ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΥ ΑΠΟΒΛΗΤΟΥ ΩΣ ΦΟΡΕΑ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΤΗΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΔΡΑΣΗ (CHEMICAL LOOPING COMBUSTION) Αντιγόνη Εύδου 1,2, Βασίλης Ζασπάλης 1,2, Λώρη Ναλμπαντιάν 1, i 1 Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6ο χλμ οδού Χαριλάου Θέρμης, Τ.Θ. 60361, Τ.Κ. 57001, Θέρμη, Θεσσαλονίκη 2 Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για την μείωση των εκπομπών CO 2 είναι η διεργασία της καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC), η οποία χρησιμοποιεί, για την οξείδωση των καυσίμων, οξυγόνο που αποδίδεται από ένα στερεό υλικό αντί του ατμοσφαιρικού αέρα. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ένα στερεό απόβλητο βιομηχανίας μπαταριών με περιεκτικότητα σε σίδηρο (10%) και άλλα χρήσιμα στοιχεία όπως π.χ. Mn (9.5%), Ca (12%), με στόχο την αξιοποίηση του στην διεργασία καύσης με χημική ανάδραση. Το υλικό αξιολογήθηκε κυρίως ως προς την ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC), κατά την διάρκεια διαδοχικών κύκλων αναγωγής οξείδωσης. Για την εκτίμηση της απόδοσης του μελετώμενου υλικού ελήφθησαν επίσης υπόψη, η μετατροπή του μεθανίου και οι εκλεκτικότητες προς Η 2 και CO. Η σταθερότητα του υλικού αξιολογήθηκε κατά τη διάρκεια 10 διαδοχικών κύκλων οξειδοαναγωγής. Διαπιστώθηκε ότι το υλικό παρουσιάζει αξιοσημείωτη σταθερότητα κατά την διάρκεια των 10 κύκλων και μπορεί να ανακτήσει κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με αέρα, σχεδόν όλο το πλεγματικό οξυγόνου που αποδίδει στο καύσιμο. Η ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC) είναι 2.85 % κ.β., η μέγιστη δραστικότητα του στην μετατροπή CH 4 φτάνει το 95% αλλά και οι εκλεκτικότητες προς CO και H 2 είναι σχεδόν μηδενικές. Το βιομηχανικό απόβλητο χαρακτηρίστηκε πλήρως για τη μέτρηση των ών χαρακτηριστικών του (χημική σύσταση, ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων, ειδική επιφάνεια). Το υλικό χαρακτηρίστηκε φυσικοχημικά, πριν αλλά και μετά τη χρήση του για την διερεύνηση αλλαγών στις φυσικοχημικές του ιδιότητες, ως αποτέλεσμα των πολλαπλών οξειδοαναγωγικών κύκλων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παγκόσμια κλιματική αλλαγή έχει ωθήσει την έρευνα στην αναζήτηση μεθόδων για την μείωση των εκπομπών CO 2 από την καύση ορυκτών καυσίμων. Μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία είναι η διεργασία της καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC) [1], η οποία χρησιμοποιεί, για την οξείδωση των καυσίμων, οξυγόνο που αποδίδεται από ένα στερεό υλικό αντί του ατμοσφαιρικού αέρα. Παράγεται μόνο ενέργεια, ενώ το πιο σημαντικό πλεονέκτημα είναι ότι το παραγόμενο CO 2, δεν είναι αναμεμιγμένο με άλλα καυσαέρια, ούτε με άζωτο και επομένως δεν απαιτείται οποιαδήποτε διεργασία για το διαχωρισμό του. Μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στην τεχνολογία της Καύσης με Χημική Ανάδραση είναι η εύρεση φορέων οξυγόνου οι οποίοι είναι διαθέσιμοι σε μεγάλες ποσότητες, σε χαμηλό κόστος, διαθέτουν ικανοποιητική Ικανότητα Μεταφοράς Οξυγόνου και είναι σε θέση να υποστούν μεγάλο αριθμό κύκλων αντίδρασης αναγέννησης και μηχανική καταπόνηση, χωρίς να χάσουν τόσο τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά όσο και την δραστικότητα τους στο CLC. Η απώλεια του στερεού υλικού φορέα οξυγόνου κατά τη διεργασία πρέπει γενικά να αποφεύγεται, τόσο λόγω του κόστους του υλικού, όσο και για περιβαλλοντικούς λόγους, ιδιαίτερα όταν χρησιμοποιούνται φορείς οξυγόνου με βάση το Νικέλιο. Επειδή ωστόσο κάποιες απώλειες είναι αναπόφευκτες, ειδικά όταν χρησιμοποιούνται στερεά καύσιμα, η τεχνολογία CLC απαιτεί σημαντικές ποσότητες φιλικών προς το περιβάλλον οξειδίων ως φορέων οξυγόνου. Για το λόγο αυτό υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον, διεθνώς, για τη χρήση φθηνών στερεών υλικών σαν φορείς οξυγόνου. Η έρευνα τα τελευταία χρόνια έχει επικεντρωθεί στη μελέτη κυρίως φυσικών ορυκτών όπως ο ιλμενίτης με χημικό τύπο FeTiO 3 [2], ή ορυκτών με υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο και μαγγάνιο [3]. Μεγάλο ενδιαφέρον επίσης υπάρχει για την χρήση στερεών βιομηχανικών αποβλήτων, τα οποία προκύπτουν ως παραπροϊόντα της βιομηχανίας παραγωγής αλουμινίου [4] ή της χαλυβουργίας [5]. Η χρήση αποβλήτων τα οποία προέρχονται από την Ελληνική βιομηχανία ως υλικών φορέων οξυγόνου κρίνεται εξαιρετικά επωφελής. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ένα στερεό απόβλητο βιομηχανίας μπαταριών, με στόχο την αξιοποίηση του ως φορέα οξυγόνου, στην διεργασία καύσης με χημική ανάδραση. Το βιομηχανικό
απόβλητο αξιολογήθηκε κυρίως ως προς την ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC. Η σταθερότητα του υλικού αξιολογήθηκε κατά τη διάρκεια 10 διαδοχικών κύκλων αναγωγής οξείδωσης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το στερεό απόβλητο χρησιμοποιήθηκε στην εργαστηριακή μονάδα όπως ελήφθη από την βιομηχανία, χωρίς οποιαδήποτε προκατεργασία. Ο βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του υλικού περιλάμβανει: - στοιχειακή ανάλυση με ατομική φασματοσκοπία εκπομπής ICP AES (Perkin Elmer, Optima 4300DV) - ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής με περίθλαση ακτίνων Χ, XRD (Siemens D-500) - μέτρηση της ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση Ν 2 (Micromeritics, Tristar) - μορφολογική παρατήρηση με Hλεκτρονική Mικροσκοπία Σάρωσης, SEM (JEOL 6300) και - στοιχειακή μικροανάλυση με ακτίνες Χ, X-ray EDS (Oxford, ISIS 2000) Για την μορφολογική παρατήρηση και την στοιχειακή ανάλυση του εσωτερικού των σωματιδίων του στερεού, ακολουθείται η παρακάτω μέθοδος. Μικρή ποσότητα του στερεού υλικού ενσωματώνεται σε εποξειδική ρητίνη, η οποία διατηρείται αρχικά, για 15 min σε θερμοκρασία 42 C υπό κενό, με στόχο την αποφυγή σχηματισμού φυσαλίδων. Ακολουθεί σκλήρυνση στον αέρα, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, για 16 ώρες. Κατόπιν η επιφάνεια της ρητίνης υφίσταται λειοτρίβηση με χαρτί Silicon Carbide μέχρι mesh 1000 και λείανση με διαμαντόπαστα μέχρι 1 μm, προκειμένου να αποκοπούν τα σωματίδια του υλικού και να αποκαλυφθεί το εσωτερικό τους. Πριν από την είσοδο στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο τα δείγματα της ρητίνης καθαρίζονται σε λουτρό υπερήχων για να απομακρυνθούν όλα τα πιθανά ίχνη ξένων υλικών, από την κατεργασία. Τα δείγματα καθίστανται αγώγιμα με εναπόθεση λεπτού στρώματος χρυσού, με µε καθοδικό ψεκασμό (sputtering). Για την μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της χαρτογράφησης στοιχείων, της σημειακής ανάλυσης και της μέτρησης συγκεντρώσεων κατά μήκος γραμμής (line-scanning). Η αξιολόγηση του υλικού στην αντίδραση Καύσης με Χημική Ανάδραση πραγματοποιείται σε εργαστηριακή μονάδα (Altamira AMI-I) χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα σχήματος U. Η πειραματική μονάδα έχει περιγραφεί λεπτομερώς σε προηγούμενες δημοσιεύσεις [6,7]. Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καυσίμου, τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα μεθάνιο σε παλμούς σταθερού όγκου (100μl). Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καταλύτη, εισάγεται στον αντιδραστήρα οξυγόνο, επίσης σε παλμούς σταθερού όγκου. Τα προϊόντα στην έξοδο του αντιδραστήρα παρακολουθούνται συνεχώς με φασματογράφο μάζας (Balzers, Omnistar) και αναλύονται ποσοτικά, με βάση καμπύλες βαθμονόμησης για όλα τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της διεργασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ειδική επιφάνεια του υλικού, όπως παραλαμβάνεται από την βιομηχανία, χωρίς καμιά προκατεργασία, προσδιορίστηκε με φυσική ρόφηση αζώτου ίση με 75.5 m 2 /g. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης του υλικού. Πίνακας 1. Στοιχειακή ανάλυση του στερεού αποβλήτου βιομηχανίας μπαταριών. Κύρια Στοιχεία (% επί ξηρού) Fe Mn Ca Al K Mg Ba 17.9 16.7 12 5.6 1.025 0.615 0.513 Ιχνοστοιχεία (% επί ξηρού) Na Ti Co Zn Ni V Cr Cu Mo 0.315 0.214 0.150 0.14 0.083 0.023 0.014 0.01 0.008 Παρατηρούμε ότι τα κύρια στοιχεία του υλικού είναι ο σίδηρος και το μαγγάνιο σε αναλογία περίπου 1:1. Επίσης το στερεό περιέχει σημαντικές συγκεντρώσεις ασβεστίου και αργιλίου, ενώ εμφανίζονται σε μικρότερα ποσοστά αλκάλια (K, Na) και μαγνήσιο. Το ακτινογράφημα XRD και, με βάση αυτό, η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του φρέσκου υλικού παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. Οι κύριες κρυσταλλικές ενώσεις είναι το υδροξείδιο του ασβεστίου, το ένυδρο θειικό ασβέστιο, η αλουμίνα και τέλος ο χαουσμανίτης, μικτό οξείδιο του δισθενούς και τρισθενούς μαγγανίου με τετραεδρική δομή.
Relative Intentity 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Mn3O4 [1-89-4837] tetragonal Al2O3 [89-3072] CaSO4 2H2O [6-47] Ca(OH)2 [1-72-1556] 10 20 30 40 50 60 70 80 2 theta ( ) Σχήμα 1. Ακτινογράφημα XRD και ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων του στερεού αποβλήτου όπως λαμβάνεται, χωρίς καμιά προκατεργασία. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η Ικανότητα Μεταφοράς Οξυγόνου (OTC), ως % oxygen, του στερεού αποβλήτου βιομηχανίας μπαταριών κατά την διάρκεια 10 διαδοχικών κύκλων οξείδωσης και αναγωγής. Το στερεό έχει τη δυνατότητα να αποδίδει πλεγματικό οξυγόνο στο καύσιμο και σε κάποιο βαθμό να το ανακτά υπό την παρουσία αέρα. Παρατηρείται ότι παρουσιάζει αξιοσημείωτη σταθερότητα κατά την διάρκεια των 10 οξειδοαναγωγικών κύκλων και μπορεί να ανακτήσει κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με αέρα, σχεδόν όλο το πλεγματικό οξυγόνου που αποδίδει στο καύσιμο. Σχήμα 2.: Απώλεια και επαναπρόσληψη οξυγόνου από το στερεό, κατά την διάρκεια 10 διαδοχικών κύκλων οξείδωσης αναγωγής
% CH 4 conversion 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η δραστικότητα του υλικού, εκφρασμένη σαν μετατροπή μεθανίου, στη διάρκεια των 10 οξειδοαναγωγικών κύκλων, σαν συνάρτηση του ελλείματος οξυγόνου του στερεού. Παρατηρείται ότι στον 1ο κύκλο η μετατροπή του CH4 παραμένει σταθερή στο 60%. Το υλικό ενεργοποιείται μετά την πάροδο του πρώτου κύκλου, με μέγιστες μετατροπές μεθανίου να κυμαίνονται από 80% έως και 95% από τον 2ο έως και τον 10ο κύκλο. Ωστόσο, στους επόμενους κύκλους, η δραστικότητα του στερεού μειώνεται καθώς αυξάνεται το έλλειμμα οξυγόνου, με τις μετατροπές του μεθανίου να μειώνονται έως και το 20-40% όταν τα υλικά έχουν το μέγιστο έλλειμμα οξυγόνου. 100 80 1st cycle 4th cycle 7th cycle 2nd cycle 6th cycle 10th cycle 60 40 20 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 %wt oxygen Σχήμα 3. Μετατροπή CH 4, κατά την διάρκεια 10 διαδοχικών οξειδοαναγωγικών κύκλων Δεδομένου ότι και το υλικό αξιολογείται ως φορείς οξυγόνου για τη διεργασία της Καύσης με Χημική Ανάδραση, θα πρέπει να οδηγεί το καύσιμο σε πλήρη καύση, δηλαδή να παρουσιάζεται πολύ χαμηλή εκλεκτικότητα προς CO και Η 2. Στo Σχήμα 4 παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες προς CO και Η 2 κατά την διάρκεια 10 διαδοχικών οξειδοαναγωγικών κύκλων, για το πλήρως οξειδωμένο υλικό στην αρχή του κάθε κύκλου και για υλικό με το μέγιστο άλλειμμα οξυγόνου στο τέλος του κάθε κύκλου. Η αρχική εκλεκτικότητα προς CO είναι 2.7% και η μέγιστη φτάνει το 9.1%. Επίσης, η αρχική εκλεκτικότητα προς Η 2 είναι μηδενική και η μέγιστη φτάνει περίπου το 15%. Παρατηρείται λοιπόν, ότι και οι δυο εκλεκτικότητες παραμένουν σε πολύ χαμηλές τιμές κατά την διάρκεια και των 10 κύκλων οξειδοαναγωγής. Σχήμα 4. Εκλεκτικότητα προς (α) CO και (β) H 2 κατά την διάρκεια 10 διαδοχικών οξειδοαναγωγικών κύκλων Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται το ακτινογράφημα ακτίνων Χ του υλικού μετά τους 10 οξειδοαναγωγικούς κύκλους. Οι κρυσταλλικές ενώσεις που ταυτοποιούνται είναι, με εξαίρεση το υδροξείδιο του ασβεστίου, διαφορετικές από αυτές που υπήρχαν στο στερεό πριν από την αντίδραση. Παρατηρείται ότι κυριαρχούν στο ακτινογράφημα οι κορυφές που αποδίδονται στις ενώσεις Fe 3O 4 και Mn 3O 4, οι οποίες είναι μαγνητικές και έχουν την δομή του σπινελίου.
Relative Intentity 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Mn3O4 [13-162] cubic Fe3O4, Magnetite [19-629] Ca(OH)2 [1-72-1556] 10 20 30 40 50 60 70 80 2 theta ( ) Σχήμα 5. Ακτινογράφημα XRD και ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων του στερεού αποβλήτου μετά από 10 κύκλους οξειδοαναγωγής Στον Πίνακα 2 συγκίνονται φωτογραφίες που έχουν ληφθεί από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, σε 2 διαφορετικές μεγεθύνσεις, (Χ70 και Χ300), του υλικού χωρίς καμιά προκατεργασία και μετά από 10 κύκλους αντίδρασης επανοξείδωσης. Πίνακας 2. Φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του στερεού αποβλήτου, χωρίς καμιά προκατεργασία και μετά από 10 κύκλους αντίδρασης επανοξείδωσης. Μεγέθυνση φρέσκο υλικό Υλικό μετά από 10 κύκλους X 70 X 300 Συγκίνοντας τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των σωματιδίων του φρέσκου υλικού που φαίνονται στην αριστερή στήλη και του υλικού μετά από αντίδραση, που παρουσιάζονται στη δεξιά στήλη, μπορεί να βγεί το συμπέρασμα ότι όταν το υλικό υποβάλλεται σε επαναλαμβανόμενες αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής, υφίσταται εκτεταμένη διάβρωση, η οποία οδηγεί στην θράυση των σχετικά μεγάλων σωματιδίων του φρέσκου υλικού και στο σχηματισμό σωματιδιων μικρού και μεσαίου μεγέθους. Η έκταση της διάβρωσης εξαρτάται από τις συνθήκες των αντιδράσεων.
Με στόχο την διευκρίνιση της στοιχειακής σύστασης των σωματιδίων πραγματοποιήθηκε ανάλυση με φασματοσκοπία ακτίνων Χ (X-ray EDS Elemental analysis) και στοιχειακή χαρτογράφηση τόσο του υλικού χωρίς καμιά προκατεργασία, όσο και του υλικού μετά από 10 κύκλους. Σχήμα 6. Στοιχειακή χαρτογράφηση του υλικού χωρίς καμιά προκατεργασία σε μεγέθυνση Χ200 Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται ένας σχετικά μεγάλος κόκκος του φρέσκου υλικού (400-800 μm), όπου φαίνεται ότι συνυπάρχουν όλα τα κύρια στοιχεία, Mn, Fe, Ca, Al, Si, K κλπ. Σχήμα 7. Στοιχειακή χαρτογράφηση του υλικού μετά από 10 κύκλους αντίδρασης επανοξείδωσης σε μεγέθυνση Χ600 Στο Σχήμα 7 χαρτογραφείται η χημική σύσταση αρκετών μικρών και μεσαίων κόκκων του υλικού μετά από 10 κύκλους, με μεγέθη 1-50μm. Φαίνεται ότι υπάρχουν σωματίδια που αποτελούνται κυρίως από Mn, Fe και Ca, ενώ τα Si, Al, K κλπ. συναντώνται σε ξεχωριστά σωματίδια με χαμηλή συγκέντρωση Fe.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το στερεό βιομηχανικό απόβλητο που μελετήθηκε έχει την ικανότητα να μεταφέρει οξυγόνο από το κρυσταλλικό του πλέγμα σε ένα καύσιμο, και να το επαναπροσλαμβάνει παρουσία αέρα. Έχει σταθερή απόδοση για τουλάχιστον 10 διαδοχικούς κύκλους. Είναι δραστικό στην οξείδωση του μεθανίου με αρχική μετατροπή 60% στον 1 ο κύκλο, η οποία αυξάνεται στην διάρκεια των επόμενων κύκλων, φθάνοντας μεγιστη μετατροπή έως και 95%. Επιπλέον οδηγεί σε πλήρη καύση του μεθανίου, με χαμηλές εκλεκτικότητες CO και H 2. Επομένως αποτελεί ένα καλό υποψήφιο υλικό για χρήση ως φορέας οξυγόνου στην διεργασία καύσης με χημική ανάδραση (CLC). Από τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό του υλικού, τόσο χωρίς καμιά προκατεργασία, όσο και μετά από 10 κύκλους, προκύπτει ότι όταν το υλικό υποβάλλεται σε επαναλαμβανόμενες αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής, υφίσταται σοβαρή μεταβολή τόσο στην κρυσταλλική του δομή, όσο και στο μέγεθος και την μορφολογία των σωματιδίων του. Τα οξείδια του Mn και του Fe μετατρέπονται σε μαγνητικά σπινέλια με κυβική δομή, ενώ τα σχετικά μεγάλα σωματίδια του αρχικού υλικού αποσαθρώνονται και σχηματίζονται νέα σωματίδια μεσαίου και μικρού μεγέθους. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικονομική ενίσχυση της παρούσας έρευνας από το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα ΕΠΑΝ-ΙΙ/ΕΣΠΑ Συνεργασία μέσω του έργου με τίτλο «Διερευνώντας νέες διεργασίες για ελεύθερη CO 2 καύση ορυκτών καυσίμων» (CO2free.com) και κωδικό αριθμό 11ΣΥΝ_4_175. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Hossain M.M. and de Lasa H.I., Chemical Enginering Science, 63:4433 (2008). [2]. Adánez J., Cuadrat A., Abad A., Gayán P., de Diego L.F., García-Labiano F., Energy & Fuels 24:1402 (2010). [3]. Fossdal A., Bakken E., Øye B.A., Schøning C., Kaus I., Mokkelbost T., Larring Y., International Journal of Greenhouse Gas Control 5:483 (2011). [4]. Ortiz M., Gayán P., de Diego L.F., García-Labiano F., Abad A., Pans M.A., Adánez J., Journal of Power Sources 196:4370 (2011). [5]. Leion H., Jerndal, E., Steenari B.M., Hermansson S., Israelsson M., Jansson E., Johnsson M., Thunberg R., Vadenbo A., Mattisson T., Lyngfelt A.,, Fuel 88:1945 (2009). [6]. Evdou A., Zaspalis V., Nalbandian L., Fuel 89:1265 (2010). [7]. Nalbandian L., Evdou A., Zaspalis V., Journal of Hydrogen Energy 36:6657 (2011). i E-mail: nalbanti@cperi.certh.gr