ΜΑΡΙΑΣ ΚΑΛΑΪΤΖΟΓΛΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΗΜΙΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑΚΗ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΦΟΥΣ ΤΟΥ ΤΣΙΓΑΡΟΥ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑΣ ΚΑΛΑΪΤΖΟΓΛΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΚΑΤΟΧΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΗΜΙΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑΚΗ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΦΟΥΣ ΤΟΥ ΤΣΙΓΑΡΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2005

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑΣ ΚΑΛΑΪΤΖΟΓΛΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΗΜΙΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑΚΗ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΦΟΥΣ ΤΟΥ ΤΣΙΓΑΡΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, Τοµέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χηµείας, του Τµήµατος Χηµείας ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγήτρια Κ. ΣΑΜΑΡΑ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγητής Θ. ΚΟΥΙΜΤΖΗΣ (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Αναπλ. Καθηγήτρια Ρ. ΤΖΗΜΟΥ ΤΣΙΤΟΥΡΙ ΟΥ (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής. ΝΙΚΟΛΑΙ ΗΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσ/νίκης) Καθηγητής Τ. ΑΛΜΠΑΝΗΣ (Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων) Αναπλ. Καθηγητής Κ. ΦΥΤΙΑΝΟΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσ/νίκης) Επίκ. Καθηγήτρια. ΒΟΥΤΣΑ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσ/νίκης) ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2005

Στο Βασίλη και στις κόρες µου

Πίνακας Περιεχοµένων i Πίνακας Περιεχοµένων Πρόλογος... 1 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο 1:Τσιγάρο... 3 1.1. Το τσιγάρο ως προϊόν του καπνού... 3 1.1.1. Εξέλιξη του τσιγάρου... 4 1.1.2. Οργανισµοί που ασχολούνται µε τον καπνό και τα προϊόντα του... 4 1.2. Περιγραφή του τσιγάρου... 5 1.3. Σύσταση γεµίσµατος τσιγάρων... 7 1.4. Τεχνολογικά χαρακτηριστικά τσιγάρων... 9 1.4.1. ιαστάσεις... 9 1.4.2. Αερισµός... 10 1.4.3. Πτώση πίεσης... 12 1.4.4 Φίλτρο... 13 1.5. Ταξινόµηση σηµάτων µε κριτήριο την παραγόµενη πίσσα... 18 1.6. Σχεδιασµός τσιγάρων µε χαµηλή πίσσα... 18 1.7 Νοµοθεσία της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τα τσιγάρα... 19 Κεφάλαιο 2: Νέφος του τσιγάρου... 20 2.1. Περιγραφή του νέφους... 20 2.2. Κατανοµή συστατικών ανάµεσα στο κύριο (MSS) και παράπλευρο (SSS) ρεύµα του νέφους... 21 2.3. Κατά µέγεθος κατανοµή των σωµατιδίων του MSS... 24 2.4. Σχηµατισµός του νέφους... 26 2.4.1. Μηχανισµοί σχηµατισµού των προϊόντων καύσης του τσιγάρου... 27 2.4.2. Αλλοίωση του νέφους κατά τη διέλευσή του µέσα από το τσιγάρο... 29 2.4.3. Θερµοκρασία MSS... 30 Κεφάλαιο 3: Παράγοντες που επηρεάζουν τη σύσταση του κύριου ρεύµατος του νέφους Μέθοδοι συλλογής... 32 3.1. Καπνιστικές µεταβλητές... 32 3.2. Φυσικοχηµικά και τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων... 34 3.2.1. Επίδραση του φίλτρου στη σύσταση του νέφους... 37 3.2.2. Επίδραση της χηµικής σύστασης της στήλης καπνού των τσιγάρων στο παραγόµενο νέφος... 40 3.3. Μέθοδοι συλλογής του κύριου ρεύµατος του νέφους... 41 3.3.1. Μηχανικό κάπνισµα τσιγάρων... 41 3.3.2. Αποκλίσεις µηχανικού-βιολογικού καπνίσµατος... 43 3.3.3. Συλλογή σωµατιδιακής και αέριας φάσης του MSS... 45 Κεφάλαιο 4: Συστατικά του κύριου ρεύµατος του νέφους... 46

Πίνακας Περιεχοµένων ii 4.1. Νικοτίνη... 46 4.1.1. Νικοτίνη στο νέφος των τσιγάρων... 46 4.1.2. Μορφές της νικοτίνης στο νέφος... 47 4.1.3. Μέθοδοι προσδιορισµού νικοτίνης... 48 4.2. Μονοξείδιο του άνθρακα... 49 4.2.1. Σχηµατισµός µονοξειδίου του άνθρακα στο νέφος των τσιγάρων... 50 4.2.2. Προσδιορισµός µονοξειδίου του άνθρακα στο MSS... 51 4.3. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες... 52 4.3.1. Φυσικοχηµικές ιδιότητες... 52 4.3.2. Μοριακοί δείκτες- ιαγνωστικοί λόγοι αλκανίων... 53 4.3.3. AHs στο νέφος του τσιγάρου... 56 4.3.4. Σχηµατισµός AHs κατά την καύση του τσιγάρου... 60 4.3.5. Μέθοδοι προσδιορισµού AHs στο νέφος των τσιγάρων... 61 4.3.5.1. Φάσµατα µαζών των AΗs... 61 4.4. Πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες... 64 4.4.1. Εισαγωγή... 64 4.4.2. Φυσικοχηµικές ιδιότητες των PAHs... 64 4.4.3. PAHs στο νέφος των τσιγάρων... 68 4.4.4. Σχηµατισµός PAHs κατά την καύση του τσιγάρου... 72 4.4.5. Προσπάθειες ελέγχου επιπέδων PAHs στο MSS... 75 4.4.6. Επίδραση τεχνολογικών παραµέτρων των τσιγάρων στη σύσταση των PAHs... 76 4.4.7. Τοξικότητα και καρκινογόνος δράση των PAHs... 77 4.4.8. Μέθοδοι προσδιορισµού PAHs στο νέφος των τσιγάρων... 81 4.4.8.1. Κάπνισµα τσιγάρων-συλλογή... 81 4.4.8.2. Ανάκτηση των PAHs σωµατιδιακής και αέριας φάσης... 83 4.4.8.3. Καθαρισµός ιαχωρισµός... 84 4.4.8.4. ιαχωρισµός AHs-PAHs σε στήλη silica gel... 85 4.4.8.5. Αναλυτικός προσδιορισµός... 87 4.4.8.6. Βιβλιογραφική ανασκόπηση... 88 Κεφάλαιο 5:Κατανοµή ηµιπτητικών οργανικών ενώσεων ανάµεσα στην αέρια και σωµατιδιακή φάση του MSS... 93 5.1. Αέρια / Σωµατιδιακή κατανοµή στην ατµόσφαιρα... 93 5.1.1. Επίδραση της θερµοκρασίας... 93 5.1.2. Επίδραση της υγρασίας... 94 5.1.3. Επίδραση της τάσης ατµών- Θεωρία Pankow... 95 5.1.3.1. Θεωρία κατανοµής προσρόφησης... 96 5.1.3.2. Θεωρία κατανοµής απορρόφησης... 97 5.1.3.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τις σταθερές m r και b r... 100 5.2. Εφαρµογή της θεωρίας του Pankow στο ETS... 103 5.3. Κατανοµή συστατικών στην αέρια και σωµατιδιακή φάση του MSS... 106 3.2.1. Παράγοντες που επηρεάζουν την κατανοµή ανάµεσα στην αέρια και σωµατιδιακή φάση του MSS... 107 5.4. Απόθεση ηµιπτητικών ενώσεων στην αναπνευστική οδό... 108 Κεφάλαιο 6: Σκοπός - Αντικείµενο Έρευνας... 110 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Πίνακας Περιεχοµένων iii Κεφάλαιο 7: Όργανα και Αντιδραστήρια... 111 7.1. Όργανα και συσκευές... 111 7.2. Αντιδραστήρια... 112 7.2.1. ιαλύτες... 112 7.2.2. Πρότυπα... 113 7.2.3. Άλλα υλικά και αέρια... 113 Κεφάλαιο 8: Επιλογή σηµάτων τσιγάρων... 115 Κεφάλαιο 9: Κάπνισµα τσιγάρου... 116 9.1. Μέθοδος καπνίσµατος (ISO 3308)... 116 9.2. Πρότυπες συνθήκες καπνίσµατος και λειτουργίας της καπνιστικής µηχανής... 116 9.3. Συνθήκες περιβάλλοντος χώρου... 118 9.4. Καπνιστική µηχανή... 118 Κεφάλαιο 10: Προσδιορισµός πίσσας, νικοτίνης και νερού στο TPM... 120 10.1. Προσδιορισµός ολικών πισσωδών (ISO 4387)... 120 10.1.1. Προετοιµασία των τσιγάρων για κάπνισµα... 120 10.1.2. Κάπνισµα τσιγάρων και συλλογή των πισσωδών... 121 10.2. Προσδιορισµός νικοτίνης στα πισσώδη του νέφους... 122 10.2.1. Αρχή της µεθόδου... 122 10.2.2. ιαδικασία... 122 10.2.3. Βαθµονόµηση-Ποσοτική αποτίµηση... 122 10.3. Προσδιορισµός υγρασίας στα πισσώδη του νέφους... 123 10.3.1. Αρχή της µεθόδου... 123 10.3.2. ιαδικασία... 123 10.3.3. Βαθµονόµηση Ποσοτική αποτίµηση... 124 10.3.4. Ειδικές προφυλάξεις κατά την διάρκεια των µετρήσεων... 125 Κεφάλαιο 11: Προσδιορισµός µονοξειδίου του άνθρακα στην αέρια φάση του νέφους... 126 Κεφάλαιο 12: Προσδιορισµός υδρογονανθράκων στο MSS... 127 12.1. Συλλογή... 127 12.2. Επεξεργασία της αέριας φάσης... 127 12.2.1. ιαχωρισµός AHs PAHs σε στήλη silica... 130 12.2.2. Καθαρισµός του κλάσµατος των PAHs του TPM... 131 12.3. Επεξεργασία της αέριας φάσης-επιταχυνόµενη εκχύλιση... 132 12.4. Προσδιορισµός PAHs στο TPM... 133 12.4.1. Συνθήκες προσδιορισµού... 134 12.4.2. Ταυτοποίηση ποσοτική αποτίµηση... 134 12.5. Προσδιορισµός PAHs στην αέρια φάση του νέφους... 135 12.5.1. Συνθήκες αεριοχρωµατογραφικού προσδιορισµού... 136 12.5.2. Ταυτοποίηση ποσοτική αποτίµηση... 136 12.6. Προσδιορισµός αλκανίων στη σωµατιδιακή και αέρια φάση του νέφους... 136 12.6.1. Συνθήκες αεριοχρωµατογραφικού προσδιορισµού... 137 12.6.2. Ταυτοποίηση ποσοτική αποτίµηση... 137

Πίνακας Περιεχοµένων iv ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Κεφάλαιο 13: Ελληνική αγορά τσιγάρων... 138 13.1. Εγχώρια κατανάλωση τσιγάρων... 138 13.2 Χαρακτηριστικά επικρατέστερων τσιγάρων... 139 Κεφάλαιο 14: Έλεγχος ποιότητας αποτελεσµάτων... 141 14.1. Προσδιορισµός PAHs στο TPM µε HPLC/FD... 141 14.1.1. Επάρκεια της ανάλυσης πρότυπων διαλυµάτων... 141 14.1.2. Επάρκεια της µεθόδου ανάλυσης δειγµάτων σωµατιδιακής φάσης... 143 14.2. Προσδιορισµός PAHs στην αέρια φάση µε GC/MS... 144 14.2.1 Επάρκεια της ανάλυσης πρότυπων διαλυµάτων... 144 14.2.2. Επάρκεια της µεθόδου ανάλυσης δειγµάτων αέριας φάσης... 147 14.3. Προσδιορισµός αλκανίων στη σωµατιδιακή φάση µε GC/MS... 148 14.3.1. Επάρκεια της ανάλυσης πρότυπων διαλυµάτων... 148 14.3.2. Επάρκεια της µεθόδου ανάλυσης δειγµάτων σωµατιδιακής φάσης... 150 14.4. Προσδιορισµός αλκανίων στην αέρια φάση µε GC/MS... 151 14.4.1. Επάρκεια της ανάλυσης πρότυπων διαλυµάτων... 151 14.4.2. Επάρκεια της µεθόδου ανάλυσης δειγµάτων αέριας φάσης... 153 14.5. Έλεγχος της διαδικασίας καπνίσµατος... 154 Κεφάλαιο 15: Τεχνολογικά χαρακτηριστικά και κύρια χηµικά συστατικά του MSS των τσιγάρων... 155 15.1. Τεχνολογικά Χαρακτηριστικά των σηµάτων... 155 15.1.1. ιαστάσεις... 155 15.1.2. Αερισµός τσιγάρων... 155 15.1.3. Πτώση πίεσης... 159 15.2. Χηµική σύσταση του παραγόµενου MSS... 160 15.3. Ανάλυση συσχέτισης συστατικών του MSS και τεχνολογικών χαρακτηριστικών... 163 Κεφάλαιο 16: Πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες... 166 16.1. PAHs στη σωµατιδιακή φάση τουmss... 166 16.1.1. Ανάκτηση... 166 16.1.2. ιαχωρισµός κλασµάτων AHs και PAHs µε στήλη silica... 167 16.1.3. Καθαρισµός του κλάσµατος των PAHs του TPM... 169 16.1.4. Πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) στο ΤPM... 172 16.1.4.1. Συγκεντρώσεις - Προφίλ... 172 16.1.4.2. Λόγοι συγκεντρώσεων PAHs/πίσσα... 178 16.2. PAHs στην αέρια φάση του MSS... 179 16.2.1. Βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάκτησης... 179 16.2.2. ιαχωρισµός κλασµάτων AHs και PAHs µε στήλη SPE... 182 16.2.3. Συγκεντρώσεις PAHs στην αέρια φάση τουmss... 182 16.3. Συσχετίσεις των PAHs... 187 16.3.1. Συσχέτιση των PAHs σωµατιδιακής, αέριας και ολικής φάσης τουmss... 187 16.3.2. Συσχέτιση των PAHs µε τα άλλα συστατικά του MSS... 188 16.3.3. Συσχέτιση των PAHs µε τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων... 192

Πίνακας Περιεχοµένων v Κεφάλαιο 17: Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες... 195 17.1. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ΑΗs) στη σωµατιδιακή φάση του MSS... 195 1.7.1.1. Κανονικά αλκάνια... 195 17.1.1.1. Συγκεντρώσεις - Προφίλ... 195 17.1.1.2. Λόγοι συγκεντρώσεων αλκανίων προς πίσσα... 200 17.1.2. Νεοφυταδιένιο... 201 17.1.3. Ισο και αντίισο αλκάνια... 203 17.2. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ΑΗs) στην αέρια φάση του MSS... 207 17.2.1 Συγκεντρώσεις αλκάνια... 207 17.3. Συσχετίσεις κανονικών n-αλκανίων... 212 17.3.1. Συσχέτιση των n-αλκανίων µε τα άλλα συστατικά του MSS... 212 17.3.2. Συσχέτιση των n-αλκανίων µε τα τεχνολογικά των τσιγάρων... 215 Κεφάλαιο 18: Μοριακοί δείκτες διαγνωστικοί λόγοι... 218 18.1. Μοριακοί δείκτες- ιαγνωστικοί λόγοι PAHs στο MSS... 218 18.2. Μοριακοί δείκτες- ιαγνωστικοί λόγοι n-αλκανίων στο MSS... 221 18.2.1. Μοριακοί δείκτες- ιαγνωστικοί λόγοι n-αλκανίων στο TPM... 221 18.2.2. Μοριακοί δείκτες- ιαγνωστικοί λόγοι n-αλκανίων στην αέρια φάση... 225 Κεφάλαιο 19: Κατανοµή PAHs και αλκανίων ανάµεσα στην αέριας και σωµατιδιακής φάσης του MSS... 226 19.1. Κατανοµή PAHs... 226 19.2. Κατανοµή κανονικών αλκανίων... 230 19.3 Συντελεστής κατανοµή Kp... 234 19.3.1. Συντελεστής κατανοµή Kp PAHs... 234 19.3.2. Συντελεστής κατανοµή Kp αλκανίων... 238 19.4. Συσχέτιση κατανοµής PAHs και αλκανίων µε τα άλλα συστατικά του MSS και µε τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων... 239 Κεφάλαιο 20: Γενικά Συµπεράσµατα... 244 Βιβλιογραφία... 249

Συντοµογραφίες Συντοµογραφίες ACL : Average Chain Length (Μέσο µήκος Ανθρακικής Αλυσίδας) ΑΗs : Aliphatic Hydrocarbons (Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες) ASE : Accelarated Solvent Extraction (επιταχυνόµενη εκχύλιση) CPI : Cabon Preference Index ( είκτης Προτίµησης Άνθρακα) CSC : Cigarette Smoke Condensate (Συµπύκνωµα Νέφους Τσιγάρου) EEC : European Economic Community ΕΚ : Ευρωπαϊκό Κοινοβούλιο ETS : Environmental Tobacco Smoke (Περιβαλλοντικό Νέφος Καπνού) FID : Flame Ionisatrion Detector (Ανιχνευτής Ιονισµού Φλόγας) FD : Fluorometric Detector (Φθορισµοµετρικός Ανιχνευτής) HPLC : Υγρή Χρωµατογραφία Υψηλής Πίεσης / Φθορισµοµετρικός Ανιχνευτής GC : Αέριος χρωµατογράφος ISO : International Standard Organization ( ιεθνής Οργανισµός Προτυποποίησης) MS : Φασµατογράφος µαζών MSS : Mainstream cigarette Smoke (Κύριο Ρεύµα Νέφος Τσιγάρου) PAHs : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (Πολυκυκλικοί Αρωµατικοί Υδρογονάνθρακες) OEP : Odd - Even Predominance (Περιτός Άρτιος Κυρίαρχος) PDO : Pressure Drop Open (Πτώση πίεση σε µη καλυµµένο Τσιγάρο) PDC : Pressure Drop Closed (Πτώση πίεση σε καλυµµένο Τσιγάρο) SPE : Solid Phase Extraction (Εκχύλιση Στερεάς Φάσης Υγρού) SSS : Sidestream cigarette Smoke (Παράπλευρο Ρεύµα Νέφους Τσιγάρου) ΤCD : Thermal Conductivity Detector (Ανιχνευτής Θερµικής Αγωγιµότητας ) TPM : Total Particulate Matter (Ολική Σωµατιδιακή Ύλη ή Ολικά Πισσώδη) US : Συσκευή Υπερήχων US EPA : Αµερικάνική Υπηρεσία Προστασία Περιβάλλοντος USM : Unresolved Complex Mixture (Μη-διαχωριζόµενο Σύνθετο Μίγµα) p L o Kp : Subcooled Liquid Vapor Pressure (Tάση Ατµών της ένωσης σε κατάσταση υπόψυχρου υγρού) : Partitioning Coefficient (Συντελεστής Κατανοµής)

Πρόλογος 1 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σκοπός της συγκεκριµένης διδακτορικής διατριβής είναι η µελέτη της κατανοµής των ηµιπτητικών υδρογονανθράκων στη σωµατιδιακή και αέρια φάση του κύριου ρεύµατος του νέφους του τσιγάρου και η διερεύνηση της συσχέτισης της κατανοµής µε τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά του τσιγάρου. Οι πειραµατικές µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τµήµατος Χηµείας του Α.Π.Θ., στις εγκαταστάσεις του Εθνικού Ιδρύµατος Αγροτικής Έρευνας Καπνού στη ράµα, στην Καπνοβιοµηχανία ΣΕΚΑΠ στην Ξάνθη και στο Ινστιτούτο Οικολογικής Χηµείας του Μονάχου (GSF Forschungszentrm für Umwelt und Gesundheit) από το Νοέµβριο του 2000 έως το Νοέµβριο του 2003. Αρχικά, επιλέχθηκε να µελετηθεί η κατανοµή των 16 Πολυκυκλικών Αρωµατικών Υδρογονανθράκων (PAHs) µεταξύ της αέριας και σωµατιδιακής φάσης του κύριου ρεύµατος του τσιγάρου λόγω της έντονης καρκινογόνου ή/και µεταλλαξιογόνου δράσης πολλών από τις ενώσεις αυτές, οι οποίες δηµιουργούνται κυρίως από αντιδράσεις πυρόλυσης κατά τη διάρκεια του καπνίσµατος. Στην συνέχεια, επιλέχθηκε να µελετηθεί και η κατανοµή άλλων υδρογονανθράκων όπως κανονικών αλκανίων, ισο-αλκανίων, αντίισο-αλκανίων, καθώς και του νεοφυταδιένιου που αποτελούν χαρακτηριστικές ενώσεις της επιδερµίδας του φυτού καπνού. Η κατανοµή των ηµιπτητικών οργανικών ενώσεων στις δύο φάσεις του κυρίου ρεύµατος του νέφους µελετήθηκε για 60 διαφορετικά σήµατα τσιγάρων, από τα κυριότερα της Ελληνικής αγοράς. Επιπρόσθετα, πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις των τεχνολογικών χαρακτηριστικών των εξεταζόµενων σηµάτων τσιγάρων, για να διερευνηθούν πιθανές επιδράσεις τους στην κατανοµή των συστατικών. Για τη διευκόλυνση της επεξεργασίας των αποτελεσµάτων, τα σήµατα των τσιγάρων ταξινοµήθηκαν σε κατηγορίες µε κριτήριο το αναγραφόµενο περιεχόµενο της πίσσας στα εµπορικά πακέτα, την παρουσία φίλτρου, το µήκος και τη διάµετρο των τσιγάρων. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα ερµηνεύθηκαν σε συνδυασµό µε τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων του κάθε σήµατος. Επιπλέον, µε τη βοήθεια της στατιστικής ανάλυσης, διερευνήθηκαν οι σχέσεις µεταξύ των εξεταζόµενων παραµέτρων. Το θέµα της εργασίας υποδείχθηκε από την αναπληρώτρια καθηγήτρια κ. Κ. Σαµαρά- Κωνσταντίνου, η οποία είχε και την επίβλεψή της. Την ευχαριστώ θερµά για την καθοδήγηση και τις συµβουλές της κατά την εκπόνηση της εργασίας, καθώς και για τις εύστοχες παρατηρήσεις της κατά τη συγγραφή της διατριβής.

Πρόλογος 2 Eυχαριστώ θερµά τον καθηγητή Θ. Κουϊµτζή και την επίκουρη καθηγήτρια Ρ. Τζήµου- Τσιτουρίδου, µέλη της συµβουλευτικής επιτροπής, για τις εποικοδοµητικές συζητήσεις που είχα µαζί τους. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την επίκουρη καθηγήτρια κ.. Βουτσά και τον διδάκτορα Χηµείας κ. Α. Κούρα για τη βοήθειά τους σε θέµατα ανάλυσης, καθώς επίσης και την κ. Χ. Καραπετσά, µέλος Ε ΤΠ, για τις συµβουλές στη δακτυλογράφηση της εργασίας. Επίσης, ευχαριστώ τους συναδέλφους του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος και ιδιαίτερα τους υποψήφιους διδάκτορες Ελένη Τερζή, Ευγένιο Κόκαλη και τον διδάκτορα Θανάση Κατσογιάννη για τη φιλική ατµόσφαιρα και το κλίµα συνεργασίας που υπήρχε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά το σύζυγο µου για τη συµπαράσταση, την κατανόηση και την ενθάρρυνση που µου προσέφερε σε όλη τη διάρκεια της ερευνητικής µου προσπάθειας. Θεσσαλονίκη, Μάιος 2005 Καλαϊτζόγλου Μαρία

Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 3 Κεφάλαιο 1o: Τ Σ Ι Γ Α Ρ Ο 1.1. Το τσιγάρο ως προϊόν του καπνού Το φυτό καπνός ανήκει στο βοτανικό γένος Nicotiana που χωρίζεται σε τρία υπογένη: N. Τabacum, N. Rustica και Ν. Petunoides. Το N. Τabacum αποτελεί το κατ εξοχήν καλλιεργούµενο είδος, ενώ σε µικρή έκταση καλλιεργείται το Ν. Rustica (Ρωσία, Πολωνία) και ελάχιστα το Ν. Petunoides (Ν. Αµερική) (Σφήκας 1984). Κανένα άλλο φυτό δεν έχει µελετηθεί τόσο πολύ όσο το φυτό του καπνού. Πριν από το 1971 υπάρχουν 9.000 επιστηµονικές δηµοσιεύσεις, ανάµεσα στο 1971 και το 1989 άλλες 60.000, και µέχρι το 1996 άλλες 21.000 πάνω σε θέµατα που αφορούν την επιστήµη του φυτού, τη χηµεία, την τεχνολογία των τσιγάρων, τις επιδράσεις στην υγεία. Το πολύπλοκο γενετικό υλικό του φυτού, οι περιβαλλοντικοί παράγοντες που ευνοούν ή παρεµποδίζουν την έκφραση των γενών και αναρίθµητες επεµβάσεις του ανθρώπου παίζουν σηµαντικό ρόλο στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος (WHO 2000). Το φυτό καπνός είναι το πιο ευρέως καλλιεργούµενο µη-βρώσιµο φυτό στον κόσµο (Pedin 1999). Το 80% της παραγωγής του χρησιµοποιείται για την παρασκευή τσιγάρων, υπολογίζεται 5,6 τρισεκατοµµύρια κοµµάτια / έτος, και ένα µικρό ποσοστό για την παρασκευή πούρων, για καπνό που µασάται ή εισροφάται µε τη µύτη σε µορφή σκόνης, ή για φαρµακευτικούς σκοπούς. Η Κίνα είναι η κυρίαρχη καπνοβιοµηχανική χώρα και ακολουθούν οι ΗΠΑ που είναι το µεγαλύτερο εξαγωγικό κράτος. Υπάρχουν ένα δισεκατοµµύριο καπνιστές παγκοσµίως, το ένα τρίτο αυτών ζει στην Κίνα (WHO 2000). Περίπου 4000 ενώσεις έχουν ταυτοποιηθεί στο φυτό του καπνού και 5000 στο νέφος (Siem 2000). Από αυτές περίπου 2800 εµφανίζονται µόνο στο νέφος και είναι προϊόντα καύσης. O Bates (1999) ανέφερε περίπου 600 πρόσθετα που επιτρέπονται στα τσιγάρα της Βρετανίας τα περισσότερα άρχισαν να χρησιµοποιούνται πριν το 1970.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 4 Τα τσιγάρα σήµερα είναι πολύπλοκα βιοµηχανικά προϊόντα και δεν µπορούν να θεωρηθούν ως φυτικά αγροτικά προϊόντα. Κατασκευάζονται έτσι, ώστε να εξυπηρετούν τις απαιτήσεις των καπνιστών στη γεύση και να ακολουθούν τους νόµους για µέγιστες επιτρεπτές τιµές πίσσας-νικοτίνης. Η ποιότητα ενός τσιγάρου διαµορφώνεται από την ποιότητα της πρώτης ύλης (καλλιεργητικές φροντίδες, ξήρανση, συντήρηση καπνού), από την αναλογία των διαφόρων ποικιλιών καπνού στο µίγµα του και κυρίως από τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά του (φίλτρο, τσιγαρόχαρτο, αερισµός, διαστάσεις, χηµικά πρόσθετα, κ.α.) (Baker 1999). 1.1.1. Εξέλιξη του τσιγάρου Τα πρώτα τσιγάρα παρουσίαζαν τεράστια ποικιλία και υπήρχαν χιλιάδες µάρκες µε διάφορα µίγµατα καπνού και σχήµατα. Μέχρι το 1930 ο αριθµός των τσιγάρων που κατασκευάζονταν από τους ίδιους τους καπνιστές ήταν συγκρίσιµος µε αυτόν των βιοµηχανοποιηµένων τσιγάρων. Το 1950 άρχισαν να εµφανίζονται τα πρώτα τσιγάρα µε φίλτρο που απευθύνονταν κυρίως στις γυναίκες (Browne 1990). Μέχρι τότε η πλειονότητα των τσιγάρων ήταν άφιλτρα µε µήκος 70 mm. Από το 1950 και µετά η τεχνολογία του τσιγάρου αναπτύσσεται ραγδαία και εµφανίζονται καινούργιες παράµετροι όπως φίλτρα, χαρτί µε αυξηµένο πορώδες, αεριζόµενο επιστόµιο, αναγεννηµένος καπνός, διογκωµένος καπνός, χηµικά πρόσθετα για τη βελτίωση της καυσιµότητας, του αρώµατος, της γεύσης, κλπ. Οι αλλαγές αυτές είχαν ουσιώδη επίδραση όχι µόνο στην εξωτερική εµφάνιση των τσιγάρων, αλλά και στη χηµεία του παραγόµενου νέφους (Hoffmann et al. 1997). Στο Σχήµα 1 φαίνεται διαχρονικά η µείωση των µέσων τιµών νικοτίνης και πίσσας του κύριου ρεύµατος του νέφους των τσιγάρων στις Η.Π.Α. Ταυτόχρονα, δίνονται πληροφορίες για τις χρονικές στιγµές που οι σηµαντικότερες αλλαγές των τσιγάρων έγιναν ευρέως αποδεκτές από την αµερικανική αγορά και πώς αυτές επηρέασαν τη νικοτίνη και τα πισσώδη (Norman 1982). 1.1.2. Οργανισµοί που ασχολούνται µε τον καπνό και τα προϊόντα του Στην Ελλάδα, ο σηµαντικότερος οργανισµός που είχε ως αντικείµενο την ενασχόληση µε την καλλιέργεια και την ποιότητα του καπνού, καθώς και µε τα προϊόντα του ήταν ο Εθνικός Οργανισµός Καπνού (ΕΟΚ). Ο ΕΟΚ ιδρύθηκε το 1957 µε προορισµό "...να προστατεύσει τον καπνοπαραγωγό" και καταργήθηκε το 1999. ιεθνείς οργανισµοί που ασχολούνται µε την ποιότητα του καπνού και των προϊόντων του είναι ο ISO και η CORESTA.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 5 Πίσσα mg/τσιγάρο Nικοτίνη mg/τσιγάρο Σχήµα 1: Χρονική εξέλιξη των τιµών πίσσας και νικοτίνης στο κύριο ρεύµα του νέφους των τσιγάρων στις Η.Π.Α. (Norman 1982) 120 F = Τσιγάρο µήκους 120 mm µε φίλτρο 100 F = Τσιγάρο µήκους 100 mm µε φίλτρο 85 F = Τσιγάρο µήκους 85 mm µε φίλτρο RT = Aναγεννηµένος καπνός ΕΤ = ιογκωµένος καπνός ΤV = Αερισµός επιστοµίου 1.2. Περιγραφή τσιγάρου Στο Σχήµα 2 δίνεται µία τοµή τσιγάρου, όπου φαίνονται τα διάφορα µέρη από τα οποία αποτελείται. Στη συνέχεια, περιγράφονται περιληπτικά τα µέρη αυτά, καθώς και οι βασικές τους λειτουργίες (Browne 1990, Samfield 1980).

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 6 Εσωτερική ένωση Χαρτί επιστοµίου Συγκολλητική ένωση Συγκολλητική ένωση Φίλτρο Χαρτί φίλτρου Στήλη καπνού Τσιγαρόχαρτο Σχήµα 2: Κάτοψη των τµηµάτων ενός τσιγάρου (Browne 1990) 1. Στήλη καπνού (Tobacco column): Είναι το µίγµα του καπνού σε λωρίδες. Σκοπός του είναι η παροχή αρώµατος - γεύσης και ικανοποίησης στον καπνιστή όταν καπνίζεται. 2. Τσιγαρόχαρτο (Cigarette wrapper): Είναι το χαρτί που περιτυλίγει τη στήλη του καπνού. Σκοπός του είναι: να συγκρατεί το µίγµα του καπνού να ελέγχει την αραίωση του νέφους µέσω του πορώδους του να ρυθµίζει την καυσιµότητα του τσιγάρου να προσδίδει στην τέφρα συνοχή και άσπρο χρώµα για αισθητικούς λόγους Αποτελείται κυρίως από κυτταρίνη και πρόσθετες ουσίες (fillers) π.χ. CaCO 3, άλατα καλίου κλπ. που εξυπηρετούν τους παραπάνω σκοπούς. 3. Συγκολλητική ένωση (Seam adhesive): Είναι ουσίες που χρησιµοποιούνται για τη συνένωση των διαφόρων τµηµάτων του τσιγάρου. Ως συγκολλητικό χρησιµοποιείται συνήθως τροποποιηµένο άµυλο ή άλλη φυσική κόλλα. Για εσωτερικές συγκολλήσεις χρησιµοποιείται γαλάκτωµα οξικού πολυβινυλίου (polyvinylacetate). 4. Φίλτρο (Filter plug): Ο ρόλος του φίλτρου σε ένα τσιγάρο είναι: Να συγκρατεί όσο το δυνατό περισσότερα βλαβερά συστατικά του κύριου ρεύµατος του νέφους του τσιγάρου (δεσµεύοντας τη σωµατιδιακή ύλη και απορροφώντας τους ατµούς), έτσι ώστε αυτά να µην εισπνέονται από τον καπνιστή, ενώ ταυτόχρονα να διατηρεί τη γεύση και το άρωµα του τσιγάρου. Να εµποδίζει την επαφή του καπνιστή µε τα τεµαχίδια του καπνού. Να παρέχει το µέσο όπου θα προστεθούν βοηθητικά για το φιλτράρισµα ή άλλα υγρά πρόσθετα για εκλεκτική διήθηση καθώς και αρωµατικές ουσίες.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 7 5. Χαρτί φίλτρου (Plug wrap): Το χαρτί αυτό τυλίγει τα υλικά του φίλτρου και βοηθά στη διατήρηση του σχήµατος. 6. Χαρτί επιστοµίου (Tipping paper): Το χαρτί αυτό ενώνει το φίλτρο µε τη στήλη του καπνού που ήδη περικλείεται από το τσιγαρόχαρτο. Μπορεί επίσης να χρησιµοποιηθεί για να µειωθούν οι ποσότητες πίσσας και νικοτίνης (αερισµός επιστοµίου). Στην περίπτωση κλασσικών φίλτρων, όλη η εσωτερική επιφάνεια του χαρτιού του επιστοµίου καλύπτεται µε κόλλα (Browne 1990). 1.3. Σύσταση γεµίσµατος τσιγάρων Τα είδη των τσιγάρων ποικίλουν σηµαντικά ανάµεσα στα διάφορα κράτη, π.χ. στην Αγγλία και στον Καναδά τα τσιγάρα περιέχουν συνήθως ξηραινόµενα σε φλόγα καπνά. Αντίθετα, στην Αµερική περιέχουν µίγµα από ξηραινόµενα σε φλόγα καπνά, Mπέρλεϋ και Aνατολικού τύπου καπνά (Tso 1990). Τα τσιγάρα, που αποτελούν και την κύρια χρήση του καπνού στην Ελλάδα, παρασκευάζονται είτε αµιγώς από ένα τύπο καπνού (ποσοστό 21,5% το 1996), είτε από µίγµατα καπνών (blends). Τα κυριότερα µίγµατα καπνού που χρησιµοποιούνται στα τσιγάρα που κυκλοφορούν στις δυτικές χώρες είναι: 1) Αµερικάνικο. Από τα πιο διαδεδοµένα µίγµατα καπνού στην ελληνική αγορά. Η σύνθεση του φαίνεται στον Πίνακα 1. 2) Αγγλικό. Περιέχει αποκλειστικά καπνά Βιρτζίνια και µικροποσότητες υγραντικών. 3) Μίγµα µαύρων καπνών. Εγχώρια µαύρα καπνά µε προσθήκη 10-15% Ανατολικών καπνών. 4) Ανατολικό µίγµα. Λόγω των πολλών ποικιλιών Aνατολικών καπνών, το µίγµα αυτό επιτρέπει τη δηµιουργία µεγάλης ποικιλίας τσιγάρων από πολύ αρωµατικά ως ουδέτερα. 5) Μίγµα Μαίρυλαντ. Περιέχει 85-90% καπνό Μαίρυλαντ και 10-15% καπνά γεµίσµατος µε λίγα Ανατολικά. Καπνίζεται κυρίως στην Ελβετία. 6) Ευρωπαϊκό µίγµα (Γερµανικό). Περιέχει Βιρτιζίνια 40-45%, Μπέρλευ 15-25% και Ανατολικά 20-50% (κυρίως ουδέτερα) (Σφήκας 1984). Για να αυξηθεί η γεµιστική ικανότητα του καπνού και να µειωθεί έτσι η ποσότητα που χρησιµοποιείται στα τσιγάρα, ο καπνός διαποτίζεται µε πολύ πτητικά υλικά, τα οποία στη συνέχεια αποµακρύνονται ταχύτατα. Η σχεδόν εκρηκτική τους εξάτµιση προκαλεί διόγκωση της κυτταρικής δοµής του φύλλου. Ως διογκωτές µπορούν να χρησιµοποιηθούν το φρέον, η υγρή αµµωνία και το διοξείδιο του άνθρακα. Ο διογκωµένος καπνός έχει υψηλό ρυθµό καύσης

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 8 και τείνει να δώσει πιο ερεθιστικό νέφος. Με τη διεργασία της διόγκωσης του καπνού επιτυγχάνεται µείωση της χρησιµοποιούµενης ποσότητας καπνού ανά τσιγάρο (άρα µείωση της ποσότητας των προϊόντων της καύσης), και αλλοίωση της σύστασης του νέφους (Browne 1990). Πίνακας 1: Σύνθεση τυπικού αµερικανικού µίγµατος καπνού (Browne 1990) Συστατικά % Θερµοαποξηραινόµενα καπνόφυλλα 32 Καπνόφυλλα Μπέρλεϋ 20 Καπνόφυλλα Μαίρυλαντ 2 Ανατολικά καπνόφυλλα 10 Κοµµένοι µίσχοι 6 Αναγεννηµένος καπνός 22 Πρόσθετα γεύσης 4 Υγραντικά / αρωµατικές ουσίες 4 Σύνολο 100 Ο αναγεννηµένος καπνός είναι ένα βιοµηχανικό προϊόν που δηµιουργείται από τα υπολείµµατα καπνού που προκύπτουν από την παραγωγή των τσιγάρων (φυλλοτρίµµατα, κοτσάνια, νευρώσεις, µίσχοι κλπ.) µε σκοπό την αξιοποίησή τους για την ελάττωση του κόστους παραγωγής. Το είδος της διαδικασίας παραγωγής του καθώς και η χρήση διαφόρων πρόσθετων (π.χ. τροποποιητές καύσης, υγραντικά, συγκολλητικές ουσίες, ενισχυτικές ίνες κλπ), επηρεάζουν δραµατικά τη σύσταση του νέφους των τσιγάρων (Κεφάλαιο 3.2.2.). Γενικά, ο αναγεννηµένος καπνός εµφανίζει στα προϊόντα καύσης του χαµηλότερη πίσσα, νικοτίνη, ισοπρένιο και λιπαρά οξέα, αλλά υψηλότερες τιµές οξειδίων του αζώτου. Ο αναγεννηµένος καπνός χρησιµοποιείται κυρίως στην παραγωγή των ελαφριών τσιγάρων. Στις Η.Π.Α., στα µίγµατα των τσιγάρων το επίπεδο του αναγεννηµένου καπνού φτάνει το 20-25%, ενώ των µίσχων το 5-10%. Το αντίθετο παρατηρείται στην Αγγλία λόγω της ισχύουσας φορολογικής νοµοθεσίας (Browne 1990). Κάθε είδος καπνού ή αναγεννηµένων φύλλων έχει µοναδικά χαρακτηριστικά όσον αφορά τη γεµιστική ικανότητα, το ρυθµό καύσης, την παραγωγή πισσωδών και νικοτίνης, το άρωµα, τη γεύση και το κόστος. Γι' αυτό, η ανάµιξη (blending) των καπνών είναι το πιο κρίσιµο στάδιο στην παραγωγή των τσιγάρων. Σ' αυτό συνηγορεί και το γεγονός ότι ο καπνός έχει τη µεγαλύτερη συµµετοχή στο κόστος παραγωγής των τσιγάρων (Browne 1990). Τα µίγµατα καπνού που χρησιµοποιούνται στην κατασκευή τσιγάρων περιέχουν πολλές ευχηµικές και αρωµατικές ουσίες (flavorants, casing materials). Συνήθως είναι εκχυλίσµατα από φυτικά προϊόντα όπως κακάο, δαµάσκηνα, διάφορα άλλα φρούτα, που περιέχουν όµως και

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 9 ορισµένες αρωµατικές ουσίες που βέβαια αποτελούν µυστικό κάθε εταιρείας (πατέντα). Έτσι για παράδειγµα η αίσθηση του ψυχρού κατά το κάπνισµα δίνεται από τη µενθόλη. Η αίσθηση που ικανοποιεί τη γεύση δίνεται από το άλας µε νάτριο του γλουταµινικού οξέος, που συγχρόνως είναι ενισχυτής διαφόρων αρωµάτων (φαινόµενο συνέργιας). Η γλυκιά γεύση είναι φαινόµενο αντίδρασης πρωτεϊνών µε ορισµένες ουσίες (σακχαρίνη, ζάχαρη, άλατα βηρυλίου, οξικός µόλυβδος) (Rustemeier et al. 2002, Rodgman 2002). Τα χηµικά πρόσθετα που χρησιµοποιούνται στα τσιγάρα µπορούν να ταξινοµηθούν σε εννιά κατηγορίες ανάλογα µε τη δράση τους, Πίνακας 2. Αν και τα πρόσθετα που εφαρµόζονται στα τσιγάρα θεωρούνται ασφαλή, µπορεί να παράγουν άγνωστα προϊόντα πυρόλυσης, µε άγνωστες βιολογικές δράσης και επιδράσεις στο παραγόµενο νέφος κατά την καύση του τσιγάρου (Paschke 2002). Πίνακας 2: Ταξινόµηση των προσθέτων των τσιγάρων (Paschke 2002) Χηµικό Πρόσθετο Ευχυµικά, σάλτσες Υγραντικά Ενισχυτικά καύσης Πλαστικοποιητές Συντηρητικά, σταθεροποιητές Κόλλες, µέσα πάχυνσης, γεµίσµατα Χρωστικές Βοηθητικά διεργασιών, διαλύτες Πειραµατικά πρόσθετα ράση Βελτιώνουν τα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά Βελτιώνουν την κατακράτηση υγρασίας και της ελαστικότητας των φύλλων Οµοιοµορφία καύσης, βελτιώνουν τη µορφή της τέφρας Στα φίλτρα, στο επιστόµιο Αυξάνουν τη διάρκεια ζωής των τσιγάρων Κατασκευή τσιγάρου και στα φύλλα αναγεννηµένου καπνού Για εκτυπώσεις πάνω στα τσιγάρα Βοηθητικά υλικά της βιοµηχανικής επεξεργασίας Άγνωστα πρόσθετα καπνοβιοµηχανιών, π.χ. ενισχυτικά δράσης νικοτίνης 1.4. Τεχνολογικά χαρακτηριστικά τσιγάρων 1.4.1. ιαστάσεις τσιγάρων Το µήκος και η περιφέρεια αποτελούν βασικά τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων και, µαζί µε άλλα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά τους, επηρεάζουν τη σύσταση του παραγόµενου νέφους (Κεφάλαιο 3). Αν και δεν υπάρχουν σαφή κατασκευαστικά όρια, συνήθως το µήκος των εµπορικών σηµάτων κυµαίνεται από 60 µέχρι 120 mm και η διάµετρος από 4,5 έως 9 mm.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 10 Το µήκος και η περιφέρεια αποτελούν χαρακτηριστικά και για την εµπορική ταξινό- µηση των σηµάτων. Έτσι ανάλογα µε το µήκος τους, τα σήµατα των τσιγάρων ταξινοµούνται ως: κασετίνες (60 έως 70 mm), κανονικού (regular size, περίπου 84 mm) και µεγάλου µεγέθους (king size, από 100 mm έως 120 mm). Ανάλογα µε τη διάµετρο τους, ταξινοµούνται σε κανονικά και λεπτά τσιγάρα (slim). Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση ενός τσιγάρου είναι ο αερισµός και η πτώση τάσης. 1.4.2. Αερισµός τσιγάρων Στην τεχνολογία του τσιγάρου ο όρος αερισµός (ventilation) σηµαίνει την εισαγωγή επιπρόσθετου ατµοσφαιρικού αέρα παραπλεύρως στο τσιγάρο κατά τη διάρκεια της εισπνοής (Σχήµα 3). Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται µείωση όλων των παραγόµενων συστατικών του νέφους. Η µείωση αυτή οφείλεται: (α) στην ελάττωση του όγκου του αέρα που διέρχεται µέσα από την καιόµενη ζώνη κατά τη διάρκεια της εισπνοής (καθώς ο όγκος της εισπνοής είναι σταθερός 35 cm 3 ) και (β) στην αραίωση των προϊόντων της καύσης µε ατµοσφαιρικό αέρα. Σχήµα 3: Αεριζόµενο τσιγάρο (Browne 1990) Ο αερισµός, όχι µόνο αραιώνει το νέφος, αλλά προκαλεί και άλλες φυσικοχηµικές αλλαγές που περιγράφονται παρακάτω. Η µείωση του οξυγόνου που διέρχεται µέσα από την καύτρα έχει ως αποτέλεσµα την αλλαγή των πυρολυτικών συνθηκών και συνεπώς την αλλαγή του ποσού και της σύστασης του παραγόµενου νέφους. Η µείωση στη διαβάθµιση της θερµοκρασίας πίσω από τη ζώνη καύσης κατά τη διάρκεια του αερισµού επηρεάζει επίσης το σχηµατισµό του νέφους, καθώς και το ρυθµό µεταφοράς πτητικών συστατικών (όπως η νικοτίνη) από τον καπνό στο νέφος (Baker 1984). Επιπρόσθετα, ο χαµηλότερος ρυθµός ροής του νέφους διαµέσου της στήλης του καπνού των τσιγάρων, στα αεριζόµενα τσιγάρα, καθιστά ικανά πολλά χαµηλού µοριακού βάρους αέρια, όπως το CO, να διαχέονται έξω από το τσιγάρο, ενώ ο χαµηλός ρυθµός ροής διαµέσου του φίλτρου διευκολύνει την αύξηση της ικανότητας διήθησης (Kiefer 1978).

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 11 Με τον αερισµό γενικά, σηµειώνεται µεγαλύτερη αραίωση των συστατικών της αέριας φάσης παρά της σωµατιδιακής. Αυτό οφείλεται πιθανόν στην αραίωση των σωµατιδίων του νέφους, που εµποδίζει τη συσσωµάτωσή τους και παρεµποδίζεται έτσι η διαδικασία της αποµάκρυνσής τους από το φίλτρο (Baker 1984, Zuber 1988). Ο αερισµός σε ένα τσιγάρο γίνεται µε δύο κύριες µεθόδους 1) Με τη χρήση τσιγαρόχαρτου µε µεγάλη διαπερατότητα (µεγάλο αριθµό πόρων) 2) Με αερισµό απευθείας µέσα στο φίλτρο (οπές εξαερισµού στην περιοχή του φίλτρου) (Browne et al.1980). Οι δύο µέθοδοι µπορούν να συνδυαστούν (Σχήµα 4). ιάτρητο χαρτί επιστοµίου Πορώδες περιτύλιγµα Οπές φίλτρου Συγκολλητικές ενώσεις ιάτρητο τσιγαρόχαρτο Σχήµα 4: Τεχνολογίες αερισµού των τσιγάρων (Browne 1990) Το ακριβές µέγεθος του αερισµού εξαρτάται: Από τις διαστάσεις και τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά των τσιγάρων. Από το είδος του χαρτιού (φυσικοί πόροι ή ηλεκτροστατικό διάτρητο χαρτί). Από τις λεπτοµέρειες της ζώνης αερισµού του φίλτρου, όπως η θέση της ζώνης, το µέγεθος και ο αριθµός των οπών. Το µέγεθος του αερισµού στα τσιγάρα µπορεί να εκφραστεί ως συνολικός αερισµός (TV), ως αερισµός της στήλης καπνού και ως αερισµός φίλτρου (FV). Γενικά, η τεχνική του αερισµού χρησιµοποιείται για την παραγωγή ελαφριών τσιγάρων γιατί επιτυγχάνει µείωση των πισσωδών, του CO και του HCN, αύξηση της διηθητικής ικανότητας του φίλτρου και αλλαγή της σύστασης των ηµιπτητικών ενώσεων.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 12 Τα αεριζόµενα φίλτρα µπορούν γενικά να παρέχουν µεγαλύτερα επίπεδα αερισµού από το πορώδες ή διάτρητο τσιγαρόχαρτο, επειδή στη δεύτερη περίπτωση ο αερισµός µειώνεται κατά την καύση του τσιγάρου µιας και µειώνεται η επιφάνεια του χαρτιού. Από την άλλη, ο αερισµός του φίλτρου παραµένει σταθερός κατά την καύση του τσιγάρου, αλλά εξαρτάται όχι µόνο από την επιφάνεια των τρυπών αλλά και από τη θέση τους, που πολλές φορές µπλοκάρονται από τα δάκτυλα των καπνιστών (Baker 2001a). Γενικά, ο βαθµός αερισµού ενός αεριζόµενου τσιγάρου αυξάνει µε το άναµµα και παραµένει σταθερός κατά τη διάρκεια του καπνίσµατος εκτός των τελευταίων δύο εισπνοών οπότε µειώνεται (Κiefer 1978). 1.4.3. Πτώση πίεσης Πτώση πίεσης (pressure drop) ή αντίσταση στην εισπνοή (resistance to draw) είναι η αλλαγή στην πίεση της µάζας ενός ρευστού, καθώς αυτό διέρχεται µέσα από υλικό που παρουσιάζει αντίσταση, όπως φίλτρο ή στήλη καπνού. Στα τσιγάρα, η πτώση πίεσης ορίζεται ως η πίεση που απαιτείται για να εξαναγκάσει τον αέρα να περάσει µέσα από ένα τσιγάρο µε ρυθµό 17,5 cm 3 /s (στους 20 C, 760 torr). Η παράµετρος αυτή εκφράζεται σε ίντσες ή mm στήλης νερού, (Browne 1990). Πτώση πίεσης φίλτρου είναι το µέγεθος της αναρρόφησης που πρέπει να εφαρµοστεί από τον καπνιστή για να περάσει το νέφος διαµέσου του φίλτρου. Η πτώση πίεσης φίλτρου υπολογίζεται µε µέτρηση της πίεσης που αναπτύσσεται κατά µήκος του φίλτρου, όταν περνά από αυτό καθορισµένη ροή αέρα (17,5 cm 3 /s). Τα µέσα φίλτρα έχουν πτώση πίεσης περίπου 55 mm H 2 O. Η πτώση πίεσης που προκαλεί το φίλτρο προστίθεται σ' αυτή που προκαλεί η στήλη καπνού. Η αντίσταση στην εισπνοή αυξάνεται περίπου 50 µε 60% όταν το τσιγάρο ανάβει και η αύξηση αυτή σχετίζεται µε την υψηλή θερµοκρασία της καύτρας. Η πτώση πίεσης είναι ανάλογη µε το µήκος του τσιγάρου και τη ροή του εισπνεόµενου όγκου αέρα (Rasmussen and Renfro 2002). Μετρήσεις της πτώσης πίεσης σε καλυµµένο και µη-καλυµµένο τσιγάρο επιτρέπουν τον υπολογισµό του βαθµού αερισµού αφού η πτώση πίεσης και η ροή του αέρα είναι αντιστρόφως ανάλογες. Στο Σχήµα 5 δίνονται οι διαδικασίες αραίωσης που συµβαίνουν σε ένα τσιγάρο και οι διάφορες µετρήσεις της πτώσης πίεσης που µπορούν να γίνουν για να υπολογισθεί η αραίωση του νέφους (Keith 1982). Η PDO (pressure drop open) αποτελεί µέτρο στην αντίσταση εισπνοής του καπνιστή και είναι η πτώση πίεσης όταν όλο το τσιγάρο είναι ανοικτό από παντού. Η παράµετρος αυτή επηρεάζεται από τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά του τσιγάρου, όπως ο αερισµός. Οι ενδεικτικές τιµές πτώσης πίεσης PDO για τα βαριά τσιγάρα είναι 100 mm νερού και για τα ελαφριά

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 13 τσιγάρα 85-90 mm νερού. Για να µπορεί ένα τσιγάρο να καπνιστεί (δηλαδή να µην κουράζει τον καπνιστή λόγω µεγάλης αντίστασης κατά την εισπνοή), η PDO πρέπει να µην υπερβαίνει τα 150 mm H 2 O. Η PDC (pressure drop closed) είναι η πτώση της πίεσης όταν το τσιγάρο είναι ανοικτό µόνο στο τέλος του. Η παράµετρος αυτή αποτελεί ένδειξη του αν το τσιγάρο έχει κατασκευαστεί σωστά, π.χ. αν έχει γεµιστεί σωστά η στήλη του καπνού. Στα βαριά τσιγάρα θα πρέπει θεωρητικά PDO=PDC, αφού συνήθως δεν έχουν αερισµό, (Keith 1978). Αερισµός Αραίωση διαµέσου των πόρων Έξοδος Αέρα Είσοδος Αέρα Σηµεία µέτρησης της πτώσης πίεσης ιάχυση 17,5 cm 3 /s PDO 17,5 cm 3 /s PDC Σχήµα 5: Σηµεία µέτρησης της πτώσης πίεσης για την εύρεση της αραίωσης του νέφους (Keith 1978) 1.4.4. Φίλτρο Το φίλτρο παίζει καθοριστικό ρόλο στην αποµάκρυνση των υγρο-στερεών σωµατιδίων και των ατµών του κυρίου ρεύµατος του τσιγάρου κατά τη διέλευσή του µέσα από αυτό. Ο βαθµός αποµάκρυνσης εξαρτάται από δύο παράγοντες, την ικανότητα φιλτραρίσµατος και την πτώση πίεσης του φίλτρου (Browne 1990, Samfield 1980). Η ικανότητα φιλτραρίσµατος (filtration efficiency, removal efficiency) ορίζεται ως το ποσοστό, είτε των πισσωδών (άµεσος προσδιορισµός), είτε κάποιου συγκεκριµένου συστατικού του νέφους, π.χ. νικοτίνη (έµµεσος προσδιορισµός), που κατακρατείται από το φίλτρο. Η ικανότητα φιλτραρίσµατος Ε µπορεί να εκφραστεί µε τη σχέση: Ε = Α / (Α+Β) x 100 (1)

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 14 όπου: Α = ποσότητα των πισσωδών που συγκρατήθηκε στο φίλτρο του τσιγάρου Β = ποσότητα των πισσωδών που πέρασε από το φίλτρο Η πτώση πίεσης ενός φίλτρου σχετίζεται άµεσα µε την ικανότητα φιλτραρίσµατος. Οι περισσότεροι παράγοντες που αυξάνουν την πτώση πίεσης αυξάνουν και την ικανότητα φιλτραρίσµατος. Ταυτόχρονα µε την ικανότητα φιλτραρίσµατος του φίλτρου πρέπει να δηλώνεται και η πτώση πίεσης που προκαλεί γιατί µεγάλες τιµές πτώση πίεσης φίλτρου δυσκολεύουν το κάπνισµα του τσιγάρου. Η αποµάκρυνση των σωµατιδίων του κύριου ρεύµατος του νέφους πραγµατοποιείται: (α) από την παραµένουσα στήλη καπνού που δεν έχει καπνιστεί (αποµάκρυνση των πολύ µεγάλων σωµατιδίων) και (β) από το φίλτρο του τσιγάρου. Οι τρεις κυριότεροι µηχανισµοί µηχανικής αποµάκρυνσης των υγροστερεών σωµατιδίων και των συµπυκνώσιµων ατµών, που λαµβάνουν χώρα µέσα στα φίλτρα της οξικής κυτταρίνης είναι η διάχυση, η πρόσκρουση λόγω αδράνειας και η ανάσχεση, Σχήµα 6 (Keith 1978). Από τις σχετικές διαστάσεις των σωµατιδίων του νέφους (0,1-1 µm), των ινών του φίλτρου (20-40 µm) και των αποστάσεων µεταξύ των ινών (40-60 µm), είναι φανερό ότι ο µηχανισµός της απευθείας ανάσχεσης δε συµβάλλει στην αποµάκρυνση των σωµατιδίων από το φίλτρο. Για τα σωµατίδια µε πολύ µικρή µάζα και διάµετρο < 0,1 µm η διάχυση είναι ο κύριος µηχανισµός φιλτραρίσµατος. ιάχυση Ανάσχεση Πρόσκρουση Σχήµα 6: Μηχανισµοί φιλτραρίσµατος (Keith 1978) Επειδή µε τη διάχυση αποµακρύνονται τα µικρά σωµατίδια και µε την ανάσχεση και πρόσκρουση τα µεγάλα σωµατίδια, τα µεσαία σωµατίδια µε διάµετρο 0,2-0,4 µm παρουσιάζουν τη χαµηλότερη κατακράτηση από το φίλτρο µε αποτέλεσµα να εξέρχονται από αυτό. Όταν κάποιο συστατικό του νέφους αποµακρύνεται από το κύριο ρεύµα µε ρυθµούς µεγαλύτερους από αυτούς που προβλέπονται µε βάση την ικανότητα φιλτραρίσµατος των

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 15 πισσωδών, τότε λέµε ότι λαµβάνει χώρα το εκλεκτικό φιλτράρισµα του συγκεκριµένου συστατικού (Samfield 1980, Reynolds 1978). Οι µηχανισµοί µε τους οποίους επιτυγχάνεται το εκλεκτικό φιλτράρισµα είναι οι εξής: Μηχανική αποµάκρυνση. Η ποσότητα του συγκεκριµένου συστατικού που κατακρατείται στο φίλτρο εξαρτάται από τη συγκέντρωσή του στο αεροζόλ και την ποσότητα του αεροζόλ που φιλτράρεται. Χηµική αντίδραση ενός συγκεκριµένου συστατικού µε ενεργές θέσεις του φίλτρου, που οδηγεί είτε στην κατακράτησή του ή στην απελευθέρωση ενός νέου είδους (π.χ. την οξείδωση του µονοξειδίου του άνθρακα προς διοξείδιο). ιάλυση στα υλικά του φίλτρου, π.χ. οι φαινόλες διαλύονται στην οξική κυτταρίνη. Προσρόφηση µέσα στους µικροπόρους µίας µεγάλης επιφάνειας, όπως ο ενεργός άνθρακας. Οι διάφοροι µηχανισµοί του εκλεκτικού φιλτραρίσµατος µπορεί να λειτουργούν ταυτόχρονα, π.χ. οι φαινόλες της σωµατιδιακής φάσης αποτίθενται µηχανικά στις ίνες της οξικής κυτταρίνης και στη συνέχεια διαλύονται και διαχέονται µέσα σ' αυτές. Η τριακετίνη αυξάνει τους ρυθµούς διάχυσης των φαινολών µέσα στην οξική κυτταρίνη µε αποτέλεσµα τη διατάραξη της ισορροπίας των φαινολών ανάµεσα στη σωµατιδιακή και στην αέρια φάση και την αποµάκρυνση των φαινολών από την αέρια φάση. Έτσι αυξάνει η συγκράτησή τους πάνω στο φίλτρο. Το πιο συνηθισµένο φίλτρο τσιγάρων αποτελείται από οξική κυτταρίνη (Σχήµα 7). Έχει µήκος περίπου 20 mm, ζυγίζει 150 mg και επιφάνεια Ε = 27.000 mm 2. Οι ίνες του έχουν διάµετρο 17 µm και απόσταση µεταξύ τους 20 µm. Η απόσταση µεταξύ των ινών ρυθµίζεται από συγκολλητικές ουσίες, όπως η τριακετίνη (τριακετυλογλυκερίνη) που χρησιµοποιούνται για να σταθεροποιήσουν το φίλτρο (Browne 1990). Σχήµα 7: οµή της οξικής κυτταρίνης (Browne 1990)

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 16 Κατά την επεξεργασία του πολυµερούς της οξικής κυτταρίνης, προστίθεται µικρή ποσότητα (λιγότερο από 1%) διοξειδίου του τιτανίου (ΤiO 2 ) για να προσδώσει στις ίνες ένα ελκυστικό λευκό χρώµα (Browne 1990). Ως υλικό φίλτρων χρησιµοποιείται και ο ενεργός άνθρακας επειδή λόγω της µεγάλης ειδικής επιφάνειάς του (1000-2000 m 2 /g) δρα ως άριστο προσροφητικό. Ο ενεργός άνθρακας αποµακρύνει αποτελεσµατικά το HCN και την ακρολεΐνη του νέφους. Όταν επικαλυφθεί µε µίγµα µεταλλικών οξειδίων είναι ιδιαίτερα αποτελεσµατικός στην αποµάκρυνση όξινων συστατικών (Raker 1996). Άλλα υλικά που χρησιµοποιούνται στα φίλτρα των τσιγάρων είναι ο τροποποιηµένος δολοµίτης Α-7, το πυριτικό µαγνήσιο κ.ά. Ο τροποποιηµένος δολοµίτης Α-7 είναι µία πορώδης ασθενώς βασική ανιοανταλλακτική ρητίνη, µερικώς εξουδετερωµένη µε οξικό οξύ. Αποµακρύνει εκλεκτικά το HCN και τις χαµηλού µοριακού βάρους αλδεΰδες (Reynolds 1978). Στο Σχήµα 8 απεικονίζονται τα πιο συνηθισµένα φίλτρα τσιγάρων (Filtrona 2001). Στην πλειονότητά τους τα εµπορικά σήµατα των τσιγάρων περιέχουν τρεις κύριους τύπους φίλτρων: οξικής κυτταρίνης, κυτταρίνης (φίλτρα χαρτιού), και κοκκώδους ενεργού άνθρακα. Οι Dunn et al. (2000) µελέτησαν την αποτελεσµατικότητας των παραπάνω φίλτρων και διαπίστωσαν ότι η κυτταρίνη και η οξική κυτταρίνη κατακρατούν σηµαντικά ποσά πίσσας, νικοτίνης και λιγότερο πτητικών ενώσεων όπως φαινόλες και βενζο[a]πυρένιο (Β[a]Py). Από την άλλη αυτά τα φίλτρα έχουν µικρή ικανότητα κατακράτησης (µικρότερη από 10%) στα πιο πτητικά συστατικά της αέριας φάσης, Πίνακας 3. Πίνακας 3: Ποσοστά κατακράτησης χηµικών ενώσεων από τα φίλτρα (Dunn et al. 2000) % Κατακράτηση Οξική κυτταρίνη Χαρτί Ενεργός άνθρακας Πίσσα 37 40 14 Νικοτίνη 34 41 6 Φαινόλες α 49 42 30 B[a]Py 34 41 6 Κυανίδια β 15 17 50 Αλδεΰδες γ 10 9 54 Υδρογονάνθρακες δ 3 4 53 Κετόνες ε 5 6 64 Φουράνιο, µεθανόλη 5 8 51 α υδροκινόνη, ρεσουρκινόλη, κατεχόλη, φαινόλη, µ-, π-, ο-κρεσόλη, β υδροκυάνιο, κυανοµεθύλιο, ακρυλονιτρίλιο, γ φορµαλδεΰδη, ακεταλδεΰδη, ακρολεΐνη, προπιοναλδεΰδη, βουτυραλδεΰδη, κροτοναλαλδεΰδη, δ ισοπρένιο, βενζόλιο, τολουόλιο, ε βουτνοδιόνη, ακετόνη, 2-βουτανόνη.

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 17 1 5 2 6 3 7 4 8 Σχήµα 8: Φίλτρα τσιγάρων (Filtrona 2001) 1. Φίλτρο οξικής κυτταρίνης 5. Φίλτρο οξικής κυτταρίνης µε ενισχυτικό γεύσης 2. Φίλτρο χαρτιού 6. ιπλό φίλτρο οξικής κυτταρίνης-χαρτιού µε δια- 3. Φίλτρο ενεργού άνθρακα σπαρµένους κόκκους ενεργού άνθρακα 4. Φίλτρο οξικής κυτταρίνης µε δια- 7. Φίλτρο χαρτιού µε κλίνη άνθρακα σπαρµένους κόκκους ενεργού άνθρακα 8. Τριπλό φίλτρο οξικής κυτταρίνης- στερεού υλικού σε κόκκους-χαρτιού

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 18 1.5. Ταξινόµηση σηµάτων µε κριτήριο την παραγόµενη πίσσα Στην Αµερική, τα σήµατα των τσιγάρων χαρακτηρίζονται ως πολύ ελαφριά (Ultra light), αν η πίσσα κυµαίνεται από 1-5 ή 6 mg/τσιγάρο, ως ελαφριά (Light) µε πίσσα 6 ή 7-15 mg/τσιγάρο και ως πλήρους γεύσης ή βαριά (Full flavor ή Regal) µε πίσσα µεγαλύτερη από 15 mg/τσιγάρο. Κατά σύµβαση, τσιγάρα που παράγουν πίσσα µικρότερη από 15 mg καλούνται τσιγάρα χαµηλής πίσσας, (Chepiga et al. 2000). Στην ευρωπαϊκή αγορά, η ταξινόµηση των τσιγάρων ήταν ασαφής µε περισσότερους χαρακτηρισµούς. Έτσι η Ευρωπαϊκή Ένωση εξέδωσε οδηγία (2001/37/ΕΚ) µε την οποία απαγορεύεται η χρήση κειµένων, ονοµάτων ή άλλων σηµείων στη συσκευασία των τσιγάρων που να υποδεικνύουν ότι ένα συγκεκριµένο σήµα είναι λιγότερο επιβλαβές από τα άλλα. 1.6. Σχεδιασµός τσιγάρων µε χαµηλή πίσσα Η αρχική ώθηση για την ανάπτυξη νέων ειδών τσιγάρων µπορεί να ανιχνευτεί πίσω στα άρθρα σταθµούς των Wynder et al. το 1950 που αποδείκνυαν µια σχέση δόσης απόκρισης ανάµεσα στο αριθµό των τσιγάρων που καπνίζονται και στον κίνδυνο καρκίνου των πνευµόνων. Όταν οι επιστήµονες ξεκίνησαν να εργάζονται πάνω στη µείωση των επιπέδων των ενώσεων του νέφους πενήντα χρόνια πριν, διαπίστωσαν ότι είναι δύσκολη η εκλεκτική µείωση συγκεκριµένων ενώσεων. Έτσι, στην αρχή στράφηκαν προς τη µείωση της σωµατιδιακής φάσης του νέφους, δηλαδή της πίσσας εφαρµόζοντας µια σειρά από τεχνικές που έχουν περιγραφή στα κεφάλαια 1.1.1. και 1.4. Σχεδόν όλες οι επιβλαβείς ενώσεις του νέφους προέρχονται από την καύση του καπνού. Έτσι οι επιστήµονες εξετάζουν πώς µπορούν µε γενετικά τροποποιηµένο καπνό να µειώσουν τα βλαβερά συστατικά του νέφους. Παράλληλα, οι κατασκευαστές εξετάζουν τρόπους για εναλλακτικό σχεδιασµό τσιγάρων, όπως το τσιγάρο που κατασκεύασε η εταιρεία RJ Reynolds που θερµαίνει τον καπνό αντί να τον καίει. Πιο συγκεκριµένα, καίει µόλις το 3% της ποσότητας που κανονικά καίγεται στα τσιγάρα του εµπορίου µε αποτέλεσµα τη µείωση έως και 80% των παραγόµενων συστατικών του νέφους (Borgerding et al. 1990 και 1997). Ο σχεδιασµός τσιγάρων µε χαµηλή πίσσα και νικοτίνη µπορεί γενικά να επιτευχθεί µε δύο τρόπους (Hoffman 2001): 1) µε µείωση των αριθµών των εισπνοών ανά τσιγάρο 2) µείωση των συγκεντρώσεων πίσσας και νικοτίνης ανά εισπνοή. Η βιοµηχανική κατασκευή τσιγάρων που παράγουν χαµηλές συγκεντρώσεις πίσσας και νικοτίνης είναι µια πολύπλοκη και πολυπαραγοντική διαδικασία, κατά την οποία τροπο-

Κεφάλαιο 1ο: Τσιγάρο 19 ποιώντας µια παράµετρο επηρεάζουµε άλλες. Π.χ. εάν αυξήσουµε υπέρµετρα τον αερισµό του φίλτρου, αυτό θα έχει ως αποτέλεσµα µικρότερη κατανάλωση καπνού σε κάθε εισπνοή µε αποτέλεσµα την αύξηση των εισπνοών. Άρση του παραπάνω προβλήµατος επιτυγχάνεται µε την αύξηση του ρυθµού καύσης ανάµεσα στις εισπνοές (χηµική επεξεργασία του τσιγαρόχαρτου ή χρήση λιγότερου καπνού) (Phillip Morris 1980, www.pmdocs.com). Τα ακριβή φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά του κάθε σήµατος τσιγάρων αποτελούν µυστικά της κάθε καπνοβιοµηχανίας και µεταβάλλονται µε την πάροδο του χρόνου. Έτσι σήµερα πέρα από της δικαστικές διαµάχες, οι κυβερνήσεις των αναπτυγµένων χωρών απαιτούν πλέον από τις καπνοβιοµηχανίες να αποκαλύψουν τα πρόσθετα που χρησιµοποιούν και να βρεθούν νέες µέθοδοι ελέγχου αυτών των ουσιών. 1.7. Νοµοθεσία της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τα τσιγάρα Το Ευρωπαϊκό Κοινοβούλιο, στο φως των νέων εξελίξεων και στην προσπάθεια του για εναρµόνιση των νόµων στα διάφορα κράτη µέλη, υιοθέτησε µια οδηγία σχετικά µε την κατασκευή, προώθηση και πώληση των προϊόντων καπνού την 2001/37/ΕΚ (EEC194/18.7.2001), η οποία αντικαθιστά τις 89/622/EEC, 90/239/EEC και 92/41/EEC. Η 2001/37/ΕΚ καθορίζει τη µέγιστη περιεκτικότητα των τσιγάρων σε πίσσα, νικοτίνη και µονοξείδιο του άνθρακα, τις προειδοποιήσεις που αφορούν την υγεία και άλλες ενδείξεις που πρέπει να αναγράφονται στις µονάδες συσκευασίας των προϊόντων καπνού, καθώς και ορισµένα µέτρα τα οποία αφορούν τα συστατικά και την περιγραφή των προϊόντων καπνού, µε στόχο ένα υψηλό επίπεδο προστασίας της υγείας. Με την υπουργική απόφαση (ΦΕΚ Αρ.8Β/13-01-03), η ελληνική νοµοθεσία προσαρµόζεται µε την οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης 2001/37/ΕΚ. Μερικά από τα ενδιαφέροντα σηµεία της Υ.Α. είναι τα εξής: Προβλέπεται ότι από την 1 η Ιανουαρίου 2004, τα τσιγάρα που διατίθενται στην Ευρωπαϊκή Ένωση δεν µπορούν να έχουν περιεκτικότητα που να υπερβαίνει τα 10 mg/τσιγάρο όσον αφορά την πίσσα, το 1mg/ τσιγάρο όσον αφορά τη νικοτίνη, τα 10 mg/τσιγάρο όσον αφορά το µονοξείδιο του άνθρακα. Κατά παρέκκλιση τα τσιγάρα που διατίθενται στην ελληνική αγορά ή παράγονται στην Ελλάδα θα τηρούν τα παραπάνω όρια από την 1 η Ιανουαρίου 2007. Άλλες νοµοθεσίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης που αφορούν τα προϊόντα του καπνού αναφέρονται στην απαγόρευση των διαφηµίσεων στην τηλεόραση και στο ραδιόφωνο (89/552/EEC) και τον καθορισµό των φόρων (92/79/EEC).

Κεφάλαιο 2ο: Νέφος του τσιγάρου 20 Κεφάλαιο 2o: ΝΕΦΟΣ ΤΟΥ ΤΣΙΓΑΡΟΥ 2.1. Περιγραφή του νέφους Σε κάθε τσιγάρο που καπνίζεται διακρίνουµε δύο τύπους καύσης: 1) καύση κατά τη διάρκεια της εισπνοής (puffing), οπότε σχηµατίζεται το κύριο ρεύµα του νέφους (mainstream, MSS). 2) καύση ανάµεσα στις εισπνοές, δηλαδή όταν το τσιγάρο σιγοκαίει (smoldering) κατά την οποία σχηµατίζεται το δευτερεύον ή παράπλευρο ρεύµα του νέφους (sidestream, SSS) (Baker 1999). Πιο συγκεκριµένα, ως κύριο ρεύµα ορίζεται το νέφος που εξέρχεται από το επιστόµιο του τσιγάρου κατά τη διάρκεια των εισπνοών, δηλαδή αυτό που εισπνέει ο καπνιστής. Παράπλευρο ρεύµα είναι εκείνο που εξέρχεται από το επιστόµιο και από το άλλο άκρο του τσιγάρου κατά τα χρονικά διαστήµατα µεταξύ των εισπνοών, δηλαδή κατά τις διακοπές του καπνίσµατος από τον καπνιστή. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το 95% του παράπλευρου ρεύµατος αποτελείται από τα υλικά που φεύγουν από το άκρο του τσιγάρου που καίγεται, ενώ το 5% από τα υλικά που φεύγουν από το επιστόµιο της γόπας και από τα υλικά που διαχέονται διαµέσου του χαρτιού του τσιγάρου στο περιβάλλον (Baker 1999). Το κύριο ρεύµα παρουσιάζει ενδιαφέρον για τα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά του (γεύση, άρωµα κλπ) καθώς και για τις επιδράσεις του στην υγεία του καπνιστή. Αντίθετα, το ενδιαφέρον για το παράπλευρο ρεύµα εστιάζεται στη σηµασία του σε ό,τι αφορά το παθητικό κάπνισµα και στην προκαλούµενη ρύπανση των εσωτερικών χώρων από το νέφος του τσιγάρου (περιβαλλοντικός καπνός). Ο περιβαλλοντικός καπνός (environmental tobacco smoke, ETS) αποτελείται κατά περίπου 87% από το παράπλευρο ρεύµα και κατά 13% από το εκπνεόµενο κύριο ρεύµα του νέφους. Κατά την καύση ενός τσιγάρου το µεγαλύτερο µέρος των συστατικών του καπνού µετατρέπεται σε νέφος και µόνο το 30% περίπου παραµένει ως στάχτη και αποτσίγαρο. Η µάζα του ολικού νέφους ενός µέσου τσιγάρου ανέρχεται περίπου σε 500 mg και η ποσοτική του σύσταση φαίνεται στον Πίνακα 4 (Samfield 1980).

Κεφάλαιο 2ο: Νέφος του τσιγάρου 21 Πίνακας 4: Ποσοτική σύσταση του νέφους (Samfield 1980) mg/τσιγ. % Ολικό νέφος Υγρά πισσώδη 40,6 8,2 Αζωτο 295,4 59,0 Οξυγόνο 66,8 13,4 ιοξείδιο του άνθρακα 68,1 13,6 Μονοξείδιο του άνθρακα 16,2 3,2 Υδρογόνο 0,7 0,1 Αργό 5,0 1,0 Μεθάνιο 1,3 0,3 Υδρατµοί 5,8 1,2 Υδρογονάνθρακες C 2 - C 6 2,5 0,5 Καρβονυλικές ενώσεις 1,9 0,4 Yδροκυάνιο 0,3 0,1 Λοιπές ενώσεις 1,0 0,2 Ολικό νέφος 505,6 101,2 Στο Σχήµα 9 δίνεται η χηµική σύσταση του κύριου ρεύµατος του νέφους των τσιγάρων καθώς και η σύσταση της σωµατιδιακής φάσης και της φάσης ατµών. Αξίζει να σηµειωθεί το γεγονός ότι ποσοστό > 50% της σωµατιδιακής φάσης αποτελείται από ισχυρά και ασθενή οξέα. Το ph του νέφους των τσιγάρων έχει ουσιαστική επίδραση στη γεύση του και στις επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου. Συνήθως, το νέφος των τσιγάρων έχει όξινο χαρακτήρα (ph = 5,5-6,5), ενώ το νέφος των πούρων έχει αλκαλικό (ph = 7,5-10). Αλλαγή στο ph του νέφους προκαλεί αλλαγή στη χηµική ισορροπία που υπάρχει µεταξύ της σωµατιδιακής και της αέριας φάσης του νέφους (Pankow 2001). 2.2. Κατανοµή συστατικών ανάµεσα στο κύριο (MSS) και παράπλευρο ρεύµα (SSS) του νέφους Τα δύο ρεύµατα του νέφους παρουσιάζουν ουσιαστικές διαφορές τόσο στα φυσικοχηµικά τους χαρακτηριστικά, όσο και στη χηµική τους σύσταση. Στον Πίνακα 5 συγκρίνονται ορισµένες φυσικοχηµικές παράµετροι πρόσφατου - µη αραιωµένου - κύριου και παράπλευρου ρεύµατος νέφους άφιλτρου τσιγάρου. Μέτρο της κατανοµής των συστατικών ανάµεσα στα δύο ρεύµατα του νέφους αποτελεί ο λόγος SSS/MSS. Το ποσοστό και η µορφή µε την οποία ένα συστατικό απαντάται στο κύριο ή στο παράπλευρο ρεύµα εξαρτάται από τους µηχανισµούς σχηµατισµού του (Klus 1990). Στον