ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΣΤΥΛΙΑΝΟΥ ΦΑΝΟΥΡΓΑΚΗΣ Βιογραφικό Σημείωμα καιυπόμνημα Επιστημονικών Εργασιών Ιούνιος 2012 Computation-based Science and Technology Research Center (CaSToRC) Cyprus Institute (CyI)
Γεώργιος Σ. Φανουργάκης ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Επιστημονικός Συνεργάτης Υπολογιστικό Ερευνητικό Κέντρο Επιστήμης και Τεχνολογίας (CaSToRC) Ινστιτούτο Κύπρου (CyI) Κτήριο Guy Ourisson - Οικισμός Αθαλάσσα, Τ.Θ. 27456, Τ.Κ. 1645, Λευκωσία, Κύπρος e-mail: g.fanourgakis@cyi.ac.cy Τηλέφωνο: +357 22208668 Fax: +357 22208625 ΠΡΟΣΩΠΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Τόπος και χρονολογία γεννήσεως: Αθήνα, 8 Φεβρουαρίου 1969 Εθνικότητα: 'Ελληνας υπήκοος Στρατολογική κατάσταση: Εκπληρωμένες υποχρεώσεις (Μάιος 1998 Ιανουάριος 2000) Διεύθυνση οικίας: Μπομπουλίας 2, Αγλαντζιά, Τ.Κ. 2122, Λευκωσία, Κύπρος Τηλ.: +357 97617800 Κινητό: +30 6937 400070 ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ Σεπτέμβριος 1995 - Δεκέμβριος 1999 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Απόκτηση Διδακτορικού Διπλώματος στη Θεωρητική και Υπολογιστική Χημεία με τίτλο ``Μελέτη των ιοντικών clusters της μορφής: X + L n. Εφαρμογή στα clusters: Mg + Ar n, Sr + Ar n '' Επιβλέπων Καθηγητής Σ. Κ. Φαράντος Φεβρουάριος 1995 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Αποπεράτωση των υποχρεώσεων για λήψη Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης στη Φυσικοχημεία, και παρουσίαση Μεταπτυχιακής εργασίας με θέμα: ``Μελέτη των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων των συσσωμάτων Mg +(+) Ar n ''. Επιβλέπων Καθηγητής Σ. Κ. Φαράντος Σεπτέμβριος 1992 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Εισαγωγή στο Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα του Τμήματος Σεπτέμβριος 1987 - Σεπτέμβριος 1991 Απόκτηση πτυχίου Φυσικής Τμήμα Φυσικής Πανεπιστημίου Κρήτης 1986 Αθήνα Απολυτήριο 10ου Λυκείου Αθηνών. ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ Αγγλικά, Γαλλικά (μέτρια) ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΠΟΡΕΙΑ Ιανουάριος 2012 - σήμερα Συνεργαζόμενος Ερευνητής Ινστιτούτο της Κύπρου (CyI) Τμήμα: (CaSToRC) Λεωκωσία, Κύπρος CaSToRC, CyI Κύπρος
Σεπτέμβριος 2010 - Ιανουάριος 2012 CSIC Μεταδιδακτορικός Συνεργάτης Ισπανία Spanish National Research Council (CSIS), Instituto de Física Fundamental (IFF) Department: Física Atómica, Molecular y Agregados Madrid, Spain Επιστημονικός υπεύθυνος: Ρ. Προσμίτη Σεπτέμβριος 2007 - Αύγουστος 2010 IESL, FORTH Συνεργαζόμενος Ερευνητής Ελλάδα Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Laser, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ηράκλειο, Κρήτη Προσωπική Χρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση Ιούλιος 2003 - Ιούλιος 2007 PNNL Μεταδιδακτορικός συνεργάτης ΗΠΑ Molecular Interactions and Transformations, Chemical and Materials Sciences Division of Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) Richland, Washington, USA Επιστημονικός υπεύθυνος Σ. Σ. Ξανθέας Φεβρουάριος 2002 - Μάιος 2003 Μεταδιδακτορικός συνεργάτης University of Western Ontario (UWO) London, Ontario, Canada Επιστημονικός υπεύθυνος Σ. Κώνστα Φεβρουάριος 2000 - Φεβρουάριος 2002 Μεταδιδακτορικός συνεργάτης Centre Européen de Calcul Atomique et Moléculaire (CECAM) Lyon, France Επιστημονικός υπεύθυνος Β. Ποντίκης UWO Καναδάς Cecam Γαλλία ΥΠΟΤΡΟΦΙΕΣ - ΧΡΗΜΑΤΟΔΟΤΗΣΕΙΣ Σεπτέμβριος 2007 - Αύγουστος 2010 Προσωπική χρηματοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση [Marie Curie International Re-integration Grants (IRG)] της ερευνητικής πρότασης SIMULAQI (Simulations of aqueous interfaces) Νοέμβριος 2007 - Δεκέμβριος 2007 Επίσκεψη στο Πανεπιστήμιο Οξφόρδης (Department of Chemistry, Oxford University) με συγχρηματοδότηση του Πανεπιστημίου της Οξφόρδης και του HPC-Europa Transnational Access Programme. Έναρξη συνεργασίας με τον Καθηγητή D. Manolopoulos Νοέμβριος 2007 Προσωπική χρηματοδότηση από το HPC-Europa Transnational Access Programme για εκπαιδευτική επίσκεψη στο Edinburgh Parallel Computing Centre (EPCC) Ιούλιος 2003 - Ιούλιος 2007 Μεταδιδακτορική υποτροφία στο PNNL, Αμερική Φεβρουάριος 2002 - Μάιος 2003 Μεταδιδακτορική υποτροφία στο UWO, Καναδά Φεβρουάριος 2000 - Φεβρουάριος 2002 Μεταδιδακτορική υποτροφία στο CECAM, Γαλλία
Μάρτιος 1996 - Σεπτέμβριος 1996 Υποτροφία ERASMUS. Επίσκεψη στο Laboratoire de PhotoPhysique Moléculaire, Université Paris SUD, Orsay, FRANCE. Επιστημονικοί συνεργάτες Prof. P. Parneix και Prof. Ph. Bréchignac. Σεπτέμβριος 1992 - Μάιος 1998 Διαδοχικές πλήρεις μεταπτυχιακές υποτροφίες από το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης και το Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Laser, ΙΤΕ. ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΙΡΑ Σεπτέμβριος 2011 - Φεβρουάριος 2012 Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστημίου Κρήτης Διδασκαλία του μαθήματος: Στατιστική Μηχανική και Θερμοδυναμική Σεπτέμβριος 2010 - Φεβρουάριος 2011 Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστημίου Κρήτης Διδασκαλία του μαθήματος: Στατιστική Μηχανική και Θερμοδυναμική Σεπτέμβριος 2009 - Φεβρουάριος 2010 Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστημίου Κρήτης Διδασκαλία του μαθήματος: Στατιστική Μηχανική και Θερμοδυναμική Σεπτέμβριος 2008 - Φεβρουάριος 2009 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Διδασκαλία του μαθήματος: Υπολογιστική Χημεία (α' εξάμηνο). Φεβρουάριος 2008 - Ιούνιος 2008 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Διδασκαλία του μαθήματος: Υπολογιστική Χημεία (β' εξάμηνο). 1991-1996 Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Κρήτης Βοηθός καθηγητή στα παρακάτω εργαστήρια, παραδόσεις μαθημάτων και διόρθωση ασκήσεων. Εργαστήρια Φυσικοχημείας (Εαρινό εξάμηνο 1991) Φυσικοχημείας Ι (Εαρινό εξάμηνο 1992 και 1993) Φυσικοχημείας ΙΙ (Χειμερινό εξάμηνο 1992, 1993 και 1994) Φυσικοχημείας ΙV (Χειμερινό και Εαρινό εξάμηνο 1995) ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Μέθοδοι στατιστικής μηχανικής Τεχνικές κλασικής Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές κλασικού Monte-Carlo Τεχνικές κβαντικής Μοριακής Δυναμικής (Path Integral Molecular Dynamics) Μέθοδοι πρώτων αρχών (First principles ab initio methods) Μέθοδοι ηλεκτρονιακής συσχέτισης για βασικές και διεγερμένες καταστάσεις ατομικών και μοριακών συσσωμάτων Μέθοδοι (LDA/DFT) για στερεά κατάσταση Ανάπτυξη προγραμμάτων και εφαρμογές Ανάπτυξη παράλληλων προγραμμάτων για κλασικές και κβαντικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής και Monte-Carlo Ανάπτυξη εμπειρικών δυναμικών για την περιγραφή ατομικών και μοριακών αλληλεπιδράσεων βασισμένα σε αποτελέσματα πρώτων αρχών ηλεκτρονικής δομής
Μελέτη της στερεάς, υγρής και αέριας φάσης μικρών ιοντικών συσσωμάτων και της στερεής και υγρής φάσης του νερού χρησιμοποιώντας κλασικές και κβαντικές τεχνικές μοριακής δυναμικής και Monte-Carlo Μελέτη της επίδρασης της υδροστατικής πίεσης σε υλικά Γνώσεις υπολογιστών Λειτουργικά συστήματα: Linux, AIX, HP/UX και Windows Γλώσσες προγραμματισμού: fortran-77/90, C και Python Παράλληλος προγραμματισμός χρησιμοποιώντας την εργαλειοθήκη Global Arrays (GA) το Message Passing Interface (MPI) και το openmp Εκτεταμένη χρήση μαθηματικών πακέτων (MatLab, Mathematica, Octave) ΕΠΙΣΚΕΨΕΙΣ ΣΕ ΙΔΡΥΜΑΤΑ ΤΟΥ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΥ - ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΟΣ ΟΜΙΛΗΤΗΣ 12-23 Σεπτεμβρίου 2011 Max Planck Institute for Chemistry, Mainz, Germany (Στα πλαίσια της συνεργασίας με τον καθηγητή J. Lelieveld) 4 Ιουλίου 2011 CaSToRC, The Cyprus Institute, Nicosia, Cyprus "Molecular Simulations: Challenges and opportunities" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης) 20-29 Ιουνίου 2009 Institute of fundamental physics, Department of atomic, molecular and cluster physics, Madrid, Spain "Development of ab initio based water models and quantum molecular simulations of liquid water" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης) 12 Νοεμβρίου - 5 Δεκεμβρίου 2007 Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Oxford, UK (Στα πλαίσια συνεργασίας με τον καθηγητή D. E. Manolopoulos) Οκτώβριος 2003 - Φεβρουάριος 2004 Department of Chemistry, University of Kaiserslautern, Kaiserslautern, Germany "Structure and stability of (H 2 O) 20. High level ab-initio results and comparison with empirical force fields" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης) 15-20 Μαΐου 2003 Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), Richland, WA, USA "I. Influence of the hydrostatic pressure on Aluminum crystal. Study using classical potentials and ab initio methods" and "II. A spectroscopic and computer simulation study of butanol vapors" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης) 15 Μαρτίου -12 Απριλίου 1998 Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), Richland, WA, USA "Photo fragmentation spectra and structures of Sr + Ar n, n = 2 8 clusters: Experiment and theory" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης) Μάρτιος 1996 - Σεπτέμβριος 1996 Laboratoire de PhotoPhysique Moléculaire, Université Paris SUD, Orsay, France. "An effective transition state theory for the isomerization of the Mg + Ar 12 cluster" (Ομιλία κατόπιν πρόσκλησης)
ΔΙΕΘΝΕΙΣ ΣΥΝΑΝΤΗΣΕΙΣ 2-3 Φεβρουαρίου 2012 PRACE WP8 διεθνής συνάντηση Υπερ-υπολογιστικό κέντρο Μπαρτσελόνας (BSC), Μπαρτσελόνα, Ισπανία 18 Οκτωβρίου 2011 PRACE WP8 διεθνής συνάντηση Εθνικό, Υπερ-υπολογιστικό κέντρο Ελβετίας (CSCS) Λουγκάνο, Ελβετία ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΣΕΜΙΝΑΡΙΩΝ/ΣΧΟΛΕΙΩΝ 11-13 Οκτωβρίου 2011 Παρακολούθηση του "1 st LinkSCEEM thematic workshop for Climate Research" στη Λευκωσία - Κύπρο, από το Cyprus Institute. 10-13 Φεβρουαρίου 2009 Συμμετοχή στο Χειμερινό σχολείο PRACE στην Αθήνα με θέμα τις σύγχρονες αρχές και τάσεις παράλληλου προγραμματισμού και τα νέα υπολογιστικά μοντέλα. 3-28 Ιουλίου 1995 Συμμετοχή στο Θερινό σχολείο στο Κόμο - Ιταλία με θέμα "Monte Carlo and Molecular Dynamics of Condensed Matter Systems" 9-12 Ιανουαρίου 1995 Παρακολούθηση του σεμιναρίου στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού προγράμματος IMPACT2/TRAIN- NFP με τίτλο : "Ταχύρυθμα Σεμινάρια για Πανεπιστημιακούς σε θέματα Υπηρεσιών Ηλεκτρονικής Πληροφόρησης" 21 Σεπτεμβρίου - 23 Δεκεμβρίου 1992 Παρακολούθηση του σεμιναρίου του Ευρωπαϊκού Κοινοτικού Ταμείου (Ε.Κ.Τ.) "Εκπαίδευση Τεχνικών Χημικών Εργαστηρίων Αναλύσεων Περιβάλλοντος και Ποιοτικού Ελέγχου Τροφίμων και Αγροτικών και Βιομηχανικών Προϊόντων με Όργανα και Εξοπλισμό Υψηλής Τεχνολογίας" Οκτώβριος 1991 - Ιανουάριος 1992 Παρακολούθηση ειδικού κύκλου σεμιναρίων "Οι μικροεπεξεργαστές στις σύγχρονες διατάξεις ελέγχου και παραγωγής" στο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Ηρακλείου (Σχολή τεχνολογικών εφαρμογών) και εκπόνηση εργασίας με θέμα: " A/D Conversion, προγραμματισμός σε Pascal, γραφική απεικόνιση σε Προσωπικό Υπολογιστή και αποθήκευση σε σκληρό δίσκο" ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΠEΡΙΟΔΙΚΑ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΡΙΤΩΝ 1. G. S. Fanourgakis and S. C. Farantos, "Potential functions and static and dynamic properties of Mg m+ Ar n (m = 1, 2; n = 1 18) clusters", Journal of Physical Chemistry, 100, 3900 (1996) 2. G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, P. Parneix and Ph. Bréchignac, "An effective transition state for a complex cluster isomerization process: Comparison between anharmonic and harmonic models for Mg + Ar 12 ", Journal of Chemical Physics 106, 4954 (1997) 3. J. Papadakis, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, M. Founargiotakis, "Comparison of line search minimization algorithms for exploring topography of multidimensional potential energy surfaces: Mg + Ar n case", Journal of Computational Chemistry 18, 1011, (1997) 4. S. S. Xantheas, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos and M. Velegrakis, "Spectroscopic constants of the X 2 Σ + and A 2 Π states of Sr + Ar from first principles: Comparison with experiment", Journal of Chemical Physics 108, 46 (1998)
5. G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, Ch. Lüder, M. Velegrakis and S. S. Xantheas, "Photofragmentation spectra and structures of Sr + Ar n, n = 2 8 clusters: Experiment and theory", Journal of Chemical Physics 109, 108 (1998) 6. G. E. Froudakis, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos and S. S. Xantheas, "Binding energies and structures of C + Ar n (n = 1 5), clusters from first principles", Chemical Physics Letters 294, 109 (1998) 7. G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, Ch. Lüder, M. Velegrakis and S. S. Xantheas, "Photofragmentation spectra and potential energy surfaces of Sr + Ar 2 ", Physical Chemistry Chemical Physics 1, 977 (1999) 8. G. S. Fanourgakis, V. Pontikis, and G. Zérah, "Phase stability and intrinsic stacking faults in aluminum under pressure", Physical Review B 67, 094102 (2003) 9. G. S. Fanourgakis, P. Parneix and Ph. Bréchignac, "Probing the liquid-gas like phase transition in the mixed Ar x Ne 13 x clusters?", The European Physical Journal D, 24, 207 (2003) 10. G. S. Fanourgakis, Y. J. Shi, S. Consta, and R. H. Lipson, "A spectroscopic and computer simulation study of butanol vapors", Journal of Chemical Physics 119, 6597 (2003) 11. G. S. Fanourgakis, E. Aprá and S. S. Xantheas, "High-level ab initio calculations for the four lowlying families of minima of (H 2 O) 20 : I. Estimates of MP2/CBS binding energies and comparison with empirical potentials", Journal of Chemical Physics 121, 2655 (2004) 12. G. S. Fanourgakis, E. Aprá, W. A. de Jong, and S. S. Xantheas, "High-level ab initio calculations for the four low-lying families of minima of (H 2 O) 20 : II. Spectroscopic signatures of the dodecahedron, fused cubes, face-sharing pentagonal prisms, and edge-sharing pentagonal prisms hydrogen bonding networks", Journal of Chemical Physics 122, 134304 (2005) 13. A. Lagutschenkov, G. S. Fanourgakis, G. Niedner-Schatteburg and S. S. Xantheas, "The spectroscopic signature of the "all-surface" to "internally solvated" structural transition in water clusters in the n=17-21 size regime", Journal of Chemical Physics 122, 194310 (2005) 14. G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "The flexible, polarizable, Thole-type interaction potential for water (TTM2-F) revisited", Journal Physical Chemistry A 110, 4100 (2006) 15. G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "The bend angle of water in ice Ih and liquid water: The significance of implementing the non-linear monomer dipole moment surface in classical interaction potentials", Journal of Chemical Physics 124, 174504 (2006) 16. G. S. Fanourgakis, G. K. Schenter and S. S. Xantheas, "A quantitative account of quantum effects in liquid water", Journal of Chemical Physics 125, 141102 (2006) 17. G. S. Fanourgakis, V. Tipparaju, J. Nieplocha and S. S. Xantheas, "An efficient parallelization scheme for molecular dynamics simulations with many-body, flexible, polarizable empirical potentials: Application to water", Theoretical Chemistry Accounts 117, 73 (2007) 18. G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Development of transferable interaction potentials for water. V. Extension of the flexible, polarizable, Thole-type model potential (TTM3-F, v. 3.0) to describe the vibrational spectra of water clusters and liquid water", Journal of Chemical Physics 128, 074506 (2008) 19. S. Habershon, G. S. Fanourgakis and D. Manolopoulos, "Comparison of path integral molecular dynamics methods for the infrared absorption spectrum of liquid water", Journal of Chemical Physics 129, 074501 (2008) 20. M. V. Kirov, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Identifying the most stable networks in polyhedral water clusters", Chemical Physics Letters 461, 180 (2008) 21. M. L. Lipciuc, F. Wang, X. Yang, T. N. Kitsopoulos, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Clustercontrolled photofragmentation: The case of the Xe-Pyrrole cluster", ChemPhysChem 9, 1838 (2008) 22. G. S. Fanourgakis, T. E. Markland and D. E. Manolopoulos, "A fast path integral method for polarizable force fields", Journal of Chemical Physics 131, 094102 (2009)
23. M. Massaouti, G. S. Fanourgakis and M. Velegrakis, "Photodissociation spectroscopy and ab initio calculations for the Sr + N 2 complex", Chemical Physics Letters 490, 138 (2010) 24. J. Liu, W. H. Miller, G. S. Fanourgakis, S. S. Xantheas, S. Imoto and S. Saito, "Insights in quantum dynamical effects in the infrared spectroscopy of liquid water from a semiclassical study with an ab initio-based flexible and polarizable force field", Journal of Chemical Physics 135, 244503 (2011) 25. G. S. Fanourgakis, J. S. Medina and R. Prosmiti. "Determining the Bulk Viscosity of Rigid Water Models", Journal Physical Chemistry A 116, 2564 (2012) 26. S. Habershon, G. S. Fanourgakis and D. Manolopoulos, "Competing quantum effects in the dynamics of a flexible water model", (in preparation) Συνολικός Αριθμός Αναφορών : 402 Αριθμός Έτερο-αναφορών : 356 (σύντομη ανάλυση της απήχησης του δημοσιευμένου έργου δίνεται στο τέλος του βιογραφικού) ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΣΥΝΕΔΡΙΑ 1. "Calculations of the viscosities of liquid water by molecular simulations with polarizable interaction potentials" G.S. Fanourgakis, J.S. Medina, R. Prosmiti, P.Villarreal, G. Delgado-Barrio, World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC), Santiago de Compostela, Spain 17-22 Ιουλίου 2011 2. "A fast path integral method for polarizable force fields. Application to liquid water and Ice" G. S. Fanourgakis, T. E. Markland and D. E. Manolopoulos, International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemictry, Madrid, Spain, 29 Ιουνίου-2 Ιουλίου 2010 3. "Ab initio studies of the major families of minima for (H 2 O) 20 : Identifying the most stable networks in polyhedral water clusters" G. S. Fanourgakis, M. V. Kirov, S. S. Xantheas, S3C 2009: Conference on Size Selected Clusters, Brand, Austria, 8-13 Μαρτίου 2009 4. "Low-energy networks of water cages and extended hydrate host lattices" M. V. Kirov, S. Yoo, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, S3C 2009:S3C 2009: Conference on Size Selected Clusters, Brand, Austria, 8-13 Μαρτίου 2009 5. "An ab-initio based transferable interaction potential for water", G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, ACS National meeting, Salt Lake City, Utah, USA Μάρτιος 2009 6. "Development of a transferable interaction potential for water from first principles: Extension of the TTM potential (version 3.0) to describe the vibrational spectra of water clusters and the liquid", G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, ACS National meeting, Boston, MA, USA Αύγουστος 2007 7. "A quantitative account of quantum effects in liquid water", G. S. Fanourgakis, G. K. Schenter and S. S. Xantheas, New Zealand Institute of Chemistry NZIC 2006, New Zealand Δεκέμβριος 2006 8. "The bend angle of water in ice Ih: The significance of implementing the non-linear monomer Dipole Moment Surface in classical interaction potentials", G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, 11th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany, 23-28 Ιουλίου 2006 9. "High level ab initio calculations for the four low lying families of minima of (H 2 O) 20 : Spectroscopic signatures and estimates of MP2/CBS binding energies" G. S. Fanourgakis, E. Apra, W. A. de Jong, S. S. Xantheas, Pacifichem 2005, Honolulu, HI, USA 15-20 Δεκεμβρίου 2005 10. "Quantum dynamical simulations of liquid water with the TTM2-F interaction potential", G. S Fanourgakis, G. K. Schenter and S. S. Xantheas, Pacifichem 2005, Honolulu, HI, USA 15-20 Δεκεμβρίου 2005 11. "Strong vs weak nearest-neighbor hydrogen bonds in water clathrates: Interplay between relative stability and IR spectral features", M. V. Kirov, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, Symposium: Electric
(hyper)polarizability: From atoms and molecules to the nonlinear optics of materials, Corinth, Greece 21-26 Οκτωβρίου 2005 12. High-Level ab initio calculations for the four low-lying families of minima of (H 2 O) 20 : II. Spectroscopic signatures of the dodecahedron, fused cubes, face-sharing, and edge-sharing pentagonal prisms hydrogen bonding networks., G. S. Fanourgakis, E. Apra and S. S. Xantheas, EMSI International Workshop on Ions and Molecules at Aqueous Interfaces, Prague, Czech Republic, 27 Ιουνίου 2005. 13. "Structural, spectral and excited state features of water hydrogen bonding networks: Results of abinitio calculations and interaction potentials", G. S. Fanourgakis, A. Lagutschenkov, K. Kowalski, G. Niedner-Schatteburg and S. S. Xantheas, 229th ACS National Meeting, San Diego, CA, USA, 13-17 Μαρτίου 2005 14. "Quantum dynamical simulations of liquid water with the TTM2-F interaction potential", G. S. Fanourgakis, G. K. Schenter and S. S. Xantheas, 229th ACS National Meetings, San Diego, CA, USA, 13-17 Μαρτίου 2005 15. "Structural, and spectral features of size selected water clusters in the n = 7 21 regime: Results from electronic structure calculations and empirical potentials", G. S. Fanourgakis, A. Lagutschenkov, G. Niedner-Schateburg, and S. S. Xantheas, S3C 2005: Conference on Size Selected Clusters, Brand, Austria 28 Φεβρουαρίου - 3 Μαρτίου 2005 16. "Spectroscopic signatures of the four low-lying families of minima of (H 2 O) 20 water clusters", G. S. Fanourgakis, E. Apra, W. A. de Jong, and S. S. Xantheas, Gordon Research Conference, "Molecular and Ionic Clusters", Centre Paul Langevin, Aussois, France 4-11 Σεπτεμβρίου 2004 17. "Investigation of the accuracy of several empirical potentials for the description of clusters and crystalline Ice", G. S. Fanourgakis, E. Apra, S. S. Xantheas, Telluride Summer Workshop: "Ice, Icy Surfaces and Ice Particles", Telluride, Colorado, USA 25-31 Ιουλίου 2004 18. "The relative stability of the major families of local minima of (H 2 O) 20 : Results of high-level ab-initio calculations and comparison with empirical potentials", G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, Theory and Applications in Computational Chemistry (TACC), Korea 2004 19. "Phase stability and intrinsic stacking faults in Aluminum under pressure", G. S. Fanourgakis, V. Pontikis and G. Zerah, SIMU 2001 Conference on bridging the time-scale gap, Kostanz, Germany 10-13 Σεπτεμβρίου 2001 20. "Influence of the hydrostatic pressure on Aluminum crystal. Study using classical potentials and ab initio methods", G. S. Fanourgakis, V. Pontikis and G. Zerah, CECAM workshop on "Stress Driven Solid-Solid transformations", Lyon, France 23-25 Ιουλίου 2001 21. "Phase stability and stacking faults under pressure. Application to Aluminum Crystal", G. S. Fanourgakis, V. Pontikis and G. Zerah, CECAM-SIMU workshop on "Multi-scale Modeling of Materials: Methods, Algorithms and Unsolved Problems", Crete, Greece 2-5 Ιουλίου 2001 22. "Photofragmentation Spectra and Structures of Sr + Ar n Clusters: Experiment and Theory" S. C. Farantos, G. S. Fanourgakis, Ch. Lüder and M. Velegrakis, Centennial Meeting of American Physical Society, Atlanta, USA 21-26 Μαρτίου 1999 23. "Theoretical and experimental studies of Mg + Ar n and Mg ++ Ar n clusters", G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos and M. Velegrakis, NATO ASI, "Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen- Bonding Clusters" Elounda, Crete, Greece 22 Ιουνίου - 4 Ιουλίου 1997 24. "Comparison of Line Search Algorithms for Exploring the Topography of Multidimensional Potential Energy Surfaces", S. C. Farantos and G. S. Fanourgakis, NATO ASI, "Recent Theoretical and Experimental Advances in Hydrogen-Bonding Clusters" Elounda, Crete, Greece 22 Ιουνίου - 4 Ιουλίου 1997
25. "Accurate 2-Body Interaction Potentials: Are they good for studying large clusters?" G. S. Fanourgakis and S. C. Farantos, CECAM Workshop, Ecole Normale Superieure, Lyon, France 13-15 Μαΐου 1996 26. "Clusters of Mg + Ar n, Mg ++ Ar n ", G. S. Fanourgakis and S.C. Farantos, ECUS-007-9825 Workshop, Heraklion, Crete, Greece 22-28 Ιουνίου 1994 ΚΡΙΤΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΩΝ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΩΝ 1. International Journal of Photoenergy 2. Physica E 3. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 4. Journal of Chemical Physics 5. Journal of Physical Chemistry 6. Επίσης κριτής επιστημονικών προτάσεων του National Science Foundation (NSF) της Αμερικής (Η σχετική αλληλογραφία με τους εκδότες των περιοδικών μπορεί να προσκομισθεί εάν ζητηθεί) ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Μελέτη των ιοντικών clusters της μορφής: X + L n. Εφαρμογή στα clusters: Mg + Ar n, Sr + Ar n Η Διπλωματική Διατριβή είναι συνέχεια της ερευνητικής εργασίας που έγινε για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Εξειδίκευσης και αναφέρεται στη θεωρητική και υπολογιστική μελέτη των ιοντικών clusters (πολύ συχνά ο όρος cluster αποδίδεται στη γλώσσα μας ως συσσωμάτωμα'' ή ``συστάδα'') της μορφής X + L n, όπου το X είναι μέταλλο και το L ευγενές αέριο. Σημαντικό ρόλο για την επιλογή αυτών των συστημάτων έπαιξε η δυνατότητα για άμεση και συνεχή συνεργασία με την πειραματική ομάδα του Μ. Βελεγράκη στο Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ) δεδομένου ότι τα συστήματα αυτά μελετήθηκαν και πειραματικά. Αποφασίσαμε να μελετήσουμε τα clusters Mg + Ar n και Sr + Ar n που εμφανίστηκε να παρουσιάζουν ιδιαίτερο πειραματικό και θεωρητικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα για το Mg + Ar n εμφανίστηκε στα πειραματικά φάσματα μάζας ότι τα clusters μεγέθους n = 12, 18, 22, 26... είναι εξαιρετικά σταθερά (εμφανίζονται σε πολύ μεγάλο αριθμό) σε σχέση με clusters άλλου μεγέθους με αποτέλεσμα οι προηγούμενοι αριθμοί να χαρακτηριστούν ``μαγικοί''. Για το Sr + Ar n εκτός από τα φάσματα μάζας καταγράφηκαν και τα φάσματα φωτοδιάσπασης. Ωστόσο, φάνηκε ότι χωρίς την χρήση θεωρητικών μοντέλων τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του κάθε φάσματος δεν μπορούσαν να γίνουν απόλυτα κατανοητά. Μερικά από τα σημαντικότερα ερωτήματα που η παρούσα Διατριβή επικεντρώνεται είναι: 1. Ποια είναι η φύση των δυνάμεων που ασκούνται και με ποια θεωρητικά μοντέλα μπορούν να περιγραφούν. 2. Ποιες είναι οι δομές αυτών των clusters 3. Ποια είναι τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά εκείνων των clusters που στα πειράματα εμφανίζονται ως μαγικοί αριθμοί 4. Ποια είναι τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά των ιοντικών clusters (π.χ. αλλαγή φάσης στερεούυγρού και υγρού-αερίου, εντροπία) και πως συνδέονται με τις δυναμικές τους ιδιότητες (π.χ. ισομερισμός).
5. Πως μπορούμε να συνδέσουμε τα πειραματικά αποτελέσματα με τους θεωρητικούς υπολογισμούς. Μπορούν για παράδειγμα τα θεωρητικά μοντέλα να δώσουν μια εκτίμηση για τις συνθήκες του πειράματος (π.χ. θερμοκρασία σχηματισμού των clusters) δεδομένου ότι αυτές δεν μπορούν να ελεγχθούν πειραματικά; Για τις μελέτες που πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιήθηκε ένας μεγάλος αριθμός από σύχρονες θεωρητικές και υπολογιστικές τεχνικές της Φυσικοχημείας. Επιγραμματικά αναφέρονται μερικές από αυτές: 1. Υπολογισμοί πρώτων αρχών (ab initio). Αρκετά διαφορετικά υπολογιστικά πακέτα (gamess, gaussian, nw-chem, molpro) ανάλογα με το είδος του υπολογισμού, χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη στατικών ιδιοτήτων (π.χ. για τον προσδιορισμό δομών ελάχιστης ενέργειας, υπολογισμό δονητικών φασμάτων κτλ.) μικρών clusters. Ανάλογα με την φύση του προβλήματος, βασιστήκαμε σε απλές μεθόδους (ως προς την χρήση τους), όπως η θεωρία διαταραχών Moller Plesset δεύτερης τάξης (MP2) για την βασική κατάσταση (ground state) του cluster όπως στην περίπτωση του Mg + Ar n και Mg ++ Ar n. Σε άλλες περιπτώσεις ωστόσο (Sr + Ar n ) όπου απαιτήθηκαν υπολογισμοί συγκεκριμένων διεγερμένων ηλεκτρονικών καταστάσεων (excited electronic states) χρησιμοποιήθηκαν αρκετά πιο πολύπλοκες (ως προς τη χρήση τους) μέθοδοι. 2. Κατασκευή Δυναμικών Ενεργειακών Επιφανειών (ΔΕΕ). Η περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων ή μορίων ενός συστήματος αποτελεί τον ακρογωνιαίο λίθο για την μελέτη δυναμικών, θερμοδυναμικών και άλλων ιδιοτήτων τους κατά τη διάρκεια μιας προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ). Βασισμένοι στα αποτελέσματα των υπολογισμών πρώτων αρχών προχωρήσαμε στην κατασκευή και παραμετροποίηση εμπειρικών δυναμικών. Τόσο για τη βασική όσο και για τις διεγερμένες καταστάσεις των clusters αναπτύξαμε αρκετά πολύπλοκα εμπειρικά δυναμικά πολλών σωμάτων (many-body empirical potentials) για να περιγράψουμε τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (Coulomb) όσο και τις επαγώμενες (φορτίου-επαγώμενου διπόλου και επαγώμενου διπόλου-επαγώμενου διπόλου). Οι ΔΕΕ των διεγερμένων ηλεκτρονικών καταστάσεων του Sr + Ar n, περιγράφηκαν με ένα μοντέλο τριών καταστάσεων που αναπτύξαμε και το οποίο έλαβε υπ' όψιν τη σύζευξη σπιν-τροχιάς (LS-coupling) αυτών των καταστάσεων. 3. Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Όλες οι προσομοιώσεις ΜΔ (molecular dynamics simulations) πραγματοποιήθηκαν με κώδικες που αναπτύχθηκαν στο εργαστήριό μας (στη γλώσσα προγραμματισμού Fortran). Οι ιδιότητες των clusters μελετήθηκαν σε πολλές διαφορετικές θερμοδυναμικές συνθήκες ενώ για τη σύγκλιση των αποτελεσμάτων και τη μείωση των στατιστικών σφαλμάτων πραγματοποιήσαμε προσομοιώσεις πολύ μεγάλου χρόνου ενώ παράλληλα χρησιμοποιήσαμε πολλές διαφορετικές μεθόδους (π.χ. τα αποτελέσματα ελέγχθηκαν τόσο στη μικροκανονική όσο και στη κανονική συλλογή πραγματοποιώντας προσομοιώσεις σε σταθερή ενέργεια και σταθερή θερμοκρασία αντίστοιχα). Λόγω του όγκου των υπολογισμών και για να εκμεταλλευτούμε καλύτερα τους διαθέσιμους υπολογιστές του Ινστιτούτου όλοι οι κώδικες ΜΔ παραλληλοποιήθηκαν με την χρησιμοποίηση των κατάλληλων προγραμματιστικών εργαλείων (PVM parallel virtual machine). Για τα clusters μεγέθους n=2-15 υπολογίστηκαν η ελεύθερη ενέργεια ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και η συνάρτηση επιμερισμού (βάση της οποίας μπορούν να υπολογισθούν όλες οι θερμοδυναμικές ποσότητες). Παράλληλα με τις θερμοδυναμικές ποσότητες για ορισμένα clusters (Mg + Ar 12 ) μελετήθηκε με συστηματικό τρόπο οι μηχανισμοί ισομερισμού τους. Ο ρυθμός ισομερισμού του Mg + Ar 12 από την επιδιαλυτωμένη δομή (το ιόν στο κέντρο του cluster) στην μη-επιδιαλυτωμένη δομή (το ιόν στην επιφάνεια του cluster) υπολογίστηκε με τη χρησιμοποίηση μιας καινούργιας μεθόδου που αναπτύξαμε βασισμένη σε μια δραστική συντεταγμένη αντίδρασης (effective reaction coordinate). 4. Χαρακτηρισμός της ΔΕΕ: Η ΔΕΕ clusters μικρού μεγέθους χαρακτηρίζεται από ένα τεράστιο αριθμό στάσιμων σημείων (ελάχιστα και σαγματικά σημεία/μεταβατικές καταστάσεις). Ο προσδιορισμός των πιο σημαντικών (ενεργειακά σταθερότερων) από αυτές μπορεί να δώσει μια
ακριβή εικόνα για τις ιδιότητες του cluster. Αρκετές κατηγορίες μεθόδων (μέθοδος απότομης καθόδου, μέθοδος συζυγών κλίσεων, μέθοδος μεταβλητής μετρικής) και αρκετές παραλλαγές της κάθε μίας ελέγχθηκαν ως προς την αποτελεσματικότητά τους στον εντοπισμό στάσιμων σημείων της ΔΕΕ του Mg + Ar 12. Βασισμένοι στις αρκετές χιλιάδες στάσιμων σημείων που εντοπίσαμε αναπτύξαμε στατιστικά μοντέλα στηριγμένα στην αρμονική προσέγγιση για τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και των μηχανισμών ισομερισμού του Mg + Ar 12. Τα αποτελέσματα αυτά συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα αποτελέσματα των προσομοιώσεων ΜΔ. Από τα σημαντικότερα συμπεράσματα της μελέτης των clusters Mg + Ar n και Sr + Ar n είναι: 1. Τα clusters συγκεκριμένου μεγέθους (αριθμός ατόμων n) που πειραματικά εμφανίζονται ως μαγικοί αριθμοί (π.χ. Mg + Ar 12 ή Sr + Ar 6 ) είναι εκείνα που χαρακτηρίζονται από ενεργειακά πολύ σταθερές δομές σε σύγκριση με τα αμέσως μικρότερα ή μεγαλύτερά τους συστήματα. Οι προσομοιώσεις ΜΔ έδειξαν ότι στα συστήματα αυτά η μετάβαση στερεού-υγρού ή υγρούαερίου εμφανίζεται σε σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τα γειτονικού μεγέθους συστήματα. 2. Για τα clusters Sr + Ar n (n=1-8) τα φάσματα φωτοδιάσπασης παράλληλα με τα φάσματα μάζας καταγράφηκαν πειραματικά. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι για το κάθε cluster το αντίστοιχο φάσμα φωτοδιάσπασης εμφανίζεται να είναι σημαντικά διαφοροποιημένο από όλα τα υπόλοιπα. Δεδομένου της εξαιρετικής συμφωνίας που βρέθηκε μεταξύ των θεωρητικών και πειραματικών φασμάτων μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τόσο τα θεωρητικά μοντέλα που χρησιμοποιήσαμε για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων (ΔΕΕ), όσο και οι τεχνικές ΜΔ που χρησιμοποιήσαμε για τον υπολογισμό των φασμάτων, αποτελούν ρεαλιστικές και ακριβείς προσεγγίσεις που μπορούν να εφαρμοστούν σε μια μεγάλη γκάμα διαφορετικών συστημάτων. 3. Οι θεωρητικές μελέτες που πραγματοποιήθηκαν εκτός από την πολύ καλή ποιοτική και ποσοτική συμφωνία με το πείραμα είναι σε θέση να προχωρήσουν σε προβλέψεις που απομένει ακόμα να επαληθευθούν πειραματικά. Για παράδειγμα για τον μαγικό αριθμό Mg + Ar 12, οι θεωρητικοί υπολογισμοί προβλέπουν ότι η μη-επιδιαλυτωμένη του διαμόρφωση (το ιόν στην επιφάνεια του cluster) είναι θερμοδυναμικά πιο σταθερή σε σύγκριση με την επιδιαλλυτωμένη (το ιόν στο κέντρο του cluster). Η δομή του Mg + Ar 12 δεν έχει προσδιοριστεί ακόμα πειραματικά. Ωστόσο, τα θεωρητικά μοντέλα προτείνουν δύο διαφορετικές κατευθύνσεις για τον προσδιορισμό αυτής της δομής: α) Μέτρηση της διπολικής ροπής του Mg + Ar 12. Δεδομένου ότι η διπολική ροπή της επιδιαλυτωμένης δόμης είναι σχεδόν μηδέν σε αντίθεση με αυτή της μη-επιδιαλυτωμένης η παραπάνω μέτρηση θα οδηγήσει σε ασφαλή πειραματικά συμπεράσματα. β) Στην καταγραφή του ταλαντωτικών φασμάτων με τη χρήση φασματοσκοπίας υπέρυθρου (IR spectroscopy). Οι προσομοιώσεις ΜΔ έχουν δείξει πολύ διαφορετικά φάσματα για τις δύο αυτές δομές. Πιο συγκεκριμένα για την επιδιαλυτωμένη δομή η μέγιστη ταλαντωτική συχνότητα στο φάσμα εμφανίζεται στους 50 κυματάριθμους (cm 1 ), ενώ στο φάσμα της μη-επιδιαλυτωμένης δομής η αντίστοιχη συχνότητα εμφανίζεται στα 150 cm 1. 4. Ο προσδιορισμός της εσωτερικής ενέργειας (ή θερμοκρασίας) του κάθε cluster μετά το σχηματισμό του επίσης δεν έχει προσδιοριστεί πειραματικά. Οι προσομοιώσεις ΜΔ υποδεικνύουν ότι η θερμοκρασία αυτή είναι μεταξύ 30 και 50 Kelvin. ΥΠΟΜΝΗΜΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ (1) G. S. Fanourgakis and S. C. Farantos, ``Potential functions and static and dynamic properties of Mg m+ Ar n (m = 1, 2; n = 1 18) clusters'', Journal of Physical Chemistry, 100, 3900 (1996) Αναλυτικές δυναμικές επιφάνειες κατασκευάστηκαν για τα συσσωματώματα (clusters) Mg m+ Ar n, m=1, 2, συνδυάζοντας υπολογισμούς πρώτων αρχών (ab-initio) με το ηλεκτροστατικό μοντέλο
που περιγράφει αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτίων και επαγώμενων διπόλων. Οι πιο σταθερές δομές καθώς και οι δυναμικές ιδιότητες τους μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας τεχνικές Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ). Το Mg + Ar 12 προβλέπεται να έχει εικοσαεδρική δομή. Για τα συσσωματώματα Mg + Ar n με n = 7 12 βρέθηκαν δύο σειρές ελαχίστων με μικρές ενεργειακές διαφορές. Στην πρώτη σειρά το ιόν βρίσκεται στο εσωτερικό του συσσωματώματος, ενώ στην άλλη στην επιφάνεια του. Για τα συστήματα με n > 9 τα συσσωματώματα με το Mg + στην επιφάνεια είναι ενεργειακά προτιμητέα ενώ παρουσιάζουν σημαντικά μεγαλύτερες δονητικές συχνότητες συγκρινόμενα με τα συστήματα εκείνα που το ιόν βρίσκεται στο εσωτερικό. Για τα συσσωματώματα Mg 2+ Ar n, βρέθηκε ότι το ιόν παραμένει πάντα στο εσωτερικό. Η πιο σταθερή δομή του Mg 2+ Ar 4 είναι ένα κανονικό τετράεδρο, ενώ του Mg 2+ Ar 6 ένα κανονικό οκτάεδρο. Η σταθερότητα όλων των παραπάνω συστημάτων ερευνήθηκε από τους υπολογισμούς των καμπύλων θερμότητας (caloric curves), απόκλιση των αποστάσεων από την μέση τους τιμή (root mean square bond length fluctuations) και κατανομές των αποστάσεων (radial distributions). (2) G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, P. Parneix and Ph. Bréchignac, ``An effective transition state for a complex cluster isomerization process: Comparison between anharmonic and harmonic models for Mg + Ar 12 ", Journal of Chemical Physics, 106, 4954 (1997) Στην εργασία αυτή μελετάμε τη διαδικασία ισομερισμού μεταξύ δύο καλά διαχωρισμένων κατηγοριών δομών του Mg + Ar 12 που ανακαλύφθηκαν πρόσφατα. Στη πρώτη κατηγορία, το κατιόν βρίσκεται στο εσωτερικό του συσσωματώματος των ατόμων Αργού (επιδιαλυτωμένη/solvated) και στη δεύτερη στην επιφάνειά τους (μη επιδιαλυτωμένη/non solvated). Χρησιμοποιούμε τεχνικές Μοριακής Δυναμικής στη μικρο-κανονική και κανονική συλλογή για τον υπολογισμό της πυκνότητας καταστάσεων (density of states). Θερμοδυναμικές ιδιότητες και σταθερές ισορροπίας μελετήθηκαν αφού προσδιορίστηκε και ελέγχθηκε ως προς την ακρίβειά της μία απλή μεταβατική κατάσταση. Για τον υπολογισμό θερμοδυναμικών ποσοτήτων, σταθερών ισομερισμού και σταθερών ισορροπίας, ένα πολύπλοκο κινητικό μοντέλο αναπτύχθηκε βασισμένο στη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης (transition state theory) και στην αρμονική προσέγγιση. Στο μοντέλο αυτό συμπεριελήφθησαν δεκάδες ενδιάμεσες δομές και μεταβατικές καταστάσεις της δυναμικής ενεργειακής επιφάνειας των συσσωμάτων. Η πολύ καλή συμφωνία μεταξύ των δύο μοντέλων μας επιτρέπει να συμπεράνουμε ότι η χρήση απλουστευμένων θεωριών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη πολύπλοκων διαδικασιών ισομερισμού σε συσσωματώματα ατόμων. (3) J. Papadakis, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, M. Founargiotakis, "Comparison of line search minimization algorithms for exploring topography of multidimensional potential energy surfaces: Mg + Ar n case", Journal of Computational Chemistry, 18, 1011, (1997) Οι πιο σημαντικές και πλέον διαδεδομένες αριθμητικές μέθοδοι ελαχιστοποίησης που βασίζονται στην εύρεση ενός ελαχίστου κατά μήκος μιας συγκεκριμένης διεύθυνσης (line search algorithms), εξετάζονται για το πρόβλημα του εντοπισμού σταθερών και μεταβατικών καταστάσεων ατομικών μικρό-συσσωματωμάτων. Πιο συγκεκριμένα, γνωστές μέθοδοι απόσβεσης της ενέργειας συγκρίνονται με τις μεθόδους συζυγών κλίσεων (conjugate gradient) και μεταβλητής μετρικής (variable metric) για τα συσσωματώματα Mg + Ar n. Βρέθηκε ότι η μέθοδος μεταβλητής μετρικής BFGS συνδυαζόμενη με ένα προσεγγιστικό αλγόριθμο ελαχιστοποίησης κατά μήκος μίας διεύθυνσης είναι η πιο αποδοτική, ενώ σε πολλές περιπτώσεις παρουσιάζει την ιδιότητα σύγκλισης στο απόλυτο ελάχιστο (global minimum) της δυναμικής ενεργειακής επιφάνειας. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό αρκετών εκατοντάδων καινούργιων στάσιμων σημείων του Mg + Ar 12 καθώς και μονοπατιών ισομερισμού (isomerization paths) μεταξύ των δύο πιο σταθερών εικοσαεδρικών δομών του Mg + Ar 12. Οι δύο αυτές δομές αντιστοιχούν στην επιδιαλυτωμένη και στη μη επιδιαλυτωμένη δομή του ιόντος αντίστοιχα.
(4) S. S. Xantheas, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos and M. Velegrakis, "Spectroscopic constants of the X 2 Σ + and A 2 Π states of Sr + Ar from first principles: Comparison with experiment", Journal of Chemical Physics 108, 46 (1998) Παρουσιάζουμε τις φασματοσκοπικές σταθερές για την βασική (X 2 Σ + ) και τις διεγερμένες καταστάσεις (A 2 Π) του Sr + Ar υπολογισμένες για πρώτη φορά χωρίς τη χρήση εμπειρικών μεθόδων. Οι προηγούμενες σταθερές έχουν πρόσφατα μετρηθεί πειραματικά [J. Chem. Phys. 105, 2167 (1996)]. Οι πιο ακριβείς υπολογισμοί προσδιορίζουν για τη βασική κατάσταση D e =694 cm 1, R e = 3.662 Å και ω e = 38.7 cm 1, ενώ για την πρώτη διεγερμένη D e =1967 cm 1, R e = 3.169 Å και ω e = 99.1 cm 1. Οι υπολογισμένες τιμές των D e 's είναι εντός του πειραματικού σφάλματος για την βασική κατάσταση ενώ το αντίστοιχο σφάλμα για την διεγερμένη κατάσταση είναι 7%. Οι αποστάσεις ισορροπίας (R e 's) δεν έχουν προσδιορισθεί πειραματικά, ωστόσο τα θεωρητικά αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με το πείραμα ως το μέγεθος της σχετικής μετατόπισης Δr e αυτών των καταστάσεων. Οι αλληλεπιδράσεις είναι κυρίως ηλεκτροστατικής φύσης για τη βασική κατάσταση, ενώ η συνεισφορά της ηλεκτρονικής συσχέτισης (electron correlation) βρέθηκε να είναι πιο σημαντική στη βασική κατάσταση απ ότι στις διεγερμένες. (5) G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, Ch. Lüder, M. Velegrakis and S. S. Xantheas, "Photo fragmentation spectra and structures of Sr + Ar n, n = 2 8 clusters: Experiment and theory", Journal of Chemical Physics 109, 108 (1998) Τα φάσματα φωτοδιάσπασης των συσσωμάτων Sr + Ar n με n = 2 8 καταγράφηκαν με την τεχνική της φασματοσκοπίας χρόνου πτήσης [time of flight mass spectrometer (TOF)]. Μεταξύ των ενεργειών 21 000 27 000 cm 1 παρατηρήθηκαν τρεις περιοχές απορρόφησης οι οποίες προέρχονται σε μεταβάσεις από την βασική κατάσταση στις τρεις διεγερμένες καταστάσεις σχετιζόμενες με το 5p τροχιακό του ιόντος. Στα φάσματα δεν παρατηρήθηκε δονητική δομή, ακόμα και όταν αυτά καταγράφηκαν με ανάλυση 1 cm 1. Τα φάσματα απορρόφησης υπολογίστηκαν στα πλαίσια της ημικλασικής (semiclassical) προσέγγισης. Ακριβείς υπολογισμοί πρώτων αρχών (ab initio) για την βασική X 2 Σ και τις διεγερμένες A 2 Π and B 2 Σ καταστάσεις του Sr + Ar συνδυαζόμενες με ένα μοντέλο διαταραχών ενός ηλεκτρονίου το οποίο συμπεριλαμβάνει σύζευξη σπιν-τροχιάς, χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των δυναμικών ενεργειακών επιφανειών των διεγερμένων καταστάσεων όλων των παραπάνω συσσωμάτων. Τα θεωρητικά φάσματα που υπολογίστηκαν χωρίς καμία ρυθμιζόμενη παράμετρο αναπαράγουν τα βασικά χαρακτηριστικά και τις τάσεις των πειραματικών φασμάτων, ωστόσο οι περιοχές απορρόφησης είναι ελαφρά μετατοπισμένες σε μεγαλύτερες συχνότητες. Έχουμε καλύτερη συμφωνία με το πείραμα όταν χρησιμοποιούμε στα θεωρητικά μοντέλα τις πειραματικές τιμές των D e 's του διμερούς για τη βασική και τις διεγερμένες καταστάσεις. Τα θεωρητικά μοντέλα δείχνουν ότι η δομή του Sr + Ar 3 είναι τριγωνική πυραμίδα με συμμετρία C 3v, ενώ το Sr + Ar 5 έχει συμμετρία C 5v αφού πέντε άτομα Αργού σχηματίζουν ένα κανονικό πεντάγωνο, ενώ το άλλο άτομο Αργού και το κατιόν βρίσκονται πάνω και κάτω από το πεντάγωνο αντίστοιχα. Για τα συσσωματώματα αυτά η θεωρία αναπαράγει τις πειραματικά παρατηρημένες μετατοπίσεις των συχνοτήτων στο υπεριώδες (blue shift). (6) G. E. Froudakis, G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos and S. S. Xantheas, "Binding energies and structures of C + Ar n (n = 1 5), clusters from first principles", Chemical Physics Letters 294, 109 (1998) Αναφέρουμε τις γεωμετρίες ελάχιστης ενέργειας, τις δεσμικές ενέργειες και τα δονητικά φάσματα των συσσωμάτων C + Ar n (n = 1 5), τα οποία έχουν πρόσφατα μελετηθεί πειραματικά με την τεχνική της φασματοσκοπίας χρόνου πτήσης [time of flight mass spectrometer (TOF)]. Το C + Ar 3 έχει επίπεδη δομή με δύο ίσους C-Ar δεσμούς και έναν μικρότερο, ενώ το C + Ar 4 σχηματίζει ένα τετράγωνο με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο, συμμετρίας D 4h. Η παρατηρούμενη
πτώση του ποσού αύξησης της δεσμικής ενέργειας με τη διαδοχική προσθήκη ατόμων Ar από n = 2 σε n = 3 και από n = 4 σε n = 5 δικαιολογεί την κατάταξη των n = 2 και n = 4 σε μαγικούς αριθμούς, όπως έχει παρατηρηθεί και πειραματικά. (7) G. S. Fanourgakis, S. C. Farantos, Ch. Lüder, M. Velegrakis and S. S. Xantheas, "Photo fragmentation spectra and potential energy surfaces of Sr + Ar 2 ", Physical Chemistry Chemical Physics 1, 977 (1999) Τα φάσματα φωτοδιάσπασης του συσσωματώματος Sr + Ar 2 καταγράφηκε πειραματικά με φασματοσκοπία χρόνου πτήσης στην περιοχή ενεργειών 21 000 27 000 cm 1. Τρεις περιοχές απορρόφησης παρατηρούνται που προέρχονται από μεταβάσεις από τη βασική κατάσταση X 2 A 1, στις τρεις ηλεκτρονικές καταστάσεις που σχετίζονται με το τροχιακό 5p του Sr +. Η πρώτη και τρίτη περιοχή οδηγούν αποκλειστικά στην παραγωγή Sr +, ενώ η δεύτερη σε ίδια ποσοστά Sr + και Sr + Ar. Οι δυναμικές ενεργειακές επιφάνειες που κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας θεωρία διαταραχών, μπορούν να δοθούν σε αναλυτική μορφή, προσφέροντας έτσι το υπόβαθρο για την ανάλυση και επεξήγηση των πειραματικών φασμάτων φωτοδιάσπασης. (8) G. S. Fanourgakis, V. Pontikis, and G. Zérah, "Phase stability and intrinsic stacking faults in aluminum under pressure", Physical Review B 67, 094102 (2003) Μελετάμε τις ενέργειες των εγγενών ατελειών στοίβας (intrinsic stacking faults) ως συνάρτηση της υδροστατικής πίεσης με υπολογισμούς πρώτων αρχών και με δύο εμπειρικά δυναμικά πολλών σωμάτων (many body potentials). Μέχρι σήμερα η ενέργεια αυτή είχε σχετιστεί με την ενεργειακή διαφορά των κρυσταλλικών δομών fcc και hcp, σύμφωνα με μια προσεγγιστική φόρμουλα των Hirth και Lothe. Εξετάζουμε την ισχύ της προηγούμενης προσεγγιστικής σχέσης σε υψηλές πιέσεις και προτείνουμε μία διόρθωση έτσι ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί σε κάθε συνθήκη πίεσης. Οι υπολογισμοί πρώτων αρχών της ενέργειας αυτών των λαθών ως συνάρτηση της θερμοκρασίας υποδεικνύουν ότι ένας ισχυρά παραμορφωμένος κρύσταλλος αλουμινίου μπορεί να μετασχηματισθεί μερικώς στη δομή hcp σε πίεση 17 GPa, σε συμφωνία με παλαιότερα πειράματα. Αυτό θα παρατηρηθεί αν η πυκνότητα των ατελειών που περιέχει είναι μεγάλη. (9) G. S. Fanourgakis, P. Parneix and Ph. Bréchignac, "Probing the liquid-gas like phase transition in the mixed Ar x Ne 13 x clusters?", The European Physical Journal D, 24, 207 (2003) Η αλλαγή φάσης στερεού-υγρού και υγρού-αερίου προσδιορίζονται για τα ετερογενή ατομικά συσσωματώματα Ar x Ne 13 x όπου 0 x 13. Ένα τεχνητό απωστικό δυναμικό σφαιρικής συμμετρίας αποτρέπει τα άτομα να διαχωριστούν από το συσσωμάτωμα. Θερμοδυναμικές ποσότητες υπολογίζονται για διαφορετικές τιμές της ακτίνας της σφαίρας. Η ευαισθησία της ειδικής θερμότητας στην ακτίνα της σφαίρας επιτρέπει να αναλύσουμε τη φύση της παρατηρούμενης αλλαγής φάσης. Σε ενέργεια πολύ κοντά σε αυτήν που παρατηρείται η μετάβαση από υγρό σε αέριο, προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (ΜΔ) πραγματοποιήθηκαν για να αναλυθεί η δυναμική της εξάτμισης (evaporation dynamics) των αντίστοιχων συσσωμάτων. Η ανάλυση των τροχιών ΜΔ δείχνει ότι ο βρασμός (boiling) σχετίζεται με την τάση του συσσωματώματος να διέρχεται από πολλαπλές καταστάσεις εξάτμισης. Το ποσό της κινητικής ενέργειας που απελευθερώνεται σ' αυτήν την περιοχή αναλύεται σε μια προσπάθεια να αξιολογήσουμε την σημασία της για τον προσδιορισμό της αλλαγής φάσης. (10) G. S. Fanourgakis, Y. J. Shi, S. Consta, and R. H. Lipson, "A spectroscopic and computer simulation study of butanol vapors", Journal of Chemical Physics 119, 6597 (2003) Τα συσσωματώματα βουτανόλης που σχηματίζονται πάνω από την υγρή τους φάση ιονίζονται και τα προϊόντα καταγράφονται χρησιμοποιώντας την τεχνική της φασματοσκοπίας χρόνου πτήσης [time of flight mass spectrometer (TOF)]. Τα τέσσερα διαφορετικά ισομερή της βουτανόλης που προέρχονται από διαφορετικές διαμορφώσεις της αλκυλικής αλυσίδας, μελετούνται
χωριστά για να κατανοηθεί η σημασία της δομής της αλκυλικής αλυσίδας στο σχηματισμό και στη σταθερότητά τους. Τα περισσότερα από τα χαρακτηριστικά των φασμάτων που παρατηρήθηκαν στην περιοχή των μεγάλων μαζών σχετίζονται με πρωτονιωμένα συσσωματώματα αλκοολών της μορφής H(ROH) + n, με n 3 όπου R=C 4 H 9. Εμπειρικά δυναμικά και μέθοδοι πρώτων αρχών (ab initio) χρησιμοποιήθηκαν για να προσδιοριστούν οι γεωμετρίες ελάχιστης ενέργειας των συσσωμάτων μέχρι το πενταμερές για όλα τα είδη της βουτανόλης. Η κατανομή μαζών του κάθε είδους βουτανόλης στην αέρια φάση υπολογίστηκε με προσομοιώσεις Monte Carlo, ενώ η σχετική σταθερότητα του κάθε τετραμερούς με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής. Τόσο τα πειραματικά όσο και τα θεωρητικά αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το τετραμερές της βουτανόλης είναι ``μαγικός αριθμός'' και ότι τα ιονισμένα προϊόντα μεγέθους n συσχετίζονται με τα ουδέτερα συσσωματώματα μεγέθους n + 1, υποθέτοντας ωστόσο ότι η τάση ατμών που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα είναι μεγαλύτερη από την τάση ατμών ισορροπίας της κάθε βουτανόλης. (11) G. S. Fanourgakis, E. Aprà and S. S. Xantheas, "High-level ab initio calculations for the four low-lying families of minima of (H 2 O) 20 : I. Estimates of MP2/CBS binding energies and comparison with empirical potentials", Journal of Chemical Physics 121, 2655 (2004) Αναφέρουμε εκτιμήσεις του ορίου της πλήρης βάσης (complete basis set limit / CBS) της θεωρίας διαταραχών Møller-Plesset δεύτερης τάξης (MP2) για τις τέσσερις χαμηλότερες ενεργειακά οικογένειες ισομερών του (H 2 O) 20. Οι τιμές αυτές προέκυψαν πραγματοποιώντας υπολογισμούς MP2 με την οικογένεια των βάσεων aug-cc-pvnz, n=d, T, Q. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η κατάταξη των διαφόρων ισομερών του (H 2 O) 20 με βάση την ενέργεια τους δεν σχετίζεται αποκλειστικά με τον αριθμό των σχηματιζόμενων δεσμών υδρογόνου. Το αντίθετο έχει παρατηρηθεί σε μικρότερα συσσωματώματα, όπως για παράδειγμα το (H 2 O) 6. Το TIP4P, ASP-W4, TTM2-R, AMOEBA και το TTM2-F εμπειρικά δυναμικά προβλέπουν σωστά τη δομή ολικού ελαχίστου του (H 2 O) 20, παρόλο που συστηματικά προβλέπουν μικρότερες δεσμικές ενέργειες σε σχέση με τα αποτελέσματα MP2/CBS. Για τις παραπάνω δομές το σχετικό λάθος στην απόλυτη τιμή της δεσμικής ενέργειας είναι <1% με το TTM2-F μοντέλο, ενώ με τα υπόλοιπα μοντέλα είναι μεταξύ 3% και 5%. (12) G. S. Fanourgakis, E. Aprà, W. A. de Jong, and S. S. Xantheas, "High-level ab initio calculations for the four low-lying families of minima of (H 2 O) 20 : II. Spectroscopic signatures of the dodecahedron, fused cubes, face-sharing pentagonal prisms, and edge-sharing pentagonal prisms hydrogen bonding networks", Journal of Chemical Physics 122, 134304 (2005) Αναφέρουμε τα αρμονικά δονητικά φάσματα για τις πιο σταθερές δομές κάθε μίας από τις τέσσερις βασικές οικογένειες ελαχίστων του (H 2 O) 20. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν με τη μέθοδο διαταραχών Møller-Plesset δεύτερης τάξης (MP2) και την aug-cc-pvdz συνάρτηση βάσης στις αντίστοιχες γεωμετρίες ελάχιστης ενέργειας. Είναι η πρώτη φορά που τα φάσματα υπέρυθρου (infrared) υπολογίζονται για τα παραπάνω συσσωματώματα. Τα χαρακτηριστικά των παραπάνω φασμάτων σχετίζονται άμεσα με τα ιδιαίτερα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά του τετραμερούς, πενταμερούς και οκταμερούς που είναι δομικά συστατικά των παραπάνω δομών. Το φάσμα του δωδεκαέδρου έχει την πιο πλούσια δομή στην περιοχή που αντιστοιχεί στην ενδομοριακή ταλάντωση οξυγόνου-υδρογόνου (OH). Για όλες τις δομές που εξετάσαμε, οι περισσότερο μετατοπισμένες προς την περιοχή του υπέρυθρου συχνότητες ταλάντωσης του δεσμού OH παρουσιάζουν δύο κοινά χαρακτηριστικά: 1) ανήκουν σε φράγματα που έχουν ένα ελεύθερο υδρογόνο (δεν σχηματίζουν δεσμό υδρογόνου) και 2) είναι δότες σε ένα γειτονικό μόριο νερού σχηματίζοντας με αυτόν έναν ισχυρό δεσμό υδρογόνου, όμοιο με αυτόν του συσσωματώματος του διμερούς.
(13) A. Lagutschenkov, G. S. Fanourgakis, G. Niedner-Schatteburg and S. S. Xantheas, "The spectroscopic signature of the "all-surface" to "internally solvated" structural transition in water clusters in the n=17-21 size regime", Journal of Chemical Physics 122, 194310 (2005) Η ύπαρξη ενός κρίσιμου μεγέθους του συσσωματώματος νερού πέρα από το οποίο η προτιμητέα του διαμόρφωση εναλλάσσεται με την προσθήκη ή την αφαίρεση ενός μορίου μεταξύ δομών ``επιφανείας'' (όλα τα μόρια στην επιφάνεια του συσσωματώματος) και ``εσωτερικά επιδιαλυτωμένων'' (ένα μόριο στο κέντρο και πλήρως επιδιαλυτωμένο) είχε προβλεφθεί παλαιότερα από ένα εύκαμπτο δυναμικό πολλών σωμάτων, τύπου Thole (TTM2-F) για τα συσσωματώματα (H 2 O) n με n = 17 21 και επιβεβαιώνεται από υπολογισμούς πρώτων αρχών (ab initio). Μια ``εσωτερικά επιδιαλυτωμένη'' δομή εμφανίζεται για πρώτη φορά για το μέγεθος του συσσωματώματος n = 17. Η παρατηρούμενη εναλλαγή τύπου δομής μεταξύ ``εσωτερικά επιδιαλυτωμένων'' (n = 17, 19, 21) και ``επιφανείας'' (n = 18, 20), συνδυάζεται από μια αντίστοιχη μεταβολή στα χαρακτηριστικά του δονητικού φάσματος. Πιο συγκεκριμένα, η θέση της πλέον μετατοπισμένη προς το ερυθρό κορυφής του φάσματος που αντιστοιχεί στην ταλάντωση οξυγόνου-υδρογόνου (OH) εμφανίζεται σε σημαντικά χαμηλότερες συχνότητες για τις δομές ``επιφανείας'' σε σύγκριση με τις ``εσωτερικά επιδιαλυτωμένες'' δομές. Οι πλέον μετατοπισμένες προς το ερυθρό κορυφές εμφανίζονται στο δονητικό φάσμα ως μια ξεχωριστή ομάδα και αντιστοιχούν σε μόρια όπου το ένα τους υδρογόνο είναι δότης στο σχηματισμό ενός ``ισχυρού'' δεσμού υδρογόνου (παρόμοιο με αυτόν του διμερούς), ενώ το δεύτερο υδρογόνο τους είναι ελεύθερο (δεν σχηματίζει κανένα δεσμό με γειτονικό μόριο). (14) G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "The flexible, polarizable, Thole-type interaction potential for water (TTM2-F) revisited", J. Physical Chemistry A 110, 4100 (2006) Παρουσιάζουμε μια αναθεωρημένη εκδοχή του εύκαμπτου (flexible) μοντέλου του νερού πολλών σωμάτων βασισμένου στο μοντέλο του Thole [J. Chem. Phys. 116, 5115 (2002)], που επιτρέπει προσομοιώσεις στην συμπυκνωμένη φάση. Η νέα εκδοχή (TTM2.1-F) περιγράφει με το σωστό τρόπο τη διπολική ροπή κάθε μορίου, ενώ επιλύει προβλήματα που παρουσιάζονται σε μικρές αποστάσεις μεταξύ μορίων και που παρατηρούνται κατά τη διάρκεια μιας προσομοίωσης μοριακής δυναμικής (ΜΔ) ή Monte Carlo (MC). Επίσης με την ανάπτυξη παράλληλων υπολογιστικών προγραμμάτων είναι εφικτό να υπολογίσουμε σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα μακροσκοπικές δομικές, θερμοδυναμικές και άλλες ιδιότητες του νερού στην υγρή φάση. Για περιοδικό σύστημα που περιέχει 512 μόρια νερού και εκτελείται από ένα παράλληλο υπολογιστικό σύστημα 64 επεξεργαστών ο συνολικός χρόνος που απαιτείται για μια προσομοίωση ΜΔ, μειώνεται περισσότερο από 64 φορές (super-linear scaling). Για το νέο μοντέλο αναφέρουμε τις κατανομές των αποστάσεων, την ενθαλπία, τη μέση τιμή της διπολικής ροπής, το συντελεστή διάχυσης και τη διηλεκτρική σταθερά του νερού σε θερμοκρασία T=300 Kelvin, υπολογισμένες από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής σε συνθήκες σταθερού όγκου (NVT) και σταθερής πίεσης (NPT). (15) G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "The bend angle of water in ice Ih and liquid water: The significance of implementing the non-linear monomer dipole moment surface in classical interaction potentials", Journal of Chemical Physics 124, 174504 (2006) Συμπεριλαμβάνοντας την ακριβή μη-γραμμική επιφάνεια διπολικής ροπής του μονομερούς του νερού στα πλαίσια του μοντέλου Thole, κατασκευάσαμε ένα εύκαμπτο δυναμικό αλληλεπίδρασης πολλών σωμάτων για το νερό (TTM2.1-F) που αποτελεί μέχρι σήμερα το μοναδικό κλασικό δυναμικό το οποίο ξεκινώντας με τη σωστή τιμή γωνίας κάμψης του νερού στην αέρια φάση (104.52 ) αναπαραγάγει την πειραματικά παρατηρημένη αύξηση της γωνίας στην υγρή φάση και στον πάγο. Σε αντίθεση με αυτό το μοντέλο, όλα τα υπόλοιπα μοντέλα προβλέπουν μείωση της αντίστοιχης γωνίας. Οι υπολογισμοί που πραγματοποιήθηκαν έδειξαν ότι για τον πάγο
η μέση τιμή της γωνίας είναι 108.42 (σε θερμοκρασία Τ=0 Κ) και 108.12 (σε θερμοκρασία Τ=100 Κ). Η αντίστοιχη γωνία στην υγρή φάση είναι 106.32 (σε θερμοκρασία Τ=300 Κ). Η αύξηση της γωνίας του κάθε μορίου στις παραπάνω φάσεις του νερού σχετίζεται με τη χρησιμοποίηση ατομικών φορτίων που εξαρτώνται από τη στιγμιαία γεωμετρία του έτσι ώστε να αναπαραγάγουν τη σωστή διπολική ροπή. Τα παραπάνω αποτελέσματα υποδεικνύουν ξεκάθαρα ποια είναι εκείνα τα φυσικά φαινόμενα που θα πρέπει να συμπεριληφθούν στα κλασικά μοντέλα του νερού έτσι ώστε να βελτιωθεί η ακρίβειά τους και η δυνατότητα προβλέψεων των ιδιοτήτων του νερού σε διαφορετικές φάσεις. (16) G. S. Fanourgakis, G. K. Schenter and S. S. Xantheas, "A quantitative account of quantum effects in liquid water", Journal of Chemical Physics 125, 141102 (2006) Αναφέρουμε κβαντικές προσομοιώσεις στατιστικής μηχανικής της υγρής φάσης του νερού με το μοντέλο αλληλεπίδρασης πολλών σωμάτων TTM2.1-F. Το μοντέλο αυτό έχει αναπτυχθεί για να αναπαραγάγει την δυναμική ενεργειακή Born-Oppenheimer επιφάνεια μικρών συσσωμάτων νερού υπολογισμένες με πάρα πολύ ακριβείς μεθόδους πρώτων αρχών (ab initio). Κατάλληλες προσομοιώσεις κβαντικής στατιστικής μηχανικής, επιτρέπουν να εκτιμήσουμε ποσοτικά το μέγεθος των κβαντικών φαινομένων στην υγρή φάση του νερού. Αναφέρουμε τα αποτελέσματα κβαντικών προσομοιώσεων ολοκληρώματος μονοπατιού (path integral) συνολικού χρόνου 600 ps με βήμα ολοκλήρωσης της τροχιάς 0.05 fs για ένα περιοδικό σύστημα που περιέχει 256 μόρια νερού. Επίσης χρησιμοποιούμε 32 αντίγραφα (replicas) για κάθε άτομο για να περιγράψουμε τα κβαντικά φαινόμενα. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι τα κβαντικά φαινόμενα συνεισφέρουν 1.01 ± 0.02 kcal/mol στην ενέργεια ενθαλπίας του υγρού σε θερμοκρασία 300 Kelvin. Η ακτινική κατανομή των αποστάσεων (radial distribution function) είναι σε απόλυτη συμφωνία με το πείραμα όταν τα κβαντικά φαινόμενα συμπεριλαμβάνονται στις προσομοιώσεις. (17) G. S. Fanourgakis, V. Tipparaju, J. Nieplocha and S. S. Xantheas, "An efficient parallelization scheme for molecular dynamics simulations with many-body, flexible, polarizable empirical potentials: Application to water", Theoretical Chemistry Accounts 117, 73 (2007) Παρουσιάζουμε ένα αποδοτικό σχήμα παραλληλοποίησης κατάλληλο για προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με εύκαμπτα εμπειρικά δυναμικά πολλών σωμάτων. Χρησιμοποιούμε την τεχνική των αθροισμάτων Ewald για την διαχείριση των ηλεκτροστατικών και επαγώμενων αλληλεπιδράσεων. Ο αλγόριθμος έχει σχεδιαστεί για συστήματα που αποτελούνται από αρκετές χιλιάδες πολωμένων ατόμων. Αξιολογούμε την απόδοση του αλγορίθμου σε προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής για συστήματα με 128-512 μόρια νερού και με περιοδικές χωρικές συνθήκες (periodic boundary conditions). Επίσης χρησιμοποιούμε δύο διαφορετικά δυναμικά του νερού πολλών σωμάτων καθώς και ένα μοντέλο δύο σωμάτων (pairwise-additive). Οι αξιολογήσεις πραγματοποιούνται σε παράλληλα υπολογιστικά συστήματα κοινής μνήμης (shared memory) ή διανεμημένης μη-κοινής μνήμης (distributed memory). Ως αποτέλεσμα του πολύ αποδοτικού τρόπου υπολογισμού των επαγώμενων διπόλων με την αξιοποίηση της τεχνολογίας των σύγχρονων επεξεργαστών (μεγάλη ποσότητα λανθάνουσας μνήμης πολλών επιπέδων), σε πολλές περιπτώσεις η απόδοση του προτεινόμενου αλγόριθμου παρουσιάζει υπέρ-γραμμική συμπεριφορά (super-linear scaling). (18) G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Development of transferable interaction potentials for water. V. Extension of the flexible, polarizable, Thole-type model potential (TTM3-F, v. 3.0) to describe the vibrational spectra of water clusters and liquid water", Journal of Chemical Physics 128, 074506 (2008) Παρουσιάζουμε μια νέα παραμετροποίηση του εύκαμπτου, πολώσιμου, μοντέλου του νερού (TTM3-F) με έμφαση στην περιγραφή δονητικών φασμάτων τόσο μικρών συσσωμάτων νερού
όσο και της υγρής φάσης του νερού. Οι προβλέψεις του νέου μοντέλου τόσο για τις δομές και τις ενέργειες μικρών συσσωμάτων νερού όσο και τις θερμοδυναμικές ιδιότητες της υγρής φάσης του νερού είναι παρόμοιας ποιότητας με αυτές του προηγούμενου μοντέλου. Οι ιδιότητες αυτές υπολογίστηκαν με μοριακές προσομοιώσεις τόσο κλασικής όσο και κβαντικής στατιστικής μηχανικής. Παράλληλα, το νέο μοντέλο προβλέπει με ικανοποιητική ακρίβεια τη μετακίνηση προς το ερυθρό των δονητικών συχνοτήτων του δεσμού Ο-Η τόσο των συσσωμάτων νερού όσο και της υγρής φάσης του νερού. (19) S. Habershon, G. S. Fanourgakis and D. E. Manolopoulos "Comparison of path integral molecular dynamics methods for the infrared absorption spectrum of liquid water", Journal of Chemical Physics 129, 074501 (2008) Οι μέθοδοι μοριακής δυναμικής κυκλικού πολυμερούς [ring polymer molecular dynamics (RPMD)] και μερικώς αδιαβατικής μοριακής δυναμικής του κέντρου [partially adiabatic centroid molecular dynamics (PA-CMD)] συγκρίνονται στον υπολογισμό του φάσματος υπερύθρου του νερού. Το εύκαμπτο και πολώσιμο μοντέλο του νερού (TTM3-F) χρησιμοποιήθηκε στην μελέτη αυτή. Και οι δύο μέθοδοι προβλέπουν παρόμοια φάσματα τόσο στις πολύ χαμηλές συχνότητες (< 1000 cm 1 ) που σχετίζονται με την κίνηση των μορίων, όσο και στην περιοχή 2500 cm 1 που σχετίζεται με την κάμψη του δεσμού Η-Ο-Η. Ωστόσο το RPMD φάσμα στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων ( 4000 cm 1 ) που αντιστοιχεί στη δόνηση του δεσμού Ο-Η είναι ``μολυσμένη" από τους εσωτερικούς τρόπους δόνησης του κυκλικού πολυμερούς. Αυτό το πρόβλημα μπορεί να ξεπερασθεί με την μέθοδο PA-CMD, διαλέγοντας τα στοιχεία του Parrinello Rahman πίνακα μάζας με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να μετακινήσει αυτές τις συχνότητες έξω από τα όρια του φάσματος που παρουσιάζει ενδιαφέρον. Συμπερασματικά η μέθοδος PA-CMD δεν απαιτεί περισσότερη υπολογιστική προσπάθεια σε σχέση με την RPMD και είναι ξεκάθαρα καλύτερη από τις δύο μεθόδους στον υπολογισμό δονητικών φασμάτων. (20) M. V. Kirov, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Identifying the most stable Networks in polyhedral water clusters", Chemical Physics Letters 461, 180 (2008) Παρουσιάζουμε ένα καινούργιο μοντέλο για συνδυαστική ελαχιστοποίηση της ενέργειας πολυεδρικών δομών συσσωμάτων νερού. Το ``Ισχυρό-Ασθενές Φαινομενολογικό μοντέλο Δεσμού'' είναι βασισμένο στην έννοια του ``ισχυρού / ασθενούς'' δεσμού υδρογόνου που είναι συνάρτηση του σχετικού προσανατολισμού δύο γειτονικών μορίων νερού. Με βάση αυτό τον διαχωρισμό μπορούμε να διακρίνουμε 5 τύπους δεσμού υδρογόνου στην επιφάνεια ενός πολυέδρου που εξαρτώνται από τον προσανατολισμό του ελεύθερου υδρογόνου. Επίσης ορίζουμε μια φαινομενολογική ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο μορίων που εξαρτάται από τον πρώτο, δεύτερο και τρίτο γειτονικό τους μόριο. Κατηγοριοποιώντας όλα τα ισομερή ενός συσσωματώματος με βάση τον τύπο των δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται μπορούμε να μειώσουμε δραματικά τον αριθμό των δομών εκείνων που είναι υποψήφιες για τη δομή της ελάχιστης ενέργειας. Για παράδειγμα από τις 30,026 πιθανές δομές της εικοσαεδρικής δομής του (H 2 O) 20, μόνο 64 από αυτές θα μπορούσαν να είναι η δομή ελάχιστης ενέργειας. Παρά το γεγονός ότι η προηγούμενη οικογένεια συσσωμάτων έχει μελετηθεί συστηματικά στο παρελθόν, στην παρούσα μελέτη βρήκαμε ότι μία από τις 64 υποψήφιες δομές δεν είχε εξετασθεί μέχρι σήμερα και είναι το καινούργιο ολικό ελάχιστο της δωδεκαεδρικής οικογένειας του (H 2 O) 20. (21) M. L. Lipciuca, F. Wanga, X. Yanga, T. N. Kitsopoulos, G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, "Cluster-controlled photofragmentation: The case of the Xe-Pyrrole cluster", ChemPhysChem 9, 1838 (2008) Στην εργασία αυτή περιγράφουμε μια διαδικασία όπου ο χημικός έλεγχος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη δημιουργία ενός μοριακού διακόπτη. Συγκεκριμένα θα δείξουμε ότι η σχάση
του δεσμού N-H στην πυρρόλη μπορεί να ``ελεγχθεί'' (να ενεργοποιηθεί ή να απενεργοποιηθεί) με την ένωση του συστήματος με ένα μόριο ευγενούς αερίου, όπως το άτομο Xe. Χρησιμοποιώντας πειράματα απεικόνισης των φώτο φραγμάτων του ατόμου του υδρογόνου σε συνδυασμό με κβαντικούς υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής υψηλής ακρίβειας έγινε δυνατή η κατανόηση του μηχανισμού αυτής της διαδικασίας. Το φαινόμενο είναι γενικό και εκδηλώνεται σε καταστάσεις όπου εμπλέκονται κωνικές τομές στη φωτοχημεία του συστήματος, όπως αυτή που υπάρχει στο μόριο της πυρρόλης, ένα πρωτότυπο των μικρών βάσεων του DNA. Ως εκ τούτου οι παρατηρήσεις μας φαίνεται να είναι ένα πρώτο βήμα προς το ``βιολογικό'' έλεγχο σε μοριακό επίπεδο. (22) G. S. Fanourgakis, T. E. Markland and D. E. Manolopoulos, "A fast path integral method for polarizable force fields", Journal of Chemical Physics 131, 094102 (2009) Μια κβαντική προσομοίωση ολοκληρώματος μονοπατιού (path integral), συνήθως απαιτεί n φορές την υπολογιστική προσπάθεια της αντίστοιχης προσομοίωσης κλασικής μηχανικής, όπου n είναι ο αριθμός από χάντρες (beads) που αποτελείται το κυκλικό πολυμερές. Στην εργασία αυτή δείχνουμε ότι στις περιπτώσεις που η δυναμική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να διαχωρισθεί σε γρήγορα- και σε αργά- μεταβαλλόμενες συνεισφορές, η τελευταία μπορεί να υπολογισθεί σε ένα ειδικά κατασκευασμένο κυκλικό πολυμερές που αποτελείται από ένα σημαντικά μικρότερο αριθμό από χάντρες. Επειδή στα πλαίσια της ακριβούς μεθοδολογίας ο υπολογιστικός χρόνος που απαιτείται για τον υπολογισμό της αργά-μεταβαλλόμενης συνεισφοράς είναι σημαντικά μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο χρόνο της γρήγορης, με την παραπάνω τεχνική μειώνεται δραματικά ο συνολικός υπολογιστικός χρόνος. Η παραπάνω ιδέα εφαρμόζεται σ' ένα πολύπλοκο δυναμικό πολλών σωμάτων (TTM3-F) του νερού. Μοριακές προσομοιώσεις της υγρής φάσης του νερού σε θερμοκρασία 300 Κ και του πάγου σε θερμοκρασία 100 Κ χρησιμοποιώντας την ακριβή μεθοδολογία και την προτεινόμενη προσεγγιστική μέθοδο έδειξαν ότι η τελευταία είναι εξαιρετικά ακριβής. (23) M. Massaouti, G. S. Fanourgakis, M. Velegrakis, "Photodissociation spectroscopy and ab initio calculations for the Sr + N 2 complex", Chem. Phys. Lett. 490 138 142 (2010) Τα δονητικά φάσματα του Sr + N 2 συμπλόκου καταγράφηκαν στις ενεργειακές περιοχές 20284 22988 cm 1 και 15576 16380 cm 1. Στην ενεργειακά υψηλότερη περιοχή παρουσιάζονται δύο ακολουθίες δονητικών καταστάσεων οι οποίες - θεωρώντας ότι το μόριο είναι γραμμικό - οφείλονται στις μεταβάσεις (2) 2 Π 3/2,1/2 X 2 Σ +. Η προηγούμενη υπόθεση ενός γραμμικού συμπλόκου ενισχύεται από τους πολύ ακριβής θεωρητικούς υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής (ab initio) που πραγματοποιήσαμε. Οι δεσμικές ενέργειες και οι φασματοσκοπικές σταθερές τόσο για την βασική όσο και για τις διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις προσδιορίστηκαν πειραματικά. Τα αποτελέσματα των θεωρητικών υπολογισμών βρέθηκαν σε εξαιρετική συμφωνία με τις πειραματικές τιμές. (24) J. Liu, W. H. Miller, G. S. Fanourgakis, S. S. Xantheas, S. Imoto, and S. Saito, "Insights in quantum dynamical effects in the infrared spectroscopy of liquid water from a semiclassical study with an ab initio-based flexible and polarizable force field" Journal of Chemical Physics 135, 244503 (2011) Οι δυναμικές ιδιότητες του νερού παίζουν σημαντικό ρόλο σε πολλές φυσικές διαδικασίες. Στην παρούσα δουλειά επικεντρωνόμαστε στον υπολογισμό του φάσματος υπεριώδους απορρόφησης [infrared (IR) absorption spectrum] με τη μέθοδο της γραμμικοποιημένης ημι-κλασικής αναπαράστασης αρχικών συνθηκών [linearized semiclassical initial value representation (LSC-IVR)] βασισμένης στην τοπική Γκαουσιανή προσέγγιση [local Gaussian approximation (LGA) από τους J. Liu and W. H. Miller, J. Chem. Phys. 131, 074113 (2009)] καθώς και το εύκαμπτο και πολώσιμο μοντέλο του νερού TTM3-F [G. S. Fanourgakis and S. S. Xantheas, J. Chem. Phys. 128,