ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (Α. Χημική Θερμοδυναμική) 1 η Άσκηση

Transcript

1 ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Στερεό CO, βάρους 6 g, εισάγεται μέσα σε κενό δοχείο όγκου 00 cm 3 που βρίσκεται συνεχώς σε θερμοκρασία δωματίου (300 Κ) και εξαχνούται μέσα σε αυτό. Ακόλουθα, δίνεται η δυνατότητα στο δοχείο να μεταβληθεί ο όγκος του και το σύστημα εκτονώνεται σε τελική πίεση atm. Υπολογίστε το έργο που γίνεται όταν η εκτόνωση γίνεται: α) ισόθερμα έναντι εξωτερικής πίεσης atm, και β) ισόθερμα και αντιστρεπτά. Το αέριο CO είναι ιδανικό. (Ατομικά βάρη: C =, O = 6) (R =.987 cal ml - K - = 8 atm cm 3 ml - K - = 8.34 J ml - K - ) Μέθοδος: Θα κάνουμε χρήση του ορισμού του έργου, υποθέτοντας ότι το αέριο CO είναι ιδανικό. α) ισόθερμη διεργασία από αρχικό όγκο V = 00 cm 3 έναντι σταθερής εξωτερικής πίεσης p atm σε τελική πίεση atm w p dv p V n 6 g 8 (atm cm ml K ) 300 K V 3355 cm p 44 (g/ml) atm Aρα, ΔV = ( ) = 355 cm 3 και w = 3.55 atm L = 30 J. β) Ισόθερμη και αντιστρεπτή εκτόνωση, p εξ = p w p dv pdv n dv V V n ln V n V 959 J 3 Σχόλια: Το έργο είναι και στις δύο περιπτώσεις αρνητικό, δηλαδή έργο παράγεται από το σύστημα στο περιβάλλον

2 η Άσκηση Ένα κλειστό δοχείο περιέχει 0.3 ml H (g), 0.4 ml Ι (g) και 0. ml HΙ(g) και βρίσκεται στους 870 Κ και συνολική πίεση atm. Να υπολογίσετε τις ποσότητες των συστατικών στην ισορροπία. Η σταθερά χημικής ισορροπίας της αντίδρασης στους 870 Κ είναι: Κ p = 870. (R =.987 cal ml - K - = 8.34 J ml - K - ) H (g) I (g) HI(g) Καταστρώνουμε τον παρακάτω πίνακα: H I HI Αρχικά ml Αντιδρούν α a Παράγονται a στην ισορροπία 0.3-a 0.4-a 0.+a Σύνολο ml στην ισορροπία 0.9 H 0.3 a 0.9 I 0.4 a 0.9 HI 0. a 0.9 K p (με 0 K p και p = atm) K K 870. K H p HI I 0. a 0.3 a 0.4 a 870 Λύνουμε τη δευτεροβάθμια και βρίσκουμε: a = 0.89 (η δεύτερη ρίζα a = 0.4 απορρίπτεται διότι το a δεν μπορεί να υπερβεί την τιμή 0.3). Άρα η τελική σύσταση στην ισορροπία είναι 0.0 ml H (g), 0. ml Ι (g) και ml HΙ(g).

3 (Β. Στατιστική Θερμοδυναμική) 3 η Άσκηση Θεωρήστε ένα σύστημα διακριτών σωματιδίων με δύο μη εκφυλισμένες ενεργειακές στάθμες με ενέργειες ε 0 = 0 J και ε =.38x0 - J. Να υπολογισθούν: Ι. Το μοριακό άθροισμα καταστάσεων σε θερμοκρασία (α) Κ, (β) 0 Κ και (γ) 00 Κ. ΙΙ. Η κατανομή πληθυσμών στις δύο στάθμες ενέργειας σε θερμοκρασία (α) Κ, (β) 0 Κ και (γ) 00 Κ. ΙΙΙ. Η εσωτερική ενέργεια του συστήματος σε θερμοκρασία 0 Κ, Ι. Για το σύστημα διακριτών σωματιδίων ισχύει (εξ..8):,, q V, T Q N V T N Με βάση τα δεδομένα του προβλήματος έχουμε: 0 / BT q e e Σημειώνεται ότι ε / B = 0. Αρα: Τ = Κ, q = + e -0 = , Τ = 0 Κ, q = + e - =.37, Τ = 00 Κ, q = + e -0. =.905, II. 0 e Ισχύει: p0 και p = p 0.. q q Συνεπώς: Τ = Κ, p 0 = , p = Τ = 0 Κ, p 0 = 0.730, p = 0.70, Τ = 00 Κ, p 0 = 0.55, p = III. H εσωτερική ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση (3.4) : ln Q N q U U 0 q N, V N, V q Εχουμε: q e e οπότε αντικαθιστώντας προκύπτει: U e N q και για Τ = 0 Κ καταλήγουμε σε U/N = 3.706x0-3 J/μόριο ή U =.3 J ml -. 3

4 4 η Άσκηση Για το μη γραμμικό μόριο όζοντος, Ο 3, με αριθμό συμμετρίας οι τρεις περιστροφικές σταθερές του είναι ίσες με cm -, cm -, και cm - ενώ οι χαρακτηριστικοί κυματαριθμοί δόνησής του είναι 0 cm -, 705 cm - και 04 cm -. Να υπολογιστεί η περιστροφική και η δονητική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων του Ο 3 στους 350 Κ. Δίνονται οι σταθερές h = 6.65x0-34 J s και c = 3x0 8 m s -. Το όζον είναι συμμετρικό μη γραμμικό μόριο. Κατά συνέπεια, η περιστροφική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων υπολογίζεται από την εξ. 4.0: / 3/ R BT q hc BxBB z όπου: σ =, B =.38x0-3 J K -, T = 350 K, Β x = cm -, Β = cm -, και Β z = cm -. Αντικαθιστώντας τις τιμές αυτές, προκύπτει: q R = Η δονητική συνεισφορά υπολογίζεται ως γινόμενο των συνεισφορών από τους τρεις κανονικούς τρόπους δόνησης, σύμφωνα με τη σχέση (η σχέση αυτή διορθώνει την 4.5 σύμφωνα με τα παροράματα): V q 3 h h h e e e Είναι: βhν = 4.568, βhν =.90, και βhν 3 = 4.88, όπου σε κάθε περίπτωση και αντικαθιστώντας στην τελευταία προκύπτει: q V =.084. Εάν παρ ελπίδα χρησιμοποιηθεί η 4.5 τότε έχουμε: q e e e e e e h / h / h 3 / V h h h 3 και αντικαθιστώντας στην τελευταία προκύπτει: q V = c, Προσοχή: Η τιμή αυτή είναι τελείως εξωπραγματική, δεν νοείται μοριακό άθροισμα καταστάσεων μικρότερο της μονάδας προφανώς (συγκρίνετε για παράδειγμα με το Παρ. 4.4 σελ. 96). 4

5 5 η Άσκηση (Γ. Φασματοσκοπία) Η δεύτερη κορυφή του φάσματος περιστροφής του C 4 N εμφανίζεται στα 7.68 cm -. Επίσης, η δεύτερη αρμονική του φάσματος δόνησης του ίδιου μορίου εμφανίζεται στα 63 cm -. Βρείτε τη θέση (κυματάριθμο) της πρώτης κορυφής του κλάδου R και της πρώτης κορυφής του κλάδου P του φάσματος περιστροφής δόνησής του. Υπόδειξη: Η σταθερά αναρμονικότητας χ μπορεί να θεωρηθεί πολύ μικρή. Για τον προσδιορισμό των κορυφών του φάσματος περιστροφής δόνησης, πρέπει πρώτα να υπολογίσουμε τη σταθερά περιστροφής, Β, καθώς και τη συχνότητα δόνησης ισορροπίας, ν ισορ, του μορίου. Σύμφωνα με την σχέση (.3β), η θέση της δεύτερης κορυφής του φάσματος περιστροφής θα είναι: ν = 4Β = 7.68 cm - Β =.9 cm - Επίσης, η δεύτερη αρμονική του φάσματος δόνησης του ίδιου μορίου εμφανίζεται σε κυματάριθμο 3 ν ισορ ( 4χ ισορ ) αλλά επειδή η σταθερά αναρμονικότητας χ είναι πολύ μικρή, την αγνοούμε και θεωρούμε τον κυματάριθμο της πρώτης αρμονικής ίσο με 3 ν ισορ. Έτσι έχουμε: 3 ν ισορ = 63 cm - ν ισορ = 07 cm - Η θέση των κορυφών του κλάδου R και του κλάδου P του φάσματος περιστροφής δόνησης δίνονται από τις εξισώσεις (3.9α) και (3.9β), αντίστοιχα. Έτσι, η θέση της πρώτης κορυφής κάθε κλάδου υπολογίζεται ως εξής: Κλάδος R: R(0) 0 07cm.9 cm cm Κλάδος P: P() 07cm.9 cm cm 5

6 6 η Άσκηση Σε ποια από τις παρακάτω οργανικές ενώσεις αιθανόλη προπανόνη προπανάλη αιθανικό οξύ αντιστοιχεί το φάσμα υπερύθρου που σας δίνεται. Δικαιολογήστε την απάντησή σας, βασιζόμενοι σε όσες περισσότερες κορυφές του φάσματος μπορείτε. Δικαιολογήστε επίσης όποιες από τις παραπάνω οργανικές ενώσεις αποκλείσετε. Για την ερμηνεία του φάσματος ΙR, ακολουθούμε τη μεθοδολογία ανάλυσης της ενότητας Η παρουσία ισχυρής απορρόφησης κοντά στα 750 cm -, η οποία είναι χαρακτηριστική της καρβονυλικής ομάδας C=O, μας επιτρέπει να αποκλείσουμε την περίπτωση της αιθανόλης, στην οποία δεν υπάρχει καρβονυλομάδα. Επίσης, στην περίπτωση του αιθανικού οξέος θα έπρεπε να παρατηρήσουμε μια πολύ ευρεία 6

7 7 απορρόφηση στην περιοχή cm -, η οποία είναι χαρακτηριστική της ομάδας ΟΗ. Επειδή κάτι τέτοιο δεν παρατηρείται αποκλείουμε και αυτή την περίπτωση. Συνεπώς, οι πιθανές περιπτώσεις είναι η προπανόνη και η προπανάλη. Η παρουσία όμως των δύο χαρακτηριστικών απορροφήσεων του δεσμού C-H των αλδεϋδών κοντά στα 850 και 750 cm - (οι οποίες δεν εξηγούνται αν υιοθετήσουμε την προπανόνη) υποδεικνύουν ότι το φάσμα υπερύθρου αντιστοιχεί στην προπανάλη. (Δ. Χημική Κινητική) 7 η Άσκηση Για την αντίδραση: η θεωρητική κινητική εξίσωση είναι: Σε σταθερή θερμοκρασία, όταν η συγκέντρωση του Α διπλασιάζεται, η ταχύτητα υποδιπλασιάζεται, ενώ όταν η συγκέντρωση του Β υποδιπλασιάζεται, η ταχύτητα διπλασιάζεται. Να υπολογιστούν οι τάξεις της αντίδρασης α και β. () () (3) Συνεπώς η αντίδραση είναι - τάξεως ως προς Α και - τάξεως ως προς Β. Α +Β Π dt d () () A (3) () A

8 8 η Άσκηση Δίνονται οι αντιδράσεις: Να δειχθεί ότι: 0 Η Εξ. (9.-7) του βιβλίου δίνει: 0 e t (= ) () Συνδυασμός της () με την Εξ. (9.-9) του βιβλίου δίνει: Επειδή: t e 0 t t t 0e e e 0 0 () (3) (4) Συνδυάζοντας τις Εξ. (4) και (3) προκύπτει η ζητούμενη 8

9 9 η Άσκηση (Ε. Ηλεκτροχημεία) Ένα γαλβανικό στοιχείο προκύπτει από το συνδυασμό των ημιστοιχείων Pb + Pb και Sn + Sn στους 5 C. Ποια θα είναι η γραφική αναπαράσταση του γαλβανικού στοιχείου όταν οι ενεργότητες των ιόντων Pb + και Sn + είναι: (α) ίσες με τη μονάδα και (β) ίσες με 0.00 και 0.0 αντίστοιχα. Τι παρατηρείται για την επίδραση της ενεργότητας (και άρα της συγκέντρωσης) των συμμετεχόντων ειδών στην οξειδοαναγωγική συμπεριφορά ενός ημιστοιχείου; Οι όποιες τιμές κανονικών δυναμικών αναγωγής απαιτηθούν λαμβάνονται από τους σχετικούς πίνακες του βιβλίου. Για να λειτουργήσει ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο σαν γαλβανικό θα πρέπει η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στο στοιχείο να γίνεται αυθόρμητα, δηλ. θα πρέπει: ΔG<0. Για να ισχύει αυτό θα πρέπει σύμφωνα με την εξ. (3.0), Δ G=-n, η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου να είναι θετική, δηλ. Ε>0. Η καθοδική ημιαντίδραση που μπορεί να λάβει χώρα σε κάθε ημιστοιχείο μαζί με τα αντίστοιχα κανονικά δυναμικά αναγωγής στους 5 ο C είναι: Pb + + e Pb, = -0,6 V () Sn + + e Sn, = -0,36 V () Τα δυναμικά αναγωγής συναρτήσει των ενεργοτήτων δίνονται από τη εξίσωση του Nenst (εξ. 4.3), η οποία στην περίπτωσή μας γίνεται: ln (3) M n όπου το Μ + αντιστοιχεί στα ιόντα Pb + και Sn + και n=. (α) Όταν οι ενεργότητες ισούνται με τη μονάδα η εξ. (3) οδηγεί σε : Ε = Ε ο Για να είναι η συνολική ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου θετική, σύμφωνα με την εξ. (3.), Ε=Ε καθ. Ε αν., θα πρέπει : Ε καθόδου > Ε ανόδου, δηλ. Ε ο καθόδου > Ε ο ανόδου. Επομένως η κάθοδος θα είναι το ημιστοιχείο Pb + Pb, με = -0.6 V, ενώ η άνοδος θα είναι το ημιστοιχείο Sn Sn +, με = V. Επειδή στη γραφική αναπαράσταση ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου η άνοδος αναγράφεται αριστερά και η κάθοδος δεξιά, το εν λόγω στοιχείο αναπαρίσταται ως εξής: Sn Sn + Pb + Pb. (β) Θέτοντας 0. 00, 0. 0, n= και / = V στην εξίσωση (3), λαμβάνουμε: και Pb Pb Pb Pb Pb Sn Sn Sn Sn Sn ln 0.00 = ( ) V = -0.5 V ln 0.0 = (-0.059) V = V Για να ισχύει και σ αυτήν την περίπτωση: Ε καθόδου > Ε ανόδου, θα πρέπει κάθοδος να είναι το ηλεκτρόδιο Sn + Sn με Ε= V, και άνοδος το ηλεκτρόδιο Pb + Pb με Ε= -0.5 V. Επομένως το εν λόγω στοιχείο αναπαρίσταται ως εξής: Pb Pb + Sn + Sn. 9

10 Παρατηρούμε ότι οι ενεργότητες και άρα οι συγκεντρώσεις των συμμετεχόντων ειδών, μπορούν να αντιστρέψουν τη φορά των ημιαντιδράσεων οι οποίες λαμβάνουν χώρα αυθορμήτως στα δύο ηλεκτρόδια ενός γαλβανικού στοιχείου. 0 η Άσκηση Το ηλεκτρόδιο αργύρου χλωριούχου αργύρου Ag AgCl (sat) ανήκει στα λεγόµενα ηλεκτρόδια δεύτερου είδους. Στα ηλεκτρόδια αυτά ένα µεταλλικό έλασµα (στην περίπτωσή μας Ag) βυθίζεται σε κορεσµένο (satuated) διάλυµα δυσδιάλυτου άλατός του (στην περίπτωσή μας AgCl), το οποίο βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία µε το αδιάλυτο άλας. Αποδείξτε ότι το σχετικό δυναµικό αργύρου δίνεται από την σχέση: όπου Cl ηλεκτροδίου αυτού. Πώς σχετίζεται το Ag AgCl Cl Ag AgCl Cl Ag AgCl Cl ln α η ενεργότητα των Cl στο διάλυµα και ενός ηλεκτροδίου αργύρου-χλωριούχου Cl Ag AgCl Cl το πρότυπο δυναµικό του µε το πρότυπο δυναµικό του ζεύγους Ag + Αg και με τη Ag AgCl Cl σταθερά γινομένου διαλυτότητας του AgCl, K SP, AgCl ; Η αντίδραση αναγωγής στο ημιστοιχείο είναι η: Ag + + e Ag, οπότε από την εξίσωση του Nenst (Εξ. 4.3), αφού η ενεργότητα του καθαρού μεταλλικού αργύρου είναι ίση με τη μονάδα, προκύπτει ότι: ln Ag AgCl Cl Ag Ag Ag () Αλλά η ενεργότητα α Ag + των ιόντων Ag + προέρχεται από το δυσδιάλυτο AgCl και καθορίζεται από τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης AgCl (s) = Ag + (aq) + Cl - (aq) ή, ισοδύναμα, από το θερμοδυναμικό (πρότυπο) γινόμενο διαλυτότητας K SP, AgCl του AgCl: K () SP, AgCl Ag Cl Από τις Εξ. () και () με απαλοιφή της ενεργότητας όπου: Ag AgCl Cl Ag Ag K ln Ag AgCl Cl Ag AgCl Cl SP,AgCl Cl Ag Ag Ag ln K προκύπτει ότι: SP, AgCl ln Cl ln α Cl, (3) Ag AgCl Cl Ag Ag ln K SP, AgCl είναι το πρότυπο ηλεκτροδιακό δυναμικό του ημιστοιχείου αργύρου-χλωριούχου αργύρου. ή (4) 0