Δείκτες- Ρυθμιστικά διαλύματα Εισαγωγική Χημεία 2013-14 1
ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ή ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ Τιτλοδότηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση ΤΕΛΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ = ΣΗΜΕΙΟ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ= ΙΣΟΔΥΝΑΜΟ ΣΗΜΕΙΟ Κατά την τιτλοδότηση ισχυρού οξέος με μια ισχυρή βάση τα moles του οξέος (H + ) ισούνται με τα moles της βάσης (OH - ) έτσι ώστε να παράγεται (H 2 O). Αν ο λόγος των mole στην ισοσταθμισμένη αντίδραση είναι 1:1 είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση: MOLES ΟΞΕΟΣ= MOLES ΒΑΣΗΣ Και επειδή M=n/V n οξύ = n βάση M Ο V Ο = M B V B
ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ M Ο V Ο = M B V B 1. 75.00 ml υδροχλωρικού οξέος προστέθηκαν σε διαλυμα προκειμένου να εξουδετερωθούν 22.50 ml διαλύματος 0.52 M NaOH. Ποια η συγκέντρωση του οξέος; HCl + NaOH H 2 O + NaCl M Ο V Ο = M b V b με αναδιάταξη: M a = M b V b / V a οπότε M a = (0.52 M) (22.50 ml) / (75.00 ml) = 0.16 M Δοκιμάστε: 2. Αν 37.12 ml διαλύματος 0.843 M HNO 3 εξουδετερώνουν 40.50 ml KOH, ποια η συγκέντρωση της βάσης; M b = 0.773 mol/l
ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ 1. 37.12 ml διαλύματος 0.543 M LiOH εξουδετερώνουν 40.50 ml διαλύματος H 2 SO 4, ποια είναι η συγκέντρωση του οξέος; 2 LiOH + H 2 SO 4 Li 2 SO 4 + 2 H 2 O Πρώτα υπολογίσουμε τα moles της βάσης: 0.03712 L LiOH (0.543 mol/1 L) = 0.0202 mol LiOH Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα moles του οξέος: 0.0202 mol LiOH (1 mol H 2 SO 4 / 2 mol LiOH)= 0.0101 mol H 2 SO 4 Τέλος υπολογίζουμε την συγκέντρωση (γραμμομοριακότητα): M a = n/v = 0.010 mol H 2 SO 4 / 0.4050 L = 0.248 M 2. 20.42 ml διαλύματος Ba(OH) 2 χρησιμοποιήθηκαν για την τιτλοδότηση 29.26 ml διαλύματος 0.430 M HCl, Ποια η συγκέντρωση του διαλύματος του Ba(OH) 2 ; M b = 0.260 mol/l
Στρόφιγγα Προχοΐδα
Τιτλοδότηση Οξύ+ Φαινολοφθαλεΐνη Ισοδύναμο σημείο
Οξεοβασικοί δείκτες Τα χρώματα είναι κατά κανόνα ασθενή οξέα τα οποία στην πρωτονιωμένη και την αποπρωτονιωμένη τους μορφή έχουν διαφορετικά χρώματα. HIn(aq.) H + (aq.) +In - (aq.) K a - H In HIn Γενικά, θέλουμε δείκτες των οποίων η περιοχή αλλαγής χρώματος (±1pH μονάδα από την αντίστοιχη pk a του δείκτη) υπερκαλύπτει την κλίση της τιτλοδότησης όσο γίνεται με καλύτερη προσέγγιση.
Χρώματα και περιοχές τιμών ph κατά προσέγγιση κοινών δεικτών Some Common Acid-Base Indicators
Δείκτες τιτλοδότησης Επικλέγονται έτσι ώστε να αλλάζουν χρώμα στην περιοχή ph η οποία μας ενδιαφέρει. Το ίδιο το διάλυμα στο ισοδύναμο σημείο μπορεί να είναι: Bασικό, αν η αντίδραση περιλαμβάνει ισχυρή βάση με ασθενές οξύ. Ουδέτερο, εάν περιλαμβάνεται ισχυρό οξύισχυρή βάση Όξινο, Ισχυρό οξύ, ασθενής βάση.
Στην χημεία, και ιδιαίτερα στη βιολογία, πλήθος ενώσεων είναι οξέα ή βάσεις. Ντοπαμίνη HO NH 2 HO NH 3 HO + H HO Τα βιολογικά ρευστά χαρακτηρίζονται από σταθερό ph και είναι χρήσιμη η γνώση του ποιο είδος είναι παρόν σε δεδομένη τιμή ph.
H-A + H A p H = -log [H ] K a = H H A A pk a = ph + log Χρήσιμη σχέση: [H-A] [ A ] Όταν [H-A] [ A ] = pk a = ph + log (1) pk a = ph
Για το οξεικό οξύ έχουμε : K a = 10-4.74 Σε ph = 4.74 [CH 3 CO 2 H] < [CH 3 CO 2 ] OH Σε τιμές ph, περισσότερο όξινες του 4.74, το οξεικό οξύ κυριαρχεί [CH 3 CO 2 H] Σε υψηλότερες τιμές ph, από το 4.74, το οξεικό ανιόν κυριαρχεί [CH 3 CO 2 ]
Αν εισαχθεί οξεικό οξύ στο αίμα ποιο χημικό είδος κυριαρχεί; Το οξεικό οξύ (αδιάστατο) ή το οξεικό ανιόν; Το ph του αίματος είναι 7.4 Αν το ph του αίματος ήταν 4.74 η συγκέντρωση του οξεικού ανιόντος θα ήταν ίση με την συγκέντρωση του αδιάστατου οξεικού οξέος O [HOCCH 3 ] = O [ OCCH 3 ] Αν το ph αυξηθεί στην τιμή 7.4 η συγκέντρωση του οξεικού ανιόντος θα αυξηθεί ή θα μειωθεί; σε ph = 4.74
Αν εισαχθεί οξεικό οξύ στο αίμα ποιο χημικό είδος κυριαρχεί; Το οξεικό οξύ (αδιάστατο) ή το οξεικό ανιόν; ph 4.74 7.4 O H O [HOCCH 3 ] = O [ OCCH 3 ] Αν το ph αυξηθεί στην τιμή 7.4 η συγκέντρωση του οξεικού ανιόντος θα αυξηθεί ή θα μειωθεί;
Αν εισαχθεί στο αίμα κοκαΐνη ποιό θα είναι το κύριο είδος; CH 3 H CH 3 N N CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 K a 10-8.81 O O + H O O Πρωτονιωμένη μορφή Ουδέτερη μορφή
K a CH 3 N H CO 2 CH 3 O σε ph = 8.81 = CH 3 N CO 2 CH 3 O 10-8.81 + H O O πρωτονιωμένη ουδέτερη ph 8.81 7.4 (περισσότερο όξινο)
Η εξίσωση Henderson-Hasselbalch Έστω η ισορροπία ιοντισμού ασθενούς οξέος: HA (aq) + H 2 O (aq) = H 3 O + (aq) + A - (aq) K a = [H 3O + ] [A - ] [HA] Λύνοντας ως προς τη συγκέντρωση υδρωνίου: [H 3 O + ] = K a x [HA] [A - ] Παίρνουμε τον αρνητικό λογάριθμο αμφοτέρων των πλευρών: -log[h 3 O + ] = -log K a - [HA] log( ) [A - ] ph = -log K a - [HA] log( ) [A - ] Γενικά, για κάθε σύστημα συζυγούς οξέος -βάσεως: ph = -log K a + log ( [base] ) [acid] Εξίσωση Henderson- Hasselbalch
H-A + H A p H = -log [H ] ph = pka + log [A- ] [HA] Χρήσιμη παρατήρηση:: όταν [H-A] [ A ] = pk a = ph + log (1) pk a = ph Τα βιολογικά ρευστά κατά κανόνα έχουν σταθερή τιμή ph και είναι χρήσιμο να γνωρίζουμε την ειδομορφή που υπάρχει σε δεδομένη τιμή ph.
ΕΞΙΣΩΣΗ HENDERSON-HASSELBALCH Για οξέα: Για βάσεις: ph pk a [A ] log [HA] [B] ph pka log [BH ] K b B + H 2 O BH + + OH - K a βάση οξύ οξύ βάση Όταν [A - ] = [HA], ph = pk a pk a ισχύει για το οξύ Απόδειξη: HA H + + A - K a [H ][A [HA] ] - [H ][A ] logk a log [A ] log [H ] log [HA] [HA] pk a [A ] ph log [HA] ph pk a [A ] log [HA]
ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (BUFFERS) Μίγμα οξέος και της συζυγούς του βάσεως. Ρυθμιστικό διάλυμα (Buffer) ανθίσταται στις μεταβολές του ph κατά την προσθήκη οξέων ή βάσεων ή κατά την αραίωση των διαλυμάτων νάμιξη: A moles ασθενούς οξέος+ B moles συζυγούς βάσεως
Τρόπος δράσης ρυθμιστικού διαλύματος Ρυθμιστικό μετά την προσθήκη H3O+ Ρυθμιστικό με ίσες συγκεντρώσεις συζυγούς οξέος-βάσεως Ρυθμιστικό μετά την προσθήκη ΟΗ-
Ασθενές οξύ RCO 2 H Με pka = 5.2 50% οξύ 50% βάση Όξινη βασική 99% οξύ 1% βάση 90% οξύ 10% βάση 10% οξύ 90% βάση 1% οξύ 99% βάση
Μεγαλύτερη τιμή Μελύτερη αντίσταση στις μεταβολές του ph? Γιατί ένα ρυθμιστικό διάλυμα ανθίσταται στην μεταβολή του ph κατά την προσθήκη μικρών ποσοτήτων οξέος ή βάσεως; Το οξύ ή η βάση καταναλώνονται από το A - ή από το HA αντίστοιχα Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει ένα μέγιστο όριο αντίστασης στις μεταβολές του ph. Δυναμικότητα ρυθμιστικών διαλυμάτων (Buffer capacity), : Μέτρο της αντίστασης του ΡΔ στις μεταβολές του ph κατά την προσθήκη ισχυρών οξέων ή βάσεων. dcb dph dc dph a
Λειτουργία ρυθμιστικών διαλυμάτων Προσθέτουμε H 3 O + ή OH - σε νερό και σε buffer Για 0.01 mol H 3 O + σε 1 L νερού: [H 3 O + ] = 0.01 mol/1.0 L = 0.01 M ph = -log([h 3 O + ]) = 2.0 Μεταβολή του ph σε καθαρό νερό: DpH = 7.00 2.00 = 5.0 Στο σύστημα H 2 CO 3- / HCO 3- : ph του buffer = 7.38 προσθήκη 0.01 mol H 3 O + μεταβάλλει το ph σε 7.46 Μεταβολή του ph στο buffer: DpH = 7.46 7.38 = 0.08!!!
Ρυθμιστικό διάλυμα οξεικού οξέος οξεικού ανιόντος: CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) K a = [CH 3 COO - ] [H 3 O + ] [CH 3 COOH] ή [H 3 O + ] = K a x [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ]
Ρυθμιστικό διάλυμα παρασκευάζεται από 0.25 mol οξεικού οξέος και 0.25 mol οξεικού νατρίου ανά λίτρο διαλύματος. Ποια η τιμή ph του ρυθμιστικού διαλύματος; Ποια θα είναι η τιμή του ph 100.00 ml του buffer πριν και μετά την προσθήκη 1.00 ml πυκνού HCl (12.0 M) ; Ποια θα είναι η τιμή του ph 300.00 ml καθαρού μετά την προσθήκη της αυτής ποσότητας οξέος; [CH [H 3 O + 3 COOH] (0.25) ] = K a x = 1.8 x 10-5 x [CH 3 COO - ] (0.25) = 1.8 x 10-5 ph = -log[h 3 O + ] = -log(1.8 x 10-5 ) = ph = 4.74 προ της προσθήκης!
Ποια η τιμή του ph για προσθήκη σε καθαρό νερό; 1.00 ml π.hcl 1.00 ml x 12.0 mol/l = 0.012 mol H 3 O + Προσθήκη σε 300.00 ml νερού: 0.012 mol H 3 O + 301.00 ml διαλ. = 0.0399 M H 3O + ph = -log(0.0399 M) ph = 1.40 χωρίς ΡΔ!
Μετά την προσθήκη οξέος στο buffer: Συγκ. (M) CH 3 COOH (aq) + H 2 O (aq) CH 3 COO - + H 3 O + Αρχική 0.250 ---- 0.250 0 Μεταβολή +0.012 ---- 0.012 0.012 Ισορροπ ία 0.262 ---- 0.238 0.012 Λύνουμε για την ιοντισμένη μορφή: Συγκ. (M) CH 3 COOH (aq) + H 2 O (aq) CH 3 COO - + H 3 O + Αρχική 0.262 ---- 0.238 0 Μεταβολή -x ---- +x +x Ισορροπία 0.262 - x ---- 0.238 + x x Υπόθεση: 0.262 - x = 0.262 & 0.238 + x = 0.238 [CH 3 COOH] [H 3 O + ] = K a x =1.8 x 10-5 x (0.262) = 1.982 x 10-5 [CH 3 COO - ] (0.238) ph = -log(1.982 x 10-5 ) = 5.000-0.297 = 4.70 Μετά την προσθήκη!
Υποθέτουμε προσθήκη 1.0 ml πυκνής βάσης αντί του οξέος. Προσθήκη 1.0 ml 12.0 M NaOH σε καθαρό νερό και στο buffer, : 1.00 ml x 12.0 mol OH - /1000mL = 0.012 mol OH - Αυτό θα μειώσει το οξύ και θα υποχρεώσει την ισορροπία να δημιουργήσει περισσότερα υδροξόνια προς αντικατάσταση αυτών που εξουδετερώθηκαν από την προσθήκη της βάσης Συγκ. (M) CH 3 COOH (aq) + H 2 O (aq) CH 3 COO - + H 3 O + Αρχ. 0.250 ---- 0.250 0 Μεταβολή - 0.012 ---- +0.012 +0.012 Ισορροπία 0.238 ---- 0.262 +0.012 Υποθέτουμε: Πάλι x η ποσότητα του οξέος που είναι σε διάσταση: υποθέσεις: 0.262 + x = 0.262 & 0.238 - x = 0.238 [H 3 O + ] = 1.8 x 10-5 x 0.238 = 1.635 x 10-5 0.262 ph = -log(1.635 x 10-5 ) = 5.000-0.214 = 4.79 Μετά την προσθήκη!
Προσθήκη 1.00mL βάσης σε 300.00 ml καθαρού νερού δίνει συγκέντρωση υδροξυλίου: [OH - ] = 0.012 mol OH - = 3.99 x 10-5 M OH - 301.00 ml Η συγκέντρωση των ιόντων υδρογόνου είναι: K w [H 3 O + ] = = 1 x 10-14 = 2.506 x 10-10 [OH - ] 3.99 x 10-5 M Αυτό υπολογίζει για το ph : ph = -log(2.5 6 x 10-10 ) = 10.000-0.408 = 9.59 με 1.0 ml βάσης σε καθαρό νερό! Συνοψίζοντας: Buffer μόνο του ph = 4.74 Buffer + 1.0 ml βάσης ph = 4.79 Βάση μόνη της, ph = 9.59 Buffer + 1.0 ml οξύ ph = 4.70 Οξύ μόνο, ph = 1.40
Πρόβλημα: Υπολογίστε το ph διαλύματος που περιέχει 0.200 M NH 3 και 0.300 M NH 4 Cl δίδεται η σταθερά διάστασης του οξέος για το NH 4+ είναι 5.7x10-10. NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH - βάση K a οξύ [B] ph pka log [BH ] ph = 9.244 + log (0.200) (0.300) ph = 9.07 pk a ισχύει για το οξύ αυτό pk a = 9.244