίνει σημαίνει ακόμη και βέβαιη Τοπικά αντίδραση υψηλότερη συγκέντρωση Περισσότερες ευκαιρίες για αντίδραση Ακινητοποιούν Πιθανόν να ακινητοποιηθούν τα αντιδρώντα σε τα ευνοϊκό αντιδρώντα για την σε ευνοϊκό αντίδραση για την προσανατολισμό αντίδραση προσανατολισμό Η διάχυση των αντιδρώντων προς πάνω το στην ένζυμο επιφάνεια αποτελεί ευνοεί πολλές τη φορές το συνάντηση καθοριστικό των βήμα αντιδρώντων καταλυτική τελειότητα, πχ καταλάση 6
7
Τύποι εξειδίκευσης Απόλυτη εξειδίκευση: καταλύουν συγκεκριμένη αντίδραση ενός μόνο μορίου πχ ουρεάση καταλύει μόνο υδρόλυση ουρίας Εξειδίκευση ομάδας: καταλύουν τις αντιδράσεις ομάδας μορίων πχ πρωτεολυτικά ένζυμα καταλύουν την υδρόλυση πεπτιδίων βάσει ορισμένων δομικών συνθηκών Στερεοχημική εξειδίκευση: συνήθως τα ένζυμα είναι εξειδικευμένα για υποστρώματα ενός μόνο οπτικού ισομερούς μιας ένωσης, πχ υδρόλυση πεπτιδίων που βρίσκονται στην L-διαμόρφωση 8
Υπόστρωμα «Ενεργό κέντρο» Φύση δεσμών: Δεσμοί υδρογόνου, ηλεκτροστατικοί ή δεσμοί van der Waals By Thomas Shafee - Own work, CC BY 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=45801894 9
Μοντέλα Κλειδί και κλειδαριά Υποθέτει ότι το υπόστρωμα και το ενεργό κέντρο του ενζύμου έχουν ήδη συμπληρωματικές τριδιάστατες δομές και εφαρμόζουν τέλεια Επαγόμενη προσαρμογή Υποθέτει ότι το υπόστρωμα επάγει μια μεταβολή της διαμόρφωσης του ενεργού κέντρου η οποία επιτρέπει την καλή εφαρμογή υποστρώματος ενεργού κέντρου 10
Επαγόμενη προσαρμογή By Thomas Shafee - Own work, CC BY 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=45801557 11
Ένζυμα με πεπτικές λειτουργίες: Ένζυμα με λειτουργίες σχετικές με την αντιγραφή του DNA: 12
Ενζυμικές αντιδράσεις * * Σημειώσεις στον πίνακα Μηχανισμός Michaelis-Menten 13
Εφαρμογή πειραματικών τεχνικών Real time analysis Ανάλυση σε πραγματικό χρόνο Τεχνική ροής Τεχνική διακοπτόμενης ροής Ανάμιξη 0.001 s Όριο ανάμιξης 14
Αναστολείς By Thomas Shafee - Own work, CC BY 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=45802068 15
Φωτοχημικές αντιδράσεις 16
Φωτοχημικές αντιδράσεις Αντιδράσεις που προκαλούνται από την απορρόφηση ακτινοβολίας - τουλάχιστον ένα από τα συστατικά του μίγματος αντίδρασης απορροφά σε συχνότητες των περιοχών: UV - Υπεριώδους (λ=100-400nm, v=8 10 14 3 10 16 Hz) Vis - Ορατού (λ=400-750nm, v=4 10 14 8 10 14 Hz) IR - Υπερύθρου (λ=750 nm 1 mm, v=3 10 11 4 10 14 Hz) του Η/Μ φάσματος 17
Φωτοχημικές αντιδράσεις 18
Φωτοχημικές αντιδράσεις Οι φωτοχημικές αντιδράσεις προχωρούν διαφορετικά από τις κοινές θερμικές αντιδράσεις. Πολλές θερμικές αντιδράσεις έχουν το αντίστοιχο φωτοχημικό ανάλογό τους. Μία κρίσιμη διαφορά είναι ότι το αντιδρών λόγω της διέγερσης με απορρόφηση φωτός - βρίσκεται σε ασυνήθιστα υψηλή ενέργεια. Στις φωτοχημικές πορείες μπορεί να ευνοείται ο σχηματισμός προϊόντων που δεν ευνοούνται θερμοδυναμικά! διεξαγωγή θερμοδυναμικά αδύνατων αντιδράσεων πχ φωτοσύνθεση, σχηματισμός βιταμίνης D 19
20
Φωτοχημικές αντιδράσεις Γενικά βήματα 1. Απορρόφηση ακτινοβολίας από ένα ή περισσότερα αντιδρώντα S S* 2. Σχηματισμός προϊόντων με: είτε μια πρωτογενή διεργασία S* P είτε με μια δευτερογενή διεργασία S* I P 21
Φωτοχημικές αντιδράσεις Η διηγερμένη κατάσταση μπορεί να αποδιεγερθεί μέσω φωτοφυσικών διεργασιών που ανταγωνίζονται την φωτοχημική αντίδραση (πίνακας 21.6) * 22
Σχόλιο φωσφοριζέ / που φωσφορίζουν στο σκοτάδι 23
24
Φωτοχημικές αντιδράσεις * * Σημειώσεις στον πίνακα: διεργασίες αποδιέγερσης - αντίδραση 25