Πανεπιστήμιο Κύπρου Τμήμα Χημείας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΓΙΑ ΒΙΟΛΟΓΟΥΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥΣ ΧΗΜ 021 Χειμερινό Εξάμηνο 2008

Πανεπιστήμιο Κύπρου Τμήμα Χημείας ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΓΙΑ ΒΙΟΛΟΓΟΥΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥΣ ΧΗΜ 021 Χειμερινό Εξάμηνο 2008 Κωνσταντίνος Ζεϊναλιπούρ Λευκωσία, Σεπτέμβριος 2008

ΚΑΜΠΥΛΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Σχηματισμός χημικού δεσμού μεταξύ ατόμων υδρογόνου Δημιουργία μοριακού υδρογόνου

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ ΣΘΕΝΟΥΣ Τα ηλεκτρόνια σθένους είναι τα ηλεκτρόνια τα οποία βρίσκονται στην εξωτερική στοιβάδα των ατόμων Τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας έρχονται σε πιο στενή επαφή με τα το ηλεκτρονικό νέφος άλλωνατόμωνκαισυμμετέχουν στον σχηματισμό χημικών δεσμών Οπότε καθορίζουν και τις χημικές ιδιότητες των ατόμων. Τα ηλεκτρόνια σθένους είναι αυτά τα οποία ανήκουν στα τροχιακά (υποστοιβάδες) της στοιβάδας με τον μεγαλύτερο κύριο κβαντικό αριθμό. π.χ. Η ηλεκτρονική δομή του φωσφόρου (P) είναι 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 5 ηλεκτρόνια σθένους Στοιχείο ηλεκτρονική δομή σθένος

ΣΥΜΟΒΟΛΑ LEWIS Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκκίδες είναι ένα σύμβολο με το οποίο τα ηλεκτρόνια σθένους αναπαρίστανται υπό μορφή κουκκίδων τοποθετημένα γύρω από το σύμβολο του στοιχείου. Μία κουκκίδα Μονήρες ηλεκτρόνιο Δυο κουκκίδες Ζεύγος ηλεκτρονίων, μπορεί να αναπαρασταθεί και με γραμμή (χημικός δεσμός) όταν το κάθε ηλεκτρόνιο προέρχεται από διαφορετικό άτομο (δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων) Κανόνας Οκτάδας ηλεκτρονίων Τα άτομα όταν κάνουν χημικούς δεσμούς έχουν την τάση να αποκτήσουν 8 ηλεκτρόνια στο φλοιό σθένους τους (με εξαίρεση το υδρογόνο το οποίο θέλει μόνο 2)

ΣΥΜΒΟΛΑ LEWIS ΣΕ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να αναπαραστήσετε τις ακόλουθες ομοιοπολικές ενώσεις, Η 2 Ο,CO 2, CH 2 CH 2, 2, HCCH και Ν 2. ή ή ή ή ή ή

ΕΞΑΙΡΕΣΕΙΣ AΠΟ ΤΟΝ ΚΑΝΟΝΑ ΤΗΣ ΟΚΤΑΔΑΣ e Οι σπουδαιότερες εξαιρέσεις από τον κανόνα της οκτάδας παρατηρούνται σε μόρια που περιέχουν άτομα της 3ης περιόδου του Περιοδικού πίνακα και κάτω, δηλαδή άτομα που μπορούν να χρησιμοποιήσουν και τα d τροχιακά τους γιατοσχηματισμόενώσεων, όπως ο P και το S Cl Cl P Cl 10 e Τα άτομα του P και του S που περιβάλλονται από 10 και 12 ηλεκτρόνια αντίστοιχα, λέμε ότι διαθέτουν μια διευρυμένη στιβάδα σθένους. Άλλες εξαιρέσεις από τον κανόνα οκτάδας ηλεκτρονίων: Cl Cl S 12 e 12 e 2e 6e

ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΣΥΜΒΟΛΑ LEWIS ΝaCl Na 2 S MgCl 2 Ιοντικός δεσμός είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ θετικών και αρνητικών ιόντων Στις ιοντικές ενώσεις το άθροισμα του αριθμού των θετικών (+) και αρνητικών (-) φορτίων είναι 0

ΣΥΜΒΟΛΑ LEWIS ΣΕ ΙΟΝΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Χρησιμοποιήστε σύμβολα Lewis για να αναπαραστήσετε τις ακόλουθες ιοντικές ενώσεις ΚCl, CaCl 2, Na 3 N, MgS, AlCl 3, Li 2 O 2-

ΟΜΟΙΠΟΛΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΣΥΝΤΑΞΗΣ Ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης είναι ομοιοπολικός δεσμός ο οποίος σχηματίζεται όταν και τα δυο ηλεκτρόνια προέρχονται από ένα άτομο. Παράδειγμα ομοιοπολικού δεσμού σύνταξης είναι αυτό της αντίδρασης του ιόντος υδρογόνου με την αμμωνία για σχηματισμό του ιόντος αμμωνίου H H H + H N H N H H H Είναι δυνατό τα άτομα να μοιράζονται 2 ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων σχηματισμός πολλαπλών δεσμών. Διπλός δεσμός ο ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο δύο ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα Τριπλός δεσμός ο ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο τρία ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται ανάμεσα σε δύο άτομα

ΜΕΘΟΔΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΔΟΜΩΝ LEWIS Βήμα 1: Διαλέξετε τα άτομα τα οποία είναι ενωμένα με χημικούς δεσμούς. Συνήθωςτοκεντρικόάτομο είναι αυτό με την μικρότερη ηλεκτροαρνητικότητα (το Η εξαιρείται) Παράδειγμα για το CO 2 και ClO 4 Αυτό το βήμα δεν είναι πάντοτε εύκολο αφού για κάποια μόρια μπορούν να υπάρξουν διάφοροι συνδυασμοί Παράδειγμα για το ΗΝΟ 3 σωστό λάθος Βήμα 2: Μετρήστε όλα τα ηλεκτρόνια σθένους για να ξέρεται πόσες κουκκίδες πρέπει να τοποθετήσετε γύρω από τα άτομα. Αν το μόριο είναι ιόν τότε πρόσθεσε ένα ηλεκτρόνιο για κάθε αρνητικό φορτίο και αφαίρεσε ένα ηλεκτρόνιο για κάθε θετικό φορτίο. SO 3 (1x6) + (3x6) = 24 e - ClO 4 (1x7) + (4x6) + 1 = 32 e + NH 4 (1x5) + (4x1) - 1 = 8 e Βήμα 3: Κατανέμεται ηλεκτρόνια στα άτομα τα οποία περιβάλλουν το κεντρικό άτομο (ή άτομα) έτσι ώστε να ικανοποιείται από τα περιβάλλοντα άτομα ο κανόνας της οκτάδας ηλεκτρονίων. Βήμα 4: Κατανέμεται τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια στο κεντρικό άτομο και αν δεν ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας για το κεντρικό άτομο μεταφέρεται επιπλέον ζεύγη ηλεκτρονίων από τα περιφερειακά άτομα στο κεντρικό και αντικαταστήστε τα δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων με παύλες (χημικοί δεσμοί). Άτομα τα οποία συχνά σχηματίζουν πολλαπλούς δεσμούς είναι ο C, N, O και S.

ΑΣΚΗΣΗ Σχεδιάστε τις δομές Lewis των χημικών ενώσεων SCl 2, COCl 2 και B 4 - SCl 2 COCl 2 B 4 - Βήμα 1: Βήμα 2: Βήμα 3: Βήμα 4: Cl S Cl Cl C O B Cl (1x6)+(2x7) = 20e (1x4)+(1x6)+(2x7) = 24e (1x3)+(4x7)+1 = 32e Cl S Cl Cl C O B Cl Cl S Cl Cl C O B Cl

ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ - ΜΕΣΟΜΕΡΙΑ Μερικά μόρια έχουν δυο οι περισσότερες ισοδύναμες δομές Lewis τύποι συντονισμού ή μεσομερή Σε αυτά τα μόρια ένα ή περισσότερα από τα δεσμικά ηλεκτρόνια δεν είναι εντοπισμένα ανάμεσα σε δύο άτομα αλλά απλώνεται σε περισσότερα άτομα. Οι δεσμοί αυτοί ονομάζονται απεντοπισμένοι δεσμοί και έχουντοίδιομήκος. Στην πραγματικότητα το μόριο έχει μια δομή ενδιάμεση των τύπων συντονισμού η οποία ονομάζεται δομή συντονισμού. Παραδείγματα: Τύποι συντονισμού Δομή συντονισμού ΝΟ 2 - ΝΟ 3 - CΟ 3 2- SΟ 3 2-

ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ - ΜΕΣΟΜΕΡΙΑ Μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία έχουν περισσότερες από μια ισοδύναμες δομέςlewis και περιγράφονται καλύτερα από μια δομή συντονισμού. Στο όζον (Ο 3 - ) το αρνητικό φορτίο του οξυγόνου στην δομή Lewis λόγο της δομής συντονισμού μοιράζεται στα δύο ακραία οξυγόνα. Τα απεντοπισμένα π ηλεκτρόνια του βενζολίου συμβολίζονται με ένα κύκλο. Τύποι συντονισμού Δομή συντονισμού

ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΙ ΥΠΟΔΟΧΕΙΣ - ΕΝΖΥΜΑ ένζυμο φάρμακο Η τρισδιάστατη γεωμετρία των μορίων παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στην δράση των ενζύμων μέσα στους οργανισμούς. Τα ένζυμα είναι πρωτείνες τα οποία καταλύουν βιολογικές αντιδράσεις. Ένα φάρμακο το οποίο μπορεί να ενωθεί με ένα ενεργό κέντρο κάποιου ενζύμου μπορεί να σταματήσει την καταλυτική του δράση. Έτσι φάρμακα τα οποία έχουν συγκεκριμένο τρισδιάστατο σχήμα μπορούν να προσδεθούν στο ενεργό κέντρο ενός ενζύμου και να επιβραδύνουν μια ανεπιθύμητη βιολογική αντίδραση. Απαραίτητη προϋπόθεση είναι το φάρμακο και ο υποδοχέας του ενζύμου να έχουν συμπληρωματική γεωμετρία, όπως αυτό του κλειδιού και της κλειδαριάς.

ΑΝΘΡΩΠΙΝΗ ΟΣΦΡΗΣΗ Η στερεοχημική θεωρία της όσφρησης στηρίζεται επίσης στην γεωμετρία των μορίων και των υποδοχέων στα νευρικά κύτταρα της όσφρησης μέσα στην ρινική κοιλότητα. Βάση της θεωρίας αυτής υπάρχουν συνολικά 7 είδη υποδοχέων τα οποία έχουν διαφορετική γεωμετρία και έτσι αναγνωρίζουν μόνο μόρια συγκεκριμένης γεωμετρίας.

ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ Οι δομές Lewis δείχνουν ποια άτομα συνδέονται σ ένα μόριο, αλλά δε δείχνουν την πραγματική γεωμετρική κατασκευή του μορίου. Στησυνέχειαθαμιλήσουμεγιαμιασειράαπλώνκαισυστηματικών κανόνων, οι οποίοι μας επιτρέπουν να προβλέψουμε τη γεωμετρία χιλιάδων μορίων. Οι κανόνες αυτοί στηρίζονται πάνω στους τύπους Lewis και στο σύνολό τους αποτελούν τη θεωρία απώσεως ηλεκτρονικών ζευγών της στοιβάδας σθένους (θεωρία VSEPR: Valence Shell Electron-Pair Repulsion). Ποια είναι η βασική ιδέα της θεωρίας VSEPR? ΗθεωρίαVSEPR αναφέρεται σε μόρια και ιόντα του γενικού τύπου ΑΧ n, στα οποία ένα κεντρικό άτομο, το Α συνδέεται ομοιοπολικά με δύο ή περισσότερα άτομα ή ομάδες Χ (υποκαταστάτες) (n = 2, 3, 4, ). Αν στη στοιβάδα σθένους του Α υπάρχουν και ζεύγη ηλεκτρονίων που δε συμμετέχουν στο σχηματισμό δεσμών (μη δεσμικά μονήρη, ή αλλιώς ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων), ο παραπάνω τύπος γράφεται ΑΧ n E m, όπου το Ε συμβολίζει ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων (n = 2,3,4, και m = 1,2,3, ). H παρουσία διπλών ή τριπλών δεσμών δεν αποτελεί εμπόδιο στην εφαρμογή της θεωρίας VSEPR.

ΘΕΩΡΙΑ VSEPR Η θεωρία VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion theory) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλέψει κάποιος την διευθέτηση ατόμων ή και χημικών ομάδων γύρω από ένα κεντρικό άτομο μέσα σε μόρια. Τα άτομα ή και χημικές ομάδες διευθετούνται με τέτοιο τρόπο γύρω από ένα κεντρικό άτομο, ούτως ώστε να υπάρχει μείωση της απωστικής αλληλεπίδρασης μεταξύ των ηλεκτρονικών ζεύγων (δεσμικά και μη δεσμικά) της στοιβάδας σθένους του κεντρικού ατόμου. Οι βασικές δομές στον τρισδιάστατο χώρο τις οποίες μπορούν να πάρουν τα μόρια ανάλογα με τον αριθμότωνζευγώνηλεκτρονίων(n) τα οποία έχουν είναι: N = 2 N = 3 N = 4 N = 5 N = 6 Γραμμική Επίπεδη τριγωνική Τετραεδρική Τριγωνική διπυραμιδική Οκταεδρική Οι γωνίες μεταξύ των δεσμών οι οποίες δίνονται στο πιο πάνω διάγραμμα ισχύουν μόνο όταν όλα τα άτομα δεμένα στο κεντρικό άτομο (υποκατάστατες) είναι τα ίδια. Υποκαταστάτες οι οποίοι είναι μεγαλύτερη σε μέγεθος τείνουν να έχουν μεγαλύτερες γωνίες με γειτονικά άτομα.

ΘΕΩΡΙΑ VSEPR ΑΧ 2 ΑΧ 3 ΑΧ 2 Ε ΑΧ 4 ΑΧ 3 Ε ΑΧ 2 Ε 2

ΘΕΩΡΙΑ VSEPR ΑΧ 5 ΑΧ 4 Ε ΑΧ 3 Ε 2 ΑΧ 2 Ε 3

ΘΕΩΡΙΑ VSEPR ΑΧ 6 ΑΧ 5 Ε ΑΧ 4 Ε 2

ΑΣΚΗΣΗ Να σχεδίασεται την γεωμετρία των ενώσεων SnCl 2, H 2 O, NH 3, S 4, Cl 3, Xe 2, Br 5, και Br 4 Οι δομές Lewis γι αυτές τις ενώσεις είναι οι ακόλουθες: Cl Sn Cl H O H H N H H S Cl Br Br Xe

ΘΕΩΡΙΑ VSEPR 1. Επίδραση ηλεκτροαρνητικότητας υποκαταστατών Χ στη γεωμετρική κατασκευήενόςμορίου ΑΧ n Υπό την επίδραση ισχυρά ηλεκτραρνητικών υποκαταστατών Χ τα δεσμικά ηλεκτρονικά ζεύγη συστέλλονται και διεκδικούν λιγότερο χώρο, με αποτέλεσμα τα υπόλοιπα δεσμικά και ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων να μπορούν να απλωθούν περισσότερο Γιατολόγοαυτόοιγωνίεςδεσμού μικραίνουν με αυξανόμενη ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών Χ. Αντίθετα, όταν μεγαλώνει η ηλεκτραρνητικότητα του κεντρικού ατόμου Α αυτό έλκει ισχυρότερα τα δεσμικά ηλεκτρονιακά ζεύγη, με αποτέλεσμα τα δεσμικά ηλεκτρονικά ζεύγη να διαστέλλονται και διεκδικούν περισσότερο χώρο από τα ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων Στην περίπτωση αυτή οι γωνίες δεσμού θα μεγαλώσουν. 2. Η αύξηση της απωστικής αλληλεπίδρασης μεταξύ ηλεκτρονικών ομάδων γύρω από ταμόρια δίνεται από την εξής σειρά Ζευγός - Ζευγός > Ζευγός - Δεσμικό > Δεσμικό Δεσμικό > Μονήρες - Ζευγός > Μονήρες Δεσμικό Έτσι τα μονήρη ζεύγη θα προτιμούν να καταλάβουν τις ποιο ευρύχωρες θέσεις γύρω από το κεντρικό άτομο. Επίσης ισχύει ότι διπλοί δεσμοί καταλαμβάνουν περισσότερο χώρο από τους απλούς δεσμούς.

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΘΕΩΡΙΑ VSEPR

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΘΕΩΡΙΑΣ VSEPR

ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΟΥ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 141-148, 153, 156-161, 163-165 Το σετ ασκήσεων μαζί με τις λύσεις για το μάθημα μπορείτε να το «κατεβάσετε» από την ιστοσελίδα του μαθήματος: http://www.ucy.ac.cy/~zeinalip/courses/chem021/index.html

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΔΙΑΦΑΝΕΙΩΝ 1. Γενική Χημεία, Darell D. Ebbin and Steven D. Gammon, 6 η έκδοση, Μεταφρασμένο στα Ελληνικά από τον Καθηγητή Νικόλαο Κλούρα, Εκδόσεις Τραυλός, 1999. 2. Εφαρμοσμένη Ανόργανη Χημεία, Στυλιανός Λιοδάκης, Επιστημονικές εκδόσεις Παρισιανού Α.Ε., 2003. 3. Αρχές Χημείας, Νικόλαου Δ. Χατζηλιάδη, 1992, Μακεδονικές εκδόσεις, Εκδόσεις ΙΩΝ,1992. 4. Chemistry, The Molecular Nature of Matter and Change, Martin S. Silberberg, 3 rd edition, Mc Graw Hill, 2003. 5. General Chemistry, The Essential Concepts, Raymond Chang, Annotated Instructor s Edition, 4 th edition, Mc Graw Hill, 2006. 6. Introductory Chemistry, Steve Russo and Mike Silver, 3 rd edition, Pearson, 2007. 7. General, Organic and Biological Chemistry, Structures of Life, Karen C. Timberlake, Platinum edition, Pearson, 2004. 8. Chemistry, Matter and Its Changes, James E. Brady and red Senese, 4 th edition, Wiley, 2004. 9. The Practice of Chemistry, Donald J. Wink, Sharon etzer-gislason, Sheila D. McNicholas, W.H. reeman and Company, 2004. 10. Chemistry in your Life, Colin Baird, 2 nd edition, W.H. reeman and Company, 2006. 11. Physical Chemistry for the Life Sciences, Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press and W.H. reeman and Company, 2006. 12. General Chemistry, Linus Pauling, Dover Publications Inc., 1970.