ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΙΑΤΑΞΗΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΠΕ ΙΟ ΓΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΣΕΧΕΛΙ ΟΥ ΧΡΙΣΤΙΝΑ [ 5619 ] ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : ΑΝ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Γ. ΛΙΤΣΑΡ ΑΚΗΣ ΑΠΘ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω ορισµένους ανθρώπους που συνέβαλαν, ο καθένας µε τον τρόπο του, στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. Πρώτα θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς µου, τους φίλους µου και το αδερφό µου Μπάµπη για την κατανόηση, το ενδιαφέρον, τη βοήθεια και την αµέριστη συµπαράστασή τους. Τον επιβλέποντα καθηγητή της εργασίας µου κ. Γεώργιο Λιτσαρδάκη για την απόφαση του να µου δώσει ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον θέµα, την πολύτιµη βοήθεια του και τη σωστή καθοδήγηση του στη συγγραφή της διπλωµατικής αυτής εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον διδάκτορα Γιώργο Τονοζλή για την άψογη συνεργασία µας, το χρόνο που αφιέρωσε, τις πολύτιµες συµβουλές του, την υποµονή και τη συνεχή συµπαράσταση. Η εργασία αυτή θα ήταν αδύνατο να ολοκληρωθεί και να έχει τη µορφή µε την οποία παρουσιάζεται, χωρίς εκείνον. Τέλος, θεωρώ υποχρέωσή µου να ευχαριστήσω τον κ.. Ζιάκα, τον κ. Γ. Τάνιο και τον κ. Π. Κολιώτσα για τη σηµαντική βοήθεια που µου προσέφεραν στο στάδιο της κατασκευής της διάταξης. Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2010 Τσεχελίδου Χριστίνα 2

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διπλωµατική εργασία ασχολείται µε την κατασκευή ενός θερµιδόµετρου για την µέτρηση της θερµοχωρητικότητας σε µαγνητικό πεδίο για τον χαρακτηρισµό µαγνητικών υλικών. Η διάταξη είναι κατασκευασµένη από χαλκό και έχει κυκλική µορφή. Ο λόγος που επιλέχθηκε ο χαλκός είναι ότι δεν πρόκειται για µαγνητικό υλικό οπότε δεν επιδρά µε το µαγνητικό πεδίο. Ολόκληρη η διάταξη έχει µέγεθος 2cm έτσι ώστε να µπορεί να τοποθετηθεί σε χώρο µαγνήτη. Η σχεδίαση πραγµατοποιήθηκε µε στόχο να γίνουν µετρήσεις στον ηλεκτροµαγνήτη του εργαστηρίου µέχρι 1,5Τ. Μέσα στο θερµιδόµετρο τοποθετούνται στοιχεία peltier σε διαφορική συνδεσµολογία τα οποία χρησιµοποιούνται ως αισθητήρες. Το δείγµα που χρησιµοποιείται είναι το γαδολίνιο ενώ το υλικό αναφοράς είναι ο χαλκός. Σαν δείγµα επιλέχθηκε το γαδολίνιο διότι είναι θερµοµαγνητικό υλικό το οποίο παρουσιάζει µεγάλο µαγνητοθερµικό φαινόµενο στη θερµοκρασία Curie που είναι 293 Κ. Η µέθοδος που ακολουθήθηκε για την µέτρηση της θερµοχωρητικότητας είναι η µέθοδος των τριών βηµάτων γνωστή στη διεθνή βιβλιογραφία ως three step procedure.το εύρος της θερµοκρασίας στο οποίο έγιναν οι µετρήσεις είναι από τους 5 ο C στους 50 ο C µε σταθερό ρυθµό 2 ο C / min. Για τις µετρήσεις αυτές χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό LabView καθώς και το TCM. ABSTRACT The present thesis deals with the construction of a calorimeter for measuring heat capacity in a magnetic field to characterize magnetic materials. The device is made of copper and has a circular shape. The reason that was selected the copper is that it is not magnetic material therefore does not affect with the magnetic field. The entire device has a size of 2cm so as it can be placed in the space of magnet. The designing was realized in order to become measurements in the electromagnet of laboratory up to 1,5T. In the calorimeter Peltier elements are used as heat flow sensors. The two sensors are differentially connected. The sample used is gadolinium and the reference material is copper. As sample was selected the gadolinium because it is thermomagnetic material which presents big magnetocaloric effect in Curie temperature that is 293K. The method followed to measure the heat capacity is the three-step procedure. The temperature range in which measurements are made is from 5 ο C to 50 ο C at a constant rate of 2 C / min. The temperature, process control and the data acquisition are controlled from a LabView interface and Temperature Control Module- TCM. 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η οργάνωση της ύλης έχει γίνει σε πέντε κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο παρατίθεται το µαγνητοθερµικό φαινόµενο γνωστό ως magnetocaloric effect (MCE) και οι τρόποι υπολογισµού του ( άµεσοι-έµµεσοι). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στα µαγνητικά υλικά και παρουσιάζεται το µαγνητοθερµικό φαινόµενο σε διάφορες περιοχές θερµοκρασιών. Εν συνεχεία, στο τρίτο παρουσιάζεται µία τεχνική θερµικής ανάλυσης, η λεγόµενη ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) και γίνεται περιγραφή του θερµιδόµετρου που κατασκευάστηκε. Επίσης παρουσιάζεται ολοκληρωµένο το σύστηµα του πειράµατος. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται λεπτοµερής ανάλυση των επιµέρους τµηµάτων της διάταξης και του συστήµατος καθώς και των τεχνικών χαρακτηριστικών τους. Στο πέµπτο και τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζεται βήµα προς βήµα, η δηµιουργία των προγραµµάτων που είναι υπεύθυνα για τον έλεγχο και την καταγραφή των δεδοµένων. Τα προγράµµατα αυτά είναι το LabView και το TCM. Επίσης δίνονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων που πραγµατοποιήθηκαν µε την εν λόγω διάταξη, καθώς και τα σχετικά µε την λειτουργία της συµπεράσµατα. Γίνεται αναφορά στα προβλήµατα που προέκυψαν κατά την υλοποίηση της κατασκευής και παρατίθενται βελτιώσεις για µελλοντική εργασία. Τέλος, στο παράρτηµα δίνονται το µηχανολογικό σχέδιο της κατασκευής τα τεχνικά φυλλάδια των χρησιµοποιηθέντων διατάξεων και εν συνεχεία παρατίθενται κάποιοι ορισµοί και χρήσιµες έννοιες. 4

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ 1.1 ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ...8 1.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ...8 1.3 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ...12 1.3.1 Άµεσες µετρήσεις...12 1.3.2Έµµεσες µετρήσεις...13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 2.1 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΑ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ...14 2.2 ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 10-80 Kelvin....15 2.3 ΕΝ ΙΑΜΕΣΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ; ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 80-250 Kelvin...17 2.4 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΩΜΑΤΙΟΥ...18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 DSC -ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΗΣ ΙΑΤΑΞΗΣ 3.1 ΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙ ΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ DSC...21 3.2 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΙΑΤΑΞΗΣ...23 3.3 ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ...26 5

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΜΕΓΕΘΩΝ 4.1 ΑΙΣΘΗΤΗΡΙΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ...27 4.1.1 Θερµοηλεκτρικά ζεύγη (thermocouples)...27 4.1.2 Θερµοηλεκτρικές αντιστάσεις (RTDs resistance thermometer devices)...28 4.1.3 Θερµίστορ (thermistor)...29 4.1.4 ιµεταλλικά ελάσµατα (bimetallic strip)...31 4.1.5 Οπτικά πυρόµετρα ( optical pyrometer)...31 4.2 ΕΠΙΛΟΓΗ ΑΙΣΘΗΤΗΡΑ...32 4.2.1Το ολοκληρωµένο κύκλωµα LM 741...33 4.3 ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ- ΣΤΟΙΧΕΙΑ PELTIER...34 4.3.1 Υπολογισµός ενέργειας...35 4.4 ΙΝΑ 118...36 4.5 ΚΑΡΤΑ ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ NI USB 6009...38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ 5.1 ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΣΜΟΣ ΣΤΟ LABVIEW...39 5.1.1 Εµπρόσθιο Πλαίσιο (Front Panel)...40 5.1.2 οµικό ιάγραµµα (Block diagram)...41 5.1.3 Παλέτες...43 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ...45 5.3 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΕΙΚΟΝΙΚΟΥ ΟΡΓΑΝΟΥ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΤΩΝ Ε ΟΜΕΝΩΝ...49 5.4 TEMPERATURE CONTROL MODULE - TCM...54 6

5.5 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ...56 5.6 ΥΣΚΟΛΙΕΣ - ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΥΛΟΠΟΙΗΣΗ...61 5.7 ΕΠΙΛΟΓΟΣ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ...62 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...63 ΟΡΙΣΜΟΙ-ΧΡΗΣΙΜΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ...68 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...72 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ [1] 1.1 ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ Ορισµένα µαγνητικά υλικά θερµαίνονται όταν τοποθετηθούν σε ένα µαγνητικό πεδίο και ψύχονται όταν αποµακρυνθούν από αυτό. Το φαινόµενο αυτό είναι γνωστό σαν µαγνητοθερµικό φαινόµενο (magnetocaloric effect - MCE) ή αδιαβατική µεταβολή θερµοκρασίας Τ ad.το φαινόµενο αυτό, ανακαλύφθηκε αρχικά στο σίδηρο από τον Warburg το 1881. Η πρώτη σηµαντική πρόοδος πραγµατοποιήθηκε προς το τέλος του 1920, όταν η ψύξη µέσω της αδιαβατικής αποµαγνήτισης προτάθηκε από τους Debye και Giauque, ενώ έγινε συγχρόνως και µια πρώτη προσπάθεια θεωρητικής ερµηνείας του φαινοµένου. Η παραπάνω πρόταση επαληθεύτηκε πειραµατικά για πρώτη φορά στην ιστορία της φυσικής λίγα χρόνια αργότερα, όταν οι Giauque και MacDougall το 1933 έφθασαν τους 0,25Κ. Ωστόσο από το 1933 έως το 1997, µικρή πρόοδος έλαβε χώρα προς την κατεύθυνση της αξιοποίησης του µαγνητοθερµικού φαινοµένου στον τοµέα της ψύξης. ύο σηµαντικές εξελίξεις σηµειώθηκαν το 1997. Η πρώτη στις 20 Φεβρουαρίου, µε την παρουσίαση ενός πρότυπου µαγνητικού ψύκτη (ψυγείου) και η δεύτερη στις 9 Ιουνίου µε την ανακοίνωση της ανακάλυψη του γιγαντιαίου µαγνητοθερµικού φαινοµένου (giant magnetocaloric effect - GMCE) στο Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) καταδεικνύοντας ότι η µαγνητική ψύξη είναι µια βιώσιµη και ανταγωνιστική τεχνολογία ψύξης στην περιοχή κοντά στην θερµοκρασία περιβάλλοντος µε πιθανή εξοικονόµηση ενέργειας µέχρι και 30%. Στα πλεονεκτήµατα της µαγνητικής ψύξης συγκαταλέγεται επίσης και η εξάλειψη της ανάγκη χρήσης των επικίνδυνων αέριων που είναι απαραίτητα στη συµβατική τεχνολογία. Από τα παραπάνω γίνεται εµφανές πως η µαγνητική ψύξη είναι µια τεχνολογία φιλική προς το περιβάλλον που σε συνδυασµό µε την δυνατότητα που προσφέρει για πιο συµπαγείς και αθόρυβες υλοποιήσεις ψυκτικών µηχανών αποτελεί µια εναλλακτική λύση στον τοµέα της ψύξης. 1.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ Το µαγνητοθερµικό φαινόµενο (ΜΘΦ) είναι εγγενές σε όλα τα µαγνητικά υλικά και οφείλεται στην αλληλεπίδραση του µαγνητικού υποπλέγµατος (magnetic sublattice) µε το µαγνητικό πεδίο, το οποίο αλλάζει την µαγνητική συνιστώσα της εντροπίας ενός στερεού. Στην προσπάθεια κατανόησης του φαινοµένου στην διεθνή βιβλιογραφία έχει πολλές φορές χρησιµοποιηθεί η αναλογία µε τις φυσικές µεταβολές που παρατηρούµε σε ένα αέριο κατά την µεταβολή της εξωτερικής πίεσης. Πιο συγκεκριµένα κατά τη διάρκεια της ισόθερµης συµπίεσης ενός αερίου παρατηρείται µείωση της αταξίας θέσης του συστήµατος 8

(positional disorder) [στο σηµείο αυτό γίνεται λόγος για αταξία θέσης και όχι γενικά για αταξία για να αντιπαραβάλουµε τον όρο αυτό µε τα διάφορα άλλα είδη αταξίας όπως για παράδειγµα της µαγνητικής] και κατά συνέπεια της αντίστοιχης εντροπίας του. Οµοίως, η ισόθερµη µαγνήτιση ενός παραµαγνητικού στερεού κοντά στο απόλυτο µηδέν ή ενός σιδηροµαγνητικού υλικού κοντά στην θερµοκρασία Curie, ελαττώνει σε µεγάλο βαθµό την µαγνητική αταξία του συστήµατος, µειώνοντας έτσι σηµαντικά το µαγνητικό µέρος της συνολικής εντροπίας. Στην αντίστροφη διαδικασία, που είναι παρόµοια µε την εκτόνωση ενός αερίου υπό σταθερή θερµοκρασία, η ισόθερµη αποµαγνήτιση αποκαθιστά τη µαγνητική εντροπία µηδενικού πεδίου ενός συστήµατος. Οι παραπάνω µετασχηµατισµοί ενός στερεού µπορούν να ποσοτικοποιηθούν µε την µέτρηση της µεταβολής της µαγνητικής εντροπίας S M υπό σταθερή θερµοκρασία. Στην περίπτωση όµως, που η µαγνήτιση (αποµαγνήτιση) ενός στερεού πραγµατοποιηθεί υπό αδιαβατικές συνθήκες, το άθροισµα της εντροπίας πλέγµατος και ηλεκτρονίων πρέπει να µεταβληθεί κατά απόλυτη τιµή όσο η µαγνητική εντροπία του συστήµατος αλλά προς την αντίθετη κατεύθυνση, οδηγώντας στην αύξηση (ελάττωση) της θερµοκρασίας του υλικού κατά Τ ad. Το µέγεθος αυτό αποτελεί τον δεύτερο τρόπο να ποσοτικοποιηθεί το µαγνητοθερµικό φαινόµενο στην πράξη. Για την παρουσίαση των βασικών θερµοδυναµικών αρχών που διέπουν το ΜΘΦ ενός σιδηροµαγνητικού υλικού κοντά στην θερµοκρασία Curie T c θα χρησιµοποιήσουµε το παρακάτω σχήµα. Σχήµα 1. ιάγραµµα S T που δείχνει την ύπαρξη µαγνητοθερµικού φαινοµένου 9

Σε σταθερή πίεση η συνολική εντροπία του µαγνητικού στερεού S(T, H), η οποία αποτελεί συνάρτηση της έντασης του µαγνητικής πεδίου H και της απόλυτης θερµοκρασίας Τ, δίνεται από το άθροισµα: STH (, ) = SM( TH, ) + SLat( T) + SEl ( T) (1) όπου S M, S Lat, S El είναι η µαγνητική συνεισφορά στην εντροπία, η συνεισφορά του κρυσταλλικού πλέγµατος και των ηλεκτρονίων αντίστοιχα. Στο σχήµα 1 φαίνεται η συνολική εντροπία ενός σιδηροµαγνητικού υλικού συναρτήσει της θερµοκρασίας σε δύο σταθερά µαγνητικά πεδία ( µηδενικό µαγνητικό πεδίο H 0, µη µηδενικό µαγνητικό πεδίο H 1 ) µαζί µε τους αντίστοιχους µαγνητικούς και µη µαγνητικούς όρους. Όταν το µαγνητικό πεδίο εφαρµόζεται αδιαβατικά (δηλ. η συνολική εντροπία του συστήµατος παραµένει σταθερή κατά τη διάρκεια της µεταβολής του πεδίου) σε µία αντιστρεπτή διαδικασία, το µαγνητοθερµικό φαινόµενο (δηλ. η αδιαβατική αύξηση θερµοκρασίας, Τ ad =T 1 - T 0 ) µπορεί να απεικονιστεί ως ισεντροπική διαφορά µεταξύ των αντίστοιχων S (Τ) H συναρτήσεων όπως φαίνεται στο σχήµα από το οριζόντιο βέλος. Το MCE µπορεί επίσης να εκφραστεί µε τη βοήθεια της ισόθερµης µεταβολής της µαγνητικής εντροπίας (ή απλά µεταβολή µαγνητικής εντροπίας), S M = S 1 - S 0, όταν το µαγνητικό πεδίο εφαρµόζεται ισοθερµικά. Στην τελευταία περίπτωση είναι ίσο µε την ισόθερµη διαφορά µεταξύ των αντίστοιχων S (Τ) H συναρτήσεων όπως φαίνεται στο σχήµα από το κάθετο βέλος. Έτσι οι Τ ad και S M,αντιπροσωπεύουν τα δύο ποσοτικά χαρακτηριστικά του µαγνητοθερµικού φαινοµένου και είναι προφανές ότι και οι δυο είναι συναρτήσεις της αρχικής θερµοκρασίας T 0 (θερµοκρασία πριν την αλλαγή του µαγνητικού πεδίου ) αλλά και του εύρους της µεταβολής του µαγνητικού πεδίου ( H= H 1 -H 0 ). Είναι εύκολο να συµπεράνει κανείς ότι αν αυξήσω το µαγνητικό πεδίο αυξάνει η µαγνητική τάξη (δηλ. µειώνεται η µαγνητική εντροπία, πράγµα το οποίο συµβαίνει για απλά παραµαγνητικά και σιδηροµαγνητικά υλικά),η Τ ad (T, Η) είναι θετική και κατά συνέπεια το µαγνητικό στερεό θερµαίνεται, ενώ η S M (T, Η) είναι αρνητική. Τα πρόσηµα των S M (T,- Η) και Τ ad (T, - Η) αντίστοιχα αντιστρέφονται όταν το µαγνητικό πεδίο µειώνεται. Για να συσχετίσουµε την Τ ad και S M µε τη µαγνήτιση του υλικού Μ, την ένταση του µαγνητικού πεδίου Η, τη θερµοχωρητικότητα C σε σταθερή πίεση και την απόλυτη θερµοκρασία Τ χρησιµοποιούµε µια από τις θεµελιώδεις σχέσεις του Maxwell STH (, ) MTH (, ) = H T T H (2) η οποία για ισόθερµη-ισοβαρή διαδικασία µετά από ολοκλήρωση µας δίνει (, ) Η2 ( Μ( Τ, Η) S ) M T H = dh Η1 Τ Η (3) 10

Η εξίσωση (3) δείχνει ότι η µαγνητική µεταβολή της εντροπίας είναι ανάλογη προς την µερική παράγωγο της µαγνήτισης ως προς τη θερµοκρασία σε σταθερό πεδίο και µε την µεταβολή µαγνητικού πεδίου. Συνδυάζοντας την εξίσωση (2) µε την σχέση dq = Τ*dS είναι εύκολο να αποδειχθεί ότι η απειροελάχιστη αδιαβατική άνοδος της θερµοκρασίας για την αντιστρεπτή αδιαβατική - ισοβαρή διαδικασία είναι ίση µε dt T M( T, H) = dh CT (, H) T H H (4) Ως εκ τούτου, η αδιαβατική αύξηση της θερµοκρασίας είναι ανάλογη µε την απόλυτη θερµοκρασία, µε την παράγωγο της µαγνήτισης σε σχέση µε τη θερµοκρασία σε σταθερό πεδίο, µε τη µεταβολή του µαγνητικού πεδίου και αντιστρόφως ανάλογη µε τη θερµοχωρητικότητα. Αφού ολοκληρώσουµε την εξίσωση (4) παίρνουµε την τιµή του µαγνητοθερµικού φαινοµένου ως H2 T M( T, H) Tad( T, H ) = ( ) H( ) HdH H1 CT (, H) T (5) Οι εξισώσεις (2) - (5) έχουν µια θεµελιώδη σηµασία για την κατανόηση της συµπεριφοράς του ΜΘΦ στα στερεά και χρησιµεύουν ως οδηγός για την αναζήτηση νέων υλικών µε µεγάλο µαγνητοθερµικό φαινόµενο. Πρώτον, δεδοµένου ότι η µαγνήτιση σε σταθερό πεδίο των παραµαγνητικών υλικών και των απλών σιδηροµαγνητικών µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας [ ( M / T ) Η < 0 ], η S M (T, Η) Η πρέπει να είναι αρνητική ( εξ. (2)και (3) ) ενώ η Τ ad (T, Η) Η πρέπει να είναι θετική ( εξ. (4) και (5) ), το οποίο και συµφωνεί µε το σχήµα. εύτερον, στα σιδηροµαγνητικά υλικά η ( M / T ) Η παίρνει τη µεγαλύτερη τιµή στη θερµοκρασία Curie T c,και συνεπώς η S M (T) Η κορυφώνεται στην T c. Τρίτον, αν και δεν είναι ξεκάθαρο από τις εξισώσεις (4) και (5) επειδή η θερµοχωρητικότητα σε σταθερό πεδίο παρουσιάζει ανωµαλίες κοντά στην T c, έχει αποδειχθεί ότι η Τ ad (T) Η στα σιδηροµαγνητικά υλικά κορυφώνεται στη θερµοκρασία Curie T c. Τέταρτον, η συµπεριφορά της Τ ad (T) Η πρέπει να είναι όµοια µε τη συµπεριφορά της S M (T) Η δηλαδή µειώνεται σταδιακά κάτω και πάνω από την T c. Πέµπτον, για την ίδια µεταβολή S M (T) Η,η Τ ad (T) Η θα είναι µεγαλύτερη σε υψηλότερη απόλυτη θερµοκρασία καθώς και όταν η συνολική θερµοχωρητικότητα ενός στερεού είναι χαµηλότερη (εξ. (5) ). 11

1.3 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ Το µαγνητοθερµικό φαινόµενο µπορεί να µετρηθεί άµεσα ή µπορεί να υπολογιστεί έµµεσα από την µέτρηση της µαγνήτισης ή την εξάρτηση της θερµοχωρητικότητας από το πεδίο. Άµεσες τεχνικές πάντα συνεπάγονται µετρήσεις της θερµοκρασίας του δείγµατος (T 0 και T F ) σε µαγνητικά πεδία H 0 και H F, όπου οι δείκτες Ο και F ορίζουν το αρχικό και τελικό µαγνητικό πεδίο αντίστοιχα. Η Τ ad (T) Η καθορίζεται ως η διαφορά ανάµεσα στις T F και T 0 για ένα δοσµένο T 0 και H= H F - H 0. 1.3.1 Άµεσες µετρήσεις Άµεσες µετρήσεις του ΜΘΦ µπορούν να πραγµατοποιηθούν χρησιµοποιώντας τεχνικές µε επαφή (δηλ. όταν ο αισθητήρας θερµοκρασίας είναι σε άµεση θερµική επαφή µε το δείγµα) και τεχνικές χωρίς επαφή (δηλ. όταν η θερµοκρασία του δείγµατος µετράται χωρίς ο αισθητήρας να είναι άµεσα συνδεδεµένος µε το δείγµα]. εδοµένου ότι κατά τη διάρκεια των άµεσων µετρήσεων του ΜΘΦ απαιτείται µια γρήγορη µεταβολή του πεδίου, οι µετρήσεις µπορούν να γίνουν σε ακινητοποιηµένα δείγµατα όταν η µεταβολή του µαγνητικού υπεραγώγιµους ή µόνιµους µαγνήτες, οι οποίοι περιορίζουν το εύρος του πεδίου επιτυγχάνεται είτε ενεργοποιώντας / απενεργοποιώντας τον µαγνήτη, είτε µετακινώντας το δείγµα µέσα και έξω από έναν οµοιόµορφο όγκο µαγνητικού πεδίου. Χρησιµοποιώντας ακινητοποιηµένα δείγµατα και παλµικά µαγνητικά πεδία, άµεσες µετρήσεις του ΜΘΦ σε πεδία από 1Τ µέχρι 40Τ, έχουν αναφερθεί. Η χρήση των ηλεκτροµαγνητών συχνά περιορίζει την ένταση του µαγνητική πεδίου σε λιγότερο από 2Τ. Πειραµατικές συσκευές, όπου το δείγµα ή ο µαγνήτης κινείται για να παρέχει το περιβάλλον του µεταβαλλόµενου µαγνητικού πεδίου, συνήθως χρησιµοποιούν µαγνητικού πεδίου σε 0.1-10 Τ. Η ακρίβεια της άµεσης πειραµατικής τεχνικής εξαρτάται από τα σφάλµατα στην θερµοµετρία, τα σφάλµατα στον καθορισµό του πεδίου, την ποιότητα της θερµικής µόνωσης του δείγµατος (αυτό είναι µια κρίσιµη πηγή λάθους όταν το ΜΘΦ είναι µεγάλο και έτσι διαταράσσονται οι αδιαβατικές συνθήκες) και την ποιότητα της τεχνικής ελαχιστοποίησης της επίδρασης του µεταβαλλόµενου µαγνητικού πεδίου στην ανάγνωση των αισθητήρων θερµοκρασίας. Λαµβάνοντας υπόψη όλες αυτές τις επιδράσεις η ακρίβεια θεωρείται ότι είναι στο εύρος 5-10%. 12

1.3.2Έµµεσες µετρήσεις Αντίθετα µε την άµεση µέτρηση του ΜΘΦ, η οποία µας παρέχει την αδιαβατική µεταβολή της θερµοκρασίας, τα έµµεσα πειράµατα επιτρέπουν τον υπολογισµό των Τ ad (T) Η και S M (T) Η (µετρήσεις θερµοχωρητικότητας) ή µόνο της S M (T) Η (µετρήσεις µαγνήτισης).η µαγνήτιση µετράται πειραµατικά σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας και του µαγνητικού πεδίου παρέχοντας την S M (T) Η µετά από αριθµητική ολοκλήρωση της εξίσωσης (3) και έχει δικαίως προταθεί ως µία χρήσιµη τεχνική για την ταχεία εξέταση των υποψήφιων µαγνητικών ψυκτικών υλικών. Η ακρίβεια της S M (T) Η που υπολογίζεται από τα στοιχεία της µαγνήτισης, εξαρτάται από την ακρίβεια της µαγνητικής ροπής, τη θερµοκρασία και τις µετρήσεις του µαγνητικού πεδίου. εδοµένης της αριθµητικής ολοκλήρωσης και επειδή τα διαφορικά dm, dt και dh αντικαθίστανται από τα µετρούµενα Μ, Τ και Η, η τυπική ακρίβεια της S M (T) Η, από τις µετρήσεις της µαγνήτισης, θεωρείται ότι είναι στο εύρος 3-10%.Το σχετικό σφάλµα µπορεί να γίνει σηµαντικά µεγαλύτερο ιδιαίτερα για τις µικρές τιµές της S M (T) Η. Η θερµοχωρητικότητα µετράται ως συνάρτηση της θερµοκρασίας σε σταθερά µαγνητικά πεδία, C(T) H, παρέχοντας τον πληρέστερο χαρακτηρισµό των µαγνητικών υλικών όσον αφορά το µαγνητοθερµικό φαινόµενό τους, δεδοµένου ότι η εντροπία του µαγνητικού στερεού µπορεί να υπολογιστεί από την θερµοχωρητικότητα µε την χρήση των παρακάτω τύπων: C( Τ) ST ( ) dt S Τ T 0 H = 0 = + 0 0 (6) Και T C( Τ) H ST ( ) H 0 = dt+ S0, H (7) 0 Τ όπου S 0 και S 0,H είναι οι εντροπίες µηδενικής θερµοκρασίας. Σε ένα στερεό υλικό αυτές είναι οι ίδιες( S 0 = S 0,Η ) [16] και έτσι ο υπολογισµός των Τ ad (T) Η και S M (T) Η είναι απλός ( βλέπε σχήµα 1).Η ακρίβεια του υπολογισµού του MCE χρησιµοποιώντας θερµοχωρητικότητα εξαρτάται αυστηρά από την ακρίβεια στις µετρήσεις της θερµοχωρητικότητας και της επεξεργασίας των δεδοµένων (εξ. (6)), επειδή τόσο η Τ ad (T) Η όσο και S M (T) Η είναι µικρές διαφορές ανάµεσα σε δυο µεγάλες ποσότητες ( θερµοκρασίες και συνολικές εντροπίες). 13

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ [2] 2.1 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΑ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Στην περίπτωση των παραµαγνητικών υλικών αµελητέα θερµοχωρητικότητα σε συνδυασµό µε µεγάλες τιµές µεταβολής της µαγνήτισης ως προς την θερµοκρασία συναντάµε κοντά στο απόλυτο µηδέν και κατά συνέπεια η µελέτη του ΜΘΦ στα εν λόγω υλικά έχει νόηµα µόνο στην περιοχή αυτή. Η πρακτική ανάγκη για την επίτευξη εξαιρετικά χαµηλών θερµοκρασιών µέσω της αδιαβατικής αποµαγνήτισης αποτέλεσε το βασικό κίνητρο για µελέτη του φαινοµένου στα παραµαγνητικά υλικά. Η πρωτοποριακή εργασία των Giauque και MacDougall πάνω στο Gd 2 (SO4) 3 8H 2 O απέδειξε πως η επίτευξη θερµοκρασιών κάτω του 1Κ είναι εφικτή. Για την εργασία του αυτή απονεµήθηκε στον Giauque το βραβείο νόµπελ Χηµείας το 1949. Τα επόµενα χρόνια αρκετά παραµαγνητικά άλατα όπως το ferric ammonium alum, το chromic potassium alum και το cereous magnesium nitrate µελετήθηκαν από ερευνητικές οµάδες και στα οποία το ΜΘΦ ήταν αρκετά έντονο. Η χαµηλή ωστόσο θερµική αγωγιµότητα των αλάτων αποτελεί και το βασικό τους µειονέκτηµα για την χρήση τους σε εφαρµογές ψύξης µέσω αδιαβατικής αποµαγνήτισης. Έτσι, το ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε προς τις διαµεταλλικές ενώσεις µε παραµαγνητική συµπεριφορά. Το πλέον µελετηµένο υλικό της εν λόγω κατηγορίας είναι το PrNi 5, µε χρήση του οποίου σε συστήµατα ψύξης επιτεύχθηκαν θερµοκρασίες της τάξης των µερικών δεκάδων µκ. Μια ακόµη κατηγορία παραµαγνητικών υλικών που προσέλκυσε το ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια είναι οι γρανάτες κυρίως λόγω της υψηλής θερµικής αγωγιµότητας, της χαµηλής θερµοχωρητικότητας και της χαµηλής κρίσιµης θερµοκρασίας. Ενδεικτικά αναφέρουµε τους γρανάτες γαδολινίου σιδήρου, νεοδυµίου γαλλίου, γαδολινίου γαλλίου, γαδολινίου γαλλίου-σιδήρου. 14

2.2 ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 10-80 Kelvin. Σύµφωνα µε όσα γράφτηκαν παραπάνω µια από τις πρώτες επιλογές στον τοµέα της µαγνητικής ψύξης σε χαµηλές θερµοκρασίες είναι τα µέταλλα της οµάδας των λανθανίδων, όπως το Pr, Nd, Er και Τm. Οι προσδοκίες όµως για την εµφάνιση µεγάλων τιµών του µαγνητοθερµικού φαινοµένου διαψεύστηκαν. Στην περίπτωση του Nd η µέγιστη τιµή της αδιαβατικής µεταβολής της θερµοκρασίας Τ ad δεν ξεπερνά τα 2,5Κ για µεταβολή του πεδίου ίση µε 7 Tesla στους 10Κ. Αλλά και στην περίπτωση του Er η ύπαρξη αρκετών µεταβολών της µαγνητικής του φάσης που λαµβάνουν χώρα µεταξύ 20Κ και 80Κ έχει ως αποτέλεσµα την ύπαρξη µιας σταθερής αλλά σχετικά µικρής τιµής του Τ ad ίσης µε 4-5Kelvin για Η=7Τ στο παραπάνω διάστηµα θερµοκρασίας. Στο καθαρό Tm η εµφάνιση µιας ιδιόµορφης φερροµαγνητικής δοµής (ηµιτονοειδούς φύσεως) στους 56Κ και τελικά η εµφάνιση φερριµαγνητικής φάσης στους 32Kelvin ερµηνεύουν τα πειραµατικά αποτελέσµατα των Τ ad =3Κ για Η=7Τ.Επιπλέον µεταξύ 56Κ και 32Κ το µαγνητοθερµικό φαινόµενο αντιστρέφεται (είναι δηλαδή αρνητικό).ο βασικός λόγος για τις χαµηλές τιµές Τ ad των εν λόγω υλικών είναι πως οι µαγνητικές φάσεις είναι κυρίως φερριµαγνητικές και αντιφερροµαγνητικές. Τα υλικά στα οποία έχουµε τελικά την εντονότερη εκδήλωση του φαινοµένου στις χαµηλές θερµοκρασίες είναι διαµεταλλικές ενώσεις που περιέχουν µέταλλα της σειράς των λανθανίδων. Από αυτά ξεχωρίζουν οι ενώσεις RAl 2 όπου R = Er, Ho, Dy, Dy 0,5 Ho 0,5, Dy x Er 1-x µε 0<x<1 η ένωση GdPd καθώς και οι ενώσεις µε γενικό τύπο RNi 2 όπου R = Gd, Dy, Ho. 15

Σχήµα 1. Η αδιαβατική µεταβολή της θερµοκρασίας Τ ad σε διαµεταλλικές ενώσεις στην περιοχή θερµοκρασιών 10 80 Kelvin για µεταβολή µαγνητικού πεδίου από 0-7.5Τ Η τιµή της Τ ad για κάποια από τα παραπάνω υλικά φαίνεται στο σχήµα 1 από το οποίο µπορεί εύκολα κάποιος να συµπεράνει πως µε την αύξηση της θερµοκρασίας έχουµε σηµαντική µείωση της εντάσεως του φαινοµένου γεγονός που σχετίζεται µε την αύξηση της θερµοχωρητικότητας των εν λόγω υλικών καθώς πλησιάζουµε τους 80Κ. Συνοψίζοντας, µπορούµε τελικά να πούµε πως η τιµή του µαγνητοθερµικού φαινοµένου στην θερµοκρασιακή περιοχή 10-80 Kelvin κυµαίνεται µεταξύ 1~2Κ/Τ. 16

2.3 ΕΝ ΙΑΜΕΣΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ; ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 80-250 Kelvin. Η περιοχή αυτή δεν έχει προσελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον όπως η περιοχή κάτω των 80Κ και άνω των 250Κ. Οι λόγοι γι' αυτό είναι δύο: πρώτον το γεγονός της έλλειψης πρακτικών εφαρµογών στην περιοχή αυτή και κατά δεύτερο λόγο η εµφάνιση ελαχίστου της συνάρτησης T/C όπως φαίνεται και στην εικόνα για ένα τυπικό µέταλλο όπως ο χαλκός, γεγονός το οποίο υποδηλώνει πως η αδιαβατική θέρµανση ή ψύξη λαµβάνει µικρές τιµές στην περιοχή αυτή. Σχήµα 2. Η συνάρτηση T / C για ένα τυπικό µέταλλο όπως ο χαλκός Ένα από τα πλέον κατάλληλα υλικά είναι το καθαρό Dy µε τιµή Τ ad =12Κ στους 180Κ για πεδιακή µεταβολή ίση µε Η=7Τ. Ωστόσο, η πολύπλοκη µαγνητική δοµή του Dy έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση αρνητικών τιµών του µαγνητοθερµικού φαινοµένου για µεταβολές του πεδίου µικρότερες των 2Τ. Πρόσφατες έρευνες σε άµορφα κράµατα του τύπου R x (T1,T2) 1-x όπου R κάποια σπάνια γαία και T1,T2 µεταβατικά µέταλλα της σειράς 3d έχουν δείξει πως τα υλικά αυτά θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν σε εφαρµογές ψύξης µεταξύ 17

100~200Κ. Η εξάρτηση του µαγνητοθερµικού φαινοµένου από το πεδίο είναι σχεδόν 2Κ/Τ για το Dy και 1Κ/Τ για τα άµορφα κράµατα. 2.4 ΜΑΓΝΗΤΟΘΕΡΜΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΩΜΑΤΙΟΥ Το πρότυπο υλικό στην περιοχή αυτή είναι το γαδολίνιο του οποίου η θερµοκρασία Curie είναι 294Κ. Οι µαγνητοθερµικές ιδιότητες του υλικού αυτού έχουν µελετηθεί ανεξάρτητα από αρκετούς ερευνητές και οι τιµές που χαρακτηρίζουν την µαγνητοθερµική του συµπεριφορά είναι Τ ad =6, 12, 16, 20K για µεταβολές του πεδίου Η=2, 5, 7,5, 10T αντίστοιχα. Η εξάρτηση του µαγνητοθερµικού φαινοµένου από το πεδίο προσεγγίζει τιµές κοντά στα 3Κ/Τ για χαµηλές τιµές του πεδίου και 2Κ/Τ για υψηλότερα πεδία. Αρκετά κράµατα του Gd µε κάποιο άλλο µέταλλο της σειράς 4f (π.χ. Tb, Dy, Ho, Er) έχουν µελετηθεί συστηµατικά χωρίς ωστόσο να εµφανίζουν κάποια σηµαντική διαφορά στις µαγνητοθερµικές ιδιότητες παρά µόνο µια τάση για µείωση της θερµοκρασίας Curie. Μοναδική εξαίρεση αποτελούν οι νανοκρύσταλλοι Gd Y όπου έχουµε ενίσχυση του ΜΘΦ για χαµηλές τιµές µεταβολής του πεδίου Η=1Τ. Οι περισσότερες διαµεταλλικές ενώσεις οι οποίες εµφανίζουν µαγνητική τάξη σε θερµοκρασίες άνω των 290Κ εµφανίζουν αισθητά χειρότερη µαγνητοθερµική συµπεριφορά συγκριτικά µε το γαδολίνιο. Μια θεωρητική ανάλυση για το Y 2 Fe 17 (Tc = 310K) υπολόγισε πως το µαγνητοθερµικό φαινόµενο του εν λόγω υλικού είναι µικρότερο κατά 50% από αυτό του Gd, ενώ πειραµατικά κάτι τέτοιο επιβεβαιώθηκε και για το Nd 2 Fe 17 (Tc = 324K). Αυτό αποδίδεται στο γεγονός πως σε µια αλλαγή µαγνητικής φάσης µε την αύξηση της θερµοκρασίας η ύπαρξη τάξης σε µικρές περιοχές πάνω από τη θερµοκρασία Curie (short range order) ελαττώνει το θεωρητικό µέγιστο της µερικής παραγώγου, µειώνοντας κατά συνέπεια και την τιµή του µαγνητοθερµικού φαινοµένου. Σε µια µεταβολή όµως πρώτης τάξης η αλλαγή φάσης λαµβάνει χώρα «ακαριαία» µε αποτέλεσµα η τιµή της ( M / T ) Η να είναι αρκετά µεγάλη ενισχύοντας σε τελική ανάλυση το µαγνητοθερµικό φαινόµενο και οδηγώντας σε αυτό που ονοµάστηκε γιγαντιαίο µαγνητοθερµικό φαινόµενο. Μια από τις πρώτες διαµεταλλικές ενώσεις στις οποίες παρατηρήθηκε το γιγαντιαίο ΜΘΦ είναι η FeRh. Στην ένωση αυτή έχουµε µετατροπή της αντιφερροµαγνητικής φάσης σε φερροµαγνητική στους 308Κ µε Τ ad =-13Κ για Η=2Τ. υστυχώς όµως η µεταβολή αυτή είναι µη αντιστρεπτή ( εµφανίζεται κατά την εφαρµογή πεδίου σε δείγµα που µόλις έχει παρασκευαστεί). Υπάρχουν ωστόσο τρεις κατηγορίες υλικών που εµφανίζεται µεταβολή πρώτης τάξης και έχει εστιαστεί το επιστηµονικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. 18

Στην πρώτη οµάδα ανήκουν οι διαµεταλλικές ενώσεις τύπου R 5 T 4 όπου R κάποια σπάνια γαία και T τα στοιχεία Si, Ge και Sn. Η εµφάνιση του γιγαντιαίου ΜΘΦ στις ενώσεις αυτές οφείλεται στην ταυτόχρονη µεταβολή της µαγνητικής φάσης και της δοµής του κρυσταλλικού πλέγµατος (coupled magnetic structural transition). Η πλέον µελετηµένη διαµεταλλική ένωση της κατηγορίας αυτής είναι η ένωση GdSi 2 Ge 2 καθώς και τα κράµατα Gd(Si x Ge 1-x ) 4 µε 0,5<x<1. Η µεταβολή της µαγνητικής εντροπίας S M υπό σταθερή θερµοκρασία των ενώσεων αυτών είναι τουλάχιστον διπλάσια από αυτή του Gd και από δύο έως και δέκα φορές µεγαλύτερη από αυτή που παρατηρείται στα µαγνητοθερµικά υλικά της θερµοκρασιακής περιοχής 10 250Κ. Εάν στα παραπάνω προσθέσουµε και το γεγονός πως η θερµοκρασία µετάβασης µπορεί να ρυθµιστεί από ~20Κ έως ~335Κ µεταβάλλοντας την αναλογία Si / Ge, αλλά και / ή µε την προσθήκη προσµίξεων, τότε αντιλαµβανόµαστε τα πλεονεκτήµατα της συγκεκριµένης οµάδας υλικών ως προς την πρακτική εφαρµογή τους. Παρόλα αυτά το υψηλό κόστος του Gd αλλά και η εµφάνιση υστέρησης αποτελούν τα σηµαντικότερα µειονεκτήµατα µεταξύ άλλων που πρέπει να ξεπεραστούν. Η δεύτερη µεγάλη κατηγορία υλικών που προσέλκυσε το ενδιαφέρον των ερευνητών είναι τα κράµατα µε γενικό τύπο Mn(As 1-x Sb x ). Στη βασική ένωση της οµάδας αυτής, δηλ. στην διαµεταλλική ένωση MnAs, παρατηρούµε µια ταυτόχρονη µεταβολή πρώτης τάξης τόσο της µαγνητικής φάσης όσο και της κρυσταλλικής δοµής στους 318Κ. Πιο αναλυτικά έχουµε την µετατροπή της φερροµαγνητικής εξαγωνικής (τύπου NiAs) δοµής σε παραµαγνητική ορθοροµβική (τύπου - MnP) δοµή κατά την θέρµανση ή αποµαγνήτιση του υλικού. Τα κράµατα αυτά υπάγονται στην κατηγορία των υλικών που εµφανίζουν το γιγαντιαίο ΜΘΦ, αφού για µεταβολή πεδίου ίση µε 5Τ έχουµε S M = 200 mjcm -3 K -1 και Τ ad =-13Κ στη θερµοκρασία Curie. Στα πλεονεκτήµατα της οµάδας αυτής µπορούµε να προσθέσουµε την δυνατότητα ρύθµισης της κρίσιµης θερµοκρασίας µέσω µερικής υποκατάστασης του As από Sb ή P. Ωστόσο η ύπαρξη του As το οποίο έχει πολύ χαµηλό σηµείο βρασµού (876Κ) κάνει την παρασκευή εξαιρετικά δύσκολη, ενώ συγχρόνως τίθενται και ζητήµατα προστασίας της υγείας των πολιτών σε µια µελλοντική εµπορική εφαρµογή. Η τρίτη οµάδα υλικών είναι οι διαµεταλλικές ενώσεις τύπου La(Fe 13-x M x ). Το Μ είναι συνήθως Si ή Al, ενώ και άλλα στοιχεία όπως το Ga έχουν κατά καιρούς χρησιµοποιηθεί για την σταθεροποίηση της δοµής. Όπως και στις άλλες δύο κατηγορίες υλικών η αλλαγή µαγνητικής φάσης συνοδεύεται από αλλαγές στο κρυσταλλικό πλέγµα του υλικού µε αποτέλεσµα την εµφάνιση ενισχυµένου ΜΘΦ. Για τα κράµατα La(Fe 13-x Si x ) τα οποία έχουν µελετηθεί πιο συστηµατικά η θερµοκρασία Curie αυξάνεται από 198Κ για x = 1,5 σε 262Κ για x = 2,5. Η αύξηση αυτή ωστόσο συνοδεύεται από µείωση της τιµής της S M κατά έξι φορές. 19

Βασικό πλεονέκτηµα της κατηγορίας αυτής των υλικών είναι η χρήση του Fe αντί για κάποια σπάνια γαία. Παρόλα αυτά το φαινόµενο της υστέρησης, κοινό σε όλα τα υλικά που εµφανίζουν µεταβολές πρώτης τάξης, αλλά και η δυσκολία να παρασκευασθούν τα κράµατα αυτά (προς το παρόν µόνο µε χρήση εκκένωσης τόξου και στη συνέχεια ανόπτηση υπό ελεγχόµενες συνθήκες) αποτελούν σηµαντικά µειονεκτήµατα που πρέπει να ξεπεραστούν στο µέλλον. 20

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 DSC -ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΗΣ ΙΑΤΑΞΗΣ 3.1 ΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙ ΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ DSC [3] Η ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) αποτελεί µια διαδεδοµένη πειραµατική τεχνική θερµικής ανάλυσης. Είναι κατάλληλη για την παρακολούθηση τόσο των φυσικών όσο και των χηµικών µεταβολών, που µπορούν να λάβουν χώρα κατά τη θέρµανση. Η αρχή λειτουργίας της µεθόδου στηρίζεται στη µέτρηση της διαφοράς ροής θερµότητας προς µία ουσία-δείγµα και µία ουσία αναφοράς, συναρτήσει της θερµοκρασίας, όταν οι δύο ουσίες υπόκεινται σε ελεγχόµενο πρόγραµµα θέρµανσης ή/και ψύξης. Ένα θερµιδόµετρο διαφορικής σάρωσης αποτελείται από ένα σύστηµα δύο κυψελίδων (σχήµα 1) οι οποίες θερµαίνονται ή ψύχονται οµοιόµορφα από διαφορετικά θερµαντικά σώµατα µε σταθερό ρυθµό. Στη µία κυψελίδα περιέχεται το υλικό αναφοράς ενώ στην άλλη η ουσία-δείγµα. Κατά τη διάρκεια του πειράµατος η θερµοκρασία του υπό µελέτη δείγµατος παραµένει συνεχώς ίση µε αυτή του δείγµατος αναφοράς, ενώ η θερµοκρασία και των δύο αυξάνει (ή µειώνεται) γραµµικά µε το χρόνο ακολουθώντας τον προκαθορισµένο ρυθµό θέρµανσης (ή ψύξης). Κατά την εφαρµογή της µεθόδου µετράται η διαφορά στη ροή θερµότητας που προσφέρεται (ή απάγεται) στο υπό µελέτη δείγµα για την αύξηση (ή µείωση) της θερµοκρασίας του έναντι αυτής που προσφέρεται (ή απάγεται) σε δείγµα αναφοράς, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας. Όταν το υπό µελέτη δείγµα υπόκειται σε µετατροπή φάσης περισσότερη (ή λιγότερη) θερµότητα προσφέρεται σε αυτό προκειµένου η θερµοκρασία του να διατηρηθεί ίση µε αυτή του δείγµατος αναφοράς. Παρατηρώντας τις διαφορές ροής θερµότητας ανάµεσα στο δείγµα και τη κυψελίδα αναφοράς µπορούµε να καταγράψουµε τα ποσά ενέργειας πού απορροφώνται ή απελευθερώνονται κατά τη µετατροπή των διαφόρων φάσεων. Στη συνέχεια καταγράφεται η ροή θερµότητας συναρτήσει του χρόνου (ή της θερµοκρασίας), για εξώθερµα ή ενδόθερµα φυσικοχηµικά φαινόµενα. 21

Σχήµα 1: Το υπό µελέτη δείγµα και το δείγµα αναφοράς τοποθετούνται σε κυψελίδες οι οποίες θερµαίνονται από διαφορετικά θερµαντικά σώµατα. Τα διαγράµµατα που λαµβάνονται (σχήµα 2) παρουσιάζουν κορυφές απορρόφησης (ή απόδοσης) θερµότητας από το σύστηµα σε ορισµένες θερµοκρασίες. Οι θερµοκρασίες αυτές αποτελούν τις θερµοκρασίες στις οποίες συµβαίνουν οι µετατροπές φάσης. Τα εµβαδά των κορυφών επιτρέπουν τον υπολογισµό της ενθαλπίας των µετατροπών. 22

Σχήµα 2: Παραδείγµατα καµπύλων DSC (α) προσδιορισµός θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης (Tg) και (β) προσδιορισµός θερµοκρασίας τήξης (T m ). Στο σχήµα 2(α) καταγράφεται η υαλώδης µετάβαση πολυµερούς κατά τη διαδικασία θέρµανσης. Η µετάβαση συνοδεύεται µε µεγαλύτερη παροχή θερµότητας σε αυτό ώστε να διατηρήσει την ίδια θερµοκρασία µε το δείγµα αναφοράς. Η αύξηση της ροής θερµότητας προς το δείγµα κατά τη µετατροπή παριστάνεται µε την ενδόθερµη καµπύλη του σχήµατος. Στο σχήµα 2(β) παριστάνεται η ενδόθερµη κορυφή που συνοδεύει τη διαδικασία τήξης ενός υλικού σε ένα κύκλο θέρµανσης. Η αντίστροφη διαδικασία της ψύξης θα συνοδευόταν από την αντίστοιχη εξώθερµη κορυφή (αντεστραµµένη ως προς την προηγούµενη). 3.2 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΙΑΤΑΞΗΣ Στόχος ήταν να κατασκευαστεί ένα όργανο θερµιδόµετρο το οποίο θα µετράει τη θερµοχωρητικότητα θερµοµαγνητικών υλικών σε διάφορες θερµοκρασίες (- 50 ο C, 50 ο C) µέσα σε µαγνητικό πεδίο. Η διαφοροποίηση από τα κοινά θερµιδόµετρα είναι ότι τίθεται ένας ακόµη παράγοντας, το µαγνητικό πεδίο. Για το λόγο αυτό κατασκευάστηκε η παρακάτω διάταξη. 23

Σχήµα 3. Χάλκινο µπλοκ Όπως φαίνεται στo σχήµα 3, αποτελείται από ένα κυλινδρικό χάλκινο τµήµα- µπλοκ(2cm) µε υψηλή θερµική αγωγιµότητα. Μέσα στο µπλοκ υπάρχει ένα λεπτό κυκλικό στρώµα χαλκού(1.2mm) όπου τοποθετούνται δύο αισθητήρες -στοιχεία peltier- σε διαφορική συνδεσµολογία (σχήµα 4). Πάνω στην επιφάνεια των αισθητήρων τοποθετούνται το δείγµα-γαδολίνιο καθώς και το υλικό αναφοράςκαθαρός χαλκός. Η τοποθέτηση τους γίνεται µε θερµοαγώγιµη πάστα. Έξω από το κυλινδρικό µπλοκ και συγκεκριµένα στο τοίχωµα αυτού τοποθετείται µία αντίσταση πλατίνας Pt100 η οποία µετράει την θερµοκρασία του µπλοκ. Αρχικός στόχος ήταν να τοποθετηθεί η πλατίνα εσωτερικά στη διάταξη, ανάµεσα στα στοιχεία peltier έτσι ώστε να βρίσκεται όσο το δυνατόν πλησιέστερα στο υλικό αλλά η υλοποίηση του δεν επιτεύχθηκε λόγω ατυχήµατος. Οι ακροδέκτες των θερµοστοιχείων συνδέονται µε καλώδια διαµέσου ενός κουµπώµατος, τα οποία µέσω ενός σωλήνα εξέρχονται από τη διάταξη. Στο σηµείο αυτό τοποθετήθηκε σιλικόνη για στεγανοποίηση της διάταξης. Μπορείτε να παρατηρήσετε στο σχήµα ότι υπάρχει και δεύτερος σωλήνας ο οποίος χρησιµοποιείται για τη δηµιουργία κενού στη διάταξη. Είναι συνδεδεµένος µε ένα µανόµετρο κενού καθώς και µε µια βαλβίδα. Το άλλο άκρο του συνδέεται σε µία απλή περιστροφική αντλία κενού έτσι ώστε να δηµιουργηθεί κενό στο χώρο του δείγµατος. Αυτό πραγµατοποιήθηκε για να αποφευχθούν τυχόν θερµικές επιδράσεις του δείγµατος µε το περιβάλλον. Η διάταξη κλείνει µε ένα καπάκι προκειµένου το σύστηµα να είναι µονωµένο. Πάνω στο καπάκι τοποθετείται ένα o-ring µε γράσο κενού για να στεγανοποιηθεί η επαφή και να εξασφαλιστεί ότι δεν θα υπάρχει κενό που θα προκαλεί απώλειες και θα εισάγει σφάλµα στις µετρήσεις µας. 24

Σχήµα 4. Χάλκινη διάταξη µέσα στην οποία τοποθετούνται τα δύο στοιχεία peltier Ο λόγος που επιλέχθηκε ο χαλκός για την κατασκευή µας είναι ότι δεν πρόκειται για µαγνητικό υλικό οπότε δεν επιδρά µε το µαγνητικό πεδίο. Θα µπορούσε στη θέση του να χρησιµοποιηθεί το αλουµίνιο- επίσης µη µαγνητικό υλικό - αλλά απορρίφθηκε λόγω χαµηλότερης θερµικής αγωγιµότητας σε σχέση µε το χαλκό και πιο υψηλής θερµοχωρητικότητας. Για να τοποθετηθούν τα στοιχεία peltier πάνω στον χαλκό χρησιµοποιήθηκε θερµοαγώγιµη κόλλα έτσι ώστε να υπάρχει πλήρης µεταφορά θερµότητας χωρίς απώλειες. Επιπλέον χρησιµοποιήθηκε λεπτό στρώµα χαλκού για την τοποθέτηση των αισθητήρων,για ευκολότερη επεξεργασία και εξαγωγή τους από το σύστηµα. Η τοποθέτηση του χάλκινου δίσκου στο µπλοκ έγινε µε θερµοαγώγιµη πάστα. Στους ακροδέκτες των στοιχείων peltier τοποθετήθηκε θερµοσυστελόµενο για να αποφευχθεί το ηλεκτρικό βραχυκύκλωµα µε το χαλκό. Το θερµιδόµετρο αυτό κατασκευάστηκε µε την προοπτική να τοποθετηθεί σε µαγνητικό πεδίο µέχρι 1.5Τ. Προκειµένου οι µετρήσεις να πραγµατοποιηθούν σε µαγνητικό πεδίο έπρεπε το θερµιδόµετρο που κατασκευάστηκε να µπορεί να χωράει στο χώρο του µαγνήτη. Έτσι το χάλκινο µπλοκ περιορίστηκε σε µέγεθος στα 2cm. 25

3.3 ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Το ολοκληρωµένο σύστηµα αποτελείται από τα παρακάτω τµήµατα: 1) Τροφοδοτικό συστήµατος 2) Τροφοδοτικό για αντλία peltier- power supply 3) Ελεγκτής controller (ελέγχει την ποσότητα του ρεύµατος που περνά στα peltier) 4) Αντλία ψύξης-θέρµανσης (peltier) 5) Κάρτα δειγµατοληψίας USB 6009 - data logger 6) Μπλοκ χαλκού 7) Ενισχυτική διάταξη 8) Απλή περιστροφική αντλία κενού 9) Πολύµετρο Σχήµα 5. Ολοκληρωµένο σύστηµα 26

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΜΕΓΕΘΩΝ 4.1 ΑΙΣΘΗΤΗΡΙΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ [4] Στη διάταξη που κατασκευάστηκε σκοπός είναι να µετρηθούν δύο µεγέθη. Η θερµοκρασία Τ του µαγνητικού υλικού, που στην περίπτωση µας είναι το γαδολίνιο, καθώς και ο ρυθµός µεταβολής της ενέργειάς του, u/ t,έτσι ώστε να υπολογιστεί η θερµοχωρητικότητα C. Η µέτρηση της θερµοκρασίας στηρίζεται κυρίως στην αποκατάσταση της θερµικής ισορροπίας ανάµεσα στο θερµοµετρούµενο σώµα και το αισθητήριο. Ως αισθητήρια θερµοκρασίας χρησιµοποιούνται κυρίως τα θερµοηλεκτρικά ζεύγη, τα θερµίστορ, οι θερµικές αντιστάσεις (RTD),τα διµεταλλικά ελάσµατα καθώς και τα οπτικά πυρόµετρα. 4.1.1 Θερµοηλεκτρικά ζεύγη (thermocouples) Τα θερµοηλεκτρικά ζεύγη ή θερµοζεύγη αποτελούνται από δύο αγωγούς από διαφορετικά µέταλλα ή κράµατα µετάλλων. Όταν δυο διαφορετικά µέταλλα έρθουν σε επαφή αναπτύσσεται µεταξύ τους µια διαφορά δυναµικού E (Seebeck) που εξαρτάται από την θερµοκρασία Τ και το είδος των µετάλλων. Για µικρές µεταβολές της θερµοκρασίας Τ ισχύει ο τύπος Ε =α * Τ, όπου α ο συντελεστής Seebeck σε µv/ ο C. Το θερµοζεύγος είναι ένας αισθητήρας θερµοκρασίας που χρησιµοποιείται συχνά για τη µέτρηση και τον έλεγχο. Επίσης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να µετατρέψει τη θερµότητα σε ηλεκτρική δύναµη. Σχήµα 1. θερµοηλεκτρικά ζεύγη 27

4.1.2 Θερµοηλεκτρικές αντιστάσεις (RTDs resistance thermometer devices) Η θερµοηλεκτρική αντίσταση είναι ένα ηλεκτρικό θερµόµετρο, το οποίο χρησιµοποιεί τη µεταβολή της αντίστασης αγωγού συναρτήσει της θερµοκρασίας για να µετρήσει τη θερµοκρασία του εκάστοτε περιβάλλοντος. εδοµένου ότι σχεδόν πάντα είναι φτιαγµένο από πλατίνα, καλείται συχνά θερµόµετρο αντίστασης λευκόχρυσου ( platinum resistance thermometer (PRT)). Αποτελείται από µικρό σωληνοειδές µε σύρµα, το οποίο περιβάλλεται από πορσελάνη. Τα θερµόµετρα αντίστασης κατασκευάζονται σε διάφορες µορφές και προσφέρουν µεγαλύτερη σταθερότητα, ακρίβεια και επαναληπτικότητα από ότι τα θερµοηλεκτρικά ζεύγη (thermocouples). Ενώ τα θερµοηλεκτρικά ζεύγη χρησιµοποιούν το φαινόµενο Seebeck για να παραγάγουν µια τάση, τα θερµόµετρα αντίστασης χρησιµοποιούν την ηλεκτρική αντίσταση και απαιτούν µια πηγή ισχύος για να λειτουργήσουν. Η αντίσταση στην ιδανική περίπτωση ποικίλλει γραµµικά µε τη θερµοκρασία. Η αλλαγή της τιµής της αντίστασης µε την αλλαγή της θερµοκρασίας πιστοποιείται τοποθετώντας το σωληνοειδές σε κλάδο γέφυρας Wheatstone.Οι RTDs έχουν κλίµακα µέτρησης από -200 ο C έως 1200 ο C. Σχήµα 2. θερµοηλεκτρική αντίσταση µε σωληνοειδές Σχήµα 3. RTDs 28

Χαρακτηριστικές αντίστασης-θερµοκρασίας [5] Τα θερµόµετρα αντίστασης εκθέτουν το πιο γραµµικό σήµα όσον αφορά τη θερµοκρασία από οποιασδήποτε άλλη συσκευή ανίχνευσης. Μικρές αποκλίσεις από την γραµµική απόκριση, εντούτοις, υπαγορεύουν τη χρήση της παρεµβολής των πολυωνύµων για τον υπολογισµό των τιµών αντίστασης µεταξύ των σταθερών σηµείων θερµοκρασίας.οι χαρακτηριστικές αντίστασης/θερµοκρασίας για τα τυποποιηµένα θερµόµετρα αντίστασης λευκόχρυσου, όπως καθορίζονται από το ITS-90, είναι ένα σύνθετο σύνολο εξισώσεων. Ο λευκόχρυσος ακολουθεί γενικά την τροποποιηµένη εξίσωση Callendar-Van Dusen για το εύρος -200 µε 850 C (- 328 σε 1562 F): Όπου R Τ = Αντίσταση στη θερµοκρασία Τ C R 0 = Αντίσταση στη θερµοκρασία 0 C A, B, και C είναι σταθερές εδοµένου ότι οι συντελεστές Β και C είναι σχετικά µικροί, η αντίσταση αλλάζει σχεδόν γραµµικά µε τη θερµοκρασία. 4.1.3 Θερµίστορ (thermistor) Το θερµίστορ είναι µια µεταβλητή αντίσταση φτιαγµένη από υλικό στερεάς κατάστασης, που αλλάζει την αντίσταση ανάλογα µε την θερµοκρασία. Τα θερµίστορ κατασκευάζονται από ηµιαγωγά υλικά, έχουν µεγάλο συντελεστή θερµοκρασίας και είναι χηµικά σταθερά. εν επηρεάζονται από την γήρανση του υλικού και έχουν µικρή µηχανική αντοχή. Έχουν µέγιστη θερµοκρασία λειτουργίας τους 150 C. Αν υποτεθεί ότι η σχέση µεταξύ της αντίστασης και της θερµοκρασίας είναι γραµµική, µπορούµε να πούµε ότι: 29

R = k * T όπου R = ιαφορά αντίστασης T = ιαφορά θερµοκρασίας Κ = συντελεστής θερµοκρασίας της αντίστασης Οι θερµικές αντιστάσεις µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο τύπους, ανάλογα µε τον συντελεστή θερµοκρασίας Κ. Εάν το Κ είναι θετικό, η αντίσταση αυξάνεται καθώς αυξάνεται και η θερµοκρασία και η συσκευή καλείται θερµική αντίσταση µε θετικό συντελεστή θερµοκρασίας (PTC positive temperature coefficients). Εάν το Κ είναι αρνητικό, η αντίσταση µειώνεται καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται και η συσκευή καλείται θερµική αντίσταση µε αρνητικό συντελεστή θερµοκρασίας (NTC negative temperature coefficients). Το σύµβολο µιας θερµικής αντίστασης είναι ένα σύµβολο αντιστατών µε ένα βέλος στο εσωτερικό του. Στην εικόνα 1 βλέπουµε δύο σύµβολα που χρησιµοποιούµε για να παραστήσουµε τα θερµίστορ ενώ στην εικόνα 2 φαίνεται η εξάρτηση της αντίστασης από τη θερµοκρασία τόσο για NTC όσο και για PTC. Σχήµα 4. Σύµβολα των θερµίστορ Σχήµα 5. Εξάρτηση της αντίστασης από τη θερµοκρασία 30

4.1.4 ιµεταλλικά ελάσµατα (bimetallic strip) Ένα διµεταλλικό έλασµα αποτελείται από δύο ελάσµατα ίδιου µήκους, από διαφορετικά υλικά, στερεωµένα ακλόνητα το ένα µε το άλλο µε τη βοήθεια καρφώµατος ή κάποιας µορφής συγκόλλησης cladding. Το ένα άκρο του ελάσµατος είναι στερεωµένο και ακίνητο και όταν υπάρχει αύξηση της θερµοκρασίας το ευθύγραµµο αρχικά έλασµα κάµπτεται και λαµβάνει καµπύλο σχήµα. Αυτό οφείλεται στο διαφορετικό συντελεστή διαστολής των δύο µετάλλων. Το µέταλλο µε το µεγαλύτερο συντελεστή διαστέλλεται περισσότερο ώστε να έχει µεγαλύτερο µήκος από το άλλο έλασµα. Η µετατόπιση του εξαρτάται από την µεταβολή της θερµοκρασίας. Το διµεταλλικό έλασµα µπορεί να τοποθετηθεί µε τέτοιο τρόπο, ώστε τις στιγµές που θερµαίνεται, και εποµένως κάµπτεται, ή τις στιγµές που ψύχεται, και εποµένως ευθυγραµµίζεται, να ανοίγει ή να κλείνει τις επαφές ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος. Σ αυτή την αρχή, καθώς και στην αρχή λειτουργίας του θερµοµέτρου αερίου, στηρίζονται οι θερµοστάτες (thermostats), που ελέγχουν έτσι µε απλό τρόπο το άνοιγµα κλείσιµο της λειτουργίας πολλών συσκευών θέρµανσης ή ψύξης (ψυγεία, αερόθερµα κτλ). Σχήµα 6. ιµεταλλικό έλασµα 4.1.5 Οπτικά πυρόµετρα ( optical pyrometer) Τα οπτικά πυρόµετρα χρησιµοποιούνται για µετρήσεις θερµοκρασίας, όταν η φυσική επαφή του αισθητηρίου µε την όλη διαδικασία είναι αδύνατη, αλλά είναι εφικτή η οπτική επαφή. Το πυρόµετρο εκπέµπει ενέργεια προς την πηγή που θέλουµε να ελέγξουµε, ένα µέρος της οποίας ανακλάται και επιστρέφει στο πυρόµετρο. Η ανάκληση αυτή εξαρτάται από την θερµοκρασία της πηγής. Η σύγκριση της ενέργειας που επιστρέφει στο πυρόµετρο, µε την ενέργεια µιας 31

πρότυπης βαθµονοµηµένης πηγής, δίνει ως αποτέλεσµα ρεύµα, που ανταποκρίνεται στη µεταβολή της θερµοκρασίας. 4.2 ΕΠΙΛΟΓΗ ΑΙΣΘΗΤΗΡΑ Στη κατασκευή επιλέχθηκε να χρησιµοποιηθεί αντίσταση πλατίνας διότι έχει τα εξής πλεονεκτήµατα: - Μεγαλύτερη ευαισθησία - Καλύτερη ανάλυση - Υψηλή ακρίβεια - Μικρή απόκλιση (low drift) - Ευρύ φάσµα λειτουργίας - Καταλληλότητα για εφαρµογές ακριβείας - Επαναληπτικότητα Η αντίσταση πλατίνας δεν µπορεί να συνδεθεί απευθείας στην κάρτα δειγµατοληψίας διότι η κάρτα δειγµατοληψίας µετράει τάση. Έτσι λοιπόν πρέπει να βρεθεί ένα τρόπος να συσχετιστεί η αντίσταση R µε την τάση V. Θα χρησιµοποιηθεί µια πηγή σταθερού ρεύµατος I, οπότε συµφώνα µε το νόµο του Ohm ( I = V/ R ) κάθε φορά που αλλάζει η αντίσταση αλλάζει και η τάση. Το παρακάτω κύκλωµα είναι κατάλληλο για την µετατροπή τάσης σε ρεύµα, που διέρχεται µέσα από το στοιχείο Ζ. Ωστόσο το κύκλωµα ενεργεί και ως πηγή σταθερού ρεύµατος, αφού η έξοδος είναι ανεξάρτητη από το φορτίο Ζ (αντίσταση πλατίνας). Σχήµα 7. Πηγή σταθερού ρεύµατος 32

Για ιδανικό τελεστικό ενισχυτή το ρεύµα στο στοιχείο Ζ δίνεται από τη σχέση: I = V i / R Στη δική µας περίπτωση θα χρησιµοποιηθεί ένας τελεστικός ενισχυτής ο 741. 4.2.1Το ολοκληρωµένο κύκλωµα LM 741 Σχήµα 8. Ολοκληρωµένο κύκλωµα 741 Στο παραπάνω σχήµα δίνεται η τοπολογία των ακροδεκτών του ολοκληρωµένου τελεστικού ενισχυτή 741. Ο ακροδέκτης 2 είναι η αναστρέφουσα είσοδος V-, ο ακροδέκτης 3 η µη αναστρέφουσα είσοδος V+, ενώ ο ακροδέκτης 6 είναι η έξοδος V o. Οι ακροδέκτες 4 και 7 είναι οι ακροδέκτες συµµετρικής τροφοδοσίας, - V cc και +V cc αντίστοιχα. Συνήθως κυµαίνονται από 12 ως 15 volts. Οι ακροδέκτες 1 και 5 χρησιµοποιούνται για τον περιορισµό της τάσης εκτροπής (offset voltage) του τελεστικού, δηλαδή της τάσης που εµφανίζει στην έξοδό του όταν και οι δύο είσοδοι είναι γειωµένες. Σε πολλές εφαρµογές οι ακροδέκτες αυτοί δεν χρησιµοποιούνται και αφήνονται ανοιχτοκυκλωµένοι. Ο ακροδέκτης 8 δεν παρέχει καµία λειτουργία και δεν χρησιµοποιείται. 33

Σχήµα 9. Εσωτερικό κύκλωµα 741 4.3 ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ- ΣΤΟΙΧΕΙΑ PELTIER[6] Τα θερµοηλεκτρικά στοιχεία ή tec (thermoelectric coolers) είναι ηλεκτρονικές συσκευές στερεάς κατάστασης οι οποίες λειτουργούν σαν αντλίες θερµότητας. Χρησιµοποιούνται κυρίως σε εφαρµογές ηλεκτρονικών για τον έλεγχο της θερµοκρασίας, συνήθως ψύξη κάποιων εξαρτηµάτων, προκαλώντας µεταφορά θερµότητας από την µία επιφάνεια στην άλλη. Τα στοιχεία tec µπορούν να χρησιµοποιηθούν για ψύξη, θέρµανση ή σταθεροποίηση της θερµοκρασίας. Η ιδιότητα αυτή ονοµάζεται φαινόµενο Peltier. Είναι το φαινόµενο κατά το οποίο στην ένωση µεταξύ δυο ανόµοιων υλικών λαµβάνει χώρα έκλυση ή απορρόφηση θερµότητας. Από το φαινόµενο αυτό επικράτησε τα θερµοηλεκτρικά στοιχεία να λέγονται και στοιχεία peltier. Ένα σύγχρονο peltier αποτελείται από δύο κεραµικές πλάκες ανάµεσα στις οποίες βρίσκεται µια συστοιχία ηµιαγωγών Bismuth-Telluride. Αν εφαρµόσουµε συνεχή τάση στους ακροδέκτες του peltier η θερµότητα θα µεταφερθεί από την µία επιφάνεια, στην άλλη µε αποτέλεσµα η µία πλευρά να θερµανθεί και η άλλη να ψυχθεί. Η θερµότητα πού αναπτύσσεται στην θερµή επιφάνεια του peltier διοχετεύεται στο περιβάλλον µέσω κάποιου θερµοαπαγωγού. Την κρύα πλευρά την χρησιµοποιούµε συνήθως για να ψύξουµε κάποιο ηλεκτρονικό εξάρτηµα αλλά µπορούν να χρησιµοποιηθούν και σε άλλες εφαρµογές όπως τα φορητά ψυγεία αυτοκινήτου. Όπως κάθε συσκευή έτσι και τα TEC αποδίδουν καλά σε συγκεκριµένες εφαρµογές. Είναι κατάλληλα για ψύξη µικρών όγκων. Σε πιο εξειδικευµένες εφαρµογές µπορούν να συνδεσµολογηθούν παράλληλα για διαχείριση µεγαλύτερου θερµικού φορτίου ή να τοποθετηθούν το ένα πάνω στο άλλο (stacked modules) για να πετύχουν µεγαλύτερες διαφορές θερµοκρασίας. Το µόνο τους µειονέκτηµα (χαµηλή 34

απόδοση, από 40 έως70%) αντισταθµίζεται από την αντοχή τους, την αθόρυβη λειτουργία, τον ακριβή έλεγχο της θερµοκρασίας, και τον µικρό τους όγκο. Σχήµα 10. Στοιχεία peltier 4.3.1 Υπολογισµός ενέργειας Για τον υπολογισµό της ενέργειας θα χρησιµοποιηθούν δυο στοιχεία Peltier (όπως αυτά της παραπάνω εικόνας) τα οποία χρησιµοποιούνται σαν αισθητήρες. Αν συνδεθούν τα στοιχεία Peltier απευθείας στην κάρτα δειγµατοληψίας τα σήµατα που θα πάρουµε θα είναι πολύ µικρά, της τάξης των mv. Εποµένως πρέπει µε κάποιον τρόπο να διαµορφωθούν, δηλαδή να ενισχυθούν. Για το λόγο αυτό θα χρησιµοποιηθεί ενισχυτής. Σχήµα 11. Κύκλωµα ενίσχυσης µε βάση τον τελεστικό ενισχυτή 741 35

Στο παραπάνω σχήµα φαίνεται ένα κύκλωµα ενίσχυσης µε βάση τον 741. Επιλέγεται R 1 = R 3 και R 2 = R 4 οπότε η συνάρτηση µεταφοράς προκύπτει: R2 Vo = ( V 2 V 1) R1 Η υλοποίηση του παραπάνω κυκλώµατος είναι δύσκολη διότι στην πραγµατικότητα οι αντιστάσεις παρουσιάζουν ανοχή δηλαδή µια απόκλιση στην τιµή τους από αυτή που δίνει ο κατασκευαστής. Έτσι θα εισάγεται κάποιο σφάλµα µέτρησης. Επιπλέον παρουσιάζεται πρόβληµα µε το κέρδος τάσης, το οποίο είναι Κ = R 2 / R 1. Στόχος είναι να αυξηθεί η ενίσχυση,οπότε για να επιτευχθεί αυτό θα πρέπει να µειωθεί η αντίσταση R 1.Με τον τρόπο αυτό όµως µειώνεται η αντίσταση εισόδου R input =2 R 1 πράγµα το οποίο δεν είναι επιθυµητό αφού επιθυµούµε να αυξηθεί ταυτόχρονα η ενίσχυση και η αντίσταση εισόδου. Για το λόγο αυτό θα χρησιµοποιηθεί ο ΙΝΑ 118, ο οποίος έχει µεγαλύτερη αντίσταση εισόδου και επιπλέον δεν υπάρχουν απώλειες από το ηλεκτρικό σύστηµα. 4.4 ΙΝΑ 118 O INA 118 είναι ένας χαµηλής ισχύος και µεγάλης ακρίβειας ενισχυτής. Το µικρό του µέγεθος, σε συνδυασµό µε τους 3 ενσωµατωµένους τελεστικούς ενισχυτές, τον καθιστούν ιδανικό για ένα µεγάλο πλήθος εφαρµογών. Παρουσιάζει µεγάλο εύρος ζώνης, ακόµα και σε υψηλό κέρδος (70kHz σε G = 100). Μια εξωτερική αντίσταση ρυθµίζει κάθε τιµή κέρδους, από 1 µέχρι 10,000. Παρουσιάζει πολύ χαµηλή τάση εκτροπής (offset voltage, 50 µv) και υψηλό λόγο απόρριψης κοινού σήµατος (CMR= 110dB σε G=1000). Λειτουργεί µε τροφοδοσία ακόµα και µέχρι ± l.35v, δηλ. ενδείκνυται για τροφοδοτούµενα από µπαταρίες συστήµατα. Για το κύκλωµα χρησιµοποιήσαµε το µοντέλο 8-pin plastic DIP και τροφοδοτήθηκε µε ± 15 V. Σχήµα 12. Εξωτερική µορφή ΙΝΑ 118 36

Σχήµα 13. ιάταξη των ακροδεκτών στον INA118 Στο παραπάνω σχήµα δίνεται η τοπολογία του ενισχυτή : 1.Συνδέεται µε τον ακροδέκτη 8 -ρυθµίζει το κέρδος του ενισχυτή 2. αναστρέφουσα είσοδος V- 3. µη αναστρέφουσα είσοδος V+ 4. συµµετρική τροφοδοσία -V cc 5. γείωση 6. έξοδος 7. συµµετρική τροφοδοσία +V cc Σχήµα 14. Εσωτερικό κύκλωµα INA118 37