Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 1. α) Υπολογίστε το μήκος κύματος, τον κυματάριθμο και την ενέργεια των εκπεμπόμενων κυμάτων ενός ραδιοφωνικού σταθμού που εκπέμπει στα 88.8 MHz στην μπάντα των FM. β) Συγκρίνετε τα παραπάνω ραδιοκύματα με τα μικροκύματα και τις ακτίνες Χ ως προς την ταχύτητα διάδοσής τους. α) Αφού η συχνότητα του ραδιοφωνικού σταθμού είναι ίση με 88.8 ΜΗz, θα έχουμε: ν = 88.8 ΜΗz = 88.8 x 10 6 Hz = 88.8 x 10 6 s -1 λ = c/ν = x 10 8 s -1 / 88.8 x 10 6 s -1 =.8 ν = 1/λ = 0.96-1 = 0.0096 c -1 E = hν = 6.66 x 10-4 J s x 88.8 x 10 6 s -1 = 5.88 x 10-6 J β) Τα ραδιοκύματα, μικροκύματα και ακτίνες Χ είναι φωτόνια που διαδίδονται όλα με την ταχύτητα του φωτός, c. Διαφέρουν μόνο ως προς την ενέργειά τους.
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα. Μία λάμπα ισχύος 10 W εκπέμπει φως συχνότητας 40 THz. α) ποιο είναι το χρώμα του εκπεμπόμενου φωτός; β) πόσος είναι ο κυματάριθμος (σε c -1 ) της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, γ) πόση είναι η ενέργεια καθενός εκπεμπόμενου φωτονίου και δ) ποιος είναι ο αριθμός των εκπεμπόμενων φωτονίων ανά δευτερόλεπτο. α) λ = c / ν = 10 8 s 1 / 40 ΤHz = 10 8 s 1 / 40 10 1 Hz = 10 8 s 1 / 40 10 1 s 1 = 6.98 10-7 = 698 n Συνεπώς, το χρώμα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι κόκκινο. β) γ) E = hν = 6.66 10 4 J s 40 10 1 s 1 =.85 10 19 J δ) Εάν Ν ο αριθμός των φωτονίων και P η ισχύς της ακτινοβολίας, θα ισχύει: E = hν (PΔt / N) = hν N / Δt = P / hν = (10 J s 1 ) / (6.66 10 4 J s 40 10 1 s 1 ) = 4.1 10 0 φωτόνια /s
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα. Στο φάσμα περιστροφής του μορίου του 1 C 18 O, η κορυφή απορρόφησης στα 49.18 GHz αντιστοιχεί στη μετάπτωση J = 4 J =. Υπολογίστε το μήκος δεσμού του μορίου. Δίνεται ότι ( 1 C) = 1.0000 au και ( 18 O) = 17.9916 au. Από τη σχέση (.β): ν =ΒJ (όπου J αντιστοιχεί στη στάθμη περιστροφής με την ψηλότερη ενέργεια. Εδώ J = 4) βρίσκουμε: ν =ΒJ = Β 4 = 8Β B = (1/8) 49.18 10 9 Hz = 5.4891 10 10 Hz ή s -1. Από την εξίσωση (.5α) που συνδέει τη σταθερά περιστροφής, Β, του μορίου με τη ροπή αδράνειας, Ι, υπολογίζουμε την τελευταία: h B 8π I 4 46 I 1.5910 Kg 10 1 8π h B 8π 6.6610 5.4891x 10 J s s Με συνδυασμό των εξισώσεων (.9) και (.10), υπολογίζουμε την ανηγμένη μάζα και το μήκος δεσμού του μορίου. μ C C O O 1.0000au 17.9916au 7.1987au 1.0000au 17.9916au I r CO r CO I 1 46 1.5910 Kg 7.19871.660510 7 Kg 1 1.1110 10 0.111n 1.11 ο
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 4. Σύμφωνα με το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή το 1 H 5 Cl δονείται με μια σταθερά δύναμης ίση με 480 Ν -1. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η μέση ενέργεια του δεσμού του είναι ίση με 451 kj ol -1, προβλέψτε τη δονητική κβαντική στάθμη στην οποία το μόριο θα διασπαστεί. Υιοθετήστε κατά προσέγγιση το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή, παρά το ότι η διάσπαση του μορίου δεν προβλέπεται από αυτό το μοντέλο. Δίνεται ότι ( 5 Cl) = 5.45 au και ( 1 Η) = 1.008 au Η ενέργεια του αρμονικού ταλαντωτή δίνεται από την εξής σχέση: 1 h. (1) όπου υ ο δονητικός κβαντικός αριθμός. Το μόριο 1 H 5 Cl θα διασπαστεί όταν η ενέργειά του με βάση το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή γίνει ίση με την ενέργεια του δεσμού του. Έτσι, για ένα μόριο, θα ισχύει: 451kJ ol N A -1 1 h. () Προσέξτε ότι στην παραπάνω σχέση έχουμε διαιρέσει την ενέργεια του δεσμού του -1 μορίου με τον αριθμό Avogadro ( 6.0 10 μόρια ol ) έτσι ώστε η ενέργεια του δεσμού να εκφραστεί ανά μόριο, όπως εκφράζεται και η ενέργεια δόνησης στη σχέση (1). Η συχνότητα δόνησης ισορροπίας δίνεται από την εξής σχέση: 1 1 1 k 1 480 N 1. 8.6410 Hz 7 0.98 1.6605 10 Kg () 1 όπου η ανηγμένη μάζα του μορίου υπολογίστηκε από τη σχέση: μ H H Cl Cl 1.008au 5.45au 0.98au 1.008au 5.45au Αντικαθιστώντας το αποτέλεσμα της () στην () παίρνουμε τα εξής: 45110 J 1 4 1 6.6610 J s 8.6410 1.58 Hz 6.010
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Επειδή ο δονητικός κβαντικός αριθμός παίρνει ακέραιες τιμές, θα στρογγυλοποιήσουμε στον πλησιέστερο ακέραιο, δηλαδή στον 1. Συνεπώς, το μόριο του 1 H 5 Cl θα διασπαστεί στην δονητική κβαντική στάθμη με υ=1.
Απορρόφηση 8 84.8 847.6 87. 886 898.8 Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 5. Αν το παρακάτω σχήμα απεικονίζει το φάσμα δόνησης - περιστροφής του μορίου του 1 H 17 Ι, υπολογίστε το μήκος δεσμού του μορίου. Δίνεται ότι ( 1 Η) = 1.008 au και ( 17 Ι) = 16.9045 au. κυματάριθμος (c -1 ) Για τον υπολογισμό του μήκους δεσμού του μορίου πρέπει πρώτα να υπολογίσουμε τη σταθερά περιστροφής, Β, και κατόπιν την ροπή αδράνειας, Ι. Η απόσταση μεταξύ της πρώτης κορυφής του κλάδου R (οι δεξιές κορυφές) και της πρώτης κορυφής του κλάδου P (οι αριστερές κορυφές) στο φάσμα δόνησης περιστροφής είναι ίση με 4Β (ο μεσαίος κενός χώρος του φάσματος). Εναλλακτικά, σε κάθε κλάδο, η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών κορυφών είναι ίση με Β. Έτσι, έχουμε: 4Β = 5.6 c -1 ή Β = 1.8 c -1 Β = 6.4 c -1 Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (.5β), υπολογίζουμε τη ροπή αδράνειας Ι. h B 8 ci 4 47 I 4.7110 kg 10-1 -1 8 h cb 8 6.6610 10 cs J s 6.4 c Με συνδυασμό των εξισώσεων (.9) και (.10), υπολογίζουμε την ανηγμένη μάζα και το μήκος δεσμού του μορίου. H H I I 1.008au 16.9045au 1au 1.008au 16.9045au I r HI r HI I 1 47 4.7110 kg 7 1 1.6605 10 kg 1 1.610 10 o 1.6A
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 6. (Α) Ποια από τις παρακάτω απορροφήσεις ενός φάσματος υπερύθρου θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για να ξεχωρίσουμε τη -εξανόνη από την κυκλοεξανόνη; (α) 950 c -1, (β) 1700 c -1, (γ) 180 c -1, (δ) 1450 c -1 Δικαιολογήστε την απάντησή σας. Δίνονται οι συντακτικοί τύποι των δύο ενώσεων: -εξανόνη κυκλοεξανόνη (Β) Ποια από τα μόρια NH, H O, H O, NO, NF,SF6, 4, CO εμφανίζουν φάσμα περιστροφής; (Γ) Πόσες κανονικές ή θεμελιώδεις δονήσεις έχουν τα παρακάτω μόρια; H O, CO, HCN, C N, OH, C 6 H 6, O, C H 5 Cl (A) Σωστή απάντηση είναι η (γ). Η -εξανόνη περιέχει μεθυλομάδες ( -) οι οποίες παρουσιάζουν απορρόφηση λόγω δονήσεων κάμψης κοντά στα 180 c -1, ενώ η κυκλοεξανόνη δεν διαθέτει τέτοιες ομάδες. Οι άλλες τρεις απορροφήσεις εμφανίζονται στα φάσματα υπερύθρου και των δύο ενώσεων και συνεπώς δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το διαχωρισμό τους. (B) Για να εμφανίζει ένα μόριο φάσμα περιστροφής, απαραίτητη προϋπόθεση είναι να έχει μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Έτσι λοιπόν, τα μόρια NH, H O, H O, NO, εμφανίζουν φάσμα περιστροφής γιατί έχουν μόνιμη διπολική ροπή. NF Αντίθετα, τα μόρια SF 6, 4, CO λόγω της γεωμετρίας της δομής τους δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή και γι αυτό δεν εμφανίζουν φάσμα περιστροφής.
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 (Γ) Τα μόρια H O, OH, C 6 H 6, O και C H 5 Cl είναι μη γραμμικά και άρα θα έχουν Ν-6 διαφορετικές δονήσεις, ενώ τα γραμμικά μόρια CO, HCN και C N θα έχουν Ν-5 διαφορετικές δονήσεις (όπου Ν ο αριθμός των ατόμων). Με βάση τα παραπάνω σχηματίζουμε τον ακόλουθο πίνακα: Μόριο H O CO HCN C N OH C 6 H 6 O C H 5 Cl Αριθμός κανονικών δονήσεων 6 4 4 7 1 0 6 18
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 7. Δίνεται το παρακάτω φάσμα υπερύθρου: Σε ποια από τις εξής κατηγορίες οργανικών ενώσεων αντιστοιχεί το φάσμα; (α) Αμίνη (β) Καρβοξυλικό οξύ (γ) Αλδεΰδη (δ) Αλκοόλη Σωστή απάντηση είναι η (γ). Η παρουσία ισχυρής απορρόφησης κοντά στα 1700 c -1, η οποία είναι χαρακτηριστική της καρβονυλικής ομάδας C=O, μας επιτρέπει να αποκλείσουμε τις περιπτώσεις της αλκοόλης (δ) και της αμίνης (α), στις οποίες δεν υπάρχει καρβονυλομάδα. Επίσης, στην περίπτωση του καρβοξυλικού οξέος (β) θα έπρεπε να παρατηρήσουμε μια πολύ ευρεία απορρόφηση στην περιοχή 400 400 c -1, η οποία είναι χαρακτηριστική της υδροξυλομάδας ΟΗ του καρβοξυλίου. Επειδή κάτι τέτοιο δεν παρατηρείται, αποκλείουμε και αυτή την περίπτωση. Άρα το φάσμα αντιστοιχεί σε μια αλδεΰδη (γ), το οποίο επιβεβαιώνεται από την παρουσία των δύο χαρακτηριστικών απορροφήσεων του δεσμού C H των αλδεϋδών κοντά στα 850 και 750 c -1.
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 8. Ως εκπαιδευόμενος σε μια βιομηχανία τροφίμων καλείστε να παρασκευάσετε ένα διάλυμα μιας χρωστικής για να χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή ενός ζελέ. Στη συνέχεια, θα ελέγξετε τη συγκέντρωσή της με τη μέτρηση της απορρόφησης στα 45 n, που είναι το μήκος κύματος στο οποίο αυτή η χρωστική έχει τη μέγιστη απορρόφηση. Η διαδικασία στο εργαστήριο λέει ότι θα πρέπει να ζυγίσετε 0,611 g της χρωστικής και να τα διαλύσετε σε νερό σε δεξαμενή όγκου 500,0 L. Το μοριακό βάρος της χρωστικής είναι 45,7 g ol -1 και ο συντελεστής απορρόφησης στα 45 n είναι 5,55 10 4 L ol -1 c -1. Τι απορρόφηση περιμένετε να δείτε για να βεβαιωθείτε ότι παρασκευάσατε σωστά το διάλυμα, αν η μέτρηση γίνει σε κυψελίδα πάχους 1 c; Τι χρώμα θα έχει το παρασκευασθέν ζελέ; H αναμενόμενη απορρόφηση στα 45 n θα υπολογιστεί από τη σχέση (5.19): A = ε C l Στην ανωτέρω σχέση, ο μόνος άγνωστος είναι η συγκέντρωση της χρωστικής στο υδατικό διάλυμα: C n V 0.611g 45.7g ol 500L -1 1.5110 500L ol.7010 6 ol L 1 Άρα: A 45 = ε 45 C l = 5.55 10 4 L ol -1 c -1 1 c.70 10-6 ol L -1 = 0.15 Αφού η χρωστική απορροφά στα 45 n, δηλαδή στην περιοχή του ιώδους, τότε θα δίνει κίτρινο χρώμα στο ζελέ. Υπενθυμίζουμε ότι το χρώμα που γίνεται αντιληπτό σε μας είναι το συμπληρωματικό χρώμα αυτού που η ουσία απορροφά.
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 9. Σχεδιάστε το φάσμα 1 H NMR του προπανικού οξέος με μοριακό τύπο C H 6 O. Δικαιολογήστε στην απάντησή σας τον αριθμό των κορυφών, τη σχετική θέση τους και τις σχετικές εντάσεις τους. Ο χημικός τύπος του προπανικού οξέος είναι ο εξής: Οι τρεις χαρακτηριστικές ομάδες του είναι οι, και COΟΗ. Τα χημικά ισοδύναμα πρωτόνια της ομάδας θα εμφανίζουν μια τριπλή κορυφή στο φάσμα, εξ αιτίας της σύζευξής τους με τα πρωτόνια της ομάδας. Αντίστοιχα, τα πρωτόνια της ομάδας θα εμφανίζουν μια τετραπλή κορυφή λόγω σύζευξής του με τα πρωτόνια της ομάδας (κανόνας Ν+1). Τέλος, το πρωτόνιο της ομάδας COΟΗ δεν συζευγνύεται ουσιαστικά με άλλο πρωτόνιο της ένωσης, καθώς απέχει πάνω από τρεις δεσμούς από αυτά. Άρα, θα εμφανίζει μια απλή κορυφή στο φάσμα. Οι σχετικές εντάσεις των κορυφών στις δύο πολλαπλές κορυφές καθορίζονται από το τρίγωνο του Pascal. Έτσι, θα είναι 1::1 για την τριπλή και 1:::1 για την τετραπλή κορυφή. Τη μεγαλύτερη χημική μετατόπιση θα εμφανίζει το πολύ όξινο πρωτόνιο της ομάδας COΟΗ, ενώ τη μικρότερη χημική μετατόπιση τα πρωτόνια της ομάδας. Πράγματι, το φάσμα 1 H NMR του προπανικού οξέος, που βλέπετε παρακάτω, συμφωνεί με την παραπάνω ανάλυση.
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 Θέμα 10. α) Υπολογίστε τις χημικές μετατοπίσεις και τις συχνότητες συντονισμού των πρωτονίων των χαρακτηριστικών ομάδων του προπανικού οξέος (ως προς το ΤΜS), αν η συχνότητα λειτουργίας του φασματογράφου ΝΜR είναι 400 MHz. Υπόδειξη: Συμβουλευτείτε τον πίνακα του Παραρτήματος Β, για να βρείτε τις τιμές των χημικών μετατοπίσεων των πρωτονίων των χαρακτηριστικών ομάδων. Στην περίπτωση που αυτές χαρακτηρίζονται από μια περιοχή τιμών, θεωρήστε προσεγγιστικά τη μέση τιμή. β) Υπολογίστε τη διαφορά μεταξύ των σταθερών προστασίας των πρωτονίων των δύο χαρακτηριστικών ομάδων που δίνουν πολλαπλές κορυφές και τη διαφορά των εντάσεων των πραγματικών πεδίων, τα οποία αισθάνονται τα παραπάνω πρωτόνια, αν η ένταση του εξωτερικού πεδίου είναι.0 Τ. α) Οι χημικές μετατοπίσεις δ των πρωτονίων των χαρακτηριστικών ομάδων, C C και COΟH δίνονται στο Παράρτημα Β του βιβλίου και O συγκεκριμένα είναι στην περιοχή 1 pp, -.5 pp και 9-1 pp, αντίστοιχα. Όπως μπορείτε να δείτε οι τιμές των χημικών μετατοπίσεων που εμφανίζονται στο φάσμα της προηγούμενης άσκησης ανήκουν πράγματι σε αυτές τις περιοχές. Οι μετατοπίσεις αυτές είναι ανεξάρτητες της συχνότητας λειτουργίας του φασματογράφου NMR. Για τις συχνότητες συντονισμού των πρωτονίων (ως προς το ΤΜS), θα χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση (6.) και θα υιοθετήσουμε τις μέσες τιμές των χημικών μετατοπίσεων των προαναφερθέντων περιοχών για την κάθε χαρακτηριστική ομάδα: 1pp 400MHz 400Hz 0.4kHz.pp 400MHz 90Hz 0.9kHz 10.5 pp 400MHz 400Hz 4.kHz β) Εφαρμόζοντας τη σχέση (6.) για τα πρωτόνια των δύο ομάδων, και, και αφαιρώντας κατά μέλη παίρνουμε:
Ακαδημαϊκό έτος 014-15 6 10 (1) Εκτελώντας το ίδιο για τη σχέση (6.18) παίρνουμε: () Συνδυασμός των σχέσεων (1) και () δίνει: 10 ή κατ απόλυτη τιμή 6 1. 6 1.10 1.10 Εκτελώντας το ίδιο και για τη σχέση (6.16) παίρνουμε: B B 6 6 6 B 1.10.0T.9 10 T o 10 6 10 6 ή κατ απόλυτη τιμή.910 6