Πανεπιστήμιο Πατρών. Τμήμα Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών και Πληροφορικής Πολυτεχνική Σχολή

Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών και Πληροφορικής Πολυτεχνική Σχολή Μελέτη, χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας Γραμματικόπουλος Δ. Σπυρίδων Πτυχιούχος Μηχανολόγος Μηχανικός Διδακτορική Διατριβή Επιβλέπων Καθηγητής: κ. Κωνσταντίνος Πολίτης Πάτρα, Δεκέμβριος 2013

I

II

III

Διδακτορική Διατριβή Μελέτη, χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας Σπυρίδων Δ. Γραμματικόπουλος Επιβλέπων : Καθηγητής, κ. Κωνσταντίνος Πολίτης Συμβουλευτική επιτροπή: Καθηγητής, κ. Κωνσταντίνος Πολίτης Αναπληρωτή Καθηγητή, κ. Παναγιώτης Πουλόπουλος Assistant Professor, κ. Βασίλειος Καπακλής Εξεταστική Επιτροπή: Καθηγητής, κ. Γεώργιος Αλεξίου Καθηγητής, κ. Μιχαήλ Βελγάκης Assistant Professor, κ. Βασίλειος Καπακλής Καθηγητής, κ. Παναγιώτης Λιανός Καθηγητής, κ. Κωνσταντίνος Πολίτης Αναπληρωτής Καθηγητής, κ. Παναγιώτης Πουλόπουλος Αναπληρωτής Καθηγητής, κ. Μιχαήλ Σιγάλας Ημερομηνία εξέτασης: 5 Δεκεμβρίου 2013 Ημερομηνία αναγόρευσης: 17 Δεκεμβρίου 2013 IV

V

VI

VII

Δως μοι πα στω και ταν γαν κινάσω Αρχιμήδης VIII

IX

Στους Γονείς μου Στον αδελφό μου X

XI

Ευχαριστίες Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, με τίτλο «Μελέτη χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων υλικών υψηλής τεχνολογίας», πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας, της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστήμιου Πατρών, κατά το χρονικό διάστημα 2007 2013. Η εν λόγω Διατριβή, αποτελεί μια πειραματική ερευνητική εργασία, κατά την διάρκεια της οποίας, ο υποψήφιος Διδάκτωρ κατέληξε σε πρωτότυπα αποτελέσματα και πολύτιμα συμπεράσματα τεχνολογικής και ερευνητικής σημασίας. Όλα τα προαναφερθέντα, είναι αποτέλεσμα μιας αρμονικής συνεργασίας με πολλούς Καθηγητές, ερευνητές, συνεργάτες και μεταπτυχιακούς ή προπτυχιακούς φοιτητές. Χωρίς την πολύτιμη βοήθεια τους δεν θα μπορούσα να φτάσω σε αυτό το αποτέλεσμα. Έτσι, πρώτους από όλους θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα Καθηγητή μου και αρωγό σε αυτή μου την πορεία, κ. Κωνσταντίνο Πολίτη, για την πολύτιμη συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια, για την ευκαιρία που μου έδωσε να φέρω εις πέρας αυτό το δύσκολο και συνάμα σύγχρονο εγχείρημα, για τις πολύτιμες συμβουλές του, για τον επιστημονικό τρόπο σκέψης που μου μετέδωσε, για το ενδιαφέρον που μου έδειξε και τέλος για το ήθος που μου δίδαξε. Όλα αυτά θα αποτελέσουν το πιο σημαντικό εφόδιο στην μετέπειτα πορεία μου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος Επιστήμης Υλικών κ. Παναγιώτη Πουλόπουλο μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής μου Επιτροπής, για την πολύτιμη βοήθειά του, την αμέριστη συμπαράστασή του, την επιστημονική και ψυχολογική υποστήριξη του και για την εξαιρετική συνεργασία που είχαμε όλα αυτά τα χρόνια, η όποια ήταν καθοριστική στην έκβαση του τελικού αποτελέσματος. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Καθηγητή του Τμήματος Μηχανικών Η/Υ και Πληροφορικής κ. Μιχαήλ Βελγάκη, Διευθυντή του Εργαστήριου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας, για τις χρήσιμες παρατηρήσεις και επιστημονικές συζητήσεις, καθώς και για την υλικοτεχνική υποστήριξή του και το μεγάλο ενδιαφέρον του. Ευχαριστώ θερμά τον Assistant Professor κ. Βασίλειο Καπακλή, του Department of Physics and Astronomy, του Uppsala Universitet μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής μου Επιτροπής, για την πολύτιμη συνεργασία που είχαμε όταν XII

πρωτοήρθα στα Εργαστήρια Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας, την επιστημονική υποστήριξη που μου παρείχε και για τις πολύτιμες συζητήσεις στην αρχή της πορείας μου. Ευχαριστώ τους κκ. Καθηγητές, μελή τις Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, κ. Γεώργιο Αλεξίου, Καθηγητή του Τμήματος Μηχανικών Η/Υ και Πληροφορικής, τον κ. Παναγιώτη Λιανό, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, και τον κ. Μιχαήλ Σιγάλα, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης Υλικών, για τις χρήσιμες παρατηρήσεις και διορθώσεις τους. Ευχαριστώ τον Διευθυντή Εφαρμογών του Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ) κ. Δρ. Βασίλη Δρακόπουλο, για την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης, καθώς επίσης και τον κ. Δρ. Βαγγέλη Καρούτσο, Υπεύθυνο λειτουργίας των υποδομών μικροσκοπίας του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, για τις μετρήσεις Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (A.F.M.) και για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας ορατού υπεριώδους (UV - Vis). Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Δρ. Σπυρίδων Παππά, και τον κ. Δημήτριο Τραχύλη με τους οποίους είχαμε μια αρίστη συνεργασία και αλληλοβοήθεια όλα αυτά τα χρόνια μου στο Εργαστήριο Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας. Ακόμη, πρέπει να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου και τον αδελφό μου για την αμέριστη συμπαράσταση και υπομονή τους, την ενθάρρυνση τους, τον αγώνα που έδωσαν για μένα όλα αυτά τα χρόνια και την ανεκτίμητη βοήθεια τους, χωρίς αυτά δεν θα μπορούσα να φτάσω ποτέ σε αυτό το σημείο. Επιπλέον ένα μεγάλο ευχαριστώ στην Διονυσία, για την απέραντη υπομονή της, την αμέριστη συμπαράστασή της, την υποστήριξή της -τόσο ηθική όσο και ψυχολογική- και το τεράστιο ενδιαφέρον της όλα αυτά τa χρόνια που είναι κοντά μου. Τέλος, θα ήθελα να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους του στενούς συγγενείς και φίλους που με πίστεψαν. Πάτρα, Δεκέμβριος 2013 Σπυρίδων Δ. Γραμματικόπουλος XIII

Περίληψη Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων υλικών για σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Για αυτό τον λόγο, επιλέξαμε κατ αρχήν να αναπτύξουμε μια καινούρια και ταυτόχρονα πρωτότυπη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό σχεδιάσαμε και ανακατασκευάσαμε εξ αρχής μια υπάρχουσα συσκευή sputtering, εφαρμόζοντας νέες τεχνικές και διατάξεις για την εναπόθεση των λεπτών και υπέρλεπτων υμενίων χρυσού σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν δείγματα σε κρυογενικές θερμοκρασίες εναπόθεσης (-195 o C) έως και σε υψηλές Θερμοκρασίες των 450 o C. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε και σύγκριση με μια σειρά δειγμάτων λεπτών υμενίου χρυσού με θερμική ανόπτηση μετά την εναπόθεση έως τους 800 o C. Αφού μελετήσαμε τον τρόπο ανάπτυξης των υμενίων του χρυσού με αυτές τις τεχνικές, και χαρακτηρίσαμε τα λεπτά υμένια με διαφόρους τρόπους, επιλέξαμε την πιο αποδοτική από μορφολογικής άποψης μέθοδο, για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού. Έτσι προχωρήσαμε στην εναπόθεση υπέρλεπτων υμενίων χρυσού, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτά τα δείγματα μας έδωσαν νανοσωματίδια χρυσού της τάξεως των μερικών νανομέτρων, ικανά να μας δώσουν βάση των φασμάτων απορρόφησης, επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε διάφορα μήκη κύματος από τα 2-2,5 ev ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων που εμείς καθορίζουμε, από τις συνθήκες του πειράματος. Στην συνέχεια παρασκευάσαμε αντίστοιχα δείγματα από ένα νέο σύγχρονο υλικό, που αποτελείται από χρυσό, γερμάνιο και άργυρο. Χρησιμοποιώντας την ίδια διάταξη καταφέραμε να παρασκευάσουμε αντίστοιχα υπέρλεπτα υμένια, στα οποία ανιχνεύτηκαν υβριδικά νανοσωματίδια χρυσού αργύρου σε αναλογίες 1:1, προστατευμένα από μια άμορφη υαλώδη μήτρα οξειδίου του γερμανίου. Τέλος, προχωρήσαμε στον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών και διαπιστώσαμε από τα φάσματα απορρόφησης συνδυασμένους επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς. Τέλος, τα μεταλλικά και τα ημιαγώγιμα υπέρλεπτα υμένια έχουν τεράστια σημασία σε διάφορους τομείς της επιστήμης των υλικών και της νανοτεχνολογίας. Έτσι, η πρωτότυπη πειραματική διάταξη που αναπτύχτηκε είναι ενδιαφέρουσα για XIV

την παρασκευή μιας πληθώρας νάνο-ηλεκτρομηχανικών και οπτοηλεκτρονικών συστημάτων βασισμένα σε διάφορα σύγχρονα υλικά. Abstract The objective of this Thesis is to develop new high Tech materials for modern technological applications. For this reason, we have chosen in principle to develop a new prototype manufacturing process for growth of nanoparticles. For this purpose we designed and rebuilt from the beginning an existing D.C. sputtering apparatus to apply new techniques and devices for the deposition of thin and ultrathin films of gold at various substrate temperatures. We prepared samples at cryogenic temperatures deposition (-195 o C) up to a high temperature of 450 o C. The results were compared with a series of samples of thin gold films post annealed up to 800 o C. After studying the growth modes of thin gold films with these techniques, and characterize thin films in different ways, we chose the most efficient method from morphological point of view, for the optimum preparation of gold nanoparticles. So we proceeded to the deposition of ultrathin gold films, under certain conditions. These samples gave us gold nanoparticles in the range of a few nanometers, able to give us surface plasmon resonances at different wavelengths from 2-2,5 ev depending on the size of nanoparticles. Then samples were prepared respectively from a modern new target material consisting of gold, germanium and silver. Using the same configuration we were able to prepare ultrathin films. These films were found to consist of Au-Ag nanoparticles self-organized in an amorphous GeO x matrix. Finally, we proceeded to the optical characterization of these samples and found on the absorption spectra combined surface plasmon resonances. Finally, the metal and the semiconductor ultrathin films are crucial in various fields of materials science and nanotechnology. Thus, the original experimental setup which was developed is useful in order to prepare a multitude of nano - electromechanical and optoelectronic systems based on various modern materials. XV

Περιεχόμενα Περίληψη... XIV Abstract... XV Περιεχόμενα... XVI Ευρετήριο εικόνων... XX Ευρετήριο πινάκων... XXIX ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.1 Γενικά... 1 1.2 Υλικά υψηλής τεχνολογίας... 1 1.3 Η ανάγκη για σύγχρονα υλικά... 2 1.4 Νανοτεχνολογία και νανοεπιστήμη... 4 1.4.1 Η ανάπτυξη των υλικών στις νανοδιαστάσεις... 6 1.4.2 Μέθοδοι παρασκευής των νανοδομών... 8 1.4.3 Τεχνολογικές εφαρμογές... 9 1.5 Χρυσός (Αu) και τεχνολογικό ενδιαφέρον... 10 1.6 Βασική έρευνα ακαδημαϊκού ενδιαφέροντος... 12 1.7 Σκοπός και αντικείμενο της Διατριβής... 13 1.8 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Λεπτά υμένια και νανοσωματίδια 2.1 Εισαγωγή... 20 2.2 Ημιαγωγοί αγωγοί μονωτές... 20 2.3 Εισαγωγή στα λεπτά υμένια... 22 2.3.1 Μέθοδοι εναπόθεσης λεπτών υμενίων... 24 2.3.2 Ανάπτυξη λεπτών υμενίων... 28 2.3.3 Προσρόφηση στο υπόστρωμα... 31 2.3.4 Η Επίδραση της θερμοκρασίας του υποστρώματος και του ρυθμού εναπόθεσης... 33 2.4 Συνένωση των συσσωμάτων... 34 2.5 Η κατασκευή του Wulff... 37 2.6 Νανοσωματίδια... 38 XVI

2.7 Νανοσωματίδια Χρυσού και ανάπτυξη του λεπτού υμενίου... 40 2.8 Ηλεκτρική αγωγιμότητα στα μέταλλα και στα μεταλλικά λεπτά υμένια.. 41 2.9 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Οπτικές ιδιότητες νανοδομών 3.1 Εισαγωγή... 48 3.2 Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία... 48 3.3 Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη... 50 3.3.1 Το μοντέλο του Lorentz... 51 3.3.2 Το μοντέλο του Drude... 52 3.4 Διαπερατότητα ανακλαστικότητα απορρόφηση... 55 3.5 Οπτική των λεπτών υμενίων... 57 3.6 Η έννοια του πλασμονίου... 59 3.6.1 Επιφανειακά πλασμόνια... 61 3.7 Θεώρημα του Mie... 65 3.8 Φαινόμενο κβαντικού περιορισμού... 66 3.9 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Μέθοδοι παρασκευής δειγμάτων 4.1 Εισαγωγή... 74 4.2 Φαινόμενο Sputtering (Ιοντοβολής)... 74 4.2.1 Πριν την εκκένωση αίγλης... 76 4.2.2 Δημιουργία πλάσματος... 78 4.2.3 Αποδόμηση στόχου... 80 4.2.4 Απόδοση αποδόμησης (Sputtering Yield)... 82 4.3 Μάγνητρον sputtering... 85 4.4 Sputtering χημικής αντίδρασης (Reactive Sputtering)... 88 4.5 Sputtering Κραμάτων... 92 4.6 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μεθόδου sputtering... 93 4.7 Πειραματική διάταξη παρασκευής λεπτών υμενίων... 94 4.8 Περιγραφή του συστήματος DC Magnetron Sputtering... 94 4.8.1 Συσκευή DC Magnetron Sputtering... 96 4.8.2 Παρασκευή του κενού στο θάλαμο... 97 4.8.3 Θάλαμος εναπόθεσης... 98 4.8.3.1 Θερμαινόμενος φορέας... 100 4.8.3.2 Φορέας κρυογενικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων... 100 4.8.4 Μετρητικές και άλλες συσκευές... 101 4.8.5 Βαθμονόμηση πειραματικής διάταξης... 102 XVII

4.9 Πειραματική διάταξη θερμικής ανόπτησης... 104 4.10 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Χαρακτηρισμός δειγμάτων 5.1 Εισαγωγή... 108 5.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού των λεπτών υμενίων και νανοδομών... 108 5.3 Μικροσκοπία... 110 5.3.1 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (S.E.M.)... 110 5.3.1.1 Ανάλυση ενεργειακής κατανομής ακτινών Χ (EDS)... 113 5.3.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (T.E.M.)... 114 5.3.3 Σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας (S.T.M.)... 116 5.3.4 Μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (A.F.M.)... 119 5.3.5 Οπτική μικροσκοπία... 121 5.4 Φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους (UV - Vis)... 121 5.5 Φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας... 123 5.6 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD)... 126 5.7 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ανάπτυξη τεχνικών για την παρασκευή νανοδομημένων λεπτών υμενίων χρυσού 6.1 Εισαγωγή... 132 6.2 Ανάπτυξη λεπτών υμενίων χρυσού σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. 133 6.2.1 Παρασκευή δειγμάτων... 134 6.2.2 Δομικός χαρακτηρισμός (ΧRD)... 134 6.2.3 Μικροσκοπία σαρωτικού μικροσκοπίου σήραγγας (STM)... 137 6.3 Ανάπτυξη λεπτών υμενίων χρυσού σε υψηλές θερμοκρασίες... 141 6.3.1 Παρασκευή δειγμάτων... 141 6.3.2 Δομικός χαρακτηρισμός (ΧRR)... 142 6.3.3 Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM)... 144 6.3.4 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)... 147 6.4 Κρυογενική ανάπτυξη λεπτών υμενίων χρυσού... 149 6.4.1 Παρασκευή δειγμάτων... 149 6.4.2 Δομικός χαρακτηρισμός (ΧRD ΧRR)... 150 6.4.3 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)... 153 6.5 Θερμική ανόπτηση λεπτών υμενίων χρυσού... 157 6.5.1 Παρασκευή δειγμάτων... 157 6.5.2 Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM)... 160 6.5.3 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)... 167 XVIII

6.6 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Παρασκευή και μελέτη επιφανειακών πλασμονίων από αυτό - οργανωμένα νανοσωματίδια χρυσού 7.1 Εισαγωγή... 174 7.2 Περίληψη... 175 7.3 Πειραματικές λεπτομέρειες και ανάπτυξη δειγμάτων... 177 7.4 Δομικός Χαρακτηρισμός... 178 7.4.1 Ανάλυση XRR... 178 7.4.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)... 179 7.5 Στατιστική ανάλυση μικροσκοπίας... 181 7.6 Φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους (Uv - Vis)... 182 7.7 Προσέγγιση με την θεωρία του Mie... 185 7.8 Σύνοψη - Συζήτηση... 188 7.9 Βιβλιογραφία... 189 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Δημιουργία πλασμονικών συντονισμών από υβριδικά νανοσωματίδια Ag - Au σε μήτρα a - GeΟ x 8.1 Εισαγωγή... 192 8.2 Παρασκευή δειγμάτων... 193 8.3 Δομικός χαρακτηρισμός... 195 8.3.1 Περίθλαση ακτινών Χ (XRD)... 195 8.3.2 Μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτινών Χ (XRR)... 198 8.4 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)... 199 8.4.1 Μικροανάλυση ακτινών Χ (EDS)... 202 8.4.2 Στατιστική ανάλυση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας... 204 8.5 Φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους (Uv Vis)... 206 8.6 H εξάρτηση του πλασμονικού συντονισμού από το διηλεκτρικό μέσο 210 8.7 Σύνοψη Συζήτηση... 213 8.8 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου... 214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Συμπεράσματα... 216 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 220 XIX

Ευρετήριο εικόνων Κεφάλαιο 1 ο Εικόνα 1.1: Παράδειγμα εκπομπής φωτός από ημιαγωγό. Εικόνα φωτοφωταύγειας από οπτικό μικροσκόπιο μικροδομών πορώδους Si..3 Εικόνα 1.2: Διαλύματα φουλερινίων σε διαφόρους διαλύτες που παρασκευάσαμε στο εργαστήριο υλικών υψηλής τεχνολογίας.... 6 Εικόνα 1.3: Κολλοειδές διάλυμα νανοσωματιδίων χρυσού της τάξεως των 10 έως 15 nm που παρασκευάσαμε στο εργαστήριο υλικών υψηλής τεχνολογίας..7 Εικόνα 1.4: Στους λευκούς κύκλους μπορούμε να παρατηρήσουμε τους νανοκρύσταλλος πυριτίου...7 Εικόνα 1.5 : Σε αυτό το διάγραμμα μπορούμε να παρατηρήσουμε την εξάρτηση του μεγέθους του σωματιδίου του χρυσού συνάρτηση της θερμοκρασίας τήξης. Όπως μπορούμε να δούμε καθώς μειώνεται το μέγεθος του σωματιδίου μειώνεται και η θερμοκρασία τήξης του..... 11 Κεφάλαιο 2 ο Εικόνα 2.1: Πιθανά ενεργειακά διαγράμματα ενός κρυστάλλου. Σχηματική αναπαράσταση των ενεργειακών ζωνών και η πληρότητα των ηλεκτρονίων για μονωτές, ημιαγωγούς, μέταλλα και ημι - μέταλλα, σε 0 K θερμοκρασία...22 Εικόνα 2.2: Α) Μηχάνημα spin coater του Εργαστήριου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας του οίκου Chemat Technology μοντέλο KW-4A, B) παράδειγμα λεπτού υμενίου που παρασκευάστηκε στο εργαστήριo από συμπολυμερές PS-b-PMMA Γ) Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας.25 Εικόνα 2.3: Βασικά βήματα της διαδικασίας CVD 28 Εικόνα 2.4: Τα βασικά μοντέλα ανάπτυξης λεπτών υμενίων τα οποία βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία...... 30 Εικόνα 2.5: Κατά την διαδικασία στερεοποίησης, βλέπουμε ότι ισχύει η σχέση του Young. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ο σχηματισμός νησίδων χρυσού σε υπόστρωμα Si.....32 Εικόνα 2.6: Σχηματική απεικόνιση της δημιουργίας του λαιμού ανάμεσα στα νησιά..35 Εικόνα 2.7: Συνένωση με τον μηχανισμό Ostwald Ripening.. 36 Εικόνα 2.8: Συνένωση με μετανάστευση των συσσωμάτων. 36 XX

Εικόνα 2.9: Απεικόνιση της κατασκευή του Wulff: Καθορισμός του σχήματος ισορροπίας ενός κρυστάλλου (μπλε) από την κατευθυντήρια επιφανειακή ενέργεια (κόκκινο). Το τελικό σχήμα του κρυστάλλου απεικονίζεται με πράσινο χρώμα..38 Εικόνα 2.10: Στάδια ανάπτυξης των λεπτών υμενίων χρυσού που αποτίθεται σε γυάλινα υποστρώματα με συμβατικές εναπόθεση (Σ.E.) και ιοντικά υποβοηθούμενη εξάτμιση.....40 Κεφάλαιο 3 ο Εικόνα 3.1: Η έκταση του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. 49 Εικόνα 3.2: Μήκη κύματος ορατού φάσματος...49 Εικόνα 3.3: Σε αυτά τα διαγράμματα παρουσιάζεται α) το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, β) το φανταστικό και το πραγματικό μέρος δείκτη διάθλασης, γ) η ανακλαστικότητα βασισμένη στο μοντέλο του Drude όπου το ω p είναι η συχνότητα πλάσματος.. 54 Εικόνα 3.4: Αρχές της ανάκλασης και της διαπερατότητας για ένα λεπτό υμένιο χρυσού..58 Εικόνα 3.5: Αναπαράσταση πλασμονικής διέγερσης σε ένα νανοσωματίδιο χρυσού, Η κίνηση των ηλεκτρονίων είναι συλλογική..... 60 Εικόνα 3.6: Η διέγερση των πλασμονίων από ανελαστική σκέδαση των σωματιδίων....61 Εικόνα 3.7: Συνοριακές συνθήκες στην διεπιφάνεια μετάλλου-διηλεκτρικού. Τα πεδία φθίνουν εκθετικά μακριά από την διεπιφάνεια, όπως φαίνεται στα δεξιά του σχήματος....63 Εικόνα 3.8: α) Η διασπορά των φωτονίων σε ενa συμπαγές μέταλλο με τη διηλεκτρική σταθερά, b) Η διασπορά των πολωμένων επιφανειακών πλασμονίων για το ίδιο μέταλλο, Η καμπύλη που δίνεται είναι για την διηλεκτρική σταθερά του αέρα (ε m =1). Η διακεκομμένη γραμμή μας δίνει την διασπορά του φωτός στο διηλεκτρικό μέσo...........63 Εικόνα 3.9: Διακύμανση φορτίου σε ελεύθερη ταλάντωση πλάσματος φορέα. Οι φωτεινότερες περιοχές υποδηλώνουν περιοχές με περίσσεια ηλεκτρονίων. Τα μικρά βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση των ηλεκτρικών πεδίων, τα οποία είναι παράλληλα προς την κατεύθυνση της διάδοσης του κύματος, όπως υποδεικνύεται από τον συντελεστή k του κύματος.. 64 Εικόνα 3.10:Σχηματική αναπαράσταση της πυκνότητας των καταστάσεων των βασικών νανοδομών....68 Εικόνα 3.11: Επιτρεπτές μεταπτώσεις σε μια διάταξη κβαντικού φρέατος ημιαγωγού...69 Κεφάλαιο 4 ο Εικόνα 4.1: Απεικόνιση της διαδικασίας sputtering, όπου διακρίνεται το πλάσμα, ο στόχος καθώς και η κίνηση των ιόντων στον θάλαμο κενού.....75 XXI

Εικόνα 4.2: H απόδοση αποδόμησης για διάφορα υλικά σε συνάρτηση με την ενέργεια ιόντος του Ar, παρατηρούμε ότι υπάρχει ένα μέγιστο της απόδοσης κατά την αύξηση της ενέργειας, έχουμε δηλαδή κορεσμό των δύο συσκευών βρίσκεται στο κύκλωμα προσαρμογής της RF μονάδας.. 82 Εικόνα 4.3: Διαγράμματα ενός DC και RF magnetron sputtering. H κυκλωματική διαφορά.....86 Εικόνα 4.4: Τυπική πειραματική καμπύλη της ροής του αντιδρώντος αέριου με την μερική πίεση. Παρόμια συμπεριφορά έχει το αλουμίνιο και το οξείδιο του πυριτίου κατά το Reactive Sputtering.. 89 Εικόνα 4.5: Πειραματική καμπύλη της ροής του αντιδρώντος αέριου με την τάση στον στόχο.. 89 Εικόνα 4.6: Θεωρητική προσέγγιση του συστήματος, σε αυτή την εικόνα παρατηρούμε βλέπουμε την συμπεριφορά του αντιδρώντος αερίου κατά την εισαγωγή του στον θάλαμο κενού...91 Εικόνα 4.7: Σχηματικό διάγραμμα της διάταξης ιοντοβολής για υψηλές θερμοκρασίες. Στο διάγραμμα διακρίνονται οι κύριες δομικές μονάδες της διάταξης βασικό πλεονέκτημα της εν λόγο διάταξης είναι η απλή λειτουργία και το χαμηλό κόστος παρασκευής δειγμάτων..95 Εικόνα 4.8: Σχηματικό διάγραμμα της διάταξης Sputtering για κρυογενική εναπόθεση λεπτών υμενίων..95 Εικόνα 4.9: Η πρωτότυπη συσκευή DC sputtering του εργαστηρίου, που χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεση λεπτών μεταλλικών υμενίων. Διακρίνεται ο κύριος κορμός του συστήματος, το σύστημα ελέγχου της συσκευής, ο θάλαμος εναπόθεσης, οι συνδέσεις των αντιστάσεων που υπάρχουν για την θέρμανση του υποστρώματοςw, καθώς και οι μικρομετρικές βαλβίδες για τον έλεγχο των αερίων κατά την διαδικασία..96 Εικόνα 4.10: Η διάταξη DC sputtering του εργαστηρίου. Διακρίνεται η αντλία κενού του συστήματος, οι μετρητικές συσκευές (μανόμετρο, θερμόμετρο), το τροφοδοτικό του οίκου HP, καθώς και οι μπουκάλες των αερίων, στην προκριμένη περίπτωση αργού και αζώτου......97 Εικόνα 4.11: Ο θάλαμος της συσκευής όπου στην μια είσοδο διακρίνονται οι βαλβίδες των αερίων και της εξαέρωσης (ο οποίος μπορεί ξελειτουργήσει και για reactive sputtering με αέρα) καθώς και η σύνδεση του τροφοδοτικού με το θερμαινόμενο υπόστρωμα....98 Εικόνα 4.12: a) Η διάταξη του θερμαινόμενου υποστρώματος, στο όποιο μπορούμε να έχουμε θερμοκρασίες υπό κενό ή όποιο αέριο εμείς επιθυμούμε της τάξεως των 500 o C b) ο θάλαμος εναπόθεσης της συσκευής... 99 XXII

Εικόνα 4.13: Σε αυτή την φωτογραφία διακρίνεται το επιπλέον ατσάλινο μέρος του θαλάμου, το όποιο είναι ιδιοκατασκευή και μας δίνει την δυνατότητα επιπλέον 2 εισόδων στο θάλαμο.......99 Εικόνα 4.14: α) Η διάταξη του θερμαινόμενου υποστρώματος σε πλάγια όψη, διακρίνονται οι θερμικές ασπίδες, καθώς και οι αντιστάσεις, οι οποίες είναι προσαρμοσμένες στο δίσκο του χαλκού. β) Η συνδεσμολογία των αντιστάσεων (κόκκινα καλώδια), καθώς και του θερμοζεύγους (κίτρινο καλώδιο)..... 100 Εικόνα 4.15: α) Η διάταξη του υποστρώματος χαμηλών θερμοκρασιών όπου μπορούμε να διακρίνουμε την είσοδο του υγρού αζώτου (LN 2 ) στο θάλαμο. β) Διακρίνεται η όλη διάταξη μαζί με την δεξαμενή υγρού αζώτου του εργαστήριου........101 Εικόνα 4.16: Ο θάλαμος εναπόθεσης διαμορφωμένος για χαμηλές θερμοκρασίες έως την θερμοκρασία υγρού αζώτου(ln 2 )...... 101 Εικόνα 4.17: Διάγραμμα ακτίνων - Χ για μικρές γωνίες που καταγράφηκε για ένα υμένιο Χρυσού πάχους 21,48 nm εναποτεθιμένο πάνω σε υπόστρωμα από Corning glass, σε θερμοκρασία περιβάλοντος.. 103 Εικόνα 4.18: Διάγραμμα ακτίνων - Χ για μικρές γωνίες που καταγράφηκε για ένα υμένιο SiO x πάχους 75,3 nm εναποτεθιμένο πάνω σε υπόστρωμα από Corning glass, σε θερμοκρασία περιβάλοντος.....103 Εικόνα 4.19: Φούρνος του οίκου Linn Elektronik μοντέλο VMK 22 στον οποίο πραγματοποιήθικαν οι θερμικές ανοπτύσεις των δειγμάτων στον αέρα. Ο φούρνος αυτός μπορέι να φτάσει και τους 1150 ο C.....104 Εικόνα 4.20: Φωτογραφία του φούρνου, όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα θερμικής ανόπτυσεις υπο ελεγχόμενες συνθήκες. Μπορούμε να παρατηρήσουμε το συστήματα κενού, καθώς και τον σωλήνα χαλαζία, εντός του οποίου τοποθετήθηκαν τα δείγματα....104 Κεφάλαιο 5 ο Εικόνα 5.1: Αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το υπό μελέτη δείγμα. Κατά την πρόσκρουση στο δείγμα των πρωτευόντων ηλεκτρονίων (δέσμη), παράγονται διαφόρων τύπων ηλεκτρόνια...111 Εικόνα 5.2: Οι εικονιζόμενες δευτερογενείς ακτινοβολίες προέρχονται από διαφορετικά βάθη εντός του δείγματος 112 Εικόνα 5.3:Βασικο διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου SEM... 113 Εικόνα 5.4: Σχηματική αναπαράσταση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διερχόμενης δέσμης..115 Εικόνα 5.5: Σχηματική αναπαράσταση ενός μικροσκοπίου σάρωσης.....117 Εικόνα 5.6: Αρχή λειτουργίας του ανιχνευτή εκτροπής δέσμης....120 XXIII

Εικόνα 5.7: Άποψη ενός μικροσκοπίου AFM στο οποίο διακρίνεται ο ανιχνευτής εκτροπής δέσμης..120 Εικόνα 5.8: (α) Οπτικό στερεοσκόπιο της εταιρίας Wild με προσαρμοσμένη λάμπα ορατού, και (b) υπεριώδους... 121 Εικόνα 5.9: Σχηματική απεικόνιση φασματοσκοπίας ορατού υπεριώδους για την μέτρηση της διαπερατότητας... 122 Εικόνα 5.10: Τα τρία διακριτά στάδια της φωτοφωταύγειας....124 Εικόνα 5.11: Διάταξη φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας του Εργαστήριου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας.125 Εικόνα 5.12: Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης φασματοσκοπίας φωτοφωταύγειας του Εργαστήριου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας....125 Σχήμα 5.13: Περίθλαση ακτίνων Χ από επίπεδα ατόμων Α-Α και Β-Β...127 Εικόνα 5.14: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων - Χ, για το υπάρχον στο εργαστήριο πρότυπο Si από την ASTM, που χρησιμοποιήθηκε για την βαθμονόμηση της συσκευής....129 Εικόνα 5.15: Η συσκευή περίθλασης ακτίνων - Χ του Εργαστηρίου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας που χρησιμοποιήθηκε για το δομικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων μας.... 129 Κεφάλαιο 6 ο Εικόνα 6.1: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ λεπτών υμενίων χρυσού, για μεγάλες γωνίες, παρατηρούμε την διάφορα που προκύπτει ανάλογα με το πάχος του λεπτού υμενίου. Τα φάσματα έχουν μετατοπιστεί κατά τον κάθετο άξονα έτσι ώστε να είναι ευανάγνωστα. Το μέγιστο της γωνίας 38,2 ο ανήκει στην (111) του χρυσού, ενώ στις 44,3 ο μπορούμε να δούμε και την (200) διεύθυνση.. 136 Εικόνα 6.2: Διορθωμένο FWHM 2θ σα συνάρτηση της μη διορθωμένης τιμής του όπως προκύπτει με την χρήση αποτελεσμάτων για το TaC που βρέθικαν για το συγκεκριμένο περιθλασίμετρο.....136 Εικόνα 6.3: Εικόνες σαρωτικού μικροσκοπίου φαινόμενου σήραγγας (STM), για τα 6 δείγματα που παρασκευάσαμε το πάχος των δειγμάτων είναι: α) 126 nm, β) 100 nm, γ) 39 nm, δ) 30 nm, ε) 15 nm, ζ) 10 nm.... 137 Εικόνα 6.4: Ραβδογράμματα κατανομής μεγεθών νανοσωματιδίων χρυσού για τα δείγματα της εικόνας 6.3. Κάθε κατανομή αντιστοιχεί σε μια φωτογραφία STM..140 Εικόνα 6.5: Διάγραμμα μέσου μεγέθους κόκκου σε συνάρτηση με το πάχος από μετρήσεις με δύο διαφορετικές μεθόδους, τόσο από STM και Log - norm ανάλυση όσο και από XRD φάσματα με τον τύπο του Scherrer.141 Εικόνα 6.6: Διάγραμμα κροσσών Kiessig σε λογαριθμική κλίμακα έντασης, προκειμένου να γίνει βαθμονόμηση της συσκευής για αυτή την κατηγορία δειγμάτων. Από την εφαρμογή της XXIV

μεθόδου για δύο διαδοχικούς κράσους βρίσκουμε ότι το πάχος του λεπτού υμενίου είναι 22 nm τύπου του Scherrer, βρίσκουμε και το μέγεθος των κόκκων στα δείγματα μας..142 Εικόνα 6.7: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ για 3 υμένια χρυσού, με την εφαρμογή του τύπου του Scherrer, βρίσκουμε το μέγεθος των κόκκων στα δείγματα μας....144 Εικόνα 6.8: Απεικόνιση των δειγμάτων μέσο μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM), διακρίνονται 3 φωτογραφίες για κάθε δείγμα, οι οποίες αντιπροσωπεύουν, την μορφολογία της επιφάνειας σε 2D και 3D απεικόνιση καθώς και την τραχύτητα που διακρίνουμε στα δείγματα μας. Στο δείγμα 93.2 η εναπόθεση έγινε στους 230 ο C ενώ στο δείγμα 94.3 η εναπόθεση έγινε στους 410 ο C. Οι υπόλοιπες συνθήκες παρασκευής διατηρήθηκαν σταθερές...145 Εικόνα 6.9: Απεικόνιση των δειγμάτων μέσο μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM), στο δείγμα 93.4 η εναπόθεση έγινε πάνω σε SiO x / Si ενώ στο δείγμα 94.2 η εναπόθεση έγινε πάνω σε καθαρό Si, και στα δύο δείγματα η θερμοκρασία εναπόθεσης ήταν 410 ο C, και όλες οι άλλες συνθήκες διατηρήθηκαν σταθερές...146 Εικόνα 6.10: Λεπτομέρειες για το δείγμα 94.2 πάνω σε καθαρό από native oxide πυρίτιο, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), μπορούμε να διακρίνουμε στην Εικόνα (β) τα νανοσωματίδια του χρυσού (εντός των λεύκων κύκλων), ενώ στην Εικόνα (γ) βλέπουμε το μέγεθος δύο ενδεικτικών νανοσωματιδίων χρυσού, με το μικρότερο να κυμαίνεται γύρω στα 3,35 nm...148 Εικόνα 6.11 Διάγραμμα κροσσών Kiessig για λεπτό υμένιο χρυσού, πάχους 28 nm, παρασκευασμένο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.......150 Εικόνα 6.12: Διάγραμμα κροσσών Kiessig σε λογαριθμική κλίμακα έντασης για λεπτό υμένιο χρυσού πάχους 33 nm, παρασκευασμένο σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (- 195 ο C).152 Εικόνα 6.13: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ λεπτών υμενίων χρυσού, για μεγάλες γωνίες, παρατηρούμε την διάφορα που προκύπτει ανάλογα με το πάχος του λεπτού υμενίου, για εναπόθεση τόσο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος όσο και σε θερμοκρασίες υγρού αζώτου (LN 2 ) 153 Εικόνα 6.14: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 166,1 (33 nm Au στους -195 o C) πάνω σε υπόστρωμα από SiO x / Si, μπορούμε να διακρίνουμε στην εικόνα (α) την ασυνέχεια του λεπτού υμενίου σαν αποτέλεσμα της απότομης επαναφοράς σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, (β) μεγάλα συσσωματώματα νανοσωματιδίων χρυσού της τάξεως των ~50 nm (γ) μεγάλη μεγέθυνση των συσσωμάτων όπου διακρίνονται νανοσωματίδια της τάξεως των ~ 9 nm... 154 Εικόνα 6.15: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 167,1 (2,5 nm Au στους -195 o C) πάνω σε υπόστρωμα από SiO x / Si, μπορούμε να διακρίνουμε στην εικόνα (α) σε μικρή μεγέθυνση την κατανομή και την μορφολογία των νανοσωματιδίων στο υπόστρωμα, (β), (γ) ανάπτυξη νανοσωματιδίων χρυσού της τάξεως των ~ 5nm. 155 XXV

Εικόνα 6.16: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 167,1 (1,5 nm Au στους -195 o C)πάνω σε υπόστρωμα από SiO x / Si, μπορούμε να διακρίνουμε στην Εικόνα (α) σε μικρή μεγέθυνση την κατανομή και την μορφολογία των νανοσωματιδίων στο υπόστρωμα, (β), (γ) ανάπτυξη νανοσωματιδίων χρυσού της τάξεως των ~ 3nm...156 Εικόνα 6.17: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης που χρησιμοποιήσαμε να την ανόπτηση των λεπτών υμενίων χρυσού 158 Εικόνα 6.18: Εικόνες μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων από δείγμα χρυσού χωρίς ανόπτηση, πάχους 22 nm.160 Εικόνα 6.19: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ, λεπτού υμενίου χρυσού για μεγάλες γωνίες πάχους 22 nm εναποτιθέμενο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος..161 Εικόνα 6.20: Εικόνες μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων για στη σειρά δειγμάτων των 5 nm, τόσο σε 2D όσο και σε 3D απεικόνιση των κρυσταλλιών των υμενίων. Τα δείγματα α, β, γ, έχουν υποστεί ανόπτηση με θερμοκρασία που αναγράφεται στην κάθε εικόνα...162 Εικόνα 6.21: Ραβδογράμματα κατανομής μεγεθών νανοσωματιδίων χρυσού για τα δείγματα της εικόνας 6.20. Κάθε κατανομή αντιστοιχεί σε μια φωτογραφία AFM..... 162 Εικόνα 6.22: Σχηματική απεικόνιση της τραχύτητας των δειγμάτων των 5 nm, στις αντίστοιχες θερμοκρασίες ανόπτησης, με την μέθοδο cross section......163 Εικόνα 6.23: Μέγεθος κόκκου των λεπτών υμενίων Ag σαν συνάρτηση του πάχους τους...164 Εικόνα 6.24: Εικόνες μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων για στη σειρά δειγμάτων των 22 nm, τόσο σε 2D όσο και σε 3D απεικόνιση των μεγάλων κρυσταλλιτών των υμενίων. Τα δείγματα α, β, γ, δ, έχουν υποστεί ανόπτηση με θερμοκρασία αντίστοιχη με αυτή που αναγράφεται στην κάθε εικόνα... 165 Εικόνα 6.25: Σχηματική απεικόνιση της τραχύτητας των δειγμάτων των 22 nm, στις αντίστοιχες θερμοκρασίες ανόπτησης, με την μέθοδο cross section.....166 Εικόνα 6.26: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤEM), οι νησίδες του νανοδομημένου χρυσού αναπτύσσονται πάνω σε υπόστρωμα Si (100), διακρίνονται εμφανώς οι κορυφές της επιφάνειας. Το λεπτό στρώμα που είναι ορατό πάνω από τα νανοσωματίδια του χρυσού, είναι η υπολείμματα της κόλλας που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του δείγματος στο TEM..167 Εικόνα 6.27: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) για το δείγμα των 22 nm, που έχει θερμανθεί στους 800 ο C. Οι εικόνες (α) και (β) αποτελούν διαφορετική περιοχή του ιδίου δείγματος, ενώ στην Εικόνα (γ) καταφέραμε να απομονώσουμε έναν από τους πολλούς κρυσταλλίτες χρυσού εξαγωνικού σχήματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι εικόνες έγιναν με κλίση της τράπεζας του μικροσκοπίου κατά 45 ο..168 Εικόνα 6.28: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) για δύο απομονωμένους κρυστάλλους χρυσού, σε πολυεδρικό σχηματισμό ισορροπίας 169 XXVI

Κεφάλαιο 7 ο Εικόνα 7.1: Απεικόνιση διαγράμματος XRR ενός λεπτού υμενίου χρυσού εναποτιθέμενο σε θερμοκρασία δωματίου πάνω γυαλί τύπου Corning. Οι χαρακτηριστικές ταλαντώσεις (κροσσοί Kiessig) υποδεικνύουν το σχηματισμό ενός ομοιόμορφου συνεχούς λεπτού υμενικού με ένα πάχος καλά καθορισμένο. Από τις σχετικές θέσεις των κροσσών Kiessig το πάχος του λεπτού υμενικού προσδιορίσθηκε στα 21,48 nm. Οι συνθήκες παρασκευής παρουσιάζονται στην εικόνα...... 178 Εικόνα 7.2: Εικόνες των έξι εναποτιθέμενων υμενίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), t είναι η ονομαστικό πάχος του φιλμ, και Τ η θερμοκρασία του υποστρώματος κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης: Δείγμα α με t = 2,4 nm, Τ = 100 C, το δείγμα β με t = 1,5 nm, Τ = 100 C, δείγμα γ με t = 0,5 nm, Τ = 100 C, δείγματος δ με t = 2,4 nm, T = 450 o C, δείγμα ε με t = 1,5 nm, T = 450 o C, δείγμα ζ με t = 0,5 nm, T = 450 o C..180 Εικόνα 7.3: Διαγράμματα κατανομής νανοσωματιδίων - μέγεθος για ασυνεχείς λεπτά υμένια χρυσού. Κάθε διάγραμμα αντιστοιχεί σε μια εικόνα της Εικόνας 7.2, d είναι το μέσο μέγεθος σωματιδίων που λαμβάνεται με log - norm κατανομή (συνεχής γραμμή)....182 Εικόνα 7.4: UV - VIS κανονικοποιημένα φάσματα απορρόφησης για δείγματα διαφόρων μέσου μεγέθους νανοσωματιδίων και θερμοκρασίας υποστρώματος. Το ένθετο γράφημα δείχνει ένα λεπτό υμένιο χρυσού 21,5 nm ως δείγμα αναφοράς.183 Εικόνα 7.5: Η εξάρτηση της θέσης του SPR επί του μέσου μεγέθους των νανοσωματιδίων. Μια συστηματική μπλε μετατόπιση παρατηρείται με τη μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων. Το ένθετο μας δείχνει την αντίστοιχη εξάρτηση του εύρους ζώνης SPR (FWHM). Στα γεμάτα (κενά) σύμβολα αντιστοιχεί στη θερμοκρασία του υποστρώματος κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης των 100 ο C (450 o C)...184 Εικόνα 7.6: Πειραματικό φάσμα για την κανονικοποιημένη απορρόφηση (ανοικτά σύμβολα). Επιπλέον παρουσιάζουμε δύο αποτελέσματα υπολογίζοντας και λαμβάνοντας υπόψη την πραγματική log - norm συνάρτηση κατανομής για το Δείγμα ε (υπολογισμός 1), ή ένα υποθετικό δείγμα με 30 % μικρότερο μέγεθος σωματιδίων (υπολογισμός 2)....187 Κεφάλαιο 8 ο Εικόνα 8.1: Εικόνες από οπτικό μικροσκόπιο του οίκου Reichert. Για την λήψη των φωτογραφιών χρησιμοποιήσαμε κάμερα υψηλής ανάλυσης της εταιρίας ColorView. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε στην Εικόνα (α) το υλικό αποτελεί ένα προϊόν εξέτασης, ενώ στην Εικόνα (β) μπορούμε να διακρίνουμε και τους επιμέρους κόκκους των υλικών.....193 Εικόνα 8.2: Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης του υλικού του στόχου, όπου (α), (β) εικόνες σε διαφορετική μεγέθυνση... 194 XXVII

Εικόνα 8.3: Συγκριτικά διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ, για το υλικό του στόχου, το λεπτό υμένιο που εναποθέσαμε πάνω σε υπόστρωμα μονοκρυσταλικού πυριτίου (100) και για λεπτό υμένιο που εναποθέσαμε σε ύαλο τύπου Corning Glass. Το πάχος των λεπτών υμενίων ήταν περίπου 300 nm.196 Εικόνα 8.4: Γραφική απεικόνιση των υβριδικών νανοσωματιδίων Au Ag που αναπτύσσονται σε άμορφη μήτρα GeO x κατά την εναπόθεση των λεπτών υμενίων του τριμερούς συστήματος Ag, Au, και Ge...197 Εικόνα 8.5: Διαγράμματα ανακλαστικότητας ακτίνων Χ για μικρές γωνίες, για το λεπτό υμένιο που εναποθέσαμε πάνω σε υπόστρωμα μονοκρυσταλικού πυριτίου (100). Το πάχος που προέκυψε μετά τους υπολογισμούς με την μέθοδο των κροσσών Kiessig είναι περίπου 23 nm....198 Εικόνα 8.6: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 162,3. Μπορούμε να δούμε το λεπτό υμένιο των 300 nm του τριμερούς συστήματος Au Ag Ge, το όποιο έγινε εναπόθεση σε θερμοκρασία δωματίου. Μπορούμε να παρατηρήσουμε τους ομοιόμορφα σχηματισμένους κόκκους Au Ag σε αναλογία 1:1, σύμφωνα με την ανάλυση EDS της εικόνας 8.10. Το διηλεκτρικό είναι μια υαλώδης μήτρα άμορφου GeO x 199 Εικόνα 8.7: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 161,1. Μπορούμε να δούμε το λεπτό υμένιο των 44 nm του τριμερούς συστήματος Au Ag Ge. Παρατηρούμε τους ομοιόμορφα σχηματισμένους κόκκους Au Ge με ένα μέσο μέγεθος της τάξεως των 5 6 nm.....200 Εικόνα 8.8: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 162,2. Μπορούμε να δούμε το λεπτό υμένιο των 22 nm του τριμερούς συστήματος Au Ag Ge. Παρατηρούμε τους ομοιόμορφα σχηματισμένους κόκκους Au Ag με ένα μέσο μέγεθος της τάξεως των 4 nm... 201 Εικόνα 8.9: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για το δείγμα Α 163,3. Παρατηρούμε ένα υπέρλεπτο υμένιο Ag Ag Ge με ένα ονομαστικό μέγεθος της τάξεως του 1 nm. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Το μέσο μέγεθος των κόκκων φτάνει ακόμα και τα 3 nm. 202 Εικόνα 8.10: Λεπτομέρειες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (Transmission Electron Microscope TEM) για δείγμα άμορφου GeOx..202 Εικόνα 8.11: Διάγραμμα μικροανάλυσης ακτινών Χ (EDS) για το δείγμα των 300 nm. Ξεχωρίζουν οι κορυφές του Ge του Ag και του Au στις ποσότητες που αναγράφονται σε ατομική ποσόστωση επί % στον ένθετο Πίνακα 203 Εικόνα 8.12: Διαγράμματα κατανομής νανοσωματιδίων - μέγεθος για ασυνεχής λεπτά υμένια του τριμερούς συστήματος Ag Au Ge. Κάθε διάγραμμα αντιστοιχεί σε μια εικόνα τις εικόνες των δειγμάτων Α 161,1 Α 161,2 Α 163,3 αντίστοιχα, dg είναι το μέσο μέγεθος σωματιδίων που λαμβάνεται με log - norm κατανομή (συνεχής μαύρη γραμμή) στην κατανομή (α) XXVIII

παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από το λεπτό υμένιο των 44 nm (β) των 22 nm και (γ) του 1 nm...205 Εικόνα 8.13: UV - VIS φάσματα απορρόφησης για δείγματα του τριμερούς συστήματος διαφόρων παχών. Με διακεκομμένες γραμμές τοποθετούνται τα επιμέρους υλικά προς σύγκριση..207 Εικόνα 8.14: UV - VIS φάσματα απορρόφησης για δείγματα του τριμερούς συστήματος για τα υπέρλεπτα υμένια που αναγράφονται στο ένθετο. Διακρίνεται ξεκάθαρα το μέγεθος και το εύρος του πλασμονικού συντονισμού.....207 Εικόνα 8.15: UV - VIS φάσματα της ποσοστιαίας ανάκλασης για δείγματα του τριμερούς συστήματος σε διάφορα πάχη. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε σε δισκίο μονοκρυσταλικού Si. Με διακεκομμένες γραμμές τοποθετείται η ανάκλαση των επιμέρους υλικών, καθώς και του υποστρώματος προς σύγκριση.. 208 Εικόνα 8.16: UV - VIS φάσματα της ποσοστιαίας ανάκλασης για δείγματα του τριμερούς συστήματος σε διάφορα πάχη. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε σε ύαλο από Corning Glass. Με διακεκομμένες γραμμές τοποθετείται η ανάκλαση των επιμέρους υλικών, καθώς και του υποστρώματος προς σύγκριση.....209 Εικόνα 8.17: Υπολογιζόμενο n size και k size ως συνάρτηση του μήκους κύματος για διαφορετικά μεγέθη νανοσωματιδίων χρυσού. (α) Οι τιμές του ε και ε διορθωμένα για κάθε μέγεθος. (β) Μόνο το ε διορθώνεται ως προς το μέγεθος, ενώ το ε του πρωτεύοντος υλικού χρησιμοποιείται για κάθε μέγεθος.. 211 Εικόνα 8.18: UV - VIS φάσματα της ποσοστιαίας απορρόφησης για τα νανοσωματίδια του χρυσού, σαν εξάρτηση του διηλεκτρικού μέσου που χρησιμοποιούμε σε κάθε περίπτωση όπου το διηλεκτρικό μέσο στην είναι για την (α) το πετρέλαιο, (β) το διοξείδιο του πυριτίου, (γ) το διαμάντι και (δ) ο γραφίτης... 212 Ευρετήριο πινάκων Πίνακας 3.1: Πυκνότητα των ελευθέρων ηλεκτρονίων καθώς και οι ιδιότητες του πλάσματος για ορισμένα μέταλλα..53 Πίνακας 3.2: Οι βαθμοί ελευθερίας που δίνονται στα ηλεκτρόνια συναρτήσει των διαστάσεων του κβαντικού περιορισμού....67 Πίνακας 4.1: Η ενέργεια ιονισμού για διάφορα αέρια...77 Πίνακας 4.2: Απόδοση αποδόμησης για μέταλλα (Άτομα / Ιόν) και ημιαγωγούς (Μόρια / Ιόν)....84 Πίνακας 5.1: Αναλυτικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην τεχνολογία λεπτών υμενίων..109 Πίνακας 6.1: Παράμετροι επιφανείας που λάβαμε από την ανάλυση των STM και XRD μετρήσεων για τα λεπτά υμένια Au για διάφορα πάχη...138 XXIX

Πίνακας 6.2: Δείγματα λεπτών υμενίων χρυσού που παρασκευάσαμε με την μέθοδο του θερμαινόμενου υποστρώματος.... 143 Πίνακας 6.3: Δείγματα λεπτών υμενίων χρυσού που παρασκευάσαμε με κρυογενική εναπόθεση...151 Πίνακας 6.4: Δείγματα λεπτών υμενίων χρυσού και συνθήκες παρασκευής..159 Πίνακας 6.5: Η επιφανειακή ενέργεια για τις διάφορες κρυσταλλογραφικές διεύθυνσης του χρυσού..169 Πίνακας 7.1: Μέσο μέγεθος d των νανοσωματιδίων, τυπική απόκλιση σ, επιφανειακή πυκνότητα α, απορρόφηση SPR, και FWHM όλων των δειγμάτων με διαφορετικό ονομαστικό πάχος t και θερμοκρασία υποστρώματος...185 Πίνακας 8.1: Παρουσιάζονται αναλυτικά τα δείγματα που παρασκευαστήκαν με αυτό το σύστημα, καθώς και οι λεπτομέρειες που αντιστοιχούν σε αυτά...209 XXX

XXXI

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Γενικά Σε αυτό το εισαγωγικό Κεφάλαιο μας δίνεται μια πρώτης τάξεως ευκαιρία έτσι ώστε να γνωρίσουμε και να πραγματευτούμε πιο στενά με τον κόσμο τον υλικών και δη με αυτό της υψηλής τεχνολογίας γενικότερα. Αναλύοντας την σύγχρονη κατάσταση που βιώνουμε και παρουσιάζοντας τις ανάγκες και τα προβλήματα σε διαφόρους τομείς της τεχνολογίας, θα προσπαθήσουμε μέσα από την παρούσα Διδακτορική Διατριβή να επικεντρωθούμε στις σύγχρονες ανάγκες και αναπτύσσοντας πρωτοποριακές προτάσεις και ιδέες προτείνοντας ταυτόχρονα επιστημονικά τεκμηριωμένες λύσεις, σε σύγχρονα επιστημονικά και τεχνολογικά ζητήματα. 1.2 Υλικά υψηλής τεχνολογίας Η επιστήμη των υλικών διαδραμάτισε καθοριστικό ρόλο στην εξέλιξη της ανθρωπότητας από την λίθινη εποχή ακόμη. Ίσως περισσότερο από οποιοδήποτε άλλο επιστημονικό κλάδο αποτελεί το θεμέλιο λίθο των τεχνολογικών επαναστάσεων, αυτών που συνέβησαν, αλλά και αυτών που θα συμβούν στο μέλλον. Το πεδίο της επιστήμης των υλικών περιλαμβάνει την διερεύνηση των σχέσεων που υπάρχουν μεταξύ των δομών και των ιδιοτήτων των εκάστοτε υλικών. Αντίθετα, η τεχνολογία των υλικών, ασχολείται με την σχεδίαση ή την τεχνολογία σχεδίασης της δομής του υλικού, ώστε να παράγει ένα προκαθορισμένο σύνολο ιδιοτήτων. Σε ατομικό επίπεδο, η έννοια της δομής περιλαμβάνει την οργάνωση ατόμων ή μορίων σε σχέση με άλλα άτομα ή μόρια. Όλα τα υλικά κατά την χρήση τους εκτίθεται σε εξωτερικά ερεθίσματα (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, μαγνητικά πεδία, θερμότητα κ.α.) τα οποία προκαλούν κάποιο είδος απόκρισης. Έτσι προκύπτουν διάφορες ιδιότητες οι οποίες είναι χαρακτηριστικά γνωρίσματα των υλικών και εκφράζουν το είδος και το μέγεθος 1

Εισαγωγή της απόκρισής τους σε κάποιο συγκεκριμένο ερέθισμα 1. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται στην υψηλή τεχνολογία και στις εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας ονομάζονται υλικά υψηλής τεχνολογίας (Advanced Materials). Τι εννοούμε όμως με τον όρο προϊόν υψηλής τεχνολογίας; Εννοούμε μια συσκευή, κατασκευή, ή ένα προϊόν που λειτουργεί χρησιμοποιώντας σχετικά περίπλοκες και εξελιγμένες αρχές. Όπως βλέπουμε, οι έρευνες παγκοσμίως στρέφονται στον τομέα των σύγχρονων ηλεκτρονικών υπολογιστών 2 (κβαντικοί υπολογιστές, σκληροί δίσκοι νέας γενιάς, μεταφορά δεδομένων κ.α.), στα φωτοβολταϊκά συστήματα υψηλής απόδοσης 3,4, στα Μ.E.M.S. (Microelectromechanical systems) 5, στην εκτεταμένη χρήση συνθετικών πολυμερών, στην ανάπτυξη της μικροηλεκτρονικής, τα υψηλής αντοχής ατσάλια σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, στην στρατιωτική τεχνολογία, την ανάπτυξη βιοσυμβατών υλικών, αλλά και την εφαρμογή υπερδιάφανων γυαλιών για τις τηλεπικοινωνίες μέσω οπτικών ινών, την οπτοηλεκτρονική καθώς και πολλά ακόμα πεδία. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε ο κοινός παράγοντας όλων σχεδόν των καινούργιων τεχνολογιών, αυτών που σε λίγα χρονιά θα καθορίζουν την καθημερινή μας ζωή είναι τα υλικά, οι ιδιότητες των οποίων είτε έχουν ενισχυθεί, είτε έχουν αναπτυχθεί εκ νέου 1. 1.3 Η ανάγκη για σύγχρονα υλικά Τα επεξεργασμένα λοιπόν υλικά αποτελούν τον ακρογωνιαίο λίθο της σημερινής τεχνολογικά προηγμένης εποχής μας. Σε μεγάλο βαθμό, τα όρια καλής λειτουργίας των υλικών των κατασκευών είναι αυτά που καθορίζουν την απόδοση των διεργασιών, της παραγωγής ενέργειας, τον έλεγχο της ποιότητας του περιβάλλοντος και φυσικά της παραγωγής μεγάλης ποικιλίας προϊόντων. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουμε όλοι γίνει μάρτυρες μίας σημαντικής τεχνολογικής επανάστασης στις εφαρμογές των νέων υλικών σαν και αυτών που αναφέρθηκαν σε προηγούμενη παράγραφο. Στο μέλλον, επιστήμονες και μηχανικοί θα κληθούν να προσφέρουν ακόμη πιο ευρεία ποικιλία ήδη γνωστών υλικών για εξειδικευμένες εφαρμογές αλλά και τελείως νέα υλικά με σκοπό την υπερκέραση τυχόν φραγμών. Σε εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας, υψηλές αποδόσεις επιτυγχάνονται λειτουργώντας πλησίον των ορίων των σημερινών υλικών αλλά με αντίστοιχη μείωση του χρόνου ζωής. Την ίδια στιγμή, 2

Εισαγωγή οι ιδιότητες των υλικών συνήθως καθορίζουν και το κατά πόσον ένα προϊόν θα μπορέσει καν να λειτουργήσει. Ενδεικτικά θα μπορούσαμε να αναφερθούμε σε διαφόρους τομείς που δραστηριοποιείτε η εν λόγο επιστήμη σήμερα και έχουν ως αντικείμενο τα προηγμένα αυτά υλικά. Ξεκινώντας π.χ. από τα πολυμερή υλικά θα δούμε ότι αποτελούν πλέον αναπόσπαστο κομμάτι όχι μόνον της καθημερινής μας ζωής αλλά και του τομέα της υψηλής τεχνολογίας. Πέραν των πλαστικών ευρείας χρήσης (όπως πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο, πολυεστέρες, PVC, PET), των ελαστικών - ελαστομερών, των περισσοτέρων συγκολλητικών ουσιών και των ρητινών που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία χρωμάτων, τα πολυμερή πλέον χρησιμοποιούνται στην μικροηλεκτρονική, στην οπτοηλεκτρονική, στις οθόνες υπολογιστών (LCD's), και στην βιο - ιατρική. Ταυτόχρονα, η κατανόηση της συμπεριφοράς και ο έλεγχος των κολλοειδών συστημάτων μας βοηθά στην ανάπτυξη τομέων όπως χρώματα, φάρμακα, τρόφιμα, καλλυντικά καθώς επίσης και στην επεξεργασία λυμάτων. Άλλη μία από τις πλέον ραγδαία αναπτυσσόμενες περιοχές της τεχνολογίας υλικών αφορά τα ηλεκτρονικά υλικά και τις διατάξεις που παίζουν σημαντικό ρόλο σχεδόν σε όλες τις δραστηριότητες της μικροηλεκτρονικής, από την ανάπτυξη και την επεξεργασία αγωγών ή ημιαγωγών 46 με εμφύτευση ιόντων, διάχυση, οξείδωση και επιταξιακή ανάπτυξη, μέχρι την ανάπτυξη ηλεκτρονικών. Επίσης, η δυνατότητα εκπομπής φωτός από ορισμένους ημιαγωγούς (Εικόνα 1.1), συνδέεται με την παραγωγή ολοκληρωμένων οπτοηλεκτρονικών κυκλωμάτων που θα οδηγήσουν στους ηλεκτρονικούς υπολογιστές και στις φωτοβολταϊκές εγκαταστάσεις του μέλλοντος 47,48. Εικόνα 1.1: Παράδειγμα εκπομπής φωτός από ημιαγωγό. Εικόνα φωτοφωταύγειας από οπτικό μικροσκόπιο μικροδομών πορώδους Si 6. 3

Εισαγωγή Την ίδια στιγμή η παρασκευή υπερδιάφανων γυαλιών με τις ελάχιστες απώλειες που χρησιμοποιούνται σε οπτικές ίνες θα είναι ο ακρογωνιαίος λίθος για την επανάσταση στον τομέα των τηλεπικοινωνιών και της μεταφοράς δεδομένων. Σε αυτό το σημείο δεν θα πρέπει να ξεχάσουμε και τους υπεραγωγούς 49,50 οι οποίοι εξελίσσονται σε αναπόσπαστο κομμάτι στον τομέα της ιατρικής και της βιομηχανίας, των μεταφορών, καθώς και στον τομέα της μεταφοράς ενέργειας με μηδενικές απώλειες. Υπεραγώγιμα καλώδια χρησιμοποιούνται σε μαγνήτες για επιταχυντές όπως τον Μεγάλο Αδρονικό Επιταχυντή (Large Hadron Collider, LHC), η το CERN (Organisation Européenne pour la Recherche Nucléaire «Ευρωπαϊκός Οργανισμός Πυρηνικών Ερευνών») καθώς και στις σύγχρονες απεικονιστικές συσκευές μαγνητικού συντονισμού (Magnetic Resonance Imaging, MRI) στα νοσοκομεία. Τα πρώτα υπεραγώγιμα καλώδια για υπόγειες γραμμές μεταφοράς ηλεκτρικού είναι επίσης έτοιμα για εγκατάσταση. 1.4 Νανοτεχνολογία και νανοεπιστήμη Από την δεκαετία του 1980 έχει αρχίσει η ταχεία εξάπλωση του όρου της νανοεπιστήμης 7. Στην επιστήµη και την τεχνολογία, το πρόθεµα «νάνο» (από την ελληνική λέξη νάνος) σηµαίνει 10-9 m, το οποίο και κατοχυρώθηκε στο σύστημα μονάδων SI στην 11 th Confèrence Gènèrale des Pois et Mesures (CGPM) του 1960 8. Ένα νανόµετρο (nm) ισούται µε ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου, είναι δηλαδή δεκάδες χιλιάδες φορές μικρότερο από το πάχος μιας ανθρώπινης τρίχας, επομένως το νανόµετρο έχει μήκος μόλις 10 ατόμων σε σειρά 9. Ο όρος νανοτεχνολογία χρησιμοποιείται εδώ ως περιληπτικός και καλύπτει τους διαφόρους κλάδους νανοεπιστηµών και νανοτεχνολογιών. Θεωρητικά, η νανοτεχνολογία αναφέρεται στην επιστήµη και στην τεχνολογία που αναπτύσσεται σε κλίµακα μερικών δεκάδων ατόµων τα οποία συναντάμε σε συσσωματώματα της τάξεως των περίπου 50 nm (νανοκλίµακα), αναφέρεται επίσης σε επιστημονικές αρχές και νέες ιδιότητες που μπορούµε να κατανοήσουμε και να γνωρίσουμε σε βάθος εργαζόμενοι σ αυτό το πεδίο. Τέτοιες ιδιότητες μπορούµε εν συνεχεία να τις παρατηρούµε και να τις εκμεταλλευόμαστε σε μικροκλίµακα ή μακροκλίµακα για την ανάπτυξη π.χ. υλικών και συσκευών µε νεωτεριστικές λειτουργίες και επιδόσεις 10. Στον τομέα της έρευνας η νανοεπιστήμη δεν είναι κάτι καινούριο. Ο Faraday 11 το 1857 μελετώντας πρώτος το κολλοειδές διάλυμα του χρυσού, παρατήρησε ότι τα 4

Εισαγωγή νανοσωματίδια του χρυσού είχαν κοκκινωπό χρώμα αντί το κίτρινο που έχει ένα συμπαγές κομμάτι χρυσού. Όλα δείχνουν ότι η νανοεπιστήμη θα είναι η βάση του μέλλοντος για τους επόμενους αιώνες και ανοίγει νέες επιστημονικές κατευθύνσεις και αγορές. Σε επιστημονικούς κύκλους και μέσα ενημέρωσης χαρακτηρίζεται σαν το κλειδί της τεχνολογίας του 21 ου αιώνα. Tο τελευταίο διάστημα, η περιοχή της νανοτεχνολογίας έχει έρθει στο προσκήνιο παγκοσμίως σαν μία εκρηκτικά ανερχόμενη, ευρεία και διεπιστημονική περιοχή έρευνας και ανάπτυξης. Ενώ το εύρος και η φύση των εφαρμογών που μπορούν να επιτευχθούν μέσω της δημιουργίας νανοδομών μόλις τώρα αρχίζουν να γίνονται κατανοητά. Η προοπτική της επερχόμενης επανάστασης στις μεθόδους παρασκευής / παραγωγής υλικών και προϊόντων είναι ήδη ξεκάθαρη. O σχεδιασμός και η σύνθεση υλικών σε διαστάσεις της κλίμακας των μερικών νανομέτρων μπορεί να οδηγήσει σε νέες πρωτοποριακές ιδιότητες και νέα χαρακτηριστικά διατάξεων που δεν μπορούσαν να προσεγγισθούν με άλλους τρόπους. Αυτό είναι και το βασικό περιεχόμενο του πεδίου: πρωτοποριακές εφαρμογές μέσω σχηματισμού νανοδομών και νανοδιατάξεων. Αν και το πεδίο της νανοτεχνολογίας μόλις πρόσφατα άρχισε να αναπτύσσεται ουσιαστικά, οι δυνατότητές της είχαν αρχίσει να γίνονται εμφανείς ήδη από τις 29 Δεκεμβρίου του 1959, στο Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καλιφόρνια όπου ο τιμημένος με βραβείο Νόμπελ φυσικός Richard Feynman έδωσε μια ομιλία με τίτλο "There's Plenty of Room at the Bottom", στην ετήσια συνάντηση της American Physical Society, μιλώντας για τα μεγάλα περιθώρια που αφήνουν οι νόμοι της φύσης για τον έλεγχο της ύλης σε ατομικό επίπεδο 12. Καθώς το μέγεθος των σωματιδίων ενός υλικού μειώνεται και φτάνει στην κλίμακα του νανομέτρου (nm), το υλικό εμφανίζει διαφορετικά χαρακτηριστικά όπως: μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια, μεγάλη μηχανική αντοχή και σκληρότητα, ικανότητα διάχυσης, καλύτερη ειδική θερμότητα, καλύτερη ηλεκτρική αντίσταση και βελτιωμένες μαγνητικές ιδιότητες 13,14. Το «παράδοξο» αυτό που ανακάλυψαν οι ερευνητές μέσα από πειράματα και μελέτες είναι ότι, η ύλη σε αυτές τις διαστάσεις αποκτά μαγνητικές, οπτικές, και ηλεκτρικές ιδιότητες διαφορετικές από την μακροσκοπική μορφή της 15. Συγκεκριμένα, η μεταβολή των ιδιοτήτων αυτών είναι ιδιαίτερα έντονη στα μαγνητικά υλικά 16 τα οποία εμφανίζουν το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού, στα ημιαγώγιμα υλικά (κβαντικές τελείες Quantum Dots) 17 5

Εισαγωγή όπως τα CdSc και CdS, όπου η κατανομή των ενεργειακών καταστάσεων εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων, και τέλος στα οπτικά υλικά (φωτοφωταύγεια, πλασμόνια επιφανείας) 18,19, με αποτέλεσμα να μεταβάλλονται οι οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες τους. 1.4.1 Η ανάπτυξη των υλικών στις νανοδιαστάσεις Όπως προαναφέραμε σε προηγούμενη παράγραφο η τεχνολογική εξέλιξη μας δείχνει τον δρόμο για την εφαρμογή προηγμένων υλικών στην νανοκλίµακα. Με αυτή την προϋπόθεση και με το γεγονός ότι κάθε μέρα ανακαλύπτεται και ένα καινούριο τεχνολογικό επίτευγμα μπορούμε να προσδιορίσουμε χαρακτηριστικά κάποιους ορισμούς οι οποίοι χρησιμοποιούνται ευρύτατα για να περιγράψουν ένα υλικό στις νανοδιαστάσεις 20 : Σύμπλοκες ενώσεις τύπου συσσωματωμάτων (Cluster): Ένα σύνολο μονάδων (ατόμων) που αποτελούνται από περίπου 3 έως 3 10 7 άτομα τον αριθμό και αποτελούν τμήματα που περιβάλλονται από τον ηλεκτρονιακό φλοιό των συναρμοτών ο οποίος επιτρέπει την απομόνωση των μοριακών ειδών όπως σταθερότητα και διαλυτότητα. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αφορά τα φουλερένια C 60 που ανακαλυφθήκαν 21 το 1986 καθώς και οι νανοσωληνες άνθρακα λίγα χρόνια αργότερα. Εικόνα 1.2: Διαλύματα φουλερινίων C 60 σε διαφόρους διαλύτες που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο υλικών υψηλής τεχνολογίας. 6