1011 Σύνθεση του 1,4-δι-tert-βουτυλοβενζολίου από tertβουτυλοβενζόλιο και tert-βουτυλο χλωρίδιο + Cl AlCl 3 C 10 H 14 (134.) C 4 H 9 Cl C 14 H (9.6) (133.3) (190.3) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, αλκυλίωση Friedel-Crafts αρωµατικών ενώσεων, χλωροαλκάνια, οξινος καταλύτης Μέθοδοι εργασίας Εργασία µε αποκλεισµό υγρασίας, εργασία µε πλυντρίδες, παροχέτευση αερίων, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εκχύλιση, ανατάραξη, διήθηση, εξάτµιση µε περιστρεφόµενο εξατµιστή, χρησιµοποίηση παγόλουτρου, ανακρυστάλλωση, θέρµανση µε ελαιόλουτρο Οδηγία (Κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ιάταξη παροχής προστατευτικού αερίου, τρίλαιµη φιάλη 100 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, σωλήνας ξήρανσης µε σύστηµα απαγωγής αερίων, επίθεµα εσµυρισµένων συνδέσµων µε εσµυρισµένη στρόφιγγα και λαστιχένιο σύνδεσµο, δύο πλυντρίδες, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, διαχωριστικό χωνί 50 ml, περιστρεφόµενος εξατµιστής, σφαιρική φιάλη 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, ξηραντήρας, λουτρό ψύξης πάγου/χλωριούχου νατρίου, ελαιόλουτρο. Ουσίες tert-βουτυλοβενζόλιο (bp 64 C/7 hpa) tert-βουτυλοχλωρίδιο (bp 51 C) χλωριούχο αργίλιο (άνυδρο) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) µεθανόλη (bp 65 C) για ανακρυστάλλωση υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (10%) ανθρακικό κάλιο για ξήρανση πάγος 1 1.34 g (1.54 ml, 10.0 mmol) 1.85 g (.10 ml, 0.0 mmol) 100 mg (0.75 mmol) 30 ml περίπου 8 ml περίπου50 ml
Αντίδραση Η συσκευή της αντίδρασης απαρτίζεται από µια επιµελώς ξηρανθείσα τρίλαιµη φιάλη των 100 ml µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, και σωλήνα ξήρανσης συνδεδεµένο µε λαστιχένιο σωλήνα απαγωγής αερίων. Η τρίτη οπή συνδέεται µε επίθεµα εσµυρισµένων συνδέσµων µε εσµυρισµένη στρόφιγγα και λαστιχένιο σύνδεσµο µε πηγή παροχής αζώτου. Ο σωλήνας απαγωγής αερίων συνδέεται µε µια άδεια πλυντρίδα που λειτουργεί σαν δοχείο ασφάλειας και η οποία συνδέεται µε µια δεύτερη πλυντρίδα που περιέχει περίπου 50 ml διαλύµατος καυστικού νατρίου. Η φιάλη αντίδρασης ξεπλένεται µε ρεύµα αζώτου και εν συνεχεία προστίθενται 1.34 g (1.54 ml, 10.0 mmol) tert-βουτυλοβενζολίου 1.85 g (.10 ml, 0.0 mmol) tert-βουτυλο βρωµιδίου. Το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου / NaCl στους 0 ο C. Το θερµόµετρο αποµακρύνεται για λίγο και από την οπή µε ένα χωνί στερεών προστίθενται κάτω από ισχυρή ανάδευση 00 mg άνυδρου χλωριούχου αργιλίου. Σχηµατίζεται ένα ελαφρώς κίτρινο στερεό. Το λουτρό ψύξης αποµακρύνεται και το µίγµα της αντίδρασης κατεργάζεται αµέσως. Κατεργασία Στο µίγµα της αντίδρασης προστίθενται 0 g καλά θρυµµατισµένου πάγου, 10 g νερού και 0 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Το µίγµα µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί και αναταράσσεται ισχυρά. Η οργανική φάση διαχωρίζεται και η υδατική στοιβάδα αναταράσσεται µια φορά ακόµη µε 10 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Τα ενωµένα οργανικά εκχυλίσµατα πλένονται στο διαχωριστικό χωνί µε 0 ml νερού και ξηραίνονται υπεράνω ανθρακικού καλίου. Το ξηραντικό διηθείται, και ο διαλύτης εξατµίζεται. Ένα άχροο κρυσταλλικό υπόλειµµα παραµένει σαν ακάθαρτο προϊόν. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος:.4 g Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 8 ml µεθανόλης. Για την κρυστάλλωση του προϊόντος το διάλυµα φυλάσσεται σε θερµοκρασία δωµατίου γιατί η ψύξη σε παγόλουτρο µπορεί να οδηγήσει σε κρυστάλλωση παραπροϊόντων. Το προϊόν διηθείται σε χωνί Buechner και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω πεντοξειδίου του φωσφόρου. Απόδοση: 1.39 g (7.30 mmol, 73%); mp 76-77 C, άχροες βελόνες καθαρότητα (GC) 99 % (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Σχόλια Το 1,4-δι-tert-βουτυλοβενζόλιο είναι το προϊόν κινητικού ελέγχου. Επειδή υπό τις εφαρµοζόµενες συνθήκες της αντίδρασης κρυσταλλώνεται, εµποδίζεται η περαιτέρω αλκυλίωση και ο ισοµερισµός του. Σηµειώνεται πως το θερµοδυναµικά σταθερότερο προϊόν είναι το 1,3,5-τρι-tert- βουτυλοβεζόλιο, το οποίο µπορεί να σχηµατιστεί από τα αντιδρώντα κάτω από συνθήκες θερµοδυναµικού ελέγχου. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Το εξατµισθέν δι- tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται.
Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικές φάσεις από εκχύλιση Μητρικό υγρό Ανθρακικό κάλιο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος -3ώρες ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Εύκολη Οδηγία (Κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ιάταξη παροχής προστατευτικού αερίου, τρίλαιµη φιάλη 50 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, σωλήνας ξήρανσης µε σύστηµα απαγωγής αερίων, επίθεµα εσµυρισµένων συνδέσµων µε εσµυρισµένη στρόφιγγα και λαστιχένιο σύνδεσµο, δύο πλυντρίδες, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, διαχωριστικό χωνί τω 500 ml, περιστρεφόµενος εξατµιστής, σφαιρική φιάλη 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, ξηραντήρας, λουτρό ψύξης πάγου/χλωριούχου νατρίου, ελαιόλουτρο. Ουσίες tert-βουτυλοβενζόλιο (bp 64 C/7 hpa) tert-βουτυλοχλωρίδιο (bp 51 C) χλωριούχο αργίλιο (άνυδρο) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) µεθανόλη (bp 65 C) για ανακρυστάλλωση υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (10%) ανθρακικό κάλιο για ξήρανση πάγος 13.4 g (1.54 ml, 10.0 mmol) 18.5 g (.10 ml, 0.0 mmol) 1.0 g (0.75 mmol) 80 ml περίπου 60 ml περίπου 150 ml Αντίδραση Η συσκευή της αντίδρασης απαρτίζεται από µια επιµελώς ξηρανθείσα τρίλαιµη φιάλη των 50 ml µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, και σωλήνα ξήρανσης συνδεδεµένο µε λαστιχένιο σωλήνα απαγωγής αερίων. Η τρίτη οπή συνδέεται µε επίθεµα εσµυρισµένων συνδέσµων µε εσµυρισµένη στρόφιγγα και λαστιχένιο σύνδεσµο µε πηγή παροχής αζώτου. Ο σωλήνας απαγωγής αερίων συνδέεται µε µια άδεια πλυντρίδα που λειτουργεί σαν δοχείο ασφάλειας και η οποία συνδέεται µε µια δεύτερη πλυντρίδα που περιέχει περίπου 150 ml διαλύµατος 10 % καυστικού νατρίου. 3
Η φιάλη αντίδρασης ξεπλένεται µε ρεύµα αζώτου και εν συνεχεία προστίθενται 13.4 g (15.4 ml, 100 mmol) tert-βουτυλοβενζολίου και 18.5 g (1.0 ml, 00 mmol) tert-βουτυλο βρωµιδίου. Το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου/nacl στους 0 ο C. Προστίθεται 1 g άνυδρο χλωριούχο αργίλιο σε τέσσερις δόσεις. Για κάθε προσθήκη το θερµόµετρο αποµακρύνεται για λίγο και από την οπή µε ένα χωνί στερεών προστίθενται κάτω από ισχυρή ανάδευση το άνυδρο χλωριούχο αργίλιο. Σχηµατίζεται ένα ελαφρώς κίτρινο στερεό. Το λουτρό ψύξης αποµακρύνεται και το µίγµα της αντίδρασης κατεργάζεται αµέσως. Κατεργασία Στο µίγµα της αντίδρασης προστίθενται 50 g καλά θρυµµατισµένου πάγου, 0 g νερού και 40 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Το µίγµα µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί και αναταράσσεται ισχυρά. Η οργανική φάση διαχωρίζεται και η υδατική στοιβάδα αναταράσσεται µια φορά ακόµη µε 40 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Τα ενωµένα οργανικά εκχυλίσµατα πλένονται στο διαχωριστικό χωνί µε 0 ml νερού και ξηραίνονται υπεράνω ανθρακικού καλίου. Το ξηραντικό διηθείται, και ο διαλύτης εξατµίζεται. Ένα άχροο κρυσταλλικό υπόλειµµα παραµένει σαν ακάθαρτο προϊόν. Απόδοση ακαθάρτου προϊόντος: 1.3 g Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 60 ml µεθανόλης. Για την κρυστάλλωση του προϊόντος το διάλυµα φυλάσσεται σε θερµοκρασία δωµατίου γιατί η ψύξη σε παγόλουτρο µπορεί να οδηγήσει σε κρυστάλλωση παραπροϊόντων. Το προϊόν διηθείται σε χωνί Buechner και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω πεντοξειδίου του φωσφόρου. Απόδοση: 14.4 g (75.6 mmol, 77 %); mp 76-77 C,άχροες βελόνες καθαρότητα (GC) 98 % (Βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Σχόλια Το 1,4-δι-tert-βουτυλοβενζόλιο είναι το προϊόν κινητικού ελέγχου. Επειδή υπό τις εφαρµοζόµενες συνθήκες της αντίδρασης κρυσταλλώνεται, εµποδίζεται η περαιτέρω αλκυλίωση και ο ισοµερισµός του. Σηµειώνεται πως το θερµοδυναµικά σταθερότερο προϊόν είναι το 1,3,5-τρι-tert- βουτυλοβεζόλιο, το οποίο µπορεί να σχηµατιστεί από τα αντιδρώντα κάτω από συνθήκες θερµοδυναµικού ελέγχου. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Το εξατµισθέν δι- tert-βουτυλο µεθυλο αιθλερας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικές φάσεις από εκχλυλιση Μητρικό υγρό Ανθρακικό κάλιο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου 4
Χρόνος -3ώρες ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Εύκολη Αναλυτικά δεδοµένα Αέρια χρωµατογραφία (GC) Παρασκευή δείγµατος Μια µικρή ποσότητα δείγµατος διαλύεται σε 1 ml διχλωροµεθάνιο Συνθήκες GC: στήλη: ZB 1, 7 HM G001-115CB, length 30 m, internal diameter 0.3 mm, film 0.5 µm είσοδος: injector temperature 10 C, split injection, injected volume 1 µl φέρον αέριο: H, pre-column pressure 50 kpa φούρνος: 70 C ( min), heating rate 10 C/min, isotherme 300 C (10 min) ανιχνευτής: FID, 310 C ολοκληρωτής: Shimadzu Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακαθάρτου προϊόντος Χρόνοςσυγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφής % 5.47 tert-βουτυλοβενζόλιο 1 6.3 προϊόν (1,4-δι-tert-βουτυλοβενζολιο) 79. 8.03 Παραπροϊόν (1,3,5-τρι-tert-βουτυλοβενζόλιο) 14.8 5
Μεγαλύτερος από 0 προσµίξεις GC ανακρυσταλλωµένου προϊόντος Χρόνοςσυγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφής % 6.9 προϊόν (1,4-δι-tert-βουτυλοβενζόλιο) 98.9 8.03 παραπροϊόν (1,3,5-τρι-tertβουτυλοβενζόλιο) 1.1 Μεγαλύτερος από 0 προσµίξεις Φάσµα IR ανακρυσταλλωµένου προϊόντος (ATR) (cm -1 ) Απόδοση 3095, 3035 εσµός C-H, αρένιο 960-900 εσµός C-H, αλκάνιο 6
1510 εσµός C=C αρένιο 1395, 1360 C(CH 3 ) κάµψεως Φάσµα 1 H NMR του ακάθαρτου προϊόντος (400 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 1 H NMR του ανακρυσταλλωµένου προϊόντος (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) Παλλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 1.31 s 18 CH 3 7.31 s 4 Η-αρενίου 7
Φάσµα 13 C NMR ακαθάρτου προϊόντος (100 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 13 C NMR ανακρυσταλλωµένου προϊόντος (100 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) Απόδοση 31.41 CH 3 34.4 C(CH 3 ) 3 14.88 C- 148.00 C-1 76.5-77.5 διαλύτης C(CH 3 ) 3 1 1 C(CH 3 ) 3 8