Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 8 από 14

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 8 από 14 Ρυθµιστικά διαλύµατα Περιέχουν (από τη διάσταση ή τον ιοντισµό διαφορετικών ηλεκτρολυτών) : ένα ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση (ΗΑ / Α - ) ή µια ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ (Β / ΒΗ ) µε παραπλήσιες τιµές συγκεντρώσεων (c οξέος / c βάσης από 1/10 έως 10/1) και σχετικά υψηλές (από 0,1 Μ έως 1 Μ) έτσι ώστε το διάλυµα να έχει ικανοποιητική ρυθµιστική ικανότητα, δηλαδή αντοχή στις µεταβολές του λόγω προσθήκης οξέος, βάσης ή νερού. Σε κάθε ρυθµιστικό διάλυµα υπάρχει Ε.Κ.Ι., ενώ δεν ισχύει υποχρεωτικά το αντίστροφο. Εξίσωση Henderson - Hasselbalch (για τον υπολογισµό του ενός ρυθµιστικού δ/τος) pk a log (c βασης / c οξεος ) pοh pk b log (c οξεος / c βασης ) και και [Η Ο ] Κ a c οξεος / c βασης [ΟΗ - ] Κ b c βασης / c οξεος Προϋποθέσεις: Για ρυθµιστικό ΗΑ Α - πρέπει c οξεος [ΗΑ] α ρ χ ι κ η και c βασης [Α - ] α ρ χ ι κ η Για ρυθµιστικό Β ΒΗ πρέπει c οξεος [ΒΗ ] α ρ χ ι κ η και c βασης [Β] α ρ χ ι κ η (c οξεος, c βασης αναφέρονται στην κατάσταση ισορροπίας) Προσεγγίσεις όπως στην Ε.Κ.Ι. εν µπορώ να χρησιµοποιήσω το νόµο αραίωσης του Ostwald Το ενός ρυθµιστικού δ/τος ΗΑ Α - εξαρτάται από: την τιµή της σταθεράς ιοντισµού K a του οξέος ΗΑ και από την τιµή του λόγου των συγκεντρώσεων λ c βασης / c οξεος Ένα ρυθµιστικό διάλυµα µπορεί να είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο ανάλογα µε τις τιµές των K a και K b : ΑΝ K a > K b επικρατεί ο ιοντισµός του οξέος και το διάλυµα είναι όξινο. ΑΝ K a < K b επικρατεί ο ιοντισµός της βάσης και το διάλυµα είναι βασικό. Πώς επιλέγω το συζυγιακό ζεύγος οξέος βάσης που θα χρησιµοποιήσω, όταν θέλω να παρασκευάσω ρυθµιστικό δ/µα ορισµένης τιµής ; Ένα ρυθµιστικό δ/µα χρησιµοποιείται για περιοχή τιµών από: (pκ α 1) έως (pκ α 1). Έτσι για να παρασκευάσουµε ένα ρυθµιστικό διάλυµα µε ορισµένη τιµή, επιλέγουµε ένα ασθενές οξύ µε τιµή pκ α όσο γίνεται πλησιέστερη στην επιθυµητή τιµή. ηλαδή επιλέγουµε: ΗΑ µε pk a επιθυµητό ή Β µε pk b επιθυµητό poh Η ρυθµιστική ικανότητα εξαρτάται από: το του ρυθµιστικού διαλύµατος Ένα ρυθµιστικό δ/µα χρησιµοποιείται για περιοχή τιµών από: (pκ α 1) έως (pκ α 1). τις συγκεντρώσεις των συστατικών του ρυθµιστικού δ/τος Όταν c οξεος c βασης µέγιστη ρυθµιστική ικανότητα (τότε pk a ). Για δεδοµένο λόγο λ c βασης / c οξεος, η ρυθµιστική ικανότητα είναι τόσο µεγαλύτερη όσο µεγαλύτερες είναι οι συγκεντρώσεις. Μεγαλύτερη ρυθµιστική ικανότητα σηµαίνει µικρότερη µεταβολή στο µε την προσθήκη οξέος, βάσης ή νερού.

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 9 από 14 Αραίωση ρυθµιστικού δ/τος µέσα σε κάποια όρια: εν αλλάζει ο λόγος λ c βασης / c οξεος. Το µένει σταθερό. Μικρότερη ρυθµιστική ικανότητα. Προσθήκη µικρής ποσότητας ισχυρού οξέος ή βάσης σε ρυθµιστικό δ/µα: Αλλάζει ο λόγος λ c βασης / c οξεος. Το µένει πρακτικά σταθερό (ελάχιστη µεταβολή). Σε ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΗΑ Α - µε ίσες συγκεντρώσεις (c HA c A- c) προσθέτουµε µικρή ποσότητα (x M, x<c) : ισχυρού οξέος ελάχιστη µείωση του Η Ο Α - ΗΑ Η 2 Ο c HA c x c A- c - x HA A - HA A - ισχυρής βάσης ελάχιστη αύξηση του ΟΗ - ΗΑ Α - Η 2 Ο c HA c - x c A- c x HA A - (αν προσθέσουµε ίση ποσότητα ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης, η µεταβολή του είναι ίση κατά απόλυτη τιµή) είκτες Συνήθως είναι ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις. Οι δύο συζυγείς µορφές του δείκτη απορροφούν σε διαφορετικές περιοχές του ορατού φάσµατος ή µία µόνο µορφή απορροφά στο ορατό φάσµα. είκτης Η : H H 2 O - Η Ο χρώµα 1 χρώµα 2 K H ) [ ] [ H O ] [ H ] ολικό Περιοχή αλλαγής χρώµατος ενός δείκτη Η pκ α (Η ) - 1 pκ α (Η ) pκ α (Η ) 1 χρώµα του Η ανάµειξη χρωµάτων χρώµα του - Η - Περιοχή αλλαγής χρώµατος: ± 1 µονάδα εκατέρωθεν του pκ α(η ) επικρατεί η όξινη µορφή (Η ) όταν [ ] [ ] επικρατεί η βασική µορφή ( - ) όταν [ ] Αν οι λόγοι [ ] [ ] H > 10 ή < pk α(η ) -1 > 10 ή > pk α(η ) 1 [ Η ] H έχουν διαφορετική τιµή, τότε βρίσκω την περιοχή αλλαγής χρώµατος από τη σχέση που δίνει το K α(η ) του δείκτη (βάζω το λόγο που δίνεται στη σχέση του K α(η ), βρίσκω το [Η Ο ] ολικο και µετά το )

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 10 από 14 Με τους δείκτες προσδιορίζουµε περιοχή. Η παρουσία του δείκτη δεν επηρεάζει το του διαλύµατος, γιατί η συγκέντρωσή του είναι ελάχιστη. Το χρώµα της όξινης µορφής µπορεί να επικρατεί και σε βασικό διάλυµα ή το χρώµα της βασικής µορφής σε όξινο διάλυµα (εξαρτάται από το Κ α του δείκτη). Το χρώµα του διαλύµατος όταν προσθέσουµε δείκτη Η εξαρτάται από το του διαλύµατος και το Κ α του δείκτη. Η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη Η εξαρτάται µόνο από το Κ α του δείκτη. K H ) log K H ) pk [ ] [ H O ] log Η ) [ H ] [ ] [ ] H O log log ολικό ολικό [ ] [ Η ] [ Η ] Όταν pk α(η ) τότε [ - ][Η ] (α Η 0,5) Όταν > pk α(η ) τότε [ - ]>[Η ] Αν ξέρω το pη του δ/τος, βρίσκω το [Η Ο ] ολ και από τη σχέση [ ] Kα ( Η ) Η Η Ο [ ] [ ] ολ µπορώ να βρω το λόγο των συγκεντρώσεων των δύο συζυγών µορφών του δείκτη Η. Ισορροπία ιοντισµού του δείκτη: H H 2 O - Η Ο (c-x) M x M στη Χ.Ι. [ H ] c x [ ] x (συνήθως δίνεται) Ποσοστό του δείκτη µε τη βασική µορφή: x / c α Η Ποσοστό του δείκτη µε την όξινη µορφή: c-x / c 1 - α Η Αιτιολόγηση της περιοχής αλλαγής χρώµατος ενός δείκτη σε ασκήσεις: Για τον δείκτη που είναι ασθενές µονοπρωτικό οξύ: Κ α [H O ] [ - ] / [Η ] και συνεπώς pk α log[ - ] / [Η ]. Όταν : [ - ] / [Η ] > 10 δηλαδή > pk α 1 τότε επικρατεί το χρώµα του - Όταν : [ - ] / [Η ] < 10-1 δηλαδή < pk α 1 τότε επικρατεί το χρώµα του Η. Στην περίπτωση του δείκτη ερυθρό του µεθυλίου µε σταθερά ιοντισµού K α 10-5 ισχύει ότι: Για < 5 1 έχει χρώµα κόκκινο και όταν > 5 1 έχει χρώµα κίτρινο. Σε ενδιάµεσες τιµές 4 < < 6 βρίσκεται η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη. Ογκοµέτρηση Ο ποσοτικός προσδιορισµός µιας ουσίας µε µέτρηση του όγκου ενός διαλύµατος γνωστής συγκέντρωσης µιας άλλης ουσίας που απαιτείται για την πλήρη αντίδραση µε την αρχική ουσία. Ασχολούµαστε µε την ογκοµέτρηση εξουδετέρωσης, που µπορεί να είναι οξυµετρία ή αλκαλιµετρία. Στην οξυµετρία µετράµε τον όγκο πρότυπου δ/τος οξέος γνωστής συγκέντρωσης και βρίσκουµε την άγνωστη συγκέντρωση ενός διαλύµατος βάσης. Στην αλκαλιµετρία µετράµε τον όγκο πρότυπου δ/τος βάσης γνωστής συγκέντρωσης και βρίσκουµε την άγνωστη συγκέντρωση ενός διαλύµατος οξέος.

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 11 από 14 Στην προχοϊδα: πρότυπο διάλυµα ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης γνωστής συγκέντρωσης Στην κωνική φιάλη: ογκοµετρούµενο διάλυµα ισχυρού οξέος ή βάσης ή ασθενούς οξέος ή βάσης αγνωστής συγκέντρωσης Με τη χρήση ενός δείκτη καταλαβαίνουµε πότε πρέπει να σταµατήσει η προσθήκη πρότυπου δ/τος (αλλαγή χρώµατος στο διάλυµα της κωνικής φιάλης) Ι σ ο δ ύ ν α µ ο σ η µ ε ί ο θεωρητικό (προσδιορίζεται από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης και αντιστοιχεί σε πλήρη αντίδραση) Τ ε λ ι κ ό σ η µ ε ί ο πειραµατικό (προσδιορίζεται από την αλλαγή του χρώµατος, οπότε σταµατά η προσθήκη πρότυπου διαλύµατος) Σφάλµα ογκοµέτρησης διαφορά τελικού και ισοδύναµου υ % σφάλµα V V ισοδύναµου υ x 100 Θετικό σφάλµα: όταν καταναλώνεται µεγαλύτερος όγκος πρότυπου δ/τος, οπότε βρίσκουµε συγκέντρωση µεγαλύτερη από την πραγµατική. Αρνητικό σφάλµα: όταν καταναλώνεται µικρότερος όγκος πρότυπου δ/τος, οπότε βρίσκουµε συγκέντρωση µικρότερη από την πραγµατική. Καµπύλη ογκοµέτρησης: ιάγραµµα V πρότυπου δ/τος στην περιοχή γύρω από το ισοδύναµο πολύ απότοµη µεταβολή του (σχεδόν κατακόρυφη καµπύλη) το ισοδύναµο βρίσκεται στο µέσο του κατακόρυφου τµήµατος της καµπύλης στο µέσο της ογκοµέτρησης έχει προστεθεί η µισή ποσότητα πρότυπου δ/τος από την απαιτούµενη για πλήρη αντίδραση (V: ο όγκος στο ισοδύναµο V/2: ο όγκος στο µέσο της ογκοµέτρησης) στο ισοδύναµο κοντά στο pk α του δείκτη στο µέσο της ογκοµέτρησης ίσο µε το pk α του ασθενούς οξέος που ογκοµετρείται

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 12 από 14 Αλκαλιµετρία Ογκοµέτρηση ισχυρού οξέος µε πρότυπο διάλυµα ισχυρής βάσης Οξυµετρία Ογκοµέτρηση ισχυρής βάσης µε πρότυπο διάλυµα ισχυρού οξέος κατακόρυφο τµήµα καµπύλης 7 V προτυπου δ/τος V πρότυπου δ/τος Στο ισοδύναµο 7 (25 o C) Όσο προσθέτω βάση το αυξάνεται. Η καµπύλη ξεκινάει από τιµή pη ίση µε το του αρχικού διαλύµατος οξέος. Η τιµή pη στο ανώτατο όριο της καµπύλης δεν µπορεί να ξεπερνάει το του πρότυπου δ/τος. Ογκοµέτρηση ασθενούς οξέος µε πρότυπο διάλυµα ισχυρής βάσης Στο ισοδύναµο 7 (25 o C) Όσο προσθέτω οξύ το µειώνεται. Η καµπύλη ξεκινάει από τιµή pη ίση µε το του αρχικού διαλύµατος βάσεως. Η τιµή pη στο κατώτατο όριο της καµπύλης δεν µπορεί να είναι µικρότερη από το του πρότυπου δ/τος. Ογκοµέτρηση ασθενούς βάσης µε πρότυπο διάλυµα ισχυρού οξέος Μέσο ογκοµέτρησης: pk α (συζυγούς οξέος) pοhpk b (βάσης) ρυθµιστικό διάλυµα pk α (οξέος) ρυθµιστικό διάλυµα V/2 V V πρότυπου δ/τος µέσο της ογκοµέτρησης Στο ισοδύναµο > 7 (25 o C) Όσο προσθέτω βάση το αυξάνεται. Η καµπύλη ξεκινάει από τιµή pη ίση µε το του αρχικού διαλύµατος οξέος. Η τιµή pη στο ανώτατο όριο της καµπύλης δεν µπορεί να ξεπερνάει το του πρότυπου δ/τος. Στο ισοδύναµο < 7 (25 o C) Όσο προσθέτω οξύ το µειώνεται. Η καµπύλη ξεκινάει από τιµή pη ίση µε το του αρχικού διαλύµατος βάσεως. Η τιµή pη στο κατώτατο όριο της καµπύλης δεν µπορεί να είναι µικρότερη από το του πρότυπου δ/τος. Ε π ι λ ο γ ή δ ε ί κ τ η Θεωρητικά: η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη περιλαµβάνει το στο ισοδύναµο (pk α(δείκτη) (ισοδύναµου υ) ) Πρακτικά: δείκτες που αλλάζουν χρώµα στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρησης Όταν ογκοµετρείται ισχυρό οξύ ή βάση υπάρχουν περισσότερες επιλογές δείκτη, γιατί το κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης έχει µεγαλύτερο εύρος. Όταν ογκοµετρείται ασθενές οξύ ή βάση οι επιλογές δείκτη είναι λιγότερες.

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 1 από 14 Σ ύ γ κ ρ ι σ η κ α µ π ύ λ η ς ο γ κ ο µ έ τ ρ η σ η ς α σ θ ε ν ο ύ ς ο ξ έ ο ς c Μ ι σ χ υ ρ ο ύ ο ξ έ ο ς c Μ α σ θ ε ν έ ς ο ξ ύ c Μ ι α φ ο ρ έ ς ι σ χ υ ρ ό ο ξ ύ c Μ Μεγαλύτερο αρχικού δ/τος Μεγαλύτερη αύξηση στο µε την προσθήκη µικρής ποσότητας πρότυπου δ/τος Στο ισοδύναµο > 7 Στο ισοδύναµο 7 2 σηµεία καµπής (στο µέσο της ογκοµέτρησης και 1 καµπής (στο ισοδύναµο ) στο ισοδύναµο ) Το κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης έχει µικρότερο εύρος. Ο µ ο ι ό τ η τ ε ς Το αυξάνεται µε την προσθήκη πρότυπου δ/τος. Κοντά στο ισοδύναµο απότοµη αύξηση του. Μετά το ισοδύναµο οι δύο καµπύλες έχουν την ίδια µορφή (και στις δύο περιπτώσεις το καθορίζεται από την περίσσεια της ισχυρής βάσης). Σ ύ γ κ ρ ι σ η κ α µ π ύ λ η ς ο γ κ ο µ έ τ ρ η σ η ς α σ θ ε ν ο ύ ς β ά σ η ς c Μ ι σ χ υ ρ ή ς β ά σ η ς c Μ α σ θ ε ν ή ς β ά σ η c Μ ι α φ ο ρ έ ς ι σ χ υ ρ ή β ά σ η c Μ Μικρότερο αρχικού δ/τος Μεγαλύτερη µείωση στο µε την προσθήκη µικρής ποσότητας πρότυπου δ/τος Στο ισοδύναµο < 7 Στο ισοδύναµο 7 2 σηµεία καµπής (στο µέσο της ογκοµέτρησης και 1 καµπής (στο ισοδύναµο ) στο ισοδύναµο ) Το κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης έχει µικρότερο εύρος. Ο µ ο ι ό τ η τ ε ς Το µειώνεται µε την προσθήκη πρότυπου δ/τος. Κοντά στο ισοδύναµο απότοµη µείωση του. Μετά το ισοδύναµο οι δύο καµπύλες έχουν την ίδια µορφή (και στις δύο περιπτώσεις το καθορίζεται από την περίσσεια του ισχυρού οξέος). Π α ρ α τ η ρ ή σ ε ι ς : Το στο ισοδύναµο εξαρτάται από το άλας που προκύπτει: Αν δεν υδρολύεται κανένα ιόν 7 (25 o C) Αν υδρολύεται το κατιόν < 7 (25 o C) Αν υδρολύεται το ανιόν > 7 (25 o C) Στην καµπύλη ογκοµέτρησης τόσα ισοδύναµα σηµεία όσα τα στάδια ιοντισµού του ασθενούς οξέος ή βάσης. (π.χ. αν το οξύ είναι διπρωτικό, Η 2 Α, έχει 2 στάδια ιοντισµού, οπότε 2 ισοδύναµα σηµεία) Αν ογκοµετρείται δ. ασθενούς οξέος µε πρότυπο διάλυµα ασθενούς βάσης το κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης έχει Πρότυπο δ. ισχυρής βάσης ακόµη µικρότερο εύρος και είναι δύσκολη η επιλογή Πρότυπο δ. ασθενούς βάσης κατάλληλου δείκτη.

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 14 από 14 Αριθµητικό παράδειγµα υπολογισµού στο ογκοµετρούµενο διάλυµα Στην προχοϊδα: πρότυπο διάλυµα δ/µα NaOH 0,1 Μ Στην κωνική φιάλη: ογκοµετρούµενο διάλυµα 50 m δ/τος HCl 0,1 Μ Προσοχή! Ο όγκος αλλάζει κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης και αυτό πρέπει να ληφθεί υπόψιν στον υπολογισµό των συγκεντρώσεων. V προτυπου δ/τος που προστίθεται 0 m (αρχικά) [HCl] 0,1 M n HCl 0,1 0,05 0,005 1 25 m n NaOH 0,1 0,025 0,0025 αντιδρούν µε 0,0025 HCl τελικά παραµένουν 0,0050 0,0025 0,0025 HCl V 5025 75 m [H O ] 0,0025 0,0 M 0,075 1,48 49 m n NaOH 0,1 0,049 0,0049 αντιδρούν µε 0,0049 HCl τελικά παραµένουν 0,0050 0,0049 0,0001 HCl V 5049 99 m [H O ] 0,0001 0,00101 M 0,099 50 m (ισοδύναµο ) n NaOH 0,1 0,05 0,005 αντιδρούν µε 0,005 HCl τελικά το διάλυµα περιέχει µόνο NaCl 7 51 m n NaOH 0,1 0,051 0,0051 αντιδρούν µε 0,0050 HCl τελικά παραµένουν 0,0051 0,0050 0,0001 NaOH V 5051 101 m [OH - ] 0,0001 0,00099 M 0,101 pοh και 11