ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ Ni P ΜΕ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΜΙΚΡΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ CeO 2

ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ Ni P ΜΕ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΜΙΚΡΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ CeO 2 Ε. Γεώργιζα, J. Novakovic, Π. Βασιλείου Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν σύνθετες, μη ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις πάνω σε χάλυβα. Μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης τασιενεργής ουσίας στο λουτρό επινικέλωσης σε διάφορες συγκεντρώσεις και πώς αυτή επηρεάζει τη διαδικασία επιμετάλλωσης. Τα δοκίμια εξετάστηκαν με προφιλόμετρο, μικροσκληρόμετρο, περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (XRD) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) με σκοπό την εξαγωγή συμπερασμάτων για την επίδραση του CeO 2 στη μορφολογία και τις ιδιότητες των αποθεμάτων. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις με τη μέθοδο της γραμμική πόλωσης έγιναν για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον 3.5% NaCl (aq). Tα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η τασιενεργός ουσία βοηθά στη διασπορά της πρόσθετης ένωσης CeO 2 η οποία επίσης διατηρεί τις ιδιότητές της ως αναστολέας διάβρωσης και στην περίπτωση που χρησιμοποιείται με τη μορφή ενσωματωμένων μικροσωματιδίων στη μήτρα Ni P. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η σύγχρονη βιομηχανία απαιτεί για την ανάπτυξή της νέα υλικά με ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες και μεγαλύτερη αξιοπιστία, τα οποία θα εξασφαλίζουν τη μακροχρόνια λειτουργικότητα τους, ακόμα και όταν χρησιμοποιούνται σε έντονα διαβρωτικές συνθήκες [1]. Η μη ηλεκτρολυτική επινικέλωση (ΕΝ), η οποία χρησιμοποιείται για την απόθεση νικελίου χωρίς τη χρήση ηλεκτρικού ρεύματος, αποτελεί τεχνική για την παραγωγή τέτοιων υλικών. Με τη μέθοδο αυτή παράγονται, μεταξύ άλλων, αποθέματα που αποτελούνται από κράμα Ni P. Η αυτοκαταλυόμενη απόθεση πραγματοποιείται σε υδατικό διάλυμα, στο οποίο λαμβάνει χώρα η καταλυτική αναγωγή των ιόντων νικελίου από το υποφωσφορώδες νάτριο σε όξινο ph. Η μη ηλεκτρολυτική επινικέλωση ανακαλύφθηκε από τους Brenner και Riddel γύρω στο 1940 [2]. Από τότε, η συγκεκριμένη τεχνική εφαρμόζεται ευρέως σε τομείς της βιομηχανίας, όπως η αεροναυπηγική, η αυτοκινητοβιομηχανία, η επεξεργασία τροφίμων, η βιομηχανία πετροχημικών και πλαστικών, η ηλεκτρονική, η κατασκευή υδραυλικών μηχανημάτων κ.λ.π. Η πληθώρα αυτή των εφαρμογών οφείλεται στο συνδυασμό των εξαιρετικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων όπως η υψηλή αντοχή σε διάβρωση και φθορά που οφείλεται στην μικροκρυσταλλικότητα των επικαλύψεων, η καλή αυτολίπανση, αυξημένη σκληρότητα [3], η δυνατότητα ομοιόμορφης κάλυψης γεωμετρικά πολύπλοκων επιφανειών κ.α. Η δυνατότητα της συναπόθεσης σωματιδίων μέσα στην ΕΝ μήτρα οδήγησε σε μια νέα γενιά σύνθετων επιστρωμάτων. Η επιτυχημένη συναπόθεση εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως το φορτίο, το μέγεθος και η καταλυτική αδράνεια των σωματιδίων, η σύνθεση και η δραστικότητα του ΕΝ λουτρού, η συμβατότητα των σωματιδίων με τη μεταλλική μήτρα και ο ρυθμός απόθεσης [4]. Έχουν πραγματοποιηθεί διάφορες επιτυχημένες προσπάθειες σύνθετης μη ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Ni P με διάφορες κεραμικές ενώσεις, όπως TiO 2 [5], RuO 2 /TiO 2 [6], Al 2 O 3 [7], SiC [8] κ.α. Οι ιδιότητες του τελικού αποθέματος επηρεάζονται σε μεγάλο ποσοστό από το είδος των πρόσθετων σωματιδίων. Τα οξείδια των σπάνιων γαιών έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον ερευνητών και βρίσκουν εφαρμογές στα ηλεκτρονικά αλλά και στην αεροναυπηγική λόγω της αντίστασής τους σε οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες

[9]. Πιο συγκεκριμένα, το οξείδιο του δημητρίου (CeO 2 ) έχει διαπιστωθεί ότι ενισχύει την αντίσταση σε διάβρωση των συστημάτων στα οποία προστίθεται είτε ως πιγμέντο μέσα σε χρώμα [10] είτε ως πρόσθετο σε ηλεκτρολυτικά αποτιθέμενο επίστρωμα νικελίου [9, 11]. Τα οφέλη της ενίσχυσης της ΕΝ μήτρας μέσω σωματιδίων μπορούν να επιτευχθούν μόνο αν η στερεή φάση είναι καλά διεσπαρμένη μέσα στο μεταλλικό επίστρωμα. Οι τασιενεργές ουσίες χρησιμοποιούνται συχνά σε κολλοειδή συστήματα με σκοπό τη βελτίωση της ομοιογένειας, της σταθερότητας και της προσροφητικής ικανότητας [1]. Με μόρια τα οποία αποτελούνται από υδρόφοβα υδρόφιλα μέρη χαρακτηρίζονται ως επιφανειακά ενεργές ουσίες. Η μοναδική τους τάση να συσσωρεύονται σε επιφάνειες ή διεπιφάνειες επιφέρει τη μείωση της επιφανειακής ή διεπιφανειακής ελεύθερης ενέργειας αυτών των ορίων. Το αποτέλεσμα είναι η καλύτερη διαβροχή από το υγρό της επιφάνειας του στερεού με το οποίο βρίσκεται σε επαφή, εξ ου και ο χαρακτηρισμός τους ως διαβρέχτες. Επιπρόσθετα, ο ρόλος ως παράγοντες διασποράς, τους αποδίδεται λόγω του ότι μπορούν να αποτρέψουν την εντοπισμένη σε μεμονωμένα σημεία απόθεση σωματιδίων στην ΕΝ μήτρα, η οποία θα επέφερε λιγότερο επιθυμητές μηχανικές και φυσικές ιδιότητες. Ανάλογα με το φορτίο που φέρουν όταν ιοντίζονται, οι τασιενεργές ουσίες μπορούν να χαρακτηριστούν ως ανιονικές, κατιονικές και επαμφοτερίζουσες. Αν δεν ιοντίζονται, τότε ονομάζονται μη ιονικές [12]. Ένα από τα ευρέως χρησιμοποιούμενα τασιενεργά είναι το Tween 20 (T20, Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate), το οποίο λόγω της σχετικά μεγάλης τιμής υδρόφιλης λιπόφιλης ισορροπίας (HLB), της τάξης του 16.7 [13], θεωρείται ιδανικό για χρήση σε ΕΝ λουτρά. Η τιμή HLB, η οποία υπολογίζεται με βάση το μοριακό βάρος, καθορίζει τη διαλυτότητα της ουσίας στο νερό. Ουσίες με υψηλές τέτοιες τιμές είναι ευδιάλυτες στο νερό και άρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως συστατικό ενός ΕΝ λουτρού, καθώς αυτό είναι υδατικό [12]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η παραγωγή ιδιαίτερα ανθεκτικών υλικών μέσω της μη ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Ni P πάνω σε υπόστρωμα χάλυβα. Ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ιδιοτήτων των αποθεμάτων οδηγεί σε βαθύτερη κατανόηση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα αλλά και στη διάθεσή τους για χρήση σε εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίμια κοινού χάλυβα, διαμέτρου 25 mm, ύψους 13 mm και με ενεργή επιφάνεια απόθεσης της τάξης των 20 cm 2. Η προετοιμασία των δοκιμίων περιελάμβανε σταδιακή λείανση με τη χρήση ανθρακοπυριτικών χαρτιών μέχρι 1000 grit και στη συνέχεια αλκαλικό καθαρισμό και αποξείδωση σε διάλυμα HCl 15% w/w. Πλύσεις με απιονισμένο νερό πραγματοποιήθηκαν μεταξύ των σταδίων της προετοιμασίας. Η σύσταση του EN λουτρού που χρησιμοποιήθηκε ήταν η ακόλουθη: 21 g/l NiSO 4 ως πηγή ιόντων Ni 2+, 3 ml/l CH 3 CH 2 COOH και 23 ml/l CH 3 CH(OH)COOH ως συμπλοκοποιητές, 24 g/l NaH 2 PO 2 ως αναγωγικός παράγοντας και 1 ppm Pb 2+ ως σταθεροποιητής. Η ρύθμιση του ph στο 4.7 πραγματοποιήθηκε με τη χρήση υδατικού διαλύματος NaOH, ενώ η συγκέντρωση των μικροσωματιδίων CeO 2 ήταν 1 g/l. Δοκιμάστηκαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις T20: 0.005 ml/l, 0.05 ml/l και 0.5 ml/l. Πριν την έναρξη της επιμετάλλωσης το λουτρό υποβλήθηκε σε ανάδευση με υπέρηχους για μισή ώρα και στη συνέχεια σε μηχανική ανάδευση γα άλλη μισή ώρα, για να διασφαλιστεί η όσο το δυνατόν καλύτερη διαβροχή των κεραμικών μικροσωματιδίων. Η επιμετάλλωση έλαβε χώρα στους 88 ο C για δυο ώρες και τα σωματίδια διατηρούνταν σε διασπορά μέσα στο λουτρό μέσω μηχανικής ανάδευσης με ρυθμό 500 rev/min. Το πάχος των επιστρώσεων υπολογίστηκε στα 13 μm. Για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκαν επίσης μη ηλεκτρολυτικά επινικελωμένα δοκίμια χωρίς μικροσωματίδια αλλά και με μικροσωματίδια χωρίς τη χρήση τασιενεργού.

Η μορφολογία των αποθεμάτων μελετήθηκε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) FEI QUANTA 2000 με EDS ανάλυση για τον προσδιορισμό της χημικής τους σύστασης και με περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (XRD) Siemens 5000 εφοδιασμένο με Cu Kα πηγή ακτίνων Χ. Προφιλόμετρο Talysurf χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση της τραχύτητας των δοκιμίων. Οι εξαγόμενες τιμές R a, R t και R z υπολογίστηκαν ως ο μέσος όρος δέκα διαδοχικών μετρήσεων σε όλη την επιφάνεια των δοκιμίων, όπου R a είναι ο αριθμητικός μέσος των απόλυτων τιμών των αποστάσεων από τη μέση γραμμή κοιλάδων και κορυφών της επιφάνειας, R t είναι η απόσταση μεταξύ της υψηλότερης κορυφής και της βαθύτερης κοιλάδας και R z είναι ο αριθμητικός μέσος των διαφορών μεταξύ των πέντε υψηλότερων κορυφών και των πέντε βαθύτερων κοιλάδων. Η κατά Vickers μικροσκληρότητα των δοκιμίων μετρήθηκε μέσω μικροσκληρόμετρου LeitzWetzlar με πυραμιδοειδή ακίδα αδάμαντος και το αποτέλεσμα εξήχθη ως ο μέσος όρος δέκα διαδοχικών μετρήσεων με πίεση 100 P σε χρονικό διάστημα 10 s. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις με τη μέθοδο Tafel διεξήχθηκαν σε κελί με τρία ηλεκτρόδια, με κορεσμένο καλομέλανα (SCE) ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, σύρμα πλατίνας ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το προς εξέταση δοκίμιο ως ηλεκτρόδιο εργασίας. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε 3.5% NaCl (aq) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, το εύρος τιμών δυναμικού ήταν 0.25 έως 0.25 V σε σχέση με το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και με συνεχή ρυθμό σάρωσης της τάξης του 1 mv/s. Το μοντέλο του ποτενσιοστάτη ήταν το CMS 100 Gamry, ελεγχόμενο μέσω υπολογιστή και το αντίστοιχο εμπορικό λογισμικό για την επεξεργασία των μετρήσεων. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Μορφολογία και σύσταση επιφάνειας Τα επινικελωμένα δοκίμια, μέσω οπτικής παρατήρησης, φαίνονται ομοιόμορφα, χωρίς ελαττώματα όπως ρωγμές, πόροι ή ξεφλούδισμα, με τα απλά αποθέματα να έχουν χαρακτηρισική μεταλλική λάμψη και τα σύνθετα μια πιο γκρίζα ματ απόχρωση. Τα διαγράμματα XRD (Σχ. 1) αποδεικνύουν τον άμορφο χαρακτήρα των αποθεμάτων με την εμφάνιση μιας πεπλατυσμένης κορυφής στις 2θ = 45 ο. Οι κορυφές που αντιστοιχούν στο CeO 2 αποδεικνύουν την ενσωμάτωση των κεραμικών μικροσωματιδίων, τα οποία μάλιστα δεν επηρεάζουν την κρυσταλλικότητα του αποθέματος. Η προσθήκη του Τ20 δεν αλλάζει τη μορφή των διαγραμμάτων που αφορούν στα σύνθετα επιστρώματα και άρα μπορεί να εξαχθεί Σχήμα 1. Διαγράμματα XRD για επινικελωμένα δοκίμια με και χωρίς πρόσθετη Δημητρίας.

το συμπέρασμα ότι η τασιενεργή ουσία δεν αλλάζει την περιεκτικότητα σε κεραμικό υλικό αλλά ούτε και την κρυσταλλικότητα. Η παρατήρηση των δοκιμίων σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δείχνει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην επιφάνειά τους (Σχ. 2). Στο Σχ. 2α παρουσιάζεται η τυπική μορφολογία μια απλής, άμορφης ΕΝ επιμετάλλωσης με περιεκτικότητα σε φώσφορο 11.4% w/w με βάση τα δεδομένα της ανάλυσης EDS. Η προσθήκη CeO 2 μετατρέπει τη μορφολογία σε κομβώδη (nodular) και με πιο διακριτά όρια κόκκων (Σχ. 2β 2ε). Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι η ενσωμάτωση των κεραμικών μικροσωματιδίων βοηθά στην αύξηση των κέντρων πυρηνοποίησης και στη σταθεροποίηση της μικροδομής, όπως επίσης εμποδίζει την ανάπτυξη των κόκκων και τη συσσωμάτωση της μήτρας [14]. Αυτή η μείωση του μεγέθους των κόκκων μπορεί να αποδοθεί στην απόθεση των σωματιδίων στα όρια των κόκκων, εμποδίζοντας με αυτόν τον τρόπο την ανάπτυξή τους [15]. Η κατά βάρος περιεκτικότητα σε CeO 2 υπολογίστηκε μέσω EDS σε 6.8% (Ni P CeO 2 ), 6.6% (Ni P CeO 2, 0.005 ml/l T20), 4.2% (Ni P CeO 2, 0.05 ml/l T20), 4.6% (Ni P CeO 2, 0.5 ml/l T20), ενώ τα ποσοστά σε P ήταν 11.1%, 9.5%, 9.9% και 10.2% αντίστοιχα. Οι παρατηρούμενες αυτές μικρές αυξομειώσεις στα ποσοστά P συμβαίνουν με τέτοιο τρόπο ώστε το κλάσμα P/Ni σε κάθε περίπωση να παραμένει σταθερό και ίσο με 0.1. Αυτό σημαίνει ότι, ανεξάρτητα της προσθήκης μικροσωματιδίων στο λουτρό, η ίδια οξειδοαναγωγική δράση λαμβάνει χώρα αλλά σε διαφορετικό βαθμό κάθε φορά. Η ΕΝ απόθεση, καθώς είναι αυτοκαταλυόμενη διαδικασία, συνεχώς δημιουργεί διαθέσιμες περιοχές στην επιφάνεια, οι οποίες είναι καταλυτικά ενεργές για την περαιτέρω αναγωγή του Ni και του P. Η προσρόφηση των σωματιδίων στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια, που λαμβάνει χώρα καθ όλη τη διάρκεια της διαδικασίας, επηρεάζει την πιθανότητα αναγωγής του Ni και P και οδηγεί σε αποθέματα με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε αυτά τα στοιχεία [16]. Η προσθήκη του Τ20 δεν επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την κατά βάρος περιεκτικότητα σε CeO 2 των αποθεμάτων. Aυτό που σίγουρα επηρεάζει, αλλά μόνο στη συγκέντρωση των 0.05 ml/l, είναι η διασπορά των σωματιδίων και η ύπαρξη συσσωματωμάτων, τα οποία σημειώνονται ενδεικτικά στα Σχ. 2β, 2γ και 2ε. Η προαναφερθείσα συγκέντρωση επιλέχθηκε καθώς είναι η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης (critical micelle concentration, CMC) του T20 σε υδατικό διάλυμα στους 25 ο C [17]. Η CMC είναι η μέγιστη συγκέντρωση πάνω από την οποία μικκύλια, δηλαδή συσσωματώματα των μορίων του τασιενεργού, πρωτοανιχνεύονται στο διάλυμα. Η CMC θα μπορούσε επίσης να προσδιοριστεί ως το σημείο στο οποίο δεν παρατηρείται περαιτέρω μείωση της επιφανειακής τάσης [12] και το σημείο στο οποίο η τασιενεργή ουσία εμφανίζει το μέγιστο χημικό δυναμικό [17]. Συνεπώς, αυτή είναι η βέλτιστη συγκέντρωση, στην οποία μια τασιενεργή ουσία μπορεί να επιτελέσει καλύτερα το ρόλο της, ο οποίος για τις μη ιοντικές είναι η διασπορά μέσω στερεοχημικής σταθεροποίησης (steric stabilization). Αυτός είναι και ο μηχανισμός ο οποίος αποτρέπει τα σωματίδια από το να πλησιάσουν το ένα στο άλλο, μέσω της δημιουργίας ενός στερεοχημικού φράγματος. Καθώς τα σωματίδια φτάνουν σε κοντινή απόσταση μεταξύ τους, τα μόρια του τασιενεργού χάνουν κάποιους από τους βαθμούς ελευθερίας τους, με αποτέλεσμα τη μείωση της εντροπίας. Αυτή ακριβώς η μείωση δημιουργεί απωστικές δυνάμεις, με αποτέλεσμα την καλύτερη διασπορά των σωματιδίων [18]. Αν και η CMC εξαρτάται από παράγοντες, όπως η θερμοκρασία και η σύσταση του λουτρού [13], κρίνεται αποτελεσματική η χρήση της στη σύνθετη ΕΝ επιμετάλλωση, όπως φαίνεται και στο Σχ. 2δ. Σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις (0.005 ml/l, Σχ. 2γ) αλλά και σε υψηλότερες (0.5 ml/l, Σχ. 2ε) το Τ20 δε φαίνεται να επιτελεί ικανοποιητικά το ρόλο του ως παράγοντας διασποράς, καθώς στην πρώτη περίπτωση δεν υπάρχουν αρκετά μόριά του στο λουτρό, ενώ στη δεύτερη σχηματίζονται μικκύλια. Το αποτέλεσμα είναι ότι λόγω της μεγάλης ιοντικής ισχύος του ΕΝ λουτρού, προκαλείται κατάρρευση της διπλοστοιβάδας γύρω από τα

σωματίδια, τα οποία στη συνέχεια λόγω των δυνάμεων Van der Waals έρχονται σε επαφή και δημιουργούν συσσωματώματα [12]. (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχ. 2. Φωτογραφίες SEM επιστρωμάτων α) Ni P, β) Νi P CeO 2, γ) Ni P CeO 2, 0.005 ml/l T20, δ), 0.05 ml/l T20, ε), 0.5 ml/l T20. 3.2. Τραχύτητα Η μεγάλη επιφανειακή τραχύτητα είναι πολλές φορές μη επιθυμητή ιδιότητα, καθώς μπορεί να προκαλέσει έντονη αύξηση της θερμοκρασίας λόγω τριβής με αποτέλεσμα την καταστροφή του αποθέματος [19]. Η τιμές της μέσης τραχύτητας (R a ) των δοκιμίων παραμένουν σε όλες τις περιπτώσεις σε ικανοποιητικά χαμηλά επίπεδα (Πίνακας 1). Αυτό παρατηρείται λόγω της υψηλής περιεκτικότητας των επιστρωμάτων σε P, o οποίος και χαρακτηρίζεται από την ιδιότητα της φυσικής λίπανσης. Στην περίπτωση των σύνθετων αποθεμάτων χωρίς ή με την παρουσία Τ20 στη μη βέλτιστη συγκέντρωση παρατηρείται μια μικρή αύξηση της τιμής του R a. Αυτό οφείλεται στο ότι η τιμή του επηρεάζεται από την ενσωμάτωση σωματιδίων στη Ni P μήτρα, με τα μαλακά σωματίδια όπως το PTFE να μειώνουν την τιμή και τα σκληρά όπως το SiC ή στη συγκεκριμένη περίπτωση το CeO 2 να την αυξάνουν [20]. Το εύρος όμως της αλλαγής αυτής εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους όπως το είδος, το μέγεθος και το κλάσμα του όγκου των σωματιδίων, όπως επίσης και το πάχος της επίστρωσης [21]. Όπως έχει παρατηρηθεί και στην περίπτωση άλλων τασιενεργών ουσιών [22, 23], η προσθήκη του Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση του 0.05 ml/l, λόγω της δημιουργίας πιο λεπτόκοκκης επιφάνειας, μειώνει όλες τις παραμέτρους της επιφανειακής Πίνακας 1. Τραχύτητα επιφάνειας δοκιμίων Ni P 0.005 ml/l T20 0.05 ml/l T20 0.5 ml/l T20 R a, μm R t, μm 0.3 6.4 0.5 6.4 0.8 8.6 0.2 2.6 0.4 6.1 R z, μm 2.2 4.0 6.2 1.8 4.1

τραχύτητας. Τα επιστρώματα που λαμβάνονται με προσθήκη του Τ20 είναι, όχι μόνο ιδαίτερα λεία, αλλά κι εξαιρετικά ομοιόμορφα σε όλη τους την επιφάνεια. Η τυπική απόκλιση της τιμής του R a υπολογίζεται στο 0.03 σε σχέση με τα υπόλοιπα αποθέματα που παρουσιάζουν τυπικές αποκλίσεις ύψους 0.15. Το γεγονός αυτό μπορεί κι εδώ να αποδοθεί στην καλύτερη διασπορά της κεραμικής ένωσης μέσα στη Ni P μήτρα, που επιτυγχάνεται με την προσθήκη του Τ20. 3.3. Μικροσκληρότητα Έχει αποδειχθεί ότι η προσθήκη στην ΕΝ επικάλυψη κεραμικών (σκληρών) σωματιδίων αυξάνει τη σκληρότητα του αποθέματος, ενώ το αντίθετο ισχύει με τα μαλακά σωματίδια, όπως το PTFE. Η αύξηση αυτή της σκληρότητας είναι κυρίως συνάρτηση του επιπέδου της ενσωμάτωσης και όχι τόσο της σκληρότητας αυτών καθ αυτών των σωματιδίων [20]. Στο Σχ. 3 παρουσιάζεται η μικροσκληρότητα των επινικελωμένων και σύνθετα επινικελωμένων επιστρωμάτων σε σύγκριση με το χάλυβα. Με την ΕΝ επιμετάλλωση επιτυγχάνεται πολύ μεγάλη αύξηση της μικροσκληρότητας, η οποία όμως δεν αυξάνεται περαιτέρω με την ενίσχυση του αποθέματος με CeO 2 ούτε και στην περίπτωση της προσθήκης Τ20 στη μη βέλτιστη συγκέντρωση. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στη σχετικά ασθενή σύνδεση μεταξύ των σωματιδίων και της μήτρας [24], η οποία μάλιστα είναι μηχανικής και όχι χημικής φύσης. Η προσθήκη του Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση του 0.05 ml/l, προκαλεί μια μικρή αλλά καθόλου αμελητέα αύξηση της μικροσκληρότητας. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί σε δυο αλληλοσυμπληρούμενες παρατηρήσεις, εκ των οποίων η μία αφορά τη μορφολογία της επιφάνειας και η άλλη την ενσωμάτωση του CeO 2. Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενη παράγραφο το Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση μετατρέπει σε πιο λεπτόκοκκη τη μορφολογία της επιφάνειας. Τα λεπτόκοκκα υλικά είναι, γενικά, σκληρότερα και δυνατότερα από τα χονδρόκοκκα, καθώς τα πρώτα έχουν μεγαλύτερη συνολική επιφάνεια περατωτικών ορίων για να αποτραπεί η κίνηση των αταξιών της κρυσταλλικής δομής [25]. Επιπλέον, όταν σωματίδια ενσωματώνονται σε ένα στερεό διάλυμα προκαλούν τη σκλήρυνσή του δημιουργώντας ένα πρόσθετο φράγμα στην κίνηση των αταξιών της κρυσταλλικής δομής [26]. Η κίνηση αυτή θα λάβει χώρα διαμέσου των σωματιδίων στην περίπτωση συνεκτικών με τη μήτρα σωματιδίων, ενώ θα προχωρήσει γύρω από αυτά σε αντίθετη περίπτωση [27]. Αν και η προσθήκη του Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση δεν αυξάνει την κατά βάρος περιεκτικότητα σε CeO 2, ωστόσο σίγουρα προκαλεί την καλύτερη διαβροχή του από το ΕΝ διάλυμα και τη μεγαλύτερη διασπορά του στο επίστρωμα. Συνεπώς, τα σωματίδια μπορεί να θεωρηθούν ότι ενσωματώνονται συμπαγώς στην ΕΝ μήτρα. Το αποτέλεσμα έχει διπλή σημασία. Όχι μόνο αυξάνεται η τιμή της μικροσκληρότητας αλλά και παρατηρείται η μεγάλη της ομοιομορφία σε όλη την επιφάνεια των δοκιμίων, γεγονός που πιστοποιείται από την Σχήμα 3. Τιμές μικροσκληρότητας Vickers επινικελωμένων δοκιμίων και χάλυβα

εξαιρετικά μικρή τιμή της τυπικής απόκλισης ιδιαίτερα σε σχέση με τα υπόλοιπα αποθέματα, τα οποία δεν παρασκευάστηκαν με τη χρήση Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση. 3.4. Αντίσταση σε διάβρωση Στον Πίνακα 2 παρατίθενται για το χάλυβα και τα επινικελωμένα δοκίμια το δυναμικό διάβρωσης (E corr), η πυκνότητα του ρεύματος διάβρωσης (i corr ), η αντίσταση πόλωσης (R p ) και ο ρυθμός διάβρωσης (CorrRate). Στο Σχ. 4 παρουσιάζονται σε συγκριτικό διάγραμμα οι καμπύλες ανοδικής και καθοδικής πόλωσης των δοκιμίων. Στις χαμηλότερες περιοχές δυναμικού ( 591 mv) βρίσκεται ο χάλυβας παρουσιάζοντας και το μεγαλύτερο ρυθμό διάβρωσης, της τάξης του 0.134 mm/yr. Η απλή Ni P επιμετάλλωση αυξάνει αισθητά το δυναμικό και ταυτόχρονα μειώνει κατά 85% το ρυθμό διάβρωσης, δρώντας αποτελεσματικά ως φράγμα απέναντι στη διάβρωση του ανοδικότερου υποστρώματος. Η προσθήκη των κεραμικών μικροσωματιδίων, χωρίς την ταυτόχρονη χρήση Τ20, προκαλεί μια πολύ μικρή μείωση του δυναμικού, που αποδίδεται σε πόρους που σχηματίζονται στο απόθεμα λόγω μη καλής διασποράς και συσσωμάτωσης του CeO 2. Σε ευγενέστερες περιοχές και με πυκνότητες ρεύματος διάβρωσης παρόμοιες με τα προηγούμενα αποθέματα, απαντώνται οι πανομοιότυπες καμπύλες των σύνθετων επιστρωμάτων με προσθήκη τασιενεργού στη μη βέλτιστη συγκέντρωση. Αν και σε αυτήν την περίπτωση η διασπορά των σωματιδίων δεν είναι ικανοποιητική, όπως προαναφέρθηκε, η μεταβολή αυτή του δυναμικού μπορεί να αποδοθεί σε μια ακόμα πολύ σημαντική ιδιότητα των τασιενεργών ουσιών. Κατά τη διάρκεια της ΕΝ επιμετάλλωσης λαμβάνει χώρα έκκλυση Η 2 ως προϊόν της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης μεταξύ Ni 2+ και H 2 PO 2 σύμφωνα με την αντίδραση (1) [28]: Ni +2 + 4H 2 PO 2 + H 2 O Ni 0 + 3H 2 PO 3 + H + + P + 3/2H 2 (1) Το εκλυόμενο αυτό αέριο Η 2 είναι δυνατόν να προσροφηθεί στην επιφάνεια των αποθεμάτων, εμποδίζοντας την απόθεση του Ni με αποτέλεσμα την εμφάνιση μικροπόρων [12]. Τα μόρια του τασιενεργού βοηθούν στην απομάκρυνση των μικροσκοπικών φυσαλίδων H 2 από την επιφάνεια του υποστρώματος, μέσω της προσρόφησής τους στη διεπιφάνεια υγρού H 2 [29]. Οι φυσαλίδες αυτές μεταφέρονται στην επιφάνεια του λουτρού και δημιουργούν το παρατηρούμενο άφρισμά του, αλλά και τελικά αποθέματα χωρίς πόρους και άρα με μεγαλύτερες τιμές δυναμικών διάβρωσης. Την καλύτερη συμπεριφορά σε διάβρωση παρουσιάζει η καμπύλη των σύνθετων αποθεμάτων με τη χρήση Τ20 στη βέλτιστη συγκέντρωση. Λόγω των υψηλών τιμών δυναμικού διάβρωσης ( 337 mv) μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι τα αποθέματα αυτά παρουσιάζουν το μικρότερο πορώδες ως αποτέλεσμα των ευεργετικών συνεπειών του CeO 2 σε σωστή διασπορά μέσα στο επίστρωμα. Όπως έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [30, 31] τα σωματίδια του CeO 2 είναι δυνατόν να δράσουν ως συμπλοκοποιητές δεσμεύοντας τα ιόντα Ni 2+ στην περίπτωση της ανοδικής διάλυσης του αποθέματος ή Fe 2+ σε περίπτωση ύπαρξης πορώδους, δημιουργώντας έτσι ένα σταθερό στρώμα προϊόντων διάβρωσης. Σε αυτό ακριβώς το στρώμα οφείλονται οι βελτιωμένες ιδιότητες αντίστασης σε διάβρωση των σύνθετων επιστρωμάτων. Πίνακας 2. Αποτελέσματα ανάλυσης Tafel χάλυβα κι επινικελωμένων δοκιμίων χάλυβας Ni P 0.005 ml/l T20 0.05 ml/l T20 0.5 ml/l T20 E corr, mv 591 467 511 414 337 410 i corr, μα/cm 2 11.8 2.0 2.2 4.6 2.4 3.7 R p, kohm. cm 2 CorrRate, mm/yr 2.8 0.134 22.2 0.020 20.8 0.022 19.2 0.046 26.1 0.024 17.1 0.037

Ένας άλλος μηχανισμός με βάση τον οποίο μπορεί να εξηγηθεί η λειτουργία του CeO 2 ως αναστολέας διάβρωσης βασίζεται στο ιδιαίτερα υψηλό πρότυπο ηλεκτροδιακό δυναμικό (Ε Θ ) του Ce 4+, που έχει τιμή +1.72 V [32]. Η αναγωγή του Ce 4+ προς Ce 3+ είναι αποτέλεσμα της αξιοσημείωτης οξειδοαναγωγικής δυνατότητας του μεικτού πλέον οξειδίου CeO 2 Ce 2 O 3. Καθώς το οξείδιο βρίσκεται σε επαφή με το χάλυβα, λαμβάνει χώρα η τελική οξείδωση του μεταλλικού Fe προς Fe 2 O 3, γεγονός που προκαλεί την παθητικοποίηση του υποστρώματος [33] σε περίπτωση ύπαρξης ατελειών στην επίστρωση. Ανεξάρτητα του μηχανισμού στον οποίο το CeO 2 βασίζει την αντιδιαβρωτική του δράση, το αποτέλεσμα της σωστής ενσωμάτωσης και διάσποράς του μέσα στη Ni P μήτρα είναι η δημιουργία αποθεμάτων ιδιαίτερα ανθεκτικών σε διαβρωτικό περιβάλλον. Σχήμα 4. Ηλεκτροχημικές καμπύλες πόλωσης 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της μη ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης επιστρώματα Ni P ενισχυμένα με κεραμικά μικροσωματιδία CeO 2. Για να επιτευχθεί καλύτερη διασπορά των σωματιδίων στην EN μήτρα και μεγαλύτερη διαβροχή τους από το διάλυμα της επιμετάλλωσης, χρησιμοποιήθηκε η τασιενεργή ουσία Τween 20 σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις. Καλύτερη ενσωμάτωση των σωματιδίων επιτυγχάνεται όταν το τασιενεργό βρίσκεται σε συγκέντρωση κοντά στη CMC, ενώ συγκεντρώσεις 10 φορές μικρότερες κρίθηκαν ανεπαρκείς και συγκεντρώσεις 10 φορές μεγαλύτερες υπερβολικές, λόγω της δημιουργίας μικκυλίων από τα μόρια του Τ20. Το CeO 2 δεν αλλάζει την κρυσταλλικότητα του αποθέματος, δημιουργεί όμως συσσωματώματα και κόκκους με πιο διακριτά περατωτικά όρια σην επιφάνεια. Παράλληλα αυξάνει την τραχύτητα, αλλά διατηρεί αμετάβλητη τη μικροσκληρότητα σε σχέση με την απλή ΕΝ επιμετάλλωση, λόγω της ασθενούς σύνδεσης των σωματιδίων με την ΕΝ μήτρα. Η τασιενεργή ουσία στη βέλτιστη συγκέντρωση δεν επηρεάζει την κατά βάρος περιεκτικότητα σε CeO 2 των αποθεμάτων. Δημιουργεί, όμως, μια πιο λεπτόκοκκη, λεία και σκληρή επιφάνεια, αποτρέποντας τη δημιουργία συσσωματωμάτων και διασπείροντας καλύτερα την κεραμική ένωση μέσα στην επικάλυψη. Οι αλλαγές αυτές στις τιμές της μικροσκληρότητας και τραχύτητας εκτείνονται ομοιόμορφα σε όλη την επιφάνεια, όπως παρατηρείται από τις ιδαίτερα χαμηλές αντίστοιχες τιμές των τυπικών αποκλίσεων. Επιπλέον, το Τween 20 προσφέρει ακόμα μία ευεργετική επίδραση στα σύνθετα αποθέματα, καθώς επιτρέπει στο CeO 2 να δράσει ως αναστολέας διάβρωσης. Είτε μέσω συμπλοκοποίησής του με ιόντα Fe 2+ ή Ni 2+, είτε μέσω της δημιουργίας

ενός παθητικού στρώματος Fe 2 O 3, το CeO 2 μεταφέρει το δυναμικό των αποθεμάτων σε ευγενέστερες περιοχές σε σχέση με την απλή αλλά και τη σύνθετη επινικέλωση χωρίς τη βέλτιστη ποσότητα τασιενεργού. Με τον τρόπο αυτό μπορούν να παρασκευαστούν ανθεκτικά στο χρόνο υλικά, καθώς συνδυάζουν μεγαλύτερη αντοχή σε μηχανική καταπόνηση αλλά και ιδιαίτερα βελτιωμένη συμπεριφορά σε έντονα διαβρωτικά περιβάλλοντα. 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Zielinska K., Stankiewicz A. and Szczygieł I., J. Colloid Interface Sci. 377:362 (2012). [2] Sha W., Keong K.G., Wu X., Electroless Copper and nickel phosphorus plating, Woodhead Publishing Limited, (2011). [3] Krishnan Κ.H., John S., Srinivasan K.N., Praveen J., Ganesan M. and Kavimani P.M., Metall. Mater. Trans. A. 37:1917 (2006). [4] Mallory G.O., Hajdu J.B., Electroless Plating: Fundamentals and Applications, Noyes Publications/William Andrew Publishing, LLC, New York, (1991). [5] Novakovic J., Vassiliou P., Samara Kl. and Argyropoulos Th., Surf. Coat. Technol. 201:895 (2006). [6] Novakovic J., Vassiliou P. and Georgiza E., Int. J. Electrochem. Sci. 8:3615 (2013). [7] Sharma A. and Singh A.K., J. Mater. Eng. Perform. 22:176 (2013). [8] Grosjean A., Rezrazi M., Takadoum J. and Bercot P., Surf. Coat. Technol. 137:92 (2001). [9] Qu N.S., Zhu D. and Chan K.C., Scr. Mater. 54:1421 (2006). [10] Schem M., Schmidt T., Gerwann J., Wittmar M., Veith M., Thompson G.E., Molchan I.S., Hashimoto T., Skeldon P., Phani A.R., Santucci S. and Zheludkevich M.L., Corros. Sci. 51:2304 (2009). [11] Balathandan S. and Seshadri S.K., Met. Finish. 92:49 (1994). [12] Nwosu N., Davidson A., Hindle C. and Barker M., Ind. Eng. Chem. Res. 51:5635 (2012). [13] Tadros T.F., Applied Surfactants, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2005). [14] Wu Y.C., Li G.H., Zhang L. and Yan B., Z. Met. kd. 91:788 (2000). [15] Wu Y., Liu H., Shen B., Liu L. and Hu W., Tribol. Int. 39:553 (2006). [16] Balaraju J.N., Sankara Narayanan T.S.N., Seshadri S.K., Mater. Res. Bull. 41:847 (2006) [17] Helenius A., Darrell R., McCaslin, Fries E. and Tanford C., Methods Enzymol. 56:734 (1979). [18] Satas D., Tracton A.A., Coatings Technology Handbook, Marcel Dekker Inc, New York, (2001). [19] Sudagar J., Lian J.S., Jiang Q., Jiang Z.H., Li G.Y. and Elansezhian R., Prog. Org. Coat. 74:788 (2012). [20] Balaraju J.N., Sankara Narayanan T.S.N. and Seshadri S.K., J. Appl. Electrochem. 33:807 (2003). [21] Felstein N., Lancsek T., Lindsay D. and Salerno L., Met. Finish. 81:35 (1983). [22] Elansezhian R., Ramamoorthy B. and Kesavan Nair P., Surf. Coat. Technol. 203:709 (2008). [23] Wheeler D., Moffat T.P., McFadden G.B., Coriell S. and Josell D., J. Electrochem. Soc. 151:C538 (2004). [24] Novakovic J. and Vassiliou P., Electrochim. Acta 54:2499 (2009). [25] Callister W.D., Materials science and engineering: an introduction, John Wiley & Sons, Inc. (2007).

[26] Martin J.W., Precipitation Hardening, 2nd edition, Butterworth Heinemann, Oxford, (1989). [27] Momenzadeh M. and Sanjabi S., Mater. Corros. 63:614 (2012). [28] Randin J.P. and Hintermann H.E., J. Electrochem. Soc. 160:117 (1970). [29] Chen B.H., Hong L., Ma Y. and Ko T.M., Ind. Eng. Chem. Res. 41:2668 (2002). [30] Deflorian F., Fedel M., Rossi S. and Kamarchik P., Electrochim. Acta 56:7833 (2011). [31] Montemora M.F., Trabelsi W., Lamaka S.V., Yasakau K.A., Zheludkevich M.L., Bastos A.C. and Ferreira M.G.S., Electrochim. Acta 53:5913 (2008). [32] Brett C.M.A., Brett A.M.O., Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford University Press Inc., New York, (1994). [33] Stoyanova E., Stoychev D., Corrosion Behavior of Stainless Steels Modified by Cerium Oxides Layers, Corrosion Resistance, Dr Shih (Ed.), (2012). Διαθέσιμο στο: http://www.intechopen.com/books/corrosion-resistance/corrosion-behavior-of-stainlesssteels-modified-by-cerium-oxides-layers