ΣΥΝΘΕΣΗ Υ ΡΟΞΥ-ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΣΙ ΗΡΟΥ ΓΙΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ

ΣΥΝΘΕΣΗ Υ ΡΟΞΥ-ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΣΙ ΗΡΟΥ ΓΙΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ Τρεσίντση Σ., Συµεωνίδης Κ., Μήτρακας Μ. Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη, e-mail: tresintsi@yahoo.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η προσρόφηση αποτελεί την πιο σηµαντική διεργασία αποµάκρυνσης του αρσενικού από το πόσιµο νερό στις µέρες µας. Η διεργασία αυτή χρησιµοποιεί κοκκώδη στερεά για την αποµάκρυνση του αρσενικού από το πόσιµο νερό. Η ικανότητα ενός στερεού για επιλεκτική αποµάκρυνση του αρσενικού αποτελεί ιδιότητα που καθορίζεται από τη µορφολογία της επιφάνειας, καθώς επίσης και από το επιφανειακό φορτίο του στερεού. Η κλίνη υδροξυ-οξείδιων του σιδήρου αποτελεί την πιο απλή και συνήθη µέθοδο επεξεργασίας, ανάµεσα στις υπάρχουσες µεθόδους αποµάκρυνσης του αρσενικού. Τα άµορφα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου είναι πολύ αποτελεσµατικά όσον αφορά την αποµάκρυνση του αρσενικού από το νερό. Στην παρούσα εργασία, παρασκευάστηκαν υδροξυ-οξείδια του σιδήρου σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής, µε την ιζηµατοποίηση θειικού σιδήρου (FeSO 4 ) σε σταθερό ph καθώς και σε συνθήκες υψηλού δυναµικού. Η επίδραση των συνθηκών ιζηµατοποίησης στην κρυσταλλική δοµή και επιφανειακή διαµόρφωση µελετήθηκε στις τιµές ph 4-12. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα έδειξαν ότι η οξύτητα και οι συνθήκες οξείδωσης καθορίζουν τη δοµή, τις αναµενόµενες επιφανειακές ιδιότητες και κατά συνέπεια την προσροφητική ικανότητα αρσενικού των παραγόµενων υδροξυοξειδίων. SYNTHESIS OF IRON OXY-HYDROXIDES FOR ARSENIC REMOVAL FROM POTABLE WATER Tresintsi S., Simeonidis K., Mitrakas M. Laboratory of Analytical Chemistry, Chemical Engineering Department, Aristotle University of Thessaloniki, 54124 Greece, e-mail: tresintsi@yahoo.gr ABSTRACT The most important method for arsenic removal from drinking water is adsorption, a process using granular solids for removing arsenic species from water. The ability of a solid to selectively remove arsenic is mainly a property determined by the surface morphology and the charge of the material. Nowadays, iron oxy-hydroxide filtering is the simplest and most commonly applied treatment process within the available arsenic removal technologies. Amorphous iron oxyhydroxides are very effective in removing arsenic from water. In this study, single iron oxyhydroxides were prepared in a continuous flow reactor by the precipitation of FeSO 4 at constant ph and high redox conditions. The effect of neutralizing conditions in the observed crystalline and surface structure was investigated in the ph range 4-12. Experimental results indicate that acidity and oxidation conditions determine the structure and expected surface properties of the produced oxy-hydroxides, which in turn influence their adsorption capacity for arsenic. 1

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το αρσενικό κατατάσσεται στις καρκινογενείς για τον άνθρωπο ουσίες, συσχετιζόµενο µε τον καρκίνο του δέρµατος, των πνευµόνων, του ουροποιητικού συστήµατος, του συκωτιού, των νεφρών και άλλων εσωτερικών οργάνων [1]. Η παρουσία του αρσενικού στο φυσικό νερό σχετίζεται µε την διαδικασία έκπλυσής του από ορυκτά και γεωλογικά ιζήµατα [2,3]. Το αρσενικό περιέχεται σε πάνω από 300 ορυκτά και συνήθως συναντάται σε συνδυασµό µε χαλκό, ψευδάργυρο, µόλυβδο, χρυσό και ουράνιο, άλλοτε ως κύριο συστατικό και άλλοτε ως περιεχόµενη πρόσµιξη [4]. Μη ελεγχόµενες ανθρώπινες δραστηριότητες µπορούν να απελευθερώσουν αρσενικό απευθείας στο περιβάλλον [5]. Παλαιότερα το αρσενικό χρησιµοποιήθηκε για διάφορους σκοπούς, µεταξύ των οποίων είναι η αντιµετώπιση έλκους, φυµατίωσης, σύφιλης και άλλων ασθενειών. Επίσης, χρησιµοποιήθηκε ως εντοµοκτόνο, µυκητοκτόνο, µυοκτόνο και συντηρητικό ξύλου. Οι πιο συνηθισµένες του χρήσεις σήµερα είναι η παραγωγή κραµάτων, υάλου, παρασιτοκτόνων, χρωµάτων, φαρµάκων και ηλεκτρονικών εξαρτηµάτων [6]. Οι διεργασίες αποµάκρυνσης του αρσενικού ταξινοµούνται στις επιλεκτικές και τις µη επιλεκτικές. Επειδή οι ιοντικές µορφές του πεντασθενούς αρσενικού αποµακρύνονται αποτελεσµατικότερα από την αντίστοιχη αδιάστατη του τρισθενούς, γι αυτό ανεξάρτητα από τη µέθοδο επεξεργασίας προηγείται χηµική ή βιολογική οξείδωση του αρσενικού [7]. Στις µη επιλεκτικές διεργασίες αποµάκρυνσης του αρσενικού ανήκουν η αντίστροφη όσµωση και η νανοδιήθηση, οι οποίες ταυτόχρονα µε το αρσενικό αποµακρύνουν και άλλα ιόντα του νερού τροποποιώντας συνολικά τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του. Οι επιλεκτικές διεργασίες αποµάκρυνσης του αρσενικού διακρίνονται στις διεργασίες ιζηµατοποίησης και τις διεργασίες ρόφησης. Με την προσθήκη FeCl 3 ή FeClSO 4 σχηµατίζεται ίζηµα υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου, στο οποίο προσροφάται το αρσενικό και αποµακρύνεται µαζί µε το ίζηµα κατά τη διήθηση που ακολουθεί [7,8,9]. Πλεονέκτηµα της τεχνικής αυτής είναι η απλότητά της και το χαµηλό λειτουργικό κόστος. Στις διεργασίες προσρόφησης εντάσσονται οι διεργασίες προσρόφησης σε κλίνη ενεργού αλουµίνας και σε κλίνη υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου, οι οποίες παρουσιάζουν την µικρότερη µεταξύ όλων των µεθόδων επίβλεψη λειτουργίας. Σηµαντικότερο µειονέκτηµα της κλίνης ενεργού αλουµίνας θεωρείται η ταυτόχρονη αποµάκρυνση φθορίου. Για το λόγο αυτό σχεδόν αποκλειστικά τα τελευταία χρόνια για την αποµάκρυνση του αρσενικού µε διεργασίες προσρόφησης χρησιµοποιούνται τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου, τα οποία µετά τον κορεσµό τους, πληρούν τους όρους εκπλυσιµότητας για διάθεση σε χώρους υγειονοµικής ταφής µη επικίνδυνων αποβλήτων [10]. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν υδροξυ-οξείδια σιδήρου σε εργαστηριακό αντιδραστήρα δύο σταδίων συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Προκαταρκτικά πειράµατα έδειξαν ότι η χρήση δύο CSTR σε σειρά ήταν απαραίτητη για τη βέλτιστη ρύθµιση των παραµέτρων της ιζηµατοποίησης, όπως είναι το ph και το δυναµικό. Η παροχή του διαλύµατος σιδήρου (FeSO 4. H 2 O) συγκέντρωσης 40 g/l ρυθµίστηκε σε 1 L/h, για την ρύθµιση του ph χρησιµοποιήθηκε NaOH συγκέντρωσης 30 % w/w, ενώ η ρύθµιση του δυναµικού γινόταν µε προσθήκη διαλύµατος H 2 O 2 συγκέντρωσης 50% w/w. Το παραγόµενο ίζηµα υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου αφυγραίνονταν µε φυγοκέντρηση, ξηραίνονταν σε φούρνο στους 110 o C και µορφοποιούνταν σε σκόνη <63 µm. Ο µορφολογικός χαρακτηρισµός των υδροξυ-οξειδίων έγινε µε χρήση ηλεκτρονικής µικροσκοπίας διέλευσης (TEM) και σάρωσης (SEM), ενώ µετρήθηκε επίσης η επιφάνεια ΒΕΤ και το ισοηλεκτρικό σηµείο των υδροξυ-οξειδίων. Οι δοµικές µεταβολές των παραγόµενων υδροξυ-οξειδίων αναγνωρίστηκαν µε περίθλαση ακτινών Χ (XRD), θερµική ανάλυση (DTA) και φασµατοσκοπία υπερύθρου ακτινοβολίας (FT-IR). Τέλος, εξετάστηκε η ικανότητα προσρόφησης As(III) και As(V) των υλικών καταγράφοντας τις καµπύλες 2

προσρόφησης σε νερό µε πρότυπη συγκέντρωση παρεµποδιστικών παραγόντων (NSF challenge water) στην περιοχή τιµών ph 6 έως 8. Ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης αρσενικού έγινε µε φασµατοφωτοµετρία ατοµικής απορρόφησης µε φούρνο γραφίτη. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Σε συνθήκες ιζηµατοποίησης χαµηλού ph η δοµή που επικρατεί στα υδροξυ-οξείδια είναι αυτή του φερρυδρίτη (6-line), γεγονός που οφείλεται κυρίως στο υψηλά οξειδωτικό περιβάλλον όπως φαίνεται και στο φάσµα XRD του δείγµατος σε ph ιζηµατοποίησης 6 (Σχήµα 1). Αυξάνοντας το ph ιζηµατοποίησης, η συµβολή του λεπιδοκροκίτη και το φεροξύτη στο φάσµα XRD σταδιακά αυξάνεται, όπως φαίνεται και στο σχετικό διάγραµµα σε ph 6. Αυτό σηµαίνει ότι σε αυτή την περιοχή ph ευνοείται ο σχηµατισµός περισσότερο σταθερών δοµών, όπως είναι ο λεπιδοκροκίτης, σε αντίθεση µε τη µη διατεταγµένη δοµή του φερρυδρίτη. Η διαφοροποίηση αυτή διαπιστώθηκε και από την αλλαγή του χρώµατος των υδροξυ-οξειδίων από καφέ σε πορτοκαλί στην περιοχή ph 5,5 µε 8. Σε αλκαλικές συνθήκες (ph=9) επικρατούν περισσότερο κρυσταλλικά οξείδια και υδροξείδια, συγκεκριµένα ο αιµατίτης (α-fe 2 O 3 ) και πιθανόν ο γκαιτίτης (α-feooh). Σε πειράµατα που έγιναν σε ακόµα µεγαλύτερες τιµές ph (>10) αποδείχθηκε και η παρουσία υψηλού ποσοστού Na 2 SO 4 που παραµένει κατά την ξήρανση. Από τον υπολογισµό του µέσου µεγέθους κρυσταλλίτη φαίνεται ότι τα υλικά που παράγονται σε όξινο και ουδέτερο ph είναι νανοκρυσταλλικά, µε µέσο µέγεθος κρυσταλλίτη 3 nm, που αυξάνεται στα 9 nm σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον. Στην εικόνα SEM παρουσιάζεται η δευτεροταγής µορφολογία του νανοκρυσταλλικού υλικού (Σχήµα 2). Το υλικό µακροσκοπικά αποτελείται από µεγάλα συσσωµατώµατα µε µέγεθος που κυµαίνεται από 1-30 µm. Οι παρατηρήσεις µε TEM επιβεβαίωσαν ότι κάθε ένα από αυτά τα συσσωµατώµατα αποτελείται από µικρότερες δοµικές µονάδες µε µέγεθος που βρίσκεται στη νανοκλίµακα. Λόγω της χαµηλής θερµοκρασίας ανάπτυξης, που ευνοεί τη χαµηλή κρυσταλλικότητα και το σχηµατισµό άµορφων υλικών η µορφολογία των προσροφητικών ελάχιστα διαφοροποιείται µε την τιµή ph ιζηµατοποίησης. Σχήµα 1. ιαγράµµατα XRD υδροξυ-οξειδίων σε ph ιζηµατοποίησης 5-9. 3

Σχήµα 2. Εικόνες ηλεκτρονικής µικροσκοπίας ΤΕΜ (αριστερά) και SEM (δεξιά) του υδροξυοξειδίου σε ph ιζηµατοποίησης 6. Τα συµπεράσµατα ως προς τις κύριες φάσεις που συναντώνται για κάθε ph παραγωγής επιβεβαιώνονται και από τις καµπύλες θερµικής ανάλυσης (Σχήµα 3). Η αποµάκρυνση των µορίων του νερού από τη δοµή, που αποδίδεται στους 650 o C (ph<4,5) συνοδεύεται από µια διπλή ενδόθερµη κορυφή που υποδηλώνει την ανοµοιοµορφία κρυστάλλωσης του νερού στο φερρυδρίτη. Καθώς το ph ξεπερνάει τη τιµή 5.5 εµφανίζεται µια ισχυρά ενδόθερµη κορυφή στους 270 o C που αντιστοιχεί στο µετασχηµατισµό λεπιδοκροκίτη προς µαγκεµίτη, και ακολουθείται από την εξώθερµη κρυστάλλωση προς αιµατίτη στους 500-550 o C. Ο λεπιδοκροκίτης παραµένει η κύρια φάση µέχρι το ph 9, ενώ σταδιακά και µια αξιόλογη µεταβολή παρατηρείται, πιο έντονα στο ph 12, όπου η κύρια φάση γίνεται πλέον ο αιµατίτης, που δεν δίνει κάποιο θερµικό φαινόµενο. Ωστόσο, η οξεία ενδόθερµη κορυφή στους 90 o C, µπορεί να ερµηνευτεί µόνο υποθέτοντας σηµαντική παρουσία ένυδρου Na 2 SO 4. Σχήµα 3. Καµπύλες DTA (αριστερά) και φάσµατα FT-IR (δεξιά) υδροξυ-οξειδίων σε ph ιζηµατοποίησης 4-12. 4

Στο Σχήµα 3 παρουσιάζονται επίσης, τα φάσµατα FT-IR στην περιοχή 350-2000 cm -1 για τα δείγµατα που ιζηµατοποίηθηκαν σε ph 4-12. Σε όλες τις περιπτώσεις οι απορροφήσεις του δεσµού Fe-O παρατηρούνται γύρω στα 480 και στα 600 cm -1. Σε χαµηλό ph ιζηµατοποίησης οι τέσσερις απορροφήσεις στα 970, 1030, 1120 και 1200 cm -1 αντιστοιχούν στα SO 4 2- που έχουν προσροφηθεί επιφανειακά. Σε υψηλότερα ph τα θειικά ιόντα εντοπίζονται κυρίως στην κρυσταλλική δοµή του Na 2 SO 4 όπως φαίνεται από τις απορροφήσεις στα 610, 1100 και 1180 cm - 1 για το ph ιζηµατοποίησης 12. Στα φάσµατα µε ph µεγαλύτερο του 8, η διπλή απορρόφηση στα 1350 και 1500 cm -1 αντιστοιχεί στην παρουσία προσροφηµένα CO 3 2-. Οι αντίστοιχες ισόθερµες προσρόφησης αζώτου των δειγµάτων υδροξυ-οξειδίων σιδήρου κατατάσσονται στον τύπο ΙΙΑ, που είναι χαρακτηριστικός για µεσοπορώδη υλικά. Η ειδική επιφάνεια των δειγµάτων υπολογίστηκε ανάµεσα στα 76-155 m 2 /g, ενώ το ποσοστό µικροπόρων 10-26 % (Πίνακας 1). Το ισοηλεκτρικό σηµείο (ΙΕΡ) σε χαµηλό ph ιζηµατοποίησης βρέθηκε γύρω στο 7-7,3 κάτι που δείχνει ότι η επιφάνεια των προσροφητικών είναι θετικά φορτισµένη όταν το ph του νερού προς επεξεργασία είναι στην περιοχή 6-7. Σε υψηλότερα επίπεδα ph ιζηµατοποίησης (6-9) το ΙΕΣ µειώνεται και τελικά φτάνει την τιµή 5,7. Πίνακας 1. Φυσικό-χηµικά χαρακτηριστικά των παραγόµενων υδροξυ-οξειδίων Fe. ph ιζηµατοποίησης υναµικό (mv) Fe (%) Ειδική επιφάνεια BET (m 2 /g) Όγκος πόρων (ml/g) Μικροπόροι (%) Ισοηλεκτρικό σηµείο 4,0 450 45,6 114 0,194 18 7,1 4,5 430 48,9 129 0,170 23 6,9 5,5 380 50,0 155 0,232 16 7,3 6,0 330 51,4 142 0,264 13 6,9 7,0 275 49,5 126 0,248 10 6,6 8,0 220 48,2 76 0,155 26 6,1 9,0 170 51,4 139 0,263 13 5,7 12,0-70 47,8 101 0,186 19 7,4 Σύµφωνα µε τη δοµή, τη µορφολογία και το φορτίο τους, τα δείγµατα που ιζηµατοποίηθηκαν σε ph 4-6 αναµένεται να παρουσιάζουν υψηλότερη προσροφητική ικανότητα ως προς τα οξυανιόντα αρσενικού που συναντώνται στο πόσιµο νερό (H 3 AsO 3 0, H 2 AsO 4 - ). Τα πειράµατα προσρόφησης αρσενικού επιβεβαιώνουν ότι η περιοχή µέγιστης προσρόφησης εντοπίζεται σε ph ιζηµατοποίησης 5,5-6 ανεξάρτητα από το ph προσρόφησης (6-8) και την οξειδωτική βαθµίδα του αρσενικού (Σχήµα 4). Συγκεκριµένα, για το υδροξυ-οξείδιο που σχηµατίστηκε σε ph 5,5 παρατηρήθηκε η µέγιστη τιµή προσροφητικής ικανότητας, για περιορισµό της υπολειµµατικής συγκέντρωσης As(V) κάτω από το όριο των 10 µg/l (q 10 ), στα 15,5 µg/mg για προσρόφηση από νερό µε ph 6. Στη συνέχεια, καθώς το ΙΕΡ µειώνεται σε µεγαλύτερα ph ιζηµατοποίησης και το ποσοστό αρνητικά φορτισµένων θέσεων µεγαλώνει η απόδοση µειώνεται. Οι τιµές περιορίζονται σηµαντικά όταν το ph κατά την προσρόφηση αυξάνεται από το 6 προς το 8, καθώς η κύρια µορφή H 2 AsO 4 - µετατρέπεται σε HAsO 4 2-. Η µέγιστη προσρόφηση για As(III) είναι αρκετά µικρότερη και πλησιάζει τα 1.7 µg/mg για προσρόφηση σε νερό µε ph 6, ωστόσο εµφανίζει µικρότερες διακυµάνσεις µε το ph προσρόφησης εξαιτίας του ουδέτερου φορτίου του οξυανιόντος As(III) που επικρατεί (H 3 AsO 3 0 ). 5

Σχήµα 4. Προσροφητική ικανότητα για As(V) και As(III) (b) σε υπολειµµατική συγκέντρωση 10 µg/l σε ph 6, 7, 8, ως συνάρτηση του ph-ιζηµατοποίησης των υδροξυ-οξειδίων Fe. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι συνθήκες που επικρατούν κατά τη σύνθεση υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου µε ιζηµατοποίηση FeSO 4 µπορούν να καθορίσουν σε µεγάλο βαθµό την κρυσταλλικότητα και το επιφανειακό φορτίο του προϊόντος και κατ επέκτασιν την ικανότητα προσρόφησης αρσενικού. Η κατάλληλη ρύθµιση του ph κατά την αντίδραση στην περιοχή 5,5-6 οδήγησε σε ένα άµορφο κρυσταλλικά υδροξείδιο του σιδήρου µε κύρια φάση το λεπιδοκροκίτη που όµως διαθέτει µεγάλη ειδική επιφάνεια, ΙΕΡ πάνω από την τιµή 7 και µεγάλο ποσοστό προσροφηµένων θειικών ιόντων που όπως διαπιστώθηκε συντελούν στην αύξηση της απόδοσης αποµάκρυνσης αρσενικού, και ιδιαίτερα της πεντασθενούς µορφής του, από το νερό. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράµµατος FP7/Research for SMEs AquAsZero, Project No: 232241 της Ευρωπαϊκής Ένωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] National Research Council (1999) Arsenic in drinking water. National Academy of Sciences, Report Washington DC. [2] Robertson F.N. (1989) Arsenic in ground water under oxidizing conditions, south-west United States, Environ. Geochem. Health, 11:171-185. 6

[3] Hering J.G. and M. Elmelech (1995) International perspective on arsenic in groundwater: problems and treatment strategies, Proc. AWWA, Annual Conference 1995. [4] Lorenzen L., J.S.J. van Deventer and W.M. Landi (1995) Factors affecting the mechanism of adsorption of arsenic species on activated carbon, Min. Eng., 8:557-569. [5] Bhattacharya P., S. Nordqvist and G. Jacks (1995) Status of arsenic contamination in the soils of a former wood preservation facility at Konsterud, Kristinehamns Municipality, Varmlands County, Western Sweden Proc. 5 th Seminar on Hydrology and Environment Geochemistry, Norges Geologiske Undersokelse, Report 95, 138:70. [6] J.L.T. Waugh (1982) Encyclopedia of Science and Technology, McGraw-Hill, New York. [7] Ghurye G., D. Clifford, A. Tripp, (2004) Iron coagulation and direct microfiltration to remove arsenic from groundwater, J. Am. Water Works Ass., 96:143-152. [8] Chwirka J., C. Colvin, J. Gomez, P. Mueller (2004) Arsenic removal from drinking water using the coagulation/microfiltration process, J. Am. Water Works Ass., 96:106-114. [9] Mitrakas M., P. Panteliadis, V. Keramidas, R. Tzimou-Tsitouridou, C. Sikalidis (2009) Predicting Fe(III) dose for As(V) removal at phs and Temperatures commonly encountered in natural waters Chem. Eng. J., 155, 716-721. [10] Thirunavukkarasu O.S., T. Viraraghavan and K.S. Subramanian (2003) Arsenic removal from drinking water using granular ferric hydroxide, Water SA, 29:161-170. 7