Αρχές Κρυσταλλοχημείας: Ιοντικές υποκαταστάσεις Γεωχημεία (Υ4203) Χ. Στουραϊτη
Υποκαταστάσεις μεταξύ κυρίων στοιχείων (στερεά διαλύματα) Υποκατάσταση Ιοντική Ακτίνα Ionic Radii (C.N.) Å Τύπος Fe +2 <=> Mg +2 Fe +2 (6) 0.78 Mg +2 (6) 0.72 Πλήρης Fe +2 <=> Mn +2 Fe +2 (6) 0.78 Mn +2 (6) 0.83 (Υψηλές T προτιμάται το Mg). Πλήρης, αλλά μπορεί να περιορίζεται λόγω μικρής συγκέντρωσης Mn. Παράδειγμα Ολιβίνη: Mg 2 SiO 4 - Fe 2 SiO 4 Πυρόξενοι: MgSiO 3 - FeSiO 3 CaMgSi 2 O 6 - CaFeSi 2 O 6 Βιοτίτης: KMg 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 - KFe 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 Τρεμολίτης Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 - Ferroactinolite Ca 2 Fe 5 Si 8 O 22 (OH) 2 Σιδηρίτης Fe(CO) 3 - Ροδοχρωσίτη - Mn(CO) 3 Mg +2 <=> Mn +2 Mg +2 (6) 0.72 Mn +2 (6) 0.83 Μερική Na +1 <=> K +1 Na +1 (8) 1.18 K +1 (8) 1.51 Πλήρης σε υψηλή Τ Αλκαλικούς Αστρίους: NaAlSi 3 O 8 - KAlSi 3 O 8 Μερική σε χαμηλή Τ Fe +3 <=> Al +3 Fe +3 (6) 0.65 Al +3 (6) 0.54 Περιορισμένη Αλκαλικούς Αστρίους Br -1 <=> Cl -1 Br-1(6) 1.96 Cl-1(6) 1.81 Πλήρης KCl - KBr (OH) -1 <=> F -1 (OH) -1 (4) 1.38 F -1 (4) 1.31 Πλήρης Βιοτίτης: K(Mg,Fe) 3 AlSi 3 O 10 (OH,F) 2 2
Προσμίξεις στα ορυκτά 3
Κανόνες ιοντικών υποκαταστάσεων Κανόνας Προτιμητέα υποκατάσταση 1 ος Goldschmidt ίδιο φορτίο και ίδια ακτίνα Ποσοστό υποκατάστασης ανάλογα με την συγκέντρωση του ιόντος στο τήγμα 2 ος Goldschmidt ίδιο φορτίο διαφορετική ακτίνα Ιόν μικρότερης ακτίνας 3 ος Goldschmidt παρόμοιες ακτίνες διαφορετικά φορτία Ιόν υψηλότερου φορτίου 4 ος Goldschmidt διαφορά φορτίου 1 μονάδας παράλληλες υποκαταστάσεις 5 ος Ringwood Ίδιο φορτίο ακτίνα, όμοια ηλεκτραρνητικότητα Ιόν με τη μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα 4
Συνήθης υποκαταστάσεις ιχνοστοιχείων στα πυριτικά ορυκτά και οξείδια Κύρια στοιχεία Ιχνοστοιχεία υποκαταστάτες 5
1 ος Κανόνας Συνήθης υποκαταστάσεις στα πυριτικά ορυκτά είναι: Ta +5 (0.64 Å) -> Nb +5 (0.64 Å) Hf +4 (0.71 Å) -> Zr +4 (0.72 Å) Ga +3 (0.62 Å) -> Al +3 (0.54 Å) στους Αστρίους Fe +2 (0.78 Å) -> Mg +2 (0.72 Å) Τα δευτερεύοντα ιόντα που υποκαθιστούν τα κύρια ιόντα, ονομάζονται «καμουφλαρισμένα». 6
2 ος κανόνας ίδιο φορτίο διαφορετική ακτίνα Όταν δύο ιόντα έχουν το ίδιο φορτίο αλλά διαφορετικές ακτίνες, τελικά το ιόν με τη μικρότερη ακτίνα θα προτιμηθεί στο ορυκτό γιατί τα μικρότερα ιόντα σχηματίζουν ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς. Παράδειγμα: κατά την κρυστάλλωση του μάγματος, ο ολιβίνης που κρυσταλλώνεται πρώτος τείνει να είναι εμπλουτισμένος σε Mg +2 (0.72 A) συγκριτικά με τον Fe +2 (0.78 A). 7
Το Mg +2 έχει μικρότερο μέγεθος από τον Fe +2 και εισέρχεται πρώτο στους κρυστάλλους του ολίβίνη Διάγραμμα φάσεων του Ολιβίνη (P = 1 Atm). Bowen & Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213. 8
Κρυσταλλική δομή του Ολιβίνη 9
3 ος κανόνας παρόμοιες ακτίνες διαφορετικά φορτία Όταν δύο ιόντα έχουν παρόμοιες ακτίνες αλλά διαφορετικά φορτία ανταγωνίζονται για μια θέση στο κρυσταλλικό πλέγμα σε σχέση με το τήγμα, τελικά στο ορυκτό εισέρχεται (προτιμητέο) το ιόν με το υψηλότερο φορτίο (ή ιοντικό δυναμικό z/r), γιατί αυτό σχηματίζει ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς. 10
5 ος κανόνας (Ringwood) Ringwood (1955) παρατήρησε ότι: Ακόμα και αν ικανοποιούνται οι απαιτήσεις της ακτίνας και του φορτίου, κάποιες υποκαταστάσεις δεν μπορούν να γίνουν λόγω μεγάλης διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων π.χ Cu +2 (0.73 A, 1.90) Mg +2 (0.72 A, 1.31) 11
3 είδη υποκαταστάσεων με βάση το ιοντικό δυναμικό (z/r) 1) Καμουφλαρισμένη (CAMOUFLAGE) 2) Σύλληψη (CAPTURE) 3) Αποδοχή (ADMISSION)
Συγκλάλυψη (CAMOUFLAGE) Το ιχνοστοιχείο έχει ίδιο φορτίο και παρόμοια ακτίνα (άρα σχεδόν ίδιο ιοντικό δυναμικό) με το κύριο στοιχείο δεν υπάρχει προτίμηση. Zr 4+ (0.80 Å); Hf 4+ (0.79 Å) Το Hf δεν σχηματίζει ορυκτά άρα βρίσκεται καμουφλαρισμένο στο ζιρκόνιο (zircon - ZrSiO 4 )
Σύλληψη (CAPTURE) Το ιχνοστοιχείο που έχει υψηλότερο ιοντικό δυναμικό (συγκριτικά με το κύριο στοιχείο) εισέρχεται ή συλλαμβάνεται στην κρυσταλλική δομή του ορυκτού. Παράδειγμα: K-Άστριος συλλαμβάνει Ba 2+ (1.44 Å; Z/r = 1.39) στη θέση του K + (1.46 Å, Z/r = 0.68). Απαιτείται παράλληλη υποκατάσταση για την εξισορρόπηση του φορτίου: K + + Si 4+ Sr 2+ (Ba 2+ ) + Al 3+
Αποδοχή (ADMISSION) Το ιχνοστοιχείο εισέρχεται στον κρύσταλλο έχοντας μικρότερο ιοντικό δυναμικό από αυτό του κύριου ιόντος. Παράδειγμα το Rb + (1.57 Å; Z/r = 0.637) για K + (1.46 Å, Z/r = 0.68) στον K-Αστριο ο Βιοτίτης «δέχεται» στο πλέγμα του Li + (0.76 A) για να αντικαταστήσει το Mg +2 (0.72 A)
Συνοψίζοντας Παράγοντες που επηρεάζουν τις υποκαταστάσεις: α) Ιοντική ακτίνα, β) φορτίο ιόντος γ) ηλεκτραρνητικότητα δ) Θερμοκρασία ε) Πίεση Ιόντα που δεν γίνονται δεκτά, λόγω μεγέθους στο πλέγμα των ορυκτών λέγονται μη ανταγωνιστικά (incompatible) - εμπλουτίζουν το υπολειμματικό μάγμα (αυτό που δεν έχει κρυσταλλωθεί) - K +, Rb +, Cs +, Sr 2+, Ba 2+, REU, Zr 4+, Hf 4+, Nb 5+,Ta 5+, Th 4+ Ιόντα που εισέρχονται και υποκαθιστούν τα κύρια ιόντα στους κρυστάλλους λέγονται ανταγωνιστικά (compatible) 16