Μελέτη λεπτών µεταλλικών υµενίων σε µονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής

ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ ΜΕ ΤΙΤΛΟ : Μελέτη λεπτών µεταλλικών υµενίων σε µονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές και Προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ ΣΥΜΙΑΝΑΚΗΣ Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Πατρών, ΜΑΡΤΙΟΣ 2010 Ι. Εισαγωγή Η παρουσία µεταλλικών συσσωµατωµάτων και υµενίων πάνω σε επιφάνειες οξειδίων σχετίζεται µε τεχνολογικές εφαρµογές, όπως οι επαφές µετάλλου οξειδίου στην µικροηλεκτρονική και στις φωτοβολταϊκές συσκευές, οι επικαλύψεις για περιορισµό των διαβρώσεων, οι ανιχνευτές αερίων, η ετερογενής κατάλυση και άλλα. Η µελέτη της απόθεσης και θέρµανσης µετάλλων µεταφοράς στο υπόστρωµα NiO προσφέρεται για την διερεύνηση αυτών των αλληλεπιδράσεων σε βασικό επίπεδο, ενώ η κατανόηση τους µπορεί να οδηγήσει στη βελτίωση υπαρχόντων αλλά και το σχεδιασµό νέων τεχνολογικών εφαρµογών µε βάση τα µελετώµενα συστήµατα. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν διαδοχικά τα µεταλλικά υµένια και σωµατίδια που σχηµατίζονται, όταν νικέλιο ή χρώµιο αποτίθεται στην επιφάνεια του µονοκρυστάλλου NiO(100), καθώς και η συµπεριφορά τους κατά την θέρµανση σε θερµοκρασίες µέχρι 940 Κ. Στην µελέτη αυτή χρησιµοποιήθηκαν σύγχρονες επιφανειακά ευαίσθητες φασµατοσκοπικές τεχνικές και προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής. Καθώς τα δύο µέταλλα αλλά και το υπόστρωµα του NiO χρησιµοποιούνται εκτεταµένα σε τεχνολογικές εφαρµογές, όπως η ετερογενής κατάλυση και τα µαγνητικά υλικά, η µελέτη αυτή µπορεί να προσφέρει πλήθος πληροφοριών για της βασικές διεργασίες που συντελούνται σε αυτά, αλλά και σε παρεµφερή συστήµατα. IΙ. Mελέτη της απόθεσης Ni στο NiO(100) Η απόθεση του Ni στο NiO(100) είχε µελετηθεί προκαταρκτικά για υπέρλεπτα υµένια, έως δύο ισοδύναµα µονοστρώµατα, όπου προκειµένου να ελεγχθεί η σταθερότητα των υµενίων αυτά θερµάνθηκαν στους 940 Κ, µε αποτέλεσµα την οξείδωση του µεταλλικού νικελίου διαµέσου οξυγόνων του υποστρώµατος σε συνθήκες υπερυψηλού κενού 10-10 mbar [1]. Στόχος σε αυτή την εργασία είναι η περαιτέρω µελέτη της διεπιφάνειας Ni/NiO µε µεγαλύτερες ποσότητες Ni, προκειµένου να εξακριβωθεί η προέλευση και να εκτιµηθεί η διαθέσιµη ποσότητα των οξυγόνων που οξειδώνουν το αποτιθέµενο νικέλιο. Η απόθεση του νικελίου στον µονοκρύσταλλο έγινε µε την χρήση πηγής θερµικής εξάχνωσης νικελίου, ενώ η µελέτη της κατάστασης της διεπιφάνειας έγινε µε την χρήση φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS). Η τεχνική στηρίζεται στην συλλογή και καταγραφή, ανάλογα µε την κινητική τους ενέργεια, των ηλεκτρονίων που εκπέµπονται από το δείγµα όταν σε αυτό προσπίπτει δέσµη ακτίνων-χ συγκεκριµένης ενέργειας φωτονίου ( ακτινοβολία AlK α µε ενέργεια 1486,6 ev). Η καταγραφή των φωτοηλεκτρονίων ως προς την κινητική τους ενέργεια δίνει το φάσµα φωτοηλεκτρονίων. Τα φάσµατα παρέχουν πληροφορίες ποιοτικής και ποσοτικής στοιχειακής ανάλυσης για την επιφάνεια µέχρι βάθος ~ 10 nm. Ένα τυπικό φάσµα ευρείας σάρωσης από τον µονοκρύσταλλο του NiO(100) µε όλες τις παρατηρούµενες

στοιχειακές κορυφές φαίνεται στο σχήµα 1, ενώ µε µεγαλύτερη λεπτοµέρεια δίνονται οι περιοχές των κορυφών O1s (σχήµα 2) και Ni2p (σχήµα 3) που χρησιµοποιήθηκαν για την ανάλυση των αποτελεσµάτων. 140000 Ni2p 120000 100000 Intensity /a.u. 80000 60000 40000 O1s 20000 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Binding energy /ev Σχήµα 1: Φάσµα ευρείας σάρωσης από µονοκρύσταλλο οξειδίου του νικελίου Σχήµα 2: Φάσµα της κορυφής O1s Από µια χαρακτηριστική κορυφή, όπως αυτή του Ο1s του σχήµατος 2, µπορούµε να µετρήσουµε ποσότητες που επιτρέπουν τον χαρακτηρισµό της κατάστασης της επιφάνειας, όπως την ενέργεια σύνδεσης (binding energy), το εµβαδό, το ύψος και το πλάτος στο µέσο της κορυφής (FWHM). Καθώς το φάσµα Ni2p για το οξείδιο είναι

Σχήµα 3: Για την εφαρµοσθείσα σύνθεση της περιοχής Ni2p3/2 παρουσία Ni/NiO χρησιµοποιήθηκαν συνολικά 5 κορυφές. Οι κορυφές 0 και 1 αναπαράγουν το οξείδιο του νικελίου ενώ οι κορυφές 2, 3 και 4 και αναπαράγουν την συνεισφορά του µεταλλικού νικελίου όπου η κορυφή 3 έχει ενέργεια σύνδεσης 5,3 ev µεγαλύτερη από την κύρια κορυφή και είναι απαραίτητη για την καλή προσαρµογή των φασµάτων. πολύ κοντά µε το αντίστοιχο Ni2p του µεταλλικού νικελίου, έγινε σύνθεση (fitting) της περιοχής Ni2p3/2 (σχήµα 3) µε χαρακτηριστικές κορυφές οξειδωµένου και µεταλλικού Ni προκειµένου να εκτιµηθούν οι σχετικές τους εντάσεις και έτσι να υπολογιστεί η ισοδύναµη ποσότητα του αποτιθέµενου µεταλλικού νικελίου σε µονοστρώµατα (ML). Αυτό έγινε µε την χρήση φασµάτων αναφοράς από δείγµατα καθαρού οξειδίου και καθαρού µεταλλικού Ni. Για την διεξαγωγή του πειράµατος έγιναν τρεις διαδοχικές σειρές αποθέσεων που κατέληξαν σε 1,6 ML, 3,8 ML και 7,5 ML µεταλλικού νικελίου. Mετά από κάθε σειρά αποθέσεων η διεπιφάνεια θερµαινόταν µέχρι να επιτευχθεί η πλήρης οξείδωση του µεταλλικού νικελίου, όπως και έγινε για τις περιπτώσεις των 1,6 ML και 3,8 ML, ενώ τα 7,5 ML δεν έγινε δυνατόν να οξειδωθούν πλήρως καθώς η διαδικασία απαιτούσε πολύ χρόνο λόγω της µεγάλης ποσότητας. Μετά την πλήρη οξείδωση της κάθε ποσότητας ακολούθησε η επόµενη σειρά αποθέσεων, χωρίς την εφαρµογή κάποιας διαδικασίας που θα επέτρεπε στον κρύσταλλο να αποκαταστήσει τα αρχικά αποθέµατά του σε οξυγόνο, προκειµένου να εντοπιστεί ένα όριο στην δυνατότητα του να οξειδώνει το αποτιθέµενο νικέλιο. Αποτελέσµατα του πειράµατος Προκειµένου να ερµηνευθούν οι µετρήσεις του λόγου εντάσεων χαρακτηριστικών κορυφών από τα φάσµατα XPS, χρησιµοποιήθηκαν µοντέλα των διεπιφανειών µε τις προβλέψεις των οποίων µπορούν να συγκριθούν άµεσα τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Ο σχεδιασµός αυτών των µοντέλων στηρίζεται στην τοποθέτηση υµενίων αποθέτη µε κάποια συγκεκριµένη διάταξη πάνω σε ένα υπόστρωµα άπειρου πάχους. Στα υµένια αποδίδουµε γεωµετρικές ιδιότητες, δηλαδή πάχος σε nm και ποσοστό κλασµατικής

κάλυψης του υποστρώµατος Θ, αλλά και φυσικές ιδιότητες. Οι φυσικές ιδιότητες εισάγονται στο µοντέλο µέσω των ενεργών µηκών εξασθένησης λ σε nm που αποδίδονται στα φωτοηλεκτρόνια που διέρχονται µέσα από το κάθε υµένιο, αλλά και µέσω των σχετικών εντάσεων των φωτοκορυφών που παράγονται από αυτό. Η καλή συµφωνία των πειραµατικών αποτελεσµάτων της απόθεσης µε τα αποτελέσµατα του µοντέλου ενός άµορφου οµοιόµορφου υµενίου νικελίου πάνω σε υπόστρωµα οξειδίου του νικελίου Ni/NiO το οποίο καλύπτει πλήρως την επιφάνεια (σχήµα 4), δείχνει ότι η απόθεση έχει σαν αποτέλεσµα τον σχηµατισµό µιας απότοµης διεπιφάνειας ανάµεσα σε υµένιο µεταλλικού νικελίου που καλύπτει σχεδόν πλήρως την επιφάνεια, ενώ επιπλέον τεκµηριώνει την απουσία ποσότητας οξυγόνου το οποίο θα µπορούσε πιθανόν να προσροφηθεί στο µεταλλικό νικέλιο από την αέρια φάση. 0.14 0.12 0 min Απόθεσεις 7.5 ML Ni 0 Μοντέλο ενός υµενίου Ni 0 /NiO(100) Πειραµατικά σηµεία αποθέσεων 0.14 0.13 0.12 Θέρµανσεις 7.5 ML Ni 0. (1)Μοντέλο υµενίου Ni 0 /NiO µε 43% σταθερή κάλυψη. (2) Μοντέλο υµενίων NiO /Ni 0 / NiO µε 43% σταθερή κάλυψη. (3) Μοντέλο υµενίου Ni 0 / NiO µε µεταβλητή κάλυψη (43%-0%) Θερµάνσεις 7.5 ML Ni 0 /NiO(100) στους 940 K O 1s /Ni 2p areas ratio 0.10 0.08 0.06 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min O1s/Ni2p 0.11 0.10 0.09 0.08 484 min 100 min 0 min 0.04 0.07 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Ni 0 /ML 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Equivalent Ni 0 /ML Σχήµα 4: Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών Ο1s/Ni 2p ως προς την ισοδύναµη αποτιθέµενη ποσότητα Ni 0 /ML κατά την σειρά αποθέσεων που κατέληξε σε 7,5 ML νικελίου και τα αποτελέσµατα από µοντέλο άµορφου οµοιόµορφου υµενίου νικελίου πάνω σε υπόστρωµα οξειδίου του νικελίου το οποίο καλύπτει πλήρως την επιφάνεια. Σχήµα 5: Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών Ο1s/Ni 2p ως προς την ισοδύναµη ποσότητα του µεταλλικού νικελίου για την αρχική απόθεση 7,5 ML η οποία θερµάνθηκε σε θερµοκρασία 940 Κ αρχικά για λίγα λεπτά οπότε δηµιουργήθηκε σωµατιδιακό υµένιο µε κάλυψη ~43% και στην συνέχεια υπέστη διαδοχικές θερµάνσεις για αυξανόµενους χρόνους όπως φαίνεται στο σχήµα. Η θέρµανση της διεπιφάνειας αρχικά προκαλεί συσσωµάτωση του νικέλιου που εκφράζεται στα φάσµατα µε απότοµη ελάττωση της έντασης του µεταλλικού νικελίου µέσα σε λίγα λεπτά θέρµανσης στους 940 Κ. Aυτή αντιστοιχεί, για την τρίτη απόθεση, σε µεταβολή από 7,5 σε 2,8 ισοδύναµα µονοστρώµατα (equivalent ML) χωρίς να µεταβάλλεται η πραγµατική ποσότητα του µεταλλικού Ni, ενώ στη συνέχεια η θέρµανση οδηγεί την περαιτέρω σταδιακή ελάττωση της έντασης του µεταλλικού νικελίου λόγω οξείδωσης της εναποµένουσας ποσότητας. Για την περιγραφή του φαινοµένου της οξείδωσης χρησιµοποιήσαµε τρία εναλλακτικά µοντέλα. Στο πρώτο θεωρούµε οξείδωση του υµενίου του νικελίου από κάτω, στο δεύτερο από πάνω ενώ στο τρίτο από το πλάι. Σε όλα τα µοντέλα η αρχική κάλυψη του υµενίου είναι µικρότερη τις µονάδας και την υπολογίσαµε από την χαρακτηριστική απότοµη ελάττωση του ισοδύναµου υµενίου µετά την πρώτη θέρµανση. Την καλύτερη συµφωνία µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, (σχήµα 5), έχει το µοντέλο 2 όπου θεωρούµε ότι η οξείδωση συµβαίνει πάνω από το υµένιο. Επιπλέον η γραφική παράσταση του αποµειούµενου µέσου πραγµατικού πάχους του µεταλλικού νικελίου, όπως αυτή προβλέπεται από το µοντέλο 2, µε την τετραγωνική ρίζα του χρόνου (σχήµα 6) µας δίνει ευθεία γραµµή, η οποία είναι χαρακτηριστική µηχανισµού διάχυσης από το εσωτερικό του κρυστάλλου προς την διεπιφάνεια όπου η

συγκέντρωση του διαθέσιµου οξυγόνου στο εσωτερικό του κρυστάλλου παραµένει σταθερή, ενώ η κλίση της ευθείας είναι ανάλογη του συντελεστή διάχυσης των οξυγόνων. Το συµπέρασµα είναι ότι τα µεταλλικά σωµατίδια που σχηµατίζονται µετά την συσσωµάτωση, καλύπτονται στη συνέχεια από οξείδιο του νικελίου, ενώ η οξείδωση προχωρά προς το µεταλλικό πυρήνα των σωµατιδίων µε οξυγόνο που διαχέεται στην επιφάνεια των σωµατιδίων από το υπόστρωµα. Για το συγκεκριµένο κρύσταλλο η διαθέσιµη ποσότητα οξυγόνου ήταν αρκετή για να οξειδώσει συνολικά για όλες τις αποθέσεις τουλάχιστον 8 µονοστρώµατα µεταλλικού νικελίου, ενώ το µοντέλο της κινητικής των οξυγόνων υποδεικνύει ότι η συγκέντρωση του διαθέσιµου οξυγόνου παραµένει σταθερή. 'Real' quantities of Ni 0 during anealing at 940 K of 7.5 ML as predicted by 2layer model NiO/Ni 0 /NiO(100) with 43% coverage 17.5 17.0 2 layer model NiO/Ni 0 /NiO Linear fit y=a+bx A=17.6,B=-0.126 A error =0.05, B error =0.004, 'Real' Ni 0 /ML 16.5 16.0 15.5 15.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Anealing time t 1/2 /min 1/2 Σχήµα 6: Η µέση πραγµατική εναποµένουσα ποσότητα του µεταλλικού νικελίου σε ισοδύναµα µονοστρώµατα, µετά την διόρθωση που προκύπτει από τις προβλέψεις του µοντέλου 2, κατά την θέρµανση της διεπιφάνειας στους 940 Κ µε την ρίζα του χρόνου Προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής του Ni στο NiO(100) Προκειµένου να διερευνηθεί η προέλευση του οξυγόνου που συµµετέχει στην οξείδωση του αποτιθεµένου νικελίου διεξήχθησαν προσοµοιώσεις µοριακής δυναµικής προκειµένου να µελετηθεί η δυνατότητα ενός τέλειου µονοκρυστάλλου να παράσχει οξυγόνα στην επιφάνεια του όταν αποτίθεται νικέλιο σε αυτή. Οι προσοµοιώσεις έγιναν στο ισόθερµο κανονικό στατιστικό σύνολο ενώ κατασκευάστηκε ένας κρύσταλλος NiO που αποτελείται από 1728 ιόντα τοποθετηµένα σε 12 επίπεδα ανά διεύθυνση µε 72 ιόντα νικελίου και 72 ιόντα οξυγόνου ανά επίπεδο. Εισάγοντας κενό χώρο τέσσερις φορές µεγαλύτερο από το πάχος του κρυστάλλου και εφαρµόζοντας περιοδικές συνοριακές συνθήκες αναπαράχθηκαν δύο άπειρες επιφάνειες µε προσανατολισµό το κρυσταλλικό επίπεδο (100). Το βήµα της ολοκλήρωσης είναι 10-15 s, ενώ για τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις χρησιµοποιήθηκε ένα δυναµικό τύπου σκληρών ιόντων για το NiO. Στις επιφάνειες που σχηµατιστήκαν έγιναν αποθέσεις 8, 16 και 32 ιόντων νικελίου που αντιστοιχούν σε καλύψεις 0,6 ML, 0,11 ΜL και 0,22 ML από την µία επιφάνεια και ίσο

αριθµό ιόντων οξυγόνου από την άλλη, προκειµένου να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα του κρυστάλλου. Αποτελέσµατα της προσοµοίωσης Εγιναν τροχιές 100.000 βηµάτων για τις καλύψεις 0,06 ML και 0,11 ML, και 300.000 βηµάτων για τα 0,22 ML, όπου καταγράφηκε η συνάρτηση τοπικής πυκνότητας της κατανοµής των ιόντων οξυγόνου (σχήµα 7) ανά 2.000 βήµατα, από την οποία µπορεί να µετρηθεί ο µέσος αριθµός ιόντων οξυγόνου ανά επίπεδο και εποµένως και η εξέλιξή του κατά την διάρκεια της προσοµοίωσης. Στο σχήµα 8 φαίνεται η περίπτωση απόθεσης 32 ιόντων νικελίου στο προσροφηµένο επίπεδο, όπου τα οξυγόνα του πλέγµατος µετακινούνται στο προσροφηµένο επίπεδο από τα εσωτερικά επίπεδα του κρυστάλλου. Τα προσροφηµένα ιόντα νικελίου αφού διαχυθούν µε την µορφή αλυσίδων Ni x O y σχηµατίζουν νησίδες NiO οι οποίες δεν διαχέονται και διατηρούν µικρό αριθµό οπών οξυγόνων στην περιφέρεια τους. Η απότοµη αύξηση του µέσου αριθµού των ιόντων οξυγόνου του προσροφηµένου επιπέδου που φαίνεται στο σχήµα 8, ταυτίζεται χρονικά µε µετασχηµατισµό αλυσίδων Ni x O y σε νησίδες NiO, ενώ στο τέλος της προσοµοίωσης έχει σχηµατιστεί µεγάλος αριθµός οπών οξυγόνου που φτάνουν το 11% του πλεγµατικού οξυγόνου ανά επίπεδο στα πλεγµατικά επίπεδα που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια. Επίσης από τις προσοµοιώσεις αυτές προκύπτει ότι τα εσωτερικά επίπεδα του κρυστάλλου µένουν αµέτοχα στις διεργασίες που συµβαίνουν στην διεπιφάνεια, καθώς δεν συµετέχουν ως δότες οξυγόνων, εάν πρώτα δεν σχηµατιστεί µεγάλος αριθµός οπών οξυγόνου, περίπου 10%, στο αµέσως ανώτερο πλεγµατικό επίπεδο. 14 9 8 7 6 5 4 Average number of oxygen ions 12 10 8 6 4 2 0 O -- adlayer 12 11 10 3 2 1 Ni ++ adlayer -2-18 -16-14 -12-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Z Axis /m -10 Σχήµα 7: Η συνάρτηση τοπικής πυκνότητας κατανοµής των ιόντων οξυγόνου, η οποία περιλαµβάνει 2.000 (198.000-200.000) βήµατα από προσοµοίωση 300.000 βηµάτων, όπου έχουν τοποθετηθεί 32 ιόντα νικελίου και 32 ιόντα οξυγόνου ( οι αριθµοί αντιστοιχούν στα πλεγµατικά επίπεδα. όπου 1 και 12 είναι τα επιφανειακά επίπεδα). Σχήµα 8: Απόκλιση επί τοις εκατό του µέσου αριθµού ιόντων οξυγόνου από το τέλειο πλεγµατικό επίπεδο ανά επίπεδο µέχρι το πέµπτο και ανά 2.000 βήµατα για προσοµοίωση 300.000 βηµάτων, αφού αποτέθηκαν 32 ιόντα νικελίου.

Οι προσοµοιώσεις δείχνουν καταρχήν την δυνατότητα του τέλειου NiO να προσφέρει ιόντα οξυγόνου στην επιφάνειά του δηµιουργώντας µεγάλο αριθµό οπών οξυγόνου στα πλεγµατικά επίπεδα που βρίσκονται κάτω από την επιφάνεια, που φτάνουν το 11% του πλεγµατικού οξυγόνου, ενώ για την ενεργοποίηση ενός πλεγµατικού επιπέδου ως δότη οξυγόνων απαιτείται η εξάντληση του αµέσως ανωτέρου επιπέδου που εκφράζεται µε τον σχηµατισµό οπών περίπου στο 10% των οξυγόνων του. Ο µεγάλος αριθµός οπών που σχηµατίζει ο τέλειος κρύσταλλος ανά πλεγµατικό επίπεδο µπορεί να εξηγήσει τις µεγάλες ποσότητες του νικελίου που οξειδώθηκαν από το µονοκρύσταλλο του NiO κατά την διάρκεια του πειράµατος, χωρίς να είναι απαραίτητη η υπόθεση ύπαρξης περίσσειας οξυγόνου στο εσωτερικό του ή άλλης διαθέσιµης πηγής στο περιβάλλον του υπερυψηλού κενού που να µπορεί να παρέχει τις απαιτούµενες ποσότητες. IIΙ. Μελέτη της απόθεσης Cr στο NiO(100) Τα κράµατα Ni-Cr βρίσκουν τεχνολογικές εφαρµογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις, ως αντιδιαβρωτικές επικαλύψεις σε περιβάλλοντα υψηλών θερµοκρασιών µε διαβρωτικά χαρακτηριστικά, καθώς και για την δηµιουργία νηµάτων. Η αντιδιαβρωτική ανθεκτικότητα σε υψηλές θερµοκρασίες αποδίδεται στις µικρές ταχύτητες διάχυσης των ιόντων διαµέσου του οξειδίου του χρωµίου και του σπινελίου NiCr 2 Ο 4, το οποίο σχηµατίζεται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 923 Κ. Στόχος σε αυτή την εργασία είναι να µελετηθούν υµένια Cr και Ni που σχηµατίζονται κατά την απόθεση Cr σε µονοκρυσταλλικό NiO. Η απόθεση του Cr έγινε µε την χρήση θερµικής πηγής εξάχνωσης, ενώ για την διέγερση των φωτοηλεκτρονίων χρησιµοποιήθηκε η γραµµή ακτίνων-χ MgK α µε ενέργεια 1253,6 ev, µε την υπόλοιπη διάταξη ίδια, όπως στο πείραµα απόθεσης του νικελίου. Ο καθαρισµός της επιφάνειας του µονοκρυστάλλου NiO αρχικά αλλά και µετά από κάθε πείραµα απόθεσης γινόταν µε ιοντοβολή αργού, ενώ ακολουθούσε έκθεση σε Ο 2 της τάξης των 3000 Langmuir στους 810 K και στην συνέχεια θέρµανση στους 850 Κ για χρόνους έως και µία ώρα. Για την µελέτη της διεπιφάνειας που προκύπτει µετά την απόθεση του χρωµίου στον µονοκρύσταλλο του NiO έγιναν συνολικά τέσσερεις σειρές απόθεσεων 1,10 nm, 0,12 nm, 0,05 nm και 0,30 nm µεταλλικού Cr. Στην πρώτη σειρά αποτέθηκε στην επιφάνεια του µονοκρυστάλλου NiO(100) ποσότητα χρωµίου που εκτιµάται σε 1,1 nm από την ελάττωση της ένταση του Ni 2p, από φάσµα που πάρθηκε αµέσως µετά την απόθεση σε θερµοκρασία 350 Κ. Μετά την απόθεση ακολούθησε θέρµανση στους 550 Κ ενώ τα φάσµατα XPS λαµβάνονταν στην ίδια θερµοκρασία. Αυτή η θέρµανση είχε σαν αποτέλεσµα την σταδιακή ελάττωση του µεταλλικού χρωµίου και την ταυτόχρονη σταδιακή αύξηση του οξειδίου του χρωµίου (Cr 2 O 3 ) καθώς και µεταλλικού νικελίου. Στη συνέχεια αυξήθηκε διαδοχικά η θερµοκρασία στους 680 Κ και στους 730 Κ, ενώ τα φάσµατα XPS λαµβάνονταν στους 550 Κ και κατόπιν ακολούθησαν θερµάνσεις στους 850 Κ, 900 Κ και 940 Κ, όπου τα φάσµατα λαµβάνονταν στους 680 Κ. Η ανάλυση των φασµάτων του Ni2p έγινε χρησιµοποιώντας σαν αναφορά φάσµατα της καθαρής επιφάνειας του οξειδίου στην αντίστοιχη θερµοκρασία. Στη δεύτερη σειρά αποτέθηκε ποσότητα χρωµίου που εκτιµάται σε 0,12 nm. Η εκτίµηση της ποσότητας έγινε από τα φάσµατα που λήφθηκαν στους 550Κ, αφού η οξείδωση του χρωµίου είχε ολοκληρωθεί. Σε αυτό το πείραµα λήφθηκαν φάσµατα XPS, τόσο υπό τη συνήθη γωνία των 0 ο όσο και υπό γωνία 60 ο, δίνοντας άµεση πληροφορία για την σχετική σε βάθος διάταξη των υµενίων κατά την θέρµανση που είχε σαν αποτέλεσµα την οξείδωση του νικελίου. Μετά την απόθεση

ακολούθησαν θερµάνσεις στους 550 Κ, 680 Κ, 730 Κ,810 Κ, 850 Κ, 900 Κ και 940 Κ µέχρι την πλήρη οξείδωση του νικελίου, όπου λαµβάνονταν φάσµατα υπό γωνία 0 ο και 60 ο, αρχικά στους 550Κ και κατόπιν στους 680 Κ. Στην τρίτη σειρά αποθέσεων επαναλήφθηκε η ίδια διαδικασία µε ακόµα µικρότερη ποσότητα που εκτιµήθηκε, µε τον ίδιο τρόπο όπως στο δεύτερο πείραµα, σε 0,05 nm. Μετά την απόθεση ακολούθησαν θερµάνσεις στους 680 Κ, 810 Κ, 900 Κ και 940 Κ µέχρι την πλήρη οξείδωση του νικελίου, όπου λαµβάνονταν φάσµατα υπό γωνία 0 ο και 60 ο, αρχικά στους 550 Κ και κατόπιν στους 680Κ. Στην τέταρτη σειρά αποθέσεων αποτέθηκαν 0,30 nm Cr, ενώ η επίδραση της θέρµανσης µελετήθηκε τόσο µε φάσµατα XPS υπό γωνίες 0 ο και 60 ο, όσο και µε φασµατοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS) στους 580 Κ. Αποτελέσµατα του πειράµατος Η θέρµανση των 1,1 ML χρωµίου στους 550 Κ είχε σαν αποτέλεσµα την σταδιακή ελάττωση του µεταλλικού χρωµίου και ταυτόχρονη εµφάνιση µεταλλικού νικελίου, λόγω αναγωγής του NiO από το µεταλλικό Cr. Η ανάλυση των φασµάτων του χρωµίου έγινε µε την χρήση δύο διπλών κορυφών µια για το οξείδιο του χρωµίου και µια για το µεταλλικό χρώµιο, ενώ η ανάλυση των κορυφών του νικελίου έγινε όπως και στο πείραµα της απόθεσης νικελίου. Προκειµένου να µελετηθεί η διαµόρφωση της διεπιφάνειας κατά την οξείδωση του χρωµίου µέσω της θέρµανσης στους 550 Κ, έγινε σύγκριση των λόγων των εντάσεων διαφόρων φωτοκορυφών, µε τις προβλέψεις έξι διαφορετικών µοντέλων. Τα µοντέλα που µελετήθηκαν έχουν διαφορετική διάταξη των υµενίων κατά την οξείδωση του χρωµίου. Στο πρώτο, η οξείδωση του χρωµίου γίνεται από κάτω και τα υµένια του χρωµίου καλύπτουν το µεταλλικό νικέλιο Θ1(Cr/Cr2O3)/Θ2(Ni) /NiO(100), ενώ στο δεύτερο η οξείδωση γίνεται από πάνω Θ1(Cr2O3/Cr)/Θ2(Ni) /NiO(100). Στο τρίτο και το τέταρτο, το παραγόµενο νικέλιο καλύπτει το χρώµιο και η οξείδωση του χρωµίου γίνεται από κάτω Θ2(NiO/Ni) /Θ1(Cr/Cr2O3)/NiO(100) και από πάνω Θ2(Ni/NiO) /Θ1(Cr2O3/Cr)/NiO(100), αντίστοιχα. Στο πέµπτο και στο έκτο θεωρούµε ότι το παραγόµενο νικέλιο αναµειγνύεται µε το χρώµιο και στην συνέχεια το µεταλλικό µείγµα οξειδώνεται από κάτω Θ1(Cr-Ni)/Θ2(Cr2O3) /NiΟ(100) και από πάνω Θ2(Cr2O3) /Θ1(Cr-Ni) /NiΟ(100). Στα µοντέλα αυτά, ως αρχική ποσότητα του χρωµίου εισάγονται τα 1,1 ML και αποµένουν δύο ελεύθερες παράµετροι που είναι οι καλύψεις Θ 1 και Θ 2. Προκειµένου να ελεγχθεί η πιθανότητα πολλαπλών λύσεων αναζητήθηκαν οι προβλέψεις των µοντέλων για ζευγάρια τιµών των Θ 1 και Θ 2 από Θ 1 =0,2, Θ 2 =0,2 έως Θ 1 =1,0, Θ 2 =1,0 όπου το κάθε Θ µεταβάλλεται κατά 0,2 ενώ η βέλτιστη προσαρµογή που προέκυψε για το κάθε µοντέλο φαίνεται στα σχήµατα 9 και10. Από τα αποτελέσµατα αυτά συµπεραίνεται ότι τα µοντέλα 2 και 4 δεν µπορούν να περιγράψουν την εξέλιξη της διεπιφάνειας κατά την οξείδωση του χρωµίου και εποµένως απορρίπτονται. Επίσης το µοντέλο 3 αστοχεί σηµαντικά στην πρόβλεψη της εξέλιξης του λόγου Νi 0 2p/Ni NiO 2p. Τα µοντέλα 1 και 6, τα οποία είναι µηχανιστικά παρόµοια αφού προβλέπουν την ανάπτυξη του µεταλλικού Νi µεταξύ του υποστρώµατος του NiO και του παραγόµενου Cr 2 O 3, εµφανίζουν συγκρίσιµη καλή προσαρµογή προς τα πειραµατικά δεδοµένα µε µικρές αποκλίσεις µόνο στο τελικό στάδιο της οξείδωσης. Ωστόσο, το µοντέλο 5 το οποίο αντίθετα µε τα 1 και 6 προβλέπει την ανάπτυξη του Cr 2 O 3 µεταξύ του υποστρώµατος του NiO και του παραγόµενου µεταλλικού Νi, παρουσιάζει επίσης σχετικά καλή προσαρµογή στα πειραµατικά δεδοµένα. Η επιβεβαίωση της µίας ή της άλλης διευθέτησης µεταξύ των δύο υµενίων που παράγονται από την αναγωγή του NiO

από το Cr κατά τη θέρµανση στους 550 Κ θα γίνει στη συνέχεια µετά την περιγραφή των πειραµάτων θέρµανσης σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Σχήµα 9: Η βέλτιστη προσαρµογή των προβλέψεων των µοντέλων στα πειραµατικά αποτελέσµατα από το πείραµα οξείδωσης του χρωµίου για τα µοντέλα 1 έως 4. Σχήµα 10: Η βέλτιστη προσαρµογή των προβλέψεων των µοντέλων στα πειραµατικά αποτελέσµατα από το πείραµα οξείδωσης του χρωµίου για τα µοντέλα 5 και 6. Μετά την πλήρη οξείδωση του 1,1 ML χρωµίου, η θέρµανση σε υψηλότερες θερµοκρασίες οδήγησε στην σταδιακή οξείδωση του παραχθέντος νικελίου µε οξυγόνα

που προήλθαν από το υπόστρωµα, ανάλογα µε τα περιγραφόµενα στο πείραµα απόθεσης του νικελίου. Για την περιγραφή της διεπιφάνειας κατά την οξείδωση του νικελίου χρησιµοποιήθηκαν τα µοντέλα 7,8,9,10. Στα 7 και 8, το υµένιο του Cr 2 O 3 καλύπτει το συσσωµατωµένο υµένιο του µεταλλικού Ni το οποίο οξειδώνεται από κάτω και από πάνω αντίστοιχα, ενώ στα 9 και 10 το νικέλιο καλύπτει το Cr 2 O 3 και οξειδώνεται και πάλι από πάνω και από κάτω αντίστοιχα. Όπως και στα µοντέλα οξείδωσης του Cr οι ελεύθερες παράµετροι είναι οι καλύψεις του υποστρώµατος µε τα υµένια, εποµένως προκειµένου να εντοπιστούν οι εν δυνάµει λύσεις γίνεται σύγκριση των προβλέψεων των µοντέλων µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα για συνδυασµούς καλύψεων από Θ 1 =0,2 και Θ 2 =0,2 έως Θ 1 =1,0 και Θ 2 =1,0. Σχήµα 11: Η βέλτιστη προσαρµογή των προβλέψεων των µοντέλων στα πειραµατικά αποτελέσµατα από το πείραµα οξείδωσης του παραχθέντος νικελίου για τα µοντέλα 7 έως 10. Η βέλτιστη προσαρµογή για κάθε ένα από τα µοντέλα 7,8,9,10 φαίνεται συνοπτικά στο σχήµα 11. Ικανοποιητική προσαρµογή των προβλέψεων των µοντέλων µε τα πειραµατικά σηµεία επιτυγχάνεται για τα µοντέλα 7 και 10 τα οποία είναι εκ διαµέτρου αντίθετα, καθώς στο µεν πρώτο το οξείδιο του χρωµίου καλύπτει το νικέλιο ενώ στο δεύτερο το νικέλιο καλύπτει το οξείδιο του χρωµίου. Από αυτά, το µοντέλο 7 είναι σε συµφωνία µε την τελική εικόνα της διεπιφάνειας µετά την οξείδωση του Cr στους 550 Κ, όπως αυτή προκύπτει από τα µοντέλα 1 και 6, ενώ το µοντέλο 10 µε αυτή που προκύπτει από το µοντέλο 5. H διάκριση µεταξύ των δύο καταστάσεων απαιτεί ανεξάρτητη πειραµατική, επιβεβαίωση ή απόρριψη, της µίας ή της άλλης διευθέτησης. Προκειµένου να απορριφθεί η µία από τις δύο σχετικές διατάξεις των υµενίων διενεργήθηκε απόθεση µικρής ποσότητας 0,12 nm χρωµίου και κατά την διάρκεια της θέρµανσης ελήφθησαν φάσµατα XPS και υπό γωνία 60 ο. Κατόπιν ακολούθησαν θερµάνσεις διάρκειας 10 min στους 730 Κ,810 Κ, 850 Κ, 910 Κ και 940 Κ. Τα φάσµατα

λήφθηκαν στην θερµοκρασία των 680 Κ κατακόρυφα (0 ο ) και υπό γωνία προκειµένου να γίνει άµεση µέτρηση που θα προσδιορίσει την σχετική θέση των υµενίων. Στο σχήµα 12 φαίνονται οι λόγοι των εντάσεων Cr2p/Ni2p και O1s/Ni2p για γωνία 0 ο και 60 ο ενώ στο σχήµα 13 οι λόγοι των εντάσεων Ni 0 2p/Ni ++ 2p και O1s/Cr2p για γωνία 0 ο και 60 ο. Οι λόγοι των εντάσεων των κορυφών δείχνουν ότι κατά την οξείδωση του νικελίου το οξείδιο του χρωµίου καλύπτει το νικέλιο καθώς ο λόγος Cr2p/Ni2p µεγαλώνει στα φάσµατα που λαµβάνονται υπό γωνία εποµένως το µοντέλο 10 στο οποίο το µεταλλικό νικέλιο καλύπτει το οξείδιο του χρωµίου καθώς και το µοντέλο 5 το οποίο προβλέπει ότι η οξείδωση του χρωµίου θα καταλήξει σε αυτή την διάταξη απορρίπτονται και αποµένουν τα µοντέλα 1:{Θ1(Cr/Cr2O3)/Θ2(Ni) /NiO(100)} και 6:{ Θ2(Cr2O3) /Θ1(Cr-Ni) /NiΟ(100) } για την οξείδωση του χρωµίου καθώς και το 7:{Θ1(Cr2O3)/Θ2(NiO /Ni) /NiO(100)} που περιγράφει την οξείδωση του νικελίου. 0.22 0.20 Cr2p/Ni2p Cr2p/Ni2p +60 o O1s/Ni2p O1s/Ni2p +60 o 940 K για 20 min Λόγοι εντάσεων 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Θερµοκρασία /Κ Σχήµα 12 : Οι λόγοι των εντάσεων Cr2p/Ni2p υπό γωνία 0 ο, Cr2p/Ni2p υπό γωνία 60 ο, O1s/Ni2p υπό γωνία 0 ο και O1s/Ni2p υπό γωνία 60 ο, µετά από θερµάνσεις διάρκειας 10 min σε διάφορες θερµοκρασίες που είχαν σαν αποτέλεσµα την οξείδωση του µεταλλικού νικελίου. Λόγοι εντάσεων 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Ni 0 2p/Ni2p Ni 0 2p/Ni2p +60 o O1s/Cr2p O1s/Cr2p +60 o 940 K για 20 min 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Θερµοκρασία /Κ Σχήµα 13 : Οι λόγοι των εντάσεων Ni 0 2p/Ni ++ 2p υπό γωνία 0 ο, Ni 0 2p/Ni ++ 2p υπό γωνία 60 ο, O1s/Cr2p υπό γωνία 0 ο και O1s/Cr2p υπό γωνία 60 ο, µετά από θερµάνσεις διάρκειας 10 min σε διάφορες θερµοκρασίες που είχαν σαν αποτέλεσµα την οξείδωση του µεταλλικού νικελίου.

Ως τελικό συµπέρασµα µπορεί να διατυπωθεί ότι η οξείδωση του αρχικού 1,1 ML Cr και η συνακόλουθη αναγωγή του NiO µε παραγωγή Ni στους 550 Κ φαίνεται να οδηγεί σε ένα σχεδόν συνεχές ( Θ~ 0,9) υµένιο Ni στο υπόστρωµα NiO, ενώ πάνω από το υµένιο του Νi είναι ανεπτυγµένο ένα σωµατιδιακό στρώµα Cr 2 O 3 ( Θ ~ 0,5). Η κύρια διαφορά ανάµεσα στα µοντέλα 1 και 6, που είναι και τα δύο συµβατά µε το παραπάνω συµπέρασµα είναι η ανάµειξη των µετάλλων Cr και Ni, η οποία δεν µπορεί να αποκλειστεί. Περαιτέρω, η θέρµανση στην µέγιστη θερµοκρασία των 940 Κ έχει σαν αποτέλεσµα την απόκλιση των πειραµατικών µετρήσεων από τις προβλέψεις του µοντέλου 7. Έχει αναφερθεί στην βιβλιογραφία ότι η θέρµανση του ΝiO, όταν είναι σε επαφή µε Cr2O3 σε θερµοκρασία 923 K, έχει σαν αποτέλεσµα την ανάµιξη των οξειδίων και τον σχηµατισµό του σπινελίου Cr 2 NiO 4. Η απόκλιση από το µοντέλο αποδίδεται εποµένως στον σχηµατισµό επιφανειακού σπινελίου Cr 2 NiO 4, καθώς αυτό ερµηνεύει επίσης και την αδυναµία της αποµάκρυνσης του χρώµιου από την επιφάνεια του κρυστάλλου, µε ιοντοβολή αργού στο τέλος του πειράµατος, επειδή τα άτοµα του χρωµίου έχουν διεισδύσει στα εσωτερικά επίπεδα του κρυστάλλου προκειµένου να σχηµατίσουν το σπινέλιo. Τα αποτελέσµατα της τρίτης και τέταρτης σειράς αποθέσεων επιβεβαιώνουν τα παραπάνω αποτελέσµατα. Στην τελευταία σειρά έγινε απόθεση χρωµίου που εκτιµάται σε 0,30 nm ενώ ελήφθησαν και φάσµατα σκέδασης ιόντων (ΙSS). Η εφαρµογή της τεχνικής ISS συνίσταται στον βοµβαρδισµό της επιφάνειας µε ιόντα ευγενών αερίων (στην περίπτωσή µας He + ) µε κινητική ενέργεια στην περιοχή των λίγων εκατοντάδων έως λίγων χιλιάδων ev, όπου το κύριο φαινόµενο που λαµβάνει χώρα είναι η ανταλλαγή κινητικής ενέργειας µεταξύ του προσπίπτοντος ιόντος και των ατόµων της επιφάνειας. Η κινητική της αρχικής πρωτογενούς σύγκρουσης, ιόντος επιφανειακού ατόµου, περιγράφεται σαν ένα απλό φαινόµενο κρούσης µεταξύ δύο ελεύθερων ατόµων. Η διάρκεια της κρούσης είναι εξαιρετικά µικρή (της τάξης των 10-16 s) και η ενέργεια αλληλεπίδρασης πολύ µεγάλη σε σχέση µε την ενέργεια των τοπικών χηµικών δεσµών (µερικά ev). Χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις διατήρησης ενέργειας και ορµής, µπορεί να υπολογιστεί η κινητική ενέργεια των σκεδαζοµένων ιόντων, η οποία εξαρτάται την µάζα του προσπίπτοντος ιόντος και την κινητική του ενέργεια καθώς και από τη µάζα του άτοµου µε το οποίο συγκρούεται για κάθε γωνία Θ στην οποία σκεδάζονται τα ιόντα ως προς την κατεύθυνση πρόσπτωσης. Ένταση κορυφών ISS /α.µ. b a 200 400 600 800 1000 Κινητική ενέργεια / ev Σχήµα 14:Φάσµατα ISS. a:πριν την απόθεση του χρωµίου b:μετά την απόθεση 0.30 ML χρωµίου.

Ένταση κορυφών ISS /α.µ. 200 400 600 800 1000 Κινητική ενέργεια / ev a b c d e Σχήµα 15: Φάσµατα ISS κατά κατά την διεξαγωγή θερµάνσεων που είχαν σαν αποτέλεσµα την οξείδωση του µεταλλικού νικελίου. a: Μετά την απόθεση 0.30 ML χρωµίου, b: µετά από θέρµανση για 10 min, στους 810Κ, c:, d: µετά από θέρµανση για 10 min, στους 910Κ, e: µετά από θέρµανση για 60 min,στους 940Κ. Tα φάσµατα του ISS των σχηµάτων 14 και 15 επιβεβαιώνουν τα συµπεράσµατα των µοντέλων οξείδωσης του χρωµίου καθώς η θέρµανση σε υψηλότερες θερµοκρασίες µετά την απόθεση έχει σαν αποτέλεσµα την ελάττωση του Ni και την αύξηση του χρωµίου και του οξυγόνου, παρατηρήσεις που ενισχύουν την υπόθεση ότι το οξείδιο του χρωµίου καλύπτει το νικέλιο. ΙV. Γενικά συµπεράσµατα Οι αλληλεπιδράσεις που συµβαίνουν ανάµεσα σε λεπτά µεταλλικά υµένια ή/και µικρά σωµατίδια µε τα οξειδωτικά υποστρώµατα στα οποία αναπτύσσονται παίζουν καθοριστικό ρόλο στην υλοποίηση πολλών τεχνολογικών εφαρµογών. Ιδιαίτερα σηµαντική είναι η αλληλεπίδραση κάποιων υποστρωµάτων, η οποία φθάνει µέχρι και την οξείδωση του αποτιθέµενου µετάλλου µε θέρµανση σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες. Υποστρώµατα όπως η σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία ( YSZ) ή τα οξείδια σπανίων γαιών, συγκρατούν µη στοιχειοµετρικό οξυγόνο στο εσωτερικό τους (ΥSZ), ή ανάγονται εύκολα λόγω των πολλαπλών οξειδωτικών καταστάσεων των κατιόντων (σπάνιες γαίες). Έτσι οξειδώνουν αποτιθέµενα µετάλλα σε ποσότητες µεγαλύτερες από ένα µονόστρωµα σε θερµοκρασίες πάνω από ~500 Κ. Παρότι το µονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου (NiO) δεν έχει ανάλογες ιδιότητες, εντούτοις µπορεί να οξειδώσει αποτιθεµένο µεταλλικό νικέλιο κοντά στο ένα µονόστρωµα σε θερµοκρασίες 800-900 Κ υπό συνθήκες υπερυψηλού κενού. Η παρατήρηση αυτή έδωσε το κίνητρο να ξεκινήσει η παρούσα εργασία µε στόχο τη διερεύνηση των ορίων της οξειδωτικής ικανότητας µονοκρυσταλλικού ΝiO αλλά και της προέλευσης του αναγκαίου οξυγόνου. Στο πρώτο τµήµα της παρούσας εργασίας µελετήθηκε µε φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS) η απόθεση και θέρµανση ποσοτήτων µεταλλικού νικελίου πάνω από ένα µονόστρωµα, στον µονοκρύσταλλο του NiO. Η απόθεση σε

θερµοκρασία ~350 Κ οδηγεί στον σχηµατισµό σωµατιδιακών υµενίων, τα οποία σχεδόν καλύπτουν την επιφάνεια, ενώ η θέρµανση µέχρι 940 Κ οδηγεί σε συσσωµάτωση και πλήρη οξείδωση των σωµατιδίων. Η µοντελοποίηση των µετρήσεων XPS έδειξε ότι τα σωµατίδια σκεπάζονται αρχικά από οξείδιο του νικελίου ενώ η οξείδωση προχωρά προς τον µεταλλικό πυρήνα. Οι ποσότητες Νi που οξειδώθηκαν κατά την διάρκεια του πειράµατος (~8 µονοστρώµατα) είναι µεγαλύτερες από αυτή που µπορεί να αποδοθεί στα υδροξύλια της επιφάνειας, ενώ η κινητική του φαινοµένου υποδεικνύει ότι τα οξυγόνα που συµµετέχουν στην οξείδωση προέρχονται από πηγή σταθερής συγκέντρωσης στο εσωτερικό του υποστρώµατος και διαχέονται προς την επιφάνεια του µεταλλικού υµενίου. Προκειµένου να διερευνηθεί η δυνατότητα του τέλειου µονοκρυστάλλου να παρέχει πλεγµατικά οξυγόνα στην επιφάνεια για την οξείδωση του αποτιθεµένου νικελίου έγιναν προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής, οι οποίες έδειξαν ότι µπορεί να σχηµατιστεί µεγάλος αριθµός οπών ιόντων οξυγόνου στα επιφανειακά πλεγµατικά επίπεδα προκειµένου να παρασχεθεί στην επιφάνεια οξυγόνο ενώ παρατηρείται θωράκιση των εσωτερικών πλεγµατικών επιπέδων καθώς δεν ενεργοποιούνται ως δότες ιόντων οξυγόνων εάν δεν ξεπεραστεί ένα όριο οπών της τάξης του 10% στο αµέσως ανώτερο επίπεδο. Η προέλευση του οξυγόνου αλλά και η εν δυνάµει ποσότητα του διαθέσιµου οξυγόνου που προτείνεται από τις προσοµοιώσεις επιτρέπει την ερµηνεία του πειράµατος χωρίς την υπόθεση παρουσίας άλλης πηγής µη στοιχειοµετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του µονοκρυστάλλου. Στο δεύτερο τµήµα της εργασίας µελετήθηκε η απόθεση και αλληλεπίδραση µεταλλικού χρωµίου µε τον ίδιο µονοκρύσταλλο του NiO. Η µελέτη έγινε µε XPS σε δύο διαφορετικές γωνίες ανάλυσης, ενώ σε ένα από τα πειράµατα ελήφθησαν και φάσµατα σκέδασης ιόντων ηλίου (ISS). Η απόθεση σε θερµοκρασία δωµατίου οδήγησε αρχικά σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας, ενώ η θέρµανση στους 550 Κ για τη λήψη των φασµάτων XPS προκάλεσε συσσωµάτωση του χρωµίου και οξείδωση του µε παράλληλη αναγωγή του νικελίου του υποστρώµατος το οποίο σχηµατίζει ένα σχεδόν συνεχές υµένιο µεταλλικού Ni ενώ θερµάνσεις σε υψηλότερες θερµοκρασίες προκάλεσαν την εκ νέου οξείδωση του νικελίου. Η µοντελοποίηση της οξείδωσης των σωµατιδίων του χρωµίου δείχνει ότι το χρώµιο οξειδώνεται από κάτω προς τα πάνω και παραµένει πάνω από το ισοδύναµο υµένιο του µεταλλικού νικελίου, ενώ είναι πιθανή η αρχική ανάµειξη των δύο µετάλλων. Η µοντελοποίηση της οξείδωσης του µεταλλικού νικελίου σε θερµοκρασίες 800 940 Κ δείχνει ότι αυτό οξειδώνεται µε ανάλογο τρόπο όπως στην περίπτωση που δεν υπήρχε χρώµιο, ενώ µέρος του σκεπάζεται από το οξείδιο του χρωµίου. Κατά την παρατεταµένη θέρµανση της διεπιφάνειας στους 940 Κ τα πειραµατικά σηµεία αποκλίνουν από τις προβλέψεις του µοντέλου οξείδωσης, γεγονός που αποδίδεται στον σχηµατισµό σπινελίου NiCr 2 O 4 το οποίο σχηµατίζεται σε αυτή την θερµοκρασία, όταν NiO είναι σε επαφή µε Cr 2 O 3. Τέλος τα αποτελέσµατα της τεχνικής ISS επιβεβαιώνουν ποιοτικά την ερµηνεία που αποδίδουν τα µοντέλα στις µετρήσεις XPS. Από την παρούσα εργασία προκύπτει ότι ο συνδυασµός επιφανειακά ευαίσθητων µετρήσεων µε τις προσοµοιώσεις Μοριακής υναµικής µπορεί να οδηγήσει σε πληρέστερη περιγραφή σύνθετων νανοϋµενίων µετάλλων σε υποστρώµατα οξειδίων, δηλαδή συστηµάτων µε σηµαντικό επιστηµονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. [1] E.Symianakis, S.Ladas, E.Evangelakis, Applied Surf. Sci., 217 (2003) 239