ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ Η 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 ΜΕ ΗΜΙΑΥΤΟΜΑΤΗ ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟ ΟΤΗΣΗ

ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ Η 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 ΜΕ ΗΜΙΑΥΤΟΜΑΤΗ ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟ ΟΤΗΣΗ Τι θα µάθουµε στην άσκηση αυτή Στην άσκηση αυτή θα πραγµατοποιήσουµε µια ηµιαυτόµατη τιτλοδότηση µίγµατος H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 µε µια αυτόµατη προχοΐδα µε σύγχρονη καταγραφή του δυναµικού ενός ηλεκτροδίου υάλου, που δρα ως ενδεικτικό ηλεκτρόδιο παρακολούθησης του ph του τιτλοδοτούµενου διαλύµατος. Με την άσκηση αυτή: Θα γνωρίσουµε δύο εξαιρετικά συνηθισµένα όργανα που βρίσκονται και στο στοιχειωδέστερα εξοπλισµένο αναλυτικό εργαστήριο: το πεχάµετρο και την αυτόµατη προχοΐδα. Θα πραγµατοποιήσουµε τιτλοδότηση ενός διαλύµατος NaOH µε KHP και στη συνέχεια θα τιτλοδοτήσουµε το άγνωστο µίγµα H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 µε την αυτόµατη προχοΐδα Θα µάθουµε να επεξεργαζόµαστε καταγραφήµατα ποτενσιοµετρικών καµπυλών τιτλοδότησης για τον εντοπισµό των τελικών σηµείων. Θα δούµε πώς θα υπολογίσουµε µε βάση τα δεδοµένα της τιτλοδότησης την περιεκτικότητα του δείγµατος σε κάθε συστατικό. Τι θα πρέπει να έχουµε µελετήσει πριν έρθουµε στο εργαστήριο Η θεωρία της ποτενσιοµετρίας βρίσκεται στο 3ο Κεφάλαιο του βιβλίου "Ενόργανες Τεχνικές Αναλύσεως, (ΕΤΑ)" (σελ.40-109). Αν και το κεφάλαιο είναι µεγάλο, θα πρέπει να το διαβάσουµε στο σύνολό του και να προσέξουµε ιδιαίτερα τα ακόλουθα σηµεία: Γενικά χαρακτηριστικά και ταξινόµηση ποτενσιοµετρικών τεχνικών (σελ. 40-41). Ηλεκτρόδια µεµβράνης (σελ. 47). Ηλεκτρόδια αναφοράς (σελ. 47) µε ιδιαίτερη έµφαση στο ηλεκτρόδιο Ag/AgCl (σελ. 51). υναµικό µεµβράνης (σελ. 54) και ηλεκτρόδια µεµβράνης (σελ. 55). Ηλεκτρόδια υάλου (σελ. 61-62). Πεχάµετρα-Πιονόµετρα (σελ. 75). Μέτρηση του ph διαλυµάτων (σελ. 76-81) και βαθµονόµηση πεχαµέτρων (σελ. 83-85). Ποτενσιοµετρικές ογκοµετρήσεις (σελ. 92-100). Από το βιβλίο Ποσοτική Ανάλυση (ΠΑ) θα πρέπει να κάνουµε µια ανασκόπηση του θέµατος που αναφέρεται στις καµπύλες ογκοµέτρησης (Κεφ. 5-2) και να µελετήσουµε το θέµα της ογκοµέτρησης πολυπρωτικών οξέων (σελ. 139). Ιδιαίτερα χρήσιµο είναι το τµήµα που αναφέρεται στις ογκοµετρήσεις µιγµάτων φωσφορικών (Κεφ. 5-6, σελ. 190 και Παραδείγµατα 5-16 και 5-17). 1ο µέρος άσκησης: Αναγνώριση συστήµατος αυτόµατης προχοΐδας. Τιτλοδότηση διαλύµατος NaOH ~0,1 M Εισαγωγικά Η αυτόµατη προχοΐδα που θα χρησιµοποιήσουµε, µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι ένα είδος "σύριγγας" το έµβολο της οποίας κινείται µε σταθερή ταχύτητα και εποµένως εκτοπίζει το διάλυµα που περιέχεται σ'αυτή µε σταθερό ρυθµό, που αντίστοιχα εξασφαλίζει σταθερή παροχή διαλύµατος τιτλοδότη.. Η παροχή του διαλύµατος µπορεί να γίνεται κατά τρόπο διακοπτόµενο (όπως ακριβώς και όταν τιτλοδοτούµε χρησιµοποιώντας την κοινή, γυάλινη προχοΐδα), είτε κατά τρόπο συνεχή εφόσον γίνεται καταγραφή της καµπύλης τιτλοδότησης. Στην άσκηση αυτή θα δουλέψουµε µε τον δεύτερο τρόπο Εφόσον ο τιτλοδότης θα διαβιβάζεται συνεχώς στο τιτλοδοτούµενο διάλυµα, είναι απαραίτητο να υπάρχουν: 15

Ένας τρόπος παρακολούθησης της συγκέντρωσης (ή ενεργότητας) της τιτλοδοτούµενης ουσίας. Ένας τρόπος καταγραφής του σήµατος που σχετίζεται µε τη συγκέντρωση της τιτλοδοτούµενης ουσίας. Στην άσκηση αυτή θα πραγµατοποιήσουµε οξεο-βασική τιτλοδότηση, οπότε θα πρέπει να παρακολουθούµε το ph του τιτλοδοτούµενου διαλύµατος. Αυτό µπορεί να γίνει εύκολα µε ένα ηλεκτρόδιο υάλου (του οποίου το σήµα θα είναι γραµµικά ανάλογο του ph) και ένα πεχάµετρο. Το πεχάµετρο που θα χρησιµοποιήσουµε παρέχει σε µια βοηθητική έξοδό του ένα σήµα που συνδέεται αναλογικά µε την ένδειξη του ph. Το σήµα αυτό διαβιβάζεται σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή όπου καταγράφεται και αποθηκεύεται. Τέλος, η η καµπύλη τιτλοδότησης (ph ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη) εκτυπώνεται σε έναν εκτυπωτή. Η όλη διάταξη δείχνεται στο παρακάτω σχήµα: Σχήµα 1. Πειραµατική διάταξη ποτενσιοµετρικών τιτλοδοτήσεων. Από τη καµπύλη τιτλοδότησης µπορούµε γραφικά να υπολογίσουµε τον όγκο του τιτλοδότη που απαιτείται µέχρι το τελικό σηµείο της τιτλοδότησης (σηµείο "µέγιστης κλίσης"). Είναι προφανές, ότι µε αυτόν τον τρόπο τιτλοδότησης, δεν χρειάζεται να ανησυχούµε αν "ξεπεράσαµε" το τελικό σηµείο ή όχι. Αντίθετα, πρέπει σκόπιµα να ξεπεράσουµε το τελικό σηµείο, ώστε να καταγραφεί πλήρως η καµπύλη τιτλοδότησης και να είµαστε σε θέση να εντοπίσουµε σ'αυτήν το σηµείο µέγιστης κλίσης. Η τιτλοδότηση αυτή χαρακτηρίζεται ως ηµιαυτόµατη, εφόσον χρειάζεται στη συνέχεια η παρέµβασή µας για να υπολογίζουµε τον όγκο µέχρι το τελικό σηµείο. Η τιτλοδότηση θα χαρακτηριζόταν ως αυτόµατη εάν "σταµατούσε" από µόνη της σε κάθε τελικό σηµείο, ή εάν παρουσιαζόντουσαν αυτόµατα οι όγκοι διαλύµατος που αντιστοιχούν σε κάθε τελικό σηµείο. Παρατήρηση 1: Απαραίτητη προϋπόθεση για την επιτυχή ηµιαυτόµατη ή αυτόµατη τιτλοδότηση είναι η ταχύτατη απόκριση του χρησιµοποιούµενου ανιχνευτή (εδώ του ηλεκτροδίου υάλου) στις µεταβολές της συγκέντρωσης (ακριβέστερα: ενεργότητας) του παρακολουθούµενου σωµατιδίου (εδώ του Η + ). Αυτό το πετυχαίνουµε εδώ: 1. Χρησιµοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο υάλου καλής ποιότητας, που συγχρόνως βρίσκεται και σε καλή κατάσταση. 2. Με έντονη ανάδευση (µε µαγνητικό αναδευτήρα) του τιτλοδοτούµενου διαλύµατος. Σε αντίθετη περίπτωση το τελικό σηµείο θα εµφανιστεί µε µια χρονική καθυστέρηση, γεγονός που θα επιβάλλει κάποια διόρθωση του υπολογιζόµενου όγκου. 16

Αντιδραστήρια Στον εργαστηριακό πάγκο θα βρούµε τα ακόλουθα διαλύµατα και αντιδραστήρια: 1. ιάλυµα NaOH ~0,1 M παρακαταθήκης. Το διάλυµα αυτό (τιτλοδότης) βρίσκεται σε πλαστική φιάλη συνδεµένη µε την προχοΐδα µε πλαστικό (PVC) σωλήνα. Βεβαιωνόµαστε ότι η φιάλη περιέχει τουλάχιστον 200 ml διαλύµατος, ποσότητα αρκετή για την εκτέλεση της άσκησης. 2. Αριθµό ογκοµετρικών φιαλών 100 ml µε το "άγνωστο" δείγµα (διάλυµα µίγµατος H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 ). Το κάθε µέλος της οµάδας άσκησης θα πάρει ένα ξεχωριστό δείγµα, θα σηµειώσει τον α/α του δείγµατος και θα το αραιώσει προσεκτικά µέχρι χαραγής µε απιοντισµένο ύδωρ. 3. Όξινο φθαλικό κάλιο (KHP). Θα βρούµε ένα ξηραντήρα µέσα στον οποίο υπάρχει ένα ποτηράκι µε στερεό όξινο φθαλικό κάλιο (KHP). Η ουσία αυτή θα µας χρησιµεύσει ως πρότυπο για τον προσδιορισµό του επακριβούς τίτλου του διαλύµατος NaOH. Η καθαρότητα του KHP θεωρείται ως 100,0 %. Όργανα 1. Αυτόµατη προχοΐδα Sargent-Welch. Ο τρόπος λειτουργίας της θα περιγραφεί στη συνέχεια. 2. Πεχάµετρο (αναλογικό) Metrohm E350. Με το πεχάµετρο συνδέεται ηλεκτρόδιο υάλου τύπου "συνδυασµού" (δηλαδή στο ίδιο σώµα υπάρχει και το ηλεκτρόδιο υάλινης µεµβράνης και το ηλεκτρόδιο αναφοράς, ΕΤΑ, σελ. 61), εποµένως δεν πρέπει να µας δηµιουργηθεί η εντύπωση ότι έχουµε ένα πλήρες ηλεκτροχηµικό στοιχείο µε ένα µόνο ηλεκτρόδιο. 3. Κυψελίδα τιτλοδότησης. Απλά είναι ένα ποτήρι 250 ml επάνω σε ένα µαγνητικό αναδευτήρα µαζί µε το "µαγνητάκι" (µαγνητική ράβδος καλυµµένη µε Teflon). 4. Κάρτα διασύνδεσης (interface card) (τύπου LabPC+1200) που υποδέχεται το αναλογικό σήµα από το πεχάµετρο και το ψηφιοποιεί ώστε να µπορεί να το διαβάσει ο ηλεκτρονικός υπολογιστής. 5. Ηλεκτρονικός υπολογιστής µε το πρόγραµµα ελέγχου της διάταξης (έλεγχος προχοΐδας, λήψη τιµών ph και παρουσίαση στην οθόνη του υπολογιστή της καµπύλης τιτλοδότησης). 6. Εκτυπωτής HP Laserjet 6L, στον οποίο θα εκτυπωθεί η καµπύλη τιτλοδότησης που θα φανεί στη οθόνη του υπολογιστή. Παρατήρηση 2: Κατά τις πεχαµετρικές (και γενικότερα: ποτενσιοµετρικές) τιτλοδoτήσεις, δεν είναι απαραίτητη η επακριβής βαθµονόµηση (σε µονάδες ph ή δυναµικού) της καταγραφικής κλίµακας. Αυτό που µας ενδιαφέρει είναι ο εντοπισµός του σηµείου µέγιστης κλίσης της "σιγµοειδούς" καµπύλης τιτλοδότησης. Επακριβής βαθµονόµηση, π.χ. σε µονάδες ph, θα ενδιέφερε σε περίπτωση που θα θέλαµε από την καµπύλη τιτλοδότησης να υπολογίσουµε άλλα στοιχεία, όπως π.χ. τη σταθερά διάστασης Κ a του τιτλοδοτούµενου οξέος (περισσότερες λεπτοµέρειες για τη βαθµονόµηση του πεχαµέτρου δίνονται στο Παράρτηµα). Για τον ίδιο λόγο δεν είναι απαραίτητη και η επακριβής βαθµονόµηση της κλίµακας του πεχαµέτρου, το οποίο στην προκειµένη περίπτωση δρα ως ενισχυτής του σήµατος του ηλεκτροδίου υάλου, εφόσον η απ'ευθείας σύνδεση ηλεκτροδίου υάλου κάρτας διασύνδεσης είναι αδύνατη. Πώς λειτουργεί η αυτόµατη προχοΐδα και τι θα πρέπει να προσέξουµε ιδιαίτερα Όπως προαναφέραµε η αυτόµατη προχοΐδα δρα σαν µια σύριγγα. Οι διακόπτες ελέγχου της χρησιµοποιούµενης προχοΐδας δείχνονται στο Σχήµα 2, ενώ η στρόφιγγα δύο διαδροµών δείχνεται στο Σχήµα 3. Με τον διακόπτη τριών θέσεων (διακόπτης ταχείας κίνησης) η προχοΐδα γεµίζει γρήγορα µε τον τιτλοδότη ή µπορεί να αδειάσει επίσης γρήγορα. Οι αντίστοιχες θέσεις που θα πρέπει να βρίσκεται η στρόφιγγα (µε στροφή κατά 180 ο ) δείχνονται στο Σχήµα 3. Ο υπεύθυνος της ασκησης θα µας εξηγήσει το τρόπο λειτουργίας του οργάνου και τη σωστή θέση των διακοπτών σε κάθε στάδιο. 17

Παρατήρηση 3: Πρέπει να είµαστε ιδιαίτερα προσεκτικοί ως προς τη θέση της στρόφιγγας της προχοΐδας. Η θέση αυτή πρέπει να είναι συµβατή µε την κατεύθυνση κίνησης του εµβόλου. Αν αδειάζουµε την προχοΐδα και έχουµε ξεχάσει τη στρόφιγγα στη θέση "πλήρωσης", τότε ό,τι υπάρχει στην προχοΐδα (π.χ. νερό καθαρισµού) θα εισέλθει στη φιάλη µε το πρότυπο διάλυµα και θα αλλοιώσει τον τίτλο του. Ανάλογα, εάν γεµίζουµε την προχοΐδα και έχουµε ξεχάσει τη στρόφιγγα στη θέση "εκκένωσης", τότε στη σύριγγα θα εισέλθει διάλυµα από την κυψελίδα τιτλοδότησης, οπότε το διάλυµα στη σύριγγα θα µολυνθεί και θα επέλθει αλλοίωση του τίτλου του. Σε κάθε περίπτωση µια τέτοια απροσεξία θα καθυστερήσει την άσκηση (για τις απαραίτητες επανατιτλοδοτήσεις, καθαρισµούς κ.λπ.) ή, εάν δεν γίνει αντιληπτό ότι συνέβη κάτι τέτοιο, θα έχουµε µεγάλα αναλυτικά σφάλµατα. Σχήµα 2. ιακόπτες ελέγχου αυτόµατης προχοΐδας. Σχήµα 3. Οι δύο σωστές θέσεις της στρόφιγγας (σε σχέση µε τη θέση του διακόπτη ελέγχου "ταχείας κίνησης" του εµβόλου) της αυτόµατης προχοΐδας: (α) "θέση πλήρωσης": στη θέση αυτή η προχοΐδα γεµίζει µε το πρότυπο διάλυµα, όταν το έµβολο κινείται προς τα κάτω. (β) "θέση εκκένωσης": στη θέση αυτή το διάλυµα διαβιβάζεται προς την κυψελίδα, όταν το έµβολο κινείται προς τα πάνω. Μνηµονικός κανόνας: "έµβολο προς τα κάτω-διακόπτης κάτω" "έµβολο προς τα πάνω-διακόπτης πάνω". 18

Η προχοΐδα δέχεται περίπου 10 ml τιτλοδότη. Αν λάβουµε υπόψη ότι µια τυπική τιτλοδότηση απαιτεί διαβίβαση 2 έως 3 ml (περίπου) τιτλοδότη, µε ένα γέµισµα µπορούµε να πραγµατοποιήσουµε 3-4 τιτλοδοτήσεις. Ωστόσο, σκόπιµο είναι, αν το έµβολο έχει φθάσει ή έχει ξεπεράσει τη µισή διαδροµή του, η προχοΐδα να ξαναγεµίζεται πριν προχωρήσουµε στην επόµενη τιτλοδότηση. Η διαδικασία κάθε τιτλοδότησης πραγµατοποιείται ως εξής: 1. Ελέγχουµε εάν η σύριγγα είναι τουλάχιστον κατά τον µισό όγκο της γεµάτη µε διάλυµα τιτλοδότη. 2. Ελέγχουµε εάν τυχόν υπάρχουν µικροφυσαλλίδες στον σωλήνα που συνδέει την έξοδο της προχοΐδας µε το ακροφύσιο τιτλοδότησης στην κυψελίδα. Εάν υπάρχουν θα πρέπει να αποµακρυνθούν µε διαδικασία γρήγορου γεµίσµατος-γρήγορου αδειάσµατος. 3. Ελέγχουµε εάν η στρόφιγγα βρίσκεται στη σωστή θέση (θέση εκκένωσης). 4. Ελέγχουµε αν το πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής εµφανίζεται στην οθόνη του υπολογιστή. Αυτό θα πρέπει να έχει τη µορφή του Σχήµατος 4 (η οθόνη της τιτλοδότησης παρουσιάζεται αρχικά κενή και µετά το τέλος τηε τιτλοδότησης παρουσιάζεται η καµπύλη τιτλοδότησης). Σχήµα 4. Τυπική εµφάνιση οθόνης του προγράµµατος ελέγχου και καταγραφής µετά το τέλος τιτλοδοτησης ΚHP µε ΝaΟΗ. 5. Ελέγχουµε εάν η υπόλοιπη οργανολογία (κυψελίδα, ηλεκτρόδια, αναδευτήρας, πεχάµετρο και καταγραφέας) βρίσκονται στην κατάλληλη κατάσταση. Σ'αυτό αρχικά θα µας βοηθήσει ο επιβλέπων την άσκηση. 6. Ξεκινάµε την ογκοµέτρηση πιέζοντας το πλήκτρο µε το σύµβολο του βέλους επάνω αριστερά στο πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής (Σχήµα 4). Ετσι, αρχίζει η διαβίβαση του τιτλοδότη και ταυτόχρονα ενεργοποιείται η καταγραφή του του σήµατος στην οθόνη του υπολογιστή. 19

Κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης παρατηρούµε το έµβολο να ανέρχεται. Η κίνηση αυτή είναι πολύ πιο αργή από την αντίστοιχη κίνηση ταχείας εκκένωσης (ή πλήρωσης). Εκτέλεση Θα προσδιορίσουµε επακριβώς τον τίτλο του διαλύµατος NaOH (~0,1 Μ) χρησιµοποιώντας ένα διάλυµα KHP που θα παρασκευάσουµε στην αρχή της άσκησης. Γνωστός όγκος του διαλύµατος KHP θα τιτλοδοτηθεί µε το διάλυµα NaOH. Κάθε τιτλοδότηση θα πρέπει να απαιτεί γύρω στα 3-4 ml του διαλύµατος NaOH. 'Ετσι, τυπικά, στην κυψελίδα τιτλοδότησης θα πρέπει να υπάρχουν περίπου (3,5 ml) (0,1 mmol/ml) = 0,35 mmol KHP ή (0,35 mmol KHP) (204,23 mg KHP/mmol) 71 mg KHP. Ακολουθούµε προσεκτικά τα ακόλουθα βήµατα (η πρώτη τιτλοδότηση θα γίνει παρουσία του επιβλέποντος ο οποίος θα επισηµάνει τα σηµεία που πρέπει να προσέχουµε, όταν συνεχίσουµε µόνοι µας): 1 Ζυγίζουµε ποσότητα KHP 0,65-0,75 g µε ακρίβεια ±0,0001 g (w KHP ), τη διαλύουµε σε ~100 ml ύδατος και αραιώνουµε µέχρι χαραγής σε ογκοµετρική φιάλη 250,0 ml (διάλυµα Α). 2 Γεµίζουµε την προχοΐδα µε το πρότυπο διάλυµα και την αδειάζουµε 2-3 φορές (µε ταχεία κίνηση του εµβόλου), ώστε να είµαστε βέβαιοι ότι το διάλυµα στην προχοΐδα έχει επακριβώς τον ίδιο τίτλο µε εκείνο του διαλύµατος παρακαταθήκης (στην πλαστική φιάλη). 3 Μεταφέρουµε 25,00 ml από το διάλυµα Α στην κυψελίδα (ποτήρι 50 ή 100 ml) τιτλοδότησης, αφού προηγουµένως έχουµε εκπλύνει αυτήν, όπως και το ηλεκτρόδιο πεχαµέτρου και το µαγνητάκι µε απιοντισµένο ύδωρ. Προσθέτουµε απιοντισµένο ύδωρ σε ποσότητα, όση χρειάζεται ώστε το κάτω µέρος του ηλεκτροδίου υάλου (περιλαµβανόµενου και του πορώδους διαφράγµατος του ενσωµατωµένου ηλεκτροδίου αναφοράς), όπως και το ακροφύσιο διαβίβασης τιτλοδότη, να παραµένουν µέσα στο διάλυµα σε συνθήκες ανάδευσης. Παρατήρηση 4: Κατά την ανάδευση σχηµατίζεται δίνη και είναι πολύ πιθανό τµήµατα του ηλεκτροδίου υάλου (και ιδιαίτερα το πορώδες διάφραγµα του ενσωµατωµένου ηλεκτροδίου αναφοράς) να βγαίνουν εκτός διαλύµατος. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσµα τη διακοπή της συνέχειας του ηλεκτροχηµικού στοιχείου και την εµφάνιση έντονου θορύβου στο καταγράφηµα. Έτσι, θα πρέπει να προσθέσουµε αρκετό νερό, ώστε να µην συµβεί κάτι τέτοιο. Από την άλλη µεριά δεν θα πρέπει να προσθέσουµε και πολύ µεγάλη ποσότητα νερού, επειδή όσο αραιότερο είναι το τιτλοδοτούµενο διάλυµα οξέος, τόσο η καµπύλη τιτλοδότησης γίνεται λιγότερο "απότοµη" και ο εντοπισµός του τελικού σηµείου λιγότερο ακριβής. 4 Ελέγχουµε την προχοΐδα όπως αναφέρθηκε προηγουµένως, όπως και την υπόλοιπη οργανολογία (π.χ. ρυθµίσεις και καταλληλότητα θέσης γραφίδας στον καταγραφέα) και ξεκινάµε την ογκοµέτρηση πιέζοντας το πλήκτρο µε το σύµβολο του βέλους επάνω δεξιά στο πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής (Σχήµα 4). Ετσι, αρχίζει η διαβίβαση του τιτλοδότη και ταυτόχρονα ενεργοποιείται η καταγραφή του του σήµατος στην οθόνη του υπολογιστή. 5 Μόλις εµφανισθεί το τελικό σηµείο, αφήνουµε να προχωρήσει η τιτλοδότηση για 20-30 s, ώστε να ληφθεί η πλήρης µορφή της καµπύλης τιτλοδότησης και διακόπτουµε συγχρόνως τη διαβίβαση διαλύµατος τιτλοδότη και την καταγραφή πιέζοντας το πλήκτρο µε την ένδειξη STOP στο πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής (Σχήµα 4). 6 Η τιτλοδότηση θα πρέπει να γίνει τουλάχιστον τρεις φορές και θα πρέπει αµέσως να κάνουµε τον υπολογισµό της γραµµοµοριακότητας του διαλύµατος NaOH. Τα αποτελέσµατα δεν πρέπει να διαφέρουν περισσότερο από 0,5-1% µεταξύ τους. Με λίγη προσοχή µπορούµε να επιτύχουµε αποτελέσµατα επαναλήψιµα κατά 0,2-0,4%. 7 Εκτυπώνουµε τις καµπύλες τιτλοδότησεις µε το τρόπο που θα µας υποδείξει ο υπεύθυνος της άσκησης. 20

Υπολογισµός της γραµµοµοριακότητας του διαλύµατος NaOH Ένα τυπικό καταγράφηµα που λαµβάνεται κατά την τιτλοδότηση KHP µε το διάλυµα NaOH δείχνεται στο Σχήµα 5. Για να υπολογίσουµε τη γραµµοµοριακότητα του διαλύµατος NaOH, κάνουµε τα εξής: Σχήµα 5. Τυπική αναµενόµενη µορφή καταγραφήµατος της καµπύλης τιτλοδότησης KHP και ένας γραφικός τρόπος εντοπισµού του τελικού σηµείου (σηµείο µέγιστης κλίσης). 1. Με ένα καλοξυµένο µολύβι χαράσσουµε την ευθεία ΑΒ σαν προέκταση του (έστω και µικρού) ευθύγραµµου τµήµατος που βρίσκεται περίπου στο κέντρο της σιγµοειδούς καµπύλης του τελικού σηµείου. 2. Εντοπίζουµε τα σηµεία Γ και όπου η ευθεία ΑΒ αποµακρύνεται από την καµπύλη τιτλοδότησης κατά το ίδιο µήκος (π.χ. κατά 1 ή 2 mm). 3. Εντοπίζουµε το σηµείο Η στο µέσο του τµήµατος Γ (π.χ. χαράσσοντας τη µεσοκάθετο ΕΖ) και από το σηµείο αυτό χαράσσουµε µια κάθετη προς τον άξονα του όγκου. 4. Μετρούµε επακριβώς τον όγκο από την αρχή µέχρι το τελικό σηµείο της τιτλοδότησης, V TΣ. Υπολογίζουµε τη γραµµοµοριακότητα του διαλύµατος NaOH από τη σχέση: M (mmol/ml) = (w KHP, mg) (25,00 ml / 250,0 ml) (204,23mg/mmol) (V, ml) 5. Στην έκθεσή µας θα πρέπει να συµπληρώσουµε τον ακόλουθο πίνακα: α/α τιτλοδότησης ΤΣ C ΝaOH, M 1 2 3 Mέση τιµή C NaOH ± s CNaOH ± 21

2ο µέρος άσκησης: Προσδιορισµός περιεκτικότητας σε H 3 PO 4 και NaH 2 PO 4 των αγνώστων δειγµάτων µας Εισαγωγικά Το φωσφορικό οξύ (Η 3 PO 4 ) τιτλοδοτούµενο µε διάλυµα ισχυρής βάσης παρέχει δύο σχεδόν εξίσου έντονα ισοδύναµα σηµεία συµπεριφερόµενο ως µετρίως ισχυρό διβασικό οξύ (ο ιοντισµός του 3ου υδρογόνου είναι εξαιρετικά ασθενής και δεν παρέχει εµφανές τελικό σηµείο). Το ισοδύναµα αυτά σηµεία αντιστοιχούν στην ολοκλήρωση των αντιδράσεων: H 3 PO 4 + OH H 2 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 + OH HPO 4 2 + H 2 O Ένα (δισ)όξινο φωσφορικό άλας ισχυρής βάσης (όπως το NaH 2 PO 4 ) συµπεριφέρεται ως ασθενές µονοβασικό οξύ. Οι τυπικές µορφές καµπύλες τιτλοδότησης του H 3 PΟ 4, του NaH 2 PO 4, όπως και ενός µίγµατός τους δείχνονται στο Σχήµα 6. Σχήµα 6. Τυπικές µορφές καµπυλών τιτλοδότησης µε ισχυρή βάση: (α) διαλύµατος H 3 PO 4, (β) διαλύµατος NaH 2 PO 4 και (γ) διαλύµατος µίγµατος H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 (µε διακεκοµµένες γραµµές φαίνεται το πώς θα ήταν η καµπύλη απουσία του NaH 2 PO 4 : θα ξεκινούσε από λίγο πιο όξινο ph και θα ήταν ακριβώς V ΤΣ,2 = 2 V TΣ,1 ). ιακρίνουµε τις εξής τρεις περιπτώσεις: 1. Εάν τιτλοδοτείται καθαρό διάλυµα H 3 PO 4 τότε παρατηρούνται δύο τελικά σηµεία σε όγκους τιτλοδότη V ΤΣ,1 και V ΤΣ,2 και θα είναι ακριβώς: V ΤΣ,2 = 2 V ΤΣ,1 (Σχήµα 6α). Στην περίπτωση αυτή θα είναι: mmol H 3 PO 4 = (M NaOH, mmol/ml) (V ΤΣ,1, ml) 2. Εάν τιτλοδοτείται καθαρό διάλυµα NaH 2 PO 4 τότε παρατηρείται 1 µόνο τελικό σηµείο σε όγκο τιτλοδότηv ΤΣ (Σχήµα 6β). Στην περίπτωση αυτή θα είναι: mmol NaH 2 PO 4 = (M NaOH, mmol/ml) (V ΤΣ, ml) 3. Εάν τιτλοδοτείται διάλυµα µίγµατος H 3 PO 4 και NaH 2 PO 4 τότε παρατηρούνται πάλι δύο τελικά ση- µεία σε όγκους τιτλοδότη V ΤΣ,1 και V ΤΣ,2, αλλά αυτή τη φορά θα είναι: V ΤΣ,2 > 2 V ΤΣ,1 (Σχήµα 6γ). Στην περίπτωση αυτή θα είναι: mmol H 3 PO 4 = (M NaOH, mmol/ml) (V ΤΣ,1, ml) mmol NaH 2 PO 4 = (M NaOH, mmol/ml) (V ΤΣ,2 2 V ΤΣ,1, ml) 22

Η ισχύς της τελευταίας σχέσης είναι προφανής από το Σχήµα 6γ. Περισσότερες λεπτοµέρειες θα βρούµε στο Κεφ. 5-6, σελ. 190 και στα Παραδείγµατα 5-16 και 5-17 του ΠΑ. Εκτέλεση Ακολουθούµε προσεκτικά τα ακόλουθα βήµατα: 1 Μεταφέρουµε µε σιφώνιο 25,00 ml από το δείγµα µας στην κυψελίδα τιτλοδότησης, αφού προηγουµένως την έχουµε εκπλύνει, όπως και το ηλεκτρόδιο πεχαµέτρου και το µαγνητάκι µε απιοντισµένο ύδωρ. Προσθέτουµε τον απαραίτητο όγκο απιοντισµένου ύδατος για τους λόγους που εκτέθηκαν προηγου- µένως (Παρατήρηση 4). 2 Ελέγχουµε την προχοΐδα όπως αναφέρθηκε προηγουµένως, όπως και την υπόλοιπη οργανολογία. 3 Μόλις εµφανισθούν και τα δύο αναµενόµενα τελικά σηµεία ή όταν το ph φθάσει στην τιµή 10-11 (για την περίπτωση που εµφανίζεται µόνο ένα τελικό σηµείο, εάν το δείγµα µας περιέχει µόνο NaH 2 PO 4 ), αφήνουµε να προχωρήσει η τιτλοδότηση για 20-30 s, ώστε να ληφθεί η πλήρης µορφή της καµπύλης τιτλοδότησης και διακόπτουµε συγχρόνως τη διαβίβαση διαλύµατος τιτλοδότη και την καταγραφή πιέζοντας το πλήκτρο µε την ένδειξη STOP στο πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής. 4 Η τιτλοδότηση πρέπει να επαναληφθεί τουλάχιστον µία ακόµη φορά. Υπολογισµοί Οι ποσότητες Η 3 PO 4 και NaH 2 PO 4 στο δείγµα που µας δόθηκε παρέχονται από τις σχέσεις: mg, Η 3 PO 4 = (V TΣ,1 ml) (C NaOH mmol/ml) (97,995 mg/mmol) (100,0 ml / 25,00 ml) mg, NaΗ 2 PO 4 = (V TΣ,2 2V TΣ,1 ml) (C NaOH mmol/ml) (119,98 mg/mmol) (100,0 ml / 25,00 ml) Πριν φύγουµε από το Εργαστήριο 1. Αδειάζουµε το διάλυµα NaOH από την αυτόµατη προχοΐδα και τη γεµίζουµε µε καθαρό νερό. Αποσυναρµολογούµε τις εσµυρισµένες συνδέσεις της στρόφιγγας (δεν πρέπει να παραµείνουν µε διάλυµα NaOH γιατί µετά θα είναι πολύ δύσκολη η αποσύνδεσή τους). 2. Εκπλένουµε όλες τις ογκοµετρικές φιάλες που χρησιµοποιήσαµε, όπως και την κυψελίδα ογκοµέτρησης. 3. Εκπλένουµε το ηλεκτρόδιο υάλου και το βυθίζουµε σε καθαρό νερό ή αραιό διάλυµα HCl (εάν παραµείνει σε αλκαλικό διάλυµα είναι ενδεχόµενο να χάσει την ικανότητα απόκρισης προς την ενεργότητα υδρογονοκατιόντων). 4. Παραδίνουµε στον επιβλέποντα της άσκησης ένα χαρτί στο οποίο θα γράφουµε τα ονόµατά µας και τον α/α δείγµατος που αντιστοιχεί στον καθένα µας, όπως επίσης και πλήρη λίστα των πειραµατικών µας δεδοµένων (ποσότητα προτύπου KHP, υπολογισµένες τιµές γραµµοµοριακότητας διαλύµατος NaOH). 5. Ζητούµε από τον επιβλέποντα τη σχετική µε τα πειράµατά µας άσκηση την οποία θα πρέπει να λύσουµε και να περιλάβουµε στην έκθεσή µας. Οδηγίες για τη συµπλήρωση της έκθεσης 1. Αναφέρουµε τη γενική αρχή του ποτενσιοµετρικού προσδιορισµού µίγµατος H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4. Η βαθ- µολογία της άσκησης θα εξαρτηθεί, τόσο από την ακρίβεια των αναλυτικών αποτελεσµάτων, όσο και από την ποιότητα της παρουσίασης. Ιδιαίτερο βάρος θα δοθεί στον τρόπο χειρισµού των σηµαντικών ψηφίων. Όπως πάντοτε, στα ενδιάµεσα αποτελέσµατα κρατούµε όσο το δυνατόν περισσότερα σηµα- 23

ντικά ψηφία, ενώ τα τελικά αποτελέσµατα πρέπει να δίνονται µε τον σωστό αριθµό σηµαντικών ψηφίων. 2. Στην έκθεσή µας πρέπει οπωσδήποτε να περιλάβουµε και τα καταγραφήµατα των ποτενσιοµετρικών καµπυλών τιτλοδότησης (ή φωτοαντίγραφα στην περίπτωση της καµπύλης τιτλοδότησης του διαλύµατος NaOH). Στα καταγραφήµατα πρέπει να φαίνεται ο γραφικός τρόπος εντοπισµού των σηµείων µέγιστης κλίσης. Η επικόλληση των καταγραφηµάτων γίνεται, όπως δείχνεται στο Σχήµα 7. Σχήµα 7. Τρόπος επικόλλησης του καταγραφήµατος στο εργαστηριακό τετράδιο. 3. Τα αναλυτικά αποτελέσµατα πρέπει να φαίνονται καθαρά (σε "πλαίσιο") στο τέλος της άσκησης. Η γραµµοµοριακότητα του διαλύµατος NaOH πρέπει να δίνεται µε σηµαντικά ψηφία που δεν υποδηλώνουν ακρίβεια πολύ µεγαλύτερη ή πολύ µικρότερη από 0,1%. Για παράδειγµα η ακρίβεια που υποδηλώνεται από τα 0,0938 Μ ή 0,1038 Μ είναι ικανοποιητική, αντίθετα η ακρίβεια που υποδηλώνεται από τα 0,09382 Μ ή 0,10381 Μ είναι υπερβολικά µεγάλη και από τα 0,094 Μ 0,104 Μ είναι πολύ µικρή. 4. Αναφέρουµε τυχόν παρατηρήσεις ή απρόβλεπτες καταστάσεις που διαπιστώσαµε κατά την άσκηση. 10 ερωτήσεις αυτοεξέτασης Αν είµαστε καλά προετοιµασµένοι για την άσκηση, θα πρέπει να µπορούµε να απαντήσουµε σωστά σε ερωτήσεις όπως οι ακόλουθες: 1. Για ποιο λόγο δεν χρειαζόµαστε κάποιο δείκτη για τις ογκοµετρήσεις της άσκησης αυτής; 2. Ποια είναι η βασική δοµή ενός ηλεκτροδίου υάλου για µέτρηση του ph; 3. Πότε αναµένουµε ορθότερες µετρήσεις του ph; Σε ισχυρώς όξινα διαλύµατα; Σε περίπου ουδέτερα διαλύµατα; Σε ισχυρώς βασικά διαλύµατα; 4. Ποια µορφή έχει ένα τυπικό καταγράφηµα ποτενσιοµετρικής ογκοµέτρησης οξέος µε βάση και πώς εντοπίζεται σε αυτό το τελικό σηµείο της ογκοµέτρησης; 5. Ποια είναι (γενικά) η αναµενόµενη µορφή καµπύλης ποτενσιοµετρικής ογκοµέτρησης: α) ενός ισχυρού οξέος µε ισχυρή βάση, β) ενός ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση, γ) ενός ισοµοριακού µίγµατος ισχυρού και ασθενούς οξέος (π.χ. HCl και CH 3 COOH) µε ισχυρή βάση; 6. Πώς από τη µορφή της καµπύλης ποτενσιοµετρικής ογκοµέτρησης µε ισχυρή βάση, µπορούµε να καταλάβουµε εάν ογκοµετρούµε διάλυµα καθαρού H 3 PO 4 ή µίγµα H 3 PO 4 -NaH 2 PO 4 ; 24

7. Εάν κατά την τιτλοδότηση του διαλύµατος NaOH µε KHP δεν ξεπλύνουµε το εσωτερικό της προχοΐδας 2-3 φορές µε το διάλυµα NaOH (στάδιο 2 εκτέλεσης τιτλοδότησης), αλλά τη χρησιµοποιήσουµε ως έχει µετά το ξέπλυµά της µε νερό (δηλαδή µε µικρές ποσότητες ύδατος), τότε τι σφάλµα (θετικό ή αρνητικό) θα υπάρξει στον τίτλο (γραµµοµοριακότητα) που θα υπολογίσουµε για το διάλυµα NaOH; 8. Αν το KHP που χρησιµοποιούµε δεν έχει ξηρανθεί επαρκώς, τότε τι σφάλµα (θετικό ή αρνητικό) θα υπάρξει στον τίτλο (γραµµοµοριακότητα) που θα υπολογίσουµε για το διάλυµα NaOH; 9. Αν ανακατέψουµε διαλύµατα H 3 PO 4, NaH 2 PO 4 και Na 2 HPO 4, µπορούµε να προσδιορίσουµε τη γραµµοµοριακότητα κάθε συστατικού στο τελικό διάλυµα µε ποτενσιοµετρική ογκοµέτρηση µε ισχυρή βάση; 10. Το διάλυµα NaOH τιτλοδοτήθηκε και βρέθηκε ότι η γραµµοµοριακότητά του είναι 0,0967 Μ (mol/ L). α) Πόσα δεκαδικά και πόσα σηµαντικά ψηφία έχει αυτός ο αριθµός; β) Ποια περίπου σχετική ακρίβεια % δηλώνει το αποτέλεσµα αυτό; ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ: Βαθµονόµηση πεχαµέτρου εδοµένου ότι τα χαρακτηριστικά απόκρισης ενός ηλεκτροδίου υάλου δε παραµένουν σταθερά για µεγάλα χρονικά διαστηµατα, πριν από ακριβείς µετρήσεις του ph απαιτείται η βαθµονόµηση του πεχα- µέτρου. Όπως αναφέρθηκε προηγουµένως, η βαθµονόµηση δεν είναι απαραίτητη στις ποτενσιοµετρικές τιτλοδοτήσεις, αλλά η διαδικασία είναι απλούστατη µε τη νέα διάταξη που ελέγχεται από υπολογιστή και καλό είναι να εκτελείται κατά την έναρξη της άσκησης. Για µετρήσεις ph σε περιοχή ±1 πεχαµετρικής µονάδας αρκεί βαθµονόµηση ενός σηµείου (µε χρήση προτύπου διαλύµατος µε γνωστό ph µε τιµή που βρίσκεται στο κέντρο της περιοχής). Αντίθετα, για µετρήσεις σε ευρεία κλίµακα τιµών ph, πραγµατοποιείται βαθµονόµηση δύο σηµείων µε χρήση 2 ρυθµιστικών διαλυµάτων µε γνωστά ph οι τιµές των οποίων βρίσκονται (περίπου) στα άκρα της περιοχής. Σχήµα 8. Πραγµατική (συνεχής) και επιθυµητή (διακεκοµένη) γραµµή απόκρισης του πεχαµέτρου. Μετά τη βαθµονόµηση δύο σηµείων η πραγµατική θα συµπέσει µε την επιθυµητή. Είναι γνωστό ότι η ΗΕ, E, στοιχείου που περιλαµβάνει ηλεκτροδίου υάλου σχετίζεται µε το ph του µετρούµενου διαλύµατος µε την παρακάτω σχέση που αποτελεί τροποποιηµένη µορφή της εξίσωσης Nernst (ΕΤΑ, σελ. 78): E (mv) = E (mv) + S ph όπου Ε είναι ο σταθερός όρος και S ο προλογαριθµικός όρος ( κλίση ηλεκτροδίου ). Οι όροι αυτοί αλλάζουν λίγο ηµέρα µε την ηµέρα και από σύστηµα ηλεκτροδίων σε άλλο σύστηµα. Οι περισσότεροι τύποι πεχαµέτρων (όπως αυτό που χρησιµοποιείται στην άσκηση) περιλαµβάνουν 2 ποτενσιόµετρα ελέγχου (CALIBRATE και SLOPE). Με τη ρύθµιση του CALIBRATE αντισταθµίζονται µεταβολές στον σταθερό όρο της εξίσωσης Nernst, ενώ µε τη ρύθµιση του SLOPE µεταβάλλεται η ευαισθησία του πεχαµέτρου και αντισταθµίζονται µεταβολές στην κλίση της εξίσωσης Nernst. Πριν τη βαθµονόµηση, η γραµµή απόκρισης, δηλ. η αντιστοιχία των ενδείξεων του πεχαµέτρου µε τις πραγ- µατικές τιµές ph (συνεχής γραµµή στο Σχήµα 8) µπορεί να διαφέρει σηµαντικά από την επιθυµητή (διακεκο- µένη γραµµή στο Σχήµα 8). Κατά τη βαθµονόµηση δύο σηµείων, µε τη χρήση των 2 ρυθµιστικών διαλυµάτων, µεταβάλλονται οι τιµές των όρων Ε και S από τον χρήστη µέσω των ποτενσιοµέτρων CALIBRATE 25

και SLOPE ώστε, µετά το τέλος της βαθµονόµησης, οι δύο ευθείες να συµπέσουν (η διαδικασία περιγράφεται µε λεπτοµέρεια στο ΕΤΑ, σελ. 84-85). Στα πεχάµετρα ψηφιακού τύπου, η βαθµονόµηση δύο σηµείων επιτυγχάνεται ευκολότατα µε ελάχιστη δουλειά εκ µέρους του χρήστη. Στην αρχή το ηλεκτρόδιο υάλου βυθίζεται στο πρώτο ρυθµιστικό διάλυµα (ph Α ), µετρείται αυτόµατα η ΗΕ του στοιχείου, Ε Α, και αποθηκεύεται στον υπολογιστή σε ψηφιακή µορφή. Στη συνέχεια, η διαδικασία επαναλαµβάνεται για το δεύτερο ρυθµιστικό (ph Β ) και µετρείται η αντίστοιχη τιµή ΗΕ, Ε Β. Τότε θα ισχύει: E A (mv) = E (mv) + S ph A (1) E B (mv) = E (mv) + S ph B (2) Ο χρήστης ενηµερώνει τον υπολογιστή ως προς το ποιες είναι οι δύο τιµές ph (ph A και ph B ) και ο υπολογιστής γνωρίζει τις δύο τιµές δυναµικού (E A και Ε Β ). To λογισµικό επιλύει το σύστηµα των δύο εξισώσεων και έτσι προσδιορίζονται οι τιµές των Ε και S. Συνεπώς µετρώντας την ΗΕ, Ε Χ, οποιουδήποτε διαλύµατος, το άγνωστο ph Χ µπορεί να προσδιορισθεί ως: ph Χ = [E X (mv) E (mv)] / S (3) Το πρόγραµµα βαθµονόµησης του πεχαµέτρου, που όπως και το πρόγραµµα ελέγχου της διάταξης κατάσκευάσθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας, πραγµατοποιεί την παραπάνω αυτόµατη βαθµονόµηση δύο σηµείων χρησιµοποιώντας το αναλογικό πεχάµετρο της άσκησης. O υπεύθυνος της άσκησης θα µας εξηγήσει τη διαδικασία που ακολουθούµε για τη βαθµονόµηση και σ αυτό µας βοηθά και το λογισµικό που µας καθοδηγεί µε οδηγίες που εµφανίζονται στην οθόνη. Τα κύρια στάδια της βαθµονόµησης περιγράφονται παρακάτω: 1 Ενεργοποιούµε το πρόγραµµα βαθµονόµησης και εισάγουµε τις τιµές ph των δύο ρυθµιστικών διαλυ- µάτων µε τα οποία θα πραγµατοποιηθεί η βαθµονόµηση (µπορεί να χρησιµοποιηθεί οποιοσδήποτε συνδυασµός ρυθµιστικών, αλλά καλό είναι οι δύο τιµές ph να διαφέρουν τουλάχιστον κατά 4-5 πεχαµετρικές µονάδες, π.χ. ph A = 4,00, ph B = 9,00). 2 Εκκινούµε το πρόγραµµα και όταν εµφανισθεί το αντίστοιχο µήνυµα στην οθόνη, βυθίζουµε το ηλεκτρόδιο στο πρώτο ρυθµιστικό διάλυµα (π.χ. αυτό µε το χαµηλότερο ph). 3 Ο υπολογιστής µετρά την ΗΕ του στοιχείου στο πρώτο ρυθµιστικό (λαµβάνονται 20 µετρήσεις σε χρόνο 10 δευτερολέτων και υπολογίζεται η µέση τιµή τους). 4 Όταν εµφανισθεί το αντίστοιχο µήνυµα στην οθόνη, βυθίζουµε το ηλεκτρόδιο στο δεύτερο ρυθµιστικό διάλυµα (π.χ. αυτό µε το υψηλότερο ph). 5 Ο υπολογιστής µετρά την ΗΕ του στοιχείου στο δεύτερο ρυθµιστικό (όπως και στο 3). 6 To λογισµικό επιλύει το σύστηµα των 2 εξισώσεων (1) και (2) που περιγράφεται παραπάνω και υπολογίζει τις τρέχουσες τιµές των όρων Ε και S. 7 Οι τιµές των των όρων Ε και S αποθηκεύονται σε κατάλληλο αρχείο στον σκληρό δίσκο του υπολογιστή. Όταν ενεργοποιούµε και εκκινούµε το πρόγραµµα ελέγχου και καταγραφής για την έναρξη της τιτλοδότησης, οι τιµές των όρων Ε και S διαβάζονται από το πρόγραµµα, µετρείται η ΗΕ του στοιχείου κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης και µεταφράζεται σε ph µέσω της σχέσης (3) και καταγράφεται. Εάν δεν πραγµατοποιήσουµε βαθµονόµηση πριν από την τιτλοδότηση, οι χρησιµοποιούµενες τιµές των όρων Ε και S είναι αυτές που υπολογίσθηκαν και αποθηκεύτηκαν κατά την τελευταία βαθµονόµηση και κατά πάσα πιθανότητα έχουν αλλάξει σε κάποιο βαθµό. 26