ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΑΡΑΚΤΙΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΑΡΑΚΤΙΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ «Θρεπτικά συστατικά στο θαλάσσιο περιβάλλον: Η περίπτωση της παράκτιας ζώνης της Μυτιλήνης» ΤΣΙΤΣΑΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ Επιβλέπουσα καθηγήτρια: Δρ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2009

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή είναι αποτέλεσμα μιας σειράς δειγματοληψιών που έγιναν στα πλαίσια του προγράμματος «Διερεύνηση των Επιπτώσεων των Ανθρωπογενών Δραστηριοτήτων στην Ποιότητα του Παράκτιου Περιβάλλοντος και Ανάδειξη Δεικτών Περιβαλλοντικής Ποιότητας στα Πλαίσια Διαχείρισης της Παράκτιας Ζώνης, σύμφωνα με την Οδηγία 2000/60» της Κοινοτικής Πρωτοβουλίας INTERREG IIIA Ελλάδα Κύπρος. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την κυρία Μαρία Κωστοπούλου - Καραντανέλλη που παρείχε τα δεδομένα των δειγματοληψιών και για τη συμμετοχή της στην επεξεργασία τους. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον κύριο Γιώργο Τσιρτσή που παρείχε τα δεδομένα των δειγματοληψιών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την κυρία Μαρία Βαγή για την τεχνική υποστήριξη στο Εργαστήριο Χημείας του Τμήματος Επιστημών της Θάλασσας και για τη συμμετοχή της στις εργαστηριακές αναλύσεις των δειγμάτων. Ευχαριστώ επίσης την καθηγήτριά μου κυρία Αναστασία Νικολάου για την οργάνωση και την επίβλεψη αυτής της διπλωματικής εργασίας. Ευχαριστώ την κυρία Χρυσή Καραπαναγιώτη γιατί μου δίδαξε τη συγγραφή του επιστημονικού ακαδημαϊκού κειμένου. Πολλά ευχαριστώ οφείλω στην οικογένειά μου για την αγάπη τους και τη στήριξή τους σε όλες τις δυσκολίες που αντιμετώπισα κατά τη διάρκεια των σπουδών μου και τους αφιερώνω αυτή την εργασία. 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 5 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7 1.1 Παράκτια ζώνη 7 1.2 Ποιότητα των υδάτων 8 2. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 11 3. ΜΙΚΡΟΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ 12 4. Η ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑ ΤΩΝ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ 15 5. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 16 5.1 Αζωτούχες ενώσεις 16 5.2 Η δέσμευση του αζώτου 17 5.3 Η αφομοίωση του αζώτου Η «οικοδόμηση» 17 5.4 Η αναγέννηση των νιτρικών Νιτροποίηση 18 5.5 Αναγωγή νιτρικών σε νιτρώδη. Απονιτροποίηση 18 5.6 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του αζώτου 19 6. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 21 6.1 Ενώσεις του φωσφόρου 21 6.2 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του φωσφόρου 23 7. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 24 7.1 Ενώσεις του πυριτίου 24 7.2 Ο βιολογικός κύκλος του πυριτίου 25 7.3 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του πυριτίου 28 8. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΘΑΛΑΣΣΙΝΟΥ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΙΖΗΜΑΤΟΣ 29 9. ΣΗΜΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΣΗΜΕΙΑΚΕΣ ΠΗΓΕΣ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ 32 2

10. ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ ΣΤΟΝ ΠΑΓΚΟΣΜΙΟ ΩΚΕΑΝΟ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΚΤΙΑ ΖΩΝΗ 33 11. ΥΠΟΓΕΙΟ (ΥΠΟΘΑΛΑΣΣΙΟ) ΝΕΡΟ 38 12. ΠΟΤΑΜΙΑ ΕΙΣΡΟΗ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΚΤΙΑ ΖΩΝΗ 40 12.1 Λεκάνη απορροής 40 12.2 Ποταμοί 41 13. ΠΑΡΑΚΤΙΕΣ ΛΙΜΝΟΘΑΛΑΣΣΕΣ 44 14. ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΣ 46 14.1 Ευτροφισμός και νομικό πλαίσιο 46 14.2 Άνθηση του άλγους 52 15. ΜΙΚΡΟΦΥΤΟΒΕΝΘΙΚΗ ΒΙΟΜΑΖΑ ΚΑΙ ΔΙΑΘΕΣΙΜΟΤΗΤΑ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ 55 16. ΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΤΟ ΙΖΗΜΑ 56 17. ΜΕΛΕΤΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗΣ 61 18. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 67 18.1 Περιοχή μελέτης 67 18.2 Δειγματοληψία και συντήρηση 69 18.3 Άζωτο 71 18.4 Φωσφορικά ιόντα 74 18.5 Πυριτικά ιόντα 75 19. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 75 19.1 Φυσικές παράμετροι 75 19.2 Συγκεντρώσεις των θρεπτικών 76 3

20. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 88 21. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 90 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ Α. Συγκεντρώσεις των θρεπτικών στο θαλασσινό νερό Β. Φυσικές παράμετροι του θαλασσινού νερού 4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το παράκτιο περιβάλλον είναι ένα ιδιαίτερα πολύπλοκο και ευαίσθητο σύστημα, ενώ η διαχείρισή του παρουσιάζει ειδικές δυσκολίες. Η παράκτια ζώνη περιλαμβάνει οικοσυστήματα με μεγάλη οικολογική αξία και παράλληλα προσφέρει προοπτικές για οικονομική ανάπτυξη. Η υψηλή συγκέντρωση του πληθυσμού και των δραστηριοτήτων είναι οι βασικοί παράγοντες περιβαλλοντικής πίεσης στην παράκτια ζώνη. Οι αναπτυξιακές διεργασίες των τελευταίων 40 ετών συνοδεύονται από μείζονες αλλαγές των παράκτιων οικοσυστημάτων και κοινωνιών, με αποτέλεσμα τον πολλαπλασιασμό των περιβαλλοντικών πιέσεων. Οικιακά, αγροτικά και βιομηχανικά λύματα και στερεά απόβλητα, ατμοσφαιρική ρύπανση, αποστραγγίσεις υγροτόπων, διάβρωση του εδάφους, τουριστικές εγκαταστάσεις είναι μερικές από τις αιτίες της θαλάσσιας ρύπανσης στην παράκτια ζώνη. Στην παρούσα εργασία έγινε η διερεύνηση των αιτιών και των επιπτώσεων μιας σημαντικής μορφής περιβαλλοντικής πιέσεως στον παράκτιο χώρο, που είναι η είσοδος των θρεπτικών αλάτων στην παράκτια ζώνη. Έγινε αναφορά στα χημικά είδη και αναλύθηκαν οι διεργασίες των βιογεωχημικών κύκλων των θρεπτικών αλάτων. Επί πλέον, αναφέρθηκαν μερικές από τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται σήμερα για την ανάλυση των θρεπτικών σε δείγματα θαλασσινού νερού και ιζήματος και μελετήθηκε η κατανομή τους στον παγκόσμιο ωκεανό και την παράκτια ζώνη. Έγινε ο διαχωρισμός ανάμεσα στις σημειακές και μη σημειακές πηγές των θρεπτικών στην παράκτια ζώνη και εξετάσθηκε η παρουσία τους σε ορισμένους τύπους παράκτιων οικοσυστημάτων, του υπόγειου νερού, των ποταμών και των λιμνοθαλασσών. Επίσης, αναλύθηκαν οι αιτίες και οι συνέπειες του φαινομένου του ευτροφισμού και περιγράφηκε το νομικό πλαίσιο που έχει αναπτυχθεί. Επισημάνθηκε ο ρόλος της μικροφυτοβενθικής βιομάζας στη διαθεσιμότητα των θρεπτικών και μελετήθηκε η παρουσία των θρεπτικών στο ίζημα. Παράλληλα, εξετάσθηκαν τα αποτελέσματα που αφορούσαν σε διάφορες μελέτες περιπτώσεων που ανήκουν στην παράκτια ζώνη παγκοσμίως. Πραγματοποιήθηκε μέτρηση των συγκεντρώσεων των θρεπτικών αλάτων και φυσικών παραμέτρων της στήλης του νερού σε δίκτυο 25 σταθμών δειγματοληψίας στην παράκτια περιοχή της Μυτιλήνης, στα πλαίσια του προγράμματος «Διερεύνηση των Επιπτώσεων των Ανθρωπογενών Δραστηριοτήτων στην Ποιότητα του Παράκτιου Περιβάλλοντος και Ανάδειξη Δεικτών Περιβαλλοντικής Ποιότητας στα Πλαίσια Διαχείρισης της Παράκτιας Ζώνης, 5

σύμφωνα με την Οδηγία 2000/60» της Κοινοτικής Πρωτοβουλίας INTERREG IIIA Ελλάδα Κύπρος. Τα θρεπτικά άλατα που μετρήθηκαν σε βάθος 1 m από την επιφάνεια της θάλασσας και 1 m από τον πυθμένα, είναι τα νιτρικά άλατα (NO 3 -N), τα νιτρώδη άλατα (NO 2 -N), τα αμμωνιακά άλατα (NH 4 -H), τα φωσφορικά άλατα (PO 4 -P), τα πυριτικά άλατα (SiO 4 -Si) και εκτιμήθηκε το διαλυτό ανόργανο άζωτο (DIN). Τα εύρη των τιμών των συγκεντρώσεων των νιτρικών ήταν μεταξύ 0.02-0.49 μmol/l, των νιτρωδών μεταξύ 0.05-0.19 μmol/l, των αμμωνιακών μεταξύ 0.10-1.34 μmol/l, των φωσφορικών μεταξύ 0.02-0.12 μmol/l, των πυριτικών μεταξύ 1.11-6.31 μmol/l και το DIN μεταξύ 0.28-1.66 μmol/l κοντά στην επιφάνεια της θάλασσας. Κοντά στον πυθμένα τα εύρη των τιμών των συγκεντρώσεων ήταν για τα νιτρικά μεταξύ 0.02-0.48 μmol/l, για τα νιτρώδη μεταξύ 0.04-0.20 μmol/l, για τα αμμωνιακά μεταξύ 0.10-0.96 μmol/l, για τα φωσφορικά μεταξύ 0.02-0.16 μmol/l, για τα πυριτικά μεταξύ 1.36-5.24 μmol/l και για το DIN μεταξύ 0.24-1.25 μmol/l. Επί πλέον, μετρήθηκαν η θερμοκρασία, η αλατότητα και η πυκνότητα sigma t της στήλης του νερού σε διάφορα βάθη ανά σταθμό. Από τα δεδομένα των φυσικών παραμέτρων της στήλης του νερού προκύπτει ότι δεν παρουσιάζεται το φαινόμενο της στρωματοποίησης της στήλης του νερού. Η σύγκριση με τις τιμές των συγκεντρώσεων των θρεπτικών σε διαφορετικές μελέτες περιπτώσεων ανά τον κόσμο, έδειξε ότι οι συγκεντρώσεις των θρεπτικών στην Παράκτια Ζώνη της Μυτιλήνης κυμαίνονταν σε χαμηλά επίπεδα κατά την περίοδο της δειγματοληψίας. 6

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Παράκτια ζώνη Οι περισσότερες από τις παράκτιες περιοχές αποτελούν πόλο έλξης πολλών ανθρώπινων δραστηριοτήτων και προσφέρονται γενικότερα για οικιστική, οικονομική και τουριστική ανάπτυξη. Ο παράκτιος χώρος συγκεντρώνει εποχιακά διάφορες δραστηριότητες και έχει διαφορετική κατανομή και σημασία για τα διάφορα κράτη. Στον ίδιο χώρο όμως βρίσκονται και σημαντικές περιοχές του φυσικού περιβάλλοντος, τα παράκτια οικοσυστήματα που είναι πολύ παραγωγικά και συνήθως προστατεύονται από εθνικές και διεθνείς συμβάσεις. Ενιαίος ορισμός για τις παράκτιες περιοχές δεν υπάρχει, λόγω της ύπαρξης διαφορετικής θεώρησης από τους επιστήμονες διαφορετικής κατεύθυνσης και πολλές φορές ο καθορισμός της παράκτιας ζώνης πορεύεται μέσα από τοπικές ιδιαιτερότητες και λειτουργίες. Ωστόσο, εκεί όπου η θάλασσα συναντά τη χέρσο, δηλαδή η ζώνη επαφής της χέρσου με τη θάλασσα οριοθετεί την ακτή, αλλά και η μεταβατική ζώνη η οποία καλύπτεται και αποκαλύπτεται περιοδικά από τα νερά, αποτελεί την παράκτια περιοχή. Υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία με διαφορετικές φυσικές, οικολογικές, οικονομικές και κοινωνικές συνθήκες στην παράκτια ζώνη. Έτσι, η ταξινόμηση των παράκτιων περιοχών λαμβάνει υπόψη της μορφολογικά χαρακτηριστικά, μεταβολές της στάθμης της θάλασσας, επίδραση ρευμάτων και κυμάτων, τεκτονική δομή, βιολογική παρουσία και δραστηριότητα. Ο παράκτιος χώρος αποτελεί περιοχή όπου διάφορες δραστηριότητες βρίσκονται σε εξέλιξη και μετασχηματισμό. Τα περισσότερα παραγωγικά οικοσυστήματα βρίσκονται στις αβαθείς παράκτιες περιοχές. Οι περιοχές αυτές είναι ο χώρος ανάπτυξης για το γόνο των ψαριών, για τα φύκια και τις φυκιάδες, τα κοχύλια, τα μαλάκια και τα καρκινοειδή, αλλά και στο χώρο αυτόν απορρίπτονται συνήθως οι ρύποι που προέρχονται από τη χέρσο. Έτσι, τα παράκτια οικοσυστήματα είναι πολύ σημαντικά από βιολογική άποψη αφού περιλαμβάνουν ένα μεγάλο φάσμα από ποικιλία βιοτόπων, τόσο μέσα στο νερό, όσο και στη γειτονική περιοχή της χέρσου. Η παραγωγικότητα είναι συχνά υψηλή, διότι οι κύριοι περιοριστικοί παράγοντες, που είναι η συγκέντρωση των θρεπτικών αλάτων στη θάλασσα και η υγρασία στην ξηρά, παρουσιάζουν συνήθως ικανοποιητική διαθεσιμότητα στα παράκτια οικοσυστήματα. Έτσι, οι τροφικές συνθήκες είναι πολύ καλές για τους οργανισμούς και το περιβάλλον της ακτής συχνά σφύζει από ζωή. 7

Ειδικότερα, ορισμένοι παράκτιοι υγρότοποι, όπως οι περιοχές των κοραλλιογενών υφάλων, οι υφάλμυρες ελώδεις περιοχές, οι λιμνοθάλασσες, τα Δέλτα των ποταμών και οι ζώνες της παλίρροιας έχουν πολύ υψηλή παραγωγικότητα, που συγκρίνεται με αυτή των τροπικών δασών. Τα οικοσυστήματα αυτά συμβάλλουν στις οικολογικές λειτουργίες των γειτονικών χερσαίων και θαλάσσιων οικοσυστημάτων. Οι παράκτιοι υγρότοποι είναι πολύ σημαντικοί για τη διατροφή, την ανάπαυση και την αναπαραγωγή μεγάλου αριθμού υδρόβιων, παρυδάτιων, θαλάσσιων και αρπακτικών, αποδημητικών ή μη πτηνών, καθώς και για τη διατήρηση πολλών άλλων βιολογικών ειδών. Είναι καθοριστικός ο ρόλος τους στην ανάπτυξη των πρώιμων βιολογικών σταδίων θαλάσσιων οργανισμών και ιδίως του γόνου πολλών ψαριών μεγάλης σημασίας για την αλιεία. Στην παράκτια ζώνη λαμβάνει χώρα η αποσύνθεση της νεκρής οργανικής ύλης, η ολοκλήρωση των διεργασιών των κύκλων του άνθρακα, του αζώτου και του φωσφόρου, η καθίζηση των φερτών υλών και ο καθαρισμός των υδάτων από τα θρεπτικά άλατα, τις οργανικές ουσίες, τα βαρέα μέταλλα κ.α., συμβάλλοντας σημαντικά στη μείωση της θαλάσσιας ρύπανσης με τη διάσπαση και τη συγκράτηση, μέσω φυσικών ή βιογεωχημικών διεργασιών, τα ρυπαντικά φορτία που περιέχονται στις γεωργικές απορροές και στα αστικά και βιομηχανικά απόβλητα. Ωστόσο, η αφομοιωτική της ικανότητα δεν είναι απεριόριστη και κινδυνεύει με σοβαρή υποβάθμιση, αν η ρύπανση υπερβεί ορισμένες συγκεντρώσεις, ανάλογα με το είδος του ρύπου. 1.2 Ποιότητα των υδάτων Η Οδηγία Πλαίσιο για τα Νερά της Ευρωπαϊκής Κοινότητας 2000/60/AC (WFD) στοχεύει στη βελτίωση της οικολογίας και της αισθητικής αξίας των επιφανειακών υδάτων και καθιερώνει ένα ολοκληρωμένο και συντονισμένο πλαίσιο για τη βιώσιμη διαχείριση του νερού (λίμνες, ποτάμια, εκβολές, παράκτια νερά και υπόγεια νερά). Η Οδηγία ορίζει λεπτομερείς διαδικασίες για την εφαρμογή της, συμπεριλαμβανομένης της ταξινόμησης και της παρακολούθησης των υδάτινων σωμάτων. Συνεπώς, μια διαχειριστική προσέγγιση χρειάζεται την εκτίμηση των ροών των θρεπτικών, τον καθορισμό της χωρικής και χρονικής απόκρισης και την κατανόηση των βιογεωχημικών αλλαγών του παρελθόντος, του παρόντος και του μέλλοντος σε ολόκληρη τη λεκάνη απορροής έως τα παράκτια ύδατα. Ένα κεντρικό θέμα είναι η εισροή θρεπτικών στα επιφανειακά νερά που οδηγούν στον ευτροφισμό. Η WFD 8

απαιτεί των έλεγχο των σημειακών και μη πηγών ρύπανσης των υδάτων. Τα αποτελέσματα αυτών των ελέγχων μπορεί να αποδειχθούν ιδιαίτερα δαπανηρά και στην περίπτωση της γεωργίας, μεγάλες αλλαγές πρέπει να γίνουν για να μειωθεί η συγκέντρωση των θρεπτικών στο νερό (Neal et al., 2007, Nikolaidis et al., 2005). Έχει γίνει φανερό ότι κατά τη διάρκεια των τελευταίων 50 ετών τα περισσότερα χερσαία και υδατικά οικοσυστήματα μεταβάλλονται υπό την αυξανόμενη πίεση των ανθρώπινων δραστηριοτήτων: καύση υγρών καυσίμων, αλλαγές στις χρήσεις γης, εφαρμογές των οργανικών και ανόργανων λιπασμάτων στις αγροτικές καλλιέργειες, απόρριψη αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων στα παράκτια περιβάλλοντα. Μια από τις κυριότερες ανθρωπογενείς αλλαγές είναι η αύξηση των ροών αζώτου, φωσφόρου και πυριτίου στα παράκτια οικοσυστήματα. Αυτές οι αλλαγές είναι υπεύθυνες για τη ρύθμιση των βιογεωχημικών κύκλων σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι κύριοι βιογεωχημικοί κύκλοι του άνθρακα (C), του αζώτου (N) και του φωσφόρου (P) συνδυάζονται σε παγκόσμια κλίμακα. Ωστόσο, η πλήρης κατανόηση των βιογεωχημικών κύκλων των βιολογικά σημαντικών στοιχείων όπως ο άνθρακας, απαιτεί τη γνώση της διαδικασίας πρόσθεσης και αφαίρεσης του αζώτου και του φωσφόρου στην ξηρά, στην ατμόσφαιρα και τον ωκεανό. Από αυτή την άποψη, η παράκτια ζώνη συνιστά μια περιοχή ειδικού ενδιαφέροντος λόγω της ανθρωπογενούς πίεσης και των αέριων, υγρών και στερεών εκπομπών και αποβλήτων οργανικού και ανόργανου C, N και P. Η ποτάμια και η ατμοσφαιρική μεταφορά συνδέει την ξηρά με το παράκτιο περιβάλλον. Η αέρια μεταφορά και συσσώρευση είναι οι διαδικασίες που συνδέονται με την ατμόσφαιρα. Η οριζόντια μεταφορά του νερού, της διαλυτής και σωματιδιακής ύλης συνδέει με τον ανοικτό ωκεανό. Η καθίζηση και η απόθεση της οργανικής και ανόργανης ύλης συνδέουν με το ίζημα. Υπάρχουν ενδείξεις ότι οι ροές των C, N και P σε παγκόσμιο επίπεδο μέσω των ποταμών στα παράκτια νερά έχουν αυξηθεί με την πάροδο του χρόνου. Η αυξημένη μεταφορά ανόργανου N και P μέσω των ποταμών και της ατμόσφαιρας (μόνο N) στην παράκτια ζώνη έχει οδηγήσει σε αυξημένη παραγωγή και καθίζηση οργανικού άνθρακα C στα θαλάσσια ιζήματα και αυξημένη απονιτροποίηση. Σε τοπική και περιφερειακή κλίμακα, αυτές οι αυξημένες εισροές στα παράκτια νερά προκαλούν προβλήματα ευτροφισμού και υποβάθμισης του παράκτιου θαλάσσιου περιβάλλοντος. Η χρήση των ανόργανων λιπασμάτων στις αγροτικές καλλιέργειες, οι αλλαγές χρήσης της γης, η αποψίλωση και η ερημοποίηση, και τα αστικά και βιομηχανικά απόβλητα συνεισφέρουν στον ευτροφισμό των 9

ποτάμιων και παράκτιων νερών σε παγκόσμια κλίμακα. Ως αποτέλεσμα, ο ευτροφισμός σε ορισμένες εκβολικές περιοχές έχει οδηγήσει στην απώλεια των θαλάσσιων λιβαδιών, των κοραλλιογενών ενδιαιτημάτων και των αποθεμάτων των δίθυρων μαλακίων και των οστρακόδερμων. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις N και P στην παράκτια ζώνη προκαλούν εκτεταμένη φυτοπλανγκτονική αύξηση, αυξημένη βιομάζα των αλγών, και μεταβολές στις συγκεντρώσεις οξυγόνου στην επιφάνεια και στον πυθμένα. Συγχρόνως, η μείωση του διαλυμένου πυριτίου (απαραίτητο για τα διάτομα) από τον ευτροφισμό και τις κατασκευές των φραγμάτων, καθώς επίσης και η μεταβολή των αναλογιών N:P:Si σε επίπεδα μη βέλτιστα για την αύξηση των διατόμων, μπορεί να προκαλούν απότομες αλλαγές στη φυτοπλανγκτονική βιοκοινότητα από την επικράτηση των διατόμων προς την προοδευτική αύξηση των οπορτουνιστικών μη πυριτικών φυτοπλανγκτονικών ειδών όπως τα κοκκολιθοφόρα, τα δινομαστιγωτά, και τα μικρομαστιγωτά. Ο περιορισμός του φωτός και οι υποοξικές ή ανοξικές συνθήκες προκαλούν προβλήματα στην ανάπτυξη ορισμένων ειδών μακροφυκών και αλλαγές στη σύνθεση ή θνησιμότητα ορισμένων βενθικών ειδών (Yunev et al., 2007). Για την πλήρη κατανόηση του ρόλου της παράκτιας ζώνης στους βιογεωχημικούς κύκλους του C, N και P, χρειάζεται η γνώση των τοπικών διεργασιών που ελέγχουν την ανακύκλωση αυτών των στοιχείων σε μικρότερες κλίμακες. Από αυτή την άποψη, οι υγρότοποι, οι παλιρροιακοί κόλποι, και οι αλυκές είναι περιοχές που πρέπει να μελετηθούν λόγω της γειτνίασής τους με τη διεπιφάνεια ξηράς/θάλασσας. Στην παράκτια ζώνη αλληλεπιδρούν οι φυσικές διεργασίες και οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες (Dafner et al., 2006). Οι αλλαγές στη συγκέντρωση των ενώσεων του αζώτου, του άνθρακα και του φωσφόρου που συνοδεύουν τις βιολογικές διεργασίες στο θαλάσσιο περιβάλλον, συσχετίζονται με τις αναλογίες με τις οποίες τα στοιχεία αυτά βρίσκονται στους θαλάσσιους οργανισμούς. Επίσης, η κατανάλωση του διαλυμένου οξυγόνου στο νερό έχει συσχετιστεί στατιστικά με αυτές τις αλλαγές (Friligos, 1983). Η γεωργία είναι η κύρια πηγή N για τα παράκτια νερά των χωρών της Ευρωπαϊκής Ένωσης και περισσότερο από το 20% των υπόγειων υδάτων της Ε.Ε. παρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις νιτρικών (EC, 2002). Για την προστασία και τη βελτίωση της ποιότητας των υδάτων, οι χώρες μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης υποχρεούνται να ακολουθούν την Οδηγία Πλαίσιο για τα Νερά (WFD) (EC, 2000), που αντικαθιστά ένα μεγάλο αριθμό οδηγιών σχετικών με τα νερά. Μια οδηγία που συνεχίζει να 10

υφίσταται είναι η Οδηγία για τα Νιτρικά (ND), που ρυθμίζει τη διαχείριση των υδάτων στον τομέα της γεωργίας (EC, 1991). Σύμφωνα με αυτή την οδηγία, κάθε χώρα πρέπει να αναγνωρίσει τις ευαίσθητες ως προς τα νιτρικά ζώνες και μέσα στα όρια αυτών των περιοχών να εφαρμοστούν προγράμματα και δράσεις σχετικά με τις αγροτικές πρακτικές (Kyllmar et al., 2005). 2. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ο ρόλος της παράκτιας ζώνης ως φίλτρου μεταξύ της ξηράς και της ανοιχτής θάλασσας συγκρατώντας αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη και θρεπτικά άλατα, είναι πολύ σημαντικός. Σε όλες τις Ευρωπαϊκές θάλασσες, η θαλάσσια ρύπανση της θαλάσσιας ζώνης είναι ένα σημαντικό πρόβλημα, σε τοπικό ή περιφερειακό επίπεδο. Ειδικότερα, η εισροή θρεπτικών στα υδάτινα οικοσυστήματα, νιτρικών στη θάλασσα και φωσφόρου στα χαμηλής αλατότητας ύδατα, έχει συσχετισθεί με αυξημένη πρωτογενή παραγωγικότητα και ανεπιθύμητη πληθυσμιακή αύξηση φυκιών (ευτροφισμός) στις παράκτιες ζώνες και στις ημίκλειστες ή κλειστές θαλάσσιες περιοχές. Το γενικό πλαίσιο της εργασίας είναι η μελέτη του ρόλου της παράκτιας ζώνης στους βιογεωχημικούς κύκλους των θρεπτικών στοιχείων, της κατανομής των θρεπτικών στον παγκόσμιο ωκεανό και στην παράκτια ζώνη, ορισμένων τύπων παράκτιων οικοσυστημάτων (ποταμοί, λιμνοθάλασσες, υποθαλάσσιο νερό), του φαινομένου του ευτροφισμού και των συνεπειών του, η μελέτη του ρόλου της μικροφυτοβενθικής βιομάζας στη διαθεσιμότητα των θρεπτικών, η παρουσία των θρεπτικών στο ίζημα και η εξέταση των συγκεντρώσεων των θρεπτικών σε διαφορετικές μελέτες περίπτωσης που αναζητήθηκαν στη βιβλιογραφία. Σκοπός της είναι να μελετήσει την ποιότητα των υδάτων της Παράκτιας Ζώνης της Μυτιλήνης στα πλαίσια του προγράμματος «Διερεύνηση των Επιπτώσεων των Ανθρωπογενών Δραστηριοτήτων στην Ποιότητα του Παράκτιου Περιβάλλοντος και Ανάδειξη Δεικτών Περιβαλλοντικής Ποιότητας στα Πλαίσια Διαχείρισης της Παράκτιας Ζώνης, σύμφωνα με την Οδηγία 2000/60» της Κοινοτικής Πρωτοβουλίας INTERREG IIIA Ελλάδα Κύπρος, με κριτήριο τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των θρεπτικών αλάτων και των φυσικών παραμέτρων της στήλης του νερού. Οι στόχοι της είναι: α) Να μετρηθούν οι φυσικές παράμετροι της στήλης του νερού, η 11

θερμοκρασία, η αλατότητα και η πυκνότητα sigma t σε συνάρτηση με το βάθος, β) Να μετρηθούν οι συγκεντρώσεις των νιτρικών, νιτρωδών, αμμωνιακών, φωσφορικών και πυριτικών αλάτων της στήλης του νερού σε βάθος 1 m από την επιφάνεια και 1 m πάνω από τον πυθμένα της θάλασσας, στην Παράκτια Ζώνη της Μυτιλήνης και γ) να συγκρίνει τις τιμές των συγκεντρώσεων των θρεπτικών αλάτων με τις αντίστοιχες τιμές σε άλλες μελέτες περιπτώσεων που αναζητήθηκαν στη βιβλιογραφία. 3. ΜΙΚΡΟΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Όπως για τους οργανισμούς της ξηράς, έτσι και για τους θαλάσσιους οργανισμούς, απαιτούνται διάφορα θρεπτικά συστατικά για την ανάπτυξή τους. Σε αντίθεση με τις μακροτροφές, τα συστατικά αυτά ονομάζονται μικροθρεπτικά στοιχεία και τα σημαντικότερα από αυτά είναι το άζωτο και ο φωσφόρος και για τους οργανισμούς με πυριτικό σκελετό το πυρίτιο. Θρεπτικό στοιχείο ονομάζεται κάθε λειτουργικό εμπλεκόμενο συστατικό στις πορείες των ζώντων οργανισμών. Τα παραπάνω θρεπτικά στοιχεία βρίσκονται στο θαλασσινό νερό σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε ορισμένες περιοχές οι ζώντες οργανισμοί είναι υπεύθυνοι για τη μετακίνηση ή την έκκριση επαρκώς μεγάλων ποσοτήτων από αυτά τα στοιχεία. Οι γεωχημικές αντιδράσεις είναι συχνά οι περισσότερο σπουδαίες για τον έλεγχο των συγκεντρώσεων αυτών των στοιχείων. Άλλα στοιχεία όπως ο σίδηρος, το μαγνήσιο, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος, το κοβάλτιο και το μολυβδαίνιο και οργανικές ενώσεις όπως οι βιταμίνες είναι επίσης απαραίτητα για την ανάπτυξη των θαλάσσιων φυτών. Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό των θρεπτικών αλάτων είναι η ευρύτατη χωρική και χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεών τους. Μολαταύτα, οι σχετικές αναλογίες τους παραμένουν σταθερές και μάλιστα ο λόγος N/P στον ωκεανό είναι περίπου 7/1 κατά βάρος και 15/1 σε αριθμό ατόμων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι παραπάνω ενώσεις προσλαμβάνονται και αποδίδονται από τους θαλάσσιους οργανισμούς με σταθερό τρόπο. Τα θρεπτικά στοιχεία συμμετέχουν στο γενικό κύκλο της ζωής στη θάλασσα, χρησιμοποιούνται στη διεργασία της φωτοσύνθεσης και ενσωματώνονται στους φυτικούς ιστούς. Οι μεγαλύτερες διακυμάνσεις των θρεπτικών συστατικών λαμβάνουν χώρα στην ευφωτική ζώνη, όπου οι καταναλωτές οργανισμοί τρέφονται από τα φυτά - παραγωγούς και τρέφουν με 12

τη σειρά τους άλλους καταναλωτές. Οι οργανισμοί αυτοί αποβάλλουν μέσω της απέκκρισης θρεπτικά συστατικά ως προϊόντα μεταβολισμού, αλλά το μεγαλύτερο ποσοστό των θρεπτικών συστατικών ελευθερώνεται με τη διεργασία της αποσύνθεσης των νεκρών κυττάρων των διαφόρων οργανισμών. Εν τούτοις, η μεγάλη ελευθέρωση των θρεπτικών συστατικών λαμβάνει χώρα στους βυθούς των ωκεανών και μέσω των διαδικασιών μεταφοράς των υδάτινων μαζών, αυτά τα στοιχεία επανατροφοδοτούν τα ανώτερα στρώματα των νερών και την εύφωτη ζώνη. Στο Σχήμα 3.1 φαίνεται ο γενικός κύκλος της ζωής στη θάλασσα. 13

Καταναλωτές Παραγωγοί Απέκκριση Φωτοσύνθεση Σωματιδιακή οργανική ύλη Θρεπτικά συστατικά PO 4 3-, NO 3 -, κ.α. και CO 2 Διαλυτή οργανική ύλη Βακτήρια Σχήμα 3.1: Ο γενικός κύκλος της ζωής στη θάλασσα (Σκούλλος, 1997) 14

Η διαθεσιμότητα αυτών των στοιχείων παίζει ένα σπουδαίο ρόλο στον έλεγχο και την ανάπτυξη των θαλάσσιων φυτών και ζώων. Οι πρωτογενείς διαδικασίες που επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις των θρεπτικών και άλλων στοιχείων στο θαλασσινό νερό είναι οι γεωγραφικές και γεωχημικές διαδικασίες οι οποίες ελέγχουν την προσθήκη στο θαλασσινό νερό αυτών των στοιχείων τα οποία είναι υπεύθυνα για τη διασπορά και τη μετακίνησή τους. Τα προϊόντα της αποσάθρωσης των βράχων, το σάπισμα των οργανικών υλών και τα απόβλητα είναι οι κυριότερες πηγές των περισσότερων μορφών των θρεπτικών στοιχείων στην θάλασσα. Ακόμη, έχουμε τη συνεισφορά από την υποθαλάσσια φθορά, τη δράση των παγετώνων και την ατμόσφαιρα (Ξένος, 2000). 4. Η ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑ ΤΩΝ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Η κυκλοφορία των θρεπτικών συστατικών από τους βυθούς προς την επιφάνεια γίνεται μέσω των θαλάσσιων ρευμάτων και των κατακόρυφων μετακινήσεων. Αυτές οι μετακινήσεις διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: α) ανάβλυση (upwelling), β) τοπικά ρεύματα και τυρβώδης ανάμιξη και γ) ρεύματα πυκνότητας. Είναι γνωστές οι περιοχές αναβλύσεως των ακτών του Περού και των δυτικών ακτών της Αφρικής, οι οποίες χαρακτηρίζονται από μεγάλες αλιευτικές δυνατότητες. Το φαινόμενο της αναβλύσεως οφείλεται στη δράση των ανέμων που απομακρύνουν τις επιφανειακές μάζες του νερού οι οποίες στη συνέχεια αντικαθίστανται από τα κατώτερα στρώματα του νερού, τα οποία συμπαρασύρουν τα θρεπτικά συστατικά. Οι συνθήκες αυτές ευνοούνται στις δυτικές ακτές των ηπείρων και στα μέσα γεωγραφικά πλάτη λόγω της επίδρασης της δυνάμεως Coriolis. Τα παράκτια συστήματα upwelling έχουν μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό κατά μήκος των ανατολικών ορίων παγκοσμίως λόγω της βιολογικής σημασίας του φαινομένου. Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό, τα επιφανειακά στρώματα νερού επανατροφοδοτούνται με την άνοδο θρεπτικών, αυξάνοντας τη βιολογική παραγωγικότητα στην παράκτια ζώνη. Τα κύρια συστήματα upwelling στον κόσμο είναι το Benguela (Monteiro and Largier, 1999), California (Lorenzo, 2003), Canary (Pelegri et al., 2004), και Humboldt Currents (Nixon and Thomas, 2001). 15

Τα παράκτια ύδατα είναι πιο πλούσια σε θρεπτικά συστατικά από τα ωκεάνια, λόγω της εκβολής των ποταμών ή άλλων επιφανειακών υδάτων και των αστικών λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων. Τα τοπικά ρεύματα, οι παλίρροιες, τα παράλληλα και εγκάρσια προς την ακτή ρεύματα, οι άνεμοι και τα κύματα προκαλούν την ανάμιξη των υδάτων με αποτέλεσμα τη μεταφορά θρεπτικών συστατικών από τις αποθέσεις προς την επιφάνεια. Στα μέσα γεωγραφικά πλάτη, με τις έντονες διακυμάνσεις της θερμοκρασίας, τα επιφανειακά στρώματα των υδάτων συχνά ψύχονται, γίνονται πυκνότερα και βαρύτερα, με αποτέλεσμα να καταβυθίζονται προς τους βυθούς και να αναπληρώνονται με τα πλούσια σε θρεπτικά συστατικά βαθιά ύδατα που ανεβαίνουν προς την επιφάνεια. Ανάλογα αποτελέσματα έχει και η αύξηση της αλατότητας. 5. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 5.1 Αζωτούχες ενώσεις Το θαλασσινό νερό περιέχει πολύ μικρές συγκεντρώσεις από μία μεγάλη περιοχή ενώσεων οργανικών και ανόργανων ενώσεων στις οποίες περιέχεται κατά το 1/10 του αζώτου. Οι μορφές που απαντά το άζωτο είναι διαλυμένες ή σωματιδιακές οι οποίες υποδιαιρούνται σε οργανικές και ανόργανες. Η πιο συνηθισμένη μορφή του αζώτου στο θαλασσινό νερό είναι το στοιχειακό άζωτο, που περιέχει και μικρότερες συγκεντρώσεις ανόργανου και οργανικού αζώτου. Μετά το N 2(g) η κυριαρχούσα μορφή αζωτούχου ενώσεως είναι τα νιτρικά. Το συνολικό βάρος των αζωτούχων ενώσεων στο θαλασσινό νερό είναι 2.2 * 10 9 τόνους, δηλαδή μόλις το 1/10 του συνολικού διαλυμένου αέριου αζώτου. Από αυτές τα νιτρικά ιόντα βρίσκονται ανάλογα με την περιοχή και την εποχή ανάμεσα στα όρια 0.01-7 μmol NO - 3 -N/L, τα νιτρώδη από 0.001-0.80 μmol ΝΟ - 2 -N/L και η αμμωνία ή τα αμμωνιακά άλατα από 0.03-1.6 μmol ΝΗ 3 -N/L. Άλλες ανόργανες μορφές αζώτου είναι τα οξείδια του αζώτου, όπως η υδροξυλαμίνη και το υπονιτρώδες ιόν. Εκτός από τις ανόργανες μορφές υπάρχουν και μικρές συγκεντρώσεις διαλυμένων ή αιωρούμενων οργανικών ενώσεων του αζώτου που συνδέονται με το μεταβολισμό ή την αποσύνθεση των οργανισμών. Ο κύκλος του αζώτου βασίζεται στις δυναμικές ισορροπίες ανάμεσα 16

στις διάφορες οργανικές και ανόργανες ενώσεις του και χαρακτηρίζεται από το βασικό ρόλο των βακτηρίων στη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε ανόργανες, το ρόλο του φυτοπλαγκτού στη σύνθεση των πρωτεϊνών από ανόργανα συστατικά και από το γεγονός ότι κύκλος αυτός δεν είναι κλειστός. Κάθε έτος 9 * 10 6 τόνοι αζωτούχων ενώσεων καταβυθίζονται προς τις αποθέσεις, ενώ άγνωστα ποσά αζώτου δεσμεύονται από τα κυανοπράσινα φύκη. Συγχρόνως, αζωτούχες ενώσεις, νιτρικά κυρίως και διαλυμένα οξείδια του αζώτου που προέρχονται από τις ηλεκτρικές εκκενώσεις στην ατμόσφαιρα και την οξείδωση της αέριας αμμωνίας που υπολογίζονται σε 8 * 10 7 τόνοι ετησίως, εισέρχονται στη θάλασσα από την ατμόσφαιρα και τα επιφανειακά ύδατα, που μεταφέρουν ποσότητες αποπλύσεως καλλιεργήσιμων εκτάσεων με υπολείμματα αζωτούχων λιπασμάτων. Άλλες ανθρώπινες δραστηριότητες και οι εισαγόμενες από τις βιομηχανίες αζωτούχες ενώσεις συμμετέχουν και αυτές στο γενικό κύκλο του αζώτου. 5.2 Η δέσμευση του αζώτου Διάφορα είδη βακτηρίων έχουν την ικανότητα να δεσμεύουν μοριακό άζωτο στο θαλάσσιο περιβάλλον, όπως είδη Clostridium, χωρίς όμως να δεσμεύουν σημαντικά ποσά αζώτου. Η χημική αναγωγή μοριακού αζώτου προς αμμωνία επίσης δε φαίνεται να δεσμεύει σημαντικά ποσά αζώτου. Αντίθετα, η δέσμευση του αζώτου από τα κυανοπράσινα φύκη, όπως το Trichodesmium spp., φαίνεται να δεσμεύει μεγάλα ποσά αζώτου. Οι οργανισμοί αυτοί εξασφαλίζουν την ενέργεια που χρειάζονται από την ηλιακή ακτινοβολία όπου το διάζωτο δρα ανάλογα προς τον άνθρακα ως δέκτης του υδρογόνου που ελευθερώνεται φωτοχημικά από το νερό. 5.3 Η αφομοίωση του αζώτου Η «οικοδόμηση» Το φυτοπλαγκτό έχει την ικανότητα να προσλαμβάνει και τις τρεις κύριες μορφές του δεσμευμένου αζώτου, τα νιτρικά, τα νιτρώδη και την αμμωνία. Τα νιτρικά πριν ενσωματωθούν στις πρωτεΐνες του οργανισμού μετατρέπονται σε αμμωνία. Η αναγωγή γίνεται σε τέσσερα στάδια με ενδιάμεση παραγωγή νιτρωδών, υπονιτρωδών και υδροξυλαμίνης. Στη συνέχεια με μια σειρά οργανικών αντιδράσεων σχηματίζονται τα αμινοξέα τα οποία συνδυαζόμενα δίνουν τις πρωτεΐνες των φυτικών οργανισμών. Αυτές οι πρωτεΐνες αφού διασπαστούν σε αμινοξέα και 17

ανασυνδιαστούν δίνουν τις ζωικές πρωτεΐνες των ανώτερων οργανισμών της τροφικής αλυσίδας. 5.4 Η αναγέννηση των νιτρικών Νιτροποίηση Τα βακτήρια είναι υπεύθυνα για τη μετατροπή των οργανικών ενώσεων του αζώτου σε νιτρικά. Τα βακτήρια είναι αερόβια ή αναερόβια, ελεύθερα ή προσκολλημένα σε σωματιδιακή ύλη. Τα αερόβια χρησιμοποιούν οργανικές ενώσεις ως τροφή και οξυγόνο από το νερό ελευθερώνοντας CO 2. Τα αναερόβια χρησιμοποιούν άλλες πηγές οξυγόνου όπως τα NO - 3 ή τα SO 2-4. Υπάρχουν πολλές διαφορετικές κατηγορίες εξειδικευμένων βακτηρίων που είτε ελευθερώνουν είτε προσλαμβάνουν αμμωνία ή φωσφόρο. Όταν τα βακτήρια πεθαίνουν τα κύτταρά τους αυτολύονται ελευθερώνοντας αμμωνία και φωσφορικά. Γενικά, οι μικρο- και οι μακρο- οργανισμοί κατά την αποσύνθεσή τους από τα πρωτεολυτικά βακτήρια παράγουν αμμωνία. Λίγες μόνο σταθερές οργανικές ενώσεις ανθίστανται στην αποσύνθεση και καταλήγουν στις αποθέσεις του πυθμένα. Πειράματα έχουν δείξει ότι στο περιβάλλον υπάρχει η διαδοχή των NH + 4 από NO - 2 και αυτών από NO - 3, αλλά συγχρόνως όλες οι μορφές συνυπάρχουν και όλα τα στάδια εξελίσσονται ταυτόχρονα. Η αμμωνία που σχηματίζεται οξειδώνεται προς ανιτρώδη και νιτρικά κατά τη διαδικασία της νιτροποίησης. Η νιτροποίηση φαίνεται να είναι κυρίως βακτηριακή διεργασία που λαμβάνει χώρα τόσο στα παράκτια ύδατα όσο και στους βυθούς των ωκεανών, με μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα σε ύδατα φτωχά σε οξυγόνο. Υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί νιτροποίησης, όπως η καταλυτική οξείδωση με χρήση οργανικών ουσιών που παράγονται από τα βακτήρια, η φωτοχημική οξείδωση με την επίδραση της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας και η οξείδωση από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο στα επιφανειακά στρώματα της θάλασσας. 5.5 Αναγωγή νιτρικών σε νιτρώδη. Απονιτροποίηση Υπάρχουν πολλά είδη βακτηρίων που ανάγουν τα νιτρικά σε νιτρώδη, τόσο σε νερά πλούσια σε οργανικά συστατικά, όσο και σε φτωχά νερά ακόμη και ανοξικά. Η αναγωγή αυτή γίνεται όχι μόνο από τα βακτήρια, αλλά και από μερικά είδη φυτοπλαγκτού κατά τη διάρκεια της αναπτύξεώς τους, ιδίως με συνθήκες περίσσειας νιτρικών και απουσία φωτισμού. Σε αυτό το φαινόμενο οφείλεται το μέγιστο στη 18

συγκέντρωση των νιτρωδών που παρατηρείται στην επιφάνεια της θάλασσας το χειμώνα. Ως απονιτροποίηση θεωρείται όχι μόνο η αναγωγή των νιτρικών σε νιτρώδη, αλλά και η αναγωγή των δύο αυτών μορφών σε μοριακό άζωτο. Στο Σχήμα 5.1 περιγράφεται ο γενικός κύκλος του αζώτου. Σχήμα 5.1: Ο κύκλος του αζώτου (Σκούλλος, 1997) 5.6 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του αζώτου Υπάρχουν τρεις κύριες είσοδοι του αζώτου στα νερά των ωκεανών, η ηφαιστειακή δράση (κυρίως NH 3 ), η ατμόσφαιρα (κυρίως NO 2 ) και τα ποτάμια (λιπάσματα). Τα νιτρικά άλατα λαμβάνονται από τα επιφανειακά νερά κατά τη διάρκεια της 19

πρωτογενούς παραγωγής. Όταν τα φυτά πεθάνουν και αποσυντεθούν οι ενώσεις του αζώτου αναγεννώνται μέσα στην υδάτινη στήλη. Τα θαλασσινά πτηνά μπορούν επίσης να προκαλέσουν χάσιμο του αζώτου ως NaNO 3 στα κόπρανα. Άζωτο μπορεί να χάνεται προς την ατμόσφαιρα σαν N 2 O, καθώς αυτό το αέριο αντιδρά με το όζον. Οι ενώσεις του αζώτου είναι στενά συνδεδεμένες με τη βιολογική δραστηριότητα και ως εκ τούτου παρουσιάζουν έντονες διακυμάνσεις στις συγκεντρώσεις τους στα επιφανειακά στρώματα της θάλασσας, στα ρηχά παράκτια νερά και στα μέσα γεωγραφικά πλάτη. Την άνοιξη η αύξηση στη διάρκεια της ημέρας και του φωτισμού προκαλεί μια αύξηση στο φυτοπλαγκτό, η οποία ακολουθείται από ελάττωση των θρεπτικών αλάτων του αζώτου στα επιφανειακά νερά. Το φυτοπλαγκτό αποτελεί τροφή για το ζωοπλαγκτό και άλλους οργανισμούς, οι οποίοι απεκκρίνουν άζωτο ως προϊόν του μεταβολισμού τους είτε σε διαλυτή μορφή είτε με τη μορφή μικρών σωματιδίων πελετών. Στα μέσα γεωγραφικά πλάτη του βόρειου ημισφαιρίου κατά την έναρξη της άνοιξης τα επιφανειακά στρώματα του νερού αναμιγνύονται με τα κατώτερα στρώματα και εμπλουτίζονται με θρεπτικά συστατικά. Η αύξηση των θρεπτικών συνοδεύεται από άνθηση του φυτοπλαγκτού. Το καλοκαίρι όμως, η αύξηση της θερμοκρασίας στα επιφανειακά στρώματα του νερού δημιουργεί ένα θερμοκλινές που εμποδίζει την κατακόρυφη μετακίνηση των υδάτινων μαζών και τον εμπλουτισμό τους με θρεπτικά, με αποτέλεσμα την εξάντληση τους από το φυτοπλαγκτό κοντά στην επιφάνεια. Η επικρατούσα μορφή ανόργανου αζώτου είναι πλέον η αμμωνία που εκκρίνεται από το ζωοπλαγκτό και που γρήγορα προσλαμβάνεται από το φυτοπλαγκτό. Σε πολλές περιπτώσεις η ελάττωση των συγκεντρώσεων ανόργανων αλάτων του αζώτου συνεπάγεται σοβαρή μείωση των φυτοπλαγκτονικών πληθυσμών. Έχει επίσης διαπιστωθεί ότι η έκκριση του αζώτου από το ζωοπλαγκτό φθάνει τη μέγιστη τιμή της όταν η συγκέντρωση του φυτοπλαγκτού κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα και αντιστρόφως. Το γεγονός αυτό είναι δυνατόν να οφείλεται στο ότι σε αυτήν τη φάση χρησιμοποιούνται από το ζωοπλαγκτό πρωτεΐνες, ουσίες που φαίνεται ότι δεν προτιμούνται σε περιόδους τροφικής αφθονίας. Μετά το θάνατο του ζωοπλαγκτού ακολουθεί η αναγέννηση των νιτρικών μέσω βακτηριακών διαδικασιών. Η διαδικασία αυτή στη φύση συνδέεται με τη ανάπτυξη του φυτοπλαγκτού, προς το τέλος του καλοκαιριού ή τις αρχές του φθινοπώρου. Η νιτροποίηση ολοκληρώνεται τον Ιανουάριο με το σπάσιμο του θερμοκλινούς και την πλήρη ανάμιξη του νερού τα νιτρικά κατανέμονται ομοιόμορφα στο θαλάσσιο χώρο. Όταν οι οργανισμοί πεθάνουν ή καταναλωθούν από το 20

ζωοπλαγκτό, αρχίζει η νιτροποίηση η οποία συνήθως διακόπτεται από την άνθηση των φυκών προς το τέλος του καλοκαιριού. Οι συγκεντρώσεις των νιτρωδών αυξάνουν κατά την περίοδο αυτήν και μέχρι το φθινόπωρο που παρουσιάζουν ένα μέγιστο. Μετά οι συγκεντρώσεις τους μειώνονται σε πολύ χαμηλές τιμές. Τα - σωματίδια και το τριπτόν κινούνται προς το βυθό, οξειδώνονται και δίνουν NO 3 και CO 2 (Σκούλλος, 1997). Τα επιφανειακά νερά των ωκεανών έχουν πολύ χαμηλά επίπεδα νιτρικών ιόντων ενώ τα βαθιά νερά έχουν σημαντικές συγκεντρώσεις. Διαφορετικές είναι οι συνθήκες ανάπτυξης του φυτοπλαγκτού σε περιοχές όπου παρατηρείται ανάδυση του νερού (upwelling) και σε περιοχές που αποτελούν πεδία διασποράς αστικών λυμάτων. Στις περιπτώσεις αυτές δεν είναι το άζωτο ο περιοριστικός παράγοντας του συστήματος και το προφίλ του ετήσιου κύκλου διαφέρει. 6. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 6.1 Ενώσεις του φωσφόρου Ο φωσφόρος απαντά στο θαλάσσιο περιβάλλον τόσο σε διαλυτή όσο και σε σωματιδιακή μορφή. Στη διαλυτή φάση οι κύριες μορφές του φωσφόρου είναι τα ανόργανα φωσφορικά άλατα και ιδιαίτερα τα ορθοφωσφορικά. Στις συνήθεις συνθήκες το 87% του φωσφόρου βρίσκεται ως μονόξινα φωσφορικά (HPO = 4 ), το 12% ως φωσφορικά (PO 3-4 ) και το 1% ως δισόξινα φωσφορικά (H 2 PO - 4 ). Το 3- - μεγαλύτερο ποσοστό των PO 4 και των H 2 PO 4 βρίσκονται με τη μορφή ιονικών ζευγών με κατιόντα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο, ενώ το υπόλοιπο απαντά ως ελεύθερα ιόντα. Τα πυροφωσφορικά και τα πολυφωσφορικά απαντώνται στις εκβολές των ποταμών και τα παράκτια νερά λόγω των ανθρωπογενών ρυπάνσεων από απορρυπαντικά. Ένα σημαντικό ποσοστό των διαλυτών ενώσεων του φωσφόρου είναι οργανικές ενώσεις όπως φωσφορικοί εστέρες σακχάρων, φωσφολιπίδια, φωσφονουκλεοτίδια, και άλλα προϊόντα μεταβολισμού των διαφόρων οργανισμών. Οι σωματιδιακές ενώσεις του φωσφόρου περιλαμβάνουν ενώσεις σχετικές με την αποικοδόμηση των διαφόρων οργανισμών, συσσωματώματα φωσφορικού σιδήρου και ασβεστίου σε μορφή αιωρημάτων καθώς επίσης και ενώσεις φωσφόρου σε 21

οργανική ή ανόργανη ύλη. Ο κύκλος του φωσφόρου, όπως και του αζώτου, δεν είναι κλειστός. Ένα ποσοστό οργανικού φωσφόρου σε σωματιδιακή μορφή καταλήγει στις ιζηματογενείς αποθέσεις όπου μέσω της διαγένεσης σχηματίζεται το ορυκτό απατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F), ενώ ένα ποσοστό φωσφορικών εισέρχεται στο θαλασσινό νερό από τη διάβρωση των πετρωμάτων από τους ποταμούς και άλλα επιφανειακά ύδατα. Μια αξιοσημείωτη αναλογία του ανόργανου φωσφόρου συνδέεται με τα αργιλικά ορυκτά στα ιζήματα και μεταβάλλει τα διαλυτά φωσφορικά, έτσι εμπλουτίζονται οι εκβολές και τα εσωτερικά νερά με τα φωσφορικά ιόντα. Ενώσεις όπως η τριφωσφορική αδενοσύνη και διάφορα συνένζυμα που συμμετέχουν στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, περιέχουν φωσφόρο, ενώ το φυτοπλαγκτό καλύπτει τις ανάγκες του χρησιμοποιώντας διαλυμένα ορθοφωσφορικά. Τα εύρη των συγκεντρώσεων του φωσφόρου στο θαλασσινό νερό κυμαίνονται από 0.6 2.30 μmol/l. Στο Σχήμα 6.1 φαίνεται ο γενικός κύκλος του φωσφόρου στη θάλασσα. Σχήμα 6.1: Ο κύκλος του φωσφόρου στο θαλάσσιο περιβάλλον (Σκούλλος, 1997) 22

6.2 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του φωσφόρου Η κατανομή των διαφόρων μορφών του φωσφόρου στα νερά των ωκεανών ελέγχεται από τις βιολογικές και τις φυσικές διεργασίες. Στα παράκτια ύδατα και σε μέσα γεωγραφικά πλάτη όπου η θερμοκρασία έχει έντονες διακυμάνσεις, οι συγκεντρώσεις των φωσφορικών και του διαλυμένου φωσφόρου παρουσιάζουν επίσης έντονες διακυμάνσεις. Κατά την άνοιξη με την αύξηση του φυτοπλαγκτού, τα φωσφορικά μειώνονται. Ενώσεις του φωσφόρου όπως το ATP και τα νουκλεοτιδικά συνένζυμα παίζουν ρόλους κλειδιά στη φωτοσύνθεση και σε άλλες διεργασίες των φυτών. Στη συνέχεια το φυτοπλαγκτό καταναλώνεται από το ζωοπλαγκτό και άλλους θαλάσσιους οργανισμούς, οι οποίοι ελευθερώνουν το φωσφόρο σε ανόργανη ή οργανική μορφή στο θαλασσινό νερό. Μετά από αυτή τη μείωση, ακολουθεί μια απότομη αύξηση. Κλειστοί κόλποι και εκβολές ποταμών ή οχετών είναι πλούσιες σε φωσφορικά που προέρχονται από τα αστικά λύματα ή από την απόχυση απορρυπαντικών και φωσφορικών λιπασμάτων από αγροτικές καλλιέργειες. Ο εμπλουτισμός των παραλιακών νερών με θρεπτικά υλικά εξηγείται με τα φαινόμενα της οριζόντιας μετακίνησης και της κάθετης ανάμιξης των βαθιών πλούσιων σε θρεπτικά νερών. Στα ωκεάνια ύδατα τα φωσφορικά παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή με τα νιτρικά, με συγκεντρώσεις που συχνά είναι κάτω από 0.30 μmol P/L. Η συγκέντρωση των φωσφορικών αυξάνει με το βάθος λόγω της οξείδωσης της σωματιδιακής ύλης που προέρχεται από την αποικοδόμηση των νεκρών οργανισμών με μεγάλο ρυθμό ακριβώς κάτω από το θερμοκλινές και παρουσιάζει ένα μέγιστο ακριβώς κάτω από το ελάχιστο του οξυγόνου και το μέγιστο του διοξειδίου του άνθρακα. Όταν το φυτοπλαγκτό και τα βακτήρια πεθάνουν οι οργανικές ενώσεις του φωσφόρου των ιστών μετατρέπονται σε φωσφορικές, με τη βοήθεια των «φωσφορασών» που υπάρχουν στα κύτταρα. Το ζωοπλαγκτό καταναλώνει το φυτοπλαγκτό και καλύπτει τις βιολογικές του ανάγκες σε φωσφόρο, ενώ απελευθερώνει οργανικές ενώσεις του φωσφόρου στα προϊόντα μεταβολισμού του οι οποίες μετατρέπονται σε ανόργανες με τη βοήθεια ενζύμων των «φωσφοριλασών». Το μη αφομοιωμένο υλικό χάνεται σε κοπρώδη σφαιρίδια τα οποία περιέχουν αισθητά ποσά του οργανικού φωσφόρου. Οι υπόλοιπες οργανικές ενώσεις του φωσφόρου μετατρέπονται σε ορθοφωσφορικά με τη δράση βακτηρίων και ενζύμων (Σκούλλος, 1997). Η κύρια πορεία της μετακίνησης του ανόργανου φωσφόρου από τη θάλασσα είναι η αφομοίωση από το φυτοπλαγκτόν. Γηρασμένα ή άρρωστα 23

κύτταρα ελευθερώνουν ορθοφωσφορικά ιόντα ως αποτέλεσμα της αυτόλυσης. Τα ανόργανα φωσφορικά ιόντα αναγεννώνται γρήγορα από τη μικροβιακή δραστηριότητα από το φυτοπλαγκτόν και τα συντρίμμια του. 7. Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΑ 7.1 Ενώσεις του πυριτίου Το θρεπτικό στοιχείο με τις μεγαλύτερες διακυμάνσεις λόγω της συμμετοχής του σε βιολογικές και γεωλογικές διεργασίες είναι το πυρίτιο που μπορεί να κυμαίνεται από πρακτικά μηδέν έως 140 μmol/l, ανάλογα με το βάθος και το γεωγραφικό πλάτος. Το πυρίτιο βρίσκεται στο θαλασσινό νερό σαν διαλυμένο, στερεό και σαν αιώρημα. Στα επιφανειακά ύδατα οι συγκεντρώσεις του πυριτίου είναι μικρές ενώ στα βαθύτερα στρώματα αυξάνονται. Το SiO 2 είναι απαραίτητο συστατικό της δομής των διατόμων σε ποσοστό πάνω από 60% και μερικών άλλων θαλάσσιων ζώων και σπόγγων. Το πυρίτιο που βρίσκεται στο θαλασσινό νερό προέρχεται κυρίως από τα πυριτικά των ορυκτών του φλοιού της γης στα οποία οφείλεται η ιονική σύσταση του νερού των ωκεανών αφού τα διαλυτά πυριτικά ρυθμίζουν το ph και τα αδιάλυτα πυριτικά δρουν μέσω των ιοντο-εναλλακτικών τους ιδιοτήτων. Στο θαλασσινό νερό το πυρίτιο βρίσκεται είτε στη διαλυτή μορφή του ορθοπυριτικού οξέος Si(OH) 4 ή ιόντων πυριτίου Si 4+, είτε ως αιώρημα διοξειδίου του πυριτίου SiO 2, σε ελεύθερη μορφή, είτε στα διάτομα και άλλους οργανισμούς. Μόνο το 5% του διαλυτού πυριτίου είναι στη μορφή H 3 SiO - 4, ενώ η κυριότερη διαλυτή μορφή είναι τα H 4 SiO 4. Στα παράκτια νερά είναι αυξημένη η περιεκτικότητα σε πυρίτιο λόγω της μεταφοράς ορυκτών μέσω των ποταμών και των επιφανειακών νερών και της διάβρωσης που προκαλούν οι παγετοί στους βράχους της Ανταρκτικής. Το θαλασσινό νερό περιέχει μια μεγάλη ποικιλία των τελικά διαιρεμένων πυριτικών υλικών. Τα περισσότερα από αυτά τα υλικά παράγονται από την αποσάθρωση των βράχων και μεταφέρονται μέχρι τους ωκεανούς από τα ποτάμια και από τους ανέμους. Τα υλικά περιλαμβάνουν χαλαζία και αργιλικά ορυκτά. Καθώς αυτά τα υλικά βυθίζονται δια μέσου της υδάτινης στήλης στα ιζήματα, αυτά μπορεί να αντιδράσουν με συστατικά του θαλασσινού νερού προς σχηματισμό δευτερογενών υλικών. Μελέτες έχουν δείξει ότι 24

οι υδροθερμικές οπές μπορούν επίσης να συνεισφέρουν ένα αξιοσημείωτο ποσό του SiO 2 στους ωκεανούς. Στο θαλασσινό νερό η μέση συγκέντρωση των πυριτικών είναι περίπου 36 μmol Si/L, ενώ περίπου 2 * 10 14 g σωματιδιακού πυριτίου και 5 * 10 14 g διαλυτού πυριτίου εισέρχονται στο θαλασσινό νερό ετησίως. Η ανάπτυξη των οργανισμών και η απόθεσή τους απομακρύνουν το πυρίτιο από το θαλασσινό νερό κατά 0.9 έως 1.4 * 10 4 g Si ετησίως. Ένας άλλος τρόπος απομάκρυνσης του πυριτίου είναι η δημιουργία αργιλοπυριτικών και η προσρόφηση σε σωματιδιακή ύλη που καταβυθίζεται. 7.2 Ο βιολογικός κύκλος του πυριτίου Τα διάτομα και μερικά χρυσόφυτα, άλλα ζώα όπως τα ραδιολάρια, τα πτερόποδα και οι σπόγγοι έχουν πυριτικές δομές σκελετούς και ως εκ τούτου απαιτήσεις σε πυρίτιο. Στα επιφανειακά νερά έχουν βρεθεί διάτομα και ραδιολάριες τα οποία έχουν σκελετούς φτιαγμένους από οπάλινους λίθους, μη κρυσταλλικής μορφής ενυδατωμένου SiO 2. Όταν αυτοί οι οργανισμοί πεθαίνουν, βυθίζονται στα ιζήματα σχηματίζοντας λάσπη από διάτομα. Αφού τα νερά των ωκεανών είναι ακόρεστα σε SiO 2 το καταβυθιζόμενο σωματιδιακό Si θα διαλύεται στα βαθιά νερά. Μέχρι και 60 % των ανόργανων υλικών των διατόμων είναι SiO 2. Αυτοί οι οργανισμοί μπορούν πλήρως να εξαντλήσουν το διαλυμένο SiO 2 από τα επιφανειακά νερά. Αυτή η πορεία είναι η κυριότερη αφαιρετική διεργασία του νερού πάνω στο SiO 2. Το SiO 2 ερχόμενο μέσα στους ωκεανούς από τα ποτάμια μπορεί να αποβάλλεται στις εκβολές προτού τα νερά φθάσουν στους ωκεανούς. Αυτό φαίνεται ότι οφείλεται στην παραγωγή διατόμων και στις αλληλεπιδράσεις με άλλα υλικά. Τα διάτομα σχηματίζουν εκπληκτικά αρμονικές και λεπτομερειακές δομές, αλλά ο μηχανισμός κατασκευής τους δεν είναι γνωστός. Πιθανότατα, να οφείλονται στη δράση των μορφογενετικών πεδίων. Για την κατανόηση της ανάπτυξης και της μορφογένεσης των διατόμων, τα γονίδια και τα προϊόντα τους δεν είναι αρκετά. Όλα τα κύτταρα δημιουργούνται από άλλα κύτταρα και όλα τα κύτταρα κληρονομούν μια μορφή οργάνωσης. Τα γονίδια είναι μέρος αυτής της οργάνωσης και συμμετέχουν στον έλεγχο της σύνθεσης των πρωτεϊνών. Η σύνθεση των κατάλληλων πρωτεϊνών την κατάλληλη χρονική στιγμή, δε μπορεί να εξηγήσει την κατασκευή των πολύπλοκων σκελετικών δομών των διατόμων και των ραδιολάριων, χωρίς τη συμβολή και άλλων δυνάμεων, συμπεριλαμβανομένης της οργάνωσης της δραστηριότητας των κυτταρικών 25

μεμβρανών και των μικροσωληνίσκων. Για τη διάταξη των πρωτεϊνών στο χώρο, δηλαδή τη μορφογένεση των σκελετικών δομών αυτών των οργανισμών φαίνεται πως δρουν κάποια μορφογενετικά πεδία υψηλότερης οργάνωσης της πληροφορίας. Γενικά, λίγα είναι γνωστά για τους μηχανισμούς με τους οποίους τα διάτομα λαμβάνουν SiO 2 και αποτίθεται αυτό ως ενυδατωμένο πυρίτιο. Οι πρωτεΐνες περιλαμβάνονται στην απορρόφηση του Si επάνω στην κυτοφυτική μεμβράνη. Οι διεργασίες είναι γρήγορες και εξαπλώνονται από τα μοριακά κέντρα, τόσο όσο το 50 % του στεγνού μοριακού βάρους των διατόμων μπορεί να γίνει SiO 2 εξαρτώμενο από τα είδη. Αν τα διάτομα αναπτυχθούν σε κενό μέσο, τα κύτταρα γίνονται ανεπαρκή σε Si. Τέτοια κύτταρα είναι βιώσιμα για μερικές εβδομάδες. Αυτά θα λαμβάνουν προστιθέμενο Si ακόμη και στο σκοτάδι. Αν τα ανεπαρκή κύτταρα είναι φωταγωγημένα αυτά φωτοσυνθέτουν για μια περιορισμένη περίοδο, αλλά γρήγορα πεθαίνουν (Ξένος, 2000). Κατά τη διάρκεια της ζωής του οργανισμού τα πυριτικά του είναι αδιάλυτα, ενώ μόλις πεθάνει η πυριτική του δομή διαλύεται. Στο Σχήμα 7.1 παρουσιάζονται μερικές από τις πολύπλοκες δομές αυτών των οργανισμών όπως φαίνονται στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Στο Σχήμα 7.2 φαίνεται ο γενικός κύκλος του πυριτίου στο θαλάσσιο περιβάλλον. Το πυρίτιο εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον, κυρίως, μέσω των ποταμών, συμμετέχει στη βιολογική στερέωση και στις διαδικασίες της προσρόφησης, της διάλυσης και της απόθεσης. 26

α) β) γ) Σχήμα 7.1: Φωτογραφίες με διάτομα: α) Amphora, β) Thalassiosira weissflogii και γ) Thalassiosira pseudonana (http://www.sci.sdsu.edu/salton/saltonseabenthicdiatoms.html, http://www.woodrow.org/teachers/esi/1999/princeton/projects/diatoms/index/html, http://www.medgadget.com/archives/2006/12/learning_nanoma.html) 27

Σχήμα 7.2: Ο κύκλος του πυριτίου στο θαλάσσιο περιβάλλον (http://www.britannica.com/ebcheched/topic-art/424285/silica ) 7.3 Εποχιακές διακυμάνσεις και κατανομές του πυριτίου Στις παράκτιες περιοχές τα διαλυτά πυριτικά είναι σχετικά υψηλά λόγω των εισροών από την ξηρά. Στις περιοχές όπου αναπτύσσονται τα διάτομα παρατηρούνται έντονες εποχιακές αυξομειώσεις, παρόμοιες με αυτές των φωσφορικών. Την άνοιξη η αύξηση του φυτοπλαγκτού προκαλεί ελάττωση των πυριτικών, ενώ ακόμα και αυτή την εποχή παραμένουν σημαντικά ποσοστά πυριτίου σε ορισμένες περιοχές. Το φθινόπωρο παρατηρείται άλλο ένα ελάχιστο που οφείλεται και πάλι στους οργανισμούς. Η αναγέννηση των πυριτικών ξεκινά το καλοκαίρι και παρουσιάζει ένα μέγιστο το χειμώνα. Στα επιφανειακά στρώματα του νερού οι συγκεντρώσεις του πυριτίου είναι χαμηλές εκτός από τις περιοχές αναβλύσεως, ενώ με το βάθος παρατηρείται αύξηση (Σκούλλος, 1997). Το SiO 2 επίσης προστίθεται στα βαθιά νερά από τις ροές που προέρχονται από τα ιζήματα. Οι παγετώδεις φθορές από την αποσάθρωση μπορεί επίσης να οδηγήσουν σε υψηλότερες συγκεντρώσεις του SiO 2, σε αυτές τις περιοχές. Οι συγκεντρώσεις στα επιφανειακά νερά είναι χαμηλές εκτός από τις αναβλύζουσες περιοχές. 28

8. ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΘΑΛΑΣΣΙΝΟΥ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Η βιβλιογραφία είναι γεμάτη από αναλυτικές μεθόδους που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό περιβαλλοντικών παραμέτρων. Η πραγματοποίηση μιας ωκεανογραφικής μελέτης ή μιας μελέτης που αφορά την εκτίμηση των περιβαλλοντικών παραμέτρων στην παράκτια ζώνη, περιλαμβάνει μια σειρά από βασικά στάδια. Η επιλογή μιας θαλάσσιας περιοχής για κάποια συγκεκριμένη μελέτη γίνεται πολύ προσεκτικά, σύμφωνα με κάποια ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους (ανοικτή θάλασσα, κλειστός κόλπος, εκβολή ποταμού, ρυπασμένη περιοχή κλπ). Βασικό προκαταρκτικό στάδιο είναι η συλλογή στοιχείων για την περιοχή από προηγούμενες μελέτες και η διερεύνηση της διεθνούς βιβλιογραφίας. Ιδιαίτερα για τις παράκτιες περιοχές, απαιτείται η λεπτομερής καταγραφή και χαρτογράφηση των χρήσεων γης, των πηγών ρύπανσης και άλλων στοιχείων που θα βοηθήσουν στην αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Το επόμενο σημαντικό βήμα είναι ο σχεδιασμός και η κατάστρωση του δικτύου δειγματοληψίας. Οι βασικές αρχές για το σχεδιασμό του δικτύου των σταθμών δειγματοληψίας περιλαμβάνουν την κάλυψη όλης της έκτασης και των βαθών της περιοχής που μας ενδιαφέρει, τον επαρκή και κατάλληλο αριθμό των σταθμών, την επιλογή της κατάλληλης θέσης των σταθμών (πηγές ρύπων, εκβολές ποταμών), την επιλογή σταθμών αναφοράς για συγκριτικούς λόγους, την πραγματοποίηση της δειγματοληψίας στα πρότυπα βάθη. Συνήθως οι δειγματοληψίες γίνονται σε εποχιακή βάση με τη χρήση ειδικών δειγματοληπτών νερού (Go-Flo, Niskin). Παράλληλα γίνεται συνεχής καταγραφή των ιδιοτήτων του θαλασσινού νερού με υποβρύχια ηλεκτρονική συσκευή CTD (Conductivity Temperature Depth). Συχνά στο CTD εκτός από τα τρία βασικά όργανα που μετρούν αγωγιμότητα, θερμοκρασία και πίεση (βάθος), είναι ενσωματωμένα και άλλα συστήματα ηλεκτροδίων που μετρούν άλλες παραμέτρους (διαλυμένο οξυγόνο, ph, φθορισμό, διαπερατότητα κλπ). Οι συνηθέστερα προσδιοριζόμενες παράμετροι στη στήλη του θαλασσινού νερού είναι η θερμοκρασία, η αλατότητα, το διαλυμένο οξυγόνο και το ph. Τα ανόργανα θρεπτικά άλατα είναι από τις παραμέτρους που έχουν πλέον καθιερωθεί στις χημικές αναλύσεις λόγω της εμπλοκής τους σε πλήθος βιογεωχημικών διεργασιών και της σύνδεσής τους στις παράκτιες περιοχές με την εμφάνιση ευτροφικών φαινομένων και στις ανοικτές θάλασσες παρά το μη συντηρητικό 29

χαρακτήρα τους συνδυάζονται με τα δεδομένα της φυσικής ωκεανογραφίας (θερμοκρασία, αλατότητα, κυκλοφορία κλπ). Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δίνεται στη συντήρηση των δειγμάτων που παραλαμβάνονται στις δειγματοληψίες ώστε να αποφεύγονται τυχόν αλλοιώσεις στη σύστασή τους κατά το διάστημα που μεσολαβεί μέχρι την ανάλυσή τους (Κρασακοπούλου, 2003). Ο καθορισμός των συγκεντρώσεων των νιτρικών και των φωσφορικών ιόντων στα φυσικά συστήματα παρέχει χρήσιμη πληροφορία για την εκτίμηση της κατάστασης στα υδατικά οικοσυστήματα και τη διερεύνηση των βιογεωχημικών κύκλων του αζώτου και του φωσφόρου και την παρακολούθηση της συμμόρφωσης με τη νομοθεσία (CEC, 1975). Οι ακριβείς μετρήσεις έχουν μεγάλη σημασία για τους σκοπούς της πρόβλεψης και ως εκ τούτου κάθε προσπάθεια πρέπει να γίνεται με στόχο την ελαχιστοποίηση της επιμόλυνσης των δειγμάτων πριν την ανάλυση. Η ιδανική προσέγγιση είναι η in situ ανάλυση των θρεπτικών λόγω της εξάλειψης της ανάγκης για αποθήκευση των δειγμάτων, αλλά παρόλο που ο απαραίτητος εξοπλισμός είναι διαθέσιμος δε χρησιμοποιείται ευρέως. Ένα κατάλληλο πρωτόκολλο διατήρησης των δειγμάτων πρέπει να χρησιμοποιείται έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι φυσικές, χημικές και βιολογικές διεργασίες που μπορούν να μεταβάλλουν τις φυσικο χημικές μορφές των θρεπτικών κατά την αποθήκευσή τους. Η αποτελεσματικότητα των μεθόδων διατήρησης εξαρτάται από ποικίλους παράγοντες όπως το δίκτυο δειγματοληψίας, η τεχνική διήθησης, τα δοχεία αποθήκευσης (τύπος και μέγεθος), η θερμοκρασία αποθήκευσης, η χημική και φυσική επεξεργασία (οξύνιση, ακτινοβολία ή παστερίωση) (Gardolinski et al., 2001). Η επιτυχημένη δειγματοληψία ιζημάτων απαιτεί την παραλαβή καθαρού και αδιατάρακτου δείγματος. Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία της ανάλυσης των δειγμάτων η επιτυχία της οποίας εξαρτάται από τις εργαστηριακές συνθήκες, τα υλικά και τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται. Στον Πίνακα 8.1 φαίνονται μερικές από τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των θρεπτικών ιόντων σε δείγματα θαλασσινού νερού. Στον Πίνακα 8.2 φαίνονται μερικές από τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των θρεπτικών ιόντων σε δείγματα ιζήματος. 30