ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΙΜΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΕ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΙΜΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΕ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του ΚΩΤΣΙΟΝΟΠΟΥΛΟΥ ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΤΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, 2007

Περιεχόμενα 0 ΜΕΡΟΣ Α Κεφάλαιο 1: Ηλεκτροχημική Ενίσχυση Μη-Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας 1.1 Εισαγωγή...1 1.2 Στερεοί ηλεκτρολύτες - Μηχανισμός αγωγής...2 1.3 Κατηγορίες στερεών ηλεκτρολυτών...4 1.4 Ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια, πολώσιμες και μη πολώσιμες διεπιφάνειες...12 1.5 Νόμοι του Faraday - Φαρανταϊκά και μη-φαρανταϊκά φαινόμενα στην ηλεκτροχημεία...13 1.6 Ηλεκτροχημική ενίσχυση (φαινόμενο NEMCA )...14 1.6.1 Εισαγωγή-Περιγραφή του φαινομένου...14 1.6.2 Πειραματική Διάταξη...21 1.6.3 Τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας με ηλεκτροχημική ενίσχυση...23 1.6.4 Τροποποίηση της εκλεκτικότητας με ηλεκτροχημική ενίσχυση...29 1.7 Η αρχή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και οι τεχνικές για τη διερεύνησή της...33 1.7.1 Η αρχή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης...33 1.7.2 Μετρήσεις έργου εξόδου - Εξάρτηση του έργου εξόδου από το δυναμικό του καταλύτη...34 1.7.3 Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (TPD)...37 1.7.4 Βολταμμετρία γραμμικής σάρωσης του δυναμικού και κυκλική βολταμμετρία...39 1.7.5 Φασματοσκοπία Συνθέτης Αντίστασης...40 1.7.6 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (XPS)...42 1.7.7 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (UPS)...44 1.7.8 Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (SERS)...45 1.7.9 Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PEEM)...46 1.7.10 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σήραγγος (STM)...48 1.7.11 Κβαντομηχανικοί Υπολογισμοί...50 1.8 Μαθηματική Μοντελοποίηση και Κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης...51 1.9 Πρακτικές εφαρμογές της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης- Μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (MEPR)...58 1.10 Συμπεράσματα...60 i

Βιβλιογραφία... 63 Κεφάλαιο 2: Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων για τα πειράματα Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. 2.1 Πειραματική Διάταξη - Γενική περιγραφή... 73 2.1.1 Αντιδραστήρας... 74 2.1.2 Σύστημα τροφοδοσίας... 77 2.1.3 Σύστημα ανάλυσης... 78 2.1.4 Σύστημα ηλεκτροχημικών μετρήσεων... 78 2.2 Παρασκευή και χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων... 80 2.2.1 Εναπόθεση των ηλεκτροδίων στο στοιχείο Pt/β"-Al 2 O 3 /Au... 80 2.2.2 Εναπόθεση των ηλεκτροδίων στο στοιχείο Pt/YSZ/Au... 82 2.2.3 Εναπόθεση των ηλεκτροδίων στο στοιχείο Rh/YSZ/Pt... 84 Βιβλιογραφία... 86 Κεφάλαιο 3: Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της οξείδωσης του προπανίου σε στοιχεία Rh/YSZ και Pt/YSZ 3.1 Εισαγωγή... 87 3.2 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε Rh σε συμβατικού σχεδιασμού κυψελίδα στερεού ηλεκτρολύτη YSZ... 88 3.2.1 Μετρήσεις σε ανοιχτό κύκλωμα... 88 3.2.2 Μετρήσεις σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος... 92 3.2.3 Συμπεράσματα... 97 3.3 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε Pt σε απλοποιημένου σχεδιασμού κυψελίδα στερεού ηλεκτρολύτη YSZ... 99 3.3.1 Συμπεράσματα... 107 Βιβλιογραφία... 112 Κεφάλαιο 4: Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε Pt σε απλοποιημένου σχεδιασμού κυψελίδα στερεού ηλεκτρολύτη β"-al2o3 4.1 Εισαγωγή... 115 4.2 Πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης... 117 4.3 Πειράματα γραμμικής σάρωσης του δυναμικού... 135 4.3.1 Επίδραση του χρόνου πόλωσης... 135 ii

4.3.2 Επίδραση της θερμοκρασίας...137 4.3.3 Επίδραση της σύστασης της αέριας φάσης...139 4.4 Πειράματα κυκλικής βολταμμετρίας...142 4.4.1 Επίδραση της σύστασης της αέριας φάσης...142 4.4.2 Επίδραση του δυναμικού εκκίνησης...145 4.4.3 Επίδραση του ρυθμού σάρωσης...147 4.5 Συμπεράσματα...150 Βιβλιογραφία...151 ΜΕΡΟΣ Β Κεφάλαιο 5: Το κελί καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη 5.1 Εισαγωγή...155 5.2 Περιγραφή του κελιού καυσίμου...160 5.3 Κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη πλεονεκτήματα, μειονεκτήματα, αρχές λειτουργίας...163 5.3.1 Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα...163 5.3.2 Αρχές λειτουργίας...165 5.4 Σχεδιασμοί κελιών καυσίμου...168 5.4.1 Ανοικτός σωληνωτός σχεδιασμός...169 5.4.2 Σχεδιασμός τμηματικών κελιών...169 5.4.3 Μονολιθικός σχεδιασμός...171 5.4.4 Επίπεδος σχεδιασμός...173 5.5 Υλικά που συνθέτουν το κελί καυσίμου-απαιτήσεις από αυτά...174 5.5.1 Στερεός ηλεκτρολύτης...175 5.5.2 Συνδέτης...175 5.5.3 Άνοδος...175 5.5.4 Κάθοδος...178 5.5.5 Απαιτήσεις από τα καθοδικά ηλεκτρόδια...180 5.5.6 Περοβσκιτικά ηλεκτρόδια...182 5.5.6.1 Ο περοβσκίτης LSM...183 5.5.6.2 Σύνθετα καθοδικά ηλεκτρόδια...184 5.5.6.3 Hλεκτρόδια μικτής αγωγιμότητας (La,Sr)(Co,Fe)O 3-δ...185 Βιβλιογραφία...188 iii

Κεφάλαιο 6: Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων 6.1 Πειραματική διάταξη... 193 6.2 Παρασκευή των ηλεκτροδίων... 195 6.2.1 Παρασκευή των καθοδικών ηλεκτροδίων... 195 6.2.2 Παρασκευή - χαρακτηρισμός του στοιχείου Ni(1%at Au)-YSZ/ΥSZ/ CGO/L58SCF-CGO... 199 Βιβλιογραφία... 204 Κεφάλαιο 7: Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περοβσκιτικών ηλεκτροδίων 7.1 Εισαγωγή... 205 7.2 Χαρακτηριστικά Σύνθετης Αντίστασης του ηλεκτροδίου L58SCF/CGO/YSZ σε P O2 = 21 kpa... 207 7.3 Χαρακτηριστικά Σύνθετης Αντίστασης του ηλεκτροδίου LSM/LSM-YSZ/CGO/YSZ σε P O2 = 21 kpa... 212 7.4 Χαρακτηριστικά Σύνθετης Αντίστασης του ηλεκτροδίου LS2F (La 0.9 Sr 1.1 FeO 4 )/CGO/YSZ σε P O2 = 21 kpa... 219 7.5 Χαρακτηριστικά Σύνθετης Αντίστασης του ηλεκτροδίου L78SCF(La 0.78 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ )/CGO/YSZ σε P O2 = 21 kpa... 225 7.6 Συγκρίσεις Χαρακτηριστικών Σύνθετης Αντίστασης όλων των ηλεκτροδίων σε P O2 = 21 kpa... 234 7.7 Σύγκριση των χαρακτηριστικών πόλωσης σε P O2 = 21 kpa... 238 7.8 Συμπεράσματα... 241 Βιβλιογραφία... 243 Κεφάλαιο 8: Μελέτη της λειτουργίας κυψελίδος καυσίμου L58SCF-CGO (κάθοδος)/cgo/ysz/ni (1% at Au)-YSZ (άνοδος) με καύσιμο προπάνιο υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου (συντροφοδοσία προπανίου με υδρατμό) 8.1 Εισαγωγή... 245 8.2 Θερμοδυναμική ανάλυση της αντίδρασης αναμόρφωσης του προπανίου με υδρατμό και κατανομή των προϊόντων στο μίγμα ισορροπίας... 247 8.2.1 Υπολογισμός των ΔΗ R,T και ΔG R,T... 248 8.2.2 Υπολογισμός των K p και x eq... 249 iv

8.2.3 Υπολογισμός της σύστασης του μίγματος ισορροπίας με τη μέθοδο ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs...250 8.2.4 Υπολογισμοί εκλεκτικότητας και μετατροπής...252 8.3 Λειτουργία της κυψελίδος καυσίμου με τροφοδοσία υδρογόνου...253 8.4 Λειτουργία της κυψελίδος καυσίμου με συντροφοδοσία προπανίου και υδρατμού...262 8.5 Συμπεράσματα...279 Βιβιογραφία...281 v

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του επίκουρου καθηγητή κ. Μπέμπελη Συμεών, τον οποίο και ευχαριστώ ιδιαίτερα για την επιστημονική καθοδήγηση και συνεργασία. Ευχαριστώ τον καθηγητή κ. Κ. Βαγενά καθώς και τον καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο, μέλη της τριμελούς μου επιτροπής, για τις συμβουλές που πρόθυμα μου προσέφεραν σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τον καθηγητή κ. Π. Νικολόπουλο, τον καθηγητή κ. Χ. Κορδούλη, τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Σ. Μπογοσιάν και τον επίκουρο καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη για την ευγένεια και προθυμία που επέδειξαν να συμμετάσχουν στην επταμελή εξεταστική επιτροπή. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους φίλους και συναδέλφους με τους οποίους είχα τη χαρά να συνεργαστώ και ειδικά τον Βασίλη Κουρνούτη για την άψογη συνεργασία μας. Θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω όλους τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν μαζί μου, κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής τους εργασίας. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου τόσο για την οικονομική ενίσχυση όσο και για την συμπαράσταση που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια, χωρίς την οποία δεν θα ήταν εφικτή η επιτυχής περάτωση της παρούσας διατριβής. Ν. Π. Κωτσιονόπουλος

We thank the European Social Fund (ESF), Operational Program for Educational and Vocational Training II (EPEAEK II), and particularly the Program HERAKLITOS, for funding the above work. Ευχαριστούμε το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο (ESF), το πρόγραμμα Εκπαίδευσης και Επαγγελματικής Κατάρτισης (ΕΠΕΑΕΚ ΙΙ) και ιδιαιτέρως το πρόγραμμα Ηράκλειτος, για την οικονομική ενίσχυση της διδακτορικής αυτής διατριβής.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοί καταλυτικοί φορείς για την αντιστρεπτή μεταβολή της ενεργότητας καταλυτικών στρωμάτων (films) μετάλλων και μεταλλικών οξειδίων, κατόπιν πόλωσης του ηλεκτροδίου-καταλύτη και συνακόλουθης άντλησης ειδών-ενισχυτών από ή προς την καταλυτική επιφάνεια. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο επιτρέπει τη ρύθμιση της καταλυτικής ενεργότητας in situ, είναι γνωστό στην βιβλιογραφία ως Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion) ή Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA effect), καθώς οι επαγόμενες μεταβολές στον καταλυτικό ρυθμό είναι δυνατό να υπερβαίνουν τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων μέσα από τον στερεό ηλεκτρολύτη κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Στα πλαίσια του πρώτου μέρους της διατριβής αυτής παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη της επίδρασης του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αντίδραση οξείδωσης του προπανίου πάνω σε πορώδη καταλυτικά στρώματα Pt και Rh εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, αγωγό ιόντων οξυγόνου, καθώς και πάνω σε πορώδες καταλυτικό στρώμα Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη β²-al 2 O 3, έναν αγωγό ιόντων Na +. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικά στρώματα Rh/YSZ και Pt/YSZ, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στη θερμοκρασιακή περιοχή 425-520 ο C, για υποστοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Επιβολή είτε θετικών είτε αρνητικών ρευμάτων οδήγησε σε μη-φαρανταϊκή αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, έως 6 φορές στην περίπτωση του Rh και έως 1350 φορές στην περίπτωση της Pt. Η επαγόμενη μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού Δr βρέθηκε μεγαλύτερη από τον αντίστοιχο ηλεκτροχημικό ρυθμό μεταφοράς I/2F ιόντων οξυγόνου κατά 2330 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Pt και κατά 830 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Rh. Η αύξηση του ρυθμού που παρατηρήθηκε στην περίπτωση καταλύτη Pt είναι από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί σε μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικό στρώμα Pt/ β²-al 2 O 3, έγιναν πειράματα στην θερμοκρασιακή περιοχή 320-440 ο C και για στοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Το σύστημα παρουσίασε ηλεκτρόφοβη

συμπεριφορά, δηλαδή επιβολή αρνητικού δυναμικού και συνακόλουθη προσθήκη νατρίου στην καταλυτική επιφάνεια οδήγησε σε μείωση του ρυθμού παραγωγής CO 2. Παρατηρήθηκαν σχετικές μεταβολές του καταλυτικό ρυθμού έως και 60 φορές μεγαλύτερες από την αντίστοιχη μεταβολή της κάλυψης του νατρίου. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα γραμμικής σάρωσης δυναμικών και κυκλικής βολταμμετρίας στη θερμοκρασιακή περιοχή 320 480 ο C, κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οξείδωσης του προπανίου, αλλά και κάτω από ατμόσφαιρες Ο 2, CO 2 και προπανίου σε Ηe όπου και παρατηρήθηκαν περισσότερες της μιας κορυφές. Ο αριθμός, η θέση και το ύψος των κορυφών αυτών, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τη σύσταση της αέριας φάσης, τη θερμοκρασία, το δυναμικό εκκίνησης και την κατάσταση του καταλύτη πριν από τη σάρωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σχηματίζονται περισσότερες της μιας φάσεις νατρίου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια Pt κατά την ηλεκτροχημική μεταφορά ιόντων νατρίου προς αυτή. Στο κεφάλαιο αυτό συζητούνται οι πιθανές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν είδη νατρίου και η ταυτότητα των σχηματιζόμενων ειδών νατρίου. Τα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της διατριβής εξηγήθηκαν με βάση τις γενικές αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, λαμβανομένου υπόψη του μηχανισμού της αντίδρασης και της επίδρασης της μεταβολής του δυναμικού και του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας πάνω στην ισχύ των δεσμών χημορόφησης και στην οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής εξετάζονται μια σειρά από καθοδικά περοβσκιτικά ηλεκτρόδια με άμεσο στόχο την διερεύνηση της ηλεκτροκαταλυτικής τους ενεργότητας για την αναγωγή του οξυγόνου στο θερμοκρασιακό εύρος 600-850 ο C. Δοκιμάστηκαν συνολικά τέσσερα περοβσκιτικά καθοδικά ηλεκτρόδια από τα οποία το ένα ήταν σύνθετο ηλεκτρόδιο (LSM(La 0.65 Sr 0.3 MnO 3 )-ZrO 2 (Y 2 O 3 )) και τα υπόλοιπα τρία L58SCF (La 0.58 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ), LS2F (La 0.9 Sr 1.1 FeO 4-δ ) και L78SCF (La 0.78 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ) μικτής ηλεκτρονιακής- ιοντικής αγωγιμότητας. Προκειμένου να γίνει η σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των καθόδων σε συνθήκες που να προσομοιώνουν τη λειτουργία τους σε κελιά καυσίμου, έγινε σύγκριση σε διαφορετικές θερμοκρασίες των πυκνοτήτων ρεύματος i που αντιστοιχούν στην ίδια υπέρταση, σε ένα εκτεταμένο εύρος καθοδικών υπερτάσεων. Η σειρά ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας

βρέθηκε ότι αυξάνει σύμφωνα με τη σειρά: LS2F/CGO/YSZ LSM/LSM- SZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. Η σειρά αυτή επιβεβαιώθηκε και από φάσματα σύνθετης αντίστασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια της διατριβής, έγινε μελέτη της λειτουργίας κυψελίδος καυσίμου L58SCF-CGO (κάθοδος)/cgo/ysz/ni (1% at Au)-YSZ (άνοδος) με καύσιμο προπάνιο υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου (συντροφοδοσία προπανίου με υδρατμό). Σαν κάθοδος χρησιμοποιήθηκε το σύνθετης αγωγιμότητας ηλεκτρόδιο L58SCF-CGO το οποίο στην παρούσα διατριβή βρέθηκε ότι έχει πολύ καλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την αναγωγή του οξυγόνου. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε το state of the art ηλεκτρόδιο Ni-YSZ με προσθήκη μιας μικρής ποσότητας Au (1% at Au), με σκοπό την μείωση της ποσότητας του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 600 750 ο C, στην περιοχή δηλαδή ενδιάμεσων θερμοκρασιών στην οποία εστιάζεται σήμερα το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον και σε στοιχειομετρικό λόγο υδρατμού προς προπάνιο, βασισμένο στη συνολική αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου από υδρατμό. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης ήταν τα H 2, CO, CO 2 και CH 4 με το Η 2 και το CO να ευνοούνται ισχυρά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέγιστη ισχύς στους 750 ο C βρέθηκε ίση με 34.3 mw/cm 2 με αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ίση με i = 100 ma cm -2. Η ισχύς αυτή είναι αρκετά ικανοποιητική δεδομένου του μεγάλου πάχους του στερεού ηλεκτρολύτη (0.5 mm). Το σύστημα επέδειξε εξαιρετική σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων κάτι που επιβεβαιώθηκε και μέσα από ένα πείραμα σταθερότητας στους 800 o C διάρκειας 100 ωρών.

ABSTRACT The current study consists of two parts. In the first part, the effect of electrochemical promotion (EP) or non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity (NEMCA) was studied, in the catalytic reaction of the total oxidation of propane on Pt and Rh films deposited on Y 2 O 3 -stabilized-zro 2 (or YSZ), an O 2- conductor, in the temperature range 420 520 o C. In the case of Pt/YSZ and for oxygen to propane ratios lower than the stoichiometric ratio it was found that the rate of propane oxidation could be reversibly enhanced by application of both positive and negative overpotentials ( inverted volcano behavior), by up to a factor of 1350 and 1130, respectively. The induced rate increase Δr exceeded the corresponding electrochemically controlled rate I/2F of O 2- transfer through the solid electrolyte, resulting in absolute values of the apparent faradaic efficiency Λ=Δ r/(i/2f) up to 2330. The Rh/YSZ system exhibited similar EP behavior. Abrupt changes in the oxidation state of the rhodium catalyst, accompanied by changes in the catalytic rate, were observed by changing the O 2 to propane ratio and catalyst potential. The highest rate increases, by up to a factor of 6, were observed for positive overpotentials with corresponding absolute values of faradaic efficiency K up to 830. Rate increases by up to a factor of 1.7 were observed for negative overpotentials. The observed EP behavior is explained by taking into account the mechanism of the reaction and the effect of catalyst potential on the binding strength of chemisorbed reactants and intermediates and on the oxidative state of the catalyst surface. The effect of electrochemical promotion (EP) of propane combustion was also studied over a platinum film catalyst deposited on sodium β"-al 2 O 3, a Na + conductor, in the temperature range 320 440 o C. It was found that electrochemical pumping of sodium to the platinum surface markedly modifies its catalytic properties. For stoichiometric oxygen to propane ratio the system exhibited electrophobic behavior, i.e. addition of sodium resulted in decrease of the CO 2 production rate. Relative changes in the catalytic rate by up to 60 times larger than the corresponding change in sodium coverage were measured. The observed behavior is explained by taking into account the reaction mechanism and the effect of the electrochemically controlled sodium coverage on the bonding of coadsorbed reactant species.

Linear sweep and cyclic voltammetry were used to investigate the electrochemical processes taking place at the Pt/sodium β"-al 2 O 3 interface under conditions of electrochemical promotion of propane combustion and in mixtures of O 2, CO 2 or propane with helium, at temperatures between 320 and 480 o C. The number, position and magnitude of the peaks in the obtained voltammograms were found to depend on gas phase composition, temperature, starting potential and pre-scan conditions. The results showed that under conditions of electrochemical promotion of propane combustion more than one sodium phases can be formed on the Pt catalyst surface as a result of electrochemical pumping of sodium ions to it. The possible electrochemical reactions involving sodium species and the identity of the formed sodium phases during electrochemical pumping are discussed on the basis of the results obtained and those of former studies. In the second part of the study, the electrochemical performance of L58SCF (La 0.58 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ), LS2F (La 0.9 Sr 1.1 FeO 4-δ ), L78SCF (La 0.78 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ) and composite LSM (La 0.65 Sr 0.3 MnO 3 )/LSM-YSZ (50%wt-50%wt) cathode electrodes interfaced to a double layer CGO (Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 )/YSZ electrolyte was studied using impedance spectroscopy and current-overpotential measurements. The experiments were carried out in the temperature range 600-850 o C and, mainly, under flow of 21% O 2 /He mixture over the perovskite electrodes. The highest electrocatalytic activity for oxygen reduction was observed for the L78SCF cathode, according to the order: LS2F/CGO/YSZ LSM/LSM-SZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ The composite electrode L58SCF-CGO was used in the last part of this study, combined with a carbon tolerant Au-modified (1% atomic ratio with respect to Ni) Ni- YSZ anode, prepared by combustion synthesis, to study the steam reforming of propane under stoichiometric oxygen to steam ratio. The experiments were carried out in the temperature range 600-750 o C, which is the target range for the successful commercialization of the intermediate temperature fuel cells. The main products of the reforming reaction were H 2, CO, CO 2 and CH 4 with H 2, CO to be strongly favored by the temperature increase. The maximum power density was found to be 34.3 mw/cm 2 at 750 o C with corresponding current density equal to i = 100 ma cm -2. The relatively low values of the current and power densities were mainly due to the large thickness of the electrolyte

(0.5 mm). Overall, the system exhibited excellent stability during the experiment, which was confirmed through a 100 h stability test.

ΜΕΡΟΣ Α Κεφάλαιο 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ Μη-Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) 1.1 Εισαγωγή Τις τελευταίες δυο δεκαετίες έχουν γίνει εκτεταμένες μελέτες που έχουν ως στόχο τους την έρευνα και τη χρήση στερεών ηλεκτρολυτών σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα η επιτυχημένη χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε κελιά καυσίμων (SOFC), αισθητήρες, μπαταρίες, ηλεκτροχρωμικές και ηλεκτροχημικές μονάδες συμπαραγωγής αποτελεί μια καλή βάση, που επιτρέπει και δίνει τη δυνατότητα για περαιτέρω χρησιμοποίησή τους σε εμπορική κλίμακα. Ειδικότερα, η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε μελέτες χημικής συμπαραγωγής οδήγησε στην ανακάλυψη και τη μελέτη ενός νέου φαινομένου, γνωστού ως Μη- Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Nonfaradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, ΕΡ), καθώς οι επαγόμενες μεταβολές στον καταλυτικό ρυθμό είναι δυνατό να υπερβαίνουν τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων μέσα από τον στερεό ηλεκτρολύτη κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται εν συντομία οι βασικές ιδιότητες των στερεών ηλεκτρολυτών, με έμφαση στον στερεό ηλεκτρολύτη YSZ έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου και στη β -Al 2 O 3 έναν αγωγό ιόντων νατρίου, καθώς όπως θα παρουσιαστεί αναλυτικά στη συνέχεια, το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι άρρηκτα συνδεδεμένο με τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Επιπλέον παρουσιάζονται οι 1

βασικές αρχές που διέπουν το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και ο τρόπος με τον οποίο το φαινόμενο αυτό επηρεάζει την καταλυτική ενεργότητα και την εκλεκτικότητα μιας καταλυτικής αντίδρασης. Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζεται η μαθηματική μοντελοποίηση του φαινομένου, η διατύπωση κάποιων γενικών κανόνων για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς μιας χημικής αντίδρασης κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής ή κλασικής ενίσχυσης και η προσπάθεια για την πρακτική εφαρμογή του φαινομένου. 1.2 Στερεοί ηλεκτρολύτες - Μηχανισμός αγωγής Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ή στερεοί ιοντικοί αγωγοί είναι στερεά υλικά, κατά κανόνα κρυσταλλικά, με ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται μερικά ή ολικά σε μεταφορά ιόντων. Πρώτος ο Michael Faraday (1791-1867) παρατήρησε, το 1834, ότι όταν θερμαίνεται ο στερεός PbF 2 σε θερμοκρασίες 500 έως 700 C, γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός. Η συμπεριφορά αυτή είναι σήμερα γνωστό ότι οφείλεται στην μετακίνηση ιόντων φθορίου, F -. Στη συνέχεια ανακαλύφθηκαν και άλλοι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI (αγωγός ιόντων Ag + ) από τους Tubandt και Strock και έγινε γρήγορα γνωστό ότι η διάχυση των ιόντων σε μερικά στερεά μπορεί να λάβει χώρα με ταχύτητα παρόμοια με εκείνη στα διαλύματα υγρών αλάτων. Μέχρι σήμερα, με εκθετικά αυξανόμενο ρυθμό, έχουν βρεθεί αρκετές εκατοντάδες υλικά, τα οποία είναι στερεοί ηλεκτρολύτες, και έχει γίνει σημαντική πρόοδος στην κατανόηση του μηχανισμού αγωγής σε ατομικό επίπεδο, κάτι που είχε ήδη αρχίσει με τις εργασίες των Joffé (1923), Frenkel (1926), και Wagner και Schottky στα τέλη της δεκαετίας του 1920 [1]. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στην ύπαρξη σημειακών αταξιών στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Αυτές οι σημειακές αταξίες μπορεί να είναι τύπου Frenkel, ή να είναι ατέλειες τύπου Schottky, (Σχήμα 1-1). Οι αταξίες τύπου Frenkel, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1-1, αντιστοιχούν σε ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγματικές θέσεις ανάμεσα στις κανονικές πλεγματικές θέσεις, όπως συμβαίνει, για παράδειγμα, σε κατιόντα αλογονιδίων των αλκαλικών γαιών. Οι αταξίες τύπου Schottky αντιστοιχούν σε ζεύγη κενών πλεγματικών θέσεων ανιόντος κατιόντος, όπως τυπικά συμβαίνει στα οξείδια των αλκαλικών γαιών. Η ύπαρξη αταξιών τύπου Frenkel ή Schottky σε ένα στερεό είναι αποτέλεσμα είτε εγγενών είτε εξωγενών αιτίων. Στη πρώτη περίπτωση οφείλεται σε θερμοδυναμικούς λόγους, με κινητήρια δύναμη την προκαλούμενη πλεγματική 2

αταξία. Στη δεύτερη περίπτωση οφείλεται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτρικής ουδετερότητας, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους τα οποία αντιστοιχούν σε ακαθαρσίες είτε έχουν εισαχθεί σκόπιμα στο στερεό για «ντοπάρισμα» (doping) με στόχο την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Υπάρχει και μια tρίτη κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών στους οποίους η αταξία είναι τόσο έντονη, ώστε ιόντα ενός είδους κατανέμονται τυχαία μεταξύ των πλεγματικών και ενδοπλεγματικών θέσεων, συμπεριφερόμενα ως «ρευστό» (τετηγμένο υποπλέγμα) το οποίο γεμίζει το χώρο μεταξύ των πλεγματικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων, ενώ οι συγκεντρώσεις κενών πλεγματικών θέσεων και ιόντων σε ενδοπλεγματικές θέσεις είναι συγκρίσιμες. Η αταξία στην περίπτωση αυτή ονομάζεται δομική αταξία και οι αντίστοιχοι στερεοί ηλκτρολύτες, όπως ο AgI, ονομάζονται συνήθως υπεριοντικοί αγωγοί (superionic conductors). Η συγκέντρωση των ατελειών σε ένα τυπικό στερεό ηλεκτρολύτη είναι της τάξης των 10 20 cm -3, ενώ στους υπεριοντικούς αγωγούς η συγκέντρωση των ατελειών είναι κατά δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη. Σχήμα 1-1: Σημειακές ατέλειες σε κρυσταλλικά στερεά Το είδος, η φύση και τα χαρακτηριστικά των στερεών ηλεκτρολυτών ποικίλουν. Στους στερεούς ηλεκτρολύτες ανήκουν σκληρά πυρίμαχα υλικά, όπως η ντοπαρισμένη με ύττρια ζιρκονία ZrO 2 (Y 2 O 3 ) (ή YSZ) ή η Na-β -Al 2 O 3 (NaAl 11 O 17 ) αλλά και εύκαμπτα μαλακά υλικά όπως οι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες (λ.χ. Νafion). Στους στερεούς ηλεκτρολύτες συμπεριλαμβάνονται ενώσεις οι οποίες μπορεί να είναι στοιχειομετρικές (AgI), μη-στοιχειομετρικές (Νa-β -Al 2 O 3 ), ή στερεά διαλύματα οξειδίων σε άλλα οξείδια (YSZ). Πολλές ενδιαφέρουσες εφαρμογές των στερεών 3

ηλεκτρολυτών στην κατασκευή προηγμένων τεχνολογικά αισθητήρων και ηλεκτροχημικών συσκευών παραγωγής και αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, αλλά και στη μελέτη και ενίσχυση καταλυτικών αντιδράσεων, βρίσκονται ακόμη στο στάδιο της έρευνας. Βασικό πλεονέκτημα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι ότι απελευθερώνουν την ηλεκτροχημική τεχνολογία από την ανάγκη διαχείρισης υγρών, ενώ παράλληλα επιτρέπουν τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών αντιδράσεων σε υψηλές θερμοκρασίες, δηλαδή σε συνθήκες όπου είναι ταχύτερες και μπορούν να συνδυαστούν με καταλυτικές αντιδράσεις για υλοποίηση τεχνολογικά προηγμένων συστημάτων για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας ή/και χρήσιμων χημικών προϊόντων. 1.3 Κατηγορίες στερεών ηλεκτρολυτών Σε αντίθεση με τους υγρούς ηλεκτρολύτες, όπου η αγωγιμότητα οφείλεται στη δυνατότητα μετακίνησης μέσα στο διαλύτη ή στο τήγμα τόσο ανιόντων όσο και κατιόντων, στους στερεούς ηλεκτρολύτες η αγωγιμότητα οφείλεται σε ένα μόνο είδος ευκίνητου κατιόντος ή ανιόντος. Με βάση το ιόν το οποίο άγεται μπορεί να γίνει η ακόλουθη ταξινόμηση των στερεών ηλεκτρολυτών : 1. Αγωγοί ιόντων οξυγόνου Ο 2- : Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, YbO 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί ο στερεός ηλεκτρολύτης ZrO 2 (6-10 % Y 2 O 3 ). 2. Αγωγοί ιόντων νατρίου Na + : Είναι μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίουαλουμινίου-οξυγόνου, όπως οι β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3. Ένας επίσης σημαντικός υπεριοντικός αγωγός Na + είναι το μικτό οξείδιο Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12, γνωστό ως NASICON. 3. Αγωγοί ιόντων Η +, Li + : Στους αγωγούς ιόντων Η + περιλαμβάνονται υποκατεστημένες β- και β -Al 2 O 3 όπου τα ιόντα νατρίου έχουν αντικατασταθεί από Η 3 Ο + ή/και ΝΗ + 4, καθώς και ντοπαρισμένα με ετεροάτομα οξείδια με κρυσταλλική δομή περοβσκίτη. Στους αγωγούς ιόντων Li + περιλαμβάνονται τα αλογονίδια του λιθίου, όπως το LiI και διάφορα μικτά οξείδια, όπως το Li 0.8 Zr 1.8 Ta 0.2 P 3 O 12. 4. Εκτός των προηγουμένων ομάδων στερεών ηλεκτρολυτών υπάρχουν επίσης αγωγοί ιόντων αργύρου, αγωγοί ιόντων χαλκού, καθώς και μεγάλος αριθμός 4

αγωγών άλλων κατιόντων (K +, Cs +, Rb +, κ.α.), όπως οι υποκατεστημένες β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3. Οι τελευταίες προκύπτουν με αντικατάσταση των ιόντων νατρίου στο πλέγμα των β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3 από τα κατιόντα αυτά. Σχήμα 1-3: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας μερικών στερεών ηλεκτρολυτών Σύγκριση με την ιοντική αγωγιμότητα του πυκνού H 2 SO 4 Στο Σχήμα 1-3 συγκρίνονται οι ειδικές αγωγιμότητες διαφόρων στερεών ηλεκτρολυτών μεταξύ τους και σε σχέση με το πυκνό διάλυμα H 2 SO 4, ενώ παρουσιάζεται και η τυπική θερμοκρασιακή περιοχή όπου μπορούν να βρούν εφαρμογή. Όπως φαίνεται στο σχήμα, η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών 5

αγωγών ιόντων οξυγόνου είναι γενικά χαμηλότερη από εκείνη κατιοντικών αγωγών όπως οι β-al 2 O 3 ή οι αγωγοί ιόντων Ag +, που ανήκουν στηνομάδα των υπεριοντικών αγωγών, ενώ η αντίστοιχη ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη. Η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών (Σχήμα 1-3) περιγράφεται από ημιεμπειρικές σχέσεις τύπου Arrhenius σ = (σ 0 /T) exp(-e A /k b T) (1) όπου ο προεκθετικός συντελεστής σ 0 είναι συνάρτηση του σθένους του ιόντος το οποίο άγεται, της συγκέντρωσης του, της συχνότητας με την οποία επιχειρείται η μετακίνηση του ιόντος σε κάποια γειτονική θέση και της απόστασης που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετακίνηση, ενώ E A είναι η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση και είναι της τάξης των 3-40 kcal/mol, Τ απόλυτη θερμοκρασία και k b η σταθερά Boltzmann. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη στερεών ηλεκτρολυτών: a. Αγωγοί ιόντων οξυγόνου (Ο 2- ) Όπως ήδη αναφέρθηκε, οι αγωγοί ιόντων οξυγόνου είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων. Σχήμα 1-4: Σχηματική αναπαράσταση της ημίσειας μοναδιαίας κυψελίδας ενός οξειδίου ΜΟ 2 με τη δομή του φθορίτη ενισχυμένου με ένα οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς μετάλλου 6

Οι ενώσεις αυτές κρυσταλλώνονται στην κρυσταλλική δομή του φθορίτη, CaF 2, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε εδροκεντρωμένη-κυβική διάταξη ενώ τα ανιόντα του οξυγόνου καταλαμβάνουν όλες τις τετραεδρικές θέσεις (Σχήμα 1-4). Αυτή η δομή παρουσιάζει μεγάλα ενδοπλεγματικά κενά, τα οποία επιτρέπουν την ιοντική μεταφορά. Η ταχύτητα διάχυσης των Ο 2- στο πλέγμα είναι αρκετές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή των κατιόντων, λόγω της διαφοράς στις ιοντικές ακτίνες κατιόντων και ανιόντων. Κατά συνέπεια, ο κύριος φορέας φορτίου σε στερεούς ηλεκτρολύτες αυτού του τύπου είναι τα ιόντα οξυγόνου Ο 2-. Σχήμα 1-5. Αγωγιμότητα ορισμένων αγωγών ιόντων οξυγόνου σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. 1. (ZrO 2 ) 0.9 (Y 2 O 3 ) 0.1 3. (ThO 2 ) 0.93 (Y 2 O 3 ) 0.07 5. (CeO 2 ) 0.8 (SmO 1 5 ) 0.2 7. (Bi 2 O 3 ) 0.75 (Y 2 O 3 ) 0.25 2. (ZrO 2 ) 0.87 (CaO) 0.13 4. (CeO 2 ) 0.8 (GdO 1 5 ) 0.2 6. (HfO 2 ) 0.88 (CaO) 0.12 8. (Bi 2 O 3 ) 0.75 (WO 3 ) 0.25 Η σταθεροποιημένη ζιρκονία (ZrO2) και ειδικότερα η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, ZrO 2 (x%moly 2 O 3 ) η οποία αντιστοιχεί σε στερεό διάλυμα Y 2 O 3 σε 7

ZrO 2 (με αναλογία x mol Y 2 O 3 σε 100 mol στερεού διαλύματος), είναι ο πιο κοινά χρησιμοποιούμενος ηλεκτρολύτης στα SOFCs γιατί δίνει μια ικανοποιητική τιμή για την αγωγιμότητα των ιόντων οξυγόνου και παρουσιάζει την επιθυμητή σταθερότητα σε οξειδωτικό και αναγωγικό περιβάλλον. Οι ιδιότητες της σταθεροποιημένης ζιρκονίας έχουν μελετηθεί εκτενώς και υπάρχουν αρκετές αναφορές στο συγκεκριμένο θέμα. Η προσθήκη Y 2 O 3 είναι υπεύθυνη για τη δημιουργία θετικά φορτισμένων κενών ενδοπλεγματικών θέσεων ιόντος οξυγόνου V, μεταξύ των οποίων γίνεται κύρια η μετακίνηση των ιόντων O 2-. Πράγματι, για κάθε δύο προστιθέμενα τρισθενή κατιόντα Y 3+, τα οποία αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν Zr 4+ στο πλέγμα του ZrO 2, δημιουργείται, προκειμένου να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα στο στερεό, μια θετικά φορτισμένη κενή ενδοπλεγματική θέση ιόντος οξυγόνου του ηλεκτρολύτη. V O, αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την ιοντική αγωγιμότητα Η ζιρκόνια στην καθαρή μορφή της δεν λειτουργεί σαν καλός ηλεκτρολύτης, γιατί η ιοντική αγωγιμότητά της είναι πολύ χαμηλή. Σε θερμοκρασία δωματίου, το κρυσταλλικό πλέγμα της ZrO 2 είναι μονοκλινές. Το μονοκλινές κρυσταλλικό πλέγμα αλλάζει σε τετραγωνικό στους 1170 C και σε κυβικό με δομή φθορίτη στους 2370 C. Ο μετασχηματισμός από τετραγωνικό σε μονοκλινές συνοδεύεται με μεγάλη αλλαγή στον όγκο (3% με 5%) (συρρίκνωση στη θέρμανση και διαστολή στην ψύξη). Το κυβικό πλέγμα διατηρείται μέχρι το σημείο τήξης στους 2680 C. Εν τούτοις η προσθήκη συγκεκριμένων οξειδίων διαφορετικού σθένους σταθεροποιεί τη κυβική φθοριτική δομή του ZrO 2 από τη θερμοκρασία δωματίου μέχρι το σημείο τήξης και συγχρόνως τη συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα. Αυτό αυξάνει την ιοντική αγωγιμότητα, καθιστώντας τη σταθεροποιημένη ZrO2 κατάλληλη για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε SOFCs. Τα πιο κοινά οξείδια που χρησιμοποιούνται για σταθεροποίηση είναι CaO, MgO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3, και μερικά οξείδια σπανίων γαιών. Αυτά τα οξείδια εμφανίζουν μια σχετικά υψηλή διαλυτότητα στη ZrO 2 και είναι ικανά να σχηματίσουν κυβική δομή φθορίτη με τη ZrO 2 η οποία να παραμένει σταθερή για μεγάλη περιοχή συστάσεων και θερμοκρασιών (Σχήμα 1-5). Η σταθεροποίηση επιτυγχάνεται με απ ευθείας αντικατάσταση του τετρασθενούς κατιόντος Zr 4+ με δισθενή ή τρισθενή κατιόντα κατάλληλου μεγέθους. Αυτή η αντικατάσταση όχι μόνο σταθεροποιεί το κρυσταλλικό πλέγμα αλλά O 8

ταυτόχρονα σχηματίζει μια μεγάλη συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου ελευθερώνοντας άτομα οξυγόνου από το πλέγμα. Η υψηλή συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου αυξάνει την κινητικότητα των ιόντων οξυγόνου στο πλέγμα. Η αγωγή ιόντων οξυγόνου στη σταθεροποιημένη ZrO 2 γίνεται με την κίνησή τους μέσω των κενών θέσεων του πλέγματος. Σε μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών η ιοντική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ZrO 2 είναι ανεξάρτητη της μερικής πίεσης του οξυγόνου. Κάτω από αυτές τις συνθήκες ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς είναι κοντά στη μονάδα (μηδενική αγωγιμότητα ηλεκτρονίων). Η ηλεκτρική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ZrO 2 έχει μετρηθεί σε αρκετές έρευνες σε σχέση με το ποσοστό των προσμίξεων. Στο Σχήμα 1-6 φαίνεται ένα παράδειγμα της εξάρτησης της αγωγιμότητας με τη συγκέντρωση του σταθεροποιητή για διάφορους σταθεροποιητές. Σχήμα 1-6 Η εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση του σταθεροποιητή για στερεά διαλύματα βασισμένα στο ZrO 2 στους 800 o C 9

Οι ισόθερμες καμπύλες της αγωγιμότητας εμφανίζουν μέγιστη τιμή. Αυτή η τιμή παρατηρείται κοντά στην ελάχιστη ποσότητα σταθεροποιητή που απαιτείται για να σταθεροποιηθεί πλήρως το κυβικό φθοριτικό πλέγμα. Η αγωγιμότητα στη συνέχεια μειώνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του σταθεροποιητή και αυτή η μείωση συνοδεύεται από αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης της αγωγιμότητας. Η μείωση της αγωγιμότητας σε υψηλότερες συγκεντρώσεις σταθεροποιητή πιστεύεται ότι οφείλεται σε ατέλειες της δομής, σε αλληλεπίδραση των κενών θέσεων και σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Στην περίπτωση της Y 2 O 3 η μέγιστη τιμή της αγωγιμότητας εμφανίζεται σε συγκέντρωση περίπου 9 mol% Y 2 O 3. Η ιοντική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη ZrO 2 (9mol%Y 2 O 3 ), είναι περίπου 1.8x10-4 ohm -1 cm -1 στους 400 o C. Με ενέργεια ενεργοποίησης 1eV, στους 1000 ο C παρουσιάζει αγωγιμότητα περίπου 0.1 Οhm -1 cm -1, τιμή που επιτρέπει τη χρησιμοποίηση του συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη σε κυψελίδες καυσίμου. Για μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης απαιτείται πολύ χαμηλότερη αγωγιμότητα, κάτι που επιτρέπει τη χρήση της σταθεροποιημένης ζιρκονίας σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε θερμοκρασίες μέχρι περίπου 250 o C. b. Αγωγοί ιόντων νατρίου Αγωγοί ιόντων νατρίου είναι οι β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3 με γενικούς τύπους Na 1+x Al 11 O 17+x/2 (x από 0.15 έως 0.3, όπου το x εκφράζει την περίσσεια του νατρίου σε σχέση με τη στοιχειομετρική ένωση Na 2 O 11Al 2 O 3 ) και Na 1+x Μ x Al 11-x O 17 (με x συνήθως ίσο με 0.67), αντίστοιχα, όπου Μ είναι ένα δισθενές μέταλο (Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ) το οποίο εισάγεται προκειμένου να σταθεροποιηθεί το δυαδικό σύστημα Na 2 O- Al 2 O 3. Οι ενώσεις αυτές παρουσιάζουν υψηλή αγωγιμότητα και βρίσκουν εφαρμογή σε μπαταρίες νατρίου-θείου. Χρησιμοποιούνται επίσης και σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, όπως στην παρούσα εργασία, για in situ μεταφορά ειδών νατρίου σε καταλυτικές επιφάνειες. Οι διαφορές μεταξύ των β-al 2 O 3 και β -Al 2 O 3 εντοπίζονται κύρια στη δομή και στο μηχανισμό αγωγής των ιόντων νατρίου. Στο Σχ. 1-7 παρουσιάζεται σχηματικά η δομή της β -Al 2 O 3 η οποία και είναι υπεύθυνη για την αγωγιμότητά της. Ο σκελετός του υλικού αποτελείται από κύβους Al, Mg και Ο που ονομάζονται spinel blocks. Τα spinel blocks συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς Al-O-Al και διαχωρίζονται από ανοιχτές περιοχές οι οποίες περιέχουν τα ευκίνητα κατιόντα. Οι περιοχές αυτές έχουν πάχος 4Å και ονομάζονται επίπεδα αγωγής. 10

Spinellblock Spinellblock Σχήμα 1-7: Σχηματική αναπαράσταση της μοναδιαίας κυψελίδας της β - Al 2 O 3. Με μαύρους κύκλους απεικονίζονται τα άτομα Al, ενώ με ανοιχτούς κύκλους τα άτομα οξυγόνου. Οι διακεκομμένοι κύκλοι αντιστοιχούν σε θέσεις Al και οξυγόνου που δεν είναι πλήρως κατειλημμένοι. Έχει αποδειχτεί ότι το H 2 O προσροφάται στα επίπεδα αγωγής της β -Al 2 O 3 όταν απλοί κρύσταλλοι του υλικού εκτίθενται στην ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία δωματίου. Αυτό είναι και το βασικότερο πρόβλημα που εμφανίζει το υλικό αυτό αναφορικά με την χρήση του σε τεχνολογικές εφαρμογές. Η αντίδραση είναι εξώθερμη και στην ενθαλπία ενυδάτωσης συνεισφέρουν η ισχυρή έλξη ιόντοςδιπόλου μεταξύ των αλκαλικών ιόντων και των μορίων του H 2 O, καθώς επίσης και ο δεσμός υδρογόνου ανάμεσα στα μόρια του H 2 O και στα ιόντα οξυγόνου πάνω και κάτω από τα επίπεδα αγωγής. Φαίνεται ότι το σημαντικότερο αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του H 2 O με την β -Al 2 O 3 είναι η αύξηση της ενέργειας 11

ενεργοποίησης για ιοντική αγωγή. Αυτό είναι και το βασικό πλεονέκτημα το οποίο εμφανίζει ένας άλλος αγωγός ιόντων νατρίου το NaSICon (Na Super Ionic Conductor, Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) συγκριτικά με την β -Al 2 O 3. 1.4 Ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια, πολώσιμες και μη πολώσιμες διεπιφάνειες Όταν ένας ηλεκτρονιακός αγωγός (ηλεκτρόδιο) έλθει σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη, τότε, όπως συμβαίνει και σε κάθε διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων, εμφανίζεται διαχωρισμός θετικού και αρνητικού φορτίου στη διεύθυνση κάθετα προς την επιφάνεια επαφής. Ο διαχωρισμός αυτός ηλεκτρικού φορτίου, ο οποίος κάνει την διεπιφάνεια να συμπεριφέρεται ως ηλεκτρικός πυκνωτής, οφείλεται στη συσσώρευση ίσων και αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας, εξαιτίας αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου κατά τις οποίες λαμβάνει χώρα ανταλλαγή ηλεκτρονίων μεταξύ του ηλεκτροδίου και των ιόντων στην πλευρά του ηλεκτρολύτη. Το τελικό αποτέλεσμα του διαχωρισμού ηλεκτρικού φορτίου είναι η εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού μεταξύ των δύο φάσεων, ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη. Με άλλα λόγια σε κάθε διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη εμφανίζεται πάντα μια διαφορά δυναμικού. Αυτή η διαφορά δυναμικού δεν είναι μεγάλη (είναι της τάξης του 1 V), αλλά, επειδή το πάχος της διαφασικής περιοχής μέσα στην οποία αναπτύσσεται είναι πολύ μικρό (της τάξης του 1 nm), αντιστοιχεί σε ηλεκτρικό πεδίο πολύ μεγάλης έντασης (της τάξης του 1 V/1 nm = 10 9 V/m), το οποίο είναι δυνατό να επηρεάσει δραματικά την ταχύτητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στο ημιστοιχείο. Οι διεπιφάνειες ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη είναι δυνατό να εμφανίζονται περισσότερο ή λιγότερο επιδεκτικές στις μεταβολές της διαφοράς δυναμικού στα άκρα τους, είναι δηλαδή περισσότερο ή λιγότερο πολώσιμες. Μια ιδανικά μη πολώσιμη διεπιφάνεια παρουσιάζει μηδενική αντίσταση στη δίοδο ηλεκτρικού φορτίου, ενώ αντίθετα, μια ιδανικά πολώσιμη διεπιφάνεια παρουσιάζει άπειρη. Στο Σχήμα 1-8 απεικονίζεται στην απλούστερη μορφή του το ισοδύναμο κύκλωμα για μια ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια, δηλαδή ένα ηλεκτρικό κύκλωμα παρόμοιας συμπεριφοράς με αυτή της διεπιφάνειας για τις δύο ακραίες περιπτώσεις της ιδανικά μη πολώσιμης και της ιδανικά πολώσιμης διεπιφάνειας. 12

Σχήμα 1-8: Ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα για μια ιδανικά μη πολώσιμη (α) και μια ιδανικά πολώσιμη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη. Η χωρητικότητα του πυκνωτή στο ισοδύναμο κύκλωμα αντιστοιχεί στη χωρητικότητα της διεπιφάνειας ή χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας (double layer capacitance) C DL, ενώ η αντίσταση R F, ονομαζόμενη φαρανταϊκή αντίσταση (faradaic resistance) ή αντίσταση μεταφοράς φορτίου (charge transfer resistance) αντιστοιχεί στην αντίσταση που εμφανίζει η διεπιφάνεια στη μεταφορά φορτίου διαμέσου της. Τα δύο στοιχεία του κυκλώματος είναι συνδεδεμένα παράλληλα, αφού η φόρτιση της διεπιφάνειας και η μεταφορά φορτίου διαμέσου αυτής γίνονται παράλληλα. Τόσο η χωρητικότητα όσο και η φαρανταϊκή αντίσταση έχουν τιμή η οποία εξαρτάται από την διαφορά δυναμικού και την ηλεκτροχημική αντίδραση στη διεπιφάνεια, το ηλεκτρόδιο, τον ηλεκτρολύτη και τις πειραματικές συνθήκες. 1.5 Νόμοι του Faraday - Φαρανταϊκά και μη-φαρανταϊκά φαινόμενα στην ηλεκτροχημεία Η σχέση ανάμεσα στο φορτίο το οποίο διέρχεται διαμέσου του ηλεκτρολύτη σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο και της ποσότητας των προιόντων τα οποία παράγονται από την αντίστοιχη ηλεκτροχημική αντίδραση διατυπώθηκε για πρώτη φορά από τον M. Faraday, με την μορφή δύο νόμων βασισμένων σε πειραματικές μετρήσεις του φαινομένου της ηλεκτρόλυσης. 1ος νόμος του Faraday: «Κατά την ηλεκτρόλυση, οι ποσότητες των ουσιών οι οποίες παράγονται ή καταναλίσκονται είναι ανάλογες προς την ποσότητα του ηλεκτρισμού (ηλεκτρικού φορτίου) που διήλθε δια του ηλεκτρολύτη». 13

2ος νόμος του Faraday: «Κατά την ηλεκτρόλυση, οι μάζες των διαφόρων ουσιών οι οποίες ελευθερώνονται ή διαλύονται για δίοδο ίδιας ποσότητας ηλεκτρισμού (ηλεκτρικού φορτίου) δια του ηλεκτρολύτη είναι ανάλογες των χημικών ισοδυνάμων τους». Η σταθερά του Faraday F ορίζεται ως η ποσότητα ηλεκτρικού φορτίου η οποία αντιστοιχεί στην ηλκετροχημική μετατροπή ενός γραμμοισοδυνάμου (g-eq) μιας ουσίας και έιναι ίση με 96485C/mol ή 96485 C/g-eq ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτροχημικά φαινόμενα ακολουθούν γενικά αυτούς τους δύο νόμους και ονομάζονται φαρανταϊκά φαινόμενα. Σε κάποιες όμως περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί φαινόμενη απόκλιση από τους νόμους του Faraday, η οποία όπως έχει δειχθεί οφείλεται σε τροποποίηση των ιδιοτήτων του ηλεκτροδίου. Στις περιπτώσεις αυτές γίνεται αναφορά σε μη-φαρανταϊκά φαινόμενα. Ιδιαίτερα σημαντική θέση στην ηλεκτροχημεία και στην ετερογενή κατάλυση κατέχει το φαινόμενο της μηφαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) ή φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. 1.6 Ηλεκτροχημική ενίσχυση (φαινόμενο NEMCA ) 1.6.1 Εισαγωγή-Περιγραφή του φαινομένου Η ενίσχυση (promotion) ετερογενών καταλυτών είναι ένας τομέας τεραστίου ερευνητικού και τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Οι περισσότεροι βιομηχανικοί καταλύτες απαρτίζονται από τρία κυρίως συστατικά: 1) την καταλυτικά ενεργή φάση 2) τον φορέα, ο οποίος είναι ένα πορώδες υλικό μεγάλης ειδικής επιφάνειας (της τάξης 100-2000 m 2 αποτελεσματικότερα η ενεργή φάση,και /g) πάνω στον οποίο διασπείρεται κατά το δυνατό 3) τον ενισχυτή, υλικό χρησιμοποιούμενο σε πολύ μικρή συνήθως ποσότητα ο οποίος αν και δεν παίζει από μόνος του τον ρόλο καταλύτη για το αντιδρών σύστημα, μπορεί και μεταβάλλει σημαντικά την ενεργότητα και εκλεκτικότητα της καταλυτικά ενεργού φάσης. Η ενίσχυση στην κατάλυση διακρίνεται: (i) Στην απευθείας ενίσχυση (promotion ή atomic promotion): Σε αυτή την περίπτωση ο ενισχυτής έρχεται σε άμεση επαφή και αλληλεπίδραση με την ενεργή φάση, τροποποιώντας έτσι τις καταλυτικές της ιδιότητες. 14

(ii) Στην έμμεση ενίσχυση: Στη περίπτωση αυτή ο ενισχυτής έρχεται σε άμεση επαφή με τον φορέα (ντοπάρισμα φορέα) και η αλληλεπίδραση αυτή μεταβιβάζεται δευτερογενώς στην ενεργή φάση, τροποποιώντας έτσι τις καταλυτικές της ιδιότητες. Ο τρόπος αυτό ενίσχυσης σχετίζεται με το φαινόμενο των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (metal support interactions). Το 1989, στο Πανεπιστήμιο Πατρών, βρέθηκε ένας νέος τρόπος ενίσχυσης καταλυτών, η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση ή φαινόμενο της μη-φαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) [2,3,4,5], μέσω του οποίου είναι δυνατόν να επιτευχθούν in situ πολύ σημαντικές αυξήσεις της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας και μάλιστα με αντιστρεπτό, άμεσα ελεγχόμενο και σε μεγάλο βαθμό προβλέψιμο τρόπο. Συγκεκριμένα βρέθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα ηλεκτροδίων-καταλυτών, μετάλλων ή μεταλλοξειδίων, εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες ή μικτούς αγωγούς μπορεί να μεταβληθεί δραματικά και κατά τρόπο αντιστρεπτό με ηλεκτροχημική άντληση από ή προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη φορτισμένων ειδών, λ.χ. ιόντων οξυγόνου για ηλεκτρολύτη αγωγό ιόντων οξυγόνου. Ο όρος «μη-φαρανταϊκή ενίσχυση» υποδηλώνει ότι η παρατηρούμενη μεταβολή στον ρυθμό της αντίδρασης υπερβαίνει τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων διαμέσου του ηλεκτρολύτη, γεγονός που οφείλεται, όπως αναπτύσσεται στη συνέχεια, σε τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων της επιφάνειας του ηλεκτροδίουκαταλύτη. Η πρώτη αναφορά σε ηλεκτροχημικά επαγόμενες μη-φαρανταϊκές μεταβολές του καταλυτικού ρυθμού έγινε το 1981 από τους Βαγενά και Στουκίδη για την αντίδραση της εποξείδωσης του αιθυλενίου σε ηλεκτρόδια Ag [8], το φαινόμενο όμως αποδόθηκε τότε στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του Ag και συγκεκριμένα στο ρόλο του υποεπιφανειακού οξειδίου του αργύρου. Η διάταξη ενός πειράματος ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αποτελείται από ένα στοιχείο (κυψελίδα) στερεού ηλεκτρολύτη της μορφής: Αέρια αντιδρώντα (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) Ηλεκτρόδιο εργασίας - καταλύτης (π.χ. Pt, Rh, Ag, IrO 2 ) Στερεός ηλεκτρολύτης (π.χ. YSZ, β²- Al 2 O 3 ) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (π.χ. Au) Αέριο αναφοράς (π.χ. Ο 2 ) όπου το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι παράλληλα και ο καταλύτης μιας αντίδρασης (για παράδειγμα, C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O) η οποία πραγματοποιείται στη 15

θερμοκρασία λειτουργίας του στοιχείου. Με χρήση ενός γαλβανοστάτηποτενσιοστάτη μεταβάλλεται το δυναμικό του ηλεκτροδίου-καταλύτη ή, ισοδύναμα, επιβάλλεται μια συγκεκριμμένη τιμή ρεύματος μεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου και παρατηρούνται οι όποιες επαγόμενες μεταβολές στον ρυθμό της καταλυτικής αντίδρασης. Συνήθως χρησιμοποιείται και ένα τρίτο ηλεκτρόδιο ως ηλεκτρόδιο αναφοράς προκειμένου να είναι δυνατή η μέτρηση της υπερτάσεως που αναπτύσσεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη. Το αέριο στο οποίο είναι εκτεθειμένα τα βοηθητικά ηλεκτρόδια, είναι συνήθως ατμοσφαιρικός αέρας ή κάποιο άλλο αέριο αναφοράς όταν χρησιμοποιείται διάταξη τύπου κυψελίδος καυσίμου ( fuel cell design, Σχήμα 1-9α), αλλά μπορεί να είναι και το ίδιο το αντιδρών μίγμα στην περίπτωση που χρησιμοποιείται η διάταξη μονού θαλάμου ( single pellet design, Σχήμα 1-9β) [5,6,7]. G/P Reactants Solid Electrolyte Catalyst Electrode (W) Products U WR U WC G/P Reactants Catalyst Electrode (W) Solid Electrolyte U WR U WC A Counter Electrode (C) (α) Reference Electrode (R) A Counter Electrode (C) (β) Reference Electrode (R) Σχήμα 1-9. Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιείται σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. (α) Διάταξη τύπου στοιχείου καυσίμου (fuel-cell type design) και (β) διάταξη τύπου μονού θαλάμου (single chamber design). Η επαγόμενη εξαιτίας του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αντιστρεπτή μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού μιας αντίδρασης έχει αναφερθεί ότι μπορεί να είναι έως και 150 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό της αντίδρασης υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος. Έχουν αναφερθεί μεταβολές του καταλυτικού ρυθμού κατά 10-10 5 φορές μεγαλύτερες από τον ρυθμό I/nF ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων (π.χ. Ο 2-, Νa +, Η + ) προς την καταλυτική επιφάνεια, όπου Ι είναι το ρεύμα που διαρρέει την κυψελίδα, n είναι το φορτίο του ιόντος και F είναι η σταθερά του Faraday, 98485 C/mol. Αυτό σημαίνει ότι κάθε ιόν του φορέα που αντλείται ηλεκτροχημικά προς την καταλυτική επιφάνεια (λ.χ. O 2- ) προκαλεί την αντίδραση έως και 10 5 μορίων ροφημένων αντιδρώντων (λ.χ. ροφημένου οξυγόνου, σε μια 16

αντίδραση οξείδωσης). Η συμπεριφορά αυτή υποδηλώνει τροποποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων της επιφάνειας του ηλεκτροδίου-καταλύτη, η οποία οδηγεί σε μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και της εκλεκτικότητας αρκετών αντιδράσεων όπως η εποξείδωση του αιθυλενίου με καταλύτη Ag [8]. H συστηματική μελέτη του παραπάνω φαινομένου, του φαινομένου δηλαδή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (φαινόμενου NEMCA), σε μεγάλο πλήθος αντιδράσεων κατέστησε σαφές ότι πρόκειται για ένα γενικό φαινόμενο που δεν περιορίζεται σε συγκεκριμένο μεταλλικό καταλύτη, στερεό ηλεκτρολύτη ή την καταλυτική αντίδραση [4, 5]. Ο Πίνακας 1-1 παρουσιάζει συνοπτικά τις μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν γίνει στα διάφορα καταλυτικά συστήματα. Οι παράμετροι Λ, ρ, ΡΙ, που εμφανίζονται στον Πίνακα 1-1 χρησιμοποιούνται για ποσοτικοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και θα γίνει λεπτομερής αναφορά σε αυτούς στη συνέχεια. Έχει χρησιμοποιηθεί μεγάλος αριθμός καταλυτών (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO 2, RuO 2 ) εναποτεθειμένων σε διαφόρους τύπους στερεών ηλεκτρολυτών (αγωγούς ιόντων Ο 2-, Na +, F -, K + και H + ) για πολλούς τύπους καταλυτικών αντιδράσεων όπως: πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, αναγωγή του ΝΟ, ισομεριώσεις και αναμόρφωση του φυσικού αερίου. Αξιοσημείωτες είναι και οι πρόσφατες μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με χρήση μικτών ιοντικών-ηλεκτρονικών αγωγών (TiO 2, CeO 2 ) [9, 10], πολυμερικών ηλεκτρολυτών (λ.χ.nafion) [11, 12, 13], αλλά και υδατικών αλκαλικών διαλυμάτων [14, 15], τηγμάτων αλάτων [16] και καταλυτικά διεσπαρμένων συστημάτων [17, 18]. Μέχρι στιγμής έχουν μελετηθεί περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα που εμφανίζουν το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [4, 5]. Στην προσπάθεια διερεύνησης της φυσικής αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει χρησιμοποιηθεί πλήθος πειραματικών τεχνικών όπως: Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [19, 20, 21, 22, 23], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [23, 24, 25, 26, 27, 28], Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [29], Mικροσκοπία Σάρωσης βασιζόμενη στο Φαινόμενο Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [23, 30, 31, 32, 33], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [24], Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission 17

Microscopy, PEEM) [34], Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [35, 36, 37], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [3, 22, 33, 38, 39, 40, 41] και κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltametry) [42]. Οι μελέτες αυτές σε συνδυασμό με κινητικές μελέτες [35, 36] όπως επίσης και θεωρητικές εργασίες [5, 43, 44, 45, 46, 47] οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών που προέρχονται από τον στερεό ηλεκτρολύτη πάνω στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη. Τα είδη αυτά σχηματίζουν εκεί μια διπλοστιβάδα (effective double layer) παρόμοια με εκείνη που σχηματίζεται στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη, η παρουσία της οποίας μεταβάλλει το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας. Η αλληλεπίδραση των ροφημένων ειδών με την σχηματιζόμενη διπλοστιβάδα από τα είδη-ενισχυτές ή, ισοδύναμα, η μεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας οδηγεί σε μεταβολή της ισχύος των δεσμών χημορόφησης αντιδρώντων και ενδιαμέσων και τελικά σε μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού και της εκλεκτικότητας, σε αντιδράσεις με περισσότερα από ένα προϊόντα.[5]. Εκτός από την ερευνητική ομάδα του καθ. Κ. Βαγενά, η οποία πρώτη ανακάλυψε και διερεύνησε το φαινόμενο NEMCA [2, 3, 5, 8, 48, 49], πολλές ακόμη αξιόλογες ερευνητικές ομάδες όπως των Sobyanin [50, 51], Comninellis [52, 53, 54, 55], Lambert [56, 57, 58, 59], Haller [60], Anastasijevic [61], Smotkin [12, 13], Imbihl [34, 62], Pacchioni [43], Bjerrum [16], Metcalfe [63, 64, 65, 66], Lee [67], Barbier [68], Christensen-Larsen [69, 70], Stoukides [71], Sanchez-Leiva [72]και Vernoux & Gaillard [73, 74], έχουν ασχοληθεί με την μελέτη του φαινομένου αυτού. Η πρώτη ανασκόπηση των μελετών που αφορούσαν το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έγινε το 1996 [7] ενώ σχετικά προσφατα (2001) δημοσιεύθηκε με τη μορφή βιβλίου μια πληρέστερη κριτική ανασκόπηση [5]. Την σπουδαιότητα του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην ηλεκτροχημεία, την επιστήμη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν τονίσει διακεκριμένοι επιστήμονες του εξωτερικού όπως οι Bockris και Minevski [75], Wieckowski [76], Pritchard [77]και Haber [78]. Θέμα του παρόντος κεφαλαίου είναι η παρουσίαση των κυριοτέρων χαρακτηριστικών και εννοιών του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης καθώς και των θεωρητικών και πειραματικών μελετών για την απόδειξη του μηχανισμού του. 18