ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΙΟΞΕΙ ΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΑΙΘΑΛΗΣ

Πρακτικά 2 ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Χηµικής Μηχανικής, σελ.325 (1999) ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΙΟΞΕΙ ΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΑΙΘΑΛΗΣ Ε.. Παπαϊωάννου,.Θ. Ζάρβαλης και Α.Γ. Κωνσταντόπουλος Ίδρυµα Τεχνολογίας και Έρευνας Ερευνητικό Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών Τθ 361, Θέρµη 571, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Πρόσφατες προσπάθειες ανάπτυξης συστηµάτων συνεχούς αναγέννησης φίλτρων αιθάλης (Continuously Regenerating Traps, CRT) για τον έλεγχο εκποµπών σωµατιδίων κινητήρων diesel, εκµεταλλεύονται την ικανότητα του διοξειδίου του αζώτου (ΝΟ 2 ) να οξειδώνει τα σωµατίδια της αιθάλης σε χαµηλές θερµοκρασίες. Στην εργασία που ακολουθεί, περιγράφεται προκαταρκτική πειραµατική µελέτη αντίδρασης της αιθάλης που συλλέγεται σε κεραµικά και µεταλλικά φίλτρα από την εξάτµιση κινητήρα diesel και του ΝΟ 2. Επίσης, ερευνάται η επίδραση ειδικής καταλυτικής επίστρωσης στο φίλτρο αιθάλης, στην αύξηση του ρυθµού οξείδωσης της αιθάλης από το ΝΟ 2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Λόγω της αυστηρής περιβαλλοντικής νοµοθεσίας που εφαρµόζεται σε διεθνές επίπεδο και της συσχέτισης ανάµεσα στη συγκέντρωση µικροσωµατιδίων κάτω των 2.5 µm (προερχόµενα κατά κύριο λόγο από διεργασίες καύσης) και στους ρυθµούς θνησιµότητας σε αστικό περιβάλλον, γίνεται επιτακτική η ανάγκη µείωσης και ελέγχου των σωµατιδιακών εκποµπών αιθάλης [1]. Η µείωση αυτή µπορεί να πραγµατοποιηθεί µέσω τροποποιήσεων είτε στην διεργασία καύσης και στο σχεδιασµό των κινητήρων εσωτερικής καύσης, είτε µε τη χρήση συστηµάτων µετεπεξεργασίας καυσαερίων. Η σύγχρονη τεχνολογία αντιµετώπισης σωµατιδιακών εκποµπών αιθάλης βασίζεται στην χρήση φίλτρων στα οποία η συλλεγόµενη αιθάλη οξειδώνεται περιοδικά (διεργασία αναγέννησης φίλτρου) ώστε να αποφεύγεται η δηµιουργία απαγορευτικών επιπέδων αντίθλιψης στον κινητήρα. Για την υπέρβαση των προβληµάτων που σχετίζονται µε την υψηλή θερµοκρασία αναγέννησης φίλτρων αιθάλης είναι δυνατή η εκµετάλλευση της ικανότητας του ΝΟ 2 να οξειδώνει τα σωµατίδια της αιθάλης σε χαµηλές θερµοκρασίες. Η τεχνική αυτή εφαρµόζεται στο σύστηµα Continuously Regenerating Trap (CRT ΤΜ )[2-3]. Το σύστηµα αυτό βασίζεται στην πρόταξη καταλυτικού µετατροπέα πριν από το φίλτρο αιθάλης, ο οποίος οξειδώνει το ΝΟ των καυσαερίων προς ΝΟ 2, ώστε αυτό να οξειδώσει µε τη σειρά του την αιθάλη. Το κύριο µειονέκτηµα του συστήµατος CRT ΤΜ προς το παρόν είναι η απαίτηση σε χαµηλή περιεκτικότητα θείου στο καύσιµο (< 5 ppm). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στο κελλί δοκιµών εκποµπών κινητήρων του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Σωµατιδίων και Αερολυµάτων [4]. Ένας κινητήρας VW 1.9L TDI, υπό σταθερές συνθήκες λειτουργίας (24 rpm, 91Nm), συνδεδεµένος µε πέδη-δυναµόµετρο παρείχε ρεύµα καυσαερίων θερµοκρασίας περίπου 35 ο C, και συγκέντρωσης οξειδίων του αζώτου (ΝΟ x ) 4 ppm. Μέρος των καυσαερίων οδηγείται σε φίλτρο αιθάλης. Το φίλτρο είναι ενσωµατωµένο σε διάταξη ελεγχόµενης θερµοκρασίας και µπορεί επίσης να εκτίθεται σε ροή 395

που προκύπτει από ανάµιξη εργαστηριακών αερίων ( συνθετική εξάτµιση) ρυθµιζόµενης σύστασης. Στην παρούσα εργασία περιγράφονται τρεις σειρές πειραµάτων: Σειρά Α: Φόρτιση φίλτρων εκτεθειµένων σε ροή καυσαερίων, µε προσθήκη ΝΟ 2. Η προσθήκη ΝΟ 2 συγκέντρωσης 4 ppm στη ροή εξοµοιώνει το σύστηµα CRT ΤΜ. Μια σηµαντική διαφορά µε το σύστηµα CRT ΤΜ όµως, είναι η παρουσία του θείου στο καύσιµο και κατά συνέπεια στην αιθάλη που οξειδώνεται. Σειρά Β: Φόρτιση και αναγέννηση φίλτρων εκτεθειµένων σε ροή καυσαερίων. Τα διάφορα φίλτρα (µεταλλικά, κεραµικά και κεραµικά µε καταλυτική επίστρωση) εκτίθενται σε ροή καυσαερίων για 1 1 / 2 ώρα. Στη συνέχεια τα φορτισµένα µε αιθάλη φίλτρα, υπόκεινται σε διαδικασία αναγέννησης η οποία γίνεται µε ροή συνθετικής εξάτµισης, στην οποία προστίθεται ΝΟ 2 σε ονοµαστική συγκέντρωση 4 ppm. Η αναγέννηση πραγµατοποιείται σε διάφορες θερµοκρασίες, ώστε να µελετηθεί η οξείδωση της αιθάλης στη θερµοκρασιακή περιοχή από 3-45 ο C. Η διαδικασία της αναγέννησης ολοκληρώνεται όταν η πτώση πίεσης κατά µήκος του φίλτρου εξισωθεί προς αυτή του καθαρού φίλτρου. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε για την επίστρωση των κεραµικών φίλτρων έχει υψηλή εκλεκτικότητα στην οξείδωση του ΝΟ προς ΝΟ 2, και αναπτύχθηκε από το Katholic University of Leuven (KUL). Η καταλυτική επίστρωση παρασκευάστηκε στο ΙΤΕ/ΕΙΤΧΗ µε διεργασία διήθησης υπό κενό [4]. Σειρά Γ: Φόρτιση κεραµικού φίλτρου µε καταλυτική επίστρωση, και θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγέννηση. Η αναγέννηση του φίλτρου πραγµατοποιείται στην περιοχή 32-5 ο C και χρησιµοποιείται συνθετική εξάτµιση µε τρεις διαφορετικές συστάσεις: α) Ο 2 (1 %), ΝΟ 2 (4 ppm) και Ν 2 (υπόλοιπο) β) ΝΟ 2 (4 ppm) και Ν 2 (υπόλοιπο) και γ) Ο 2 (1 %) και Ν 2 (υπόλοιπο). Με τα πειράµατα αυτά ερευνάται η επίδραση του συγκεκριµένου καταλύτη στην ενίσχυση της οξείδωσης της αιθάλης από το ΝΟ 2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Από τα πειράµατα της πρώτης σειράς προκύπτουν καµπύλες φόρτισης του φίλτρου, που αφορούν την αύξηση της πτώσης πίεσης κατά µήκος του φίλτρου µε το χρόνο, λόγω της επικάθησης των σωµατιδίων της αιθάλης σε αυτό. Από το Σχήµα 1 είναι προφανές ότι τόσο για κεραµικά (καρβίδιο του πυριτίου, SiC) όσο και για µεταλλικά φίλτρα, η παρουσία του ΝΟ 2 µειώνει το ρυθµό αύξησης της πτώσης πίεσης στο φίλτρο έως το σηµείο ισορροπίας στο οποίο όση µάζα αιθάλης συσσωρεύεται στο φίλτρο τόση και οξειδώνεται. Στο Σχήµα 2 παρουσιάζονται διαγράµµατα Arrhenius (φαινόµενος ρυθµός οξείδωσης αιθάλης µε τη θερµοκρασία) από πειράµατα αναγεννήσεων σε διαφορετικά φίλτρα (Β σειρά πειραµάτων). Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι διαφορετική στα κεραµικά (E/R=5848 K -1 ) και στα µεταλλικά φίλτρα (E/R=4457 K -1 ), λόγω της διαφορετικής µικροδοµής του φίλτρου και του στρώµατος επικάθησης (cake) της αιθάλης σε αυτό. Στο κεραµικό φίλτρο η αιθάλη είναι κυρίως διασκορπισµένη στους πόρους του φίλτρου, ενώ στο µεταλλικό φίλτρο η αιθάλη βρίσκεται υπό µορφή cake, όπως προκύπτει και από µετρήσεις της φαινόµενης διαπερατότητας του στρώµατος της αιθάλης στο κεραµικό (8.9x1-15 m 2, ±11%) και στο µεταλλικό φίλτρο(6.6x1-15 m 2, ±5%). 396

8 6 Μεταλλικό Φίλτρο 6 Κεραµικό Φίλτρο (SiC) P (mbar) 4 2 Μεταλλικό Φίλτρο/ΝΟ 2 P (mbar) 4 2 Κεραµικό Φίλτρο (SiC)/ΝΟ 2 2 4 6 8 Χρόνος Φόρτισης (sec) 4 8 12 16 Χρόνος Φόρτισης (sec) Σχήµα 1. Επίδραση του ΝΟ 2 στις καµπύλες φόρτισης κεραµικών και µεταλλικών φίλτρων Από το Σχήµα 2β προκύπτει ότι η καταλυτική επίστρωση µειώνει δραστικά την φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης της αιθάλης από το ΝΟ 2 σε σχέση µε το µη-καταλυτικό φίλτρο (ανηγµένη ενέργεια ενεργοποίησης E/R=3356 K -1, η οποία αντιστοιχεί σε µείωση περίπου 42%). ρυθµός οξείδωσης αιθάλης (mg/min) 1..1 Κεραµικό Φίλτρο (SiC) Μεταλλικό Φίλτρο.1 1.3E-3 1.4E-3 1.5E-3 1.6E-3 1.7E-3 1.8E-3 1/Τ (1/Κ) ρυθµός οξείδωσης αιθάλης (mg/min) 1..1 Κεραµικό Φίλτρο(SiC) + Καταλυτική επίστρωση (ΚUL) Κεραµικό Φίλτρο (SiC).1 1.3E-3 1.4E-3 1.5E-3 1.6E-3 1.7E-3 1.8E-3 1/Τ (1/Κ) Σχήµα 2. Φαινόµενος ρυθµός οξείδωσης των σωµατιδίων της αιθάλης: α) µη-καταλυτικά φίλτρα β) επίδραση καταλυτικής επίστρωσης Ο µηχανισµός οξείδωσης της αιθάλης πάνω σε φίλτρο µε καταλυτική επίστρωση φαίνεται στο Σχήµα 3α. Καθώς ένα µόριο ΝΟ 2 προσεγγίζει το στρώµα της αιθάλης οξειδώνει ένα µόριο C και παράγεται ένα µόριο ΝΟ. Το παραγόµενο ΝΟ οξειδώνεται µέσω του καταλύτη και µετατρέπεται σε ΝΟ 2, που µε τη σειρά του οξειδώνει ακόµα ένα O 2 + NO C C NO 2 NO 2 NO καταλ. επίστρ. Φίλτρο βαθµός µετατροπής αιθάλης.8.7.6.5.4.3.2.1 ΝΟ 2 + Ο 2 ΝΟ 2 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 Τ ( ο C) Σχήµα 3. α) Μηχανισµός οξείδωσης της αιθάλης πάνω σε φίλτρο µε καταλυτική επίστρωση β) θερµοπρογραµµατιζόµενη οξείδωση αιθάλης µε ΝΟ 2 σε καταλυτικό φίλτρο Ο 2 397

µόριο C, κ.ο.κ. Για το µηχανισµό αυτό η παρουσία Ο 2 είναι αναγκαία για να κλείσει ο καταλυτικός κύκλος. Στις θερµοπρογραµµατιζόµενες αναγεννήσεις (Γ σειρά πειραµάτων - Σχήµα 3β) καταλυτικού κεραµικού φίλτρου παρατηρήθηκε ότι στην θερµοκρασιακή περιοχή αναφοράς, η επίδραση που έχει ο καταλύτης στην µετατροπή του ΝΟ σε ΝΟ 2, αυξάνει το ρυθµό οξείδωσης της αιθάλης σε επίπεδα πάνω από αυτά που επιτυγχάνονται από την προσθετική δράση του Ο 2 και του ΝΟ 2, γεγονός που επιβεβαιώνει τον προαναφερθέντα καταλυτικό κύκλο. Η επίδραση της περιεκτικότητας σε θείο του καυσίµου στην αντίδραση αιθάλης-νο 2 αποτελεί αντικείµενο τρέχουσας έρευνας στο εργαστήριο µας. Προκαταρκτικά αποτελέσµατα σε εργαστηριακό αντιδραστήρα µε διαφορετικούς τύπους αιθάλης (Σχήµα 4) δείχνουν ότι η παρουσία θείου στο καύσιµο συσχετίζεται θετικά µε το βαθµό αντίδρασης της αιθάλης µε το ΝΟ 2. βαθµός µετατροπής αιθάλης 1.9.8.7.6.5.4.3.2 Ποσοστό σε θείο : Α < 5 ppm B < 25 ppm Γ < 1 ppm = ppm Α Β Γ.1 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 Τ ( o C) Σχήµα 4. Επίδραση διαφορετικών συγκεντρώσεων θείου στο καύσιµο στην αντίδραση αιθάλης-νο 2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τα παραπάνω αποτελέσµατα γίνεται κατανοητή η σπουδαιότητα της επίδρασης του ΝΟ 2 και της περιεκτικότητας του καυσίµου σε θείο για την αναγέννηση φίλτρων αιθάλης. Επίσης προκύπτει ότι είναι δυνατόν να βελτιωθεί η απόδοση συστηµάτων CRT ΤΜ, µε τη χρήση καταλυτικής επίστρωσης στο φίλτρο συλλογής σωµατιδίων αιθάλης. Για ακόµα καλύτερη απόδοση τέτοιων συστηµάτων πρέπει να επιτευχθεί κατάλληλη µικροδοµή φίλτρων [5], που θα προάγει καλύτερη διασπορά και επαφή του καταλύτη [6] µε τα σωµατίδια της αιθάλης µε επακόλουθη αύξηση της συχνότητας µετατροπής του ΝO προς ΝΟ 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Walsh, M. P. (1999) Global Trends in Diesel Emissions Control - A 1999 Update, SAE Technical Paper 1999-1-17 [2] Hawker P., Huthwohl G., Henn J., Koch W., Lueders H. Effect of a Continuously Regenerating Diesel Particulate Filter on Non-Regulated Emissions and Particle Size Distribution SAE Technical Paper No. 98189 [3] Konstandopoulos A.G., Skaperdas E., Warren J. and Allanson R. Optimized Filter Design and Selection Criteria for Continuously Regenerating Diesel Particulate Traps SAE Technical Paper No. 1999-1-468 [4] Konstandopoulos A.G. and Papaioannou E., Final Report on EC Contract BRPR-CT95-48. [5] Konstandopoulos A.G. and Stobbe P., First Technical Report on EC Contract BRPR-CT98-716 [6] Papaioannou, E., Stabouli A. and Konstandopoulos, A. G. (1997) A Laboratory Screening Study of Soot Oxidation Catalysts, Proc. 1 st Mtg. Greek Section Comb. Inst., Nov. 28-29, 1997, Athens. 398