ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ (α) ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΥΝΟΛΙΚΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ (β) ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΙΙΚΩΝ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΒΡΟΧΩΝ ΜΕ ΙΟΝΤΙΚΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Ατμοσφαιρικοί ρύποι και όρια ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα. Πριν συζητήσουμε για τους αέριους ρύπους, είναι απαραίτητο να αναφερθούμε στα όρια ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα που ισχύουν στη χώρα μας αλλά και στις άλλες χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης και να τα συγκρίνουμε με αυτά που προτείνει η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας. Η γνώση αυτή θα αποτελέσει υπόβαθρο για τις συζητήσεις που θα ακολουθήσουν στις επόμενες παραγράφους. Τα εθνικά όρια ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα (ισχύουν για όλες τις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης) και οι στόχοι ποιότητας ατμόσφαιρας της Παγκόσμιας Οργάνωσης Υγείας (ΠΟΥ), παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Παρατηρείστε στον Πίνακα 1α ότι ισχύουν διαφορετικές περίοδοι αναφοράς των μετρήσεων καθώς και διαφορετικές περίοδοι θεώρησης των ορίων για κάθε ρύπο. Για παράδειγμα, το διοξείδιο του θείου έχει διαφορετικά όρια μεταξύ θερινής και χειμερινής περιόδου. Αυτό επιβάλλεται από τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις διοξειδίου του θείου που παρατηρούνται στην ατμόσφαιρα κατά τη χειμερινή περίοδο λόγω της λειτουργίας των κεντρικών θερμάνσεων. Ανάλογα με την επικινδυνότητα για τη δημόσια υγεία αλλά και με το αν υπάρχει δυνατότητα συνεχούς (π.χ. όζον) ή μέσης 24ωρης μέτρησης (π.χ. μόλυβδος) αλλάζει και η θεωρούμενη περίοδος λήψης μέτρησης και ισχύος του ορίου. Είναι σημαντικό να παρατηρήσουμε τη στήλη του Πίνακα 1α που αναφέρεται στο όζον (Ο 3 ). Όπως θα δούμε και σε επόμενη παράγραφο αναλυτικά, το όζον είναι ο κυριότερος δευτερογενής ατμοσφαιρικός ρύπος που παράγεται στην τροπόσφαιρα λόγω των εκπομπών οξειδίων του αζώτου και υδρογονανθράκων. Το φαινόμενο εντείνεται όταν υπάρχει ηλιοφάνεια και ερμηνεύεται από τις αντιδράσεις φωτόλυσης των μορίων του διοξειδίου του αζώτου οι οποίες πυροδοτούν το μηχανισμό σχηματισμού φωτοχημικού νέφους. Επειδή το όζον θεωρείται επιβλαβές τόσο για την υγεία των ανθρώπων όσο και για τις καλλιέργειες, αλλά και επειδή η παρουσία του υποδηλώνει την παρουσία στην ατμόσφαιρα και άλλων επιβλαβών δευτερογενών ρύπων, οι συγκεντρώσεις του προσδιορίζονται συνεχώς και έχουν θεσπιστεί όρια ενημέρωσης και συναγερμού του πληθυσμού με βάση τις ατμοσφαιρικές του συγκεντρώσεις καθώς και όρια για την προστασία των φυτών. Όταν οι συγκεντρώσεις διοξειδίου του θείου και αιωρουμένων σωματιδίων λαμβάνονται ταυτόχρονα υπ όψιν, τότε μιλάμε για συνδυασμένη τιμή αιωρουμένων σωματιδίων. Τα εισπνεύσιμα αιωρούμενα σωματίδια είναι πολύ πιο επιβλαβή για την υγεία όταν φέρουν θειϊκές ρίζες σε σχέση με εισπνεύσιμα σωματίδια τα οποία δεν φέρουν θειϊκές ρίζες ή/και δεν ανήκουν στην κατηγορία των θειϊκών αερολυμάτων. Επειδή η παρουσία των θειϊκών αερολυμάτων στην ατμόσφαιρα συνδέεται με το διοξείδιο του θείου, οι συγκεντρώσεις του πρέπει να λαμβάνονται ταυτόχρονα υπ όψιν με αυτές των αιωρουμένων σωματιδίων. Έτσι, όταν η συγκέντρωση των αιωρουμένων σωματιδίων κατά τη θερινή περίοδο (δηλαδή ο διάμεσος όλων των ημερήσιων μέσων τιμών για την περίοδο αυτή) έχει τιμή μεγαλύτερη από 40 μg/m 3 τότε ο διάμεσος των συγκεντρώσεων του διοξειδίου του θείου δεν πρέπει να Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -2-
υπερβαίνει την τιμή των 80 μg/m 3. Ενώ, όταν η ατμοσφαιρική συγκέντρωση των σωματιδίων δεν υπερβαίνει την τιμή των 40 μg/m 3 τότε παρατηρούμε ότι το όριο για το διοξείδιο του θείου μπορεί να είναι μεγαλύτερο δηλαδή, 120 μg/m 3 (Πίνακας 1α). Τέλος, οι μη συνδυασμένες τιμές αιωρουμένων σωματιδίων, ισχύουν όταν οι συγκεντρώσεις διοξειδίου του θείου στην ατμόσφαιρα είναι χαμηλότερες των αντίστοιχων ορίων. Από τον Πίνακα 1α και σαφέστερα τον Πίνακα 1β, παρατηρούμε ότι τα όρια μεταβάλλονται για κάθε ρύπο ανάλογα με τη θεωρούμενη περίοδο έκθεσης σ αυτόν. Έτσι, οι συγκεντρώσεις που αναφέρονται στις βραχύτερες περιόδους έκθεσης έχουν μεγαλύτερες τιμές από αυτές των μεγαλύτερων περιόδων έκθεσης. Οι μικρότερες τιμές ισχύουν πάντα για τη μέση ετήσια συγκέντρωση. Στη χώρα μας, αρμόδια υπηρεσία για την παρακολούθηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα είναι η Γενική Δ/νση Περιβάλλοντος του ΥΠΕΧΩΔΕ, Δ/νση ΕΑΡΘ, Τμήμα Ποιότητας Ατμόσφαιρας. Ερευνητικά εργαστήρια πανεπιστημίων και ινστιτούτων εφαρμόζουν προγράμματα παρακολούθησης ορισμένων παραμέτρων ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα. Τέλος, στον Ευρωπαϊκό χώρο, υπάρχει ένα διεθνές δίκτυο παρακολούθησης της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα το Cooperative Program for monitoring and evaluation of long-range transmission of air pollutants in Europe το οποίο συντονίζεται από το Norwegian Institute for Air Research (NILU) και έχει στόχο τη συλλογή συστηματικών μετρήσεων ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα από ένα μεγάλο αριθμό σταθμών μέτρησης στον Ευρωπαϊκό χώρο. Με τον τρόπο αυτό εκτιμάται η συμμετοχή της κάθε χώρας στη διαμόρφωση της ποιότητας του αέρα στο ευρωπαϊκό χώρο και η διασυνοριακή ρύπανση. Η χώρα μας συμμετέχει στο δίκτυο με ένα σταθμό στην Αλίαρτο Βοιωτίας. Το Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας του Περιβάλλοντος του Τμήματός μας είχε επί τριετία την ευθύνη της λειτουργίας του σταθμού αυτού. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -3-
Πίνακας 1α. Εθνικά όρια ποιότητας ατμοσφαιρικού αέρα. * Το όριο δεν πρέπει να υπερβαίνεται για μεγαλύτερο διάστημα από τρεις συνεχόμενες ημέρες, **όριο ενημέρωσης του πληθυσμού, **(1) όριο συναγερμού του πληθυσμού, ***όριο προστασίας για τα φυτά (Υ.ΠΕ.ΧΩ.Δ.Ε. Γενική Δ/νση Περιβάλλοντος, Διεύθυνση Ε.Α.Ρ.Θ., Η Ατμοσφαιρική Ρύπανση στην Αθήνα-1997, Τμήμα Ποιότητας Ατμόσφαιρας, Μάιος 1998) Αιωρούμενα σωματίδια ΝΟ Περίοδος SO 2 Pb 2 Αναφοράς (μg/m 3 Συνδυασμένη/ μη (μg/m 3 CO Ο ) 3 ) (mg/m 3 ) (μg/m 3 (μg/m 3 ) ) συνδυασμένη τιμή (μg/m 3 ) 1/4 έως 30/9 80 120 >40 =40 1/10 έως 31/3 130 180 >60 / 130 =60 ΕΤΟΣ (24ωρες) 250* >150 / 250 350* =150 200 (ωριαίες) 15 (8ωρη) 110 (8ωρη) 180** (μέση ωριαία) 360 **(1) (μέση ωριαία) 200*** (ωριαία) 65*** (24ωρη) 2 Πίνακας 1β. Όρια ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα σύμφωνα με την Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (ΠΟΥ) Ρύπος Περίοδος Αναφοράς Συγκέντρωση μg/m 3 Ο 3 8ωρο 120 NO 2 1 ώρα 200 Ετήσια 40-50 SO 2 10 λεπτά 24ωρη Ετήσια 500 125 50 CO 15 λεπτά 30 λεπτά 1 ώρα 8ωρη mg/m 3 100 60 30 10 Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -4-
2. ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Ως σωματιδιακή ύλη στην ατμόσφαιρα ορίζεται ύλη στερεή ή υγρή που βρίσκεται σε διασπορά στον αέρα και αποτελείται από διακριτά σωματίδια με μέγεθος μεγαλύτερο από αυτό των μικρών μορίων δηλαδή διαμέτρου περίπου 0,0002 μm, και μικρότερο από 500 μm. Αερολύματα (aerosols) είναι ο όρος που συνήθως χρησιμοποιείται στις επιστήμες της ατμόσφαιρας για τα αιωρήματα των στερεών ή υγρών σωματιδίων στον ατμοσφαιρικό αέρα. Ο ρόλος των σωματιδίων και η σημασία της παρουσίας τους στην ατμόσφαιρα μπορεί να παρουσιαστεί από τρεις διαφορετικές απόψεις: 1. Από την άποψη των επιπτώσεων των σωματιδίων στην υγεία. 2. Από την άποψη του ρόλου των σωματιδίων στους βιογεωχημικούς κύκλους των στοιχείων στη φύση. 3. Από την άποψη του ρόλου των σωματιδίων στη διαμόρφωση του κλίματος. 2.1. Επιπτώσεις των ατμοσφαιρικών σωματιδίων στην υγεία Οι επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην υγεία αφορούν κυρίως το αναπνευστικό σύστημα. Η ικανότητα του αναπνευστικού συστήματος να προστατεύεται από τη σωματιδιακή ύλη καθορίζεται κυρίως από το μέγεθος των σωματιδίων. Τα μεγαλύτερα σωματίδια που εισέρχονται στο αναπνευστικό σύστημα παγιδεύονται με τη βοήθεια των τριχών και του βλεννογόνου της μύτης. Μπορούν στη συνέχεια να αποβληθούν εύκολα π.χ. με το βήχα ή το φτέρνισμα. Μικρότερα σωματίδια μπορούν να δεσμευτούν από το βλεννογόνο στην τραχεία και να αποβληθούν από το λαιμό επίσης με βήχα. Τα σωματίδια που είναι μεγαλύτερα από 10 μm αποβάλλονται αρκετά αποτελεσματικά από το ανώτερο μέρος του αναπνευστικού συστήματος. Τα περισσότερα από τα σωματίδια με διαμέτρους μεγαλύτερες από 10 μm και περίπου 60-80% από τα σωματίδια με διάμετρο 5-10 μm παγιδεύονται στην περιοχή της μύτης και του φάρυγγα. Τα μικρότερα σωματίδια, όμως, συχνά έχουν τη δυνατότητα να διασχίσουν το ανώτερο τμήμα του αναπνευστικού, χωρίς να παγιδευτούν από το βλεννογόνο στο τμήμα αυτό του αναπνευστικού συστήματος. Αυτά τα σωματίδια μπορούν να φθάσουν τους πνεύμονες, αλλά και πάλι, ανάλογα με το μέγεθός τους, μπορεί να αποτεθούν ή όχι σ αυτούς. Μερικά από αυτά, είναι τόσο μικρά που τείνουν να ακολουθήσουν τον αέρα που εισέρχεται στους πνεύμονες, αλλά και να αποβληθούν πάλι με την εκπνοή. Τα σωματίδια με μέγεθος μεταξύ 0,5-10 μm μπορεί να είναι αρκετά μικρά ώστε να φθάσουν στους πνεύμονες και αρκετά μεγάλα ώστε να αποτεθούν σε αυτούς. Η απόθεση στους πνεύμονες είναι πολύ αποτελεσματική γι αυτά που έχουν μέγεθος μεταξύ 2 και 4 μm. Στον Πίνακα 2 συνοψίζεται η ικανότητα αναπνευστικής διείσδυσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -5-
Πίνακας 2. Ικανότητα αναπνευστικής διείσδυσης σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων (Emission, Dispersion and Concentration of Particles, J. Spegler and R. Wilson, in Particles in our Air, Concentrations and Health Effects, Harvard School of Public Health, 1996 Harvard University Press). >11 μm: δεν διεισδύουν στο αναπνευστικό σύστημα 7-11 μm: εισχωρούν στη ρινική κοιλότητα 4,7-7 μm: εισχωρούν στο φάρυγγα 3,3-4,7 μm: εισχωρούν στην τραχεία και την αρχή των βρόγχων 2,1-3,3 μm: εισχωρούν στο μέσον των βρόγχων 1,1-2,1 μm: εισχωρούν στα τελευταία τμήματα των βρόγχων 0,65-1,1 μm: εισχωρούν στα βρογχιόλια 0,43-0,65 μm: εισχωρούν στις κυψελίδες των πνευμόνων. Τα σωματίδια τα οποία είναι μικρότερα από 2,5 μm εισπνέονται και φθάνουν στους πνεύμονες και επομένως είναι αναμενόμενο να είναι πιό επικίνδυνα για την υγεία από μεγαλύτερα σωματίδια. Όπως θα δούμε στη συνέχεια, τα σωματίδια αυτού του μεγέθους περιέχουν στοιχεία ή χημικές ενώσεις, όπως π.χ. βαρέα μέταλλα (Pb, Cd, V, Ni, Cu, Zn) με αυξημένη τοξικότητα και πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH), που μπορούν να προκαλέσουν σοβαρές βλάβες στην υγεία. Υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων στην ατμόσφαιρα σε συνδυασμό με υψηλές συγκεντρώσεις θειικών αερολυμάτων συνδέονται με αύξηση του αριθμού των εισαγομένων στα νοσοκομεία για λοιμώξεις του αναπνευστικού, βρογχίτιδες, άσθμα, πνευμονία κλπ. Στην περίπτωση αυτή, μιλάμε για συνεργιστικό ρόλο των θειικών ιόντων στη βλάβη που ήδη προκαλεί στο αναπνευστικό η εισπνοή πολύ μικρών σωματιδίων. Μηχανισμοί οι οποίοι συνδέουν τη σωματιδιακή ρύπανση της ατμόσφαιρας με τη θνησιμότητα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3. Ενδεχόμενοι μηχανισμοί που συνδέουν τη σωματιδιακή ατμοσφαιρική ρύπανση με τη θνησιμότητα (Particles in our air, concentrations and health effects. Edited by R. Wilson and J. Spengler, Harvard University Press, 1996, Harvard School of Public Health. Airborne Particles and Respiratory Disease: Clinical and Pathogenic Considerations, M. Utell and J. Samet, p. 183) Αύξηση ευαισθησίας σε λοιμώξεις λόγω εξασθενημένης άμυνας του οργανισμού. Φλεγμονές των αναπνευστικών οδών οι οποίες οδηγούν σε εξασθενημένη και δυσχερή ανταλλαγή αερίων και υποξαιμία. Πρόκληση φλεγμονών στις κυψελίδες των πνευμόνων από πολύ μικρά σωματίδια με απελευθέρωση ενδιαμέσων ουσιών που επιδεινώνουν υποβόσκουσες ασθένειες των πνευμόνων και αυξάνουν την πηκτικότητα του αίματος. Αυξημένη διαπερατότητα των πνευμόνων που οδηγεί σε πνευμονικό οίδημα. Επίσπευση συγκοπής καρδιάς σε ασθενείς με χρόνια καρδιακά νοσήματα λόγω οξείας βρογχίτιδας ή πνευμονίας που προκλήθηκε από την ατμοσφαιρική ρύπανση. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -6-
2.2. Ο ρόλος των αερολυμάτων στους βιογεωχημικούς κύκλους των στοιχείων Τα αερολύματα παίζουν σημαντικότατο ρόλο στην κατανομή της ύλης στο χώρο. Αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό αν σκεφθούμε ότι ο ατμοσφαιρικός αέρας είναι το μέσον το οποίο μπορεί να μεταφέρει, μέσω των σωματιδίων, ύλη σε αποστάσεις πολύ μεγαλύτερες από αυτές που θα μπορούσε να διανύσει η ύλη αυτή κινούμενη μέσω των νερών και των εδαφών. Η απομάκρυνση των σωματιδίων από τον αέρα μέσω υγρής και ξηρής κατακρήμνισης έχει ως αποτέλεσμα την τροφοδοσία χερσαίων και υδάτινων οικοσυστημάτων με τα συστατικά των αερολυμάτων. Μεγάλες ποσότητες σωματιδίων στην ατμόσφαιρα προέρχονται από την αιολική διάβρωση των εδαφών. Οι κυριότερες πηγές αυτών των σωματιδίων είναι οι ερημικές περιοχές του πλανήτη. Η διάμετρος των σωματιδίων αυτών κυμαίνεται από 1 μm έως 100 μm περίπου. Τα μεγαλύτερα σωματίδια κατακρημνίζονται σύντομα κοντά στον τόπο παραγωγής τους. Τα μικρότερα, όμως, μπορεί να μεταφερθούν σε αποστάσεις χιλιάδων χιλιομέτρων από τις ερημικές περιοχές. Με τη διεργασία αυτή, η Σαχάρα συμβάλλει σημαντικά στη θαλάσσια ιζηματογένεση της Μεσογείου. Μέταλλα σε ίχνη, όπως ο μόλυβδος (Pb), ο υδράργυρος (Hg), ο χαλκός (Cu), ο κασσίτερος (Sn), το κάδμιο (Cd), περιέχονται σε ατμοσφαιρικά σωματίδια που χαρακτηρίζονται από μικρές διαμέτρους, συνήθως μικρότερες του 1 μm, και μεταφέρονται από τις αέριες μάζες σε μεγάλες αποστάσεις από τις πηγές εκπομπής τους. Στο Σχήμα 1 συσχετίζονται οι ατμοσφαιρικές ροές μολύβδου σε διάφορες θαλάσσιες περιοχές με την κατανομή της συγκέντρωσης του μολύβδου στην υδάτινη στήλη. Από το σχήμα αυτό, παρατηρούμε ότι οι κατανομές της συγκέντρωσης του μολύβδου παρουσιάζουν μέγιστες τιμές στο επιφανειακό στρώμα της υδάτινης στήλης (0-500 m). Αυτό είναι αποτέλεσμα της τροφοδοσίας της υδάτινης στήλης με συστατικά από την ατμόσφαιρα. Επί πλέον, τα νερά της Δυτικής Μεσογείου στην ανοιχτή θάλασσα, μακριά από τις παράκτιες ζώνες, φαίνεται να έχουν επηρεαστεί εντονότερα απ ό,τι τα νερά του Ατλαντικού και του Ειρηνικού. Αυτό εξηγείται εύκολα, αν σκεφθεί κανείς ότι η Δυτική Μεσόγειος είναι κλειστή θάλασσα, περιβάλλεται από τις βιομηχανικά ανεπτυγμένες χώρες της Ευρώπης και οι αποστάσεις της ξηράς από την ανοικτή θάλασσα είναι πολύ μικρότερες από αυτές που αντιστοιχούν στους δύο ωκεανούς. Από το Σχήμα 1 φαίνεται επίσης ότι τα νερά του επιφανειακού στρώματος του Ατλαντικού, στις περιοχές μακριά από τις ακτές, είναι εντονότερα επηρεασμένα από τις ατμοσφαιρικές ροές του μολύβδου σε σύγκριση με τον Ειρηνικό, επειδή ο Ατλαντικός περιβάλλεται από τις ανεπτυγμένες βιομηχανικά χώρες. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, η χημική σύσταση της επιφανειακής στοιβάδας της στήλης του θαλασσινού νερού, σε μεγάλες αποστάσεις από τις ακτές, επηρεάζεται κυρίως από την ατμόσφαιρα. Είναι, επομένως, αναμενόμενο η διαβίωση των υδρόβιων οργανισμών να επηρεάζεται άμεσα από την τροφοδοσία της στοιβάδας αυτής μέσω της ατμόσφαιρας με διάφορα στοιχεία και χημικές ενώσεις. Μπορούμε να φανταστούμε ότι θα έχουμε θετικές επιδράσεις σε περίπτωση που αυτά αποτελούν θρεπτικά στοιχεία για τους οργανισμούς όπως π.χ. ο φώσφορος σε μία ολιγότροφη (πτωχή σε θρεπτικά συστατικά) θαλάσσια περιοχή. Αντίθετα, αν τα στοιχεία ή οι χημικές ενώσεις είναι τοξικά για τους οργανισμούς, όπως π.χ. ορισμένα βαρέα μέταλλα, τότε θα έχουμε αρνητικές επιπτώσεις σ αυτούς. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -7-
Ατμοσφαιρικές ροές Μολύβδου (ng cm -2 yr -1 ) Συγκέντρωση (ng/l) Ειρηνικός Ωκεανός Ειρηνικός Ωκεανός Ειρηνικός Ωκεανός Ατλαντικός Ωκεανός Μεσόγειος Θάλασσα Σχήμα 1. Συσχέτιση των ατμοσφαιρικών ροών μολύβδου με την αύξηση της συγκέντρωσής του στα πρώτα μέτρα της υδάτινης στήλης του θαλασσινού νερού, σε διάφορες θαλάσσιες περιοχές. (Settle, D. M., and Patterson C. C., Magnitudes and sources of precipitation and dry deposition fluxes of industrial and natural leads to the North Pacific at Enewetak, J. Geophys. Res., 87, 8857-8869, 1982; Flegal A., R., and C. C. Patterson, Vertical concentration profiles of lead in the Central Pacific at 15 N and 20 S, Earth and Planet Sci. Lett., 64, 19-32, 1983; Remoudaki E., G. Bergametti and P. Buat-Menard, Temporal variability of atmospheric lead comcentrations anf fluxes over the Northwestern Mediterranean Sea, J. of Geophys. Res., Vol. 96, NO DI, 1043-1055, 1991). Από τα παραπάνω παραδείγματα, φαίνεται ο τρόπος με τον οποίο τα αερολύματα επηρεάζουν τη χωρική κατανομή στοιχείων και χημικών ενώσεων με διαφορετικούς περιβαλλοντικούς ρόλους. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -8-
2.3. Ο ρόλος των αερολυμάτων στη διαμόρφωση του κλίματος Τα αερολύματα στο κατώτερο στρώμα της ατμόσφαιρας, την τροπόσφαιρα, επηρεάζουν το κλίμα με δύο τρόπους: - άμεσα μέσω της ανάκλασης και της απορρόφησης ηλιακής ακτινοβολίας, - έμμεσα μεταβάλλοντας τη διάρκεια ζωής και τις οπτικές ιδιότητες των νεφών. Ορισμένα αερολύματα ανακλούν μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας. Με τον τρόπο αυτό, αυξάνεται το ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας το οποίο επιστρέφει στο διάστημα από το σύστημα πλανήτης-ατμόσφαιρα (λευκαύγεια albedo). Άρα, όταν υπάρχουν στην ατμόσφαιρα τέτοια σωματίδια σε μεγάλες συγκεντρώσεις, φθάνει στην επιφάνεια της γης λιγότερη ακτινοβολία και επομένως, αναμένονται μικρότερες θερμοκρασίες στην ατμόσφαιρα. Αυτός είναι ο άμεσος τρόπος με τον οποίο τα σωματίδια μπορούν να επηρεάσουν το κλίμα. Τα σωματίδια, ιδιαίτερα αυτά που είναι υγροσκοπικά και έχουν αυξημένη διαλυτότητα στο νερό, όπως για παράδειγμα αυτά που περιέχουν ανόργανα άλατα όπως χλωριούχο νάτριο, θειικό νάτριο, χλωριούχο μαγνήσιο κλπ, χρησιμεύουν σαν πυρήνες συμπύκνωσης στη δημιουργία των νεφών (Cloud Condensation Nuclei, CCN). Αυξημένες συγκεντρώσεις τέτοιων αερολυμάτων στην ατμόσφαιρα οδηγούν σε αυξημένη νεφοκάλυψη. Η αυξημένη συγκέντρωση πυρήνων συμπύκνωσης σημαίνει αυξημένο αριθμό σταγονιδίων στα νέφη με αποτέλεσμα, το μέγεθος των σταγονιδίων να μειώνεται και επομένως να καθυστερεί η εκδήλωση βροχόπτωσης και να παρατείνεται ο χρόνος ζωής των νεφών στην ατμόσφαιρα. Τα νέφη ανακλούν μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας (αυξημένη λευκαύγεια (albedo)) συνεισφέροντας και αυτά σε μείωση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας. Αυτός είναι ο έμμεσος τρόπος με τον οποίο τα αερολύματα είναι δυνατόν να επηρεάσουν το κλίμα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα του τρόπου με τον οποίο μπορεί να επηρεάσουν τα αερολύματα το κλίμα αποτελούν αυτά που περιέχουν θειικά ιόντα. Τα θειικά αερολύματα είναι δυνατόν να συναντώνται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα. Προέρχονται από τα αέρια οξείδια του θείου τα οποία αντιδρούν με τους υδρατμούς στην ατμόσφαιρα και παράγουν θειϊκά ιόντα με αποτέλεσμα είτε να συναντώνται με τη μορφή σταγονιδίων θειϊκού οξέος είτε με τη μορφή σωματιδίων που περιέχουν θειϊκά ιόντα. Τα σωματίδια αυτά χαρακτηρίζονται από πολύ μικρά μεγέθη της τάξης του 0,1 μm. Τα οξείδια του θείου στην ατμόσφαιρα εκπέμπονται από δύο κύριες πηγές: - τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Στο Βόρειο Ημισφαίριο εκτιμάται ότι το 90% των θειϊκών αερολυμάτων προέρχεται από τη χρήση των ορυκτών καυσίμων, - τις ηφαιστειακές εκρήξεις. Σχετικά με τα θειϊκά αερολύματα που προέρχονται από τις ηφαιστειακές εκρήξεις, αυτά έχουν το χαρακτηριστικό ότι μπορούν να φτάσουν σε μεγάλα ύψη μέσα στην ατμόσφαιρα. Μεγάλες ποσότητες από αυτά μπορεί να φθάσουν στη στρατόσφαιρα. Τα αερολύματα στη στρατόσφαιρα έχουν μεγάλους χρόνους παραμονής. Αυτό ευνοείται από το μικρό μέγεθος των σωματιδίων (περίπου 0,1 μm), τη σταθερότητα της στρατόσφαιρας και την απουσία κατακρημνίσεων. Έτσι, παραμένουν σε αιώρηση στη στρατόσφαιρα επί μήνες ή και χρόνια πριν από την Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -9-
τελική κατακρίμνισή τους στην επιφάνεια της γης. Τα αερολύματα στη στρατόσφαιρα αλληλεπιδρούν με την ηλιακή ακτινοβολία. Ένα μέρος της ακτινοβολίας απορροφάται από τα σωματίδια προκαλώντας αύξηση της θερμοκρασίας στη στρατόσφαιρα και μείωση του ποσού ακτινοβολίας το οποίο είναι διαθέσιμο για την τροπόσφαιρα. Επί πλέον, τα αερολύματα αντανακλούν μέρος της ακτινοβολίας στο διάστημα, συνεισφέροντας στη μείωση της ατμοσφαιρικής θερμοκρασίας. Συνοψίζοντας τα παραπάνω, μπορούμε να πούμε ότι το αποτέλεσμα της παρουσίας των θειϊκών αερολυμάτων τόσο στην τροπόσφαιρα όσο και στη στρατόσφαιρα είναι η μείωση της θερμοκρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα. Θα πρέπει εδώ να τονίσουμε ότι αυτό το αποτέλεσμα είναι αντίθετο από την αύξηση της θερμοκρασίας που προκαλείται από τα αέρια του θερμοκηπίου στην ατμόσφαιρα, λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας στην περιοχή του υπερύθρου από τα μόριά τους. Ένα παράδειγμα αποδεδειγμένης επίδρασης αερολυμάτων στο κλίμα. Τον Ιούνιο του 1991, η ηφαιστειακή έκρηξη του Πινατούμπο στις Φιλιππίνες θεωρήθηκε το σπουδαιότερο συμβάν του 20ου αιώνα το οποίο επηρέασε το πλανητικό κλίμα! Εκτιμάται ότι κατά τη διάρκεια των ηφαιστειακών εκρήξεων του Πινατούμπο, 20-30 μεγατόνοι θειικών αερολυμάτων έφθασαν στη στρατόσφαιρα σε ύψος περίπου 19 km. Η παρουσία της ύλης από τις εκρήξεις, με την επίδραση της πλανητικής κυκλοφορίας των ανέμων, έγινε αισθητή και στα δύο Ημισφαίρια. Επιστήμονες της NASA (στο Langley Research Center) κατέγραψαν ότι κατά τη διάρκεια λίγων μηνών μετά την έκρηξη, το ποσοστό της ανακλώμενης ηλιακής ακτινοβολίας πίσω στο διάστημα από το σύστημα γη-ατμόσφαιρα αυξήθηκε κατά 3,8%. Την επόμενη χρονιά, η μέση θερμοκρασία στον πλανήτη ήταν κατά 0,6 C μικρότερη από αυτή της χρονιάς που προηγήθηκε από την έκρηξη. Γενικότερα, πιστεύεται ότι η ηφαιστειακή έκρηξη του Πινατούμπο διέκοψε την τάση της αύξησης της θερμοκρασίας του πλανήτη η οποία παρατηρείται σαν αποτέλεσμα της ενίσχυσης του φαινομένου του θερμοκηπίου. 3. ΠΗΓΕΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Οι κυριότερες φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές αερολυμάτων παρουσιάζονται στον πίνακα 4. Πίνακας 4. Οι κυριότερες πηγές αερολυμάτων. Φυσικές Πηγές Κατηγορίες Εκπομπών 1. Επιφάνεια ωκεανών. Σταγονίδια που περιέχουν διάφορα άλατα από την επίδραση του ανέμου στην επιφάνεια της θάλασσας. 2. Επιφάνεια εδαφών: σκόνη. 3. Ηφαιστειακές εκρήξεις (περιλαμβάνονται πρωτογενή και δευτερογενή αερολύματα). 4. Βιογενής ύλη (περιλαμβάνονται πρωτογενή σωματίδια και δευτερογενή από συμπύκνωση οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται από φυτά). 5. Καύση βιογενούς ύλης: αιθάλη. 6. Προϊόντα φυσικής μετατροπής αερίου σε σωματίδιο (π.χ. θειικά από ενώσεις του θείου που εκπέμπονται από την επιφάνεια των ωκεανών). Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -10-
Ανθρωπογενείς Πηγές Κατηγορίες Εκπομπών 1. Εκπομπές πρωτογενούς σωματιδιακής ύλης από ανθρώπινες δραστηριότητες (αιθάλη, σκόνη). 2. Δευτερογενή αερολύματα τα οποία είναι προϊόντα αέριων ανθρωπογενών εκπομπών από καύσεις ορυκτών καυσίμων (π.χ. θειικά SO 4 2- και νιτρικά NO 3 - από την οξείδωση αερίων SO 2, NO 2 αντίστοιχα). 4. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΓΕΝΕΣΗΣ ΑΕΡΟΛΥΜΑΤΩΝ 4.1. Φυσικές διεργασίες σχηματισμού σωματιδίων Τα αιωρούμενα ανόργανα σωματίδια της σκόνης προέρχονται κυρίως από μηχανισμούς θραύσης μεγαλύτερων σωματιδίων, φυσικής και χημικής αποσάθρωσης των πετρωμάτων και από την επίδραση των ανέμων στην επιφάνεια της γης. Τα θαλάσσια αερολύματα προκύπτουν με την επενέργεια των ανέμων στην επιφάνεια της θάλασσας. Επί πλέον, μεγάλο φάσμα ανθρώπινων δραστηριοτήτων περιλαμβάνουν τη θραύση υλικών η οποία συνεπάγεται απελευθέρωση σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Τέτοια δραστηριότητα είναι, για παράδειγμα, η εξόρυξη και θραύση υλικών σε λατομεία. Η εντατική αγροτική δραστηριότητα αποτελεί επίσης μία έμμεση πηγή εκπομπής σωματιδίων από τα εδάφη τα οποία γίνονται πιο ευαίσθητα στην αιολική διάβρωση. Τα σωματίδια που προκύπτουν μέσω των φυσικών διεργασιών έχουν μεγέθη συνήθως μεγαλύτερα του 1μm. 4.2. Χημικές διεργασίες σχηματισμού σωματιδίων Οι περισσότερες χημικές διεργασίες σχηματισμού σωματιδίων προέρχονται από διεργασίες καύσης. Σε αυτές περιλαμβάνονται σταθμοί παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας οι οποίοι χρησιμοποιούν ορυκτά καύσιμα, οικιακές καύσεις (συστήματα κεντρικής θέρμανσης), βιομηχανικές καύσεις, καύσεις φυτικής βιομάζας, ηφαιστειακές εκπομπές. Τα σωματίδια που προκύπτουν από πηγές καύσεων έχουν μεγέθη μικρότερα του 1 μm. Όπως είδαμε σε προηγούμενη παράγραφο, αυτά τα σωματίδια αποτελούν απειλή για την υγεία διότι μεταφέρονται εύκολα στις πνευμονικές κυψελίδες. Τα σωματίδια αυτά μπορεί επίσης να είναι εμπλουτισμένα σε επικίνδυνα τοξικά συστατικά, όπως βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή π.χ. αρσενικό. Από τα παραπάνω, μπορούμε εύκολα να συμπεράνουμε ότι οι φυσικές μηχανικές διεργασίες οδηγούν σε σχηματισμό σωματιδίων μεγέθους μεγαλύτερου του 1 μm, ενώ οι χημικές διεργασίες οδηγούν σε σχηματισμό σωματιδίων μεγέθους μικρότερου του 1 μm. Αυτό εξηγείται εύκολα αν κανείς σκεφθεί ότι η ενέργεια που απαιτείται για τη θραύση ενός υλικού σε πολύ μικρά σωματίδια είναι πολύ μεγαλύτερη από την ενέργεια που απαιτείται (ή και εκλύεται) κατά τον σχηματισμό ενός σωματιδίου μέσω χημικής σύνθεσης ή συσσωμάτωσης μικρότερων σωματιδίων. Άρα, τα σωματίδια που προκύπτουν από φυσικές μηχανικές διεργασίες έχουν κατά κανόνα μεγαλύτερο μέγεθος από αυτά που προκύπτουν μέσω χημικών διεργασιών. 5. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΤΡΟΠΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Οι κυριότερες διεργασίες στις οποίες εμπλέκονται τα σωματίδια στην ατμόσφαιρα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -11-
Σύμφωνα με το Σχήμα αυτό, μπορεί να έχουμε αντιδράσεις σωματιδίων με αέρια, συμπύκνωση ατμών και υδρατμών στην επιφάνεια των σωματιδίων, συσσωμάτωση μικρότερων σωματιδίων σε μεγαλύτερα και τελικά κατακρήμνιση σωματιδίων λόγω βαρύτητας ή ενσωμάτωσή τους στις ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις (βροχές και χιόνια). Στο κάτω μέρος του Σχήματος συσχετίζεται ο μηχανισμός γένεσης των σωματιδίων με την μέση διάμετρό τους. Στο δεξιό τμήμα του Σχήματος 2, παρουσιάζονται κυρίως πρωτογενώς εκπεμπόμενα σωματίδια τα οποία σχηματίστηκαν με μηχανικό τρόπο και αντιστοιχούν κυρίως σε φυσικές πηγές εκπομπής. Παρατηρούμε ότι τα σωματίδια αυτά ανήκουν σε κατανομές μεγέθους με μέση διάμετρο 10 μm. Το πάνω αριστερά τμήμα του Σχήματος 2 αναφέρεται στο μηχανισμό που οδηγεί σε σχηματισμό σωματιδίων στην ατμόσφαιρα από τη συμπύκνωση θερμών απαερίων. Τα απαέρια που προκύπτουν από διεργασίες σε υψηλή θερμοκρασία (π.χ. μεταλλουργικές ή καύσεις καυσίμων), ψύχονται στη θερμοκρασία του ατμοσφαιρικού αέρα. Στην περίπτωση αυτή είτε έχουμε διεργασία μετατροπής αερίου σε σωματίδιο είτε συμπύκνωση των ατμών πάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια στην ατμόσφαιρα. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -12-
Σχήμα 2. Σχηματική παράσταση σχηματισμού, συσσωμάτωσης και απόθεσης ατμοσφαιρικών σωματιδίων (Emission, Dispersion and Concentration of Particles, J. Spegler and R. Wilson, in Particles in our Air, Concentrations and Health Effects, Harvard School of Public Health, 1996 Harvard University Press). Στο μεσαίο τμήμα του Σχήματος 2, παρουσιάζεται μία κατηγορία σωματιδίων που προκύπτουν από χημική μετατροπή αερίων σε ατμούς χαμηλής πτητικότητας. Κύριοι εκπρόσωποι τέτοιων σωματιδίων προκύπτουν από διαδικασίες οξείδωσης αερίων στην ατμόσφαιρα είτε φυσικής είτε ανθρωπογενούς προέλευσης. Διεργασίες οξείδωσης αερίων μπορεί να λάβουν χώρα είτε στην αέρια φάση είτε στην υγρή φάση, δηλαδή σε ατμοσφαιρικά σταγονίδια. Στην αέρια φάση οι διεργασίες οξείδωσης αρχίζουν από ρίζες υδροξυλίου ή άλλες ελεύθερες ρίζες. Τα προϊόντα της οξείδωσης είναι συνήθως ενώσεις χαμηλής πτητικότητας οι οποίες είτε συμπυκνώνονται πάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια ή σταγονίδια είτε σχηματίζουν νέα σωματίδια. Τα σωματίδια που προκύπτουν με αυτό τον τρόπο είναι συνήθως πολύ μικρού μεγέθους (μέσης διαμέτρου 0,01 μm). Θα δώσουμε παρακάτω ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα χημικής μετατροπής αερίων σε σωματίδια μέσω οξείδωσης στην αέρια φάση. Παράδειγμα 1ο. Η οξείδωση του αέριου διοξειδίου του θείου στην ατμόσφαιρα. Το προϊόν που προκύπτει είναι θειικό οξύ το οποίο είναι υγροσκοπικό και συσσωρεύει υδρατμούς από την ατμόσφαιρα. Αποτέλεσμα αυτού του μηχανισμού είναι ο σχηματισμός σταγονιδίων θειικού οξέος. Αυτή η διεργασία περιγράφεται από την αντίδραση (1): 2SO 2 + O 2 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 (1) Η οξείδωση του διοξειδίου του θείου στην ατμόσφαιρα γίνεται επίσης και μέσω ελευθέρων ριζών. Για παράδειγμα, οι ελεύθερες ρίζες που παράγονται από τη φωτοχημική οξείδωση των υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα αντιδρούν με το διοξείδιο του θείου στην αέρια φάση. Ελεύθερες ρίζες όπως υδροξυλίου OH και υπεροξειδίου HO 2 οξειδώνουν το διοξείδιο του θείου προς δραστικά ενδιάμεσα προϊόντα όπως το τριοξείδιο του θείου (SO 3 ). Αυτά τα ενδιάμεσα προϊόντα συνδέονται γρήγορα με τους υδρατμούς στην ατμόσφαιρα με τελικό προϊόν αερολύματα θειϊκού οξέος. Σε αστικές περιοχές με προβλήματα εμφάνισης φωτοχημικής ρύπανσης, όπως η περιοχή των Αθηνών, η οξείδωση του διοξειδίου του θείου στην αέρια φάση από ελεύθερες ρίζες υπερισχύει κατά τη διάρκεια της ημέρας. Όταν ο ατμοσφαιρικός αέρας περιέχει αλκαλικά συστατικά όπως αμμωνία ή οξείδιο του ασβεστίου, το θειικό οξύ αντιδρά με αυτά και δίνει άλατα σύμφωνα με τις αντιδράσεις (2) και (3): H 2 SO 4 (σταγονίδιο) + 2NH 3 ( αέριο) (NH 4 ) 2 SO 4 (σταγονίδιο) (2) H 2 SO 4 (σταγονίδιο) + CaO (στερεό) CaSO 4 (σταγονίδιο) + H 2 O (3) Όταν στην ατμόσφαιρα η υγρασία είναι χαμηλή, το νερό εξατμίζεται από αυτά τα σταγονίδια και απομένει ένα αερόλυμα στερεών σωματιδίων. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -13-
6. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Όταν δειγματοληπτούμε ατμοσφαιρικά σωματίδια μας ενδιαφέρουν τρεις τύποι πληροφοριών: 1. η συγκέντρωση 2. το μέγεθος 3. η χημική σύσταση των σωματιδίων. Η πολυπλοκότητα των μεθόδων προσδιορισμού ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαφέρει σημαντικά ξεκινώντας από τις απλούστερες που είναι αυτές με τις οποίες προσδιορίζεται συνολικά η μάζα των σωματιδίων ανά μονάδα όγκου αέρα, και φθάνοντας ως τις πιο πολύπλοκες που απαιτούν εξειδικευμένες συσκευές δειγματοληψίας και μέτρησης οι οποίες ανταποκρίνονται σε λεπτομερή ανάλυση του μεγέθους και της σύστασης των σωματιδίων. Δύο είναι οι κύριες στρατηγικές για τη δειγματοληψία και τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των ατμοσφαιρικών σωματιδίων και αντιστοιχούν σε δύο κύριες κατηγορίες μεθόδων: - Μέθοδοι οι οποίες στηρίζονται στον απ ευθείας προσδιορισμό ορισμένων ιδιοτήτων σωματιδίων ταυτόχρονα με τη δειγματοληψία τους. Σύμφωνα με τις μεθόδους αυτές, τα σωματίδια έρχονται σε επαφή και αλληλεπιδρούν συνήθως με μία φωτεινή δέσμη. Οι απ ευθείας μέθοδοι δηλαδή, είναι συνήθως οπτικές. Η συσκευή μετρά το αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης που εξαρτάται από το πλήθος και τα χαρακτηριστικά των σωματιδίων. - Μέθοδοι οι οποίες περιλαμβάνουν δειγματοληψία των σωματιδίων με συσκευή δειγματοληψίας και στη συνέχεια εφαρμογή εξειδικευμένης μεθόδου ενόργανης ανάλυσης (πολλές φορές απαιτείται κατάλληλη επεξεργασία του δείγματος πριν την χημική ανάλυση) με στόχο τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων τους όπως πχ της χημικής τους σύστασης. Στη συνέχεια θα παρουσιάσουμε δύο μεθόδους που ανήκουν στη δεύτερη κατηγορία. Η πρώτη είναι απλή και αναφέρεται στον προσδιορισμό της συνολικής συγκέντρωσης των σωματιδίων. Η απλούστερη διάταξη που μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε για τη συλλογή ατμοσφαιρικών σωματιδίων είναι αυτή που φαίνεται στο Σχήμα 3. Σχήμα 3. Η απλούστερη δυνατή διάταξη δειγματοληψίας ατμοσφαιρικών σωματιδίων 1 2 3 1. Υποστήριγμα φίλτρου 2. Αντλία 3. Μετρητής δειγματιζόμενου όγκου αέρα Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -14-
Η διάταξη περιλαμβάνει ένα υποστήριγμα στο οποίο είναι συνδεδεμένο ένα φίλτρο στην επιφάνεια του οποίου συλλέγονται σωματίδια. Το υποστήριγμα συνδέεται με σωλήνα από κατάλληλο υλικό ο οποίος καταλήγει σε αντλία συνδεδεμένη με μετρητή όγκου του αέρα που δειγματοληπτούμε. Η συλλογή των σωματιδίων σε φίλτρα είναι η απλούστερη μέθοδος που χρησιμοποιούμε προκειμένου να προσδιορίσουμε τη συγκέντρωση των σωματιδίων και τη χημική τους σύσταση. Εφ όσον γνωρίζουμε από το μετρητή όγκου τον όγκο του αέρα που αντλήσαμε κατά τη διάρκεια της λήψης του δείγματός μας πχ σε m 3 και προσδιορίσουμε τη μάζα της σωματιδιακής ύλης που συλλέξαμε πάνω στην επιφάνεια του φίλτρου, πχ σε mg, μπορούμε να εκφράσουμε τη συγκέντρωση του συστατικού της σωματιδιακής ύλης σε mg/cm 3. Η μέθοδος που θα εκτελέσετε στο εργαστήριο αποτελεί πρότυπη μέθοδο προσδιορισμού της συνολικής μάζας σωματιδίων που αποτίθεται σε φίλτρο κατά την άντληση ορισμένου όγκου αέρα. Με τη μέθοδο αυτή δεν λαμβάνεται πληροφορία που να σχετίζεται με τη σύσταση των σωματιδίων. Η δεύτερη μέθοδος αναφέρεται στον προσδιορισμό ενός σημαντικού συστατικού των σωματιδίων που είναι τα θειϊκά ιόντα. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί σαν συνέχεια της προηγούμενης. Αφού ζυγιστεί το φίλτρο μετά την εκτέλεση του προσδιορισμού της συνολικής ποσότητας των σωματιδίων, ακολουθεί περαιτέρω επεξεργασία του δείγματος και χημική ανάλυση. Η επεξεργασία του δείγματος συνίσταται στην παραλαβή των θειϊκών από τη στερεά στην υδατική φάση. Το φίλτρο τοποθετείται σε κατάλληλο δοχείο και προστίθεται συγκεκριμένος όγκος υπερκαθαρού νερού. Το δοχείο τοποθετείται σε συσκευή ανάδευσης για μία περίπου ημέρα ώστε να παραληφθούν τα θειϊκά ιόντα στην υδατική φάση. Στη συνέχεια, ένα δείγμα της υδατικής φάσης εισάγεται στο σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας. Επειδή από το σημείο αυτό του προσδιορισμού και μετά η μέθοδος που εφαρμόζεται είναι όμοια με αυτήν για τον προσδιορισμό της ιοντικής σύστασης της βροχής, ο προσδιορισμός των θειϊκών στα ατμοσφαιρικά σωματίδια παρουσιάζεται μαζί με τον προσδιορισμό της ιοντικής σύστασης σε δείγματα βροχής. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -15-
ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟ ΑΕΡΑ -ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Ελληνικό Πρότυπο ΕΛΟΤ 683) 1 ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η μέθοδος βασίζεται στο ζύγισμα φίλτρου στο οποίο έχουν συγκρατηθεί σωματίδια, όταν ορισμένος όγκος αέρα έχει περάσει μέσα απ' αυτό, κάτω από ορισμένες συνθήκες. 2 ΠΑΡΑΠΟΜΠΕΣ ΕΛΟΤ 673 «Ποιότητα αέρα - Προσδιορισμός αερίων ενώσεων θείου στον ατμοσφαιρικό αέρα - Εξοπλισμός δειγματοληψίας». ΕΛΟΤ 683 «Ποιότητα αέρα - Εκτίμηση της συγκέντρωσης καπνού στον αέρα - Φωτομετρική μέθοδος». 3 ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ Για να προσδιοριστεί η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στον αέρα με τη σταθμική μέθοδο απαιτούνται: α) αντλία κενού μεγάλης παροχής (1,5-6 m 3 /h) ικανή να αντλεί 30-120 m 3 /24 h αέρα, β) παροχόμετρο με ικανότητα ανάγνωσης 0,025 m 3 ή και λιγότερο, γ) δύο υποδοχείς φίλτρων εσωτερικής διαμέτρου 100 mm, δ) χωνί ανοίγματος 60 από ανθεκτικό γυαλί, με κατάλληλη εσωτερική διάμετρο, ώστε να πετυχαίνεται ταχύτητα εισόδου του αέρα περίπου 2 cm/s (η ελάχιστη ακτίνα όλων των καμπύλων τμημάτων πρέπει να είναι 20 cm και η εσωτερική διάμετρος των σωλήνων 12,5 mm), ε) φίλτρα, από υαλονήματα καλής ποιότητας, κατάλληλα για σχετικά υψηλές παροχές, στ) ξηραντήρας με υπερχλωρικό μαγνήσιο (ανυδρόνη), ζ) αναλυτικός ζυγός με ικανότητα ανάγνωσης 0,1 mg. Ο εξοπλισμός δειγματοληψίας συναρμολογείται όπως αναφέρεται στο Ελληνικό Πρότυπο ΕΛΟΤ 673. 4 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Δυο καθαρά φίλτρα από υαλονήματα, του ίδιου περίπου βάρους, τοποθετούνται σε ξηραντήρα υπερχλωρικού μαγνησίου. Ο ξηραντήρας μεταφέρεται στην αίθουσα ζυγών. Μετά από 24 h, εξάγεται το ένα φίλτρο από τον ξηραντήρα, ενώ ταυτόχρονα μπαίνει σε λειτουργία ένα χρονόμετρο και ζυγίζεται το φίλτρο όσο το δυνατό γρηγορότερα. Τα αποτελέσματα της ζύγισης καταγράφονται, ανά 30 sec, για μια περίοδο 3 min και χαράζεται η καμπύλη μάζας-χρόνου. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται για το δεύτερο φίλτρο και χαράζεται η αντίστοιχη καμπύλη μάζας - χρόνου. Η προέκταση των δυο αυτών καμπυλών στο χρόνο μηδέν δίνει τη δυνατότητα υπολογισμού της αρχικής μάζας κάθε φίλτρου τη στιγμή εξόδου από τον ξηραντήρα. Η ξήρανση και η ζύγιση πρέπει να επαναλαμβάνονται κάθε 3 h, ωσότου βρεθούν τιμές μάζας σχετικά σταθερές. Το ένα φίλτρο τοποθετείται προσεκτικά στον υποδοχέα φίλτρου του δειγματολήπτη. Κατά την τοποθέτηση το φίλτρο κρατιέται από τις άκρες του με διηθητικό χαρτί ή με λεπτό αλουμινόχαρτο. Το δεύτερο φίλτρο (φίλτρο ελέγχου) τοποθετείται με τον ίδιο τρόπο στον άλλο υποδοχέα φίλτρου, από τον οποίο δεν περνά αέρας και χρησιμεύει Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -16-
για τον έλεγχο οποιασδήποτε αλλαγής μάζας, που μπορεί να προκύψει κατά τη διαδικασία χειρισμού. Μετά τη δειγματοληψία που συνήθως διαρκεί 24 h, αφαιρούνται προσεκτικά τα φίλτρα από τους υποδοχείς, τοποθετούνται στον ξηραντήρα και μεταφέρονται στην αίθουσα ζυγών. Μετά από χρόνο ξήρανσης 24 h, απομακρύνονται τα φίλτρα από τον ξηραντήρα και ακολουθείται η ίδια διαδικασία ζυγίσεων, όπως περιγράφεται παραπάνω για τα καθαρά φίλτρα. Χαράζονται οι αντίστοιχες καμπύλες ζύγισης και υπολογίζεται η τελική μάζα κάθε φίλτρου, όπως προηγουμένως. Η ξήρανση και η ζύγιση πρέπει να επαναλαμβάνονται ωσότου αποκτηθούν σταθερές τελικές μάζες. Η διαφορά μάζας του φίλτρου πριν και μετά τη δειγματοληψία είναι ένα μέτρο της μάζας του καπνού ή υλικού που έχει συγκρατηθεί (περιλαμβάνεται οποιαδήποτε αλλαγή μάζας εξαιτίας της διαδικασίας χειρισμού). Το σφάλμα χειρισμού διορθώνεται με πρόσθεση ή αφαίρεση της διαφοράς μεταξύ της αρχικής και της τελικής μάζας του φίλτρου ελέγχου. Αν m είναι η μάζα, σε μικρογραμμάρια, του υλικού που έχει συγκρατηθεί και V είναι ο όγκος, σε κυβικά μέτρα, του αέρα που χρησιμοποιήθηκε στη δειγματοληψία, Η μέση συγκέντρωση του καπνού είναι ίση προς: C = m / V (μg/m 3 ) Η ακρίβεια της μεθόδου, που είναι ± 10% για παροχή 1-5 m 3 /h, μπορεί να βελτιωθεί, αν αυξηθεί η παροχή του οργάνου δειγματοληψίας με την προϋπόθεση ότι δεν θα ελαττωθεί η λειτουργική ικανότητα του φίλτρου από υαλονήματα. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -17-
ΣΥΣΤΑΣΗ ΥΓΡΩΝ ΚΑΤΑΚΡΗΜΝΙΣΕΩΝ - ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΓΙΑ ΤΑ ΟΙΚΟΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Η ατμόσφαιρα είναι το μέσον το οποίο έχει τη δυνατότητα να διακινεί τη σωματιδιακή ύλη σε μεγάλες αποστάσεις (μέχρι και χιλιάδες χιλιόμετρα). Τελικά, η σωματιδιακή ύλη, μέσω των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων, αποτίθεται στα χερσαία και υδάτινα οικοσυστήματα του πλανήτη. Η σύσταση των εδαφών, των εσωτερικών υδάτων και των ωκεανών επηρεάζεται από αυτή την ατμοσφαιρική συνεισφορά της ύλης. Το πιο γνωστό παράδειγμα του τρόπου με τον οποίον οι ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις επηρεάζουν υδάτινα και χερσαία οικοσυστήματα είναι οι όξινες βροχές. Τα τελευταία 30 χρόνια, οι μεταβολές στο ph των υδάτινων οικοσυστημάτων και των εδαφών σε διάφορα μέρη του κόσμου, όπως για παράδειγμα στη Βόρειο Ευρώπη και ιδιαίτερα στις Σκανδιναβικές χώρες, στον Καναδά και στις Ηνωμένες Πολιτείες, είναι σαφείς και έχουν μελετηθεί εκτενώς. Οι μεταβολές αυτές αποδίδονται στον όξινο χαρακτήρα των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων σαν αποτέλεσμα των εκπομπών στην ατμόσφαιρα όξινων ενώσεων από την καύση των ορυκτών καυσίμων. Νιτρικά και θειϊκά ιόντα υπάρχουν στην ατμόσφαιρα σαν συστατικά των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων. Η ενσωμάτωσή τους στις σταγόνες του νερού και τους κρυστάλλους του πάγου των νεφών έχει σαν αποτέλεσμα την πτώση των τιμών του ph των νερών των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων. Υπενθυμίζουμε εδώ ότι η οξύτητα ενός υδατικού διαλύματος εκφράζεται από την κλίμακα του ph το οποίο είναι ο αρνητικός λογάριθμός της συγκέντρωσης των ιόντων υδρογόνου σε ένα διάλυμα (ph=-log[h + ]). Το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) της ατμόσφαιρας διαλύεται στις σταγόνες της βροχής και σχηματίζει ανθρακικό οξύ. Λόγω αυτού του μηχανισμού, και στη θερμοκρασία των 20 C, το νερό της βροχής έχει ph ελαφρά όξινο και παίρνει την τιμή 5,6 η οποία θεωρείται ως το ph της «καθαρής» βροχής. Με αυτή την τιμή μπορεί να συγκριθεί το ph κάθε βροχής στην οποία έχουν ενσωματωθεί άλλα αέρια και σωματίδια. Για παράδειγμα, αν στη βροχή ενσωματωθούν προϊόντα οξείδωσης των αερίων οξειδίων του θείου και του αζώτου, που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από διεργασίες καύσεων, παράγεται νιτρικό (HNO 3 ) και θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) αντίστοιχα. Αυτά τα ισχυρά οξέα διίστανται στο νερό της βροχής και απελευθερώνουν ιόντα υδρογόνου τα οποία είναι υπεύθυνα για τις μειωμένες τιμές του ph (4-5 ή και σπάνια μικρότερο του 4) στις όξινες βροχές. Τα νέφη σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα μέσω πυρήνων συμπύκνωσης από ατμοσφαιρικά αερολύματα. Με αυτή τη διεργασία το θειϊκό οξύ ενσωματώνεται στις σταγόνες της βροχής. Το έδαφος, οι καλυμμένες από βλάστηση περιοχές και τα φυσικά νερά είναι οι επιφάνειες στις οποίες αποτίθεται η όξινη βροχή. Στα εδάφη, η οξύτητα αυτή μπορεί να εξουδετερωθεί από τα αλκαλικά συστατικά τους αλλά και να «κινητοποιήσει» ή να διαλυτοποιήσει άλλα στοιχεία των εδαφών τα οποία πρακτικά, κάτω από φυσιολογικές συνθήκες, παραμένουν αδιάλυτα στο νερό. Τέτοια στοιχεία είναι το αργίλλιο, το ασβέστιο, το μαγνήσιο, το κάλιο και το νάτριο τα οποία, αν το ph της βροχής έχει χαμηλή τιμή, αποχωρίζονται από τα εδάφη και περνούν, μέσω των αποπλύσεων, στα επιφανειακά νερά. Η ικανότητα του εδάφους να ανεχθεί την οξύτητα που εισάγεται μέσω των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων εξαρτάται από την αλκαλικότητα των εδαφών δηλαδή, από την ικανότητα του εδάφους να εξουδετερώσει αυτή την οξύτητα. Έχουν αναφερθεί στη βιβιλιογραφία περιπτώσεις δημιουργίας τοξικών συνθηκών για τους υδρόβιους οργανισμούς από τη διαλυτοποίηση αργιλίου και την ταυτόχρονη Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -18-
μείωση του ph σε υδάτινα οικοσυστήματα π.χ. σε λίμνες στην Β. Αμερική. Όταν το ph σε λιμναία οικοσυστήματα πέσει σε τιμές γύρω στο 5, η επιβίωση και αναπαραγωγή για πολλά είδη ψαριών γίνεται αδύνατη. Εξαφάνιση των πληθυσμών των ψαριών, λόγω της οξύτητας των νερών των λιμνών, έχει αναφερθεί για χιλιάδες λίμνες στη Σουηδία. Υδάτινα οικοσυστήματα σε περιοχές που χαρακτηρίζονται από συχνές χιονοπτώσεις απειλούνται από μία πιθανή μείωση του ph των νερών τους. Η οξύτητα ακινητοποιείται στο χιόνι και προς την άνοιξη που τα χιόνια λειώνουν, νερά χαμηλής οξύτητας ρέουν σε λίμνες και ποτάμια προκαλώντας απότομη μείωση του ph αυτών των νερών. Άλλη σοβαρή συνέπεια των μεταβολών που εισάγει η οξύτητα των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων είναι η μείωση της ανάπτυξης των δένδρων στα δάση. Όταν διαλυτοποιούνται με ταχύτερους ρυθμούς τα συστατικά του εδάφους από τα νερά της βροχής, το έδαφος αποχωρίζεται σε μικρά σχετικά χρονικά διαστήματα ορισμένα από τα διαθέσιμα θρεπτικά συστατικά του. Αυτό έχει σαν συνέπεια τη μεταβολή της σύστασης του εδάφους η οποία μεταφράζεται είτε σε μείωση του ρυθμού ανάπτυξης των φυτικών ειδών είτε στην εξαφάνιση των πιο ευαίσθητων φυτικών ειδών σε αυτή τη μεταβολή. Υπάρχουν όμως και παράγοντες οι οποίοι αντισταθμίζουν την οξύτητα των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων. Σωματίδια με προέλευση από την αιολική διάβρωση των εδαφών περιέχουν αλκαλικά συστατικά όπως π.χ. ασβεστίτη δηλαδή ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ). Αν τέτοια σωματίδια ενσωματωθούν στις σταγόνες της βροχής, εξουδετερώνουν την οξύτητα και μετατοπίζουν την τιμή του ph προς μεγαλύτερες τιμές. Άλλη πηγή αλκαλικότητας στη βροχή είναι η ύπαρξη αέριας αμμωνίας (NH 3 ) στην ατμόσφαιρα η οποία δεσμεύει τα ιόντα του υδρογόνου που περιέχονται στις σταγόνες της βροχής, παράγει αμμωνιακά ιόντα (NH 4 + ) και με αυτό τον τρόπο εξουδετερώνει τη οξύτητα των βροχών. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι η χημική σύσταση των υγρών κατακρημνίσεων απεικονίζει τη σύσταση της σωματιδιακής ύλης η οποία έχει ενσωματωθεί στα σταγονίδια της βροχής ή στους κρυστάλλους του πάγου. ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΚΑΤΑΚΡΗΜΝΙΣΕΩΝ Η σύσταση των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων παρακολουθείται για τους λόγους που αναφέραμε στην προηγούμενη παράγραφο τόσο από εθνικά όσο και από διεθνή δίκτυα. Η παρακολούθηση της σύστασης των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: 1. Εγκατάσταση και θέση σε λειτουργία δειγματοληπτών ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων. 2. Συλλογή δειγμάτων. 3. Μετρήσεις παραμέτρων κατά τη συλλογή των δειγμάτων (in-situ). 4. Προσδιορισμοί παραμέτρων στο εργαστήριο. Για την εκτέλεση κάθε ενός από τα παραπάνω στάδια, υπάρχουν συγκεκριμένες προδιαγραφές και πρωτόκολλα που περιγράφονται στην εθνική νομοθεσία ή/και αποτελούν διεθνείς κανονισμούς τους οποίους η κάθε χώρα, που συμμετέχει σε διεθνές δίκτυο παρακολούθησης ατμοσφαιρικών παραμέτρων, είναι υποχρεωμένη να τα εφαρμόζει. Θα περιγράψουμε σύντομα μερικές βασικές προϋποθέσεις που πρέπει να τηρούνται σε κάθε ένα από τα παραπάνω στάδια. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -19-
Εγκατάσταση και θέση σε λειτουργία δειγματοληπτών Ο δειγματολήπτης θα πρέπει να αποτελείται από δοχείο με οριζόντιο άνοιγμα ορισμένων διαστάσεων. Θα πρέπει να είναι κατασκευασμένος από υλικό το οποίο να μην αλλοιώνει τη χημική σύσταση του δείγματος και να παρέχει αξιόπιστη μέτρηση της ποσότητας του συλλεγόμενου δείγματος. Ανάλογα με τις παραμέτρους που θέλουμε να προσδιορίσουμε, επιλέγουμε τα υλικά του δειγματολήπτη, τη θέση δειγματοληψίας και όλες τις παραμέτρους που εξασφαλίζουν τη λήψη αντιπροσωπευτικού δείγματος. Αντιπροσωπευτικό δείγμα σημαίνει ότι οι προσδιοριζόμενοι παράμετροι με τα αντίστοιχα όργανα δίνουν τιμές οι οποίες είναι πολύ κοντά στις πραγματικές. Για παράδειγμα, το υλικό από το οποίο αποτελείται ο δειγματολήπτης δεν θα πρέπει να προκαλεί επιμολύνσεις στο δείγμα. Για το λόγο αυτό, όταν θέλουμε να προσδιορίσουμε βαρέα μέταλλα στη βροχή ο δειγματολήπτης δεν πρέπει να είναι μεταλλικός αλλά από υλικό απαλλαγμένο από μέταλλα π.χ. πολυαιθυλένιο. Επειδή οι μετρούμενες συγκεντρώσεις των συστατικών των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων είναι πολύ χαμηλές, της τάξης των λίγων μερών ανά εκατομμύριο (mg/l ή ppm) ή των λίγων μερών ανά δισεκατομμύριο (μg/l ή ppb), δίνεται ιδιαίτερη σημασία στην αποφυγή των επιμολύνσεων. Για παράδειγμα, αν ο δειγματολήπτης δεν έχει καθαριστεί πολύ καλά πριν τη λήψη δείγματος, κάποιες από τις μετρούμενες παραμέτρους θα δώσουν τιμές που αντιστοιχούν στις ακαθαρσίες του δειγματολήπτη και όχι στη σύσταση της βροχής. Οι δειγματολήπτες μπορεί να είναι απλά δοχεία πολυαιθυλενίου στα οποία συνδέεται μία χοάνη για τη συλλογή του δείγματος. Οι πιο πολύπλοκοι δειγματολήπτες περιλαμβάνουν σκέπασμα της χοάνης το οποίο συνδέεται με αισθητήρα έτσι ώστε να ανοίγει μόνο όταν βρέχει ώστε να αποκλείσει την είσοδο σκόνης κατά περιόδους που δεν παρατηρείται βροχή. Με τον τρόπο αυτό, αποκλείεται η αλλοίωση της σύστασης της βροχής από τα σωματίδια της σκόνης. Επί πλέον, ένας τέτοιος δειγματολήπτης μπορεί να διαθέτει πολλά δοχεία συλλογής και να είναι ηλεκτρονικά χρονοπρογραμματιζόμενος έτσι ώστε σε κάθε δοχείο να συλλέγεται ένα δείγμα το οποίο αντιστοιχεί σε ένα αυτόνομο «γεγονός» βροχής. Ένας τέτοιος δειγματολήπτης φαίνεται στο σχήμα 4. Σχήμα 4. Δειγματολήπτης συλλογής υγρών κατακρημνίσεων με αισθητήρα για το περιοδικό άνοιγμα της εισόδου συλλογής του δείγματος Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -20-
Συλλογή δειγμάτων. Υπάρχουν πειραματικά πρωτόκολλα που εφαρμόζονται με στόχο την προφύλαξη του δείγματος από αλλοιώσεις και επιμολύνσεις κατά το διάστημα που μεσολαβεί από τη συλλογή του μέχρι την εκτέλεση των προσδιορισμών στο εργαστήριο. Δύο κύριες πρακτικές είναι η αποφυγή επαφής του δείγματος με ό,τι μπορεί να επηρεάσει τη σύστασή του και η συντήρησή του πχ σε χαμηλή θερμοκρασία (στο ψυγείο). Μετρήσεις παραμέτρων in-situ. Οι παράμετροι που προσδιορίζονται στο δείγμα insitu είναι συνήθως η θερμοκρασία, η αγωγιμότητα και το ph. Όταν θέλουμε να προσδιορίσουμε παραμέτρους ξεχωριστά στην υγρή και την τυχόν στερεή φάση (σωματίδια), το δείγμα διηθείται από ηθμό 0,2 μm ή 0,45 μm για το διαχωρισμό των δύο φάσεων ενώ γίνεται ταυτόχρονα και ογκομέτρησή του. Προσδιορισμοί παραμέτρων στο εργαστήριο. Στο εργαστήριο προσδιορίζεται η χημική σύσταση του δείγματος. Οι σπουδαιότερες πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση του δείγματος προκύπτουν από τα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την ιοντική σύσταση του δείγματος. Αυτή, προσδιορίζεται με ιοντική χρωματογραφία. Άλλες εξειδικευμένες αναλύσεις για τον προσδιορισμό βαρέων μετάλλων και οργανικών μορίων είναι επίσης εφικτές. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΒΡΟΧΗΣ ΜΕ ΙΟΝΤΙΚΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ. Η ιοντική χρωματογραφία χρησιμοποιείται τόσο στον προσδιορισμό της σύστασης ατμοσφαιρικών σωματιδίων όσο και στον προσδιορισμό της σύστασης των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων. Τα ανόργανα ιόντα θειικά (SO 4 2- ), νιτρικά (NO 3 - ) και αμμωνιακά (NH 4 + ) υπάρχουν στα ατμοσφαιρικά σωματίδια σαν κύρια συστατικά. Προκειμένου να προσδιορίσουμε συγκεντρώσεις ανοργάνων αλλά και οργανικών ιόντων στα ατμοσφαιρικά σωματίδια, θα πρέπει να παραλάβουμε τα ιόντα σε υδατικό διάλυμα. Για να γίνει αυτό, το φίλτρο ή το υπόστρωμα που φέρει τη σωματιδιακή ύλη βυθίζεται σε συγκεκριμένη ποσότητα υπερκαθαρού νερού και υφίσταται ισχυρή ανάδευση προκειμένου να παραλάβουμε ποσοτικά τα ανόργανα ιόντα στην υδατική φάση. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που κατακρημνίζονται με τις βροχές είναι υπεύθυνα για την ιοντική σύσταση των βροχών. Έτσι, τα κυριότερα ανιόντα στις βροχές είναι: Χλωριόντα (Cl - ) Νιτρικά (ΝΟ 3 - ) Θειϊκά (SO 4 2- ) Τα κυριότερα κατιόντα στις βροχές είναι: Υδρογονοκατιόντα (Η + ) (Προσδιορίζονται με πεχάμετρο) Αμμωνιακά (ΝΗ 4 + ) Ιόντα Νατρίου (Na + ) Ιόντα Μαγνησίου (Mg 2+ ) Ιόντα ασβεστίου (Ca 2+ ) Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -21-
ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Το δείγμα εισάγεται στο σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας με σύριγγα η οποία έχει στο κατώτερο άκρο της κατάλληλο φίλτρο ώστε, κατά τη διάρκεια της εισαγωγής του δείγματος στο σύστημα, να γίνεται ταυτόχρονη διήθηση του δείγματος. Το φίλτρο στην άκρη της σύριγγας έχει πόρους 0,2 μm. Η διήθηση του δείγματος προφυλάσσει τη χρωματογραφική στήλη από φράξιμο από την παρουσία σωματιδίων στο δείγμα. Το δείγμα διέρχεται στη συνέχεια από κατάλληλα κατασκευασμένη στήλη χρωματογραφίας η οποία διαχωρίζει τα ιόντα του δείγματος κατά τη διάρκεια του περάσματός του μέσα από αυτήν. Στο Σχήμα 5 φαίνεται η γενική αρχή λειτουργίας κάθε συστήματος χρωματογραφίας. Σχήμα 5. Γενική αρχή λειτουργίας συστήματος χρωματογραφίας Τα ιόντα ανιχνεύονται στην έξοδο της στήλης από αγωγιμόμετρο ή όπως λέμε από αγωγιμομετρικό ανιχνευτή. Από το όνομα του ανιχνευτή καταλαβαίνουμε ότι η λειτουργία του βασίζεται στη μεταβολή της αγωγιμότητας που προκαλείται από τη διέλευση των ιόντων μέσα στο κελίο του ανιχνευτή. Οι συγκεντρώσεις των ιόντων που ανιχνεύονται με το σύστημα αυτό είναι της τάξης των μg/l. Χρωματογραφικές στήλες Η ανάλυση των ανιόντων γίνεται ξεχωριστά από την ανάλυση των κατιόντων. Αυτό σημαίνει ότι οι χρωματογραφικές στήλες είναι διαφορετικές και ανταποκρίνονται η μία σε αρνητικά ιόντα (ανιόντα) και η άλλη σε θετικά (κατιόντα). Το φαινόμενο στο οποίο βασίζεται ο διαχωρισμός του δείγματος στα συστατικά του είναι η ιοντοεναλλαγή δηλαδή, η ανταλλαγή ιόντων μεταξύ της στήλης και του διαλύματος που περνά μέσα από αυτή. Για παράδειγμα, κατά την ανάλυση των κατιόντων αυτά δεσμεύονται από τη στήλη σε θέσεις όπου αυτή διέθετε άλλα Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -22-
κατιόντα. Έτσι, τα κατιόντα του διαλύματος συγκρατούνται από τη στερεή φάση της στήλης. Στο σχήμα 6 δίνονται δύο παραδείγματα πολυμερών που αποτελούν τη στερεή φάση ιοντοεναλλακτικών στηλών. Σχήμα 6. Παραδείγματα μοριακής δομής πληρωτικού υλικού στηλών ιοντικής χρωματογραφίας. Χρωματογράφημα Χρωματογράφημα είναι το διάγραμμα που προκύπτει από την καταγραφή του σήματος του ανιχνευτή. Στα σύγχρονα χρωματογραφικά συστήματα αυτή γίνεται μέσω λογισμικού που επικοινωνεί με το σύστημα. Το χρωματογράφημα μας δίνει τα δεδομένα τα οποία επεξεργαζόμαστε για να λάβουμε τα αποτελέσματα της ανάλυσης. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται από το ίδιο λογισμικό. Εργαστηριακές Ασκήσεις Περιβάλλον Ι -23-